Кондуктометрическое исследование порошкообразных катализаторов жидкофазной гидрогенизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО- ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАХСКОЙ ССР

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ та.С.М.КИРОВА.

■ Химический факультет

На правах рукописи АУЕЗСШ Алий Байдильдаевич

УДК 541.128

КСНД7КТ0МЕТРИЧЕСКСЁ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫ! КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНОЙ 1ЩРОГЕЩЗАЦИИ

(02.00.05 - электрохимия,-02.00.15 - химическая кинетика ж катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМА-АТА, 1990

Работа шнолнена на кафедре катализа и технической хекии Казахского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета ш. С.У.Кирова.

Научные руководители:

член-корреспондент АК КазССР,

доктор технических Еаук, профессор К.А,Еубанов

кандидат химических нар:, доцент й.КД'рйбаев Официальные оппоненты:

доктор химических наук йД.Дордиан

кандидат ХЕькческш наук В.А.Ииркин

Ведущее предприятие - Институт органического синтеза и утмехшгш Ш КазССР, г. Караганда.

Защита состоится "/•>п окТЯ&Рр 1990 г. в 14^2 часов на заседании специализированного совета К.058.QJ.СЕ по присуждению ученой степени кандидата хшическ&к ggyк в Казахском государственна университете еы. С.М,К1фова, у,Ада(а=гАта, ул.Виноградова, 95..

С диссертацией ыогшо. оацаксдат^&а в библиотеке КааГУ (г.Ахш-А-та, ул.Масанчи, SS/47).

Автореферат равосщщг * С ен 7$БрЯ ISS0 г.

Ученый cei^ot'gpj специализирован; ого совета.

Д.тмтатр.косга тобостг. В жую катазтгеесюто процесса амэет г..:есто воздеЗотане реакцйошой среда на катализатор, 450 1ф35адйт к суз&стаеЕзому измвгошго фззгко-хякиз его повврстаега» йжуайь-ной задаче:! является разработка методов глЗЦюжа 5а соогоайзем катализаторов з ходе адоорбцговно-каталагйтеоаас ярцэсеоь» Такую воз.татость ясследоватеиш представляет; олектрохёнзческиз метода, в частности кондултомвтрячесюЕа, разрастаний Сокольским с сотруднпнакз. В основэ этого метода исследования порошкообразных металлических катализаторов в растворителе леяит явление скачка сопротивлении катализаторов при снятии сорбированного на них водорода. Однако отсутствие единства взглядов на природу явлений, вызывающих скачок сопротивления катализаторов в растворителе, сдерживало развитие метода, не позволяло однозначно трактовать результаты кондуктометрических исследований и ограничивало объекты исследования с дрименейием этого метода.

Выявленные в данной работе закономерности изменения электропроводности и размеров частиц катализаторов при снятия сорбированного на них водорода различны;« методами позволяют прояснить природу явлений, вызывающих изменение электропроводности катализаторов в растворителе.

Впервые установлена зависимость электропроводности нанесенных металлических катализаторов в растворителе от условий их приготовления, состава и содержания активной фазы, природы носителя и растзорителя, что значительно расширяет объекте исследования с использованием кондуктометрического метода.

Целью заботы, являлось выяснение природы явлений, вызывающих :!з:*сне?ите электропроводности порошкообразных металлических катализаторов в растворителе, и определение возможности использования кондуятокетрического метода для контроля за состоянием нане-

сонных шташшческих катализаторов.

С этой целью изучеЕО вжезниэ на электропроводность катализаторов:

- катодов снятая водорода с катализатора;

- влияние термообработки катализатора;

- содерканжя и форы сорбированного водорода;

- размеров частиц катализаторов,

а такЕЗ щхзбздзвы кошшксеез иселздавания: электроцроводно-сетг п кааалвтЕтасзой ажпшнэета навзознЕнх датаялнчэсгаа: катала-ваторов.

Научная штвтеа работн. Б работе впзрвкэ ка основе количз-отввнаш: дзненг усгаЕовяэш свпвз кэзну ис^знешен электропроводности, раекэров тасгщ катшшзахороз п содэрглнпем сорбированного ее eus водорода, • :что шеволеко цроасшггь природу явлений, шзнвахззк шзкзЕоааз шгагаропроводеостп катализаторов под Б08дб£стаЕоа рсаярэшза среда. Цря $toa одаозкачло устгновЕэно, что Езкаканпе вяблжропроводаосхп в раагзров частиц катализаторов ьгвдЁаэтсг Езадяеснем содвргшшг и фора сордцровазшго на нас водорода.

Показано, что в шБодароиешнх катализаторах водород выполняет роль лкофобЕОГо агоота, витесншицого растворитель из объема . атрегг&ов чассщ, впугра которых "сухяз" частпда 'осуществляют аЕэктронвую Гф0£0дг;:зсть с участись; слабосшзанных зарадзншк фора Бодорода, Впервые установлены основные закономерности изме-esses вдектропроводкостн наЕзсешшх металлических катализаторов в растворгтг-слэ в завесжоест от условий приготовления, состава и содзрганга aicsEBEoi $азн, природы носктеля и растворителя.

Установошна Еоррелацковкал связь иеяду гаыенаниэм влектро-вроводастаг е екгивяостн Еааэсенных кэтаяивчесгапс катализаторов.

Практическая дойность. Выявленные в работа закономерности позволяют рекомендовать ковдуктометрический метод дая осуществления контроля за состоянием катализаторов в ходе различных ад-сорбциокно-катаяггтическях процессов. Кондунгоштрлческий метод может быть использован также для детектирования переходов от металлической к металл-оксидной системе я наоборот.

Црлкзнятвлъно к., нанесенным кегалаетэонЕМ катализаторам метод позволяет качественно оценить характер я степень взаимодействия кеяяу металлом и носителем, а тага® степень восстановлении металла.

Апробация работа. Основные результаты работа были доложены на У и УД Всесовзных конференциях по каталитическим реакциям з яадкой фазе (Алма-Ата* 1973, 1988), на IX Республиканской конференции молодых учених (Amia-Arra, 1973), университетской конференции молодых ученых (Алма-Ата, 1977), на I научно-практической конференции на казахском языке (Алма-Ата, 1990).

Публикация. По материалам диссертации опубликойано 10 работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков и 28 таблиц. Библиография включает 132 наименования.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературы, посвященный вопросам корреляции изменений каталитической активности и. электропроводности, изучении адсорбционных процессов с применением метода электропроводности, исследовании электропроводности порошкообразных металлических катализаторов в растворителе, а также изучения факторов сильного взаимодействия металл-носитель и стшгавера водорода методом измерения электропроводности. Во второй главе описана методика экспери-

мента. Б остальных главах изложен экспериментальный материал и его обсуждение.

МЕТОДИКА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Опыты но измерению электропроводности порошкообразных металлических катализаторов проводили в специальной термостатируе-моё каталитической утке с платиновыми электродами. Измерение электросопротивления осуществлялось цри помощи моста переменного тока (Р-577).

■ Кондуктомэтрические исследования катализаторов при снятии ■Еодорода непредельным соединением проводили согласно методике, разработанной на кафедре катализа и технической химии КазГУ им. С.ю.ТСирова.

Наряду с этим методом в работе были использованы для снятия водорода метода термодесорбщги и вакуумной откачки. Термодесорб-пдв водорода проводит в ренине линейного повышения температуры от 253 до 973 К с возможностью термостаткрованкя при любой температуре. Для раптстрадии десорбируемого водорода использовался хроматограф 1Ш-7А..

Для-определения размеров частиц применяли метод седнмекта-ционного анализа, а также оптический ыэтод (р.йнроскоп для металлографического анализа). Сежшентацйонный анализ проводился с помощье весов Фягуровского. Б качестве дисперсионной среди ис-Еоль8овали 52 водный раствор глицерина.

Б качестве объектов исследования были выбраны скелетный никель (из 30 и 50 %-внх N¡-^1-сплавов), М> Р1 - и Рс1 -чорни, а также ванесенше на различные носители (И''А1рОл , Т» Од , СгЛ, с , 54 .П09 , кизельгур) палладневне, никелевые и Екагиновне катализаторы, приготовленные методом адсорбции, иро-лшткн а совместного осаждения. Катализаторы восстанавливались в

интервала температур от 293 до 773 К.

Фазовый состав скелетного никеля и И//-черни определяли методом рентгеноструктурного анализа (ДРОБ-1). Для нанесенных (на Щ и СгЁ03 ) палладаевых катализаторов сняты РФЭ-характери-стики.

ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СЕЕЗВОДОРОЖИВАНЙЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ

Под электросопротивлением порошкообразных металлических катализаторов в растворителе подразумевается сопротивление контактного барьера между частицами катализатора, определяемое, с одной стороны, составом и строением поверхности катализатора, а с другой - природой растворителя (или реакционной среда).

Ранее Сокольским и Ийлаховым было установлено, что в наво-дорохенном состоянии черна металлов и скелетный никель в растворителе проявляют высокую проводимость, причем значения ах электросопротивления мало зависят от природы растворителя (внутрв одного порядка). Сопротивления аа обезводоролазнных катализаторов при снятии водорода непредельным соединением близки к значениям сопротивления растворителя. Швторноа насыщение водородом обезводороженных катализаторов приводит к исходному значению сопротивления. Эти факты указывают ш особую роль сорбированного водорода в определении цроводишсти порошков металлических катализаторов в растворителе. Исходя аз этого, а такгв факта подобна кондуктометрических кривых (зависимости логарифма сопротивления катализатора от количества внесенного непредельного соединения, выраженного в водородных эквивалентах) кривым заргшзния стих же катализаторов, было предложено определять по кондуктометряческим кривым содержание и формы сорбированного катализатором водорода.

Однако определяемые количества ж форш водорода зависят от природы непредельного соединения, используемого для обезводорокива-ния катализатора. Непредельное соединение оказывает двоякое воздействие на катализатор: с одной стороны, химически связывая водород в результате гидрирования, с другой - облегчая перестройку и разрыв связей в катализаторе (эффект адсорбционного понижения прочности). Оба эти фактора оказывают влияние ка состояние поверхности катализатора, и на вопрос, лсакой из этих факторов является решанциы в определении цроводдоости катализаторов, можно попытаться ответить," используя иные, чем химическое обезводо-роживание, методы снятия .водорода. С этой целью в данной работе ДЛЯ СНЯТ2Я водорода ИСПОЛЬЗОБаНа ¡йоТОДа Тбрмодееорбцил и вакууг.5-ной откачки.

Результаты кондуктометрических исследований скелетного никеля, полученные црн снятии водорода методам термодесорбцш*

{табл.1), показывают, что изменение электросопротивления никеля имеет тот Ее характер, что и при снятии водорода непредельным соединенней. В зависимости от природа растворителя сопротивление скелетного никеля возрастает на 4-5 порядков.

Аналогичные результаты были получены и при использовании метода вакуумной откачки. С увеличением степени вакуумирования сопротивление скелетного никеля возрастает на 3 порядка (табл.2).

Следовательно, эффект увеличения электросопротивления катализатора наблюдается независимо от метода снятия водорода. Воэ-шгно предположение о необратимых изменениях поверхности скелетного никеля под влиянием вакуумной откачки и термообработки. Однако резкое уменьшение электросопротивления вакуумировашшх образцов скелетного никеля при повторном йасшцеюш свидетельствует об обратимой десорбции водорода ври Бажуузвфовании <см.табл.2).

Таблица I

Изменение сопротивления (Я) скелетного никеля при снятии водорода методом термодесорбции

Тетера-

Электросопротивление (X1 ) катализатора в

тура десорбции, К воде этаноле гексане

Ом К Ом № Я, Ом 19*

293 9,1 0,96 6,9 0,84 6,3 0,80

373 20,2 1,30 10,2 Г, 04 1.1-102 2,04

423 22,4 1,35 14,0 1,15 б.З'Ю3 3,80

523 2,3-Ю3 3,35 5,0-Ю3 3,70 4,0'Ю4 4,60

723 1,4-Ю4 4,15 3.2.104 4,50 1,З.Ю5 5,10

923 1,8.Ю4 4,26 5,5-Ю4 4,74 8,0-Ю5 5,90

Электросопротивление растворителей

293

3.6-104 4,56 1,0-Ю5 5,00 1,0-105

6,00

Таблица 2

Влияние вакуумирования на электросопротивление скелетного никеля

Р, Па Длитель-! НОСТЬ ОТ' качки, ч Я катализатора после ва-куушрова-нш, Ом Ун3, поглощенное при насыщении, см3/г И кат-ра после насыщения водородом Ом пред. при послед, обезводорожи-вании гексе-ном-1

Без откачки - - - 5,00 3,40

2 9,70 6,30 7,80 3,40

13,3 4 40,00 7,15 8,00 4,30

6 83,00 8,40 8,04 4,45

13,3-Ю"2 2 4 4,4.10* 4,6-Ю2 1,5-Ю3 П.00 12,00 8,30 10 >70 4,75 5,15

6 14,70 14,00 5,20

Выяснение влияния термообработки на адсорбцию водорода и электропроводность скелетного никеля показало, что при насыщении водородом образцов, подвергнутых термообработке при относительно низких температурах ( 4 523 К), сопротивление скелетного никеля возвращается к исходному значению. Термообработка ваше 523 К приводит к практически необратимому изменена» электросопротивления, а вше 673 К - вызывает полное подавление сорбдаонной способности центров на поверхности скелетного никеля, сорбирущих слабосвязанные формы водорода.

В случае /V' -черни увеличение значения сопротивления катализатора более чем Еа порядок наблюдается уже при продувке инертным газои при 293 К, что связало с более низкой, чем на скелетном никеле, энергией связи сорбированного на /УГ-черни водорода и большей его однородностью. Необратимое изменение его секционных свойств по водороду наблюдается при термообработке вшзе 423 К. Для М -черни обнарукена такке аномальная, по сравнению со скелетным никелем, - и /У-чернями, температурная зависимость сопротивления. Увеличение значения сопротивления М -черни наряду с падением активности (в реакции гидрирования феяилацетилена) с ростом температуры опыта так ге подтверждает вывод об однородности и низкой энергии связи сорбированного на М -черни водорода.

• Приведенные выше результаты по влиянию термообработки к ва-куумированной откачки ознозначно показывают, что слабосвязанные формы водорода, десорбируециеся низе 423 К (в случае /V/ -черни) и < 523 К (в случае скелетного никеля), является ответственными за высокую проводимость этих катализаторов. При более высокотемпературной обработке эти формы водорода удаляются необратимо ввиду протекания процессов спекания катализаторов, что подтвервда-

стоя результатами рентгеноструктурного анализа: термообработка при 800 К приводит к увеличении размеров, кристаллов скелетного никеля в более чем два раза (от 134 А до 291 А).

Однако полученные результаты не искличаззт возможность проявления и влияния эффекта адсорбционного понижения прочности на изменение электропроводности катализатора, если допустить вероятность обратимого изменения размероз частиц в зависимости от содержания и форм сорбированного на катализаторах водорода.

о связи :-лшу кз:.ененужи злектропрозсеюсти.. размеров

бторкшзх частиц катализаторов и с0дер2анжд с0рб11р0-

занвсго на них водорода

Размеры частиц реальных катализаторов, :-сак известно, колеблются в очень широких пределах: от коллоидных частиц до кристаллитов величиной до микрометра и определяются условиями их приготовления. 3 случае насыщения водородом эти частица образуют крупные ансамбли (вторичные частицы) с довольно пористой микроструктурой. Еели контакты ленду соседними частицами оказывается

слабыми, то такие ансамбли, называемые агрегатами, могут снова разрушаться. Более прочными вторичными частицами являются агломераты, получаемые при повышенных температурах или прессованием под давлением.

Эффект адсорбционного понижения прочности катализатора под влиянием реакционной среды может проявляться в перестройке и разрыве связей вторичных частот катализаторов. Петрием и Лосевым фотометрическим методом была показана тенденция уменьшения размеров частиц - и Рс1 -черней при введении некоторых органических соединений.

3 настоящей работе с применением седиментационного и епти— ч~с:;сго методов определены размеры вторичных частиц скелетного

никеля, М -и Рг/-черней и исследован характер их изменения при ступенчатой десорбции сорбированного на них водорода с параллельным измерением влектроцроводноети. .

Исследованные катализаторы обнаруживают существенное различие в размерах вторичных частиц (табл.З), причем размеры частиц коррелируют с содержанием сорбированного водорода в этих катализаторах и увеличиваются в ряду;

М -чернь < скелетный никель < Рё. -чернь Для всех трех катализаторов наблюдается уменьшение размеров частиц с увеличением количества .извлеченного водорода, но .в различной степени в зависимости от природы катализатора, .Резкое изменение размеров вторичных частиц происходит при внесении уже первых порций непредельного соединения, .в то время как это не вызывает изменения сопротивления катализаторов. Скачок же сопротивления сопровождается лишь незначительным изменением размеров частиц. Повторное насыщение -катализаторов после обезводорсшзва-ния приводит в исходному значению не только сопротивление катализатора, но и размеров.вторичных частиц (несмотря на присутствие органических соединений).

Таблица 3

Зависимости электросопротивления и размеров частиц катализаторов от содержания сорбированного на них водорода

Катализатор Состояние катализатора Разме тиц, 10 рн час-Г X см Электросопротивление катализатора, Ом

седим. метол оптич метод

1 3 4 5

А/ -че(рнь насыщенный водорода! частично обезводорожен полностью обезводорохен повторно насыщен 6,46 4,50 ' 4,00 6,45 - 5,0 .5,5 -.2,8-10? 5,2

I 2 3 4 5

М-скелетний насыщенный водородом частично обезводсрсзен полностью обезводорссен повторно наснщенЕЫЁ 2,ез 2,46 2,40 2,60 2,25 0,25 0,13 2,25 6,7 8,0 9.5-103 6,9

М'-чернь насыщенный водородом частично обазЕОдорозен йошостъи обезводоро^ен повторно насыщенный 1,14 2,90 0,85 1,12 1,50 0,50 0,25 1,50 1,4 4,2 „3 1,0-НГ 1,6

Следовательно, изменение размеров вторичных частиц и электросопротивления катализаторов имеет одну и ту пэ нрароду и определяется содержанием сорбированного на катализаторах водорода.

Аналогичные результаты были получены для скелетного никеля также при снятии водорода методом термодесорбции (рис. I).

П03см

10

Изменение электросопротивления (I) в размеров вторичных частйц (2) скелетного никеля при снятии водорода методом термодесорбцин.

дРЗ

8?3 ТА

Следует отметить, что и в отсутствие органических соедане-

ИЗ

Рис.1

ним удаление сорбированного водорода приводит к уменьшении размеров вторичных частил скелетного никеля. Как отмечалось выше, с ростом температуры термообработки имеют место процессы спекания первичных частиц а увеличение их размеров. Следовательно, мохно

оплетать различный характер зависимости от термообработки размеров первичных и вторичных частиц катализатора.

Исхода из полученных результатов предложена следующая схема последовательной дезагрегации вторичных частиц при снятии водорода:

трехмерные. двумерные линейные отдельные

агрегаты - агрегаты агрегаты ~~'" частицы

(I) (2) (3) (4)

Резкое уменьшение размеров частиц катализаторов имеет место вследствие переходов 1—2 — 3, т.е. при дезагрегации трехмерного агрегата до линейного. Но поскольку меяду частицами щж этом ссарадетгед козтают за счет заряженных слабосвязанных форм водорода, адевзродрогодаость катализаторов будет оставаться неизменной еде Езвдвзяьег незначительно.

С учетом указанной выше практической независимости сопротивления наводорокекнщх катализаторов о? природы растворителя следует полагать, что водород, в частности слабосвязанные заряяенныа формы его, выполняют роль лиофобного агента, вытесняющего растворитель из внутреннего объема агрегата или муаничивашцего доступ растворителя. Б результаты внузри агрегатов между "сухимг" части- . цаш осуществляется электронный перенос с участием заряженных форм водорода.

- Полная" дезагрегация частиц катализатора (переход 3 — 4) в результате его обезводорогивания и формирования сольватных оболочек вокруг оэдэдьшлс частиц приводит к резкому увеличению сопротивления, по незначительному уменьшении размеров частиц. Скачок сопротивления обусловлен изменением механизма цроводимости в результате снятая водорода и включения молекул растворителя в меха^ ншш проводим оста. В даннси случае реализуется туннельный меха^ низа переноса алекгроасш мекду частицами, разделенными пленкой

растворителя.

Таким образом , проведенные исследования показывают, что уменьшение электропроводности и размеров частиц катализаторов связано с удалением слабосвязанных заряженных форм водорода.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Перше попытки применения кондухтометрического метода к исследованию нанесенных металлических катализаторов были сделаны еще в 60-е года в работах Гоголь, Козиной и Тойбаева. Однако аэ-торы ограничились констатацией высоких значений сопротивления нанесенных катализаторов.

Нами йЧШ аес.тадлена задача определения чувствительности

метода к изменению содержания и состава ак-?Нвной фазы, природа носителя и растворителя, а также условий приготовления катализаторов.

а. Влияние концентрации нанесенного металла

Результаты измерения электропроводности нанесенных на ¿-А1г03 Р1-, Рй- ' и Д/'-катализаторов приведены на рис. 2.

на платиновых (I),

палладиевых (2,3) и никелевых (4) катализаторов от

содержания металла на носителе.

То 40 5о~!5 юо% N

Рес.2

Для нанесенных алюмоплатиновых и алшопалладпевнх катагшзатороз, восстановленных при Твосот. = 293-473 К, получены практически совпадающие кривые зависимости от содержания металла. Кривые характеризуются участками резкого уменьшения электросопротивления (до содержания 3 % металла) и медленного уменьшения сопротивления (при содержании металла более 3 %).

Для алетлоникелевых катализаторов характерен совершенно: иной тин зависимости от содержания нанесенного никеля, который

характеризуется ростом электросопротивления с увеличением концентрации М' до 10 %. С дальнейшим ростом содержания М сопротивление относительно уменьшается, оставаясь, однако, достаточно высоким далее при 80 %-еом содержании никеля. Резкое уменьшение электросопротивления имеет место лишь при содержании 55 % М , хотя и это значение превышает сопртивление скелетного никеля на два порядка. Такой характер зависимости сопротивления катализатора от концентрации нанесенного металла согласуется с литературными данными и может быть связан с низкой степенью восстановления /V/ : особенно в контактах с невысоким содержанием его и образованием алшината никеля в результате взаимодействия нейду МО и Ндкедь-аголиниевая шпинель восстанавливается лишь

в области температур 1048-1183 К.

Приведенные результаты доказывает, что тип концентрационной зависимости соцротивления определяется характером и степенью взаимодействия меаду металлом и носителем. В случае /Аи Рс1 /А -катализаторов, восстановленных при низких температурах имеем дело со слабым взаимодействием мекду металлом и носителем. Увеличение электропроводности с ростом содержания РЬ и Рй объясняется переносом электронов от металлов к носителю и соответствующим увеличением числа носителей тока в Д. Более мед-

ленное изменение сопротивления катализаторов при содержа кто т-талла выше 3 % объясняется уменьшением дисперсности частиц нанесенных металлов и, следовательно, уменьшением площади контакта между металлом и носителем.

Наличие же химического взаимодействия между металлом и носителем {в случае М/А^О^ приводит к уменьшении проводимости. Но определяется ли степень взаимодействия между металлом и носителем лишь цриродой наносимого на данный носитель металла? Оказалось, что не только природа металла, но и условия приготовления, в частности Твосст , оказывают существенное влияние на состояние металла на носителе. Так, для алшопалладиевых контактов, восстановленных при высокой температуре (773 К), концентрационная зависимость сопротивления резко отличается от вышеописанной кривой для РЛ/У-А{г03 -катализатора, восстановленного при 293 К. Как видно из рис. 2, кр.З, в области низких концентраций (до 3,0% Рс/ ) кривые изменения электросопротивления фактически совпадают, цри более высоких содержаниях Р^ сопротивление не уменьшается, а, наоборот, возрастает (до содержания Ъ% Рй ).как з случае N>1 -катализатора.

Б интервале содержаний от 10 до 70£ сопротивление практически не изменяется, несмотря на столь значительные содержания Р(1 . .Относительное уменьшение сопротивления наблюдается лишь при переходе к 90 £-ному -катализатору. Таким

образом, для алшопалладиевых: катализаторов, восстановленных при высокой температуре и содержащих более 3 % Рс1, наблюдается аналогичная полученной для алюмоникелевызс контактов зависимость от содержания металла. Зти результаты подтверждают известные выводы об усилении степени взаимодействия между металлом а носителем при высоких ТЕ0ССГ_

Приведенные результаты показывают высокую чувствительность метода измерения электропроводности к изменению содержания и природы активной фазы, а также условий приготовления (ТЕ0сст )• Кондуктометрический метод позволяет качественно детектировать образование новой фазы в результате химического взаимодействия между металлом и носителем.

Следует отметить такяе наличие корреляционной связи менду изменениями электропроводности и каталитической активности в реакции гидрирования ФА в ряду изменения содержания металлов на носителе ). Tait, в случае Mi IА1д03 -катализаторов

контакты с содерканием менее 20 % Ni , имевдие высокие значения электросопротивления, не проявляют активности. А в случае Рс!/Х~А1дО} -катализаторов, восстановленных при 773 К, наибольшую .активность проявляют образцы с низким («43^ Pd ) и енсокпл (50 % Pd ) содерканием палладия. Стабилизации значения электросопротивления катализаторов в области средних концентраций (5-70 % Pd) соответствует неизменность их активности в этом диапазоне концентраций.

б, Влияние природы носителя изучено на примере I ^-ных палладиевых, нанесенных на различные носители ( Alp03 Si 0S , Щ, Cr2 о, , по, и активированный уголь (С ), катализаторов. Использованные носители существенно отличаются г.о величине их удельной активности и электропроводности.

Восстановление этих катализаторов водородом при 2S3 К непосредственно в каталитической утке с измерением сопротивления показало, что при этом для всех палладиевых контактов характерно уменьшение электросопротивления, но в разопчной стэпе:т (рис. 3).

Изменение электросопротивления I %-еых палладиевых нанесенных контактов при их восстановлении водородом (1-6) и обезводороаивании ФА-ном (7) при 293 К в этаноле

1,7 -Ш/Щ,6 - Рс!/С 3 -РсЦЬО, л - РсШ-А1г03 5 - М/Сге03 .6 - РсЦПОг

Рис. 3

В случае палладиевых контактов, нанесенных на А1е03 , о/0д ж С сопротивление уменьшается в 1,2-2,3 раза, в случае же РИ/Т/О? сопротивление уменьшается на три порядка. Кривая восстановления Ш/Щ- контакта имеет несколько участков, что моает свидетельствовать о ступенчатом характере цроцессов восстановления и насыщения этого катализатора. Кондуктометрзчэская кривая, полученная для этого катализатора (при снятии водорода ФА-ном), является зеркальным отражением участков кривой восстановления шлее точки пересечения коццуктометрической с кривой восстановления (рис. 3,кр.7). Изменение элвктросопротивления на несколько порядков характерно для черней металлов, в частности, для Рс{ -черни. В данном случае с учетом низкой удельной поверхности Ъ'0г ($УД- = 13 ы2/г) можно предположить образование отдельной металлической 4азы палладия. Этому могут способствовать мягкие условия восстановления (293 К). Р&Э-характеристака пожтверздает

эю предположение - соотношение Рс1° •. Рс{ = 1:1,2. Обезводоро-аиваяие остальных палладиевых катализаторов приводит лишь к незначительному изменению их сопротивления.

С целью выяснения причин особого характера изменения электросопротивления I $-ного РсЦЪО^ -катализатора было исследовано влияние содержания металла на 770г и Твосст . Оказалось,' что уменьшение содержания Рс! в два раза или увеличение ТВОООт Д° 673 К цриЕодат к резкому изменению элентроцроводяиих свойств этого катализатора. Сопротивление катализатора в обоих случаях, при восстановлении и обезводорсшгаашш, изменяется лишь незначительно, как и у остальных палладиевых катализаторов. Поскольку уменьшение содержания активной фазы и увеличение Твосст приводят к усилению степени взаимодействия между металлом и носителем, то, следовательно, предотвращается образование свободной металлической фазы Рс[ . РФЭ-характеристики, снятые для 0,5 ^-ного РсЦТ,Ог и для I £-ного Рс//Щ (Твоост_= 673 К) показывают, . что Рс! находится в,окисленной форме ЯГ и АГ соответственно.

Приведенные данные свидетельствуют о возможности образования смешанного катализатора: металл + металл-носитель цри мягких условиях восстановления, что может детектироваться кондуктометриче-ским методом и проявляться в изменении электропроводности на несколько порядков. Метод обнаруживает высокую чувствительность к изменению степени взаимодействия между'металлом и носителем.

Возможность детектирования обратного перехода, т.е. перехода от металлической к металл-оксидной системе была установлена нами на примере скелетного никеля, цромотированного добавками зфоыа (рис. 4).

Зависимость электросопротивления никелевых; катализаторов от степени обезводороотвания ДОЗК-лом в воде при 303 К

1 - А/г -ск (№-А1= 1:1)

2 - А/| -ск с добавкой I % С Г

3 - М -ск с добавкой 2 % Сг

4 - /\Д -ск с добавкой 10 $ ¿V

5-50 %-т& №/Сгг 05

Рис. 4

Введение 1-2 # Сг не изменяет сопротивление насыщения скелетного никеля, но приводит к существенному изменению соотношения аорм водорода, сорбированного на скелетном никеле (отсутствие участков высокой проводимости на кондуктометрических кривых продотированных хромом образцов). Однако введение 10 ^^увеличивает сопротивление катализатора на два порядка. Введение в систему последовательных навесок ДМЗК не вызывает скачка сопротивления; сопротивление незначительно увеличивается до установления предельного равновесного значения (рис. 4, кр.4).

Форма кондуктометрической кривой скелетного никеля с добавкой 10 % Сг оказывается совершенно отличной от кривой нецромо-

тированного скелетного никеля. Ко в то нее время она совпадает по форме с кондуктометрической кривой 50 ног о НЦСг^ 05 -катализатора (рпс. 4, кр.5). Оба катализатора обнаруживают также одинаковую зависимость их электропроводности от природы растворителя (табл. 4).

Таблица.4

Влияние природы растворителя на электросопротивление никелевых катализаторов

Катализатор Сопротивление катализаторов, Ом

в ОД н ШОИ в воде в этаноле в гексане

I.М' -скелетный (наво-

дороженный) - 3,8 3,0 2,5

2. /V'-скелетный (обез- 4,5.102

водороженный) - 2,0-Ю3 8,0-Ю4

3. /V) -скелетный из

сплава 40 % М- 7.0-102

10 %Сг -50% А/ 35,0 6,4'Ю4 4,5-Ю5

4.50 %-ш М;/Сгго3 45,5 1,3-Ю4 4,0" 10^ 1,0-Ю7

Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о полной аналогии в изменении электропроводности скелетного никеля, промотированного добавкой 10 % Сг , и нанесенного на Сс,0} никелевого катализатора. Следовательно, введение значительных количеств хрома в Nl-h{ сплав приводит к йормированию катализатора, подобного нанесенным металлическим катализаторам, т.е. переходу от металлической к сложной металл-оксидной системе, что подтверждается литературными данными.

В Ы В О Д Ы>

1. С применением различных методов снятия водорода (вакуумирова-кие, термодесорбция, химическое обезводорожиЕание) показано, что эффект увеличения электрического сопротивления скелетного

никеля наблюдается независимо от метода снятия водорода.

2. Сочетание« ковдуктометрических и термодесорбционных исследова-

нлй никелевых катализаторов однозначно установлено, что ответственным за высокую проводимость наводорокенных катализаторов являются сорбированные на них слабосвязанные заряаенные формы водярода. Для скелетного никеля - это водород, десорби-рунщийся до температуры 393 К, а для М -черни - до 548 К.

5. Исходя из результатов ксндуктометрических, термодесорбционных и кинетических исследований установлено, что водород, адсор-бирзтощийся на М-черни, отличает низкая энергия связи и высокая однородность, чем объясняется аномальный характер зависимости электропроводности и активности ЛЛ -черни от температуры.

4. Исследование зависимости электропроводности и размеров частиц скелетного никеля, Pd и черней показало, что:

а) слабосвязанные заряженные формы водорода участвуют в объединении частиц катализаторов в растворителе в крупные агрегаты (вторичные частицы) и выполняют роль лиофобного агента, вытесняющего растворитель из объема этих агрегатов. Это приводит к практической независимости сопротивления наво-дорсяенвых катализаторов от природы растворителя, поскольку г;еаду "сухили" частицами внутри агрегатов осуществляется электронная проводимость с участием этих форм водорода;

б) снятие указанных форм водорода сопровождается дезагрегацией вторичных частиц катализаторов по схале:

трехмерный двумерный линейный _ отдельные

агрегат агрегат агрегат частицы

в) сопоставление результатов измерений электроцроводности и размеров частиц катализатора показывает, что скачок сопротивления катализаторов имеет место лишь при переходе от линейных агрегатов к отдельным частицам, что связано с лиофилизаци-

ей поверхности катализаторов при снятии слабосвязанвых заряженных форм водорода и изменением механизма проводимости.

5. Комплексным исследованием электропроводности нанесенных металлических катализаторов показано, что их электропроводность, измеренная в растворителе, изменяется в зависимости от природы и содержания активной фазы, природы носителя и растворителя, условий приготовления нанесенных катализаторов и коррелирует с изменением их активности.

6. Обнаружены три типа зависимости электропроводности нанесенных металлических катализаторов от содержания металла { Р{ , Р^ , /V/') на носителе ( А1г03 ), отражающие различие в характере и степени взаимодействия между металлом и носителем, обусловленное природой наносимого металла и условиями приготовления. Показано, что по характеру зависимости электропроводности от содержания металла и можно судить об изменении степе-

ЕиССТ»

ни взаимодействия между металлом и носителем, а также детектировать образование поверхностных соединений при химическом взаимодействии между ними

7. Исследованием влияния природы носителя на электропроводность низкопроцентных нанесенных палладиевых катализаторов показано, что на носителях с низкой удельной поверхностью ( Т/02 ) при низких Т- „„_ часть металла образует отдельную металлическую фазу, которая детектируется кондуктометрическим методом и выражается в резком (на 2-3 порядка) изменении электропроводности нанесенного контакта при восстановлении водородом и обезводороживании фенилацетиленом.

8. Сопоставление результатов измерений электропроводности скелетного никеля, 50 %-яаго Л///С^03 -катализатора и скелетного никеля, промотированвого добавками хрома (1,2 и 10,0 %),

установлено, что метод измерения электропроводности позволяет на качественном уровне детектировать переход от металлической к металл-оксидной системе при введении 10 %Сг в со-состав скелетного никеля.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДШ1ИЕ РАБОТЫ:

1. Исследование состояния водорода на M -скелетном катализаторе кондуктометрическим и термосорбционным методами / Материалы республиканской конференции молодых ученых. - Алма-Ата: Наука, 1976 (А.Б.Ауезов, В.Л.Ефремов, Т.И.Яковлева).

2. Исследование Ni-скелетного катализатора с добавкой Nb кондуктометрическим и термодесорбиионным метода.® / Материалы университетской научной конференции. - Алма-Ата: КазГУ, 1977 (А.Б.Ауезов, И.К.Тойбаев).

3. Применение кодцуктометрического метода к исследовании процессов гидрирозания в диэлектрических средах // Каталитические реакции в жидкой фазе / Материалы У Всесоюзной конф. по КРНФ. - Алма-Ата, 1978 (А.Б.Ауезов, И.К.Тойбаев.Д.Б.Сокольский).

4. Исследование сорбционных свойств никелевой черни по водороду кондуктометрическим методом // Гетерогенные химические реакции. - Алма-Ата, 1983 (А.Б.Ауезов, И.К.Тойбаев, И.Б.Мельси-това, Д.В.Сокольский).

5. Кондуктометрическое и термодесорбционное исследование скелетного никеля, подвергнутого вакуумной откачке // Коше катализаторы и каталитические процессы. - Алма-Ата, 1987 (А.Б. Ауе-зов, И.К.Тойбаев, Д.В.Сокольский).

6. Исследование изменения сорбционных свойств по водороду и активности палладиевого катализатора на в зависимости от содеряания Pd// Вестник Au КазССР. Деп. В ВИНИТИ Л 682-. В87 от 28.0I.ISS7 (А.Б.Ауезов, И.Б.Ыельситова, И.К.Тойбаев.

Д.В.Сокольский).

7. Об изменения размеров вторичных чае?иц различных катализаторов при ступенчатой десорбции сорбированного на них водорода // Вестник АН КазССЕ. Деп. в ВИНИТИ Я 681-В87 от 28.01.1987 (А.Б.Ауезов, И.К.Тойбаев, Д.В.Сокольский.

8. Исследование электропроводности и активности нанесенных на ¿-А!р03 платиновых катализаторов // Каталитические реакции-в зидксй <Т:азе / УП Всесоюзная конф. по КРж$. - Алма-Ата, 1987 (А.Б.Ауезов, А.Д.Ыигыетова, И.К.Тойбаев, Д.В.Сокольский).

С. Исследование кондуктометрлческим методом скелетного никеля, цроглотированного хромом // Интенсификация химических произ-всдсте. - Чимкент: КазСХИ, 1990 (А.Б.Ауезов, К.К.Тойбаев).

1С. Кондырылган метал катализаторлардын касиеттерхн конруктомет-

риялыв; ед1спен зерттеу // Цазац тхл1 кэне галымтану I Гылыми-

практикалыц жиыны. Алматы, 1990 к. /Э.Б.Эуезов, Ы.Ч.Тойбаев , К. А.Жубанов./