Эффекты смешения в бинарных газовых смесях и их влияние на диффузию тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени АЛЬ-ФАРАБИ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

РГ6 од

| Т М < ^ '>'.: ? На правах рукописи

ПРОХОДЦЕВА Тамара Александровна

ЭФФЕКТЫ СМЕШЕНИЯ В БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ДИФФУЗИЮ

01.04.14. — Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Алматы, 1096

Работа выполнена в Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби, Научно-исследовательском институте экспериментальной и теоретической физики.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук,

профессор А. Г. КАРПУШИН

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,

профессор У. К. ЖАПБАСБАЕВ

— кандидат физико-математических наук, доцент С. Н. ГУДОМЕНКО

Ведущая организация — Казахский научно-исследователький

институт энергетики.

Защита состоится 22 мая ¡996 г. в час. на заседании специа-

лизированного совета Д/М.А.01.01. в Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби по адресу: 480012, г. Алматы, ул. Толе би, 96, физический факультет КазГУ, ауд. 212.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ.

Автореферат разослан « » 1996 года.

Ученый секретарь бпециализироваиного совета,

Кандидат физико-математических /С____

наук, прсфессор

ЙСАТАЕВ С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процесс интенсивного развития химических

технологий, связанных с производством новых материалов, в частности, неидеальных газовых и жидких смесей, требует постоянного пополнения банка экспериментальных данных по теплофизическим и термодинамическим свойствам веществ, "которые являются основой построения теоретических моделей и обобщенных зависимостей. Начиная с /равнения Менделеева-Клапейрона, положившего начало развитию уравнений состояния газов, отличных ог идеального, сегодня эффективно развиваются как зкспериментальиые, так и теоретические методы описания процессов переноса и построения уравнений состояния реальных газовых смелей. Так как к настоящему времени термодинамические свойства чистых веществ достаточно хорошо исследованы, то более рациональным является развитие методов прогнозирования свойств смесей на основе свойств составляющих смесь компонентов, то есть эффектов смешения.

Несмотря на интенсивно развивающиеся методы теоретического предсказания термодинамических свойств смесей, основным критерием достоверности получаемых результатов является эксперимент. Наименее изученной в экспериментальном плане является область малых давлений (менее 0.3 МПа). Термодинамические свойства в этой области практически не исследованы. Объяснить это можно, с одной стороны, утвердившимся мнением об отсутствии аномалий в поведении термодинамических характеристик при уменьшении давления, с другой стороны - значительным увеличением проблем, связанных с погрешностями эксперимента в этой области давлений. В частности, усиление рола поверхностных и примесных эффектов при получении РУТх-свойств объемными методами.

Экспериментальное исследование эффектов смешения непосредственным образом связано с характеристиками межмолекулярного взаимодействия. Извлечение последних производится из экспериментальных данных по барическому и объемному эффектам смешения. В этом случае существенное значение имеет то, насколько близко к нулевому давлению произведено измерение искомой величины, так как, как показывает эксперимент, уже и области давлений менее 0.3 МПа, проявляется нелинейный характер зависимости барического и объемного эффектов смешения от давления.

Современный уровень экспериментальной аппаратуры позволяет проводить Р\ПГх-исследовання на высоком уровне, уменьшая погрешность получаемых данных. Однако, повышение точности эксперимента приводит к необходимости рассмотрения физических границ метода. Речь идет о

сорбционно-примесных' эффектах, влияние которых наиболее существенно в области калих давлений.

Исследование эффектов смешения тесно связано с проблемами диффузионного массовереноса реальных газов. В этом плане актуальным является развитие альтернативных методов, уже существующим традиционным, по определению коэффициентов взаимной диффузия (КВД) новых веществ, среди которых могут быть оптически не прозрачные н химически активные компоненты.

В связи с вышесказанным, получение новой информации по указанным выше проблемам является актуальным.

Основными целями и задачами диссертационной работы являются:

• разработка н создание экспериментальной установки для исследования барического кзолэрно-изотермнческого и объемного нзобарко-изотеркЕчесжого эффектов смешения;

• отработка метадиха измерений PVTx-свойств газовых смесей объемными методами в области малых давлений, г связи с этим - экспериментальное исследование сорбциошю-прим^^аых эффектов;

• исследование зависимости барического и объемного эффектов смешения опт давления г/рн стремлении последнего к кулю.

• обоснование возможности применения двухколбового метода для определения коэффициентов взаимной диффузии газов по временной зависимости роста дввлеяич, возникающего ррк диффузии реалышк газов в замкнуто»] объеме в. изотермических условиях и определение КВД некоторых кглскссле/ эванных систем;

• разработка ¡рекомендаций по яспользоаакк» параметров кежмолекулярного взаимодействия (ПМВ) чистых газов и смесей.

Науаиаа заеаязха работы заключается в следующем: ,,

• экспериментально Есследозьяа влияние сорб^ковно-прнмесзщх эффгхтоп на величздеу барического к объемного эффектов р«ешензш при комнатных температурах;

• получены новые экспериментальные данные по барическому и объемному эффектам смешения системы Ar-CF3CI в области критической температуры CF3CI при давлениях 0,4-3,5 МШ, системы Не-+(Не-С02) при различных

■ значен, лх мольной доли дэуохаск углерода, системы He-NjO ври температуре Т" 308,2 К и различных начальных давлениях; ,

• определены коэффициенты взаимно^ диффузии ранее не исследованной системы Аг-СРзСЗ я малоисследованной системы He-N20 при температурах, близких к критической;

обобщающая температурная зависимость приведенных параметров потенциала . Леннард-Дяюнса (6-12), позволяющая восстанавливать PVTx-свойства ряда газов и смесей. , Практическая и теоретическая ценность работы. 1

Разработана и создана экспериментальная установка, которая может быть рекомендована для • исследования PVTx-свойст» газов и . газовых смесей в широком интервале температур (90+320 К) и давлений от 0.1 до 7.0 МПа.

Полученные экспериментальные данные по оценке влияния сорбционо-примесиых эффектов на величину избыточного давления и объема определили нижний предел по давлению для исследований PVTx-свойств объемными методами при комнатных температурах. I

Усовершенствован метод я' создана на базе персонального компьютера IBM 386DX экспериментальная установка дня определения коэффициента взаимной диффузии газов по временной зависимости роста давления в процессе диффузионного смешения в замкнутом объеме в изотермических условиях. Метод позволяет исследовать КВД оптически не прозрачных и химически активных систем, осуществляя бесконтактный контроль состава смеси.

Аналитическая температурная зависимость приведенных параметров потенциала Леннард-Джжса (6-12), представленная в работе, позволяет восстановить PVTx-свойства ряда газов и газовых смесей.

Полученные результаты могут быть использованы также при планировавши экспериментов, связанных с образованием смесей реальных флюидов, при разработке ресурсосберегающих технологий производства новых веществ, при'создании таблиц термодинамических и теплофизических свойств газовых смесей.

На защиту выносятся:

• ■ измеренные значения барического изохорно-изотермического и объемного

изобарно-йэотерммческого эффектов смешения исследованных систем;

• результаты экспериментального изучения коэффициентов взаимной диффузии ранее не исследованных систем Ar-CF3C1 и He-N20 при температурах, близких к критической;

• экспериментальное подтверждение влияния сорбционно-примесных эффектов на измерения PVTx-свойств объемными методами при комнатных температурах и умеренных давлениях; аномальные барические зависимости избыточного давления и объема;

• оригинальная экспериментальная установка дня исследования барического и объемного эффектов смешения газов в широком интервала термодинамических праметров;

• обобщающая зависимость приведенных значащий параметров потенциала Леннард-Джонса (6-12) е*/к и о' от температурь: Т', позволяющая в пределах 10% предсказывать значения параметров потенциала ряда чистых газов и смесей;

Ап.юбацяя работ.

Отдельные результаты работ доклады вались на различных конференциях:

■ на Всесоюзном семинаре по диффузии и теплопроводности смесей газов и жидкостей. Алма-Ата, 24-28 июня 1962 г.;

• на научно-теоретической конференции, посвящекноД SO-летию КазГУ, Алма-Ата, 22-23 октября ÍS34 г.:

- на Всесоюзном ссьещйккя-ссмикарг молодых учгньгз. "йьлеиия перекосе б газах и жидкостях", Лдмь-Ата, SSS5 г.:

- на V7II Всесозозиой конференции во теалофшкчэсхим своксты,^ ващестз. Новосибирск, 20-23 сентября ÍSS8 г.;

на Всесоюзной соаащслки-се« ¡apa ко фишке криокристаллоз и диффузионному ЫЕСсостерзносу, Алма-Ата, 9-15 сентября 198Э г.;

- на Международной таслофазкхаской школе "Теалофизкческиа проблем промышленного прохзаодства*, Тамбов, 21-24 сентября 1S92 г.;

- на юбилейной конференция;, посвященной 60-леткю КазГУ, Алка-Ата, 12-1« октября 1994 г.;

- на научных секнн&резс отдела -^НАофкз! ли а иолекуАгрис& физиля

ПублЕквцкш. Осйоаиое содержание работы опубликовано б !5 работа. Диссертация вдшолыена ¡so алднем ксучкс-2сследо1гз~с/.ьсхих работ кафедры теплофкзкхн я иаучк о-исследовательской д&бораторкк теблообкгкв к горения по TessaAs: Теплоибссопарваос н горекиэ в кеодкороАкьгг среды:" (координационный гльи АН СССР по .комплексной срэблеме "Теплофизика и теплоэнергетика", шифр 1.9.1, камер госрегастрадега 018400527741, "Соз&ыгав фонда справочиыз данных шо диффузии тегккчаскк важныа газоз" {Межотраслевая «окилехснах программа работ по ГСССД ка 1987-1991 г.г., шифры 01.02.03.06; 01.02.03.07, номер госрегистрации 01860109001) и в рамка.* Межвузовской программы поисково-прикладных исследований 'Нелинейные процессы и структурная самоорганизация вещества" Министерства науки и новых технологий Республики Казахстан (шифр П-051).

е

Струкура и «бин работы. Диссертация наложена на 1S9 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 105 наимеований, 52 рисунков, 25 таблиц н 1 приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

»

»

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи проводимых1 исследований, новизна полученных . результатов и и* практическая значимость, приводятся основные положения, выносимые На защиту, а также коротко освещается содержание диссертации.

В первой главе дается краткий обзор теоретических и экспериментальных методов исследования барического изохорно-изотермического и объемного изобарно-изотермического эффектов смешения, анализируются недостатки и < проблемы описания РУТх-свойсТв реальных газовых смесей. Несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблемы описания свойств реальных флюидов, неамитиных межмолекулярных взаимодействий еще не решены. Делается вывод, что в настоящее время большое' значение имеют экспериментальные данные, а также различные феноменологические схемы, методы предсказания свойств газов и газовых смесей.

В первой главе также анализируются области экспериментального исследования Р%/Тх-свойств рассматриваемых в работе газовых смесей, полученных объемными методами. Отмечено, что область умеренных давлений изучена недостаточно, что обусловлено увеличением погрешностей получаемых данных при стремлении давления к нулю. Рассмотрены модели теоретической оценки откликов термодинамических характеристик на сорбционно-примесные эффекты в газах и газовых смесях (на основе модели физической адсорбции де Бура).

Во второй главе приводится подробное описание разработанной и созданной нами экспериментальной установки, позводяющей одновременно измерять барический и объемный эффекты смешения, а также определять коэффициент взаимной диффузии, организовав экспериментальную процедуру таким образом, . чтобы избежать конвективного перемешивания газов. Конструкция ячейки представлена на рис.1.

Измерительная ячейка представляет собой двухколбовый прибор, изготовленный из нержавеющей стали. В каждую из колб встроен сильфон-' К верхнему сильфону крепиться фторопластовая таблетка, перекрывающая отверстие между камерами смешения. Нижний сильфон служит - ддя^' компенсации изменения объема, возникающего при поднятии таблетки и Для изменения суммарного объема колб, что позволяет привести давление смош К начальному и таким образом определить объемный эффект смешения.- Наличие сильфонов в камере смешения данного объема позволяет изменить объем кялб на на - 6.4%. , ..'."■

Измерительная ячейка.

РисЛ.

Малые изменения давленья в процессе образования смеси фиксировались с помощью ^специально сконструированного и изготовленного дифференциального зеркал] ого манометра мембранного типа (ДМ) (рис.2).

Дифференциальный манометр.

ДМ содержит мембрану, зеркальце, укрепленное на двух ножках, одна кз которых соединена с центром мембраны, а другая жестко связана с корпусом манометра, а также-опткческую систему с осветителем и регистрирующую шкалу.

Мембрана Является границей раздела между двухколбовым прибором и балластным объемом,

Рис.2.

емкостью

1.5 -103 ,

котором в процессе опыта сохраняется начальное давление. Кроме этой основной функции, балластный объем: уменьшает противодавление, возникающее при прогибе мембраны. Конструкция ДМ позволяет измерять малые изменения давления (в нашем случае до ~ 0.25 кПа) на фоне больших давлений (5.0 + 6.0 МПа). Изготовленный набор мембран позволяет разбить указанную область ЛР на интервалы с различными пределами измерений и,

Интервал измеряемого давления, кПа Чувствительность, Па/мм ,

0-6.0 10

0-10.0 15

0-40.0 60

0-75.0 150

0-250.0 625

Особое вниманне было уделено термо-статированшо различных узлов экспериментальной установки. Был разработан вариант

"двойного" термостатйрования, созданного на базе полупроводникового мнкротерморезис-тора МТ-54 "М" Чувствительность датчика 30 0м/0.1°, что обеспечивает точность поддержания температуры ± 0.003 К.

Опыт показывает, что все процессы, протекающие в замкнутых объемах, в той или иной мере подвержены влиянию сорбции. Степень этого влияния обусловлена конкретными условиями, при которых протекает процесс -площадью поверхности сосуда, давлением, сорбцнонными свойствами адсорбента и адсорбата, предысторией процесса и рядом других факторов.

Возмущения сорбцией приводят к увеличению времени установления равновесного состояния в замкнутом объеме, в принципе, до бесконечности и, следовательно, измерить с большой точностью такую термодинамическую характеристику, как давление, затруднительно (Рис.3).

Влияние сорбционно-примесных эффектов на -развитие во времени барического

эффекта смешения.

Р. КЛ4

НЖ-С01 Т-ЮЭИ К^-ЭЛМПЧ

I ' I ' I ' I ' I 'Ч о » *о м п 1си т м«

/ а|-при переходе с более низкого б)-при переходе с более высокого на' начального давления на более высокое; более низкое начальное давление;

Рис.3.

Предположение о сбрбцки газов стенками двухкилбовога прибора было качественно изучено отдельно. Двуххолбовый аппарат в схеме экспериментальной установки по исследованию барического и объемного эффектов смешения бил заменен на специально имотоьленный цилиндр из нержавеющей стали. Объем цилиндра составлял около 4 см3.

. Изменение давления фиксировалось ДМ в течение 20 суток. Измерения проводились с чистым газом (аргоном) на фоне начального давления 1.5 МПа. Полученные данные приведены на рис.4, (кривая, отмеченная в). Каждая точка на графике йредставляет собой среднюю скорость изменения давления в течение суток. Из ряс.видно, что уменьшение давление со временем носит экспоненциальный характер. Суммарное 'поглощение* давления равно приблизительно Э кПа, то есть составляет 0.2% от начального давления.

1 Была проведена

Оценка роли материала при исследовании сорбцонно- оценка материалов примесных возмущений в замкнутом объеме. (латунь, дюралюминий, медь), из которых обычно изготавливают измерительные ячейки, по отношению к возмуще-'ниям, вызываемым сорбцией. Полученные результаты по-' казывлют, что принципиального отличия между. рассматри-ваевыми материалами не наблюдается, поэтому следует отдать предпочтение нержавеющей стали, так

как она относится к легко обезгаживаемым материалам.

Ниже приводятся барические зависимости избыточного давления- и рбъема простых систем газов: Ы2-С02 и Не-С02, полученные нами и иллюстрир>ющие отхлик термодинамических характеристик на сорбционно-примесные эффекты, с одной стороны, и верояное существование нижнего предела по давлению при исследовании свойств газов и газовых смесей объемными методами, с другой стороны (Табл. 1-2, рис.5).

нержавеющая сталь; • • дюралюминий; ♦ -латунь + -медь; Р»с.4.

Таблица 1.

Барический и объемный эффекты смешения ¡стены гелий-двуокись углерода при Т=293.15 К

(V МПа АР. кПа ■ь С»со2 Ро. МПа ДР. кПа ЧсоЗ

1 2 3 4 1 2 3 4

а) б)

0.1 0.250 0.25 0.5 05 1.12 0.05

0.2 0.726 0.35 1.67 0.1

0.3 1.56 0.52 2.26 0.15

0.4 2.71 0.63 3.10 0.25

в) 3.69 0.35

3.0 41.9 0.960 4.07 0.45

41.0 0.952 4.02 0.50

43.2 0.954 3.98 0.55

39.6 0.945 3.61 0.65

40.4 0.942 3.03 0.75

2.24 0.85

1.84 0.90

1.14 0.95

Таблица 2

Барический и объемный эффекты смешения при Т = 293.15 К

Р.. МПа АР, кПа ЛУ, см3 к К АР, кПа ДУ, см3 А к

1 г 3 4 1 2 3 4

ГЧ'з-СО^ Лх-С02

0.2 0.356 0.095 0.18 0.16 0.196 0,0398 0.098 0.067

0.343 0.081 0.17 0.14 0.188 0.0453 0.094 0.077

0.363 0.18

0.343 0.18

1 03 0.608 0.20 0.295 0.0676 0.98 0.96

0 579 0.115 0.19 0.19 0.23Л 0.0676 0.78 0.7(5

0 ..ОВД 0.312 0.18 0.13

1 1Ш4 0.115 0.19 0.19

1 2 3 4 1 а 3 4

0.4 0.823 0.863 • 0.162 0.173 0.21 0.22 0.27 0.29 0.532 0.539 0.0698 0.0981 0.13 0.14 0.15 0.17

0.5 1.218 1.289 0.184 0.196 0.24 0.26 0.31 0.33 •

Об 1,757 1.781 0.232 0.232 0.29 0.30 0.39 0.39 1.450 0.157 0.24 0.26

0.3 2.995 3.059 0.295 0.298 0.37 о;з8 0.50 0.50 2.848 0.240 0.36 0.41

1.0 4.83 4.76 0.395 0.390 • .0.48 0.47 0.67 • 0.66 4.21 0.348 0.42 0.59

1.2 6.67 6.78 0.468 0.462 0.56 0.56 0.79 0.76

1.3 8.16 10.1 0.5093 0.5287 0.63 0.77 0.06 0.89

Экспериментальные данные по барическому и объемному эффектам смешения, представленные в относительном виде.

гмп.

-1-1-.-1-!-1-1-1-Г—Т

"3 04. ОЯ ОД 1Л (Л 1.4

а)-система М2-С02; б)-система Не-СОг;

•■относительный мольный объем, ЛУА'01 %; * -относительное значение барического эффекта смешения, ЛР/РП, %; ° - ДР/Р02, 1010 Па"1; комплекс величин (ЛР/Р02)Т, 10"7 Па"1; ♦-данные ОиЫор, 1981; «,0-данние Шамсутдинова, 19В2.

Ркс.5. ' .

Аномалии, подобные указанным на рис.5, проявляются и на барической зависимости избыточного объема, и на компенсационной зависимости барического эффекта при фиксированном началь'-ом давлении.

и

Полученные аномалии избыточных величин приводят к аномальным значениям избыточного второго вириального коэффициента - начиная с Ро=0.2-0.3 МПа, характер взаимодействий однородных и разнородных взаимодействий начинает меняться. При уменьшении давления роль сорбционно-примесзшх эффектов усиливается и, кроме того, .изменяется доля молекул, взаимодействующих между собой и со стенкой аппарата.

Проведенный расчет показывает, что подобные аномалии также появляются при использовании эмпирических уравнений состояния. Мы использовали уравнения состояния, разработанные службой ГСССД для расчета избыточного мольного объема. Система Не-С02 :

1 Л УВР

*«1 Л/

И)

где г=РУ/1И* - коэффициент сжимаемости, х^- мольная доля 'к-го компонента, А ув-объемный эффект изобарно-изотермнческого смешения.

Термические уравнения состояния отдельных компонентов записываются

в виде полинома: Zk=\^■pY¡ Д )'(а, / Т+Д)у ,

Ы №

Рекомендуемая аналитическая зависимость для объемного члена (1) имеет

вид ■кГЕ(Р,Т,х) = х(1-х)<р(Т)ЛР,Т,х).

Объемный эффект смешения системы Барическая зависимость разности Не-С02 при Т== 293.15 К, рассчитанный мольных объемов различных систем по уравнению ГСССД газов при Т=293.15 К, рассчитанная по

уравнению Казарновского-Павловой.

УЬ 10 3 м.'1/ч<л

Н*-С02 I I Т"393.13 К 1-05

Р. МПв

--1 |-,-,--,-,-!-,—

0 2 1> 4 и.Ъ - 0 в 1,0

«,«*> е.оо» олсч ооо« «и е«||

Рис.0.

1 + -Не-Аг; □ -Ь2-С02; * -Не-Щ- 0-М.-О^; ♦ -N2-02; А -Аг-СОз;

Рис.7.

Царт^глькой прямой отмечена область саргЕедлкаости уразкеши состояния. Аналогичная картина наблюдается для системы N2-002.

Эмпирическое уравнение Казариовсжого-Па&логой, разработанное дм большого тбора газовых систем, представляет величину избыточного мольного объема пропорционально разности ксаьиьк объемов чкстыг коггпойегггои:

= л^.0 + + ЛХ!Х2{УХ° - V?) (2.)

Оно позволяет проследить за поведением избыточного иольиого объема, рассматривая барическую зависимость разности кольтах обыекоо при стремлении давления к пулю (Рис.7).*

Таким образом проведенное нами исследование эффектен смегвешгя в области умереиных давлений показало, что оря стремлении даклошсг к кул» наблюдается аномальное развитие барической зависимости к^бьпточиого ВВК, отражающего изменение характера межколехушфкыг взмо-'.оАейсж-й в области умеренных давлений, обусловленного влииинам сорбцкопг.о-ср^а^ссньа эффектов. Кроме того, для исследований объемкшш методами существует шикннй предел по давлению, после которого улучкгскмз услозкй зхспгрикгггта не приводит к уточхсггшо зксверкыентщльгшЕ мшш:.

На разработанной вдаи эксперккекталькой усте&'овке были кзггерекк барический я объемный эффекты смешения ракее Ее ксследозагаюй систему: га юв Аг-СРзСП в области теркодикамическш: параметров, близкой к критической.

Таблица 3

Барический и объеш«чй эффакти сэсешенжа системы Ал'-С?3С..

N п/п Ру МПа. 6Р. кПа ь "¡Г"

г 3 € $ а

т= «293.15 .К

ь ] о.*- 2-19 - 0.55 -

< 1.82 0.228 • 0.48 0-50

2 ' 0.6 3.79 0.470 0.63 0.79

3 1.0 14.09 0.829 1.41 1.<С0

14.62 0.832 1.46 1.40

4 1.2 22.16 1.173 1.85 1.53 '

- 21.49 1.123. 1.80 1.80

5 1.5 36.65 1-590 2.44 2.0о

36.85 1.604 2.45 2.71

6 2.0 73.20 - 3.66 -

1 2 3 4 3 0

7 2.5 125.2 133.7 130.1 5.01 5.4В 5.20

т = 302.! К

1 0.6 3.315 0.550 1.04 1.00

2 1.0 13.33 0.7&3. 1.33 1.34

3 1.2 20.30 1.013 • 1.69 1.72

: Ь5 32.53 1.353 2.17 2.33

5 ! г-о* 1 ! 70.12 ! . 70.75 2.229 2.507 3.51 3.54 3.76 4.23

6 2.5 1 105.2 ! 110.2 - 4.25 4.41 -

7 3.0 203.5 207.1 - 6.88 6.50 -

3 3.5 ! «59 ! <70 - 13.1 13.6 -

_ Таблица 4

Зксперикетгг&лмше .■гаачгкггз'бгрз'кгсксго и объемного гффегсгоэ смешения

N п/п Р0. МПа» 1| 2Р. пП«' 11 АУ, сге» **

Х^-0.33

1 1 ш 2.21 - 0.22

2 ! ' 2.0 ! 7.42 7.51 0.Ш 0.37 о.зз 0.31

3 3.0 Ш.5 16.С- 0.234 0.279 0.55 0.53 0.48 0.47

4 4.0 ■ 31.7 30.2 0.334 олсо 0.79 0.75 0.65 , 0.62

5 1.0 4.94 4.74 0.229 0.218" 0.49 < 0.47 033 0.37

6 * 2.0 20.10 20.5Э 0.«9 ' £.01 1ЛЗ 0.78 053

7 3.0 35.13 37.90 0.732 0.737 1.17 1.26 1.24 1.24

Третья главе посвящена нетрадиционному экспериментальному методу исследования коэффициентов взаимной диффузии газов на основе экспериментальны! данных по росту давления в результате диффузионного смешения неидеальных газов в замкнутом объеме в изотермических условиях.

Приводится краткий обзор классических экспериментальных методов исследования К.ВД газов, обосновываются причины разработки нетрадиционных методов, пригодных, В частности, для работы с оптически не прозрачными и химически активными компонентами.

Теоретический анализ показывает, что при приближении к равновесному состоянию временная зависимость изменения давления носит экспоненциальный характер и может, наряду с изменением концентрации, характеризовать диффузионный процесс

i, &С

Iog[/U-P(01 = log[—f-(3)

4(—) zo

дР paeH

Данная методика позволяет судить о КВД по изменению давления за определенный интервал времени без знания равновесного давления:.

1 Определение Du по уравнению (■))

' , более предпочтительно, так как отпадает необходимость в измерении равновесного

* 1J2 'рои* ул i

С/Х, , J.7T давления,

гло а---=г-, Ь~—г— •

., ¿¿\ Метод был протестирован на двуА"

4(--¡ и

¿ур'Р3*" различных установках:

1-ца экспериментальной установке, предназначенной для исследования барического и объемного эффектов смешения (двухколбовый прибор с широким, коротким капилляром;

2-на автоматизированной экспериментальной утановке, реализующей кл'цсслчаааш двухколбовый мегод. Ячейка смешения представляет собой ¿луалолбовьш прибор с набором капилляров в качестве соединительного каь кгзкду камерами смешении. | " .

Б nepsoií случае фиксирование изменения давления е колбе происходит с кхцощыо дифференциального мембранного манометра оптическим способом, во int..¡хам случае - ведется аитоматическая запись давления, датчиком давления

является тензопреобразователь давши типа "Сапфир". Пример характерной

зависимости ЛР=Г(0 Приведен на рнс.8.

газов.

Изменение давления со временем В духколбовоч приборе.

Рис.8.

Описанным методом исследованы КВД мало изученных систем газов (Табл.5.)

Таблица 5.

Лг-СРдС1 Не-^й

Р„,МПа О^.см' / с 0'5 :\ см' / с , см1 / с О;?,см3/с

1 2 3 4 5

Т= 293.15К Т = 308.2К

04 0.026? 0.0232 -

0.6 0.0149 0.0153

- - 1.0 0.0078 0.0090 '

1.2 0.0077 0 0074

1.3 0.04 62 0.484

Т = 302.1К

0.8 0.0097 00121

1.(1 0.0081 ' 0.0095

1 - 2 ,| 3 4 5

1.2 0.007д 0;007Э ;

1.5 0.0032 ' 0.00Э2 0.0393 0.445

2.0 О.ОЗО3 0.030? 0.0301 О.ОЗОд

2.5 0.003"; 0.0034 0.0227 0.021«

3.0 0.0031 0.0025

Показана возможность кззлекагь КВД Из экспериментальных данных ко барическому эффекту смг^е.шк. Ка данном этапе, однако, когрешкосгь этого метода превышает погрешности существующих методов, но это реальная альтернатива для исследования агрессйзных сред.

В группе под руководством профессора Косова Н.Д. и профессора! Карпушина А.Г. в течение рада лет разрабатывались таблицы рекомендуемых справочных данных по КВД бинарных систем газов. Была предложена эмпирическая зависимость для расчета температурной и барической зависимости КПД гачоз, которая была проверена на целом ряде газовых систем Не-С02, Аг-С02, N2-002, 02-С02, Не-Аг, Не-02, Не-СН4, С02-С3Н8, Н2-С3Н8 :

уя

Оп-Л- , (5)

Р\г

где А и и - константы во всем интервале теарератур и давлений для каждой из рассматриваемых систем; = (р^ + р^ / 2 - средняя массовая плотность исходной смеси; р| и Р2 -массовые плотности компонентов при давлении и 1емиертуре опыта. Константа А — Д^/?^ / , где 0|2° - КВД данной смеси при

Т—' 273.2 К и Ри = С.X МПа; р"п = (р^ + р°г) I 2 - средняя массовая плотность газовой смеси при Т„ н Р„;

Проведенный расчет показал, что нсследоваинами нами система Не-ИдО мо»ет пополнить перечень систем, описывающихся данной эмпирической зависимостью |5).

Один из параграфов третьей глады посвящен исследованию параметров потенциала • Леннард-Джонса (3-12), полученных из второго вириальнога Коэффициента.

Вск-стаиовление термодшиккчгской поверхности состояний свойств рг-«ььных 1а «авых смесей на основе ьшхросхопнчесхкх теорий наряду с описанием кт.п^-ф'1 к их свойств требует он амия потенциальной функции межмолеку-хл («чих* ь итмодспстшм и, »ах следствие, вл;>иыетроз модельной потенциальной

функции как однородных, так и разнородных взаимодействий.

В научной литературе существует обширная, ио разнородная информация о ПМВ, полученная либо на основе экспериментальных данных о термодинамических свойствах газов и их смесей (PVT-данных). либо из экспериментальных значений свойств переноса (в основном данных о вязкости). Численные значения ПМВ, полученные при обработке PVT-данных и по данным о вязкости обычно не соответствуют друг другу. Еще более существенные проблемы возникают при использовании комбинацитгах правил для расчета параметров разнородных взаимодействий, так как они базируются на эначених параметров однородных взаимодействий, не определенных однозначно.

В данной работе из экспериментальных PVT-данных, данных по эффектам смешения и эмпирическим уравнениям состояния чистых газов рассчитываются вторые вириалыше коэффициенты газов (Не, Ar, Nj, Oj, COj) и смесей (He-Ai, Не-С02, Аг-С02, Аг-СН4) а широком интервале температур и параметры е/к, a потенциала Леннард-Джонса ¡6-12).

Полученные результаты неоднозначны: параметры потенциала имеют явную зависимость от температуры. При анализе полученной температурной зависимости отмечено, что поведение параметров смесей и чистых газов подобно, если принять во внимание их критическую температуру, Ткр и температуру Бойля, Т5. Четко выделяются четыре области: I - ниже Ткр; П - от Тир до 2Ткр; III - от 2Ткр до Бойля ТБ; IV-нижс ТБ. Качественный вид зависимости е/к(Т) представлен на рис.9.

Качественный вид температурной Температурная зависимость параметров зависимости силового параметра потенциала Леннард-Джонса в .

потенциала Леннард-Джонса (6-12) _ приведенном виде.

Рис.9.

s'-o-AeA-Oj, D-Nj; +-СО2; »-Аг-ен4; tJ*-»-At; A-Oj: e-Nj; X-CO2: *-Лг-ГИ4; Рис.10. •

Полученна обобщенная температурная зависимость позволяет в пределах 10% предсказывать значения параметров потенциала Аеннард-Джонса (6-12) чистых газов и смесей в интерзале приведенных температур Т" = Т/2ТКр от 0.3 до 1.5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с целями и задачами диссертационной работы, сформулированными во введении, можно сделать следующие основные выводы:

1. Разработана н создана оригинальная экспериментальная установка для измерения барического и объемного эффектов смешения в газах, позволяющая измерять оба эффекта смешения в одном эксперименте при строго одинаковых начальных термодинамических условиях и фиксировать времениуго зависимость роста давления в процессе смешения.

2. Измерены барический и объемный эффекты смешения следующих систем газов при Т = 293.15 К: Ы2-С02 при Ро = 0.2-1.2 МПа; Не-С02 при Ро*=0.1-1.0 МПа; Аг-С02 при Ро = 0.2-1.0 МПа. Впервые измерены эффекты смешения "трзхкомпонентион" смеси Не-(Не-С02) при Р0= 1.0-4.0 МПа и различных значениях мольной доли С02 Хсо2 = 0.33; Хсо2 = 0.53. Измерена кснценрационная зависимость барического эффекта смешения системы Не-С02 при Рс = 0.5 МПа в интервале концентраций С, = 0.05 + 0.95.

3. Обнаружено и подтверждено экспериментально влияние сорбционно-примесиых эффектов на результаты измерения Р\Тх-свойств газов и тазовых смесей объемными методами при комнатных температурах и умеренных давлениях.

Показано, что сорбцзюнно-примесные эффекты определяют существование «гажнего предела по дкзлеккто при исследовании свойств газовых смесей объемными методемк.

Влияние сорбцксишо<прккзскых эффектов продемонстрировано на аномальных зависимостям <избыточиых величин (барический и объемный эффекты смешения '3 газах) от давления.

Усовершенствован экспарименталвгшй метод исследования Взаимной диффузии газоащо временной зависимости 'барического, эффекта смешения. ' Созданная «а б«е'РС-ЧВМ 385 'ОХ евтом&тизярованнйя установка позволяет ' 017}.Г . - КОднффузкк ъ лшбий момент диффузионного !Тгроцессл. "Метод т иозаолгет етределгггь коэффициенты диффузии без извлечения смеси >&иалкг, то есть ко.та'о {:сслздовать, например, химически алтиалые смеси. • Проведено -'тестирозак^'г -метода 'Не двуч

различных установках, ■ реализующих: л) классический двуххолбовый прибор; б) камеру смешения с широким, коротким капилляром.

5. На экспериментальной устгиозка, реализующей камеру смешения с широким коротким капилляром, измерены барический, объемный эффекты смешения и коэффициент взаимно!! диффузии при Т=293.15 К следующих систем газоз: Не-С02 при Р = 0.2-0.4 МПа; Аг-С02 при 0.2-0.4 МПа; 02-С02 при Р=0.2-0.4 МПа; з том числе ранеа не наследованная система Аг-СР3С1 при Р=0,4-2.5 МПа и при Т*» 302.1 К в области давлений Р=0.8-3.5 МПа.

6. На автоматизированной экспериментальной установке, реализующей классический двухколбовый Метод, определены коэффициенты взаимной диффузии системы Не-М20 при Т— 303.2 К » области давлений 0.1-2,5 МПа на ссноЕе временной зависимости роста давления в результате даффузкоквого смешения в замкнутом объеме в изотермических условиях.

7. Из РУТ-данных чистых газов восстановлены, значения параметров потенциала Леннард-Джонса (6-12) следующих газов: Не, Аг, 02, N3, С02. Цолучена' обобщающая завискмосгь е'/к. и а* от температуры Т\ позволяющая в^ пределах предсказывать значения параметров потенциала.

Восстановлена также температурная зависимость е12/к и о12 из Р\Т-данных для смесей с привлечением экспериментальных данных по эффектам смешения следующих систем газоз; Не-Аг, Не-С02, Аг-С02, Аг-СН4. Получена аналогия в поведении чистых газов и смесей.

8. Составлены таблицы РСД:

• Таблицы РСД- Карпушш* А.Г., Шкстер А.Г., Проходдева Т.А. Пропан-двуокись углерода. Коэффициенты взаимной диффузии в интервале температур 250-360К и давлений ОЛ-З.ОМПа. ГСССД Р 319-89.

. • Таблицы РСД. Карпушин А.Г., Прояодцева Т.А., Дробьшгев Н.С. Гелий-метен. Коэффициенты взаимной днффугии в диапазоне температур 110...350 К и давлений 0.1...5.0 МПа. ГСССД Р 392-91.

• Таблицы РСД. Карпушин А.Г., Дробышез Н.С,, Проходдева Т.А. Метан-пропан. Коэффициенты взаимной диффузии в диапазоне температур 230-350К и давлений 0,1-3,0 МПа. ГСССД Р 427-92.

По теме дкссерацки опуЗлЕвсЕаны следующие реботш

1. Карпушин А.Г., Шамсутдинов И.Г„Молдабекова М.С., Проходцева ТА. Определение плотности газа относительным методом. //Диффузия и конвективный'Теплообмен, Алма-Ата, КазГУ, 1981, С.96-98.2.

2. Карпушин А.Г., Шамсутдинов И.Г., Проходцева Т.А. Исследование зависимости барического эффекта скешеяи систем He-N2 и Не-02 от температуры и давления. //Тепломассоперенос в жидкостях и газах. А ма-Ата, КазГУ, Г982, С.29-39.

3. Учет третьего вириального коэффициента и различных комбинационных правил при расчете барического эффекта смешения газов. //Физическая гидродинамика и диффузия в газах. Алма-Ата, КазГУ, 1985, С.30-34.

4. Проходцева Т.А., Шамсутдинов И.Г. Исследование концентрационной зависимости барического эффекта смешения газов. //Тезисы научно-теоретической конференции, посвященной 50-летию КазГУ, 1985, С.124.

5. Шамсутдинов И.Г., Проходцева ТА Установка для измерения температурного изохорно-едиабатического эффекта смешения газов.

» //Исследование физических процессов в газообразных и конденсированных системах. Караганда, КарГУ, 1985, С.131-134.

6. Проходцева Т.А. Измерение барического и объемного эффектов смешения умеренно плотных газов. //Явления переноса в газах и жидкостчях. Материалы Всесоюзного совещания семинара молодых ученых. Алма-Ата, 1986. C.154-Í55.

7. Карпушин А.Г., Проходцева Т.А. Эффекты смешения в газовых смесях при малых давлениях. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ. Новосибирск, 1988, 4.1, С. 128.

8. Карпушин А.Г., Проходцева Т.А., Шангиреева Г.Х. Второй вириальный 'коэффициент и параметры потенциала Леннарда-Джонса i (6-12) для

некоторых газов.- Алма-Ата, 1988. Деп.в КазНИИНТИ, № 2072.

9. Карпушин А.Г., Проходцева Т.А., Шангиреева Г.Х. Второй вириальный коэффициент и параметры потенциала Леннарда-Джонса (6-12) некоторых газовых смесей. //ИФЖ, 1989, 57, N1, с.160.

10-, Карпушин А.Г., Проходцева Т.А К вопросу об измерении барического эффекта смешения в газах. //Вопросы тепломассообмена. Алма -Ат&, КазГУ» 1989, с.12-15.

1J. Карпушин А.Г., Шистер А.Г., Проходцева т.а.Таблицы РСД. Пропал д1 уокись углерода. Коэффициенты взаимной диффузии в интервале i. миератур 250-360К и давлений ОЛ-З.ОМПа. ГСССД Р 319-89.

12 Карпушин А.Г., Дробышев Н.С. Проходцева Т.А. Таблицы РСД. Гелий-метан. Коэффициенты взаимной диффузии в диапазоне температур 110...350 К к давлении 0.1...5.0 МПа. ГССОД Р 392-91

13. Карпушии А.Г., Дробышея Н.С., Проходдева Т.А. Таблицы РСД. Метан-пропан. Коэффициенты взаимной диффузии в диапазоне температур 230-350К и давлений 0,1-3'0 МП». ГСССД Р 427-52

14. Карпушин А.Г., Проходцева ТА., Шаягкреева Г.Х. Выбор параметров потенциала межмолэхулярнсго взаилаода^ствяя для опжсеяжя диффузии в умеренно плотных газах. //Теплофизические проблемы промышленного производства. Краткие тезисы докладов к предстоящему совещанию-семинару молодых ученых Международная топлофизгзческая шхола. Тамбов

15. Проходима Т.А. Определение коэффициентов взаимной диффузия газоз из зксперкмв(?тяльим2 данных по бари^еско1^у зффехту смешения. Вестних КазГУ. 1955, С.74-7Э

1992. с.35

Проходцем. Тамара Александровна ¿Газдардагы а рала су эффехт!лер1 жэве оралдыц диффузиега acepl.

Арнайы эксперименталды фшдыргьшы ^олдаиыи орташа тыилздццты газдарда к^сымдых, ясене келемд!к араласу эффект1лер1 зерттелген. Устеме екшш! вириал коэффнциентшЦ фдсымга твуеддшгшЦ ерекшелш белме темыературасында сорбцнялык,— кдосьшдылы»; эффект1лердЩ веер! бар екендшн керсетеда жене ол газ хрсындыларыныц к^сиегтерш келемддк эдкггермен зерттегенде 1^ысым бойыНша теменп шехтЦ болдтындыгын аныцтайды. Бурын зер-гтелмеген газ жуйелершщ щасиеттер) боаынша жаца тажрибелж натажелер альшган.

Реал газдардыц диффузиалыщ араласу процесшде ^ысымныц осуш елшеуге нег!здеген вдДсп дайдалдвыд жаца газ зкуйелерицц взара диффузия коэффициент! аиц*;талган.

£1р цатар газ жене цосындыларга Леняард—Джонс (6—12) потенциалыиш; цараметрлер1нЦ температурам жалпыл&вдан тауелдЫг! тагайындалкан.

Pruhodseva Teiaara Aleksandrovna ;

The «Hecl» on mixing in gases and their Influence oil the diffusion process.

The pressure and volume effects on mixing in gases of low density are measured with the help of the original device. The influence of sobtion— impurity effects in the region of warm temperatures is discovered, the consequence of which are the abnormal pressure dependence of the excess second virial coefficient and the existence of the low pressure limit in the PVTx — data investigations using volume methods. New gas systems aire considered.

Mutual diffusion coefficients of new gas systems are obtained by the method based on pressure increase measurements during diffusion mixing of real gases.

The reduced temperature dependence of Lennard—Jones (6— 12) parameters ot the nuuibcr of pure gases and mixtures is suggested.