E,Z-изомеризацня хиральных 2-арилиден-n-ментан-3-онов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

оі\

:,СуЛ7

2 ^ і

На правах рукопису

Чепелєва Людмила Володимирівна

^-ІЗОМЕРИЗАЦІЯ Х1РАЛЫШХ 2-АРІІЛІДЕН-и-МЕНТАІЇ-З-ОШВ

Спеціальність 02.00.03 - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 1997

Дисертацією с рукопис

Роботу виконано у відділі фізико-органічної хімії Науково-дослідного інституту хімії при Харківському державному університеті та в лабораторії сегнето-електричішх рідких кристалів Інституту монокристалів НАН України.

Науковий керівник - доктор хімічних наук

Куту ля Лідія Антонівна

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук

Мчедлов-Петросян Микола Отарович

кандидат хімічних наук Яременко Федір Георгійович

Провідна установа - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

НАН України, м. Одеса

Захист відбудеться “ б “ 1997 р. о . год. на засіданні

Спеціалізованої Вченої ради Д.02.02.14 Харківського державного університету (Україна, 310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету.

Автореферат розіслано “Ж“ р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради,

кандидат хімічних наук, доцент ^ Л.О.Слста

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертаційної роботи обумовлена важливістю вивчення фотохімічних реакцій, їх кількісних характеристик та механізмів як для вирішення теоретичних проблем фотоніки органічних сполук, так і в зв’язку з практичним використанням фотохімічних перетворень та зміїш властивостей органічних матеріалів, що їх супроводжують.

В останні роки розпочались активні дослідження, спрямовані на здійснення оптичного запису інформації на рідкокристалічних (РК) матеріалах, що базується на використанні оборотних фотохімічних перетворень компонентів РК та сильного впливу світлоіндукованих домішок на властивості систем. Найбільш перспективним у цьому аспекті уявляється використати РК з індукованою фоточутливими хіральшши домішками (ХД) спіральною надмолекулярною будовою. У зв’язку з цим викликають інтерес дослідження фотохімічної /^-ізомеризації високозакручуючих хіральннх компонентів РК систем -

а,уЗ-ненасичених кетонів ряду (-)-2-ариліден-л-ментан-3-онів.

Дана робота є складовою частиною планових досліджень у галузі вивчення зв’язків між молекулярною будовою органічних сполук та їх спектральними, люмінесцентними і фотохімічними властивостями, що проводяться в НДІ хімії при Харківському держуніверситеті в межах теми “Інформаційна система по властивостях органічних люмінофорів і лазерних барвників”, № держреєстра-ції 0І94Ш21414. Дослідження по темі дисертації виконувались також в рамках проекту ДКНТ “Розробка методів синтезу та дослідження фотоакгивних компонентів індукованих холестеричних рідких кристалів для систем запису і збереження інформації” (5.44.4/008-92, № держреєстрації 01944012153), що виконувався у співробітництві з Інститутом монокристалів НАН України.

Мета роботи полягала в кількісному дослідженні фотохімічної та термічної /Г^-ізомеризації ряду хіральних (-)-2-ариліден-и-ментан-3-онів в різних органічних розчинниках, а також в деяких рідкокристалічних середовищах, з’ясувати природи фотоактивного стану та впливу особливостей просторової будови цих полізаміщених циклічних 5-і/нс-а,/ї-ненасичених кетонів на їх фотохімічну поведінку. Для порівняння вивчено характеристики фотоізомеризації модельних сполук - 2-бензилідешхиклогексанону та бензилідеішінаколіну.

Вивчення ізомеризації досліджуваних сполук проведено методами електронної та 14 спектроскопії, високоефективної рідинної хроматографії, а також поляризаційної мікроскопії (у випадку РК систем) із застосуванням препаративного виділення деяких фотопродуктів. Для характеристики будови Е- і 2-ізомерів досліджуваних сполук використано оригінальні та деякі літературні дані спектроскопії ПМР і рентгеноструктурного аналізу (РСА), а також результати розрахунків методом молекулярної механіки.

Наукова новизна роботи:

- вперше отримано кількісні характеристики фотохімічної Я^-ізомеризації (квантові виходи прямої та зворотної фотореакцій, співвідношення концентрацій ізомерів у фотостаціонарних сумішах) ряду хіральних 2-ариліден-и-мен-тан-3-онів; досліджено можливості триплетної сенсибілізації цієї реакції;

- фотохімічним способом вперше препаративно отримано 2-ізомери деяких 7/?,4£-2-ариліден-л-ментан-3-онів, вивчено їх будову методами ПМР, електронної та 14 спектроскопії;

- отримано спектральні характеристики (УФ, 14) Е- і 2-ізомерів систематичного ряду 2-ариліден-и-ментан-З-онів, інтерпретовано їх відмінності;

- вперше вивчено термічні процеси Е->2 та 2—>Е ізомеризації деяких 2-ариліден-л-ментан-З-онів;

- проведено порівняльний аналіз просторової будови та енергетичних характеристик Е- і Z-iзoмepiв 2-ариліден-н-ментан-З-онів та модельних сполук на основі розрахунків методом молекулярної механіки;

- досліджено фотохімічну ^’^-ізомеризацію деяких 2-ариліден-«-ментан-3-онів в РК системах та зміни спіральної надмолекулярної будови, що її супроводжують; вперше експериментально зпівставлено закручуючу здатність Е- і 2-форм хіральних а,/?-ненасичених кетонів.

Практична цінність роботи.

Отримані кількісні характеристики фотохімічної /ї,2-ізомеризації 2-ариліден-л-ментан-З-онів як хіральних компонентів індукованих холестеричних РК систем та встановлена значна різниця закручуючої здатності Е- і 2-форм можуть бути корисними при розробці матеріалів для нових систем оптичного запису інформації.

Автор захищає:

- отриманий комплекс кількісних характеристик Я^-фотоізомеризації 2-ариліден-п-ментан-З-онів та спектральних даних (УФ, 14, ПМР) для Е- і 2-ізомеріп;

- докази більш сильної просторової напруженості структур /Г-ізомерів циклічних 5-г/«с-«,/?-ненасичеііих кетонів, порівняно із 2-формами;

- встановлені особливості фотохімічної та термічної Я^-ізомеризації циклічних і-і/ис-а./ї-ненасичених кетонів, порівняно з їх ациклічними аналогами, як наслідок особливостей просторової будови молекул;

- уявлення щодо причин значної різниці закручуючої здатності Е- і 2-ізо-мерів хіральних 2-ариліден-л-ментан-З-онів в індукованих холестеричних РК.

Особистий внесок автора полягає в проведенні спектральних та фотохімічних експериментів, математичній обробці їх результатів, препаративному фотохімічному отриманні 2-ізомеріп, виконаїші розрахунків методом молекулярної механіки, узагальненні отриманих результатів та їх порівняльному аналізі, участі в формулюванні висновків і обгрунтувань. Автор висловлює подяку за надати об’єктів дослідження науковому керівникові д.х.н. Кутулі Л.А. та Ващенко В.В., Кузнецову В.П. за проведення рентгеноструктурного аналізу та Друшляк Т.Г. за допомогу в проведенні хроматографічних експериментів.

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 3 статті та 5 тез доповідей. Деякі результати доповідалися на XV Міжнародній конференції з рідких кристалів (Угорщина, Будапешт, 1994 р.). Міжнародній конференції з фотохімії (Київ, 1992 р.), XVI Українській конференції з органічної хімії (Тернопіль, 1992 р.). Робота за результатами дослідження отримала II премію на конкурсі молодих вчених Рідкокристалічної спілки “Співдружність” за 1994-1995 рр..

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі Вступу, 6 розділіз, Висновків, списку цитованої літератури з 81 найменування та додатку. Загальний об’єм складає 91 сторінку, в тому числі 9 таблиць, 15 малюнків. Розділ 1 є оглядом літературних даних відносно цис-транс-фотоізомеризації сполук з етиленовою групіровкою С=С.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ £^-ізомсризація хіральних а,/йіенасичених кетонів. Об’єктами дослідження в роботі було обрано хіральні (-)-2-ариліден-и-ментан-3-они (1-8) з фіксованою і-гуис-конфігураціею єнонової групіровки:

Е-1Я, ^Д-2-ариліден-и-ментан-З-они Я = С6Н5 (1а), ОСН3 (2а), 4-ОСН3С6Н4 (За), М(СН3)2 (4а), СІ (5а), СК (6а), Ш2 (7а),

2-УД,-/Д-2-ариліден-и-ментан-3-они Я = СбН5 (16), 4-ОСН3СбН4 (36)

Е-1ІІ, 4$-2-(4-фенілбензиліден)-и-ментан-3-он, Я = С6Н5 (8а)

2-7/?,'/5-2-(4-феііілбснзиліден)-и-ментан-3-он, Я = С6Н5 (86)

Для порівняти досліджено фохімічну Я,2-ізомеризацію стохастично ахіраль-ного 2-бензнліденциклогексанону (9) та ациклічного аналога з л-і/г/с-конфігу-рацією єнонового фрагменту бензиліденпінаколіну (10):

Я-бензшіідеіщиклогексанон (9а)

7-бензиліденциклогексанон (96)

о

Ь’-бензиліденпінаколін (10а) 7-бензиліденпінаколін (106)

Система смуг в електронних спектрах поглинашія (ЕСП) досліджуваних 2-ариліден-и-ментан-З-онів (1а-8а) обумовлена електронними переходами, властивими ациклічним /5-арилвінілкетонам я-цис-будови. Нижній сшшіетний збуджений стан сполук Е-ряду Іа-За, 5а-8а має (я, я*)-природу. Перехід п—>я* виявляється у спектрах поглинання у вигляді малоінтенсивної довгохвильової смути або перегину. Більш короткохвильова високоінтенснвна смуга належить

/Г-^/г*-переходу. При опроміненні розчинів досліджених сполук £-ряду спостерігається зниження інтенсивності ліл*-смуги і поява більш короткохвильової смуги (мал.1). Чіткі ізобестичш то'гки зберігались як при тривалому опроміненні, так і при різних концентраціях (10‘5-10'3 М) розчинів, а аналізи методом ріднішої хро-

., , . . . . . матографії вказували на на-

Мал. 1. Зміни в ЕСП сполуки 1а при опроміненні

УФ світлом X* = 313 нм (октан, с = 2.68-10'* М): явність переважно одного

1 - вихідний спектр; 2, 3 - при різній тривалості основного продукту фоторе-

опромінення; 4 - спектр фотостаціонарної сумі- акції. Подібні зміїш відбува-

ші; 5 - спектр індивідуального г-ізомеру 16. ються також в 14 спектрах;

поява високочастотної смуги валентних коливань карбонільної групи (ус„„), зміщеної відносно вихідної сполуки Я-будови на 6-15 см'1 (мал. 2). Такі зміни інтерпретовано як наслідок фотохімічної /^-ізомеризації досліджуваних сполук. Для підтвердження цього

° було виділено із фотоста-

ціонарних сумішей в індивідуальному стані фото-продукти 16 і 36. На їх 2-будову вказують спектри ПМР. Синглети протону =СН фотопродуктів значно зміщені в напрямку сильних полів порівняно з Ь’-ізомерами: 5 7.09 і 6.39 м.д. для 1а та 16, 7.15 і 6.31 м.д. для За та 36 (в СОСІз), що узгоджується з літературними даними для аналогічних Я^-ізомер-ішх систем. В спектрах 7-ізомерів спо-

стерігається, крім того, значний діамагнітний зсув мультиллету протону Н1 (3.47—3.48 м.д. для сполук 1а і За, 2.88-2.89 м.д. для 16 і 36), обумовлений зміною відносного розташування цього протону та арильної групи.

При опромінюванні 2-ізомерів проходить зворотна реакція 2—>Е ізомеризації, що приводить до фотостаціонарного стану, близького такому для прямої Е—>2 фотореакції. Фотодимеризація, властива а,/?-ненасичеиим кетонам ациклічної будови, у випадку досліджуваних сполук при концентраціях, менших 1СГ2 М, не спостерігалась. Методом ПМР доведено, що фотоізомеризація досліджуваних кетонів не супроводжується епімеризацією. Сигнали =СН протону 2-ізомерів, що утворюються при опромінюванні та 7Л,-/5-діастерео-

мерних Ь’-форм, чітко відрізняються величиною хімічного зсуву та мультипле-тністю: синглет з 6 6.39 м.д. у випадку сполуки 16 та дублет (8 6.32 м.д.) для сполуки 86 внаслідок дальньої спін-спінової взаємодії з Н1 (4.1 2.0 Гц).

Спектральні характеристики Е- і 2-форм досліджених сполук та квантові виходи прямої (Фе) та зворотної (Ф/) фотоізомеризації наведені в таблиці 1.

Мал. 2. Зміни в ГЧ спектрах поглинання сполуки 1а в октані при опроміненні УФ світлом (X* = 313 нм): 1 - вихідний £-ізомер; 2, 3 - при різній тривалості опромінення; 4 - спектр фотостаціонарної суміші; 5 - спектр індивідуального 2-ізомеру 16.

Значенім Фе і Фг вказують на відносну незалежність ефективності фотореакції від природи замісника Я (сполуки 1-7) та від конфігурації хірального центру С4 (1, 8). Очевидно, що для досліджених сполук фотопроцес Е-*2 має значно більшу ефективність, ніж зворотна реакція (Ф£/Ф2 » 1). Таке співвідношення

Таблиця 1

Спектральні характеристики і квантові виходи фотоізомеризації (X* 313 нм) сполук 1 - 10 в октані

№ Я ^тах» СМ ' (Є) Уоо, см*‘ Ф£(єх*) Ф/г/Ф^ а,*

Е 2 Е 2

1 с6н5 33480 (26100) 34780 (23330) 1686 1698 0.32 (21710) 0.08 (11340) 4.0 0.11

2 ОСНз 33580 (17730) 35900 (10870) 1685 1696 0.34 (14160) 0.12 (4700) 2.8 0.11

3 4-ОСНзС6Н4 32340 (28710) 33820 (26470) 1681 1695 0.25 (28470) 0.07 (19880) 3.6 0.16

4 ЩСН3У2 28700 (23530) 32120 (14100) 1679 1694 0.43 (13340) 0.10 (13750) 4.3 0.19

5 СІ 35820 (17520) 37560 (13430) 1686 1698 0.31 (4550) 0.11 (1510) 2.8 0.10

6 СЫ 35800 (19940) 37020 (18520) 1686 1694 0.35 (4490) 0.08 (1370) 4.4 0.08

7 N02 33440 (15420) - 1688 1694 - - (2.4) 0.29

8 с6н5 33280 (26000) 34900 (23200) 1686 1701 0.34 (21800) 0.07 (11400) 4.8 0.09

9 Бензиліден- циклогексанон 35360 (19010) 37260 (10260) 1690 1700 0.36 (4230) 0.14 (1590) 2.7 0.12

10 Бензиліден- пінаколін 35100 (21680) 35380 (10070) 1690 1693 0.48 (3190) 0.28 (2520) 1.7 0.31

''а»- доля вихідного Я-ізомеру в фотостаціонарній суміші (визначена із даних рідинної хроматографії).

зберігається при зміні довжини хвилі збудження та природи розчинника. Значна величина відношення Фь/Ф^ встановлена нами також для 2-бензиліденцик-логексанону (9). Разом з цим слід відзначити, що для модельної сполуки 10 відношення ФЕ/Ф2 має значення, типове для ациклічних ненасичених кетонів і приблизно в 2 рази менше, ніж для циклічних кетонів 1-8.

На прикладі сполук 1 та 8 досліджено оборотну термічну /;<ч>2-ізомериза-цію при нагріванні розплаву при 197 °С. При цьому виявлено значну відмінність досліджених 2-ариліден-и-ментан-З-онів від ациклічних кетонів та 2-бен-знліденциклогексанону, які, згідно з літературними даними, зазнають термічної ізомеризації лише в напрямку 2—>Е. Оборотна термічна ізомеризація похідних «-ментан-3-онів супроводжується оборотною епімеризацією і приводить, як визначено методом високоефективної рідинної хроматографії, до рівноважної суміші 4 продукгів: Е-1Н,4Я-, Е-1II, 43-, 2-1ІІ,4ІІ~ та 2-1Я ^-ізомеру, незалежно від вихідної сполуки.

Механізм Е^-фотоізомеризаціТ 2-ариліден-л-ментан-З-онів. Енергії електронно збуджених станів Бі(ил*) та $2{лл*) для досліджуваних ненасичених кетонів, визначені з їх ЕСП (наприклад, для 1а Е(8і) та Е(52) становлять 78 і 86, для 16 - 78 і 89 ккал/моль відповідно), вказують на невеликий енергетичний інтервал між Бі і Бг- Тому внутрішня конверсія 52-т>8і у всіх досліджуваних сполук, напевне, є повною. Це добре узгоджується з тим фактом, що квантові виходи фотоізомеризації не залежать від довжини хвилі збудження.

Властива а./йіенасиченим кетонам висока імовірность безвипромінюваль-ного інтеркомбінаційного переходу Бі(пя*)->Ті(ля*) дозволяє вважати, що дезактивація нижнього збудженого синглетного стану 2-ариліденментанонів відбувається шляхом інтеркомбінаційної конверсії. Це узгоджується з відсутністю флуоресценції у досліджуваних сполук. Енергія їх Ті(/г7г*)-рішія знаходиться в інтервалі 43 < Ет< 49.5 ккал/моль, як показано в експериментах з сенсибілізації Я^-фотоізомеризації, і, таким чином, синглет-триплетне розщеплення для л; я*-стану досить велике (понад 40 ккал/моль), порівняно з величиною для ациклічних о;^-ненасичених кетонів (28,5 ккал/моль). Модельний 2-бензилі-деніщклогексанон 9а, згідно з літературними даними експериментів з імпульсного фотолізу, ізомеризується за триплетним механізмом, хоча має низьку

и

енергію триплету Ті(лтг*) (Ет 42 ккал/моль) і значну величину Б.Т-розщеплен-ня (50 ккал/моль). Ці та деякі інші експериментальні дані автора та літературні факти стали основою для припущення щодо триплетного механізму фотоізомеризації і у випадку досліджених 2-ариліден-л-ментан-З-онів.

Сума квантових виходів прямої (Фе) та зворотної (Фг) фотоізомеризації менша одиниці, а склад фотостаціонарної суміші (а„) однаковий при опроміненні як Е-, так і 2-форм (табл. 1). Це свідчить на користь того, що збудження обох ізомерів веде до заселеній спільного фотоактивного стану, яким при реалізації триплетного механізму є твіст-триплет. Імовірно, що Т^лтг^-стан Е- та

2-ізомерів перетворюється на твіст-трішлетний і константа швидкості цього процесу вища, ніж фосфоресценції (випромінювання з триплетного стану не спостерігається). Оскільки триплетні гасителі не змінюють квантові виходи прямої та зворотної фотоізомеризації, логічним є припущення, що час життя твіст-триплету невеликій. Для модельного 2-бензиліденциклогексанону 9 він становить, згідно з літературними даними, 10“8 с. Твіст-триплет Зр* переходить до основного стану Ір, який релаксує в мінімуми поверхні потенційної енергії, що відповідають Е- та 2-ізомерам. Таким чином, фотоізомеризація досліджених 2-ариліден-и-ментан-З-онів може бути представлена схемою:

Е /,У >1Е, . Ч,

(л,::*) (я, ті*) у

ЧдаГ'Ч»,**) Зр'^'р ■

Аналогічно відбувається фотоізомеризація в зворотному напрямку.

Квантовий вихід фотопроцесу Е—>2 зменшується при підвищенні температури; 2—>Е, навпаки, збільшується. Останнє можна вважати подтверждениям існування на поверхні потенційної енергії триплетного стану енергетичного бар'єра, який розділяє триплет 32* і твіст-триплет Зр*. Це може бути однією з причин значно меншої величини квантового виходу 2—>Е порівняно з Е->2 (табл. 1). Нетривіальний факт стосовно зниження квантового виходу фотоізомеризації у напрямку Е—>2 при зростанні температури можна пояснити, приймаючи до уваги особливості просторової будови досліджених циклічних а,р~ неиасичених кетонів.

Просторова будова Е- і 2-Ьомерів 2-ариліденпохідшіх п-меиган-3-онів і цнклогсксаноііа. Встановлені відмінності кількісних характеристик фотохімічної і термічної і:,2-ізомеризації циклічних аг,/?-ненасичених кетонів з фіксованою циклогексаноновим кільцем і-і/мс-конфіїурацією та відповідних ациклічних аналогів спонукали провести детальний порівняльний аналіз їх просторової будови. Такий аналіз базувався на використанні даних РСА та результатів розрахунків методом молекулярної механіки. У зв'язку з відсутністю експериментальних даних РСА для ключової структури досліджуваного типу - 2-бен-зиліденциклогексанону 9а, проведено його рентгеноструктурне дослідження. Встановлено, що включення в молекулу циклогексанону другого зр2 атому вуглецю в «-положення до карбонільної групи призводить до суттєвого сплощення єнонової групіровки (торсійний кут <рс 16.6°). Конформація циклогсксано-нового кільця стає проміжною між кріслом та напівкріслом. Бензиліденовий фрагмент молекул 9а апланарний (ф6 34.9°). На основі результатів РСА відзначено значну просторову напруженість Я-ізомеру 9а, що проявляється в скорочених внутрішньомолекулярних контактах між атомами групи С3Н2 та орто-агомами водню і вуглецю бензольного кільця [наприклад, Не.. _сорт0 (2.75 А),

С3.. .Н°рт° (2.69 А), сума ван-дер-ваальсових радіусів С.. .Н 2.87 А].

Порівняння з літературними даними РСА для £-2-ариліден-и-ментан-3-ошв показує, що введення в молекулу 9а алкільїшх замісників в а, «‘-положення до єнонової групи значно нівелює дію ^-електронних ефектів, які сприяють її суттєвому сплощенню. Будова молекул ІГ-2-аріілідеи-п-ментан-З-онів визначається просторовими факторами - взаємодією валентно незв’язаних атомів арильного та >С*НСНз фрагментів. Особливістю цих молекул є типова конформація крісла цшслогексанового кільця та значна апланарність єнонової і бензилідено-вої груп (торсійні кути відповідно 30-40 та 32-42°).

Для вперше отриманих 2-ізомерів не вдалося приготувати монокристалічні зразки для РСА. Тому порівняльний аналіз будови Е- і 2-ізомерів досліджуваних кетонів проведено на основі результатів розрахунків методом молекулярної механіки. Основні висновки аналізу полягають у наступному: у Е- та 2-ізо-мерів 2-ариліден-и-ментан-З-онів апланарність єнонового фрагменту характеризується практично однаковими торсійними кутами, а скрученість бензиліде-

нової групіровки 2-ізомеру навіть менша, ніж £-форми; у випадку 2-бензилі-денциклогексанону торсійний кут в єноновому фрагменті 7-ізомеру (фс 44°) вже дещо більший, ніж у £’-форми (фс 35°). На відміну від цього, Е-ізомер ациклічного бензиліденпінаколіну 10 має плоский цинамоїльний фрагмент, а його 2-ізомер суттєво “скручений” (срс 50°, фб 33°). Крім того, згідно з результатами розрахунків, всі /-ізомери не мають скорочених внутрішньомолекуляр-них контактів, тобто можуть вважатися просторово иенапруженими.

Враховуючи особливості просторової будови Е- і /-ізомерів досліджених сполук, проаналізовано відмінності їх спектральних характеристик. Співвідношення екстинкцій довгохвильової -смуги ізомерів узгоджується з різницею в апланарності їх цинамоїльного фрагменту. В той же час, гіпсохромний зсув цієї полоси в спектрах 7-ізомеріп та їх більш високочастотне поглинання Усо (на відміну від ациклічних аналогів) може бути інтерпретовано на основі уявлень щодо впливу еффекту поля зближених молекулярних фрагментів.

Фотоізомеризація хіральннх 2-ариліден-п-ментан-З-онів в рідкокристалічних системах. Досліджені хіральні Ь'-ізомери при введенні в нематичні РК ефективно індукують спіральну надмолекулярну будову з кроком спіралі Р:

Р~1 = РС (Р - закручуюча здатність ХД, С - її концентрація). Нами вперше на прикладі препаративно виділених продуктів фотоізомеризації 7-ізомерів показано, що їх закручуюча здатність р значно менша, ніж для відповідній Ь'-форм (табл. 2). Ця різниця є наслідком відмінності молекулярної форми ізомерів: досить анізометричної для Е- та квазісферичної для /-ізомеру. Тому процес /;,/-фотоізо-меризації ХД при опроміненні РК систем супроводжується значною зміною кроку спіралі і, відповідно, зсувом смуги селективного відбиття світла в довгохвильовий

діапазон (мал. 3). Обговорено принципові

* МББА - 4-метоксибензиліден-

можливосгі використання цього ефекту

4-бутиланілін, 5ЦБ - 4-(н-пентил)-

для оптичного запису інформації.

4’-ціанобіфеніл

Таблиця 2

Спо- лука А* мкм_І.мол.дол. 1

МББА 5ЦБ

1а -41.9 ± 1.4 -36.9 ± 0.6

16 +8.8 ±0.3 -1.1 ±0.2

За -49.7±2.2 ~40.1±2.4

36 +15.1±0.7 0

Т, %

ВИСНОВКИ

1. Показано, що відношення квантових виходів прямої та зворотної фотохімічної Я,2-ізомсризадії хіральних (-)-2-ариліден-и-ментан-3-онів, як і модельного 2-бензиліденциклогексанону, значно вище (в 1.5-2 рази), ніж у випадку в-цис-а,р-ненасичених кетонів ациклічної будови.

2. Фотохімічна ізомеризація хіральних (-)-2-ариліден-и-ментан-3-онів не супроводжується оберненням конфігурації хірального центру С4 в «-положенні до карбонільної групи.

3. Хіральні Пі, 411- і /Л,-/5-2-ариліден-и-ментан-3-они зазнають оборотної термічної Я^-ізомеризації, на відміну від ациклічних «/^-ненасичених кетонів та 2-бензиліденциклогексанону, для яких термічне перетворення реалізується лише в напрямку 2—>Е. Термічна ізомеризація досліджуваїшх сполук супроводжується оборотною епімеризацією.

4. Оборотна фотохімічна ^^-ізомеризація хіральних 2-ариліден-и-ментан-

3-онів, найбільш вірогідно, перебігає за триплетним механізмом через спільний фотоакгивний фантом-триплетний стан при суттєвій різниці імовірностей його заселення з боку Е- і 2-ізомерів та значних безвипромінювальних втратах енергії, обумовлених особливостями просторової будови молекул досліджуваних сполук.

5. Молекули /^'-ізомерів ї-цис-а,/і-нєнасичеиих кетонів, похідних 2-бензилі-деіщиклогексанону, що мають суттєво апланарний цинамоїльний фрагмент,

характеризуються більш сильною просторовою напруженістю порівняно з 2-формами.

6. Z-ізомери хіральних (-)-2-ариліден-л-ментаи-3-онів проявляють нижчу закручуючу здатність в індукованих холестеричних РК системах, ніж відповідні і'-формн.

Основні результати дисертації опубліковано:

1. Photosensitive chiral dopants with high twisting power / Yarmolenko S.N., Kutulya L.A., Vaschenko V.V., Chepeleva L.V. // Liquid Crystals. - 1994. - V.16, №5. - P.877-882.

2. Фотохимические свойства хиральных 2-арилиден-л-ментан-3-онов / Ярмоленко С.Н., Чепелева JT.B., Кутуля Л.А., Ващенко В.В., Друшляк Т.Г., Пономарев О.А. // Журн. общей химии. - 1995. - Т.65, №1. - С.145-154.

3. Молекулярная структура изомерных 2-арилидеігпроизводньгх л-ментано-нов и п-(4-ментен)она и их способность к "закручиванию" нематической фазы/ Кутуля Л.А., Ярмоленко С.Н., Ващенко В.В., Чепелева Л.В., Пацеикер Л.Д., Пономарев О.А. // Журн. физ. химии. - 1995. - Т.69, №1. - С.88-95.

4. Photosensitive chiral dopants with high twisting power / Yarmolenko S.N., Chepeleva L.V., Kutulya L.A., Vashchenko V.V. // The 14th fnemational Liquid Crystal Conference: Abstract, V.l. - Piza, Italy, 1992. - P.91.

5. Фотоизомеризация (-)-2-аршшден-и-ментан-3-онов / Ярмоленко C.H., Кутуля Л.А., Ващенко В.В., Чепелева Л.В. // Международная конференция СНГ по фотохимии. Тез. докл. - Киев, 1992. - С. 180.

6. Фотоизомеризация (-)-2арилиден-и-менган-3-онов - высокоэффективных хиральных добавок к нематическим жидким кристаллам /Ярмоленко С.Н., Кутуля Л. А., Ващенко В.В., Чепелева Л.В. // XVI Украинская конференция по органической химии. Тез. докл. - Тернополь, 1992. - С.369.

7. Е- and Z-isomers of 2-arylidene-/>-menthane-3-ones as chiral dopants for LC systems / Kutulya L.A., Yarmolenko S.N., Chepeleva L.V., Vashchenko V.V., Fe-dorkova T.B., Shapiro Yu.E., Bacherikov V.A. II The 15th International Liquid Crystal Conference: Abstract, V.l. - Budapest, Hungary, 1994. - P.105.

8. Photochemical and thermal /•'.Z-isomerization of p-menthane-3-one 2-arylidene derivatives, chiral components of LC systems / Chepeleva L., Drushlyak Т., Kutulya L., Vashchenko V., Yarmolenko SJI The 16th International Liquid Crystal Conference: Program and Abstract Book. - Kent, Ohio, USA, 1996. - P.225.

ABSTRACT. Chepeleva L.V. The b’.Z-isomerization of the cliiral 2-arylidene-w-menthan-3-ones. The thesis on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science on speciallity 02.00.03 - Organic Chemistry. Kharkov State University, Kharkov, 1997.

The photochemical and thermal £,Z-isomerizations of the chiral 2-arylidene-«-menthan-3-ones and of the model compounds 2-benzylidenecyclohexanone and ben-zylidenepinacoline have been studied. As revealed, the difference in efficiencies of the forward and reverse photoisomerizations for cyclic s-cis-a,/?-unsaturated ketones is considerably greater than that for their acyclic analogues. It has been found that the thermally excited isomerization of 2-arylidene-n-menthan-3-ones is reversible in contrast to 2-benzylidenecyclohexanone and acyclic analogues, which isomerize in the direction Z->E only. These features have been explained as a consequence of spatial structure peculiarities using X-ray analysis data and molecular mechanic's calculations.

АННОТАЦИЯ. Чепелева Л.В. /^-изомеризация хиральных 2-арилиден-/г-ментан-3-онов. Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Харьковский государственный университет, г.Харьков, 1997 г.

Защищается 8 научных работ, содержащих результаты исследования фотохимической и термической Е^-изомеризации хиральных 2-арилиден-л-мен-тан-3-онов и модельных 2-бензилиденциклогексанона и бензилиденпинаколи-на. Установлено значительно большее различие эффективностей прямой и обратной фотоизомеризации для циклических л'-г/ис-а,/?-ненасыщенных кетонов по сравнению с их ациклическими аналогами. Показано, что исследованные хиральные кетоны претерпевают обратимую термическую /^-изомеризацию, в отличие от 2-бензилиденциклогексанона и ациклических аналогов, для которых термическое превращение реализуется только в направлении Z-+E. Установленные закономерности интерпретированы на основе анализа данных РСА и молекулярной механики об особенностях пространственного строения исследованных соединений.

Ключові слова: Фотохімічна і термічна /^-ізомеризація, (-)-2-аршііден-л-ментан-3-они, триплетний механізм, сенсибілізація фотореакції, УФ та 14 спектри поглинашія Е- і Z-ізомерів, рентгеноструктурний аналіз, молекулярна механіка, рідкокристалічні системи, закручуюча здатність.