Эффект сильного взаимодействия металла с носителем в нанесенных никелевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 541.128:541.1831542.973

ЕРМОЛОВ Леонид Всеволодович

ЭФФЕКТ СИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА С НОСИТЕЛЕМ В НАНЕСЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1992

работа выношена в Лаборатории разработки и исследования поли-функционалышх катализаторов Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химш имени Н.Д. Зелинского РАН

Научный.руководитель доктор химическйх наук,

профессор i.A. Слиниш

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.И. Якерсон

доктор химических наук В.Д. Стыценко

Ведущая организация: Институт химической физики

РАН

Защита состоится_1992 года в _ часов на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 4?, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук 'Г,В' Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В реакциях гидрирования, ридорн'ч^э, получении синтетического топлива и других процессах особое значение имеют нанесенные металлические катализаторы и в частности, недорогие никелевые катализаторы. Несмотря на их широкое практическое использование до сих пор не ясен механизм влияния носителя на каталитические и физико-химические свойства нанесенного металла. Появление новых более совершенных методов физико-химического анализа дало уникальную возможность для решения этой проблемы и объяснения природы обнаруженных эффектов, объединенных под общим термином "сильное взаимодействие металл - носитель" (СВМН).

Цель работы. Изучение механизма СВМН в М1/Т102-системах и N1-катализаторах, нанесенных на модифицированный катионами Т14+, Се4+, и А13+, для выяснения влияния эффекта СВМН на адсорбционные и каталитические свойства нанесенных систем.

Научная новизна. Впервые детально сопоставлены структура, поверхностные и каталитические свойства кристаллов N1, нанесенных на высокодисперсные Т102 и 3102, модифицированный оксидами Т1, 1т, Се. Показано, что особенности проявления эффекта СВМН определяются характером распределения кристаллов N1 по поверхности носителя и пред-историей образца.

Эффект СВМН обнаружен только в системах М-БК^-МС^ ( М = Т1,' 1т, Се ), полученных золь-гель методом, и заключается в электронном взаимодействии атомов N1 с носителем в области их контакта. Впервые установлена совокупность следующих признаков эффекта СВМН:

а) изменение стехиометрии адсорбции 02 (от 0,/И1=1 до 0/111=1) и увеличение доли реакционноспособного адсорбированного кислорода при взаимодействии его с Нд с ростом температуры восстановления,

б) изменение поверхностных магнитных свойств нанесенных кристаллов N1 под влиянием промотора и с ¡температурой восстановления,

в) резкое уменьшение удельной скорости гидрирования бензола после восстановления катализатора при высокой температуре.

Показано, что независимо от величины удельной поверхности катализатора М/Т102 на ПО2 не удается стабилизировать гасоколисиер-сные кристаллы N1, тогда как при восстановлении тройной оксидной системы N10-3102-М02, полученной золь-гель методом на поверхности модифицированного 510? образуются дисперсные кристаллы Н1, причем

по стабияазируйвдй сиосооеслг-й промоторы располагаются в ряд: Се02>. гго2 > тю2.

Доказано, что частичное экранирование поверхности кристаллов , N1 титансодержащими фазами, наблюдаемое при восстановлении N1/1102» само по себе не является доказательством существования СВМН, так как относится к чисто геометрическому эффекту, который сопровождается уменьшением хемосорбции 1-й и С^, но не влияет на удельную скорость и селективность реакций гидрирования бензола и СО.

Практическая ценность работы. Полученные данные имеют важное значение для разработки научных основ приготовления нанесенных металлических катализаторов с заданными свойствами.

Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались на 3 . Чехословацкой конференции по приготовлению гетерогенных катализаторов ( Бехине, 1988) и конкурса молодых ученых ИОХ АН СССР ( Москва, 1989).

Публикации. По результатам проведенных иследований опубликовано 7 печатных работ.

Объем ц структура работы. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 28 таблиц и библиографию из 215 наименований. Работа состоит из введения,четырех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Во введении формулируется постановка проблемы и определяется вдяь работы. Глава I представляет собой обзор литературы, касающе^ ся механизма и природы сильного взаимодействия металла с носителем, а также его проявлений в ненесенных металлических катализаторах. Рассмотрены другие возможные явления, которые могу.т ошибочно приниматься за эффект СВМН, и дано определение эффекта СВМН. В -конца главы I сформулированы основные задачи диссертационной работы, вытекающие из рассмотренных литературных данных.

В главе II описаны способы приготовления катализаторов и методы их исследования.

В главе III и IV соответственно приведены и обсувдэны полученные экспериментальные результаты.

В заключении работы приводятся основные выводы и список цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента* Приготовление образцов. Катализаторы Н1/ТЮ2 были получены соосаждением гидроксидов N1 и Т1 водным раствором аммиака из раство' ра соответствующих нитратов в воде при комнатной температуре и постоянном рН=8,8±0,1. Отфильтрованный осадок сушили при 323 К и восстанавливали в токе Н2 <УН2=10 000 111)11 5гз* 623 и 773 к в те~ чение 6 ч. Некоторые образцы перед восстановлением прокаливали в токе воздуха при "13 К.

Катализаторы Ш-3102-М02 (где М=Т14+, гг4+, Се4+) приготовлены по золь-гель методу, т.е. совместным гидролизом тетраэтоксисила-на (ТЭС), нитрата никеля и соответствующих соединений Т1, 1т или Се в присутствии этилового спирта (для получения гомогенного раствора) и разбавленной азотной кислоты (инициатор гидролиза) с последующим выдерживанием гомогенного раствора при комнатной температуре до полного стеклования (24-48 ч), сушкой в токе воздуха при 373 К (5 ч), прокаливанием при 773 К (5 ч) и восстановлением в токе Нз ( Vд2 = 10 ООО ч~1) при 723 или 873 К в течение 5 ч. Для введения катионов

А, * ГУ,

йг использовали раствор ггО(Ю3)2, Се - Се(Ш3)3 (после прокаливания Се3+ превратился в Се4+) в разбавленной азотной кислоте, сшфтовой раствор тетрабутоксититана (ТБТ).

Катализаторы К1/3102-МП0Х (где М=2г4+, Т14+ или А13+) получены осавдением 1Щ0Н)2 водным раствором мочев!ШЫ из водного раствора нитрата никеля на суспензию носителя ЭЮ^-МдО^ с последуюшей сушкой прокаливанием и восстановлением при тех же условиях, что и для Н1-содержащих образцов, приготовленных по-золь-гель метода.

Носители 3102-МП0Х, в свою очередь, готовили золь-гель методом из ТЭС и соединений соответствующих металлов ( 2гО(Ш3)2, "ТБТ или А1№3)3 ).

Все восстановленные Ш-содержапдее образцы, пассивировались в токе И2, содержащем I об.% 02, при комнатной температуре.

Метода исследований Адсорбцию Н2 и Од проводили в объемной адсорбционной установке при комнатной температуре или при 373 К в интервале давлений 0,01-50 мм рт. ст., адсорбируя"газ-малыми порциями по 15-30 мкмоль/ гкат. По велггоше адсорбции Н^ и 02 с учетом степени восстановления

* Автор искренне благодарит сотрудников лей Л! 14 за дружескую помощь и поддержку при выполнении эксперимента.

катализатора определяли поверхность I г никеля принимая, что

1 м2 N1 хемосорбируеу 12,8 мкмоля ^ <Н/ШП0В=1) или 21,4 мкмоль 02 (02/и1пов=1). Диаметр частиц N1 рассчитывали по формуле б. »б/р-ЕЗ^,

. где р =8,9 г/см3. Степень восстановления никеля рассчитывали из отношения количества 02« пошедшего на I г катализатора при 773 К, к теоретическому количеству 02, необходимому для полного окисления N1 в N10 в I г катализатора.

С целью определения реакционной способности хемосорбированно-го кислорода образцы после хемосорбции 02 и определения количества хемосорбированного 02 (02^) откачивали при комнатной температуре до давления 10~ь мм рт. ст., а затем малыш порциями напускали {^.оценивая количество поглощенного Н^ (Н^). Затем образцы откачивали в течение 5 ч при комнатной температуре, после чего цикл адсорбции

02 повторялся. При этом определяли количество 02 (^^), адсорбированного во втором цикле. Отношения О^/О^ и Н^^/Ш^ (где Нд1 -количество Н,.. адсорбированное на чистой поверхности) характеризуют долю активного поверхностного кислорода.

Удельную поверхность оксидных и восстановленных катализаторов измеряли по -адсорбции воздуха при 77 К и рассчитывали методом БЭТ.

Индукционные магнитные измерения изменения поверхностной намагниченности Ш-катализаторов в ходе, адсорбции 0о выполнялись с помощью индукционной магнитной установки с тороидальными датчиками, соединенными с объемной адсорбционной установкой.

Спектры ферромагнитного резонанса (&) восстановленных катализаторов снимали на радиоспектрометре отражательного типа с А. =3,2 см в вакууме в интервале 293-573 К.

Рентгенографические исследования восстановлешшх и запассиви-рованных образцов проводили на днфрактометре ДРОН-2 с Си Ка-излуче-нием, монохроматизированным Щ-фильтром. Дисперсность Н1 оценивали по полуширине линии (III), используя в качестве стандарта никелевую пластинку.

Намагниченность маСкЩ8НИя( О ) измеряли методом Фарадея в вакууме в интервале температур от 77 до 623 К и напряженности магнитного поля 500-6500 Э.

Электронно-микроскопическое исследование проведено на элект-роннг-м микроскопе Теа1а Е5-6<3. Запассивировакние образцы измельчали б агатовой вибромельницэ и наносили на медную сеточку с угольной .пленкой.

Рентгеновская фотоэлектронная (РФЭ-) и Охе-спектроскопия* использованы для исследования состава поверхности. РФЭ-спектрч оОраз-цов Ы1/1Ю2 регистрировали на электронном спектрометре ЕЗ-200В, а остальных катализаторов - на приборе.ХБАМ-800, с использованием излучения А1.Ка1 2 (1486,е эВ). Вакуум в рабочей камере - Ю-7 и 5-Ю-9 соответственно. Энергию связи электронов исследованных .уровней (Есв) определяли относительно линии С 1э углеводородов адсорбированного диффузионного масла (Есв=285,0 эВ). Анализ неразрешенных спектров проводили на микро-ЭВМ РБР-И/ОЗЬ по программе разложения гауссовых линий.

Оке-спектры модифицированного Б!^ снимали на приборе Х5АМ-800 для Оже-электронов 31 КЬ1, О КЫ,, А1 КЫ! Т1 ШИ с помощью электронной пушки в следующем рабочем режиме: энергия первичных электронов 1-5 кэВ, ток эмиссии 200-300,.мка, диаметр электронного пучка может фокусироваться и сканироваться по направлениям X и У или по всей площади образца.

- Точность определения Есв - 0,15 эВ, а Оже-параметра - 0,1 эВ.

Измерение электропроводности таблетированных образцов И1/ТЮ2 проводили в специальной ячейке в вакууме при постоянном токе на стандартных приборах Е-6-3 и Е-6-6 по методике снятия термовакуумных кривых электропроводности (ТВЭ-криЕых), т.е. строили графики зависимости логарифма удельной электропроводности (Ом~*см~Ъ или рассчитанного значения энергии активации проводимости' Еа (эВ) от температуры прогрева в вакууме Твак при ступенчатом подъеме температуры. Характеристичность таких графиков в области Твак ниже 473 - • 573 К обусловлена изменением ое под влиянием десорбции 0^. Еа рассчитывали из уравнения ое = ое0 ехр(-Еа/кТ).

Каталитические свойства всех К1-содержащих восстановленных систем изучали в реакции гидрирования бензола в интервале 293-353 К на импульсной микрокаталитической установке с навеской катализатора 10 мг. В качестве газа-носителя использовали 11^, прошедший блок очистки, состоящей из ГЛ-Сг-катализаторэ» хромсиликатного сорбента и ловушки с жидким азотом.- Ввод импульса (~1019 молекул бензола) в газ-носитель производили с помощью петли-дозатора.

Кроме того, каталитическую активность и селективность системы 13,9 вес.% Н1/Г102 исследовалй в реакции СО+Нд в проточней дифферен-

* Автор выражает сердечную благодарность А.Ю.итахегшу зэ снятие РЮ-спектров.

щгальном реакторе при атмосферном давлении в интервале 473-513 К, объемных скоростях подачи смеси 500-1000 ч"1, отношении СО/Н.^1/3 и конверсии СО не более 2 мол.«.' Анализ продуктов реакции проводили , методом ГХ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структура, поверхностные и каталитические свойства восстановленных М1/Т102 систем.

Правда всего отметим, что все исходные оксидные и гидроксидные образцы отличаются от стандартных пропиточных образцов достаточно высокой общей удельной поверхностью (150-360 м2/г), которая сохраняется после восстановления их в Hg при 623 или 773 К.

Высокие величины степени восстановления Hi (табл. I) свида-

р i

тельствуют о слабом взаимодействии катионов N1 с ТЮ2.

Размеры кристаллов N1 в восстановленных катализаторах, onpeg деленные из рентгенографических данных, лежат в пределах 100-430 А (табл. X), причем нет существенной разницы в размерах кристаллов N1, • полученных восстановлением гидроксидной или оксидной системы.

Изменение намагниченности и данные, получешше методом ФР, также свидетельствуют об образовании крупнях кристаллов N1. Наконец, электронно-микроскопические исследования показывают, что в образце С 9,2 вес.% N1, восстановленном при 623 К, размер кристаллов N1 действительно составляет 100-150 А.

Таким образом, вне зависимости от удельной поверхности катализатора на ТЮ2 не удается стабилизировать высокодисперсные кристаллы N1 даже при низких концентрациях N1 и невысоких температурах восстановления, что существенно отличает этот носитель от S102 и AlgOg.

Теперь обсудим, какие сведения о поверхностном составе восстановленных NI/TIO^ катализаторов дают результаты хемосорбционных исследований (см. табл. I). Необходимо отметить, что размеры кристаллов N1, определенные как'по хемосорбции Hg, так и по хемосорбции Og, в большинстве случаев (кроме катализатора 4, хемосорбция Hg) существенно превышают размеры, рассчитанные из рентгенографических данных, причем это превышение наибольшее" в случае оценки дисперсности N1 по хемосорбции üg. Следует также обратить внимание на то, что для катализаторов Ni/TI02 в отличие от других нанесенных металлов не удается наблюдать резкого уменьшения в величине хемосорбции Hg при переходе от низких температур восстановления к высоким ( табл. I, образ. цы 3 а-г), но все ке количество хемосорбированного Но существенно меньше того количества, которое должно было хемосорбяроваться на

Таблица I. Структура и адсорбщ:олгше свойства М/Т1 Обкатали заторов (содержание /Л в образцах, вес.%: I - 4,2; 2 - 9,2; 3 - 13,9; 4 - 18,4; 5 - 28,6)(

восстановленных при 623 К (за исключением 3 в, г -773 К; Зд -523 К).

Обра- Степеш с9 Размер кристаллов АЛ ,А Хемосорбция, мкмоль/г „эксп аН?

зец восста- рентге- хемо- хе;ло- % 3°2 аРиСЧ 2

новле- ногра- сорбция сорбцш: экс- рас- экс- рас-

ния, % фия Н2 о хх 2 перимент чёт ххх перимент чёт XXX

I 91 - 1700 1300 1.6 - 3,4 - -

Iх - 100 600 450 4,6 27,5 10,0 45,9 0,17

2 73 120 1500 700 3,3 35,6 12,0 59,2 0,09

За 98 160 500 300 20,0 58,3 58,0 97,4 0,34

36х 96 120 300 *200 31,0 80,5 82,0 133,8 0,38

Зв 105 160 550 350 19,0 62,8 46,0 105,0 0,30

Згх 106 240 500 400 19,0 42,0 44,0 70,0 0,45

ЗД 27 - 200 80 14,0 - 54,0 - -

4 100 430 950 1500 14,3 30,0 15,0 51,0 0,48

5 101 430 1200 700 17,0 47,5 48,0 79,5 0,36

х - Восстановлен из оксидной системы, Прокалённой при 723 К. хх - Рассчитано с поправкой на хемосорбцав 02 на Т^. ххх- Рассчитано исхода из степени восстановления и размеров кристаллов АЛ. , определённых рентгенографическим методом.

кристаллах N1 данного размера при почти полной степени восстановления (табл. I). Очевидно, этот эффект не связан с электронным влиянием носителя на N1, поскольку размеры кристаллов N1 слишком велики Хля этого.

' Можно предположить, что вероятной причиной заниженной величины хемосорбцш и соответственно завышенных размеров кристаллов N1 является частичное блокирование поверхности частиц N1 высокоподвижной фазой Т10х.

Из данных, приведенных в табл. I можно видеть, что размеры кристаллов N1, определенные по хемосорбции 0о, ближе к определенным рентгенографически (за исключением образца 4) по сравнению с разменами, полученными из данных по хемосорбции l^. Это обусловлено, по-видимому, тем, что хемосорбции 02 частично разрушает (сегрегирует) пленку Т10х' и большая часть поверхности кристаллов N1 становится доступной для 02. Вероятно, наиболее близки к истинным размерам' кристаллов N1 размеры, определенные из хемосорбционных данных для образца Зд, восстановленного при 523 К (табл. I). В этом случае температура восстановления, очевидно, недостаточно высока, чтобы пленка ТЮХ покрыла значительную долю поверхности кристаллов N1.

Если предложенная выше гипотеза_ о натекашш носителя на кристаллы HI верна, то по мере увеличения температуры восстановления должно происходить обогащение поверхности титансодержащей фазой. Этот процесс действительно наблюдается при исследовании изменений поверхностного состава катализатора Nl/TiOg, содержащего 13,9 вес.Я! N1, в зависимости от температуры восстановления методом РФЭС. В исходном образце поверхностная доля катионов Ni2+ практически соответствует химическому составу образца, т.е. катионы Ni2+ в высушенном гидроксиде распределены практически однородно. Но уже при переходе к температуре восстановления 523 К доля Ni да поверхности (М1/Т1) существенно снижается (с 0,295 до 0,152)1 Конечно, часть этого снижения обусловлена образованием крупных кристаллов Hi, но весь-наблю-даемый эффект этим объяснить нельзя. Например, при' переходе от температуры восстановления 623 К к 773 К дисперсность кристаллов N1 не изменяется (160 К), а степень восстановления и в том и в другом слу чае практически полная. Следовательно, если бы изменение доли N1 на поверхности было обусловлено только изменением .дисперсности HI, то в обоих случаях содержание N1 на поверхности было бы одинаковым. Мзкду тем из данных РФЭС следует, что переход-от восстановления при 623 К к восстановлению при 773 К сопровождается уменьшением доли N1 на поверхности с 0,101 до 0,072 соответственно, т.е. 'поверхность

обогащается титаном. Таким образом, расхождения в величинах размеров кристаллов N1, определенных адсорбционным и рьатгеноструктурным методами, обусловлены блокированием части поверхности кристаллов N1 . пленкой ТЮЖ.

Дополнительные данные о структуре поверхности восстановленных катализаторов дают измерений электропроводности. Обнаружено, что в ходе восстановления чистого ТЮ2 при 623 К и 773 К на поверхности возникает низший оксид обладающий псевдометаллической проводимостью. При содержании-в образце 4,2 вес.Х N1 металлическая и псэ-вдометаллическая-проводимости отсутствуют после восстановления как при 623 К, так и при 773 К. т.е. между кристаллам! Н1 не возникает контактов. Обнаружено стабилизирующее действие добавки N10 на восстановление поверхности ТМ^, обусловленное образованием поверхностной фазы очень разбавленного твердого раствора N10 в ПО^ Т)Ш Ш^И^О^' При 773 К происходит разрушение твердого раствора и образование на поверхности катализатора проводящей фазы Т10х. Аналогичные-данные получены для образца, содержащего 18,4 вес Л N1.

Можно дать следующую картину распределения фаз в катализаторах Н1/ТЮ2, восстановленных при 623 и 773 Н:

МЪО,

fJiO

В исходном оксидном катализаторе на поверхности имеется фаза титаната N1 (при концентраций Til 18,4 вес.З и менее), либо смесь титаната N1 и фазы 1110 (прц концентрации Hi более 18,4 в?еЛ.)> Восстановление при 623 К сопровождается появлением кристаллов 111, стабилизированных на поверхностном слое твердого раствора íli^Ti^Og, который частично экранирует поверхность N1 и объемной фага носителя.

Увеличение температуры восстановления до 773 К ведет к разрушению твердого раствора и образованию на поверхности проводящей ТЮ^ круп них кристаллов N1, частично покрытых этой фазой.

В реакции гидрирования с>.;нзола на N1/140., катализаторах с различным содержанием N1 удельная скорость (в расчете на один активный центр поверхности М1> практически постоянна и переход от температуры восстановления 623 к 773 К для катализатора с содержанием N1 13,9 вес.% не ведет к ее уменьшению. Вероятно, это обусловлено большими размерам кристаллов N1, а, следовательно, малой долей атомов N1, непосредственно контактирующих с носителем.

В тестовой реакции гидрирования СО селективность по углеводородам С2~С3 и удельная скорость на катализаторе 13,9 весЛ N1/1102, восстановленном при разных" температурах, практически одшшсовы, по-видимому, по тем же причинам, что и в случае реакции гидрирования бензола.

Подводя итоги исследования системы Ы1/ТЮ2« можно сказать следующее: а) на ТЮ2 с высокой поверхностью не стабилизируются высокодисперсные кристаллы N1, в отличие от 5102 и А^Од, ввиду легкого восстановления ИШО^ в исходной оксидной и гидроксидной системе, 0) восстановление исходной системы сопровождается частичным блокированием поверхности кристаллов И оксидными титансодеркащими фазами, что приводит к резким различиям б размерах кристаллов Ш, определенных рентгенографическим и хемосорбционшм (адсорбция 0о и И,) методами, в) декорирование крупных кристаллов N1 титансодеркащими фазами не сопровождается изменением .удельной скорости и селективности гидрирования бензола и СО.

Структура, поверхностный состав и электронные свойства 8102, ыода$мцированного катионами 2г4+ и А13+. .

Исследование электронного состояния модифицированного 3102 и характера распределения компонентов проводили с помощью РФЭ- и Оже-спек-троскопии. Касаясь электронных свойств модифицированного 3102; следует отметать значительное повышение (на 0,6-1,1 эВ) энергий, связи линий.легирующих катионов в смешанных оксидах по сравнению с соответствующими индивидуальными оксидами. Наблюдаемые изменения можно объяснить повышением эффективного положительного заряда на катионах вследствие образования силикатоподобных структур со смешанными связями типа Мт-0-Б1. Это согласуется с ростом отрицательного заряда на кислороде (сдвиг 0 1б на 0,3-0,4 эВ) и указывает на' увеличение

ионности связи по сравнению со связью 51-0-Б1 б кремнеземе. К такому же выводу приводит анализ данных Оже-^спектроскопии, поскольку переход от чистого к модифицированному Б102 приводит к небольшому увеличению Оже-параметра а(а = Есв(фотоэлектрон)+ Е^ (Оже-электрон)) для и 0, который при отсутствии мостиковых связей должен оставаться постоянным.

Ценную информацию о лекальной поверхностной структуре дает анализ данных РФЭС по поверхностному составу и распределению компо- -нентов между поверхностью и объемом. В большинстве случаев содержание легирующего компонента на поверхностям несколько ниже объемного. Исключение составляют образцы, содержащие 3 вес.% А1203 и Т102, поверхность которых несколько обогащена (на 30-405) катионам А13+ и Т14+. Для Б102-2г02 характерно обеднение поверхностных слоев цирконием, которое связано с захватом большей, чем при равномерном "распределении, части катионов внутрь глобул ЗЮ2 при синтезе, где они становятся недоступны для анализа методом ГФЭС. Для модифицированного ЗЮ2, содержащего 10-15 вес.% А1203 и ТЮ2, уменьшение интенсивности обусловлено агрегацией части оксида-модификаторэ. Мы оценили теоретические значения интенсивности при условии монослойного распределения ко!.шонентов на поверхности Э102 и сравнили та с экспериментальными. Максимальные отклонения составляют 50%, что соответствует среднему размеру кристаллов 25-30 А. Зто значение отвечает верхнему пределу (без учета обеднения поверхности) размеров кристаллитов модифицирующего оксида. В действительности, по-видимому, наблюдается промежуточный случай. Тем не менее, в общем, можно сказать, что распределение легирующих компонентов в 8102 достаточно однородно.

Структура, поверхностные и каталитические свойства систем НЮ-БЮ^-М02 (М = Т1, 2г, Се) и образцов, полученных их восстановлением

Структура и распределение компонентов в тройной системе.

При анализе распределения компонентов в двойной системе ( модифицированном Б102) было отмечено, что оно достаточно однородно. Эта закономерность сохраняется" и для тройных оксидных систем с содержанием промотора 3 вес.%, в которых соотношения Т1(гг)/81 и Т1 (гг)/И1 на поверхности лишь незначительно меньше, чем в объеме, вследствие захвата части катионов Т114" (гг4+) и особенно в

объем гранул катализатора. Однако для системы НЮ-БЮр-ТЮ?, содер-

«акай 10 вес,% Т102,соотношение Ti/Ni на поверхности примерно в 2,5 раза больше, чем в объеме, т.е. поверхность обогащена катионами TI** по сравнению с катионами Nl2+. Это может быть связано с захватом . части катионов в объем в .процессе поликонденсации, но может быть обусловлено и стабилизацией на поверхности более крупных кристаллов N10 по сравнению с кристаллами 1'102. При введении 10 вес.% ZrOg поверхность тройной оксидной системы обедняется катйонами 2г4+ и в несколько большей степени катионами Nl2+, но это- обеднение существенно меньше, чем при введении 10 вес.% ТЮ2. Соответственно соотношение Zr/Wi на поверхности в этом образце не очень сильно отличается от объемного.

При переходе к восстановленным катализаторам отношение $i(Zr)/Ni на поверхности в большинстве случаев возрастает по сравнению с оксидной системой, что обусловлено—увеличением концентрации промотора Й102 и 2г02) на поверхности при содержании 10 вес.% и увеличением размеров кристаллов N1, особенно после восстановления" при Й/'ЗК. Последнее подтверждается данными по размерам кристаллов N1 (cL), определенным разными методами (табл. 2). Видно, что в восстановленных катализаторах Nl-SlOg-TiC^ (10% ТЮ2) образуются наиболее крупные кристаллы N1. Из всего сказанного выше следует, что кристаллы N1 локализованы в основном на высокодисперсной фазе ТЮ2, покрывающей большую часть поверхности S102, а эта фаза, как было показано для- системы Ni/T102, не препятствует спеканию кристаллов N1. Необходимо отметить, что в восстановленном Ni-SlOg-ZrOg Zr02) доля N1 на поверхности по данным ИКЭС значительно выше, т.е. он лучше диспергирован и, следовательно, фаза Zr02 лучше стабилизирует кристаллы N1, особенно при высокой температуре восстановления (табд, 2), ■

Как следует из данных, приведеннпх в табл. 2, максимальное стабилизирующее влияние на дисперсность N1 оказывает введение Се02, поскольку при исследованных температурах восстановления и количест-. вах модифицирующей 'добавка размера.кристаллов Ni не велики. Это,вероятно, связано с большей энергией "взаимодействия микрокристаллов Ni с высокодисперсной поверхностной фазой CeOg.

В итоге, по увеличению стабилизирующей способности в .отноше-' тш N1 исследованные промоторы при содержании 10 вес.% располагаются в ряд: Се02 > Zr02 > ТЮ2. В то же время вне зависимости от температуры восстановления в образцах, прокотированных 3 вес.й оксида 1Ю2, имеются примерно одинаковые по размеру (25-45 X) кристаллы N1.

Таблица 2 Г'

Размеры кристаллов ад в восо5вновлвшшх //;-промотор-5(02

катализаторах, определённые по адсорбции Н2 (й 02

(<1 0 ), рентгенографическим и магнитным (йы) методами;

да шг Промотор Содержание, вео.$ 1 т } Авос Степень восста- новдени* % Размер частиц М., 1

/Л промотора к ч Л0„ А* * 4.

I тю2 7,0 3,0 I 723 71 40 62 60 42

2 к ?.0 3,0 ' 873 59 30 65 60 46

3 7.0 10,0 723 91 160 180 160

4 « 7,0 10,0 873 98 250 490 120 -

5 Се02 7,0 3,0 723 57 25 35 31 ,

6 и 7.0 3,0 873 72 35 95 40 38

7 Се02 7.0 10,0 723 86 50 ВО - 36

а « 7.0 10,0 873 52 40 100 30 43

9 Ег02 7.0 3,0 723 71 45 105 - 51

ю и 7,0 3,0 873 57 . 45 190 - -

II Нг02 7,0 10,0 723 69 90 440 70 -

12 И 7,0 10,0 873 78 95 440 100 -

13х по2 10,8 10,0й 723 . 92 65 70 - -

14х «1 10,8 10,о3® 873 95 55 60 - -

15х 2г02 8,7 10, 723 84 55 55 - -

16х 2,02 8,7 10,0х* 873 93 50 45 - -

17х пго3 10,2 10,о*2 723 66 60 55 - -

18х А12о3 10,2 10,0й 873 66 45 40 - -

х - Образцы получены осаждением гидрокспда никеля на модифицированный 31 Оз. хх - Содержание промотора в носителе.

Адсорбционные свойства

Рассмотрим подробнее результаты адсорбционных исследований, представленные в табл. 3. Касаясь адсорбции Н?, обратим внимание на то, что ее величина "уменьшается с ростом температуры адсорбции (столбцы 6 и 8, табл.3). Размеры кристаллов N1, определенные по хе-мосорбции Н2 при комнатной температуре, рентгенографическим и магнитным методами, совпадают для всех образцов (табл. 2). Это однозначно указывает на то, что увеличение температуры восстановления и количества модифицирующей добавки не сопровождается непропорциональ-шгм уменьшением количества хемосорСированного или стехиометрии адсорбции.

Доля обратимой адсорбции Н£ возрастает при увеличении температуры адсорбции с 293 до 373 К, т.е. прочность связи водорода с поверхностью N1 уменьшается. В то же время при обеих температурах она практически не зависит от типа промотора, его концентрации и температуры восстановления. Таким образом, при адсорбции Н2 признаки эффекта СВМН не наблюдаются.

Иная ситуация складывается при оценке размеров кристаллов N1' по хемосорбшш 02. Из данных табл. 2 следует, что для образцов, восстановленных при 873 К, величина сКСи) в 2 раза'превышает величины размеров кристаллов N1, определенные другими методами. Очевидно, что для исследованных систем, восстановленных при 873 К, стехиометрия адсорбции определяется отношением 0/Н1ПОВ=1 и с этим связаны отмеченные расхождения в размерах кристаллов N1, вычисленных но данным хемосорбшш 02 с использованием обычной стехиометрии I) и других методов. Таким образом, для Ш-БЮ^-!^ катализаторов одним из проявлений эффекта СВМН является изменение стехиометрии адсорбции о2.

Подтверадением этого заключения являются данные, представленные в нижних строках табл. 2 и характеризующие размеры кристаллов N1 а восстановленной системе, полученной путем осаждения гидроксида никеля мочевиной на 8102, модифицированный оксидами И, 1т, А1 методом химического смешения. Можно видеть, что в этом случае размеры кристаллов N1, определенные по хемосорбции и 02, совпадают, и в этой системе, по крайней мере на основе адсорбционных данных, можно говорить об отсутствии эффекта СВМН. Это, вероятно, обусловлено тем, что модифицирующие добавки прочно связаны с БЮо, слабо взаимодействуют с частицами N1 и не выходят на поверхность Н1. •

Таблица 3.

Адсорбция Н2 и 02 на л/г-^Оо-МОз (где Ш2 = Т;.02, Се02, 2ч02) катализаторах, содержащих 7 вес.Ял/г*.

№№ пп Промотор Конаен- |гвос, трация 1 промото-| К ра,вес.$ Степень восстановления, % Адсорбция Но при " 293 К, мкмоль/г Доля обратимой адсоро-ции .Адсорбция ■Н0 при ~ 373 К, мкмоль/г Доля обратимой адсорбции Адсорбция 02 при 293 К, мкмоль/г °211/021 Н2ПД121

1 2 ■з 4 5 6 ? 8 '9 10 II 12

I и о2 3 723 70,6 1900 0,58 1100 . 0,75 1800 0,48 1,67

2 П 3 873 59,4 2500 0,52 1700 0.65 1800 0,50 1,89

3 м 10 - 723 91.3 450 0,66 350 0,72 700 0,28 2,03

4 « 10 873 90,3 300 0,70 150 0.82 250 0,59 2,60

5' Се02 3 723. 57,4 2700 0,60 1600 0,75 3400 ■ 0,26 1,24

6 ■ 3 873 72,3 2000 0.52. 1400 0,68 1300 0,42 1,41

7 <* 10 723 85,6 1400 0,62 '1000 0,72 1600 0,33 1,36.

8 И 10 873 51,5 1800 0,59 1300 0,76 1200 0,40 1,49

9 3 723 71,3 1500 0,55 1000 0,77 1100 0,50 1,44

10 « 3 873 56,8 1700 0,62 1100 0,71 650 0,84 1,45

II н 10 .723 68.5 800 0,62 500 0,75 300 0,54 1,15.

12 II 10 873 78,0 750 . 0,56 550 0,70 170 0,89 1,15

Таблица 3 (продолжение)

——;---, •Гз ' 4 ■ 5 6 7 8 / 3 10 XI 12

13х* тю2 10 723 91,6 850 0,50 680 0,72 1500 0,46 1,45

14хх »1 10 873 94,8- 700 0,54 550 0,72 1300 0,39 , 1,62

15й ю . 723 83,9 700 0,45 ' 450 0,57 1200 0,40 1,47

1бхх п 10 873 92,5 650 0,49 450 0,57 1000 0,27 1,34

х - Содержание М. в образцах 13, 14 и 15, 16 составляет 10,8 и 8,7 вес.% N1 соответственно, хх - Получены осаздением лЛ(0Я)2 на суспензию носителя.

Взаимодействие 02 и Н^ на поверхности нанесенных кристаллов Н1 и изиенение поверхностных-магнитных свойств при адсорбции 02

В ряде работ было показано, что эффект СВМН влияет не только на стехиометрию, но также и на прочность связи адсорб!груемых молекул поверхностными-атомами металла. В табл. 3 представлены некоторые данные, характеризующие особенности взаимодействия Нд и 02 с поверхностью восстановленных при 723 и 873 К М-БК^гМС^ катализаторов. Видно, что для образцов NN 1-12 при изменении' температуры восстановления от 723 до 873 К величина отношения О^/О,1 (столбец II, табл. 3) возрастает, т.е. для катализаторов, восстановленных при 873 К, возрастает доля активного хемосорбированного кислорода, взаимодействующего с Н^ с образованием воды, диффундирующей на поверхность носителя. В то же время для катализаторов, полученных

осаждением N1(ОН), на готовый носитель (Ш 13-16, табл. 3), величи-тт т с

на 02 /02 несколько уменьшается с ростом температуры восстановления.

Увеличение реакционной.способности хемосорбированного кислорода должно быть связано с изменением характера связи N1-0 в адсорбированном слое. Если это так, то и характер изменения магнитных свойств при адсорбции 02 для образцов, восстановленных при 723 К и 873 К, должен быть различным.

На рис. I представлены . зависимости изменения поверхностной намагниченности от количества хемосорбированного 02- Видно, что дел N1, нанесенного на 3102 и прокотированного 3 вес Л Т102 и Се02, после восстановления при 873 К наблюдаются меньшие изменения намагниченности при адсорбции 02 (кривые 2 и 4, рис. I), чем на образцах восстановлешшх при 723 К (кривые I и 3). Очевидно, это связано с образованием на поверхности Н1 большего числа реакционноспособшгс отрицательно поляризованных атомов 0, не входящих в никель-кислородные структуры, при образовании которых уменьшается намагниченность, что, в свою очередь, обусловлено особенностями Т102 и Се02, катиош которых при высокотемпературной обработке катализаторов в Н^ восст.а-навливавтся и на границе раздела металл-носитель влияют на характер взаимодействия 02 с N1. Это, по-видимому, подтверждается очень небольшим изменением намагниченности при адсорбции 02 на катализатор) промотированном 10 вес.Ж Се02 и восстановленном при 723 К (кривая 7 рис. I), п отсутствием изменений намагниченности на этом не катализаторе, восстановленном при 873 К.

В отличие от катализаторов, прокотированных'ТЮ2 и Се02, изменение намагниченности при адсорбции 02 на катализаторе, промоти-

-ли, мкВ/г,

I &

а, мкм оль/г.,

500 1000 1500 2000

Рис. I . Зависимость изменения намагниченности (ли) от количества хемосорбировэнного 02 (а) лля образцов 7% Ы1-<И0ггт2, содержащих 3 вес.$ Т102(1, 2), Се02 (3, 4), гг02 (5, 6) в 10$ Се02 (7), восстановленных при 723 К (I, 3, 5, 7) и 873 К (2, 4, 6).

рованном 2гОг, не зависит от температуры восстановления (кривые б, 6, рис.1 ). При этом , как следует из табл. 3(столбец 12), для этих катализаторов и доля реакшгонноспособного кислорода на зависит от температуры восстановления. Такие особенности в поведении катализатора содержащего гг02, трудно объяснить в настоящее время. Возможно, это обусловлено трудностями восстановления гг02.

Каталитические свойства проиотированных никелевых катализаторов

Отмеченные выше эффекты СВМН,-проявляющиеся в изменении стехиометрии и реакционной способности хемосорбированного кислорода, а также в характере изменения поверхностных магнитных свойств, сопровождаются определенными изменениями каталитической активности в реакции гидрирования бензола (табл. 4).В большинстве случаев при увеличении температуры восстановления М-катализаторов, ириготолен-ных золь-гел£ методом, до 873 К скорость реакции гидрирования бензола падает на порядок. Особенно интересны данные', полученные для образцов ГО 13-16 (табл. 4), синтезированных осаждением ННОН^ на 3102, промотированный 10 вес Л Т102 и гг02. Выше уже говорилось о том, что для этих образцов не характерно увеличение доли реакционно-способного кислорода при увеличении температуры восстановления (табл. 3) и изменение стехиометрии адсорбции 0£, т.е. для этих образцов не проявляются признаки эффекта СВМН. Это следует и из анализа изменения каталитической активности в зависимости от температуры восстановления. По сравнению с другими катализаторами оно меньше, но главное отличие заключается в том, что для этих образцов значение удельной скорости реакции на порядок и более выше по сравнению с образцами NN 3, 4 и 10, 12 (табл. 4) с тем же количеством модификатора, приготовленными золь-гель методом.

Таким образом, при равной дисперсности кристалловнанесенных на модифицированный ЗЮ2, более сильное влияние модификатора на скорость каталитической незатрудненной'реакции гидрирования бензола наблюдается в случае получения катализаторов золь-гель методом, обеспечивающим более сильное модифицирование поверхности N1 на границе раздела металл-модифицированный носитель.

Таблице 4.

■ Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола при 353 К на ЛЛ- ^2 = Т1°2' Се02' 2г02^ катализаторах,

содержащих 7 вес.$ М £

№ п/а Промотор Концентрация промотора, вео.£ т ■вое' К Количество активных центров в I г образца //•1СГ19(по адсорбция н2) Число оборотов а УЛЮ3 ; молекул С6Н1£ иок-центр

I. тю2 3 723 1.8 .45

2 Я 3 673 2,0 5

3 •» 10 723 0,6 10

4 и 10 873 0,4 I

5 Се02 3 723 2,2 2 :

6 к ' 3 873 2,0 0,5

7 п 10 723 . 1*7 10

в п 10 873 1.3 0,1

9 гх02 3 723 1.5 3,0

10 и 3 873 1,3 0.1

11 * 10 723 0,8 2

12 й .10 873 0,8 2 •

13х 10 723 1.6 90

14х 10 873 1,5 30

15х 10 723 1.0 90

16х в 10 873 1.0 40

х - Содержание м в образцах № 13, 14 в 15, 16, подученных осаждением М(0Н)2 на суспензию носителя, соотэвляет соответственно 10,0 и 6,7 вес.56.

ВЫВОДИ

1. С цэлыо изучения мехаюгема эффекта СВМН в нанесенных никелевых катализаторах впервые детально сопоставлены структура, поверхностные и каталитические свойства кристаллов N1, нанесенных на- вы-' сокодисперсные TiC^ и SI02, модифицированный оксидами Hi, Zr, Се, и показано, что особенности проявления эффекта СВМН определяются характером распределения кристаллов 111 на поверхности носителя и генезисом системы.

2. Для катализаторов Н1/Т102 установлено, что Т102 (анатаз) с с высокой удельной поверхностью (300 м2/г) не стабилизирует высокодисперсных кристаллов N1 ввиду легкого восстановления NlTlOgH высокой подвижности атомов N1 на поверхности Т102. Показано, что уже при достаточно низких температурах восстановления поверхность кристаллов Ml частично экранируется титансодержащей оксидной фазой.

3. Обнаружено, что частичное экранирование поверхности кристаллов 111 в Hl/TlOg катализаторах является чисто геометрическим эффектом, поскольку приводит к уменьшению хемосорбции Hg и 02, но не сопровождается изменением удельной скорости реакций гидрирования бензола и СО, т.е. натекаши высокоподвижной фаза ТЮХ на поверхность N1 недостаточно для проявления эффекта СВМН при малой величине площади контакта металла с носителем.

4. Исследование структуры и поверхностных свойств Si02, модифицированного катионами Tl4"1", Zr4+, Се41" и А13+ по золь-гель технологий и использованного в качестве носителя для кристаллов Ni, показало достаточно равномерное распределение модифицирующих катионов (М) между поверхностью и объемом SiOg с образованием связи S1-0-M и высокодисперсных кристаллов модифицирующих оксидов на поверхности S102.

5. При восстановлении тройной оксидной системы HlO-SlOg-MOg, полученной золь-гэль методом, на поверхности модифицированного S102 в отличие от катализатора 111/Т102, локализуются дисперсные кристаллы N1, поверхность которых не экранирована промотором из-за его прочной связи с SiOg. Стабилизирующий эффект промотора изменяется в ряду: Се02 > ZrOn > TlOg.

6. Сильное взаимодействие високодисперсннх кристаллов HI с носитоаэы наблюдается только в тройных системах, полученных золь-гель методом, носит электронный характер и проявляется в следующем:

а) изменении стехиометрии адсорбции кислорода (от 02/Н1=1 до 0/Н1=1) и увеличении доли рвакционноспособного адсорбированного кислорода в реакции с Е, с увеличением температуры восстановления;

ö) изменении поверхностных магнитных свойств нанесенных кристаллов Mi под влиянием модификатора и температуры восстановления;

в) резком уменьшении удельной скорости реакции гидрирования бензола при увеличении температуры восстановления.

7. Стехиометрия и энергетика Hg, хемосорбированного на кристаллах N1, нанесенных на модифицированный Si02, не зависит от типа промотора и температуры восстановления, т.е. эффект СВМН в отношении хемосорбции Н^ не проявляется.

8. Для высокодисперсных кристаллов N1, нанесенных на модифицированный SiOg путем осаждения Ы1(0Н)2. не обнаружено проявлений эффекта СВМН, что согласно предложенной модели обусловлено меньшей "погруженностью" кристаллов Hi в носитель и слабым влиянием промотора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Слинкин A.A., Кучеров A.B., Федоровская Э.А., Ермолов Л.В., Ашав-ская Г.А., Кемпински Л., Яблонски Я. Исследование эффекта сильного взаимодействия металла с носителем. I.Структура катализато-' ров Ni/TlOg, полученных восстановлением совместно осааденной оксидной системы.// Кинетика и катализ.~Т.29 (1988). С.688-693.

2. Слинкин A.A., Дулов A.A., Шпиро Е.С., Ермолов Л.В., Абрамова Л.А., Стахеев А.Ю., Кучерова Т.Н. Исследование эффекта сильного взаимодействия металла с носителем. II. Поверхностные свойства и активность Nl/TiOg катализаторов.// Кинетика и катализ.-Т.29 (1988).

. С.694-700.

3. Слинкин A.A., Дулов А.А'., Абрамова Л.А., Кучеров A.B., Федо^юв-ская Э.А., Ермолов Л.В., Стахеев A.D. Структура, поверхностные и каталитические свойства Nl/TlOg катализаторов, полученных восстановлением совместно осажденной оксидной системы, и проблема сильного взаимодействия металла с носителем.// Тез. докл. на 3 Чехословацкой конф. по приготовлению гетерогенных катализаторов.-Бехине (1988). С.44.

4. Ермолов Л.В., Слинкин A.A.Сильное взаимодействие металл-носитель и его роль в катализе.// Успехи химии.-Т.60 (1991). С.689-713.

6. Слинкин A.A., Клячко А.Л., Шпиро Е.С., Капустин Г.И.,. Кучерова Т.Н., Стахеевг А.Ю., Ермолов Л.В. Текстура, структура, поверхност-- ные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методом химического смешения. I. Текстура и структура S102, модифицированного катионами А13+, Т14+ и Zr4+.//Кинетика и катализ.-Т.32 (1991). С.725-732. '* •

6. Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Капустин Г.И., Кучеров A.B.,- Ермолов В., Слинкин A.A. Текстура,, структура, поверхностные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методом химическо-. го смешения. II. Гидрофильные, кислотные и электроноакцепторшэ свойства.// Кинетика и катализ.-Т.32 (1991). C.733-V39.

7. Слинкин A.A., Харсон Ы.С., Дергачев A.A., Удальцова Е.А.,Ермолов Л.В. Текстура, структура, поверхностные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методом химического сгешения. III. ИК-спектроскопическое и каталитическое исследование модифицированного S102.//Кинетика .и катализ.-Т.32 (1991). С.934-939.