Использование атомных орбиталей слейтеровского типа в изучении некоторых свойств молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ СЛЕЙТЕРОВСКОШ ТИПА В ИЗУЧЕНИИ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ

01.04.14- Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

БАКУ—1993

шилашо ошзовлш. дззвзшоаш рбспзъст кшн&ий госшрствзжй -ущзвраигвг

На правах рукописи ¡ОТСАШЗ ТАГИ? 1ШЩРЗА оглн

УМ 539.19

■ ИС1ШЬ303АШЕ АТШШХ ОРйГШЙ! СЯЙГФСВСКОТО

ГШ В тШ1Ш ШОГОК1Х свойств иожш

DI .04.14 - Тешюфгзякэ я лгалекуяяояая <ргг

АВТОРЕ Р А т' .. *

дессергапкя на соискание ученой степени докгора (|язико-:.52тецагяческЕ: наук '

Б Д-К У

I 9 9 3

Работа вшюлиана на кафедре химической физики Ба -инского государственного университета

о

Научный консультант:

- доктор фдзвко-матеыагическпх наук,профессор

. . ТУШ&НОВ Е.Й.

Официальные оппоненты:- •

- дек гор фязжо-дзате^атических наук.про^ос^ор .

■ . КАЮШН Л Л.

- доктор фЕЗИко-глагенаТЕЧескнх наук,профессор '

- доктор физяко-;.;атематячзскнх наук,профессор

, . КЖыОЗ 1а .К.

Ведущая организация: пизяческяЕ (¿жужьтег Салкг-.Петербургского государственного уняверсагега

Заьдта дкссорташш состоится " /ь " ^¿(с^сс^^ 1953 г. в часов на заседании• спзшализЕроЕа'шзог.Ь совета. :'. Д 05-4.33,01 по задагё. ддесеиаш2-на соиокояне учзяой степени доктора физпко-уагемагическях чщк пря Бакинское,государствен-ной университете по адоесу:370145,Ба?гу-145,ул.а1;ад.З.Хал11Лова,23

С диссертацией «окно ознакомиться в библиотеке Бакинского государственного ушЕерсвтета. Л ' V

Автореферат разослан " .10 " Н^М}^ £303 :!:1

Ученый секретарь спеппалязяроваякого совета

д.х.н..профессор . ^ЛЬШЖВ'

ОБЩАЯ ХАРА КТЕРИСТИЖ "РАБОТА

»

Актуальность. Теоретическое изучение свойств молекул уже давно считается одной из центральных проблем молекулярной физики. Лело в'TOg, что теоретические исследования, основанные на решении соответствующих квактовомеханических уравнений, позволяет устанавливать ройстзз молекул, которые трудно, а иногда и невозможно изучать экспериментально. Многие соединения орладаот слишком больной реакционной способностью, и вследствие этого их нельзя изолировать и изучать обычными зксп &р имен таль ны и и методами. Нультиполькае моменты молекул нельзя измерить экспериментально, а для свободных радикалов это удается сделать лишь с большим трудом ; та-;ие молекулярные свойства можно определить лишь неомлирическим вычислением, На ^снове предварительно вычисленных свойств удалось обнаружить в" межзвездном пространстве некоторые радикалы и иону. Эти частицы обладаят очень малым временем кизки в земных лабораторных условиях, а з космическом пространстве благодаря редким столкновениям их время жизни наияугр , Некоторые химичас-

реащйа *8ректеризувтся временем пвотееднкя порядка пико-секундн» й пр ш?среримзнтзльнь!м дйнннм трудно судить об их пе-рдхвЙК»« çQ??Pgtf^x. Теоретические исследования в таких случаях МОГУТ ванные сведения о переходных состояниях.

Теоретические расчеты только позволяот получать данные о огзрйствах коакретн^х §?Ш§« ПР^кул и химических реакций, цртрруе ще поддав?«! .ркрнзриненззльвску.определенна, но также врзети прортне и полезные понятия, которые могут затем исполь-"зрваться для о та) бдения огромного экспериментального материала.

Использования теоретического (лкесто экспериментального) подхода ддй определения свойств молекул становится гсз более огравдаккь'и по оконоккческим причинам. Современные вычислительные программы облздаот, как правило, больеоП гибкостьв, а исследование нового состояния сисгеки, либо новых свойств молекула требует всего лизь изменения исходных данных. Например, э области квантовой фаркзкологин вычисления свойств иоле-кул» предположительно обладаем лекарственным действие«, избавляет от кропотливого получения и испытаний сотри соединений

S

со сходкуии молекулами в процессе поиска необходимой фарма-' холеычесхой активности.

Теоретические исследования свойств молекул основываются на применении методов квантовой механики, позволяющих определить расположение энергетических уровней, характера рас-' аределения электронной плотности и т.п. путем решения уравнения Шредингера. Однако это уравнение имеет точное решение лишь для водородопоДобных атомов. Поэтому в случае молекул его решает приближенными методами, одним из которых наиболее плодотворном является метод самосогласованного поля Хартри--Фока-Рутана (ХФР)„ В этом методе волновая функция молекулы представляется, в виде детерминанта, составленного из одно-электронных молекулярных орбиталей, которые ищутся в виде линейной комбинации атомных орбиталей. При этом в качестве базисных функций используются, в основном, наиболее приемлемые с физической точки зренйя слейтерозские атомные орбитали (АО). Коэффициенты рлейтеровских АО ¡^.аолекулярных орбиталях определяются путем решения системы уравнений ХФР. Тогда средние значения различных физико-химические величин молекулы, определяемые с помощью детерминантной волновой функции, выралаат-ся через коэффициента в молекулярных орбиталях и многоцентровые матричные элементы мевду слейтеровскики АО, содержание соответствуете этим величинам операторы. Однако, решение уравненийШ и определение величин, характеризующих различные физико-химические свойства молекул наталкиваются, на громоздкие математические трудности, связанные с вычислением многоцентровых матричных элементов операторов этих величин в базисе слейтеровоких АО. Поэтому преодоление этих трудностей имело бн ванное значение для ресения одной из актуальных проблем молекулярной физики, а именно, для проведения неэмпирических расчетов различных свойств молекул и теоретического исследо-^ тания строения вещества.

Целы? работа является разработка методики неэмпирического исследования свойств молекул, основаян&й на последователь-

ном использовании слейтеролских АО.

Научная новизна, В диссертации предлоюка удобная с гички зрения расчетов на Эй! методика вычисления катретчкъх элементов ь базисе слейтеровских АО, которые встречается ару. решении уравнений ХФР, а расчете полной энергии молекулы катодом коррелированных волновых функций, потаканальной энергяи электростатического взаимодействия элекурона с аолекуяоЯ, й также ее электрических нуль тип ольных моментов, градиент <-трического поля и спектроскопических параметров. С целью получения общих аналитических выражений для стих катркчных але-ментов предложена формула разложения сгейтеровских АО, согласна которой центрированные в одно;! точке сдеЯтероаокне АО разлагается в ряд по слеЯтерос;син АО» центрированный в другой точке; Коэффициента этого ряда предстааляат собой дзухценуро-ные интегралы перекрывания меаду 'елейягрозскинн АО, для которых нами найдены об;<шг аналитические формулы»

Практическая ценность. Предложенная в работа формула разложения слейтеровекмх ДО позволяет вырази«. ¡яногоцентрозкз матричные элементы операторов различных физичзских аеличта молекулы через более проеме рднруентровые- матричные олеиенза, для которых найдены анаяртде^эдие выражения. Получешше лы позволяют с помощью ЗЕ! изучать по единому алгоритму различные физико-химические свойства «одзкул в базисе слсйтзрсв-ских ¿0. Зти формулы использовано при решении уравнений Х§? для ряда молекул, вычислении полной энергия иона гидрида гг.* а? 'методой коррелированны,* волновых функций, расчете энергии взаимодействия электрона с некртрр^ молекулами, электрических мультипольэдх моментов, градиента электрического поля на ядрах и спектроскопических параметров некоторых молекул.

Основные положения, выносимые из зааиту:

1. Вывод формул для однонентровьх одно- и двухэлехтронн«х матричных элементов уравнений ХФР.

с. Зывод формулы разложения слейтеровских АО по елейте-ровским АО,/центрированным в другой точке.

3. Расчет двух-, трех- и четырехцентровых матричных элемзн :ов уравнений ХгР.

н. Исследование сходимости рядов в выражениях многоцентровых матричных элементов, полученных путем использования формулы.разложения слейтеровских АО.

5. Результаты решения уравнений Х4Р для ряда двухатом-ь..:< молекул.

о. Лвод формул матричных элементов с корреляционным множителем , содержащихся в выражении полной энергии молекул, вычисленной методом коррелированних волновых функций.

7. Результаты расчета полной энергии основного состояния положительного иона гидрида гелия путем использования коррелированной волновой функции с корреляционным множителем

А» г» + <*■ •

8. Швод формулы для энергии электростатического взаимодействия электрона с молекулой.

9. Результаты расчетов энергии электростатического взаимодействия электрона с некоторыми молекулами.

10► Еывод формулы для электрических мультипольных моментов молекул.

II. Результаты расчетов электрических мультипольных моментов ряда молекул.

. 12. &вод формул для матричных элементов градиента электрического поля в молекулахт

13. Результаты расчетов градиента электрического поля на ядрах некоторых двухатомных молекул.

I1}. Результаты расчетов спектроскопических параметров некоторых двухатомных молекул.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуздались на:

- научной конференции аспирантов Азгосуниверситрта, по-Ь ' свяченной 250-летию образования АН СССР (Баку, 1974 г.) ;

- научной конференции профессорско-преподавательского

составе по итогам научно-исслёдовательсквх работ за 1974 год (Баку, 1975 г.);

« научной сессии, посвященной итогам научно-исследовательских работ по физико-математическим наукам з AIT га 1976 год (Баку, 1977 г.) ;

- семинаре кафедры теоретической физики Вильнюсского государственного ун-та (Вильнюс, 1978 г.);

- 1У республиканской межвузовской конференции по

(Балу, 1978 г.) ;

- 1У республиканской конферзкцки молодых ученых физиков, посвященной 60-легиа ШКСМ (Баку, 1573 г.);

- научной сессии прсфеосорско-проподазательокого состава совместно с представителями производственных организаций, посвященной итогам десятой пятилетки (Езку, 1981 г.);

- научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ в АГУ зз 1981 год (Баку, 19® г.) ;

- конференции по квантовой химик (Днепропетровск, 1983г.);

- научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ в АЗУ за 1983 год (Баку, 1984 г»);

- научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ в АГУ за 1984 год (Баку,1585 г.);

- научной конференции, посвященной итогам ¡тучно-исследовательских работ в АГУ за I981-1985 годы (Баку, 1986 г.); »

- научной конференции, посвященной итогам к^учно-исследс-вательских» работ § AU за 198(5 год (Баку, 198? .г) ;

- научной конференции, посвященной 70-летка Великой Октябрьской Социалистической революции (Баку, 1987 г.);

- ХХХУШ совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Баку, 1988 г.);

- научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ в АГУ за 1987 год (Баку, I98S г.);

- научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ в АГУ за 1988 год (Баку, 1989г..) ;

- научной конференции, посвященной итогам научно-иссле-

• лоэа'гздьеЕнх рабо? в АГУ за 1989" год (.Баку, 1990 г.);

~ Ебкаойкоа республиканской конференции по Рвантовой хиазм (Доизцк, 1990г.) ;

•= семинарах физического факультета Б1У им.М,Э.Расулзаде.

Публикации. Результаты проведенных в диссертации исследований опубликованы з работах /1—40/.

.Обьья и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, четырех приложений, основных выводов и содержит 283 страницы машинописного текста, включая 16 рисунков, 80 таблиц и библиография из 237 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена даль, научная,новизна и практическая ценность работы, офорнулировакк основные положения* выносимые на защиту.

В первой главе кратко описаны основные идеи метода Харт-ри-§ока-Рутана (Х§Р) к свойства слейтеровских АО. Указывается, что именно эти "АО представляют собой в настоящее время наиболее1 приемлемые с физической точки зрения базисные функции для изучения свойств молекул.

Бд......второй главе проводится аналитическое вычисление матричных элементов уравнений Х§Р для молекулы в базисе слейте-рсвских АО.

В § 2Л показано, что в уравнениях ХЗ?Р для молекулы встречается следующие одно-, двух-, трех- и четырехцентровые изтричике элемента:

одноэлектроиные матричные элементы

ОСНОВНОЕ СОВРШИЕ РАБОТЫ

\

ИпЬ) РХС»с!\/ ' (I) а. р >

двухэлектронные матричные элементы [(»*± |("с 1сЬЪ)] =

=£ о ^ « А, ^. (г)

Здесь р. - 4 - А у* _£ и ^^ - слейтеровсх.^ АС.

' ^ > Че ■ ■ Р

§2.2 посвящен литературному обзору о методах расчет матричных элементов (Х)-(2)» на основе которого де£35?ся гы-ьод о том, что практическое применение слейтерозсгсих АО з конкретных расчетах молекул связано со значительными математическими и вычислительными трудностями и их преодолен;« представляет собой одну из основных проблем молекулярной физик«,

Б § 2.3 проводится вычисление одноцентрозых одноаяектрон-ных матричных элементов уравнений Х§Р, которое не представляет существенных трудностей: натрнчные элементы кинетической энергии и притяжения к ядру выражаются через одвопентрозые интегралы перекрывания, для которых найдено внадиткческсэ выражение. ■ '

В § 2^4 получена аналитическая формула для одноцентровах двухэлектронных матричных элементов уравнений Х$Р. С этой целья путем интегрирования по "сферическим координатам первого "электрона скачала найдена аналитическая формула для одноцент-ровой потенциальной функции

1ХМ = №

£ Г*) : ,

Х!±—2— ак- О)

ч

' Tip" е-гом использованы найденное наян разложение произведении дззух сферических функций в центрированных в однойои той «е |(' точке и известная формула Лапласа для разложения — в сферических координатах. После этого, проведя интегрирование пс сферическим координатам второго электрона» мы получили аналитическую формулу для двухэлектронных одноцентровых матричных злеаенхов уравнений Х$Р.> Эта формула имеет очень прротой вид и з ней содержатся лишь параметры слейтеровских АО, Именно, поэтому, з диссертации все двух-, трех- и четнрехцентро-вые дяухалектронные мачеричные элементы уравнений ХФР выранены через одноцзнтровые двухзлектронн&е ма'тричнбэ элементы.

В § 2»5 двухцентровые матричные элементы кинетической • энергии и г^итяжения к ядру выражаются через двухцептровые интегралы перекрывания» Кроме Того, двухцентровые интегралы перекрывания входя" также в выражение для коэффициентов найденного нами разложения слейтеровских функций. Поэтому, .необходимо найти простое к пригодное для машинных расчетов аналитическое выражение для двухцёнтровых интегралов перекрывания в общей • для всей молекулы системе координат •

В расчетах молекул, как правило, наряду с общей для всей молекулы декартовой системой координат ХУ& вводятся два типа дополнительных систем координат, начала которых находятся в центрах <% и & : оси систем координат и -x-gh^S параллельны соответствующим осям системы ХУ£ . С цель» вычисления различных молекулярных матричных элементов удобно перейти о? систем и ^У;^ к систе-к-ам к ^'{¡У'* » оси & которых направлены вдоль Линии, соединявшей центри си и & , а их оси х и у взаимно параллельны. Зтоу переход осуществляется с помощью " поворотов на' углы Эйлера вокруг начала системы координат.

В данном параграфе нами получены, формулы преобразования двухцентрозах интегралов перекрывания и двухцёнтровых матриц, ных элементов притяжения к ядру в базисе.как комплексных, так и вещественных АО. при поворотах'на углы Зйлера d , J3 и

вокруг начала систем координат и . Эти

формула позволяют перейти при ? s 0 к даухцеитрожам интегралам перекрывания и двухцентровын натркчиым эле£5ентан притята-ния к ядру относительно систем координат ^¿$¿4,' и .

Что касается углов f и с/ , го они оказываются равными сфз^-рическим углам £ и р&днус-векторэ^ и ногу? б-лть

выражены через координаты' и Х'-М?^ центров Л :s

£ по отнояенив к молекулярной системе координат А'У;? .

В случае, когда радиус-вектор R^g направлен вдоль ( У я о, 9> =0) или против ( , S& » 0) оси л7 облей для всей молекулы системы координат в вышеуказанных формулах интегралов переярмзанкя и .матричных элементов прииненн* к ядру возникает ¡5" гсимйрл НррнзКс-ра г? они резко упрояяоузд.

Заметим, что в частном а именно в случае слейгг-

ровских АО нами получены о.баре аналитические выражения для дэухцентровкх интегралов перекрывание у дздаецтровых матричных элементов npitts^ea,^ к ЯДРУ в сестемад ко.р^дь^т

тлт'м ч¥т%

Следует померкнуч%о яуевдиасв 5 ода?.^-

вдз ?Ш>а#еци<? для двухцев^ол^х интегралов перг-

крувацуд ч^ст^ых значениях кгзнтавух -rj93л ( Я - 1,2,3,4, 5.; t' = 0,1 $ ^ г ОД) легко ногуг быуь порчены, как частные сутула:;, из найденной но;!« осщеЯ фордул,^.

На основе полученных з диссертации формул мы составил!; программудля компьютерного вычисления дяухцентровнх интегралов перекрывания и двухцектровых матричных элементов притязания к-ядр^ р пррвели многочисленные расчеты на ЗЖ. результаты которых хоруоо согласуется с литературными данными для этих ^елрчин, порученными ^ру^ини .способами в частных случаях.'

Зачислению двух-, Tpsx-t и четырехцентровых матричных элементов уравнений ХФР в базисе слэйтеровских АО лосведено в литературе большое количество работ. Б йольвянсме из стих работ указанные натричные элементы выражены через некоторые вспомогательные функции, для которых отсутствует оивлитичес-кие выражения,в замкнутой виде, что создает определенные трудности при расчет^ электроннсЯ-суруктуры молекул, d j ¿.о

с помощьв найденного нами в приложении 4 формулы разложения слгйтерогсжих АО получены формулы для вычисление двух»,' трех-Е4 четарехцентровак матричных элементов уравнений ХфР. Согласно этим формулам трехцентровые матричные элементы притяжения к ядру сгодятся к двухцентровым матричным элементам притяме-ния к ядру, а двух-, трех- и четырехцентровые двухэлектрон-ные матричные элементы выражаются через одноцентровые двух-злектронные матричное элементы. Как уде отмечено выше, для од-ноцентровых двухэлектроиных матричных элементов и дзухцент-ровых матричных элементов-притяжения к ядру нами получены простые аналитические выражения в §§ 2.4 и 2.5, соответственно,

С целью проверки пригодности и эффективности полученных нами в диссертации выражений, в, особенности, формулы разложения слейтеровских ДО с помощью составленного нами комплекса программ мы провели расчеты на ЭВМ многочисленных различных матричных олементрз, встречающихся в уравнениях Х£Р для моле- : кул БН^р МНЪ » СН^» С^Н^ и • Результаты этих расчетов анализированы в § 2„7 и представлены в табл.1-41 .а диссертаций» Выбор вышеуказанных молекул в качестве объекта исследования связан с тем? что 'в литературе Ддя них существуют соответствующие данные, полученные другими способами. В результате .расчетов нами установлено, что при обычных межъядерных расстояниях точность с шестью значащими цифрами достигается ' при учете :не более двенадцати членов С - 12) в формуле раздояення слейтеровских АО.

В § 2,8 описывается составленная нами программа для решения уравнений Х§Р для двухатомных молекул на ЭВМ и в табл. 43-55 приводятся результаты расчетов полкой энергии, волновых * функций и энергетических уровней для ряда молекул, которые хо-роыо согласуются с литературный» данными. Это и. подтверждает практическую пригодность и эффективность предложенной нами методики для вычисления мкогоцентровых матричных элементов уравнений ХЗгР в базисе слейтеровских АО.

Третья глава диссертации- посвящена аналитическому вычислению многоцеитровых матричных элементов о корреляционным множителем (К >0 ), содержащих слейтерозские АО. Такие ■ матричные элементы "зозникаат при вычислении корреляционных поправок к приближению Х§Р методой коррелированных волновкх . функций, предложенным Хиллераасом. Согласно этому метод]7 полная волновая функция системы представляется в виде произведения детерминантной волновой функции метода Х#Р на коррляц:;.: ний множитель, содержаний..все мекзлектронныз расстояния.

Известно, что метод ШР является оффективдам при описании многих экспериментальных фактов- Следует подчеркнуть, что при вычислении полной энергии атомов и мсл-экул этим методом ошибки составляют около одного процент. Эти результата можно считать достаточным для многих целей. Однако, в некоторых случаях, -эта ошибка сравнима, по величине с малыми енергетическини разностями. Например, энергия внутримолекулярных химических связей/высота энергетических барьеров, величины энергии возбуждения и т.д. Поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются 'бесспорный!?, если только не учитывается корреляция электронов при расчетах. Следовательно, учет электронной корреляции представляет собой в настоящее время одну из актуальных'задач .молекулярной физики.

Метод ХФР принципиально не в состояний описать электронную корреляции^ и учет зффактов корреляции кокет быть произведен лишь путем выхода за рамки приближения Ж-Р.

■ Наиболее эффективным способом учета электронной корреляции в атоках и молекулах-является метод коррелированиях волновых функций, литературному обзору которого посвящен § 3.1 диссертации. На основании этого обзора делается вывод о то«, чио г литера г/ре вычислений молекулярных корреляционных матричных элементов посвящено мало работ,•причем з большинстве из них рассмотренные матричные -элементы содержат слейтеров-ские АО. Что касается работ, посэяденннх гычиеявнио некоторых многоцентровых матричных элементов пежщг еяейтеровскини АО, содержащих корреляционный шюкитель 2£_ » ?о они, го: первых,

,нз охБаздвашк scex sssnos корреляционных катричних элементов, в0 В0=»В£0рак» 'полученные в них формулы довольное громоздки и сложны» В связи с э?йм возникает необходимость получения более простах и пригодных для расчетов на ЭВМ аналитических формул для многоцентровых корреляционных матричных элементов от слейтеровских АО»

В § Зо2 путем использования коррелированной волновой функции с корреляционным множите лен ■■ i t- T^dpZf получено

Р г

общее выражение лля полной энергии двухздекзронных молекул, в котором содзрЕЕг-ся следующие многоцентровые корреляционные матричные ¡«екгы'гн:.""''-.

'Здесь р_> ь' - целые пелоняте^ьные числа/. Р- j .1 у/

г . ... J ^ I, ) '

А'.'где" г".»-1,2 К ■■

Используя найденную нани в приложении 4 формулу разло-'кения слзйтеровских функций все виды матричных элементов (4) виражекн жшь через матричные элементы оператора 5

(2=4 мезду слейтеровстш АО с одним и тем. же центром,

для которых э §§ 3.3 и 3„А мы получили общие аналитические формула как при четках, так и при нечетных значениях к; ♦

Такйм образом, в главе 3 диссертации, здедуя предложенной ео б5сроЯ глазе методике расчета многоиентроэых матричных элементов уравнений нами получены аналитические формулы

'для всех многоцентровых корреляционных матричных элементов 1 (4). Заметим,-что эти формулы пригодны при произвольных комбинациях квантовых чисел слейтеровсгсих АО' и позволяю? провести расчеты молекул методом коррелированных волновых функций с использованием ЗВМ.

. В § 3.5 в качестве примера прздетэялзин результаты рзс-на ЗЗМ проведенного дамч-лдя" полной звзргии основного положительного иона гидрчМ гелия НзН+ с учетом >едяции меаду охзктрскамк. Установлено,- ч.?о при «екьядер-ьоч расстояний £ = 1.455 а.-з." учет корреляции между элект-¿Ю'&у.и-пу.угн использования волновой функции, содержащей кор-¿Х-ЛЯЦйонНай инояигель X* , улучшает пиднуа.энергию

основного состояния НеБ^ яа 0,035176 а.е..,-что ссзтазляаг

полной энергии,, полученной в приближении Х'?Р, Кроме того, найдена энергия диссоциации (1.76 з8), которая хорогао согласуется с ее экрг/еркиеяззлшта значением (1,75 эВ).

В четвертой главе диссер^зц^з игреки вы-

ражения для потенциала йлекс-росуати-ческогс ^зэвчо^Ясггчя электрона с молекулой и ее электрических ку.льтияол&нкх моментов по методу ХФР и представлены результат мззинм.ь'х этих величин для ряда молекул.

Теоретическое исследование электростатического взаимодействия электрода с молекулой представляет собой актуальную задачу в связи- с изучением процессов рассеяния электронов от молекулы, фотолюминесценции и фотоионкзации молекул, а также их определенных физико-химических характеристик.

Ввиду сложности процесса вычисления в литературе отсутствует общая аналитическая формула для потенциала электростатического взаимодействия электрона с молекулой и, поэтому, имеется мало расчетов. Следовательно, преодоление трудностей, связанных с аналитическим вычислением этого потенциала имело бы важное значение для количественных расчетов.-В связи с этим возникает необходимость получения более простых к пригодных для расчетов на ЭВМ аналитических формул для потенциала электростатического взаимодействия электрона с молекулой

( б базисе слейтеровсккх АО. Наличие таких формул дало бы воз-^ мощность теоретически исследовать не только взаимодействие электрона с молекулой» а также взаимодействие молекул с другими частицами, атомами и молекулами.

В § 4.1 проводится аналитическое вычисление потенциальной энергии электростатического взаимодействия электрона с иолекулой. Согласно представлениям квантовой механики потен-, циальная энергия электростатистического взаимодействия электрона с молекулой определяется формулой "

Й^НД, С5)

где

06)

Здесь - радиус ~ вектор электрона относительно кача- '

ха системы координат; .(Л - детерминантная волновая функция М - электронной молекулы,. найденная методом Н^ - -оператор взаимодействия С Л+1 ) -го электрона с молекулой в атомных единицах; ¿гд,- порядковый номер"; & -го атома молекулы; и - расстояние- ( ^ + Г )-го электрона

от й»-го ядра и '¿-го электрона молекулы,' соответственно.

Заметим, что в (5) проводится интегрирование по пространственным, и суммирование-по спиновым координатам всех электро-, нов молекулы.-' \

Подставляя (6) з (5),' используя известную теорему о вы- -числении матричных элементов симметричных по отношения к перестановкам частиц скалярных операторов между детериинантными волновыми функциями, проведч суммирование до спинам- электронов молекулы и представляя молекулярные орбитали в виде, ли-линейной комбинации вещественных слейтеровских АО мы вырадаем

со

си.

Ун

^(^м+г) через двух- или трехцентровые матричные элемента, ' которые,в свои очередь, сведен к одноцентровой потенциальной функции (3) с помощью предложенной нами в приложении 4 формулы разложения кяейтеровских АО по слеПтеровским АО, центрированным в начале 0 общей для всей молекулы системы коорди- * нат. После этого, используя разложение Лапласа для -.

К-а-ми

относительно точки 0 и найденное нами в главе 2 диссертации аналитическое выракение одноцентровсй потенциальной функциг, мы получили общие аналитические формулы для потенциально энергии взаимодействия [/( между электроном и молекулой

как в случае многоатомных, так и в случае двухатомных молекул.

В § ¿1.2, в качестве примеров, мы провели на ЭВМ расчеты потенциала электростатического взаимодействия электрона с некоторыми двухатомными молекулами и с ¡молекулой воды для их основных состояний. Результаты этих расчетов представлены в табл.57-70 диссертации.

Заметим, что наши результаты в случае молекул Н^ и -М хорошо согласуются с литературными данными, полученными другими способами. Что касается рассмотренных нами других молекул, то для них е литературе отоутствуит соответствующие данные.

С целью наглядности, на основании данных табл.57-59 нами построены соответствующие графики зависимости от Ъ для двухатомных молекул, которые представлены на ркс.3-15 диссертации.

В § 1.3 потенциал электростатического поля зарядов частиц •молекулы при больших'по сравнении с ее разменами расстояниях представляется в виде ряда по ее электрическим мультиполькым моментам. Тогда потенциальная энергия ззаимодййстзия электрона с молекулой определяется формулой:

оо . ( I , - ,

усг г- Ш А)*

Пп

С 7)

'где

° (В)

представляет собой оператор электрических «о -польных моментов молекулы. Здесь и -Ч-С^С^с - сферические координаты ( +1)-го.электрона и I -го заряда молекулы, соответственно. - • • -

Как видно из (.7), для вычисления потенциальной энергии электростатического взаимодействия электрона с молекулой необходимо вычислить матричные элементы, операторов ее электрических мультипольных монентов между "детерминантными волноеыми функциями:

В § проводится.аналитическое вычисление матричных-элементов (9) в базисе елейтеровских АО.

В литературе аналитическому вычислению матричных элементов электрических мультипольных моментов молекул посвящено небольшое число работ, в которых, в основном, рассмотрены лиаь частные'случаи,., т.е. матричные элементы электрических дипольных монентов, содержащие слейтерозские АО с главными .квантовыми чиолами I и 2. В связи с этим возникает необходимость получения более простых и пригодных в расчетах на ЭВМ общих аналитических формул для электрических мультипольных моментов молекул в базисе слейтеровских АО.

Используя вышеупомянутую теорему о вычислении матричных элементов операторов между детерминантными волновыми функциями , проведя суммирование по спинам электронов и представляя молекулярные орбитали в. виде линейной комбинации вещественных -слейтеровских АО, мы выражаем матричные элементы (9) че-

рез двух- или трехцектровые интегралы, которые сведен к од-ноиентровым интегралам с помощью формулы разложения слейтеровских кО по слейтеров'ским АО,. центрированным в начале общей для всей молекулы системы координат. После этого, используя аналитическое выражение этих одноцентрозых интегралов, мы получили общие аналитические формулы для электрических мудь-типольных моментов как многоатомных, так и двухатомных молекул. "Эти формулы позволяют провести расчеты электрических -польных моментов молекул з базисе слейтеровских АО методом ХФР, зкая лишь координаты, атомов и параметры их слейтеровских АО.

В § 4,5, з качестве примеров, проведены расчеты на. ЭВМ

Г » Л

V -польных электрических моментов при С = 0,1,2,3 в основных состояниях ряда двухатомных молекул и молекулы воды, результаты которых представлены в табл.71 и 72 диссертации.

Заметим, что нави результаты- хорошо согласуится с .имеющимися з литературе данными.

3 пятой главе проводится расчет градиента, электрического поля з молекулах. '

■¿ЗЕеетно, что при изучении ядерных кзадрупольных взаимодействий в молекулах методом ХФР зозникают многоцентровые матричные элементы оператора градиента электрического поля между

слейтзровскими АО, для которых отсутствуют, а литературе аналитические выражения. Поэтому возникает большие математические труден ости, при вычислении градиента электрического поля и энергии ядерного квадрупольного взаимодействия в молекулах.

3 § 5.1-устанавливается, что при расчетах градиента электрического поля электронов молекулы на квадрупольном ядре методом Х<ЬР в базисе слейтеровских АО встречаются следующие одно-, двух-, и трехцентровые матричные элементы

= Vc)4(<)(Io)

где

lj 7 5

¿ "te

представляет собой оператор градиента электрического поля электрона на квадрупольном ядре.

При наличии аналитических формул для матричных элементов (10) и численных значении коэффициентов слейтеровских АО в молекулярных орбиталях можно провести квантошмеханический расчет энергии электрического ядерного квадрупольного взаимодействия.

Б § 5,2 мы провели аналитическое вычисление всех четырех видов матричных элементов (10). С этой целью сначала нами получена аналитическая формула для матричного элементе U/a,^' путем определения производных по декартовым координатам ядра £ от двухцентрового матричного элемента притякения к ядру ■ выражения -^¿¿¡j (й) при переходе к пределу получается аналитическая формула для матричного элемента U^la-'t^ • касается двух- и трехиентровкх матричных элементов ¿¿-^gí^ и ^ » то них аналитические выражения получаются с помощью предложенной нами в приложении ■4 формулы разложения слейтеровских АО. С помощью этой формулы мы выразили центрированные в точках тл С слейтаровские АО через слейтеровские АО, центрированные в точке О, . В результате этого, двух- и трехцентровые матричные элементы £¿4(6} и U&cí.í) выражаются через.матричные элементы IjCj ^fj , для которых ш нашли общую аналитическую формулу.

Полученные нами аналитические формулы для матричных элементов градиента электрического поля (10) в базисе слей-теровсяих АО удобны для расчетов на ЗВй и могут" быть использованы при произвольных комбинациях квантовых чисел слейтеров-ских функций.

В § 5.3 приводятся результаты проведенных нами на УВМ расчетов градиента электрического' поля на ядрах , .'V и

двухатомных молекул ин , Яг и СО. С'ти результаты представлены в табл.74 диссертации и хороио согласуются с литературными данными, полученными другими способами. Это и подтверждает пригодность и эффективность.полученных-нами аналитических формул для иногоцеитровых матричных элементов градиента электрического поля в молекулах/

Шестая глава диссертации посвящена расчету спектроскопических параметров двухатомных молекул по методу Х&Р.

Известно, что некоторые физические параметры молекул могут бить найдены на основе экспериментальных.данных об их геометрических структурах и колебательно-вращательных спектрах, которые в ряде случаев являются недостаточно надежными. Другие трудгости связаны с тем, что необходимые экспериментальные данные известны лишь для сравнительно небольшого числа молекул. Поэтому больное значение имеет применение методов кванто- , вой механики к расчету спектроскопических параметров молекул.

3 § 6,1, следуя по методу.Ланхзма.я аппроксимурая потенциальную функция двухатомных, молекул в виде многочлена по степеням межъядерного расстояния Я

\/(я) = а+ и* саЧа«3, (12)

спектроскопические параметры двухатомных молекул, т.е. частота гармонических колебаний ( ^е ), постоянная вращения ( ), постоянная ангармоничности (), постоянная взаимодействия колебания и вращений ( ) и силовая постоянная ( ) выражены через коэффициенты <Х $ , с . и с( . Следователь-

но, для теоретического определения спектроскопических метров двухатомных, молекул неоЗходмйо жкъх крррфткгнг^а с и d в (12).. Эта. задача решается в § 02. '. ' Известно, что при квантовоиеханическвх расчетах для mg* ной энергии или потенциальной функции молекул не по^учаяуал аналитические выражения. Цакие расчеты дав? мщъ жШщ чений энергии молекулы при различных значения*- межьядзрвояг расстояния. Поэтому, решая на ЭВМ уравнения мы наядк значения потенциальной функции для кавдой молекулы з пяти значениях межъядерного расстояния £ включая к равновесное меась ядерное расстояние Re . При этом К были взяты вокруг' точки равновесия с шагом 0,05 в„е. Применяя метод наименьших квадратов к найденным нами значениям .V от R , мы определили коэффициенты & , i , с и с! , содержащиеся в формуле (Д2) и аналитические выражения потенциальной функции ряда двухатомных молекул в их основном состоянии- Мы определи- , ли и вышеуказанные спектроскопические параметры для этих молекул. Результаты.наших расчетов представлены в табл.75 и 76 диссертации и хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными.

В приложении I нами получены формулы преобразования вещественных атомных ор-битаяей при, поворотах вокруг начала системы координат на углы Эйлера.

В приложении 2 рассматриваются эллиптические координаты, которые использованы нами при вычислении' двухцензгровых интегралов перекрывания.

В приложении 3 нами выведена формула разлоаения произведения двух нормированных присоединенных функций Лелсаадра, центрированных в разных точках пространства, которая использована при получении аналитического выражения для двухцентро-вых интегралов перекрывания. - .

ü приложении 4,с целью аналитического вычисления многоцентровых матричных элементов мевду слейтеровскими АО, нами

/

Ф°'риула разложения слейтеровских АО по 'слейтеров-саы* АО. центрированным в другой точке:

М» О'

^ £ Ь^У^пг^-

где ' Ра, = 5 Я

аз)

си)

ЧП'

Г * Г

(15)

В (14) величины ( 1пЫ I П'£'т' ) _ представляют собой .' двухцентровые интегралы перекрывания между. слейтеровскими АО.

Таким образом, коэффициенты разложения (13) выражаются по формуле (14) через двухцентровые интегралы перекрывания, для которых в §2.5 нами получена•общая аналитическая формула.

Следует подчеркнуть, что с целью практических применений, ряд -в (13) необходимо обрывать при некотором значении

, которое выбирается так, чтобы была достигнута требуемая точность. Проведенные нами многочисленные расчеты многоцентровых матричных .элементов на ЭВМ показывают, что для получения точности 10"6 ряд в (13) надо обрывать при

Ли,* « 12, С.'.б«'^'3..

Таким образом,'предложенная нами формула разложения слейтеровских функций (13) позволяет выразить все виды многоцентровых молекулярных матричных элементов между слейтеровскими АО через матричные -элементы между слейтеровскими АО, центрированными в одной и, той точке.' •

О С Н О В.Н Я"Е ВЫВОДЫ

1. Получены общие аналитические формулы для £сех одно-центровых одно- и двухэдектронных матричных элементов уравнений ХФР £ -базисе слейтеровских АО.

2. Получена общая аналитическая формула для двухцентро-

вых интегралов перекрывания и двухцентроэых матричных элементов притяжения к -ядру в лбщей для,всей молекулы системе координат. Расчетами, на ЗЗМ установлено, что эти формулы пригодны при произвольных значениях квантовых чисел сдейтеровских«АО.

3. введена формула разложения'слейтеровских АО по сдей-теровским АО, центрированным в другой точке. Коэффициенты этого разложения представляют собой линейные комбинации двухцент-

'ровых интегралов перекрывания. На основе этой формулы пред-' ложен единый подход для неэмпирического исследования сзойств молекул в базисе слейтеровских АО.

4. С помощью формулы разложения слейтерозских АО вое двух-, трех- и четырехцентровые двухэлектронные матричные

элементы уравнений ХФР представлены в-виде ряда по одноцент-ровым двухэлектронным матричным элементам, а трехцентровые матричные элементы .притяжения к ядру - по двухцентровым матричным элементам притяжения к ядру. Исследована сходимость этих рядов путем расчетов на ЭВМ большого количества двух-, трех- и четырехцентровых матричных элементов, встречающихся в уравнениях ХФР для молекул Ш3, -/УН3 , СН^, С^Н^ и С^Н^ Установлено, что указанные- ряды быстро сходятся и для получения точности 10~б в них достаточно учитывать ке больше 12 членов.

5. Путем использования составленного нами-комплекса-программ для решения уравнений ХЗ?.найдены полные, энергии основного состояния, молекулярные орбитади и энергетические уровни ряда двухатомных молекул-С Н^ ¿.¿д.,- Вв4>> -Ч

и И, ВН, ЛИ, Г Н, СО, ВГ, ¿4 Я ). Подученные результаты хорошо согласуются с литературными данными, найденными другими способами.

6. Используя формулы разложения слейтеровских АО, все виды двух-,, трех- и четырехцентровах матричных элементов, содержащихся в выражении полной энергии молекулы, вычисленной коррелированной волновой функцией с корреляционным множителем

* зыражены через матричные элементы оператора

Ё>г11 (В =4, между сдейтероэскими АО с одинаковым цен-

тром.

7. Получены общие аналитические выражения для матричных элементов с корреляционными множителями ?,!£ и между

слейтеровскими АО с одинаковым центром как при четных,так и

при нечетных значениях К" .

£. Б качестве примера применения полученных аналитических формул для многоцентровых корреляционных матричных элементов проведен расчет полной энергии основного состояния иона гидрида гелия НеН+ на ЭВМ с использованием коррелированной волновой функции, содержащей корреляционный множитель - Для полной энергии НеН+ получено значение -2,968302. а.е., которое хорошо согласуется с литературными данными». Найденная энергия диссоциации (1Л57 эЗ) для НеН+ близка к, <5? 5«егчери»еытальноиу значению (1,79 . эВ).

5» С помол&я фэддэд&а раздсд&щщ сл.^теровских АО получена общая аналитическая формула для пдтенцидла электростатического взаимодействия электрона с молекулой.

Ю. При больших расстояниях энергия взаи-

модействия элекяро.к$ с молекулой ТУЩЖА^ЯШ через электрические нультипольнке момевдй ио-кекуду» «ЗДР- вдщэвд^ ^&па,щ>.зуя формулы разложения слей.теро?<жих АР» найдена общая аналогическая формула.

II. Проведены расчеты на ЭВМ гт^ншшиаш®

взаимодействия электрона о двухатоиндаи и&мкугйй» Н^,

ь«*, с,, ин, 8н, Щ се, №

при ь 4 0Д*г»Зв<4 к с мадаку-аой ЙОДУ %0 Гфи Ь 3.

Построены ооояюгояреш« ?рафадс« в олуча.е двух-

атомных р

12» Проведен расчет на ЭВМ электрических -польных моментов двухатомных молекул } & ^ , Вй. , С^Лд. '■Ч Р2.,НеН+; и И, ВеН, ВеН* ЬИг ВМН, ОН\

РН. Ж Вс^, ЙО, СО,

МО, И*, ВеГ, ВР, С Г, и Л, ВК С К 1С С, и с С,

ВгЬ и молекулы воды при I «0,1,2,3,

/

13. Путем использования формулу разложения слейтеров-ских ДО получены' /лдщие аналитические выражения для всех одно-, двух- и трехцентровых матричных элементов градиента электрического поля, В качестве примероз проведен расчет градиента электрического поля на ядрах ^Ц , 'V . и двухатомных молекул 1.СН , и СО. Полученные результаты хорошо согласуются с' Имеющимися з литературе данными.

14. Проведен расчет спектроскопических параметров С ые , 8&, ^е и ) ДЛЯ ряда двухатомных молекул ( Р^.

ц , Ц'Н, 8н, №, гИ, и Г, 8 Р ) путем

использования соответствующих результатов решения уравнений Х§? на ЭВМ з базисе сдейтерояеких АО. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными»

15. Полученные в'диссертации численные результата хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными, что и подтверждает эффективность найденных нами аналитических формул в базисе слейтзровских АО для матричных элементов, встречающихся в'уравнениях ХФР для молекулы, в расчете ее полной энергии- методом коррелированных волновых функций, при вычис-лени", ее электростатического потенциала, электрических нуль-типольных моментов, а также градиента электрического поля и спектроскопических параметров. Таким образом, можно сделать вывод о том, что предложенный в диссертации способ вычисления многоцентровых молекулярных матричных элементов в принципе позволяет незмпирическим путем исследовать различные физико-химические СЕойотза молекул в базисе слейтзровских АО, Для этого требуется липь знание параметров слейтеровских АО и пространственных координат атомов молекула.

Основное содержание диссертации опубликовано в работахг

1• Гусейнов И.И., Муреалов - Т.М. Аналитическое вычисление некоторых двухцентровых интегралов, содержащих корреляционный множитель . //й.Структ.Химии. - 1974. - Т.15. -С.956-957.

2. ТУсейнов И.И., Мурсалов Т.М., Имамов Э.М. Аналитические формулы для коэффициентов, содержащихся в некоторых двухцентровых интегралах. //Ж.Структ.Химии. - 1975. - Т.16. -С.1066-1067.

3. Гусейнов ИЛ1„, Мурсалов Т.М., Имамов Э.М. К аналитическому вычислению двухцентровых кулоновских и гибридных интегралов с корреляционным множителем //Ж.Структ.Химии.-1976. - Т.17. ~ С. 728-730.

4. Гусейнов Й.И.у Мурсадов Т.М. Аналитическое вычисление одно-центровых кулоновских и двухцентровых обменных интегг-алов

с корреляционным множителем Ъг //Ж.Структ.Химии. - 1976.-Т.17. - СДП7-1П8. .

5. ГУеейнов И.И., Мурсалов Т.М. Аналитическое вычисление одно-и двухцентровых интегралов лритякения к ядру и кинетической

• энергии, содеркащих.корреляционный множитель ^ц //Ж.Структ Химии, - 1976. - Т.17. - СЛ119-1121» :

ь„ Хусейнов И.Я., Имамов З.М., Мурсалов Т.Н. Программа для расчета молекулярных интегралов, метода Хартри-Фска-Рутана. // и республиканская межвузовская конференция по физ^е Стезисы докладов). - Баку. - 1978. г С.73»

'У, Гусейнов И.И.. Садыхов Ф.С., «мамов З.М., Мурсалов Т.М. Квантовомеханический расчет Диподьных моментов некоторых

двухатомных молекул // 1У республиканская межвузовская конференция по физике (тезисы докладов), Баку.- - 1978. -С. 74.

8. Садыхов Ф.С., Мурсалов Т.М. К вопросу о квантовомехзни-ческих расчетах мультипольных моментов молекул //Материалы 17 республиканской конференции молодых ученых-физи-коз, посвященной" 60-летию ВЛКСМ, Баку. - 1979. - С.II.

3. Гусейнов й.Я., Мурсалов Т.М., Имамов 3.!4., Джафаров Г.М. К расчету полной энергии двухэлектронных молекул методом коррелированных волновых функций //й.Структ.Химии. -1979.-'Г.20. - С.1129-1131.

10. Гусейнов И.К., Мурсалов Т.М. К учету электронной корреляции в квантовой теории молекул //Материалы научной сессии профессорско-преподавательского состава совместно с представителями производственных организаций, посвященной итогам десятой пятилетки, Баку. - 1961. - С.33-34.

11. Гусейнов п.К.. Садыхов Ф.С., Мурсалов Т.М., Имамов З.М., Джафаров Г.М. Расчет электрических дипольных моментов основных состояний гидридов элементов -второго и третьего периодов методом Хартри-Фока-Рутана //Физика атомов и элементарных частиц (тематический сборник научных трудов).-Баку. - 1581. - С.46-48.

2. Гусейнов И.;.., Мурсалов Т.М. К учету электронной корреляции в квантовой теории молекул //Физика атомов и элементарных частиц (тематический сборник научных трудов), Баку. - 1981. - 0.49-70.

Гусейнов и.И., Мурсалов Т.М. К квантовомеханическому расчету полной энергии молекул с учетом электронной корреляции. //Столкновение частиц с ядрами, атомами и молекулами ,тематический сборник научных трудов). - Баку, - 1982. -С.129-133.

Гусейнов H.ii., Исмаилов З.Л., Мурсалов Т.Н., Имамов Э.М. Объединенные аналитические выражения для кулоновских и " гибридных интегралов с орбиталями слейтеровского типа // К.Структ.Химии. - 1983. - Т-.24. - C.I05-I06.

15. Гусейнов И.К., Мурсалов Т.М., Алиев Б.Т. К аналитическому вычислению потенциала взаимодействия мекду электроном к молекулой.//Конференция по квантовой химии. Тезисы докладов. - Днепропетровск. - 1983 - С.50-51.

16. Гусейнов И.И., Мурсалов Т.М., Садыхоз §.С. К квантовомеханическому расчету силовых постоянных молекул //Вопросы взаимодействия частиц (тематический сборник научных трудов" - Баку. - 1983.- C.3-?.

17. Гусейнов И.И., Исмаилов Э.Х.. Мурсалов Т.Н..Имамов Э.М., Садыхов Ф.С. Объединенные аналитические выражения для -двух-центровых двухэлектронных интегралов с орбиталями слейтеровского типа. //Ж.Структ.Химии. - 1984. - Т.25. - С.147--149.

18. ГУсейнов И.И.. Мурсалов Т.Н.,Алиев В.Т. Расчет потенциальной энергии взаимодействия мезкду электроном и молекулой. // lía уе риалы докладоь научной конференции, посвященной итогам шучно-исследовательских работ за 1983 год. - Баку -1984. - С.17-18.

19. Мурсалов Т.М., Алиев, З.Т. Расчет потенциала взаияоде:: вия между олектроноМ И молекулой по методу Хар.три-^''" ' • Рутана //ЕУсоЛйЭнерРзТИЧеОШе процессы и физика мелея' (тематический сборник НаучйыХ трудов) - Баку. - ¿954 .-С.81-84.

20. Гусейнов И.И., Мурсалов Т.М., Алиев .В.Т.. К расчету электрических нультипольных моментов Молекул //З.^трукт.лиыи'!. -1984. - Т.25. - С.125-128.

21. Гусейнов И.И., Мурсалов ТЛ4., Алиев^В.Т*. К квантовомеха-ническому расчету потенциала взаимодействия между электроном и молекулой //Множественное рождение и структура молекул (тематический сборник научных трудов)- Баку. - 1985 -С. 65-66.

22. Гусейнов И.И., Мурсалов Т.М., Алиев З.Т. Расчет потенциальной энергии взаимодействия электрона с молекулой в базисе слейтероаских атомных орбиталей //Изв.вузов, Физика - 1985.-К 3. - 0.52-56.

13. Гусейнов И.Н.,Мурсалов Т.Н., Алиев-З.Т. Расчет электрических мультипольных моментов двухатомных молекул // Материалы докладов научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ за 1984 год - Баку. - 1386. - С.22.

14. Гусейнов 'Л.".!.. Мурсалов Т.И..Алиев Б.Т. Расчет диполь них, квадрупольыых и октупольных моментов некоторых молекул методом Хартри-§ока-Рутана // £&сокознергетические и молекулярные процессы (тематический сборник научных трудов) -Баку - 1986. - С.87-89.

15. Гусейнов И.У1.,. Мурсалов Т.М., имамов З.М.,Пашвев КГ. Квантовомеханический расчет некоторых параметров двухато«--

них молекул методом трансляции едейтеровеких функций // Мзтериалы докладов научной конференции* посвященной итогам научно-исследовательских работ за 1981-1965 гг. -Баку - 1936. - 0.27.

26. ГУсейнов ЩИ», М^рсалов Т.к., Алиев Б.Т. Расчет потенциала взаимодействия электрона-с некоторыми гомоядервдхй двухатомными молекулами методом Хартри-Фока-Рутана. // ■Взаимодействие частиц с ядрами, атомами и молекулами

Стематический сборник научных трудог) - Баку. - 1987. -С.75-79.

27. Гусейнов И.И., ^уреалов Т.Н., Пашаев Ф.Р. Использование преобразования трансляции'слейтеровских функций е расчете градиента электрического поля-на ядрах некоторых двухатомных ыолекуд методом Хар три-*Фока-Ру та на„ Леп. в АзНИИНТИ

№ от

28. ГУсейноа К.И., Мурсадэд Т»И... Садыхоз Ф.С., Пашаев Ф.Г. Расчет градиента гкяе«тричес.К.0,Го поля на ядрах молекул методом Хартри-Фока-Рут&ае //йдеркая спектроскопия и структура атомного , ядра. Те§псы докладов ХХХУШ совещания.-Л.: Наука, - 1968. - С.258,

25. Гусейнов ИЦуреадов Т.Н., Садыхов Алиев З.Т.

Расчет электрических мудьтВДОЛьных моментов ряда двухатомных молекул и базисе слейтеровских атомных орбиталей /А. Структ.Химии. - 1986. г, - 0,162.

Зи. Гусейнов И.Л.. Ареалов Т.Н.Алиев З.Т. Расчет мульти-польних моментов двухатомных молекул, состоящих из атомов второго периода 'таолищ; Кеиделет //"зв.. вузов. Физика. -1^66. г ? 10. - С. 106-109.

. Гусейнов И.И., Мурсалов Т.М., Исмаилов Э.Х.,ПаЕаез К расчету полной энергия молекул с учетом двухэлектронной корреляции .„Деп .в АзНИИНТИ й 951-Аз от 04.(2.88. • Гусейнов И.И., Мурсалов Т.М., Алиев В.Т., Валуев P.M. Квантовомеханический расчет потенциала взаимодействия заряженной частицы с молекулой //Взаимодействие частиц с веществом (тематический сборник научных трудов) - Багсу.-1989. - С.26-29. .о

■ tycgftHOB И.И.,Мурсалов Т.Н., Паазев Ф.Г., Мвмедов Б.А., Аллахвердиев H.A. Расчет интегралов перекрывания между орбиталями слэтеровского типа с использованием преобразования Фурье //Ж;Структ.Химии. - 1989. - Т.30. - C.I83--185.

Гусейнов И.И., Мурсалов Т.1-1., Пашаев Ф«Г., Мамедов Б.А., Аллахвердиев H.A. Расчет ^одно- и Двухэлектройных кногсцент--ровнх интегралов от z^'1 Í мекду ор-

i v

биталями слейтеровского типа //Я;Структ.Химии. - 1989. -Т.30.,- С.186-188«

Гусейнов И.И,, Мурсалов Т.М,, Be лиев P.M., Паса ев £.Г. Таблицы коэффициентов преобразования вещественных слейтзров-ских функций при поворотах системы координат . Деп.в АзНИЕНТИ If 1256-Аз о г- 14.04.89. "

Мурсалов Т.И., Зелиев P.M., Аллахвердиев, H.A. Преобразования вещественных сферических гармоник при поворотах системы координат //Вопросы теории элементарных частиц и но>

леку л (тематический сборник научных трудов) - Баку. - • 1990. - Ц.7-9.

37. Мурсалов Т.М., Резк Ф.И., Пашаев Ф.Г. К расчету атомов методом коррелированных волновых функций //Вопросы теории эленентарнах частиц и молекул (тематический сборник научных трудов) - Баку. - IS90 - С.37-41..

38. Гусейнов И.И., Шызаев М.Г., Велиев P.M.f Садихов §.С., Мурсалов Т.М. Коэффициенты поворота /цухцентроврх интегралов перекрывания с вещественными ат^цкаий ербиталями// Укр.физ.яурн. - 1991» - Т.36. - С.679-^681«

39. ГУсейнов И.И., Гамзаёв М.Г. Р Мурсалов Т.So ли ев P.M.,. Мамедов Б.А., Пашаев расчет многоцентровых интегрв-

j' 1 1 I ■ i

лов уравнений Хартри-§ока-Рутана в молекулярной системе . координат I. Одноэлектронкые интегралы //й.Структ.Химии,'* 1991. - Т.32: - C.I35-I39.

40. ГУсейнов К.И., Мурсалов Т.Н., Пашаев Ф , Анодов g. А,„ Аллахвердиев С.И., Резк §.Я. Расчет двухатомных молекул методом Хар три-Фока-Ру тана на ЭВМ. Деп. в АзНШШТИ Р 1623 •iAs 91 от 26.03,91.

HJHS4L0T SAHIR KMäEDEZA ogly

THB USE OP SLAIER-TYPS ATOMIC ORBITAIS III STUpIBS'O? CER2AIK PROPERTIES Of KOLECUI3S

Thesis for Degree of Doctor of Science in Physics and Mathematics by. Speciality 01.04.14 - Thermal Physics and Llolecular Physics

SBI.IARY

The thesis deals with the problem of the use of Slater atonic orbitals (AO) in studies of the properties of molecules. The expansion formula of Slater AO centered in any point over the Slater AO centered in another point.has been obtained for the first tine. Using this formula, the general analytical expressions for rnulticenter molecular matrix elements occurring in the solution of Hartree-Pock-Roothaan (EFR) equations, in calculating a total energy of molecule by the method of correlated TJbve functions, the .potential energy of electrostatic

interaction of electron With molecule, and also its electrical

• * *

mult'pole moments, electric field gradient and spectroscopic parameters have been obtained on the basis of the Slater AO. For the purpose of checking the practical usefulness of above * expressions, using the electronic computer, as the examples, the solutions of HPR equations for certain molecules hove been found, i;he calculation of a total energy of a positive ion of helium hydride by the method of correlated wave functions, the energy of electrostatic.interaction of electron with certain molecules, electrical multipole moments, electric field gradient on the nuclei and spectroscopic parameters of certain molecules has been carried out.

The results obtained by the proposed method for calculation .of the rnulticenter molecular-matrix elements allows in principle to investigate different physico-chemical properties of molecules on the basis of the Slater AO by nonempirical method. For this purpose, the parameters of the Slater AO and the space coordinates of molecular atoms are required to be known.

МЖШОВ ТАЬИР М9ММЭДРЗА оглу Молекулларын бв'зи хассвлеринин еЛрвншшвстшдв елетер атом орбвталларышн иетифадвен CI.04.I4 - йстялик фазвкасы вв молекул Л ар ©изика вхтисасн узрэ £из: рк^зи^ат елмлври доктору агшшшк дврвчвев алмаг учун тегдш едал диссертас^анын

АВТОРЕФЕРАТЫ

Дкссертаси^а вш юлеку лларын хассвлеринин е^рэнижвеиндв еле атом орбкталларындан (АО) встифадв едалмвеи цроблеминш Ьеллкнв Ьв олувщвдур. Кшдв бнр вегтедв ыэрквзлвшш еле¿тер атом орбиталларьг ликер вбгтедз ыэркозлвшмиш сле,}тер атом орбиталларц узрэ ajpылшы • клк дьфд дустур альшщшдыр. Ьешн дуетурдан нстифадв- етивклэ Хартрзг-Фок-Рутан- (3®?) тенликлзриннв Ьвлли, коррел^аскЛа вуругу да: о лен даята фуыксиь1алары методу илэ ыолекулун там енергшевнин, елек елэ молекул арасындакы едектростатик гарзылытлн тэ* сирин яо'тенсиал ееспеиз, молекулун електрик ыултипол моментлеринин, електркк сайвс: град^ентияин вэ спектроскохшк параметрдвршив Ьесаблашасы заыаны дана чыхан чохмерхезли юлеку л,}ар матрис елемзнтлэрн учун еле¿тер -зйсикдв умуш аналитик ифадэлэр тапшшвдыр. Бу Ефадэлэрш практик хывдан ¿арарлы олдугуну кестардэк мэгевда шш, елоктрон Ьесабдама ! лары васитэсвлэ, шеал олараг, бирсыра молекуялар учун ЖР тенлик. Ьзлл едшмш» коррел^аси^а вуру1у даиш олан дадра функси^алеры ие1 елв Ьелкум Ьлдридин мусбвт ионуцун всас 1шниш там.еЕерннсЕ, кэса! а силы олараг електрон иле бир сыра лолекуллар арасыадакк електрос» гарвшаглы та* сирин потенсиал енершег,, култш&Е юкзнтлзрз, щши електрик саЬвсинин градаЛенти вэ сшгароскошш дара^тряэри йесе&па дыр. "

Сле^тер ¿0 базяеввдв чохкэркезла шлекуаУар ватрие ежттщя Ьееабланмасы узрэ шдэ алынан елш нвтшалзр ш&жуллариз щх'гыш® кя-квьфви хассвлвринЕ нвзвра сурвтдв тещ® ешэ^в пршеш'гэ шт рир. Бунун учун шлекулда атошшрш ^алааз кооршттщшш вэ ежэ^: АО-ннн параметришравг башвк гаяеб сйувдр.