Взаимная диффузия и эффекты смешения в реальных газовых смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

министерство науки, высшей школы и технической политики • российской одеравди уральский шлитехнический институт т: о.м.кирова

На правах рукописи каротин алексей георгиевич

взаимная дшгзия и эффекты шанш. в' реальных газовых швеях

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ' диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена, в Казахском государственном университете им. Аль-Фараби на кафедре теплофизики !'. ''- ■' Официальные оппоненты;доктор физик о-мат ематических наук, профессор Селезнёв Б.Д,-доктор физико-математических наук, • ррофессор Борисов С.Ф,

доктор технических наук, профессор Котоусов Л.С.

Ведущая организация: Институт неорганической хиши СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 27.11. 1992г. 15 ч. 00 мин., ауд.ХЫд.к на заседании специализированного-совета Д.063.14.06 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук ■ при Уральском политехническом институте им. С.М.Кирова. . • • Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направлять цб адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УПИ им. С.М.Кирова, Ученому секретарю Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 'института.

Автореферат разослан " " 1992г. .

Ученый секретарь специализированного совета доцент, кандидат физико-^ математических наук // / Г.И.Пилил,енко

I. ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена изучения кинетических и термодинамических характеристик смешения компонентов умеренно плотных газовых смесей в широком диапазоне тет.лератур, давлений и концентраций, включая область пограничной кривой фазового перехода газ -жидкость. Основные экспериментальные результаты работы связаны с измерением коэффициентов взаимной диффузии и' барического эффекта смешения в изохорно-изотермических условиях, в том числе многих ранее не исследованных газовых смесей.

1.1. Актуальность проблем. При решении' различных научно-технических задач, связанных с процессами массопореноса, необходимо располагать достоверными значениям коэффициентов взаимной даффузия газов. На практике многие технологические процессы, напр ж: ер, сжижение природного газа, его ректификация и транспортировка происходя!? при различных температурах и давлениях, значительно отличающихся от нормальных условий. Однако тленно в этой широкой области тер-. модинамических состояний газовых смесей, к началу наших исследований, существовал пробел в экспериментальных данных по взаимной диффузии. Известные в научной литературе данные были малочисленны и на всегда согласовывались друг с другом.

Малое количество опытных данных по взаимной дифгТузии газов в широком интервале температур и давлений можно объяснить трудностью проведения таких измерений ввиду сложности самого диффузионного процесса. Взаимная диффузия в газах повышенной плотноетя сопровождается рядом сопутствующих эффектов, что значительно, усложняет методику измерения коэффициентов взаимной диффузии (КВД) и, что не менее важно, проведение однозначной интерпретации измеренных КВД ( сиоте-ма отсчета, давление отнесения и т.д.) При различных температурах и давлениях.

Известно, что при взаимной диффузии происходит сложный процесс массопереноса, состоящий из протекающих одновременно я взаимосвязанных теплового (диффузионного).я гидродинамического переноса вещества. Имеется в виду возникновение разности давлений на концах диффузионного пути в замкнутых приборах даже в случав идеальных газов (диффузионный бароэффект). Измерения диффузионного бароэффекта в газовых системах повышенной плотности не'проводились.

В процессе взаимной диффузии в,газовых смесях повышенной плотности наблюдается,разница молярных потоков диффундирующих компонентов относительно контрольной площадки, связанной о прибором.

Нахождение численного значения соотношения диффузионных потоков иыеат существенное значение при разработке методов теоретического описания массопереноса в газах, т.к, позволяет установить физический смысл системы отсчета, в которой измеряется коэффициент взаимной диффузии.

Процесс взаимной диффузии газов в замкнутом приборе (например, в двухколбовом) сопровождается барическим эффектом.смешения , т.е. ростом давления во всем.диффузионном приборе. Барический эффект . смешения для некоторых газовых смесей умеренной плотнооти достигает десяти а более процентов от величины начального давления и может являться одной из важных характеристик диффузионного массопереноса в газах. С научной точки зрения исследования эффектов смешения представляют и самостоятельный интерес, т.к. в этом случае наиболее' отчетливо проявляются особенности ыешолекулярного взаимодействия разнородных молекул , и эти особенности в настоящее время разными последователями трактуются не однозначно.

Большое значение имеет разработка, различннх методов расчета коэффициентов взаимной диффузии. Строгая кинетичеокня теория не вое-гда дает результаты, совпадащир с экспериментальными данными. Особенность заключается в том, что для некоторых газовых систем эта теория дает хорошее совпадение о экспериментом, для других ие наблюдаются существенные расхождения. Перспективными, на наш взгляд, следует считать разработанные рекомендации по вычислению КВД в газах о учетом производной хншотенциала по концентрации. Но а в этом случае необходимо проверить эти рекомендации на большем числе смесей и в широком интервале температур и давлений.

Вое вышесказанное позволяет считать актуальным выцолненноа .в данной работе исследование взаимной диффузии газов и эффектов смешения в широком диапазоне температур и дааленай,

1.2. Цель и задачи работы.Настоящее иооледование было спланировано и проведено о целью выяснения особенностей протекания процесса диффузии в умеренно плотнил газовых ошсях с сущбс5вбйнш проявлением барического вффекта смешения. Цри этом.ставилаоь задача:

- обосновать возможность применения двухколбового метода для измерения коэффициентов взаимной диффузии в газовых смесях, образова -нае которых сопровождается эффектом смешения;

- разрабсгать и создать экспериментальные установки для измерения 1;а4 и барического аффекта смешения в газовых смесях умеренной

п /гнооти в широкой области температур и давлений;

- измерить коэффициенты взаимной диффузии и величину барического эффекта смешения в ранее малоисследованных газовых смесях в широком диапазоне температур и давлений, включая область вблизи пограничной кривой фазового перехода газ-жидкость со стороны газа;

- исследовать газовые системы, составленные из одноатомных, многоатомных, полярных и неполярных молекул;

- проанализировать по экспериментальным данным применимость наиболее распространенных схем описания взаимной диффузии а барического эффекта смешения в газовых смесях умеренной плотности.

1.3. Натчная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:

- впервые выполнены экспериментальные исследования взаимной диффузии представительного набора газовых систем при условиях, когт да диффузионный процесс сопровождается значительным по величине барическим эффектом смешения;

- обсувдается возможная физическая модель, объясняющая причину возникновения барического эффекта смешения в газах;

- впервые установлена корреляьдя меаду коэффициентами взаимной диффузии газов умеренной плотности и величиной барического эффекта смешения;

- экспериментально и теоретически установлено, что отношение молярных диффузионных -потоков компонентов в замкнутых приборах равно отношению исходных плотностей этих компонентов;

• - показано, что- величина парциального мольного объема компонента в процессе диффузии в замкнутом приборе не зависит от концентрации. • *

1.4. Автор .ззтазег: •

- метод определения коэффициента взаимной диффузия в газах умеренной плотности, когда процесс диффузии сопровождается значительным по величш'э барическим эффектом смешения;

- результаты экспериментального исследования взаимной диффузии газов в широкой области температур и давлений; •

- метод вычисления коэффициентов.взаимной диффузии газов умеренной плотнооти с учетом барического эффекта смешения; '

- результаты экспериментального исследования барического эффекта смешения некоторых, газовых смесей при различных температурах, давлениях и концентрациях; _

- точку зрения на то, что природа аффектов смешения объясняется, в первую очередь-, отличием . параметров потенциала взаимодейотвия разнородных молекул в смеси от значений этих параметров, вычислен - . них по обычным правилам аддитивности;

1.5. Практическая ценность работы. Измеренные коэффициенты взаимной диффузии газовых систем являются основой для выполнения расчетов различных технологических процессов, которые сопровождаются диффузионным массопереносом.

Выполненные в диссертации исследования метода измерения коэффициентов взаимной диффузии газов умеренной плотности служат более глубокому пониманию физических процессов, происходящих в диффузионных аппаратах. ,

Предложенная эмпирическая формула может быть использована для вычисления в широких интервалах температур и давлений КВД других, еще не исследованных систем, т.к. содержит величины, имеющие очевидный физический смысл и провегена на представительном массиве экспериментальных данных. .

На базе полученных экспериментальных значений коэффициентов взаимной диффузии для шести газовых систем разработаны я аттестованы во ВНЩ MB ГСССД таблицы рекомендуемых справочных данных (РСД). ■ Свидетельства на аттестованные таблицы приложены к диссертации.

Диссертация является частью работ, выполняемых по плану науч -но-исследовательских работ лаборатории теплообмена и горения Казахского государственного университета им. Аль-Фараби, регистрационные Ш 8I09533I, 81058423.

1.6. Апробация работы. Отдельные этапы работы докладывались на Городской конференции по вопросам общей и прикладной физики, Алма-Ата, 1965*, на Первой Республиканской конференции по вопросам общей и прикладной физики, Алма-Ата, 19671 . на Второй Республиканской конференции до вопросам общей и прикладной физики, Алма-Ата» • 1969; на Республиканской конференции по вопросам физики, твердого. -тела и теплофизики, Алма-Ата, 1975$ на 1У Всесоюзной конференции "Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела энергетических установок" АН БССР, Минск-Сосны, I975J на Пятой Всесоюзной конференции по тепломассообмену, Минск, 1976$ на Всесоюзной научног технической конференции "Повышение эффективности использования автомобильного транспорта в. условиях жаркого клйматй, ТаШлен!» 1373} на УН Всесоюзной конференции по тешгофизическим сзойотвам веществ, Ташкент, 1982; на Выездном заседании секции "Теплофизические свойства вещест>" научного совета по комплексной проблеме "Теплофизика" АН СССР, А.д.ш-Ага, 1982; на Юбилейной конференции, посвященной 50-летию Казахского государственного университета, Алма-Ата, 1984; на Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых "Явления переноса в. газах и жидкостях", Алма-Ата, 1986; на УП Всесоюзной конференции

- ? -

по теплофизическим свойствам веществ, Новосибирск, 1988; на IX Всесоюзной теплофизической школе "Новейшие исследования в области теплофизических свойств", Тамбов, 1388; на Совещании-семинаре по физике криокристаллов и диффузионному массопереносу, Алма-Ата, 1989.

1.7. Структура о объем диссертации. Основной ^екст диссертация состоит из введения, пята разделов, выводов, списка использованных источников, вклшащего 207 наименований, таблиц и рисунков по тексту работы. Объем диссертации * 221 страница, включая 27 страниц рисунков и 22 таблица.

Приложение - на 26 страницах, где помещены копии Свидетельств об аттестованных таблицах рекомендуемых справочных данных по взаимной диффузии газов (РСД), результаты измерзний барического эффекта смешения газов и таблица результатов сравнения экспериментальных значений коэффициентов взаимной диффузии исследованных систем с вычислению,® по предложенной эмпирической формуле.

1.8. Порядок изложения диссертации. Приводится краткий обзор научных работ по изучении взаимной диффузии газов умеренной плотности. Показано, что существующие экспериментальные данные по взаимной диффузии газов малочисленны (к началу наших исследований) и порою противоречивы. Проведенный анализ показал, что значения параметров потенциала одного и того же компонента, дающие лучшее согласие теории с экспериментом-, в различных смесях не одинаковы, т.е. часто используемые комбинационные правила не. являются универсальными.Подчеркнута перспективность использования положений неравновесной термодинамики {влияние термодинамического множителя) для вычисле,-ния КВД. . '

Во .втором разделе проанализированы возможности использования двухколбового метода для измерения коэффицйентов взаимной диффузии газов умеренной ллотноати. Рассматриваются условия* при которых диффузионрый процесс в замкнутом прибора сопровождается значительным по величине барическим эффектом смешения. Показано, что рост давления в двухколбовом приборе в процессе диффузии не влияет на величину измеряемого коэффициента. Разность давлений на концах капилляра, вызванная барическим эффектом омешёйия существуем лишь в начальный период диффузионного процесса (время установления квазистационарного состояния). На основе, решения уравнения состояния исследуемой смеси показано, что парциальный мольный объем компонента в процессе диффузии в двухколбовом приборе сохраняет двое первоначальное значений, т.е. не. зависит от концентрации. Показано • ра венство объемньх потоков компонентов в диффузионном капилляре.

В третьем разделе описаны созданные экспериментальные установки по измерению коэффициентов взаимной диффузии газов при различных давлэниях а температурах. Делается анализ погрешностей измеряемых коэффициентов диффузии,

В четвертом разделе описываются результаты исследований бари -ческого эффекта омешеяия газов при различных давлениях, температурах и концентрациях, Приведены полученные эмлиричеокие зависимости барического эффекта смешения от давления, температуры и концентра- , ции. Обсуждается возможная причина возникновения эффектов смешения.

В пятом разделе опиоываются результаты исследования взаимной диффузии газов умеренной плотности. Обсуждается выбор газовых систем для исследования и приводятся полученные значения коэффициентов взаимной диффузии. Рассматривается зависимость КВД от температуры, плотности смеси и концентрации и делается вывод, что хорошие резу -льтаты дает схема расчета КВД с учетом производной химпотенциала по концентрации. Показана овязь коэффициента взаимной диффузии о величиной барического эффекта смешения для данной смеои.

2. СОДЕРЖАНИЕ РА-БОТЫ

2,1, Обзор исследований взаимной диффузии газов умеренной плотности .

В экспериментальных исследованиях взаимной диффузии газов умеренной и повышенной плотности авторы сравнивают полученные реэуль -таты с выводами Энскога-Торна. Из краткого обзора экспериментальных данных по КВД газов умеренной плотнооти, приведенного в Первом разделе дисоертвции, оледует, что нельзя дать однозначный ответ о применимости формулы Эяскога-Торна. Например, для системы аргон-метан (Islam M., Stryland J.С, Binary diffusion in compressed'argon-methane mixtures// Phyeioa, 1969, v.45, H I.-Î.II5-Ï26.) экспериментальные значения КВД при давлении 14,5 МПа меньше вычио- . ленных по формуле Энскога-Торна примерно на 40$. Сравнение полученных (Takahashi Sh.The diffusion of gases at high pressurea.The diffusion of CïHy-in CH^«-C0j,9ysteffl//Bnn 4fibem.3oo .Japan.1972 ,v,/| 5 , N 7.) экспериментальных данных КВД системы Çfy - CPj о вычисленными по теории Энокога-Торна показало, что вычисленные значения КВД меньше опытных. Различие при давлениях до 25 Mia достигает 26#. В отличие ОТ приведенных шпе примеров В работе Do Paz M., Tantalio F.,Varni с (Diffusion measurements in dense gases. The systems He-Аг ana He-Ne. J.Chem.phys., 1974, v.61, И 10,-P.3875-3880.)

юследована взаимная диффузия' систем гелий-аргон и гелий-неон в об-састи низких температур (от 80 до 300 К) и давлений до 15 Ша и юлучено хорошее согласие экспериментальных значений КВД с вычисления® по теории Энскога-Торна. -

, Формула строгой кинетической теории допускают использование различных модельных потенциалов межгалекулярного-взаимодействия. В расчетах коэффициентов переноса в газах порой трудно выбрать конкретный вид модельного потенциала,.который в полной мере соответствовал бы поставленной задаче, В случае, когда вид потенциала по каким--лабо соображениям уже выбран, то и здесь возникает некоторая неоднозначность при выбора конкретных параметров потенциала. Для разнородных межмолекулйрных взаимодействий параметры потенциала находят по комбинационным правилам. В своих, исследованиях мы проверили наиболее распространенные правила комбинирования. Каждая пара параметров потенциала (бц чистых компонентов бралась из одного литературного источника. Для всех возможных комбинаций значений параметров потенциала вычисляли по формуле Чепмена-Энскога КВД и сравнивали с экспериментальными значениями. В таблице I в качестве примера приведены результаты таких расчетов для систем гелий-аргон и гелий-двуокись углерода. В дассёртациа указаны более полные данные таких -расчетов. Из таблицы I видно, что произвольный выбор значений параметров потенциала однородных межмолекулярных взаимодействий может дать значительные расхождения экспериментальных КВД и вычисленных по теории Чепмена-Энскога Сдо - -

? . Таблица I. ■

Оценка параметров потенциала Леннарда-Ддон за (6-12), для описания взаимной Диффузии .системы. Не - Аг л Не-— СО^ ■

«V ! е"сЬК ! : V* : ! ем2, «г1' •

Не-Аг • .. ;

2.551 10.22 3.291 153.61. 0.741 ' -2.1

2.608 10.22 3.291 153.61 0*727' - -0.1

2.608 10.22 -•3.465 . 116.00 0.703 3.2

2.639 10.80 3.542 93.30 0.668 5.5 •

Не-С02

2.551 10.22 ¡3.781 203.5 0.611 - -0.1-

2.551 10.22' • 3.932 197.5 • 0,585 4.4

2.600 10.22 3.941 . ' 195.2 0.574 6*4

2.639 10.80 3.996. ■ 190.0 0.558 9.6

- ю - ,. ■■ . •• '

Следует обратить „внимание на интересный и важный, с нашей точки зрения, факт, что значения параметров потенциала одного и того же компонента, дакщае лучшее согласие теории о эксперименте«« для КВД, в различных смесях не одинаковы. Отсюда можно сделать вывод, что используемые комбинационные правила не являются универсальными.

Как известно, строгая кинетическая теория явлений переноса пло тных и даже умеренно плотных газов к настоящему времени полностью не разработана, поэтому возникает необходимость рассматривать возможности неравновесной термодинамики для описания процесса диффузии В неравновесной термодинамике коэффициент взаимной диффузии рассматривается как произведение подвижности 4 компонента относительно общего потока раствора и производной химпотенциала уН по концентрации данного компонента при постоянном давлении и температуре;

Таким образом, коэффициент взаимной диффузии выражается через кинетический фактор (цодвижнооть компонента) и термодинамический (производную химпотенциала).

Исследования Матизена Э.В, показали, что подвижность частиц не имеет,особенностей в достаточно широкой области изменения параметро: уравнения состояния и ее можно рассчитывать по формуле кинетической теории для разреженного газа, Для определения чиоленного значения химпотенциала компонента и' затем его производной по концентрации мы использовали уравнение состояния в вириальной форме о учетом второго вириального коэффициента. Это уравнение хорошо обосновано с фи-зичеокой точки зрения и поэтому позволяет получить зависимости производной химпотенциала,от.давления и концентрации качественно близкие к реально наблюдаемым. Получили выражение для производной хим -потенциала по концентрации фиксированного компонента:

¿»торой вириальный определяли аз экспбримбнтальяых дан-

ных.

2,2, Метод двух колб для исследования взаимной диффузии газов умеренной плотности

Из большого количества известных экспериментальных методов измерения коэффициентов взаимной диффузии мы использовала наиболее соответствующий поставленной задаче - двухколбовый» Для реальных

- и -

газовых смесей, образование которых сопровождается изменением давления в сосудах, потребовались дополнительные исследования возможностей применения этого метода.

йдея двуххолбового метода для измерения коэффициентов взаимной диффузии газов заключается в следу идем. Два сосуда соединяются длинной трубкой (капилляром). Трубка имеет перекрывающее устройство -кран. Исследуемые газы помещают в сосуды при одинаковом давлении а температуре. Коэффициент диффузии определяется до количеству газа, продафбундаровавшему из одной колбы в другую через капилляр за фиксированный промежуток времени. Возможность контроля условий прове -дения эксперимента в широких интервалах температур а давлений позволяет говорить о главных достоинствах этого метода.

лак известно, взаимная диффузия сопровождается рядом сопутствующих эффектов, которые существенно затрудняют определение коэффициента диффузии. Важным и менее изученным является барический эффект смешения, который приводит к росту давления в приборе в процессе диффузии. В связи с существенным ростом давления в приборе (до десяти и более процентов) возникает неопределенность в том, к какому давлению отнести измеренный в эксперименте коэффициент. Наряду с этим возникают также вопросы о симметричном или несимметричном, относи -тельно капилляра, росте давления в двухколбовом приборе, т.е. возникает или нет дополнительный гидродинамически2 поток смеси в капилляре. 3 расчетных формулах используемого экспериментального метода необходимо было учесть и то, что мольные потоки лродисЬфундировавпшх во встречных направлениях компонентов сутцесгвз.чно различны. Для установления системы отсчета, реализуемой в процессе диффузии в двухколбовом приборе необходимо было определить поведение парциального мольного объема компонента при диффузии.

Соотношение мольных потоков в дибйтзионных ппзбосах определили с учетом уравнения состояния смеси газов в вардальной форме и ограничились при этом вторым вариальныы коэффициента!. Для кадцой .колбы диффузионного аппарата уравнение состояния газов шеет вид:

(3)

Р'Ч1/ ЙТ • кЛХ^О^^ЛМ^Н^^И1,)1 ЬЦ .

Здесь , 6М и В,а - вторые вириальные коэффициенты для чистых компонентов и смешанный второй вириальный коэффициент, учитывающий разнородные меямолекулярные взаимодействия, соответственно. Верхний индекс указывает номер колбы, ншкнай - номер компонента. В (3) использовано условие, что изменение числа молей в колбе данного

компонента может произойти только за счет перехода его из дру г ой колбы. Число молей в колбах до |начала диффузионного процесса обозначено и Мщ . Продифференцируем (3) с учетом равенства да лений ыевду колбами. Рассмотрим сличай равенства объемов колб, что позволяет значительно упростить математические выкладки, а на прад тике легко реализуется. После дифференцирования (3) и затем прос тых преобразований получим:

В силу равенства давлений и темпергтур в колбах до начала диффузионного процесса имеем:

РУ'/ЙТ .

Используя это равенство, запишем уравнение (4) в виде:

/М1^ м о пШ.

ЧТ~ 11(7 Чт ^•"»"«П^

Учитывая, что изменение числа молей рассматриваем в первой колбе х ффузионного аппарата, а обе колбы перед началом диффузионного прс цесса заполняли чистыми газами, можно записать:

В результате получаем искомое соотношение мольных потоков кошонеь тов М,"• М,1 л , проддффундлровавших во встречных направлен! ях в капилляре:

м4 м*

-Ж = -I». • (5)

к» Сэ;

Соотношение (5) показывает равенство относительных диффузионных ш токов компонентов в замкнутом диффузионном приборе. Для идеальных газов, как и следовало ожидать, получаем равенство мольных потоко] компонентов, т.к. .

Соотношение (5) необходимо „было проверить экспериментально,.^: ду того, что при выводе (5) использовали уравнение состояния см< си только со вторым вириальным коэффициентом, а это является некс рым ограничением полученного результата. Методика данных эксперт* тов заключалась в том, что в двухнолбовом приборе организовывали взаимную диффузию и определяли количество продиффундировавших мол каждого компонента в колбах в заданный момент времени. Исследова систему гелий-двуокись углерода. Этот выбор не случаен. Данная си ^тема обладает наиболее значительным барическим эффектом смешени •и у нее наблюдается большая разница мольных потоков компонентов.

Результата представлены в таблице 2. '

Таблица 2.

Результаты экспериментальной проверки формулы (5)

о | ! 1 * . • «Г. КГ5| моль ; , 1СГ5! моль ; 1<Г- Ми

36 0.078 о.по 1.41 442.6 545.4 1.00

72 0.134 0.185 1.38 ■ - 752.4 930.0 0.Э9

108 0.181 0.243 1.34 993.4 1257 ' ' 0.97

144 0.519 0.298 1.34 1215 1504 0.99

180 0.250 0.334 1.34 1406 • 1693 1.02 .

216 0.279 0,36Б 1.31 1539 1900 1.00

В первой колонке таблицы 2 указана продолжительность опытов,

во второй и третьей колонках - молярные доли продиффу ¡даровавших . компонентов. Как видно из данных седьмой колонки» соотношение (5) в пределах погрешности эксперимента (.2-3%) справедливо.

Парциальный мольный объем компонент! при взаимной диффузии в двухколбовом приборе находили следующим образом. По определению парциальный мольный объем компонента 1Г, есть частная производная от объема, занимаемого всей смесью по числу мелей данного компонента при постоянном давлении, температуре и числе молей другого компонента. Используя'уравнение состояния в вириальной форме, получили вара-* женив для парциального объема компонента в следующем виде:

» .. у . У'^Ш/Ы.. (6)

где N - общее число молей смеси в объеме V «■ Из полущённой формулы ввдно, что для идеального газа, т.е. когда В-0 , парциальный мольный объем компонента Д не .зависит от концентрации смеси. Покажем, что парциальный.мольный объем компонента в условиях взаимной ■ диффузии в двухколбовом приборе остается постоянным даже в случае: образования равновесной смеси. Выражение (6) в этом случав можно переписать с учетом того, что. давление в колбах одинаковое и К'К^К»,

Окончательно получим: • • .

Полученные результаты о постоянстве парциального мольного объема каждого компонента в условиях взаимной диффузии в двухколбовоы приборе позволяет доказать равенство нулю среднеобъемной скорости в капилляре. Действительно, запишем парциальный мольный объем компонента через начальные условия для нашего эксперимента ) и подставим выраженное отсюда значение К« в уравнение (5);

(8)

Напомним, что К,11 и есть число продиффундировавших молей первого и второго компонентов. Условие (5) показывает, что равны ыевду собой объемные потоки компонентов. Таким образом,.на основании проделанных исследований можно утверждать, что в двухколбовом диффузионном аппарате в процессе взаимной диффузии в газах умеренной плотности осуществляется среднеобъемная система отсчета и, следовательно, не должен, возникать гидродинамический поток смеси как целого по капилляру, вызванный проявлением реальных свойств газов.' Следует при этом подчеркнуть, что такие утверждения ограничиваются использованием уравнения состояния только со вторым вириальнда коэффицаен -том, и поэтому необходима экспериментальная проверка. Мы выполнили измерения разности давлений на концах капилляра в двухколбовом приборе в процессе взаимной диффузии. Эксперименты проводшшоь с наиболее показательной для этого случая системой газов - водород-двуокиоь углерода при Р0 = 3,0 МПа и Т » 293 К.

Зависимость от времени Результаты измерений яредстав-

ЛР. Па

лены на рисунке I, откуда видно, что значительная разность давлений на концах диффузионного капилляра и, соответственно, гидродинамический поток смэои по капилляру существует только в начальный период диффузионного процесса и с тёчением времени становится иренебрйдишо мал.Следует при этом иметь в виду, что диффузионный бароэффект присутствует в течение всего диффузионного процесса.

Рио.1.

Взаимную диффузию газов умеренной плотности в двухколбовом методе можно описать следующей системой уравнений:

с,Ц, — В,, &г,Ич

"С,и4 !>/У1

(9)

(Ю) ' (И)

Р'иг,1.^) ; (12)

р-пм,,м»Л Л)'; (13) .

Ни К" -т.-согЫ . * (Г4)'

Уравнение (9) записано для случая равенства нулю средаеобъемкой скорости. В диссертации сделана.оценка радиальной составлшздзЗ' диффузии в капилляре и на ее основе решается одномерная задача. Уравнение (10) показывает сохранение общего числа молей данного компонента в любой момент времени. Уравнение (II) в общем случае удовлетворительно соответствует реальному процессу при малых разностях концентраций.

Решение системы уравнений (9)-(П) дает расчетную формулу для определения КВД в следующем виде:

\ Б? ** С*-С{у . {15)

Уравнение (15) по внешнему виду совпадает с известным уравнением Нея и Армистеда, полученного для идеального газа. Отличие состоит в том, что -*в (15) рассматривается изменение молярной плотности компонента, а не молярной концентрации (доли), как в идеальных газах.

Для практического использования уравнения (15) необходимо иметь надежное уравнение.состояния исследуемой смеси, а в эксперименте выполнить игчерение прироста давления (барический эффект смешения) в конце диффузионного процесса. •

В своих экспериментах мы обошли зги трудности,следующим образом. Учли конкретные экспериментальные условия, а именно то, что диффузионные колбы были одинакового объема и перед началом опыта заполня -лись чистыми компонентами ( С« *0 ). Уравнение (13) применили в вя-риальной форме и ограничились вторым вириальнш коэффициентом. '

После преобразования (15), привлекая при этом (12), (13) и (14\ получим уравнение Для определения коэффициента взаимной диффузии •

двухколбовым методой в ваде:

ад,**»** «^м*«»»»»

Использование уравнения (16), по сравнению о уравнением (16). значительно упрощает вычисление коэффициента взаимной даффуаии и проведение саиого эксперимента* Действительно, число молей компонентов Нм и можно определить по уравнению состояния для чиотых компонентов при начальных условиях опыта (давление и температура), которые легно контролируются. Значение молярных долей компонентов ас,г и в конце диффузионного процесса определяем на анализатора газовой смеоа.

Были проделаны контрольные эксперименты с различной продолжительностью опыта, которые показали, что формула (16) позволяв? вычислить единый, коэффициент взаимной диффузии даже при наличии существенного роста давления (барический эффект оиешеяия) в колбах»

2.3, Установки для измерения коэффициентов взаимной даффуаии газов

Установка ддя измерения взаимной диффузии газов умеренной плот- ноога при различных температурах и давлениях состояла из блока распределения газов (баллоны, редукторы, вентили, манометры), диффузионной ячейки, термостата или криоотата о системой регулировки 8 контроля температуры, прибора для анализа газовой смеон.

Диффузионная ячейка располагалась в термостате ¡рертакаяьро.Верхняя колба заполнялась более легким газом для предотвращения кон вективного перемешивания газов, Колбы заполнялись частыми компонентами до одинакового давления. Время опыта для каздой исследуемой системы подбиралось в зависимости от температура и давления таким образом, чтобы концентрация продвффундировавишс газов составляла 16 -- 2СЙ. Это обеспечивало надеаный анализ газовой смеси на интерферометре ИТР-1, 13 контрольных акспяршечтах продолжительность опыта увеличивали и соотав смеси в колбах измеаялоя на 35-40$. Отбор проб на анализ производили из обеих колб. Для некоторых экспериментов были выполнены анализы'газовой смеси с отбором 20 - 30 проб, чтобы выяснить, происходит ли раослоение газовой смеси в процессе отбора проб из диффузионной колбы в кювету интерферометра. Такие измерения делали с газовыми смесями, составленными из компонентов с существенно отличающимися по массе молекулами, например, гелий-двуокись

углерода. Проведенные измерения показали, что разброс значений концентрации различных проб не превышает погрешности анализа состава газовой смеси на интерферометре ИТР-1.

В исследованиях взаимной диффузии газов мы применяли наряду с двухколбовым а разработанный нами ытод непрерывного анализа. Разработка такого метода продиктована желанием создать метод,.позволяющий выполнять измерения КВД с повышенной точностью. Таким требованиям, в первую очередь, должны удовлетворять метода, позволяющие проводить анализ газовой смеси в процессе диффузии и тем самым непосредственно следить за ходом диффузионного эксперимента. Вторая причина для разработки метода непрерывного анализа - необходимость в измерениях коэффициента взаимной диффузии различными методами.

Идея предложенного метода для измерения КВД газов заключается в том, что коэффициент диффузии определяется по количеству газа.про-диффундировавшего из. сосуда в единицу времени через капилляр ч поток другого газа, омывающего свободный конец капилляра. Данный метод является развитием метода измерения КВД паров вода в воздух, описанного в работе Клибаяовой U.M., Померанцева В.В. и Франк-Каменецкого Д.А. ( ЖТФ, 1942, т.12, И Г, -С. 14-30.).

Для получения рабочей формулы в методе непрерывного анализа ис-. пользовали явный вид распределения концентрации по капилляру, полу-чённый в методе диффузии через капилляр в сосуд. Коэффициент взаимной диффузии определяли из полученного, выражения для концентрации газа, диффундирующего из колбы в поток другого, газа, в зависимости" от времени: .

Из (17) видно, что, зная изменение концентрации ( или плотности компонента) в потоке со временем, по тангенсу угла T*-£rtC /Т

можно опргделить коэффициент взаимной диффузии' газов:

• . (18)

Описанный метод имеет рад прзимущеогв, облегчающих проведение эксперимента. Сокращается время проведения опыта, т.к. анализ смеси выполняется в процессе эксперимента. Коэффициент диффузии получается усредненным по многим экспериментальным значениям,, и это повышает надежность полученного результата. В расчетах используется линейный участок логарифмической зависимости концентрации от времени, для которого, и получена формула (18);.

В экспераг-знтах по исследованию взаимной диффузии газов использовали специально сконструированный крноотат. Было изготовлено несколько модификаций. Тепловое равновесие рабочей камеры криостага (цилиндрическая форма) достигается регулируемой подачей хладагента (жидкий азот или его пары) в спиральный теплообменник (медные трубки), припаянный к внешней стороне рабочей камеры.

Длительная эксплуатация криостатов подтвердила их надежность в интервале температур от 80 К до 250 И. „

Для определения границы' погрешности измерений КВД рассматривали соотношение случайной и кеисключенной систематической погрешности. В наших экспериментах определяющей была неисключенная систематическая погрешность. Общая погрешность результата измерений КВД составляла от 2.0 до 3.0 % и в крайне сложных условиях не превышала 5.0 % для доверительной вероятности Р а 0,95. Следует отметить, что воспроизводимость результатов измерений в однотипном эксперименте составляла, практически во всех случаях, около одного процента,

2.4. Эффекты смешения в газах : '

Для измерения эффектов смешения в газах умеренной платности при низких температурах была предложена схема экспериментальной установки, основным узлом которой является двухко,1}бовый прибор. Сосуды сообщаются меаду собой посредством большого отверстия. Колбы заполнялись разными компонентами до одинакового давления. Быстрое перемешивание исследуемых газов в двухколбовом приборе достигалось тал, что верхняя колба заполнялась более тяжелым газом и при этом происходило конвективное перемешивание. Процесс образования омесй считали законченным, если дальнейшее перемешивание не приводило к ивманению давления, тге, показания дифференциального манометра, соеданенного с ■ колбой не изменялись, Обычно этот процесс заканчивался через 15-20 минут после начала смешения.

Измерения барического аффекта смешения выполнила для следующих газовых систем: Не-Аг, Не-02, Не-Нг» Не-С02# Ar-COg» Og-C02» Интервал температур и дазлеяя" был от гкач&шп, состбз"стбу«ци* йдегтько-му поведению смесей до критической точки одного аз компонентов. В этом диапазоне термодинамических параметров состояния происходит наибольший эффект смешения.

На рисунке 2 представлены, в качестве примера, полученные экспериментальные значения барического эффекта смешения системы йе-002. Видно, что с приближением по изотерме к пограничной кривой фазового . перехода газ-жидкость величина эффекта возрастает. Доя системы гелий-

-двуокись углерода при Р0 / Рнас =0,9 прирост давления составил около 22 %.

Для описания эффектов смешения в газах, в-общем случае, необходимо иметь уравнение состояния как смеси, так и чистых компонентов. Во многих случаях уравнение состояния чистых компонентов известно, тогда особый интерео представляют схемы расчета эффектов •смешения на основе свойств отдельных компонентов, составляющих смесь, Е диссертации рассматриваются различные схемы расчета барического.эффекта смешения в газах.

. В работах Пригожина И. рассматриваются несколько моделей "жидкостей'1. Выполненные нами расчеты барического эффекта смешения исследуемых систем показали, что лучшее согласие рассчитанных значе -ний.с экспериментальными наблюдается для модели "трех жидкостей". '. В этЬм случае учитываются парные однородные й неоднородные мёжмоле-кулярные взаимодействия. Параметры разнородных меямолекулярннх взаимодействий определяли по обычным комбинационным правилам. Для всего исследованного температурного интервала и для этой модели наблюдается несколько монотонное увеличение вычисленных значений эффекта от экспериментальных с ростом давления. В этом случае даже специальным подбором параметров потенциала не удается улучшить сходимость результатов расчета и эксперимента.

Рассмотренная в диссертации схема вычисления эффектов.смешения о учетом кластерных образований на дала хороших результатов.'

• Во многих случаях желательно иметь удобную для инженерных вычислений формулу определения эффектов смешения. Этим требованиям обычно удовлетворит эмпирические и полуэмпирические формулы, получен -ные на основе обработки значительного количества данных» В наших экспериментах по каждой системе было выполнено от 40 до 50 измер&г ний, и.это позволило аайт$ простое эмпирическое выражение для вычисления барического эффекта ар в следующем виде:

• нм. .

где Р0 , Рна0# - начальное давление и давление насыщенного пара высококипящего компонента при температуре опыта, С« и См молярные плотности отдельных компонентов до смешения,. X, и ^ - эмпирические константы для данной системы газов.

На рисунке 3 приведено сравнение экспериментальных значений барического эффекта смешения с вычисленными (сплошная'линия) по формуле (19). Константы • X, и Ц раосчитывали по методу наименьших

Сравнение экспериментальных значений барического эффекта смешения с вычисленными по формуле (19). О2-СО2.

'' у У*

У >

©Ж 4 ® -273 К « т293 К 0 -зоз к

0.2

0,4 • Рис. 3

0.6 0,8 %/РнаС.

квадратов а их значения для всех исследованных систем приведены таблица 3. ' . '

Таблица 3

Значения констант К, и уравнения (19)

Системы

Дя м3

г Дж м3 ft», —-а

• нлтм

моль"

*

Не-Аг He-Og Не- N2 Ar-COg

о2-со2

He-CBg

0.0137 0.0143 0.0160 0,0360 0.0355 0.0493

2.3 2.6 3.3 3.0 2.0 3.0

0.0258 0,0243 0.Û2I? 0.0236 0.(3249 0.0766

0.2 0.2 0.3 0.6 0.4 0.2

Из рисунка 3 следует, что предлагаемая эмпирическая формула (19) описывает экспериментальные значения барического эффекта смещения во воем доследованном.интервале температур и давлений.

В описываемых экспериментах объемы колб двухколбового прибора . были'одинаковыми, поэтому объемная концентрация (доля) компонента в образованной смеси равнялась 0.5. Для полного завершения поиска схем расчета Ь? в широком интервале термодинамических параметров состояния смеси были проведены специальные исследования зависимости баричеокого -эффекта смешения от концентрации. Ддя этой цели была создана специальная экспериментальная установка.

При нахождении аналитического вида концентрационной зависимости барического эффекта смешения в газах мы допускали, что величина эффекта должна, в первую очередь, зависеть от характеристик взаимодействия разнородных молекул (сечения столкновений) и от числа этих взаимодействий в единице объема. Если рассматривать только парные межмолекулярные взаимодействия, то число разнородных столкновений в единицу времени будет пррпорционально произведении молярных плотностей компонентов С, и С| в смеси и сечейию столкновений бц'

Ьр - 0,iC,Ca • (20)

Считаем, что в процессе смешения сечение разнородных столкновений не изменяется. Запишем выражение (20). через молярные плотности компонентов до смешения применительно к условиям наших эксгэримен-

tob в следующем виде:.

где С,,1 K,/Vl и Cäi'Nj/V11 - молярные плотности компонентов до смешения, ос„«YW и ccvt*V /V - объемные доли компонентов, где

(У-Г+ Yn ).

В диссертации приведены найценные по экспериментальным данным численные значения коэффициента пропорциональности Kj в формуле (21) для двух исследованных систем (He-COg и Ar-COg). Эксперименты показали, что в пределах погрешности эксперимента наблюдается постоянство коэффициента К» во всем исследованном интервале концентраций (0.1-0.9) для каждого фиксированного значения Р

• 2.5. Исследование взаимной диффузии умеренно плотных газов

Процесс взаимной диффузии нами был исследован в газовых сме -сях, составленных из следующих компонентов: водород, гелий, аргон, неон, кислород, азот, метан, пропан, двуокись углерода, фреон-13. Выбор смесей обусловлен с одной стороны практическим использованием рассматриваемых смесей, а с другой стороны - научным интересом и, в основном, соответствует поставленной задаче.

Эксперименты проводились с системами, составленными из компонентов, как о сильно отличающимися (в 10 раз) молекулярными массами (Не-С02), так и с одинаковыми (C^HgCOg). Рассматриваются системы с инертными газами (Не-Ar), с многоатомными молекулами (CgHg-COg), а такта системы, содержащие углейодороды (Hg-CH^, He-CgHg , СО^--С3Н8) и фреоны, '

Выбранные для исследования взаимной диффузии газовое смеси имеют различные характеристики и позволяют, получить болёе полную информацию" о поведении КВД в широкой интервале температур и давлений.

К началу наших исследований диффузионного массопереноса в газовых смесях умеренной плотности были известны лишь разрозненные экспериментальные данные о коэффициентах взаимной диффузии. Значения КВД в области низких температур, как правило, были получены при малых давлениях. В исследованиях взаимной диффузии вблизи критической точки, выполненных под руководством Матизена Э.В.,рассматривались смеси, составленные из компонентов с близкими по массе молекулами. Такие газовые системы, как показала'проведенные нами исследования, проявляют малые эффекты смешения, и поэтому оставал-

оя открытым вопрос о.поведении процесса диффузии газов с большим отличием масо компонентов, и соответственно, со значительным барическим эффектом смешения, В экспериментах с малыми градиентами концентраций влияние сопутствующих эффектов также пренебрежимо ыло. На практике чаще встречаются случаи со значительными градиентами концентраций диффундирующих компонентов. В наших экспериментах колбы диффузионного прибора перед Началом опыта заполнялись чистыми газами, так что в начальный момент наблюдались значительные градиенты концентраций, а в процессе' диффузии в ' приборе происходило значительное : изменение начального давления. Таким образом, условия измерения коэффициента взаимной диффузии газов в значительной степени соответствовали условиям типичных технологий.

В пятом раздела' диссертации приводятся, чиоленные значения коэффициентов взаимной диффузии всех исследованных систем ( 430 значений).-! таблице указана температура, при которой измерен КВД и давление в аппарате перед началом диффузионного процесса. Все полученные эксперимейтальные КВД совместно о данными других- авторов сравнивались с вычисленными по различным формулам.

2.5.1. Температурная зависимость коэффициентов взаимной

диффузии газов. ■ .

С точки зрения молекулярно- кинетического представления температурная зависимость' КВД выражена,формулой"Чепмена-Энскога .и для. твердых сфер в первом приближении имеем:

где_ - коэффициент взаимной диффузии при выбранных значениях ' Т0 и С(с-моляр"ная плотность смеси при Т, : Многочисленные экспериментальные данные 'подтверждают степенную температурную зависимость КВД, но численное значение показателя степени ТТ1 необходимо определять из эксперимента. '

В справочном пособии Рад Р.,'Праусниц Дж.,.Шервуд Т. Свойства' газовой жидкостей. - Л.: Химия, 1982. -592 с. указывается на то,:. что показатель степени температурной зависимости КВД зависит от . температуры. Выполненные нами измерения КВД систем Не-С02, лГ-СО^ и Н2-А.г в широком интервале, температур показали резкое изменение хода температурной зависимости КВД вблизи, пограничной кривой фазового перехода газ-ямдкостЬ. .

Для описания КВД при различных температурах, включая область пограничной кривой фазового перехода была использована кластерная модель газа. В своих вычислениях допускали, что комплексы молекул существуют только в одном из диффундирующих компонентов, а именно у того, который при данном давлении и температуре находится вблизи пограничной кривой фазового перехода. Ограничивались стадией образования только дшеров и считали, что в процессе диффузии общее количество димеров не меняется. Таким образом ограничились трехкомпонент -ной диффузией: мономер легкого газа, не образующего ассоциаций, мономер и димер тяжелого компонента. , Рассматривали произвольно выбранные количества дшеров 20 %, 40 % иО

Результаты расчета показали, что учет образования ассоциаций молекул способствует сближению экспериментальных.значений коэффициентов взаимной диффузии и вычисленных таким образом, но для количественного соответствия необходимы надежные (желательно эксперимента-льные)данные о количестве ассоциаций в газе при соответствующих температурах и давлениях. Важную, а в некоторых случаях и основную роль играет динамика изменения количества ассоциаций в процессе диффузии. К настоящему времени вое эти вопросы не имеют однозначного ответа, и поэтому на влияние комплексов молекул на диффузионный процесо следует смотреть как на возможный фактор.

Перспективным, на наш взгляд, является разработанный под рука -водством Матизена Э.В. метод описания КВД реальных газов с.учетом производной химпотенциала по концентрации. На рисунке 4 показана зависимость от температуры системы Аг-СС^ при постоянных давлениях. Вычисленные значения КВД сравнивались с полученными нами экспериментальными данными, а расчет выполнен группой исследователей; под руководством Матизена Э.В»' ;

Зависимость от температуры системы Аг-С02

£ 1.00

0.75

200 220 240 260 ■ Т, К

--расчет; Яг - 0.1'МПа; О - 0.2 МПа.

Рио. 4.

Из рисунка 4 ■, видно, Что учет производной химпогенциала по концентрация при вычаслеаии КПД в широкой области тешератур позволяет получить удовлетворительное ооглаоае теории я эксперимента.

2.6,2. Заваоаыооть 'коэффициентов диффузия от плотности

Экопераменталыша значения, коэффициентов взаимной диффузия га-аов повышенной плотноотв многие, исследователи сравнивают, в первую очередь, о вычисдзадша ао теории Энскога-Торяа. Существующие в литературе обзоры показывай®, что дать однозначный ответ о применимости теории Эаскога-Торна к описании КВД умеренной плотности нельзя. В таблице 4 показаны, в качестве примера, результаты сравнения экспериментальных значений КВД о вычисленными по кинетической теории . Во второй колонке таблицы 4 указана ллотнооть смеси, в третьей -экспериментальное аначениэ КВД, а в четвертой и пятой колонках - отклонение вычисленных значений КВД по теории Чепмвна-Энскога и Эноко-га-Торна, соответственно.

Таблица 4

Сравнение экспериментальных вначений КВД с вычисленными

~ | с , : лаг-1 |В12, %; ьъ12. %

Ша : моль- м. : • С1Г-с ! (Ч-Э) : (Э-Т) • ! '

Не-СОз Т=303.2 К

1.0 . 406.033 0.0617 0.2 -2.1

2.0 834.687 0.0298 1.0 -3.0

3,0 1294.376 0,0186 4.3 -3.3

4.0 1799.572 0.0128 9.0 -1.9

5.0 2379.128 0.00928 13.7 -1.2

е.о 3107.604 0.00673 20.0 -0.2

6.5 3602.308 0.00565 23.3 -0.5

6.8 4007.320 . 0.00506 23.8 ' -2.6

7.0 4392.437 0.00446 28.1 -1.5

о2-со2 Т=303,2

1.0 408.218 0.0175 -2.2 -5.8

2.0 848.716 0.0085 -2.4 -8.0

3.0 1312.201 0.0055 -3.2 -И. 5

4.0 1830.796 0.0038 0.4 -И.2

5.0 2427.155 0.0029 -0.7 -15.1

6.0 3175.645 и.0022 0.1 -18.6

Из данных таблицы 4 не следует однозначного заключения о при -менимости теории Энскога-Торна для описания ХВД в газовых смеоях умеренной плотности. В связи с этил некоторыми исследователями даются рекомендации по соответствующим корректировкам численного значения поправки Торна, например, Пожар Л.А.., Щелкунов В.Н. О коэффициентах взаимной диффузии некоторых бинарных газовых смесей // ИФЖ, 1984, т.46, № I, -С.44-50. Использовать предлагаемые в цитируемой работе рекомендации не всегда удобно, т.к. в расчетные выражения входят числовые коэффициенты и их нужно определять из эксперимента.

Анализируя исследуемые газовые системы, мы обнаружили интерес-' ную, на наш взгляд, закономерность. В системах, в которых массы молекул диффундирующих компонентов , значительно отличаются друг от друга наблюдается хорошее соответствие экспериментальных КВД и вычисленных по теории Энскога-Торна (Не-СХ^). Здесь же следует отметить, что в таких газовых смесях эффекты смешения велики. Если система тлеет компоненты, мало отличающиеся по молекулярным массам, то ■ в этом случае экспериментальные значения КВД удовлетворительно описываются по формуле Чепмена-Энскога (теория Энскога-Торна дает плохие результата). Эффект смешения в таких системах относительно мал.

Как известно, процесс взаимной диффузии определяется, в основ- ' ном, разнородными межмолекулярными взаимодействиями, а эффекты смешения вызваны только наличием, в смеси разнородных взаимодействий, и поэтому между этими явлениями наблюдается соответствующая корреля -ция. Из анализа большого массива экспериментальных данных по барическому эффекту смешения и взаимной диффузии было обнаружено, что ' вычислять коэффициент взаимной диффузии умеренно плотных газов мож-. но по следующему уравнению:

где 3)^1 - коэффициент взаимной диффузии, вычисленный по формуле Чепмена-Энскога} $*ииР/Р. - определяется по значению барического эф-' фекта смешения ЬО .

В таблице 5 приведены результаты сравнения экспериментальных значений КВД с вычисленными (четвертая колонка) по предлагаемой формуле (23). В своих расчетах мы использовали экспериментальные значения .Все указанные в таблице 5 во второй колонке экспериментальные значения КВД определены при температуре, близкой к критической для одного из компонентов (высококипящего), а верхний

Сравнение экспериментальных значений КВД с вычисленными по формуле (23)

Таблица б

Р, Ша ! (эксп.) •I ЬР/Р 1» • 22» (23) : 1^x12. %

Не-С02

Т » 303.2 К

2.0 0.0288 0.0314 0.0275 -3

3.0 0.0186 0.0538 0.0174 -6

4.0 0.0128 0.0827 0.0122 -5

5.0 0.00928 0.121 0.00888 -4

6.0 0.00673 0.178 0.00646 -4

6.5 0.00565 0.221 0.00535 -5

6.8 0.00506 0.233 0.00509 -6

7.0 0.00446 0.284 0.00427 -4

Не-02

т = 150 К

0,6 0.0383 0.0106 0.0377 -1.5

• 1.0 0.0223. 0.0191 0,0221 -I

2.0 0.0104 0,0470 0.0102 -2

2,5 0.00774 0.0655 0,00778 -0.5

3.0 0.00Й4 0.0890 . 0.00608 -I .

4.0 0.00374 0.165 0,00368 -1.5

Не-Аг

т - 150 К

0.3 0.0742 0.00524 0.0752 .1.3

0.6 0.0378 0,0110 0.0370 -2

1.0 0,0221 0.0197 0.0217 -2

2.0 0.0104 0.0472 0.0101 -3

3.0 0.00595 0,0868 0,00607 -2

4.0 0.00360 0.151 о.оозвз -6

предел по давлению был ограничен значением давления насыщенного пара. При таких условиях эксперимента.системы наиболее существенно проявляют реальные свойства.

В третьей колонке представлены значения барического эффекта смешения исследуемой смеси в относительных величинах. Как отмечалось ранее, с ростом давления эффект смешения увеличивается.

Для всех систем, показанных в таблице 5, отклонения вычисленных по уравнению :(23) КВД от экспериментальных малы и , .что особенно ваяно, остаются примерно постоянными при увеличении давления.Под-бором соответствующих значений параметров потенциала Межмолекулярно-• го взаимодействия при вычислении по формуле Чепмена-Энскога можно избавиться от малого систематического отклонения.

Как было уже сказано выше, при описании КВД газов умеренной плотности по формулам кинетической теории существует некоторый произвол в выбопе вида модельного потенциала межмолекулярного взаимодействия и численных значений параметров этого потенциала. В связи ■ с этим мы рассмотрели возможности неравновесной термодинамика, для описания взаимной диффузии газов в широком интервале температур, давлений и концентраций.

На рисунке 5 показаны результаты сравнения экспериментальных значений коэффициентов взаимной диффузии и вычисленных по формуле

(1). Производную химпотенциала по концентрации вычисляли по формуле

(2), а вириальный коэффициент рыеси определяли из экспериментов по барическому эффекту смешения. Значения параметров потенциала (использовали потенциал Леннарда-Джонса (6-12)) <?„ находили по простым

комбинационным правилам, а и 6 ц подбирали таким образом, чтобы' при малых давлениях наблюдалось лучшее соответствие.эксперименталь-ных и расчетных значений КВД. Значение концентраций легкого компо - : нента в рассматриваемом случае изменялось от 0.5 (малые давления) до 0.35 (большие давления).

Данные, представленные на рисунке 5, показывают, что для расчета коэффициентов взаимной диффузии газов умеренной плотности в широком - интервале температур а давлений можно использовать формулы (I) и (2). " Дня определения подвижности компонента удобнее использовать экспериментальные значения * '

При обработке значительного количества экспериментальных КВД всех исследованных нами систем с привлечением экспериментальных данных других авторов нами была найдена эмпирическая формула 'дон вычисления КВД в широком интервале температур, . концентраций и

давлений следующего вида:

\Ш

Практическая ценность, на наш взгляд, формулы (24) заключается в том, что величины, входящие в формулу имеют очевидный физический смысл и доступны для вычисления. Показатель степени тп температурной зависимости КВД можно определить из экспериментов при нормальных давлениях. В диссертации (Приложение 2) приведены результаты сравнения экспериментальных значений КВД всех исследованных нами систем с вычисленными по формуле (24). Результаты сравнения показали, что для всех исследованных систем газов большинство (примерно 90 %) отклонений находятся в интервале 3-4 %, а это соответствует, в основном, погрешности эксперимента. Данный факт говорит о надежности предлагаемой формулы.

Сравнение экспериментальных значений КВД с вычисленными по формуле (I)

Ы!

ю о -10

10 о -10

-М- Не-Аг Ь + - Т=140 К А - Т =150 X

4

* + +

+ ^ v (

Не-С02 + - Т=273 К ь- Т=303 К

1.0

2.0 3.0

4.0

5.0

Р, МПа

• выводы

1. На базе двухколбЬвого прибора разработан метод измерения бари -ческого эффекта смешения в газах, позволяющий проводить исследования в широкой области концентраций, температур и давлений.

2. Экспериментально исследован барический эффект смешения газовых систем: Не-Аг, He-ok, He-Ng» АГ-СО2. Og-GOg в малоизученной облас ти температур и давлений. Обнаружено, что величина эффекта сущесз венно возрастает с приближением к области пограничной кривой фазе вого перехода газ-жщкость и особенно в области критической точки. Из анализа получена а экспериментальных данных следует, что наибе лызий эффект смешения наблюдается в газовых системах, составленные аз компонентов, факторы сжимаемости которых значительно отличаютег друг от друга.

3. Найдена обобщающая зависимость барического эффекта смешения гг зов от тега ера туры и давления. В предлагаемую эмпирическую формул вошли свойстза частых компонентов (плотность, давление насыщенногс пара), а эмпирические константы для кавдой системы сохраняют свое значение во всем исследованном интервале температур л давлений, чо значительно упрощает вычисления и делает эту формулу удобной до инженерных расчетов.

4. Экспериментально исследован барический эффект смешения систеь Не-С02 и Аг-С02 при температуре 293 К и различных давлениях в i тервале концентраций от 0.05 до 0.95. Показано, что длл описания i нцентрацаонной зависимости эффекта смешения целесообразно цепользе вать объемные концентрации (доли), т.к. в этом случае концентрацис ная зависимость барического эффекта смешения представляет собой с: матричную, относительно 0CV , параболу.

5. Исследованы особенности применения двухколбового метода для изз чения взаимной диффузии в газах умеренной плотности:

- показано, что парциальный мольный объе:.; компонента при вза! ной диффузии в-замкнутом объеме (двуххолбовый'тзрибор) не-завасит с концентрации;

-на основе полученных экспериментальных данных и теоретическое рассмотрения найдено соотношение между диффузионными потоками в л фузионнок приборе и показано, что при взаимной диффузии в двухкол< вся! приборе объемные потоки компонентов одинаковы;

- показано, что рост давления в двухколбовом приборе (бариче« кий эффект смешения) не изменяет величину определяемого коэффица та взаимной диффузии и, следовательно, коэффициент диффузии относ)

ся к средней по капилляру плотности смеси, г.е. к равновесной шы, что являетоя равнозначным, к давлению,.соответствующему полному пе- . ремешивашш компонентов;.

- на основа результатов экспериментального исследования пока - . зано, что рост давления в процессе взаимной диффузии в двухколбовом .. приборе происходит с одинаковой скоростью в обеих колбах, т.е. . на концах капилляра нет разности давлений, обусловленной эффектом смешения, и.поэтому не возникает дополнительный гидродинамический поток по капилляру. Специально проведенные измерения (система Н2-СО2. при Р=3.0 МПа и Т=286 К) .разности давлений на концах диффузионного капилляра в двухколбовом приборе показали наличие такой разности лишь в начальный период диффузионного процесса (время установления квазистационарного состояния);

- на основе анализа полученных экспериментальных данных пред-, ложен епособ учета влияния начального периода на квазистационарную .диффузию в двухколбовом приборе. Вместо поправки на время установления квазистационарного процесса в диффузионном приборе целесообразно в расчетную формулу вводить поправку на величину разности концентраций на концах.капилляра, соответствующую начальному периоду. Это значительно упрощает вычисления, т.к. для данного прибора и данной газовой системы такая поправка является постоянной в широком интервале температур и давлений.

6, Измерены коэффициенты взаимной диффузии 13-ти газовых систем,составленных из компонентов о различными характеристиками. В числе.исследованных смесей .были системы как с оильншл проявлением реальных свойств, так и практически идеальные растворы,- что позволило более полно проанализировать температурную, концентрационную и барическую (плотностную) зависимость коэффициентов взаимной диффузии. Большая часть экспериментальных значений коэффитвнтов получена впервые.

7. Проведенный анализ сравнения экспериментальных значений коэффициентов взаимной диффузии с вычисленными по кинетической теории Чепме-на-Энскога и Энскога-Ториа показал:

- соответствие ( в првделпх погрешности эксперимента ) вычисленных и экспериментальных значений КВД для всех систем наблюдается ллшъ в области мг тшх давлений и повышенных температур. Расхождения становятся существенными в области пограничной кривой фазового перехода газ-жидкость и особенно вблизи критической точки;

- найдена закономерность, что в системах, в которых гаеси молекул диффундирующих компонентов значительно отличаютоя друг от

друга (например, Не-С02 и ^-СН^} наблюдается хорошее соответствие зксперяментальных значений КВД вычисленным по теории Энскога-Торва, а теория Чепмена-Энскога в этих сиотемах не описывает эксперимент. Напротив, в системах, в которых компоненты близки по молекулярнш массам ( например, 02-С02 и С3Нд-С0^ } КВД впблае удовлетворительно описывается теорией Чепмёна-Знскога, а теория Энскога-Торна для этих смесей не работает.

8. Найдена корреляция между барическим эффектом смешения и коэффициентом взаимной диффузии данной газовой системы. Используя предположение, что причина возникновения эффектов смешения в газах заключается в изменении частота столкновений молекул из-за появления в оме-си разнородных взаимодействий» было показано, что вместо поправки Торна для вычисления КВД можно использовать множитель, связанный о величиной барического эффекта смешения.

9. Показано, что да вычисления коэффициентов взаимной диффузии газов умёренной плотности в широком интервале концентраций можно использовать производную химпотенциала по концентрации при постоянной температуре и давлении, при этом подвижность компонента определяется по теории разреженного газа, а произйодная химпотенциала - по ви-риальному уравнении состояния.

10. Предложена удобная для практического использования эмпирическая формула для вычисления коэффициентов взаимной диффузии газов умеренной плотности при различных температурах, давлениях и концентрациях. Все величины, входящие в ^эту'формулу имеют очевидный физический смысл и доступны для вычисления, .

11. На основе измеренных значений КВД и данных других авторов составлены таблицы коэффициентов взаимной диффузии, которые аттестованы во ННИЦ МВ 1СССД в качестве рекомендуемых справочных данйых: ''

Не-С02 при Т от 220 до 350 К и Р от 0.1 МПа до 8,0 Ша; ' Аг-С02 при Т от 220 до 303 К в Р от 0.1 Ща до 6.0 Шаг М2-С02 при Т от 230 до 400 К и Р от 0.1 МПа до 6.0 Ша; Н2~Ш4 при Т от ГЗО до 450 К и Р от О.Г МПа до 5.0 МПа; Не-С3'Н8 при Т от 250 до 360 К и Р от 0.1 Ша до 3.0 Ша; С3Н8-С02 при т от 250 до 350 к и р 01 0,1 Ша 3.0 Ша;

ОСНОВНОЕ! СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В садящих РАБОТАХ:

1. Косов Н.Д., Карпушин А.Г. Измерение коэффициентов.. взаимной диффузии газов методом непрерывного анализа // Вопросы общей и прикладной физики.-Алма-Ата, Наука, 1969. -С.144-146.

2. Карпушин А,Г., Косов Н.Д., Молдабекова 1.1.С. Коэффициенты взаимной диффузии гелия в азот, кислород и аргон при пониженных температурах и давлениях 5 и 10 атмосфер // Диффузия в газах и жидкостях. -Алма-Ата, 1972, -С.26-30.

3. Берестенхо В.М., Карпушин А.Г., Косов Н.Д. О разности давления, возникающей при диффузии в сжатых газах // Диффузия в газах и жидко-стях,-Алма-Ата, 1972. -С.45-47,

4. Карпушин А.Г., Косов Н.Д., Молдабекова М.С., Хонин Г.В. Криос-тат для диффузионных измерений // Диффузия в газах и жидкостях.-Ал-

.ма-Ата, Г972. -С.100-103.

5. Карпушин А.Г., Горбачева Э.Н. Метод непрерывного анализа в определении коэффициентов диффузии газов при низких температурах //физика.-Алма-Ата! выя.б, ч,2, 1972, -0.91-93.

6; Карпушин А.Г., Кооов Н.Д., Молдабекова М.С. Исследование зависимости КВД систем газов Н6-С02, АГ-СО2 и Н^-Аг от температуры при различных давлениях вблизи линии насыщения // Диффузия в газах и жи-дкостях.-Алма-Ата, 1974. -С.47-52.

7. Карпушин А.Г., Сеитов Х.С. Краоогат для исследования теплопроводности газов // Прикладная и теоретическая фиаика.-Алма-Ата, 1975, вып.7. -С.13-16. . -

8. Карпушин А.p.-, Косов Н.Д., Молдабекова М.С., Бровавов И .С. Исследование взаимной диффузии азота в углекислый газ и эффектов смешения гелия о аргоном и углекислым газом // Днссоцаируодйе газы как теплоносители и рабочие тела энергетических установок. -Минск, 1976, ч.1. -С. 185-189,

9. Карпушин А,Г., Молдабекова М.С. Установка для измерения коэф -фициентов взаимной диффузий при пониженных температурах // Приклад -нан я теоретическая физика.-Ал-'а-Ата, 1977, вып.9. -С.44-БО

Ю", Карпушин А.Г., Косов Н.Д., Молдабекова U.C. Исследование коэффициентов взаимной диффузий водорода в углекислый'газ при пониженных температурах и давлении 5.0 атмосфер // Теплофизика а радиационная физика.-Алма-Ата, 1979, т.2, -С,32-34.-

II. карпушин А.Г., Шамсутдинов И.Г, .Установка для измерения, барического эффекта смешения в газах при пониженных температурах

И различных давлениях // Тепло-массоперенос в газах и жидкостях. -Алма-Ата, 1979. -С.72-76.

12. Биболов Ш.К., Карпушин. А.Г. Температурная зависимость коэффициентов взаимной диффузии система гелий-двуокись углерода при повышенных давлениях // Исследование процессов переноса.-Алма-Ата, 1980; -С.47-54.

13. дарпушин А.Г., Шамсутдинов И.Г. Концентрационная зависимость барического эффекта смешения системы гелий-двуокись углерода // Исследование процессов переноса.-Алма-Ата, 1980. -С.95-99.

14. Карлушин А.Г., Шансу гдшов И.Г. Зависимость барического эффекта смешения системы аргон-двуокись углерода от давленая // Диффузия и конвективный теплообмен.-Алма-Ата, 1981. -С.116-120,

15. Шамсутдинов И.Г., Молдабекова М.С.-, Лепенец Т.А., Карпушин А.Г. Определение плотности газа относительным методом // Диффузия л конвективный теплообмен.-Алма-Ата, 1981. -С.96-98.

16. Биболов Ш.К., Карпушин А.Г. О соотношении диффузионных потоков реальных газов в замкнутых приборах // Молекулярный и молярный teп-ломассопер5нос.-Алма-Ата, 1981. -СЛ1-14.

17. Карпушин А.Г., Шамсутдинов И.Г. Барические эффекты смешения' гелия и аргона при пониженных температурах и различных давлениях // Молекулярный и молярный тепломассоперенос.-Алма-Ата, 1981. -С.48-51.

18. Карпушин А.Г. Влияние барического эффекта смешения газов на . взаимную диффузию // Теплофизич.еские свойства веществ и материалов. -М.: Изд-во стандартов, 1982, вып.22. -С.140-145. ... .

19. Карпушин А.Г,, Биболов Ш.К. Измерение коэффициентов взаимной диффузии неидеальной газовой смеси'гелия р двуокисью углерода //ЩК, 1982, т.43, -С.443-447,

20. Биболов Ш.К., Карпушин А.Г., Молдабекова М.С. Коэффициенты взаимной диТфузии гелия с аргоном и кислородом при низких температурах

и повышенных давлениях // Тепломассоперенос в жидкостях и газах. Алма-Ата, 1982. -С»17-23.

21.' Карпушин А.Г. Зависимость барического эффекта смешения газов от концентрации // Гидродинамика и диффузия.-Алма-Ата, 1982.-С.32-36.

' 22. Карпушин А.Г., Лепенец Л А.. Шамсутдинов И.Г. Исследование зависимости барического эффекта смешения систем Не- % и Не-Ои от температуры и давления // Тепломассоперенос в жидкостях и газах.-Алма- . -Ата, 1982. -С.29-38,

23. Карпушин А.Г., Биболов Ш.К. Коэффициенты взаимной-диффузии гелия и двуокиси углерода при различных давлениях и температурах //Теп-

лофизические свойства веществ и.материалов. 4.5.: Изд-во-стандартов, 1982, вып. 17, -С.'43-52,

24. Карпушии А.Р., Шистер А.Г, Коэффициенты взаимной диффузии пропана с гелием и двуокисью углерода // Исследование физических процессов в газообразных а конденсиров^анных системах. -Караганда, 1985. -С.128-131. '

25. Биболов Ш.К., Карпушин А.Г., Шистер А.Г. Зависимость коэффициентов взаимной диффузии пропана и аргона в двуокись углерода от плотности // Исследование переноса.-Алма-Ата, 1985. -С.3-6.

26. Карпупшн А.Г., Шистер А.Г. Учет сжимаемости при вычислении ко. эффициентов взаимной диффузии газов // Физическая гидродинамика и диффузия газов.-Алма-Ата, 1985. -С.35-40.

27. Карпушин А.Г. Определение коэффициентов взаимной диффузии в реальных газовых смесях //Явления переноса в газах и жидкостях.-Алма--Ата, 1-986, -0.11-19.

28. Карпушин А.Г., Биболов Ш.К. Гелий-двуокиоь углерода. Коэффициенты взаимной диффузии в интервале температур 220-350 К и давлений 0.1-8.0 ЫПа; Деп, ВНИИКИ, 1987, ЖО, 114 с.

29. Карпушин 'А.Г., Шистер А.Г. Аргон-двуокись углерода. Коэффициенты' взаимной диффузии в интервале температур 220-303 К и в интервале давлений 0.1-6.0 МПа.. Деп. ЖЖИ,'1987, те, 104 с.

30. Карпушин А.Г., Проходцева Т.А. К вопросу об измерении баричес-. його эффекта омешеяия газов // Вопросы тепломассообмена.-Алма-Ата, 1989; -0.12-15.

31. Карпупшн А.Г. Коэффициенты взаимной диффузии в реальных газовых смесях // Тез. докл. УШ Всесоюзной конференции по теплофизи-ческим свойствам веществ, -Новосибирск, 1988, ч.1. -С.126-127.

32. Карпушин А.Г., Проходцева Т.А., Шангиреева Г.Х. Второй вириа-льный коэффициент и параметры потенциала Леннарда-Джонса (6-12) некоторых газовых смесей // ИФЖ1, 1989, г.57, И. -С. 160.