Эффекты спиновой когерентности в химических реакциях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Бердинский, Виталий Львович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ
На правах рукописи БЕРДИнекий Виталий Львович
УДК 538.541.51
ЭФФЕКТЫ СПИНОВОЙ КОГЕРЕНТНОСТИ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
01.04.17 — химическая физика, в том числе физика, горения и взрыва
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Черноголовка 1992
Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук Далидчик Ф. И., доктор физико-математических наук ВбНДПр01ШЙ В. Л доктор физико-математических наук, профессор Франкевич Е. Л.
Ведущая организация:
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет
Защита состоится „ _199.5г. в ^^ час.
на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4, ИХФ РАН.
, С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.
/г
Автореферат разослан « № » 1992 года,
С/ /
Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01,
кандидат химических наук В. Н. Корчак
© Институт химической физики в Черноголовке
ьроочг.тл!:.^' Огрг.«нт -К'-ь эт'тачгвкли. гэг!:;!1;'!' ■
•л;гл;а иог-т. р-^янчих ««¡сэгсз управтагтя эяешнтар'.пп зг кктЬсг ' «ггзскт!?. рзсг^ш:! 51 сопдпшэ нсл.ао; сгосооэв их игучошм* ?!.поиг сгг-дэчг.и! хкепиняюЯ Зйзшси. Открнтио кагтшшх и/ , гашк п дедагфэгпвх рэдпадьяшс рэакщюх ацзтеголыто
¡КЗ-рад»' вэзгякпда Д-*кторсп, опродвлягансс иавраолошю и ' >роиь решая. Изугепав большого класса наппгаяк я ошроеих *5к'топ п хпсгез^а'х реакциях продсг/онстраровя.п(» взэ;ял>:»авпси- ! ¡ть дну.-, суЕПстпгхшо раьлччпах процессов - хклиосхой динамики ;екул п сгочювсЯ электронов л адэр, эти !.швху.(ш сор-
•ЛПЙПИ".
дгов сало обпаругош, что родеочзстоттю к свч-шля, действуя' • элозяфозшыо сшш протг'эг^точшсх парошмодтаж чойгяц, способ-" вямть на злегзнгзрш-'о акту хчтшчйских.радшу;!?. рое.« теорэ--еспях ро«от О.И.Кубарэвп »„/«го деления ичолыдаивсь ъ «исейрри-тях Е.Л.тознкешча, Д.Н.?Ьлит я О.А.Адопшовэ, . Р.З.иаг^еьа .А;Гршяю. И работах Р..А.Яитивхов& о сотруднккагш фтетачяс'сп э доказано дэЛстзето радиочастот х полой на мюкмгпфпЬв про-зй з газовой фзсз - ьа столкновлтвльнуп понизйцго» всэбужден--опткчески орйо'тт^авашнх атомов г<?.тяя. .
Поскольку га;:-убодашадш .было показано, что радаичастогш:-.) 1-способна "участвовать" в хюйгёпсгйп: .реакциях, то сствстсоп-лопясз раевптил нэ/кр привела к ^остановка яовнх октузлышх ших-проблей: могут ли шагээскио рзакрчи..сопровсауитьсч гв- • щивй когорантгих радиочастотных полей я. 'ра>и6из.пучо:«гя; ко« >т собп и какуо роль • кгрпот когереитяйотй сгшгопах • сиотнм ■ стропов и „дер в 7-етчвсках прдврчщойилх молекул и радикалов; ючывко опощфпйсзсае свойства п яакоиомпрцбсти химических :циа могут определяться стювой когэрэ^тяостьм. Рвяенпэ этих ¡лен и'обнарукетв пових радаофйзическ!пс свойств .химических :цпП установило- связь ковду химической фазйксй, аашвлзюздяея еюмм физических пр"чни химпадсккх реакций, и родаофисчжсй, ащвй-. в чостеосга, првэдглшо я. свойо№з сга1новых сиот&м а закшдойствал с радиочяетотяши полти Таким образом, .но 5 этих двух паук возникло яовоо научное нанрвчяёмие -'
ос:;овяи?л прода-отом Hoc.w-jnaßifa i;o-торол яьляэтсй радкс&шчоскио сьойства »¿.глзсюх решай. С'арздйлзшо нового шшраашшл v.'.o£o иэюяолог'иыскуа цшюсп, так как позволило пэстдат* ряд котах изучнчх ггроги-чч н i^jv-ri-«>)jT»pjww> ио£Л» .эЛ^г-та л лздг-юслих wíimi-
ьм гькои ул;ше>рсали;ос ф;тч<>сгов hoíwwí кпк r.oropüHvnojríj.
Шль к 3hjss«a раГотк. Сгрч1адпос;;с>3 целый работ
ааг*>зтся оярэделанйе и изучэяке ошздномвркостеА и ралга&тч&ек-L'T. csc.'îotb juewinsckex рэшцгй, обусловлогшшс когвронш&ъ. сссло-яеийкй олектроЕишс к ядерных сгёшов ыслэкуд и радкжзяоз. . Коик-рзпше кзуошз пробдзш и задали форглудируйтся слэдуьцлм сбрзепгд -. Докс-зсть, что продукта.улг,кчоскиг рзпкций спосовдо гелор::-. ропать гмсог.ачяатоизх токи и шгорвнхш» радиочастот»
0псбДэл:й-£. осяошнз законо;.:зрности создания « цоведаншз спи-HOLOÍ1 когерзитпэств в эле не нтарпих актах- яшзоод- ' рэьздий, в чосшостя, вяшшио разрывов ххалчашк ' связой кг cjcni-когермшш сво£отва носпарепшх злэктрсшов и адзр обрззуыцхся рздокелыт пар.' Показать, что гашглет-тркшитная клгеорсм p'j-. дакашык пар кохот бить описана как частпый случай авдшш сжзювой когерентности. ■ *
■ Ife. оЪнове развитых птвдстамоний об зво^жп сшдгег.сл когореитлЬс-гя опродолк-гь физические следстшя и ьоамсетша окопо-" ришлзолыше Ьротшяшя спиновой зашскшст процорса • захзгт: полярнзоаашш: электронов проводимости ш дофокти с . оборгадагся тгдчзсшля^ связями в шоргакичаских полупроводниках. •
Для ризигших t-одолэй радикальная пар получить шшлпти'Юйгсге кырагвнкя, с пошцьп которшс .фугшция рпслрэдвлашт повторных контактов пядикалов в клэткй растворителя мог» х- • tob пирогом чер»з вкопцрсгеентвддоо изблвдооша подевцо яешоюисти пнходос пхо.гултов роакцни к кооф|«циентов ХЙЯ.
Проворить гипотезу- о возможности :под5ятяц>1 сполтаглшл ' переходов згя когерентных суперпозиций кнртдоющк лозбухдеиншс с-о<П'синий. !Ыггл "лржер цдачкнзкроваияой 1т.антов«,:охояйчепксл1 систем», для которой возможно "шкдючетю" споптмших нерчходои; рчгснить мотеиатячпскую и "физическую* :роду тисах itorcpoirnws сотой ' ..
Найти и -изучить особенности спиновых ш1фэктов в химических • реакциях многослиновых систем и диамагнитных молекул.
¡¡яуч-Гал новизна. Предсказан, обнаружен и ис.слодорпн ряд тротшшшальш новых радиофизических свойств химических реакция. » Георетичосгси яродскезено и экспериментально обнаружено, что 1 збразущисся продукты реакции с- инверсно касэлэтлыми ядоршмй звошювсюшп уровнями способны гекерировэть когерентжэ , радиочастотные поля при самовозбуждении прецессии сугя.тарного • .гапэттного юашгяа химически поляризованных ядер (1, то есть прч ! самоорганизации когерентного движения ядерных спинов. Оприделены а пеелодованч основные механизмы такой радиочастотной генерации^ зосиикавдей, как показало в диссертмцт, из-за взаимодействия , ^ з собство'пим нолем радиоиалучегсия в свободном пространство или с . I зобствсшшми полями даполыюй зош в пространстве • . ограниченном троводящами поверхностям}. Для ' различи« механизмов . зпмовозбувдишя процессии р определены условия и пороговые значения радиочастотной генерации.
' Установлены ограничения, излагаемое электродинамическим тршщшом взаимности на условия самовозбуждения.' щ.е1щссии; показана теорема'"о невозможности самовозбулдония хгоецессииц за зтот взаимодействие п соботвв'тал.1 полом ближней зош з тространстве, ограниченном идеально проводящими поверхностями, • 1е поглощающими энергии радиочастотного поля. ,
На тимере фотохимической реакции переноса электрона с торЗирииа на хиноп впервые обнаружено' новое явление - генерация ' ■' зысокочастстш.'. токов и когерентны* радиочастотных • полей в эозультатп химической реакции. Яля реализации и наблюдения этого пиления созданы радиочастотный мазер и стиновые генераторы с хи-шческой накачкой ядерных зееманоьских уровней. Экспериментально щебени напряженности радиочастотных полей, генерируемых гродуктвми химических реакций.
Предсказан и экспериментально огнаружок необычный. режим ¡адиочаототного "химического пульсара"» в котором продукта юпшши ' при, настоянной химической - накачке генерируют ' |Дв1;тромагшгшэ поля в виде периодической последовательности : ' -3-
радиочастотных импульсов. Показано, что возникновение радиочастотной генерации является первым примером неравновесного
■ к'.впьпногс фазового переходи, индуцируемого химической реакцией при 'нагреве'' спиновой системы продуктов реакции до сверхнизких отрицахвлътх спиновых температур. Режим "химического пульсара" является примером автоколебательного режима неравновесного магнитного фазового-перекода. .. '
Дало строгое доказательство • спинового критерия "мгновенности" гомолнтических разрывов химических связей. Показано» что спиновая система электронов и ядер является самой ¡гнерционгэй подсистемой и в химических превращениях молекул но успевает следить га более бпстрими изменениями пространственного распределения электронов и ядер. Продемон^трировага зависимость условий применения теория Ечепшшх возмущений от начальных соотожлй квантовоме.-анических' систем. Цредиоякна альтернативная интерпретация синглэт-триплетной конверсии как эволюции спиновой 'когерентности радикальных пар цри неизменных насаленностях спиновых энергетических уровней. Предложен простой и эффективный метод расчета радиофизических свойств химических реакций, езрисгичшсть которого продемонстрирована теоретическим ' описанием •процесса переноса ядерно-спиновой когерентности из исходных' молекул через радикальную стадию в диамягнитчые продукты радикальных реакций.. ' ' . '
■ ■ На оснош представлений и миделей, • разработанных' тля понимания и^описания магнитных и спиновых зффектон . химических реакций, создана теортя спин-селективного захвата поляризованных электронов зоны проводимости на глубокие центрн а запрещенной зоне полупроводников, например, на ооорьашшо химя«оские. связи дислокаций, ''та теория ©стоствэдшш образом вюшчает стадия образОвг-ия парник состояний типа "влектрон аоиь проьоданости -оборванная химическ ¡я свярЬ" и эволюции спиновой когерентности е отах состояниях. Предсказан ряд«новых электрических, мпгнитних я оптических СВСЙСТЙ, ОбуСЛОВЛОИНЫХ СПИН-Г^.РДЮИМОЙ рекомбинации? .я^рявневеоинх носителей тока на оборванных химических связях 1 ¡«¡ор:::ажчоских полу1троьод».иках.
-4
Доказан», прлнцилиалькая возмгжнооть определения характерно- . геотик молекулярной . иг лоточной! динамики рвкомбийиэдйцих ;ад!»алсв по поле'ЕШ зависимостям магнитных и спиновых эффектов. > результате реиония и исследования обратной задали 'теории -гагнишя и спиновых эффектен доказано, что Функция »аспределэния повторных контактов радикалов мохет быть (Пределена как решении? интегрального уравнения- Фрэдгольма II ода, ядро которого определяется типам радикальной ыары.
. Дан пример иддадазкроввнной кванювомехаяическсй системы, (заямодействущей с бозогаым полз к, для которой доказано, что ¡дартаннне излучательные переходы могут быть "выключены" при юзбувдании этой системы в когерентную суперпозиции. выроадэк^нх юзбукденянг состояний, ртеследоваиа ^чтрматгчппчая и фюичоска»; фирода состоч:;ий, устоЯчпоих ко- огжэшонда к снонтанкнм излучп-'. вхы'М ттнроп/пм, н лпк.ягьо, >"го'. токи;« зьоьстйся могут Задать как "чистые", так и смешанные кваитовомоханяческие остояния.
В результате исследевгния спин-завлсимых рекомбтпациопных роцессов в трехсшновой системе установлено, что еффективность нгибирования р-дакалъных реакций стабильный! радикалами должна-ависить от стшорой мультиплетноати ■ распадающихся ' молекул. ■ родемонстрирована принципиальная возможность существования в нс&мблях неполяризовашшх радикалов необычных кооперативные яиновых состояний, для которых аапрос.зны все возможные парные • «комбинации. . .
Полученные результата углубляют знания о .свойствах п ехашгамах химических реакций, сб кх закономерностях и о взапмо- • ействяях радиоизлучения с веществом. Эти результаты могут, бйть спольяованы для. постановки новых научно-исследовательисиХ задач имической физики и радиофизики.
Практическая ценность работа. В процессе выполнения данной иссертациогоюй работы"'созданы радиочастотный мазер и спиновый операторы с химической накачкой ядерных зеемановских* знергёти-еских уровней. Приборы такого типа могут быть использованы для исследования кинетики химических реакций и ЯТЯ, а таете в каг естае магнитометров непрерывной регистрации магнитного поля.
-5- .. .:
. Влияний сшн-селактсгеного захвата неравновесии* носителей а:ока в полупроводниках на их магнитные, оптически и олоктричос-кие свойства открнвзвт новие возможности для управления эткмк свойствами. Макроскопические проявления таких стин-селективных процессов являются основанием для поиска ноьих применений неорганических полупроводников.
Результаты рекешя. обратной задачи теории магнитных и спи- • ' новых аффектов и предлояошшЯ на этой основа алгоритм . определения функции распродалонвя иовторних контактов радикалов является основой для создашя нового эксгоримгнтслъшго мэтода -исслс-еяштп молекулярной даяашжи радикалов в ицчсофазних реакциях.
Нов;;о закономерности свдпобоД динамики в химических реакция шогоепшовых систем ■ и диамагнитных молекул являйте теоретической основой Для разработки нових принципов управлени кйдчифаьшми. реакциям.;; ohií необходима и для пояска ковах мг-тодо
"химического" разделения магнитных и немагнитных изотопов.
Целониправлеклое развитяе химической радиофизики создает
научные основы для создания новых методов исследования химических реакций.и их &леконтараых актов; оно необходимо для определения нзучно-обооневашшХ санитврко-з'шноначесках корм уровня радиочастотных долей в рабочих поыощониях и насоленных яуыстах, для разработки новах методов дистанционного зондирования/
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ОбсугдэЗятаПза IÍ ЁГ III Всесоюзных конференциях "Полярнзащ: электронов и. ядер и магнитные аффекты в химических реакциях (Киев, 1987 г., Новосибирск, 1901 г.), fca XII Менделеевскс съезде по обйдей и прикладной хгаш (Баку, 1984 г.), к Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам . хпмическс физики (Чорнс *олозка, 1934 г.), на 14 Всесоюзном коорданационнс ' создании "Современные метода ЯМР и-ЗПР з.шш твердого тола" (Черноголовка, 1985т.),на Всесоюзном семинаре ПО ■ оптическс? ориентации атомов и молекул (Ленинград, 1986 г.), на JV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атсюю-молзк.члярних процессов. (Черноголовка, 1937 т.) и га Советско-японском совсщшпш "Кнаитовче эффект« в .химических реакциях"'Черноголовка, 1991 г),
Ч ■ -б- ' .
Публикации.- Материала диссертации опубликованы в 22 . ечатншГ работах, среди которых имг тся обобшашая статья ы урнеле "Вестник'АН СССР" (Н Г, 1<Э81 г.) и обзорная статья в урнэле "Успехи.химии." (1983 г., т.5;\ N1). -
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, пяти глав, содержащих материалы оригинальных исолодо-зний, заключенье и виводов. Она изложена на- 244 страницах зшиязписиого текста и содержит 21 рисунок. Список литература эдержи^ 129 работ.'
Гтава 1. теория г збужления рэдиочзстотннх полей . . продуктами химических реакций. До недавнего времени Кб -было сколько-нибудь обоснованных зедставлений о том, могут ли химические рзакции порождать' ¡диочастотше поля-и радиокзл; :ение, отличнне от термодинами--' ¡ски рависвесннх, шумовых. Для решения этой проблемы необходимо иго ответить на следующие вопросы: может .ли химическая реакция (лективно озбуадать какие-либо энергетические уровни 1,.^локул, (стоти которых соответствуют радиодиапазону и какова природа •их уровней? При каких условия*- запасенная энергия кокет доводиться в виде радиочастотного поля, не рассеявшись в того? Квк это поле возбуждается и каковы его характеристики? '. На первый вопрос ответ стал ясен после открытия химической ляризацш ядер (ХПЯ). Это явление свидетельствует о создании п одуктах реакций неравновесных и инверсных насоленностей ядерных-емановских уровней, частота переходов , между !которыми лекат •энно в радиодиапазоне. ХПЯ - характерное свойство, радикальнмх акций, в результате которых образуются доамагниткче лследулн с обычно величинами ядерной наматаячэгаосто. Но
вареная населенность ядерных веомановских уровней - нообг.о)М~ Е>, но недостаточное условие для излучения энергии из-за малых, роятностей спонтанных. ' излучатольннх переходов. Генерация шэчастотного поля, г. том числе к радиоизлучения,' продуктами отческих реакций возможна только в том случае, если' произойдет гоюзбуццешю процессам» вектора ¡1 сухарного магнитного момента гшчески коляршзоеанных ядер и у ансамбля обрар.упцчхся молекул гаятся быстоосдалливующш компоненты ^ ({;) я }1,,<Ч) - п<у'о«яик
-1- . . ; ,
переменного электромагнитного псля. В диссертации дано описание радиочастотных полей, генерируемых прзцессиружщим векторо?! Ц ь свободном, пространства.
Самовозбуждение про' чссии есть переход от кекогерентного к когорентному'движению * магнитных -»¿смэнтоз ядер. В диооертй'щи показано, что такой переход кокет проиоходать из-за взаимодействия ¡1 с ообсгшшылн! рэдаочястотцыгая го-лямк и, в втаи сг'чае, поведение $ описывается нелинейными даИеренгчалънвш уравнениями, в которых учитаьаются взаимодействия-$ с внешними к собственными нолями, магиямпя ' релаксация и ХШ. ■ Порог самовозбуждения процессии ¡£ определяется как граища усгойчивоста
7 о 1 /о
тривиального решения ц1 = (ц^ + ц^) =• О.
В «¡обо дном пространстве ' порог самовозбуждения так о!. радиочастотой генерации из-за взаимодействия $ ^ собственны), полем излучэкия -
3
Зс" '.-,
-где .с -скорость света, 7 -пгромагшгцоо отношение ядер, Т2 -врем; поперечной.релаксации, ы -круговая частота прецессии. Этот механизм еачсвор^увдония радиочастотной генерации требует бош-та количеств сильно шляриговашта час пит силача мпгатдо нолсх.
Ясли.вб/аяа образца о поляригоаднннми продуктами р<>?кпд> находл'га. ».ишвтскя* '"ела, ишркшр, лолюсшо накоцочмикк ааг-пига, то распределение радиочастотных полей изменяется -1 появляются дру1'ие пути и механизмы самовозбуждения прецессии. Таким механизмом может быть, например, взаимодействие ¡1 с квази-стационариг и магнитными полями Н^ высокочастотных токов, индуцируемых на проводящих поверхностях препессирущим .магнитным моментом. Если эти поверхности на вьгокик частотах обладают • свойствен® идеальных проводников, то для самовозбуждения прецессии требуете; выполнение условия-. •
2 ■ . '2
• - --8- ' • . ..
\
до Гг, - действительные коэффициенты, опрсдоляегао злзктродшт-Г"1ес,;ша! характеристиками и конфк урацией поверхности. Для деалъно проводшдях поверхностей условие Г^ - ТуХ = О ротиоорочит элактродшамичэсхому ирвнципу "взаимности,' следовав елык;, в?>зимодействий ¡1 с малштннми полями индуцируемых овэрхчостшх токов но способно вызвать самовозОуадешэ прецес-
ЙИ й.
На реальных поверхностях всегда происходит поглощение нергли радиочастотного поля, что вызывает сдвиг фаз колебаний ¡1 : Я2, учи ¿ваомнй компле; лшми коэффициента»® Г^. Для этого лучая условия самовозбуадегшл
I Ма, 1<ГСТ ^ Гуу) > .
Частным случаем квазистационарных. полей являются магнитные :оля высокочастотных токов катушках, окружающих . образэц с. шяризоваьлши продуктами реакции. Есяя катушка п правлена ;эрпекдикулярно постоянному магнитному нолю и является элементом (езопанснсго колебательного контура, настроенного на 'частоту Я?ЛР голяризованных ядер, то в ней возмокно самовозбуждение прецессии ¡ектора ядерной намагниченности отрицательно поляризованных ядер, •шсое устройство является радиочастотные мазером. В диссертации деется вывод система, нелинейных уравнений, описывающих поведение ' ¡ектора намагниченности. М химически поляризуемых ядер в таком )адаэчастотном мазере. ' . , .
т.мг = - см_)тл,.
1 ¿у £_. X «
се-^/гЧ = 6М1 - ^ М0) + Етс/йЦ,
\це р, скорости продольной и поперечной релчксяции, «
рипиент обратной связи, Е(йМ0Лй-) - скорость химической . накччки !дерннх зэемановских уровней. Показано, что продельная-химическая иначкв не изменяет порог, установленный К.В.Зладютарскям
1 .
1 М„ = —— , • , . .
•21СТ)С37Т2 -
' * . -9- ■ ' '
где г> --коэффициент заполнет.^ катушки, 0 - ее добротност] Решения уравнений, описывающих. динамику химически .радиочастотного мазера, получены в графической форме 1 аналоговой вычислительной машине МН~10м для различных тиш химических реакций; о;[и приведены на рис- 1 и 2. _
ц. а у- я
Шс=:
и т
S
Рис.1. Изменение продольной Мх и i . поперечной Ы2 коылонеш вектора ядерной намагниченности в радиочастотном мазере щя накачке, создаваемой быстрой (а) и медленной химической реакцие$ Доны фазовые портреты поведения вектора М в координатах М^.
. Из полученных решений следует, что в быстрых реакцш радиочастотой поля должны генерироваться в еида одиночного рп даошпульоа, частота заполнения которого равна частоте, процесс« поляризованных ядер. Sa время импульса вектор М поворачивается и 180°. Для медленных реакций в режиме генерации можго выделить дя стадии: вначале - переходный колебательный процесс, которой зате переходит в '■• кваэиствционэрний рьтм с медленными изменениям продольных и поперечных компонент вектора ядерной камагничениост При сильной постоянной химической накачке радиочастотные пол могут генг ироваться в виде периодической последовательное! •отдельных радиоимпульсов, то есть -продукты реакции в давно случае Еодут себя как радиочастотный "химический пульсар". Такс режим js последствии сил обнаружен экспериментально. Пр теоретических исследованиях траекторий системы уравнений, описы взкщих диномику радиочастотной генерации, били определены особы точки'.кз Типовой плоскости М.и доказано, отсутстви
X ¿1
продолышх чиклов, которым должна соотгэтглвобять шзатухоиця . . • , -10- . •
>.:ьу.; и ,; „у..,;-.,.: г.: •':••->.;.,
ц.с~ра"), Л*.---1 у:-.:лу. *.■>'''•.. ■.
ксро^-л^пт^шт-.-л р^зультпт;; "н рпттории ст:етгъ:ч гагу? порлиутыЕ^пс;-вг.оп уче ([шуктупи;;/; печтора '-1.
; ^„т.,- г1-;ггр.л1'лс'\\т;':1 -.? "чгч-эч ся. '-"'о ■ М,- П, г,-;
\l\rvw—-
10 15
а
гэ 1,ш
ю га .V < сп ¿Г .
■к:.,?. ?[5К0"91щя котошкг М при генерации рпдиочасготкчг полей х>дук?<ш обрчтимой стационарной химической рэакцга: а - прч
табой накачке ядорннх. зоеманоеских уровней; С - при сильной оттеской накачке. Показали фазош портреты поведения втчтора в координатах М,,
'ЛАСА П. ЗКОПУр!':!'.911Т0ЛЬИЫЭ I .блщетш химически ивдуцироодвмх рмдиочастотлнх полей.
Лак»? без сяоязтх расчетов ясно, .что для экспериментального к$лпдонкя езгювозбу^дешгл прецессии вектс-а ядерной ш>.\пгитн-ютк М, та ость для генерации радаочастотшх шлчй." !>о.)<г<кт»'и мряских реакций, необходимы такие реакции, когорт сл.^еобн.ч •здзвргь ышм-гую квверейуч» нясслокнссть яперхшх ссмядавских овяей и харэктерируятся Оолитом косКишкчттсч К "(пш'тйп орной нййагийчояиоота. Нив'Ъмио уделил длк чо р;\пкс>-
с.то'п-тх лол»3. г.пюрирусюк иро^учч гдачи^т р-лчии-л*, »>•. ютсй обратим« фо-юхимичоские ролкцтш, српро^л^щ^рсч сид1>-й огркцатольной ролярг",ациой ядер 'и которые способ»»» ть озмув силнум ядерную намагниченности обрэсдор.
Исследуя городом ХПЯ . обрзтиму» рютак фогоп'ррп^:? ектронз с пор^иркнз на хетюнн, <иг.?уравлев обнр -ухая •
. сильную отрицательную поляризацию ядяр 'Н и 1jC п-оовзсхтопп. РЛа реакдии идет 1три облучении раствора, содеркещэго октег/етгл-í©графэшшюрфАрри, хтюв и донор прогонов (трихлэруксузпгс кислота), спетом ртуткой пампа в полосе логлсдшшя -псуфиршхг ' - 546 íim); Ио-ошакш, ara реакция протекает по сjmkf
Л v ¡w
И
П ■(-
Q ОН
i н
п +
п
Q
ОН,
4
V,
где П
молекула горфирюга (сктзмдтилтвтрафзяшшорфш), (3 я-боазэхшюн, СН- С9МИ1ИН0ШШ.Ч рздмсал, П - катион-радикал пор£ ркна. 6 переиг акстериментах сагювозеуадеше процессии вектора химически поляризовавши ядер 'Н бензокпюна происходило . мвгшхтксн поле Н = 24 КТ'с внутри кэтушки колеАатэдг чого контур; нострс-снисто на частоту ппецвосш 1 = 100 МГц пря облучен! образца с реакционной смесью в датчике светом ламан ДР1И-Ш Лобротрость образца увеличила положительной обратной связь; Блок-схема 'экспериментальной установки показана на рис.3; а собрана из элементов спектрометра Р5-4ОТ.
За ,-. ^А
ид СП
ír
ОГ
/н ÍA fr
Ряо.З. Блок-схема рпдаотвчямчве' зй уоткпяки для rpw из
?>?1>!КЧ^/)»>-ЧШ1Я ТЙ.ЧИЧ^ОКЙ ;3</íyUBpqB«!>n;aX рW'ii.':WV7Hbr ГО.Я<'С: А w:.1:' <■ rfo/ó'^tíiMa реси.гши, ¿Tu • >С1ыиты;ь ш
сокс.З частоты, СД смеситель-детектор, СП -самописец; • ОГ - ' ого>рчай гелйнрзтор, /л -частота процессии, /г -частота опоряог .няпрнквняя. /н -частота ашгаогезвмого нягкочестотного сигнала
+
— -1
а рио.4 приведен пример сигнала химически индуцированного ,|диочастотного доля молекул . -бензохгаона, записанной после ■ рэоораоованпч частота с помощью независимого когерентного гене- •• зтора. Реакция начинается в момент включения света и спустя 5 3 сек У.„ отрицательно поляризованных ядер достигает порога ге- > эрацки. Поело г 1реходгюго процесса устанавливается стационарный ■ шм. Реакция практически полностью обратима, поэтому сгациопар-/Я реким может продолжаться достаточно долго. После заключения " зета реакция' превращается, а прецессия И и радиочастотная гене - " идея бистро оатухзют. ';.
|j|||l!f||l
si14,1 iílggl
Jl.
l. сек
O s to *3
c.4. Сигнал химически шщуцТгровзштоге"'' радиочастотного поля, ' здаЕзвмого поляризованными молекулами п-бензохинопа, Стрелками, мечены моменты• включвшганвыключэния света. ' '
Ограничения, налагаемао электродинамическим .пршщипом взаим-сти, можно устранить подбором граничных условий или применением взаимных устройств. Тгдам невзаимным устройством являгатбя гоне-гор Шельцера, в котором радиочастотное поло воктора М. регист-зуагся одной катушкой, а поле H¿x= Г^ -м создается другой гулкой, подключенной г выходу УВЧ. катушек перпендикулярны fr друт'у и мэтрица обратных, связей Г имеет нелиагонвлизируемув эму. Генератор Шмельцера бал реализован па базе спектрометра
-13-
К-'-100, покьзаа из тис.5.
о ош. гжподдоюзах нгг5п...ч-'5.и:сь радиодас-л'^г» солл, с^лз-нгемне п ■ котлах Йкз
отрицательно иоляризой^щ ржда оо/опйлге £юхояер51£„о.ч о;.сК!фона о во{.«;прют на зипсн] чтога срггэсоаа X = 1.Г0 Ш*а. При постоянной фотохкяЗ'ИгикоА накачке гжсп-зр^-енталью нагадал»; рэклч "рэдаючаотойгсго х:жч,э «;ого пз^ьедра", яр^; ког«|хя продугдц р.-(иа1К11 генерировали ыо^ч в вше • пос.едс.лозольюсг, радючглтстш.с пиульсов. Текой река! гекэр&ика . ¿ил прздскаай при иесдадоганш рга.эшш сгогтг яиффораклшаня' уравнений, опжчтэмж рад^очастсгку» гь'ворацги» продуктов стаиио-парвяж 4*.-охйшч©см»х рэакций. Заотроаданитвяыю гтыподэтй отриид следования импульсов = 9,2сек, длительность кмиульса ш половши хмссты " 1,8 сек. .Качественно этот реям совпадал с теоретически прздсказЕКНЛм' (рис.2).
Гяо.Б. Блок-схема 'установки для возбуждения и регистрации химически ядаушрсвшгоых радиочастотных полой ь кевгаикшх удвбвиях <>'свор,-т>р йле^.ъцерз): №4 - успв'дтоль выескоА чв?.т>-"\!, '"', -шпситвль-да-т'-ктор. «Г - опо|лый тир.-' .'
- м-
Piic.S. С""Н8ли u jM0E03(3f •дения прецессии вектора ядерной намагниченности прогонов п-бензохинона, поляризуемгх в
"О*
стсиионаргай фотохглпоской реакции при постоянном поле И( Химииескп иидоциройшюэ радиочастотное поле генерируется ~> вида ■ последовательности тс-импульсов pemt "химического пульсара*":.-а - титачдав импульс» (врзгля записи 50 с) б - пример послчдова-тельпости гашульсо-з, гепярагуешх продуктами реакцгш (время запися 250 ).
Дпл иоблвдония рздцочасготшх полей, гснерируешх продуктами всобрзтшчх термических реакций, отработки методик;* изкерсйпл этих шлей и экспортвптэльшх оценок их напрякешостей били проделаны опнти по сагоЕосйукдсгая прецессии вектора' М - хжзпескп по'ляризовапннх ядор во грэ'дашцейся системе координат (ВСК), зада-* ваемой циркуляргга поляризованном нерезонмтсяцм полог,«, с частотой г = 60 ГЯ*ц. Для •наблюдения радиочастотой генэращт в ВСК Сила собрана (на Сапе спектрометра F^-?.308) схема спинового генератора с низкочастотной модуляцией ноля Нл, задаваемой сигнала,!
°г 2. 2 11 /2 прецессии М вокруг Эф1»КТИВНОГО ШЛЯ Ндф - (IfQ - 'J^/J) +- ЕЦ :
Лоточником рэл ючастотпого пол л служили молекул! бензола с отрицательно поляризованным« ядрами :'н, образующиеся при термическом разложении перекиси бензоила. Реакция проводила«, при .120° в стеклянной эмпулэ внутри приемной катушки после настрой!«! схемы ¡а самовозбуздэние прецессии М отрицательно поляризованных ядер. ?.этих экспериментах наблюдалась радиочастотная генерация в виде (тдельнкл импульсов (рис.7) ■
•Прерывистой характер генерации объясняв гея неустойчивостью
- э-
прецессии в генераторах такого типа и особенностями рзя?®-,' сопро>юздаю!ц&$*ся выделением гапообраадого С02. По ЭДС нвЕодякоа в приакной ка о шсо, оно не на амплитуда мзгтатной компонента рыщо-частотиого шля ?Ту « 10'^ Гс, н-л.'ржгякость мкрдлзго
электрического поля ло контуру кшучяга ^ 0,12 шв/ся;
; " ' ЗИс. Мс :_____ ,_________
Рис.7.Примеры записи «¿личных импульсов радиочастотной геяаран"«'.-в ВСК иплокулаки оензолв, образующимися и. поляризованными в реакции разложения дарчкиси беизоила*. ' . 'Во все^с зкепаримяятах зарегистрированы зависимости частота наблюдаемых сигналов от папрякоиности внэннего магнитного поля Н0* это однозначно докэзыняот, что источниками радиочастотный полей-и вмсокочьстотнчх токов яйляотся- молокулы продуктов- реакций о оредессирудазми магнитными моментами •хга«йч<э<,.ка полчризояаиш'х ядор- ¡Закогйкеряьй -характер и-меноиия фазн сигналов свидотельст-пуот о 1согч{я-н-гн-.1сти г-мэрирз^ых радооюскшиа полой.
Б псслгдйбМ параграфа этой главы диссертации показано, что такая гово^ция высокочастотны* токов и радиочастотных полой продуктаки химических рлакций является аедстваом магкитзого фа- ■ нового перехода Л родя, который происходит в спиновой сисгеме в результате? .химической резкими. Роль параметра 'порядка играет по'.гбрзчнел /дортя_ намагниченнойть Упорядочегшая фаза
СОПТВИТТГКУЧТ твкгму СОСТОЯНИЕ СКСЧРМЫ, которое можэт бвтъ нзепрцо "гв^жигдутащим",' пошеольку, гтргятич'юкая хэрактерис-ПТИГ'- р,1'Гу!Г!!Г!Ю0Т>> 7 КОГГр(ЧП1ЛХ Г.'110рпру(!МЛХ пблой - ока - • а»:-», гаг, пр0гг>г'1вк>пш№-п'-1й кгадрч-ту »тела тст'.щ (или. Я2
• . ■ • ' -\Гу [
плот.'осте). .Наблюдение таких магнитных фазовых переходов в » t -Зсраторних условиях требует специальной организации електроди- •; панических граничних условий, которые управляют и организуют • алетромагшгашв поля продуктов реакции. ,
С тг модинамиччской точки зрения режим незатухающей эвтомо-дулящщ прецессии вектора ядерной намагниченности продуктов фотохимической реакции (режим радиочастотного "химического лульоз-сарз") соответствует очень редкому, автоколебательному режиму неравновесных фазовых переходов.
Глава III. Поведение ядерно-спиновой когерентности в элементарных актах квдкофазннх рзшсцгй. При изучении, магнитных и спиновых эффектов тра, гционло- • рассматривалось влияние лишь п^ эдольних компонент ядерных omwotv на скорость и направление химических ретин*. К нчг/гош'^му вромони практически ричп'<» пу било »wctho о , доведения ядерно- ст.-л.<№ когеректности и оъоЛодао--сидакмьчих ь^ьрздо-iiäitx . и не известии условия, при выполнении которых эта когерентность окажется способной повлиять на выход продуктов реакции. Очевидно, что без теоретического исследования таких когэрэятннх эффектов невозможно решить вопрос об их экспериментальном обнаружении и практическом использовании для изучения или управления .элементарными химическими процессами.
• В первом параграфе этой главы рассмотрено поведение сливовых систем электронов и Ядер при гемолитическом разрыве химической связи в молекула. Этот процесь рассматривается как быстрое изменение спинового гамильтониана системы,' состоящей из двух элекгхягв, образующих химическую связь, и ядра со оптиком ,Т= 1/2, которое в молекуле взаимодействует с обоими электронами, в ' радикальной паре - только с одним электроном радикала. Рассмотрение основано вы следующем, редко используемом, обгсем критерии "внезапности" изменения гамильтониана. Известно, что исходное квантевомех аниче скоо состояние.системы |0> Ьрактцческн не изменяется даке .при сильном изменеь-д гамильтониана, если.
it « h/m.
-17-
Г.ГХ' .■
- г - г
(ЛЛ) = <0¡?ic|0> -<0J7ÍJ0>
1
Н ~ —
лг
¿t
J ?iitldt,
о
го ость К -среднее Значение гамши»тогш<ш& цри' перевода о? ксход- ■ ¡' х> к конечному • состоянию. В диссертации гохавшо. что *сля ]□>
г соботвешое состояние исходного гажгльтсаизЕл, ' то критерий
тэьытост определяется тшъ членом бЯШ* íí&Topsi» не коту тек' чхруе? с исходам г&шьтвтчом <?iic¡re*&j 7¿{ü). С физической точки зрошш &то означает, что услжг-з бнуп'т.бооти определяете . не иолгам мгыеиеш&и.гашАТооданв« с только то?,а ого члена!.«, коварно »а ьромя м СН5ШЗЭ1' переходи из лзжодаого состояния }0> в/, другие сое годная. систеш. Шенй. критерий ююздшюота допускает • подстановку различных оценочных зк&чвтг! интегральных выражений, ьо-шрие, усисливая неравенство, не требуют достоверных знаши 'K(t) и 67{(t), • U
• Применение нового критерия к рассмотрению процесса разрыза /химической« связи приводит к условию внезапности
' .
■М « ' .
где - скорость синглет- тряплетяоЯ- эволюции "в радикально* Парах (в конечном состоянии системы). Это условие всегда выполняется при любых скоростях развала .молекулы. Таким 'образом показено, что зпяяовде система электронов в молекулах являются самыми ; 'дленными, сашин инерцкошшми, и. ке :/спова.ог перестраиваться retí« быстрих нрострвцствокных пореме^ниях электронов а кои перегруппировках ядерного "каркаса" молекулы. Слабая спясь дезду ядеряой и йлектрониой сшшоншли систе&юш в молекулах BQRfcwtoeT утверждать. что лнешю- сшногая когерентность, с точностью до малого лзшмкшя Ф-юц процоосш, не уопеваэг измениться ;шг разругаться зя реальное налое время разрыв*! Химической связи.
.В елчлушчм параграфе .диссертаций показано, что'сингдет-тртг-
и
.D',-1 y-.:! .'.сл. i? j-'. i,-.t ü.v,':',; .'чгь '.mí.- .> ' -
С'.; roi ûîjjû 11-'v' ]:¡v:icr'j;:A'Vi'i г;.-: rvr-v'i.г-/
го- 1 r'::*í-.;i/iнап^ г^'л.-.гаri !,.i¡ : jirr.v огич"'''v.i i:"ïunivr.T простой и n-,¡'.и;*, I^PI-ÍU'] ТО.'
pV.í"., '.- Г.Г"О' ' '! ' 'Г: :0 ;''.\V о Г'М'^ОЛ'.О Тр1'ДСУ?!.'Ч:»! «rovt
тг.ор;';'. •■ r.' ik'Tv :МК'Л рг.дй'-гюи - onrríiw.rcrr с
Í.O'.%ji ,¡ '.. 1;р':сп!'Г. п ,:,oj:fii',v-i"!'Tcpx п-^^-трап. '¡'^'.оо ¡'nrrj^rro!"!'1 т,~ j.'Vl; vícti >, 'J/-: '-"т../. пор.ггтт/:о npoirem'ein»« рпг;я?тлсв
... _ _ -г.-; ':¡;.r::';y-i!,'.¡Vi"! г.) r^VlO'iUb В ¡""'ЩЧЯС'^р-
•'.".:■* r '- i"". Ji ^иоп^ОВД-'Г, r'Or¡r;'i?! ат<нгр"г
; ; ; '- ií , . ! дг t n¡v; г-Г1".'' nníonicHO-
.■„•./.-, : P' "O'rvr.'"'! >On j-f-,':il,'"!4TL; Vf'TT.'r??
. :¡.. , - , n¡ .-.д.,) ,|Vi г !■■■•:, у' ч \
;:;1¡ , ■ •:,-.!;<.•. Г ■'4 ' L ? ¡1 f V , Г? .Г') 4 1 ! Я . ' V | " ¡ iГ ' ! ' '
:'.v.c'' '.' .i';'"1; '," ?t. ЯД'41:,DCí^TlV':-
",Гь.'-'"■' ; : ' ' '.•••,". r,':T(y>« olî.'-j'i;..*,.:, oííp':,''/!'"'.i '' <■'■'"
i, ' ;í.)/(i-;''V./v?!:). .'.'.'.j. ■ д.).- ртлг .'-, лрг^'оочт■•¡íj;ir."¡ VÜJ Г".
; >. ( ., 'íi,-- . lï ^ i <'-о;: ----------•- сот; .у......v,j •• п,)' ,
'до и - i:p,;cti;'> 'Jy^vn,;;;*!1~р;.:'.;т[.г!п pv
гикояша пор, wî;t к Ц^ - скорости м"хчгогп Усгчротегсотоп, »твотствувдчх епягли-тртя^тпой beoj:»,í.;ih, - кочзтгеь"?
О - о
жоросга гаилточта прсЕрм'дсчгЛ; разводов, г. ,.v a' » ianiíowcime нэсолегагоста ядорпо -спяковчк сошолза*:! в ooussjT'-oi'.'jn олекуле. Заттачгзтольпзп oooôoiwocïb этого шрсдачия зчклшяотся в ом, что здзсь копг|фи!цгант Е зависит только от магнитных и crnnio-нх ппрамотров и от ипселенностей зеомогговскнх году^олнвй ядор ч сходтшх молекулах,Для "олгояшущих рр^тезлый/х пэр рп расчетах Е шгш ш учг.тивйть iiervinrontwuj-'ue wwimi ni'imii" йоткостн рялик«Д1.Ш1К пар (что сугд5стп.<;;;:ю я«роа-»'г ,
-19-
\
при етом К ~ (сс822в - соа'-ге..) ~ А Д£,
где А- константа СТВ, Да - разность ¿»ч$акторов радпкыюв. Из этой формулы сразу следуют прешла Наптойна (правила знаков Х11Я) ' для григиттных радикальных и'.^. Аналогичные расчеты проделаны для еншглэтных дрэдв'естЕешшкор радикальных пар, содержит. магнитные ядра со сштом I 1/2, и выведены аналогичные простые формулы и правильные формулы правил Каптойтю. Таким образом показано, чте / (Лнпхоенх когерентностой важен для количественных ; "зечетог величин Е, э ■ для расчетов знаков ХПЛ можнб пронзбреч£ нвдиагоналызши влемонтзш матрицы плотности {"когвреттстями") Л эуом случае расчет знаков ХПЯ ? сводится к простой посладоват-еДь-чостя' проекткровишк векторов спиновых состояний: 'вн"чэл( гекгор оптового состояния исходной молекул! ^фоекшруе'тоя и-набор собственные векторов ситового гамильтониана радикальны: пар, а г.атэм каидьй из этих Еекторов с соответствующим; коэффициентами проектируется на спинозоэ состояние обрагуяцейс диамагнитной «олекулы.
Описание синглет-триштной эволюции радикальных .пэр ка эволюции спиновых когерентяеотей позволяя г' легко я ьстественн рассчитать колйжционты переноса ядерно-спиновой когерентности поперечной 0-эцессируадеЙ ядерной намагниченности М, из исходим молекул через радикалышо стадам в диамагнитные продукт« реакции Для сильных машитных ролей решение этой проблемы' описано третьем параграфа ятей гл-чвы дассер гадал. Учет ядерпо-сшшовс •гагерзгшюсги в исходных молекулах существенно увеличивает чим ненулевых недиогоналышх элементов (когоровтноствй) 'в спиновс матрице .плотности радикальных; пар. Независимая эволюция этих когерентно' эй упрощает решение . задачи., Определяя кооф}двде1 ■переноса поперечной намагничегатости пак
где ОЫ^/дХ ~ скорость образования' поперечной прецаосирувцей яде] ной намагпичешостй г молекулах - лродукгэх радикальной реакции а с'М - скорость переноса поперечной ядерной намагниченности реакции, адщей без образования радикальных пар, для-триплетних
' -го-
адикашпсс пар. получаем •
' ' " 2 2 2 '0.5Í(Ли) - А /4.С
"i = r¿ g 27 2"ï~ •
. ; 1 + CJ +(to)+A /4 H + A (Lu» X /4
Д9 А.-константч CTB, J - интеграл обмэттного взаимодействия p
¡адккальяых nepai, tw - .разность частот процессии элгстройшх
¡mmc/u в радикалах,пары, % - вром?.кизяи радакалтдах пар.
Видно,. что цля гчиой радикальной реакции с участием
■ршлотти радикальных нар Е1 является действительной величиной
Eí I < 1. Уменьшение М1 обусловлено раофазировкой прецзссирувдей <:
шеречной ядерной намагниченности в свободно-радикальных
«стояниях, где 'частоту прецессии ядерных спинов вменяют '
¡заимодействия с неспаренными электронами.
Если исходные молекулы раопэдамтся в- сипглетном состоянии,
'О коэффициент передачи ядерной намагниченности скачивается.
юмплексннм и i ' ' :
2 2 2 2 1 +■ [J + (Ли)/2 + А. /81т
BeáL = ——g-"S" 2 ' 2 ' 2 гТ~
; И + tJ +(АЫ) U /4 К + А (Лы) т/4 ' ( •
• './(Au>)АТ ' • '
1пЕх = ~2 2"2 . 2 Z ГТ.
1 + W+(Aíd) ч-А /4И + А (Ли) т/4 ,
5тот результат означает, что в З-tiapöx 'поперзчнзп ядерная 1амагакченность нэ только уменьиэется по величине, - го и-' триобратаы' дополнительный фазовый сдвиг на угол ф, опродоляешй зоотноиением '' .
3
щр а --g----2 2-Г-"2--
1 + [J 4 ((J,~OÚ£) чА ./43гч A (íi)j -t-?g}. т/4 '
3 рзальнйх экспериментах по ХЩ такой перенос поперечной ядерной !амагшченности. может сопровождаться искажением формы .пиний ЯМР .'.'•-■ -21-
-'I,* * ' -У W, ..Vs с,'LU Ь ' îcv-'A".".!.;!,7; , ix; ''4 Y" ¡ \
- !.j.vj :;ï:i й-.c-ií: горок raí.v!.:'. ! . .v.. y: — '-
.. ....'..г : _г -,iü i J Б ;■>'п i::,.,1,
v.r..'.; 1"; у;."Л [.!;')-' ÏL> ;.' 1 Г ,'Ь,- -_»П 1
"..(.■.'■.i ¡! г - v.
" -:íC OY t-.j.'' ; ; -y .. v.:
. I .. ' i S ' J * ' t" P'^.h-JL-C.'...T „О'ЛГ.Г'Г---...,' < [ •;
_______•;;. . ,.,;u'L- '_p üro'. ■i.'.i/:. " ■ ¡:':\
с ; ••■■■. : u .i': - i-- "
V' . -':¡ i' r._ ■ .< /
oüopaói'JíHO .iVv.'vv'íi.i'^i.o ei.?-:: д
глллу /i'W9p?í:Lií::>!rno:: усСл1' ¡¡z:. : :-jOf!:*4'<n'?e'-':v
;:opjT;;:or'^c:fiií когатоло£1 тотсь .m' n.-r,j ■. — v¡r-"'т Í-j'O
;:;'iofcniLb4o с?;;зп (Д00) р ¡:afljr.tfc>uoEim:c-<x.
В и&рдод naparp&íe длссерпача Д"л гвчсд гсвзвкб: ^рг-иь^ь-;:». j;'::¡ савюкиял мяггрсскмпгав скол проя-мггтй cr.*\i: - ccaokyíísú jro гахсота каллригоедяшк. ?;.уктрзнэь да о«пючп;ч- гогглппятние ДОС к-югз.ссдо'дэ рассмотреть пос.вед0вчтель;:о^гъ çç.Cuw-, с^глатглог-са ирздставл';«<-<зс ьа рис-,8.
Р. репультате nossoraœx горэхолов с ¡гс.-':оцы) >uipuvj;spKo »ал::ризо-лпнного CLf"'n V- еокэ ггровоаст.етсш сос-дгглтол ^шиНьх-гяр.позт.я«'«
; J'.vrçc-''iu. с îio:-'c;'i"Oî!jOf (¡KOi.'v.üT'i: у • ^¡■к.'^амой
::. ; f.,,;i:-.r,y:iT сокеч'Лп;.-:- Пог:' "Л; f - э^;К'ф'Л! пог.ь: :ipor,o--
л,".:-,.",'!;''. Г)п; c-";"ijE'ito ск'й'шч'^. г,з;,;: .^i1"' p:iîo i.olíi;pó?o.'.¡
,';;:■! .•:•;. l.rrjro,ri'-V.v;.--vvi п; ¡;;л tr,: 1: i.V.'< НГГО ■
• ;. ..■.!.■:•"■ --'ir.-T'í'i'i•>., •'"■''■i'- ".J:; ÜÍ"'.'¡".J • , : \rpt¡í.p.^L^r-ifí; on í;
I.г ../,,
- ¡
I т
i ! ;>
< : ! ^ '
Ч
- -■■■ iù
.....-т'-г-::'-; ,'•:'>
\t/с-'! ' ■:<"" "■"'" :з :. ■" wmi ~ '.у. то ?;::"• v
■-•-г,'-;;, г-',.: -г.,, .'-:-■!--:"•■::':■•.-••
.'-ó; I'l-T ''.'! ".."'.".п."' ".""гс.'.'Ч Л" , .....„-,,,,.:.ь я . '-!■•;тт;- зг'гч гтсГ",""
;;;_ v _ ,:7 .у ' > : г ~ ' со :п -?
¡■".''л'-гт'л у 4 ".зу-'-г'-: г: <-. ггл" ; .•::•". т.,""гп'",:п'
У С' " , ■*'Л ' "Л!. " " р' -'• " - ""У" — ' ,у ''
•Я" ось :;„ тл -г^чп??.: г- ..""■-Т'.Г"--' ллрп- слл
г J
от ттют'-сгоз, ?'-гг'1 ::г.п7, сгг.тсч--
c."r;¡'",¡' :'í * 'v. TV; т;*а iï плли'сот:; г-', v ч •л-'ллт.лл.'л'пт ^ДОН с колсл'л- '• - s --у г':?ï'-'r ? 1';ч и:птк—-v.'i Г1, Ч <"чт',".т~;.\ г'ллгллпг'-л;::! o.^-v.'vrr-üc« rCG
.r.îj'-ii'rr1;!! r.,rT¡fíirti;¿" no::-."?С C-:псюгг:""::': «■>:::.">=> ?', i.r:j"-v-r--r; л ~ о г поп; г j-? ur-t-rmv---! my*, п рт.-..-.—г;?--"* ¡у l» ;
fî.'OO г руг С лглт;,':,
"и Л'С'.ррц":! ' r!f!.r'í i'í'H г "v. '',"1 T~rcn-'':'!i:i с ' v;:vr:'!
явэлщки ганшомрс когорентностей в обмевно-связаннкх парах получены алгебраические урс^ненчр. для стационарных неравновесных значений наблюдавшее величин Де, Уд и поляризаций Ре и Рд глэктронод 'ироводтости и ДОС ,, * .
5 - Т Ке - (¡/4)0 шатдУбУд(1 - Ре) = 0, •
21
' *Д ' ДДОС11 + ««А»11 »зУ1 - Ре>/41} -• Рд = <ь'Ре ~ ^-'(а* -
.йде'-в' 5 - .нсйоторка. величины зависящие о г магнитных параметров электронов и ДОС. Первое уравнение описывает зависимость 1?е, 1.0 есть-фактически . фотопроводимости образца от скоростей , стсян-заиксшогл и стти-независимого каналов рекомбинации и от Поляризации Электронов в »ш проводимости. Второе - описывает влияние а тих процессов на' спит ~>вуы поляризацию электронов» Последние даа уравнен"«» описывают, зависимости <. //д и Р„ от аналогичных параметров, характеризущих электроны "%оны проводимости. >
• Из анализа этих уравнеш8 .следует, что спиновая селективность ' "захвата носителей • тока в полупроводниках существенно влияет на электрические, оптические и магнитные свойства ^полупроводников. Из-са действия спиновых прзыл. отбора в обмонно-связ&шшх парах создается ■• неравновесная спиновая поляризация ДОС.дата при .захвате неполяризованных- электронов. ; Даже при Ре = 0 поляризация ДОС отлична от нуля и равняется
К.
д= JL 2 2~
К + (Aeptyj,) 4 2J (wc/%a)
где h. - постоянная Планка. Такая неравновесна^" поляризация ДСС устанавливается,из-за конкурирупдэт влияния спинового обмена, Деполяризующего ДОС, и поляризации ДОС в результате спин-селективного захвата нэяоляризовенных электронов ие*' .обквнно-связашшх пар. При tß - ¿¡л - > о неравновесная поляризация ДОС Рд может быть отрицательной величиной.и кямашичвнность поляризованных ДОС
. 124-
ориентируется против направления поля Я0. Это модег. существенно повлиять на спвктрн ЗПР ЦОС и дяаю привести И маоор|Щ}\.. ¿ффсктам«, ;го?зрне яяЛляцэтеоь с некоторых э^аорииснтах. ' .'
Сямюзоя селективность захвата на глубокап центру в полупроводниках влияет и на свойства элскгропов зо'-пг проводимости. Если спян-сзлектавный захват злектрояоз является оснсвлнм или дагз гдинствеяным каналом рексмбянкшш Езрзпновзсшгх тюс'лолой юна,
ЧТО ВОЗМОЖНО при условии « - Рд), то
~ 1/2
IX ^ + ^ + 4(1_С/С0)(РТ1еА3)С] )
Ч
1 с* р
г,(рт1с/та)(1-с/а0)
■р,
1 + [и- 4(1-С/С0)(РГ1е/г3) ]
Рассмотрии теперь коэффициент Я = Р„/Р, котор:;Я хйрзктерп-зуэт отклонение стационарной годярязвцЕИ электровоз - от ах начальной поляризации ? / О, возпккзядей прп ?ге.гзоигс:1 поглочв- . нот циркулярио поляризованного свэта. Еслл.спип-сел^ктзвшзт захват электронов является'единственна! канале:* реус-ткйнзцая, то
ег,„/тя)(1~с/с0)
К = __-----;--:--
Г 2-, 1 /2
1 + [1 + 4(1-С/С0)ОТ1е/Ха) ]
11з этой форели слодуег что при < (1 - С/С0 - ";В/Т1(.;) и С/й0 « 1 стацнонпркая-поляризация ?е сказывается болълэ начальной, то есть К > 1. Такая способность ДОС "усиливать" эдакт-
р01215'ю лзлнризсцкя ОбЪИСИЕОТСЯ тр?д что шлярпзовэяннр" д00 с
разной эффективностью "дареправляют" и валзптлузч.зену злектрогм, отличающиеся ориентацией, спина, и, утгеньяая увеличивает , яеемотрч на деполяризующее влияние .стил-решеточной релаксации. * Это свойство сохраняется и в том случае, когда в голупроводеЪко
-25- • ,
ïUfmJM^'ibio лойrah'jm гтщ-солзктагашй v. юсгязктавиь кйиз/-. ру'га.Олпэ'цяи иорз&иовеспкх носителей, тока. Пр:г c*i«!U
2(! + i/tj г; =-----------.... î /..*'
[1 н- iPc(a/TsH1 t t/\>\
2
Легко показать, что К > 1 при лкбш: Sг < 1, то зеть #|;*н-сол..>1:-зппикЬ захват электронов на ДОС будет усидпздхь ошнэьу:» шллрл-' Ъаштг олектрлюв и степень циркулярной иолярлиецда рз-г.-^пзии-wmcii ««лк-сц^шш гояупрсводшжоп дозшздлчэ ov ьшхти г„ и ш&вязрацж однюшшх ДОС. удеяьышш квиц,штра1>,:г /.,. шпязалеигно дчжютенкп при т/озр.чстант! г(, —> п> кэ'и'чпнк h умеггпща-'Тся до единиц;;.
Зазашюоп. концентрации эл' :троясв от сюат т'жуляр-Ю'Л ПОЛЯрШЙЧИП СВЭГ , ЫДОВвВЦОГО К9830Ш1Че ГТ-рО.Ч'ОЗД!, уЮТЫВГг-.С lia то, чю фотопроводимость полупроводчпкоз со сп;';1-с?.пг1лиг-":!'.— • глубсяаши центрам захвата долзша зависигь по только от »шт.-«- ■ ci.wodtjî, но п от степени циркулярной иоляризапки поглоЕрзь-ш ^ свею.
Описашшь ь этой глава мшгроскошгшскке проявления елнгю/,к:. еффэкт^в могут быть свойогешш на только полуярм^лвкач. со' дёрнаащм ДОС, но и шлупроводпикш с глубокгеж: центрам! друге к ' природа, аголобшчи к сгот-селоктивному захвату электронов. Зкс-пвршоптальшэ проявления ояисадаих в данной работа стгщюзпх o«V-фэктов »гут бить основанием для поиска новых областей прчг.тп-. чоского применения тзккх полупроводников.
Глава V. Ковиа проблэкп.. • § 1. Определение характеристик' молекулярной гаиаыаки радгкалоь по полоши зависимостям маггап'шх и спиновых Эффектов в простых • радакзльнчх нарах.
Цель данной работа - показать, какжсперучоптально н^блюдэе-мче полевке зависимости слшових эффектов по^оляот определять . характеристики клеточного эффоктя и молекулярной даиагяжи свободы« радикалов в реальной шдкости.
' -26-
îfoncc'fHo, что шкод продукта тйшалыюЯ рокспбияацпи . Р(Н) гр.л рпзг;гуглх явлениях магнитного поля H описавеэтсяГ/. .¿рмулой< готсрал, (¿схтглзаа, является формулой иитэгральтопо преобраеопй-!ЙЯ фуККЦ-П f(t), хзрэктзртзущдй .плотность вороятпосП .рзспре-uwiair.w решщпсппоспособшж колтйктсв радеселзз,
- . m
. Fill) - у .7fsp|popn(t,níP3j f'tyii, ' .
'до р'л - снпновпл изхрзш пло'люстл рздгкальгщ т.с;р, '-«грояхкссть ойчлругзль рсдлкэльчув лору ь с:!яг.т5тгс«г о.г^'ггсхгсч 'лсюппха |3">, ?j, - оператор пссктароз-^ия s сла-л^тао? )j.3:!Tpoimo9 состошв:<э, о - вероятность о<5рвзоб:-!Ш прс;зт::э :эгкщ!ошюспособноч ксшгпгз.
jimia вял дгрз яптегрйЛъпсЛ) прес-грагозлния . гаг*:::- с? ¡гшсоой лзтр.чцп алотнос.гн pn(t,!J), г??«тг-,*йея г^^якл ЭДорогашадиюго урзачгиш
dpn/dt = - i [ ILp1 ] - .V1 - -(г?рпЛП)Г0;. 'доOb первка члвн в прэвой часта огтаавэтт crœjrt-rçzpsï »боапдоэ радЕкальвчх пар, характеризуемте гжскътсат-
• 7(, второй ¿яэклэтсчьс? i.'cverhOB^axp сэсяк>зьт«»я дзр о "о."-:тсятой скорости ft, трогай •■ клэтотву» prrcr.'r^r.trr.j г-гт^эл-г-.з.
;лл '.¡8ДЛЭНП0 рздаалс» (£pi7ï'î>p.._ « Г-рП что
ЮЗВОЛЯ5У првкебрэ"*» Есмдадягч acsrr^i;?! л г.»тт а
tepm оператора »латряцч плэмсеей!
'г, %
. pn{tî = е J l¡*V<:%! P^oj ^ , .
'дэ p5{>, i'»j> - cocote агал- состсгл^л етопе=сп> revcixvromtaita vi, '.■)¡j -- Ej - ч&сюТа ь^релОдоь ssv-t:, рп(п; - слмлов?;!
'.тр»ша плоткхци ьлпнкаг..-нчт изо ь «:<- г^.изогтиля.
Гвпкй ыгд ядра. вятлгряльпогу .алобр-'осЕзшй г-'-гнслт от zoo х ?лс--:ентов матрицы илохиост'п - •¿з'.-олевкостеЛ а гсогто^птиостой,- кото-чзо осциллируг-г с частотам!, осфеделяглггл сяэтость сн'тгл*5т-три-1 нвтной эволюции радикэльи-а пари. Среда с-т^д; 'оггзт . гсоху.э чяюо г-нделить одну, .мгоштуда которой m зеез-пг? от полл У, 'з
-2Î- ■
' попользован, эту гармонику для обратного коеинус-нреобразованн
■ фурлб. Для простейшей радикальной пары, в которой сянглет-трип тная жзлпцкя определяется только разностью ¿--факторе
р-.1.п;калоь, псскзг.одониз функций we f(t) можно найтк, одела косинус-преобразмзавание. простой функции от экспериментально . гависимсстл F(!í) ■ ''
' -U . 4Agp Р(<0) * f Р(Н) '1
. Г(t) = vi е /(1.) =---Т--\---1- }Cos(ot Ж.
1С Ä N ¿ 1 Р(оо) J
w V , -kl
г АО F(<") -— | е /(t).it и Р(С) •=• 2 Р(Ю).
• -о ;
где' и; = tgßil/h, ß - магнетон Бора,.?' - полное число ра спавших с молоку.г Если в радикальное паре имеются иные взаимодействуй (обменные юи сверхтонкие), то й.рье-преобразование по ограниченному частотному диапазону одной из гармоник приводит к иятег .ральному уравнению Срвдгольма II рода для искомой функции F't). Например; для радикальной пари с одним магнитным ядром '
■ . со
: F(t) oosrt - % |dt 5"(т) £к1 (t,t) + Kg(T,'t)J * - ?a(t), . .
где -
¿ ■ ■ fSiJiri(x-t) Sln|r|(t+t) 1
К, (t,t = Coart -r--- +-—1—- ,
1 ■ [ ' t - t T + t J
, K2(i,t) = j" dn? Cosngi.^2 Sln^G (noeOjt - CoeP^)nosTt + 4 0,5 SIn220 Cosi¡¿3tJ,
- 2 г P(ro) rr ? r p(H) ,
'V.4 r ~7T~ I(s1d;3- • [f "pTcoT ]}
o
Здесь Я] 2< :лгз 11 й " пр00™9 функции магнитных параметров радикальной пару.В этих формулах длл гашг летного преде стЕешшкя ставится знак (-) и знак I = Я; а для тришитногб ~ зйа.. • (+) и ?■ - б Оззлнтяна 7, определяется норитовочтаи •г7нс*с!те."эи Р1^ 1-0)). ?епэш:о урзвшплО с п^'гсць» ЭВМ -позволяет по оисперэтентзхькам дэядам Р(К) оттредэллп» ксясуую фуэтся?» Г(1). Эти уравнения точгаге а доауени» уярстгЕяя щ>:> шгоро ахгортпз. 'шсле иного рбшэлия.Длл сянглатлого гредпгзмхеяткэ ра*?!хаггво2 пары получено интересно» отно.озгою прьдэлмл/г гкгггня
К -1
?<0) 5
| о * /(t)-C03<£ Atíót
?<со) 4 4" -kt
J -э /(t)«n
о
которое í..ú-7-io яснользоззть длл огнлвртштагььоЯ лрсзергп раслп -них аппроксимаций функция J*(t). Дм триплетного ирс-гга-лЕагсза \ акмх рздЕяалымх пар - .
»
. | е /(t) Cosft At)rtt
P(O) 3
' p(o») ~ 4 4 ® -i't
je /ft)cit
o .
'Следует отлетать, тто дажэ для лростих ггодэлеД родгхзльннх тар с ядзрнкм сттеоч 1 = 1/2 эта предельные соотнгаення принШткаль-но отличаются от простых отнозонвй нптурслынх *nTce.i¡ которые т'ыв'одчт, с чозотшязь на простом пересчете кохкчестрэ . реакционно cnccedmix иапдттних подуровней рэдюгалышх пар , л дспрльзувт' дли оценок величин Р(0)/Р(П).
В дт.еертация показано что. кмэя роольяу» полевую завгсимо(ТЬ1 ХШ. з слабнх' мапгаттых полях, функцию распределения. атгсв" рекомбинации радикалов У(t) можно определить/.;'келейно ' ресщв соответствующее интегральнее уравнение. Подофиэ уравнения,
позволяющие определять функцию íO;) по полевым зависимостям ХГШ, полутени. п wm " сингле'шь^", к для "триплетных" радикальных пар. Ваврд таких кнтегуальних уравнений доказывает принципиальную возможность акспе^кйлэзтвлыюго определения характеристик мэдзку-дивйылкк радикалов по кояоеш зависимостям магнитных п спиновых а^Оектов.
• ■ • § 2. Возможность когерентного выключения спонтанных - переходов идеализированного. квантогомеханического объекта.
В первых главах диссертации показано, что, продукта химических реакций монао сделать источником когерентного радиоизлучения, и тем сам преодолеть, казалось Си, шпрводолише ограничения, ао'условдентп малостью вероятностей спонтанных переходов-в радиодяёпазопо. Здесь везнккаэт вопрос, нельзя ли о по-могаыа когерентности сделать п противополагают, то есть подавить, зеке длин., ила ваклвчить спонтшшые излучательнш перехода из ЕсоО'.уздецрщ. состояний для тех диапазонов электромагнитного излучения, гдэ' соответствующие вероятности велики?
Одним из возыоетыХ' способов подавления спо; таннпх •пepex^ дов /Кохе? бить возбукдешю излучающей частицы в такую когерзитну» суперпозишш состояний, которая эффективно "вшелючит" взаимодействие с полем. В диссертации рассмотрен идеализированный «вэнтовомеханический объект, который условно назовем "атом", . т?йяимо^йству«ций с бозонньи полем. Зтог ато.«! имеет один невы-ройцонннй основной уровень и трехкратно вырожденное возбужденное состояние.'. Гшильтониан взаимодействия атома с полем , т " ■ +
nírT ьи + eikul h?
1,R - \
где Ьр, Ь^ - операторы рокцения и уничтожения квантов поля, а\ 3flj- опзраторы переходов между осноешм и возбужденными состояниями атома. Лалее будем считать константы связи g^ одинаковы-йи для возбужденных состояний |1>(1=1,2.3), тм есть g^p = Уравнение эволюции р°, описывающее спутанные перехода. Получается из уравняния Неймана для матрицы 'плотности полной системы "атом + пола". Эволюция матрицы плотности р° возбук-
■ -30-
осстолнлл СГП^ЛГЛ-Л-УГЛ J
- - (7/2 - '?)! >, - С"? ' 1Ц'- -, '.
l.J 1 • M *
./ууыэгнго г-йохс-ща ;.трлнп ui!.)> ллст;- селом?-"го соло \г.
ф,..0-и£ - 7< ¿ ai) pö (I сь)
сь 7 xüpSKTCpnayeT окогоегь сгсчггл^лд прел<::■£» - ó р.л.и'.гзцискн^э поправки. Э г.: урн л^ь'ля К'^олля? . '"пределт-."* .'/СЛОЙ-!Я ' ПОДЛВДЖаЯ СП0]ПС:Н}!!-Л 11<?5«Г.?ЛОа, то «c-íf ус'К-ЬЙЯ
тцизизряссти рв к р0,г Енй'о.чго нао> «jracc** *тсвкя ftfpî-'э во бугет па*«пятъс8.
¿ Pf, = О,
kl
70 олль cv/.r-»o олбяеягов лкб^а cïposn 2 xstfcrj спуйГйь .лолл-тл; '-л.ч пул». При построении стэдонарих иэцгц нллгносгл ¡г cooíO;nn't í»tc:«'-- лэгхо улзк^'.торзть "pcdoyv-ií-f ap'iivsroBóCíH и HojwiîpoHfu, norrc;.;v ка^та с С я
тг, f n-, i- rig = 1 , гц = pj.. • i,'-'
Псстровшю np;:wC'poB та'.сих стащшьарпнл: н-отнсс-п будэт од-
новременно докезатальотвом их cyi ¡естпогаь-т/. Дтл ттрац нлотйости р" рззиэра 3x3 кедиаго-кш.нло ятгуезгн одно злачно р.цппкаются чер°з. длягстльш» - кас^л^тсстл n¡
= 1 /2 - inj, f п3), ' / 3 '
ЮГ<Л 410^1 OTIp"TiaJ:tU'b, >¡.\nM'VrCít ."Г KOll -'.,:y'!(iWi'li': •iCTOím'Ü-i ■ •точа чп^ллл» г.лл ем-ллчхлд! ■ и утопила ос'.Т'.гл'ь
дскустккчх ллачетдаЯ п^, сл?дуот вссиодьзм-аться кряпр^м нчотр;тцат0 льности Spo2c f, wop^ приводит ¡с mpwwery/
nf у n?s - ÍI3 < :/? - 2ßr>, :'Дв Г m р12 - M p2S : : p¡'> = p, С.ч<5до^птульно, область .r,onw;~ ■î'.îjsix значений 'появляется крутом, обраауптлмся при сечении ячрл
р'лдиусп ¿1/2 - •¿(г)1"' плосноглъю <*), что ecswo^to xíiwn пул
¡i < /J/б. Область внутри круг'- ооотадлствуо? ateimnmi •осточпуда», а -го грятч'п •• чи«тш ип:ттов?».«?:.т!кчог;,ич состдч--
Тог-т'л cop'i:.f"it, not fir.'ino, что 'лтп>ге.!°хрпичй0г.г.я ся^тркл с
-Л ' -
вцракданлш спектром, взаимодействующая с бозоншш полем, кокет иметь стационарные возбужденные состояний,-из которых невозможны спонтанные излучагельвне перехода в основное состояние. Эти Н&излучанзив состоятся могут быть как чистыми квавтовомехаяичес-кче состояниями", так .к их статистически™ смесям.!. Физические Хфичиш подэвлевдя спонтанных переходов можно объяснить следующим оРразок: для неизлучаюцях когерентных состояний ,, лжен Сыть равен нулю'средний квадрат "момента перехода" Say из шзбулгденно-го в основное состояние. Анализ do.нее реалистичных, моделей
■ показывает, что для такого когерентного подавления спонтанных переходов суцественно ьыполнопие условия g,j, ~ g^. Однако это условие не выполняется для реальных: зодородоподсбных атомов, находящихся- в свободном пространстве.
§ 3. Спиновые эффекты в химических реакциях многоснинобых си тем и диамагнитных молекул.
Систематическое изучение' роли "готовых запретов в химических реакциях многоспиновг' систем слеует начать с рчализа простейших ситуация. ТакоЕоП является, например, модельная задача об ингиб-нровании свободно-радикальных процессов стабильными радкалами. . Пусть в растворе рядом с радикалом Sq (ингибитором) в : результате распада молекулы образовалась радикальная пара CR^figj, которая, например, из-за "стерических факторов не спосб-бка к гоюшалыюй рекомбинации. Стделыше радикалы и fig /Могут лишь рэкомбинировать'с Яд, образуя стабильные диамагнитные ' молекулы i^-Rg и Rj-Rj. Очевидно, что схема возмомшх' реакций
, . -'. щ, • fl.-ftj ; fig (в)
: (A) > (*)
юг ^ Щг1^, • рз (С) Буквой (А) здесь обозначена триада "радикальна," пара + радикал-
ингибитор", а • буквами (В) и (С) - суммарные состояния
"свободный радикал + диамагнитная молекула". "Еесспяновая"' теория
■ предсказывает простув экспоненциальную гашетиуу процесса и (при t;—» х)"полное исчезновение триад А и, следовательно, радикалов Rj при любом соотношении.веоятностей и ш2.
■ Совершенно иные результаты получаются если при анализе
-3?-
слета (*) учесть действие еппновыч запретов, связанных' о существованием элэктроштх спинов во всех трэд радикалах. Пусть в радикалах отсутствуют магнитные взя*-'(¡действия л вся система . находится в нулевом уагдитлом пол?. Схем? ре->нцяр сол?-
влтст-зуот простое уравчочяэ одолеют матрацл гд-.таовтя оА
I !Л ?|! * „ л *
Рар + 0РВ] - -{^Р 4 рРэ) , да * л а * •
- - : {ггз3 - Рр р" + + р;3)}. ,
Накопление продуктов В и С сшсыпавтсл ураинегскки зводхют их спиновых мптр,:ц шптьости рэ(1) и р"и}.3ти уравнения я^ляптгя оСобщенизм ссвобшх уравнеялЯ тесршг спзттшх едаэктсв па ел?'!,"Я спик-зависишх реакций в слстзнг трзх радикалов. Шэтсь -
оператор» проатшфованил на двухопхнонзв огаглаттаю ссстояехя радикалов й, и г?^. Это уравнение исак-т иузть гря т —- •-> . нетривиальное ненуледре рвгаппе, котором/' соответствует такое состояние радикальной триады, в потерся из-за спиновых- озирзюв' невозможна никакие парные рекомйэтэцкт. Спиновая . »ятрпца плотности такого состояла?
Рст ~ Ра - 1^1/г><аи/г5- .
где .
¡0+1/2> = 3 + |а-1(?2а3> +
В ртом случае состояпиа -аадой радикальной паш триада, пягтргтшр
Р. и 1и, описывается »матрицей плотности 1 АТЗ , 13 13 ■ 13 '3 13 .13. рст - хт+ ! - 4|Т0 ><т0 I 4- |Т_ ><т_ I]. Следовательно, рекомбинация в триада- типа А прекращается тогда, . тогда состояние казздой ппрп рэдосплэт стчпогптеч си^ы? толтло ч'ригт.пчтк^х С',1.-Л эяш1й. ,т'1 при РГ.М кч,*э'п огд'~ ■'.'':<'о впягия p8iiyKH.ll ' цподолкг-.Т (ЮТЯГЛИЬС* • В иоОС'С'М № П^чрпГЛ'ЧГПГК ''.•мештпкн
•"1. • ■. '
А . Ii Ii
pl ■•< {ja ><я. I + IP ><p Ij, Полудив*, 4îû 3 отсутствий маигшюго поля в радикальных. тригдол иа,иио рекомбинации нозозможни для всех, состояний высшей сшшо-noti мультаплотности, здесь - для компонент квартота О S - 3/?. Kw явллвгвя прямым акедстваем существования собственного значения h? --- ü у матричного уравнения для злимэнтов р-,^. Кинетика внеклеточных рекомбинаций радакакалов R, к ÎÙ в Г0-оостоя>£Ш с радикалом-ингибитором fíg в смешанном нзполяриао- •
венном состоянии, рассчитанная с помощью машинах элэшитов рА, '.1-1 »5т ПАП) = Sp р (x) = g(2 + g . ).
Накопление продуктов В и О описывается внрааением
' 1 -1,5-,
' па{%) - пе(г) д<1 - е ).
i rt.fr)
с
------I I,--- .1 .. с—
I , о i г з k s *
Рис.9. а - Кинетика исчезновения радикальных триад А и накопления проектов рекомбинации В и 0 в результате провесов спин-ааЕиси-' кок рекомПинчцай в Тр-триадах;ö - кик8тические''давясишсти 'перезвонил радикалов К,, ¿?2 Е
-34-
На рио.9 приведв1ш рассчитанные зависимости изменений числа
тр..од А, продуктов В и С, а также кинетические заЕ жиости
исчезновения радикалов Я,, Л2 и /?3< Видно, что в , таких
реакциях с участием TQ-nap но могут ракомбинлронать и исчезнуть '
все радикалы Rg. В т+-триадэх процессы рекомбинации радикалов
и R2 с радикалом П^ ' протекают так se, как и в Г0-триадах.-
Кинетически эти .два случал никак пе различается
Если в состав исходной триады А входит пера ; радикалов
/?1 ,Rp с некоррелированными олечтронпыш спинами <гак'нззыввемЗя _
Р-парз), то то спиновая вволпцдя l'-триадн будет описываться том'
л:е исходным уравнением, по с новыми начальными условиями."
Решение уравнений, описиЕашее ксчезнозвнш F- триад: а 1 -1 5т -0,5т
Па'Д) = Зр р*(1) = j (2 + в . " + <? ).
При 'с —► оз устанавливается стационарное состояние пд - 1 /2. Следовательно, ь результат ингибировшгая макет исчезнуть только половине рядикалышх Р-пар и полонла радикалов Д^ Легко показать, что и кинетика накопления продуктов (трйвд 3 и С) Tv3<) описывается суммой двух экспонат1
1 , 1 -1,5т -0,5t , пя(т) = п,(х) - - - (е )J.
Стационарные количества этих продуктов нв(™) = = ' 1/4.
Здесь посла окончания реакции рекомбинацииш из-за спиновых запретов остаются неизрасходованными рздгамлц'г^ к существенно уменьшен расход рздшапов и Теория, учятаввтая уирэвля/л-цую роль электронных спинов, предсказывает .сложную двухэксионен-циальнуи кинетику исчезновения F-триэд (то есть радикалов R,, í?? v и ñg) и аналогичную киш.лжу накоппапкя продуктов. Чтобы объяснить двухзкснрненцийльнун кинетику реакции надо предварительно рассмотреть рекомбинацию в триада?, состоящих »з скнглв-чюй радикальной пары и непсг"щзовшгауго рп гукала Fí0.
"дя них .
-0,5t 1 - 0,5т
■ ПА(1) ^ е ; Г'в(т) = \(г) --- - (1 - О .)
' . -35-
Из'отих формул ело дует, что ¿'-триады в результате реакций рекомбинации иочорайт экспоненциально, но со скоростью в три раза мсйКлой, 'чем скорость исчезновения т-триад. Именно различие скоростей иО'Лцзлсвсшш г- и Т-триад.оЗьясняет двухэкспоненциалъ-^ нуг кинетику расходования Р-триад, которые могут рассматриваться кы: статкстлчоская смазь двух тълов радикальных триад, каждая из . которых характеризуется 'своей скоростью реакций т>екомОиаации.
На ркг5.12 иривь-дены сводные результата рас то в кинетики исчезновения Т-, Б- и '¿"-триад радикалов Д,, К., и Я^ в дьутс пвршпзльннх. реакциях ша (*), а также аналогичных триад радикалов, рассматриваемых как Оессшшовыв частицы. Учет спиновых запретов при . рассмотрении внеклеточных (по отношению е радикально? ларе [Д,, Л>3) процессов приводит к важному еыводу с том, что скорость внеклеточной рекомбинации я выход радикалов иг триад 'г тцественно зависит от спиновой мультиплетности^этих пар.
• Рис. 10. Кинетические зависимости исчезновения ра&пичных типо; ра.гика ллнцх чред р результате парных рокомоинацнй с одинаковым; "ббсррировкми- вероятностями рекомбинации ы : 1 - триада 1,кпоте Тйнескщ "бдеерройр? 2 - э-триада ¿эдикалов; з, - :
.4 - 5?-- триада. ' . .
.(намаричрт рбраром рассмотрела цюделъ .другого процесса отрыва.(например, отрт ЩЯЩВШ}' 0
. диэмаггатной молэкуда (Щ, 5 кофрра^ даа ^л^тррна," образущи ■связь Я-1Г,' нвходя*йч'!8 рщрдатрру -.спиндвом сосгоянии. • . результате втой реакции дбра'зуются радикал Р у. диамагнитна • '.. . • . ■ . -36- ' ' . '"• ' : V-
молекула R~-~H, в которую атом М пореходит о любьм из двух электронов. В результате расчетов, для кинетики такой . реакции получены следую®» Еурэзвная • ■
1 '
- т V t '
' = 0
1
\ л^1 = v<t:) -1 - « 4 " . ' :
Э ж '
Таким образе»*, учет спина У электронов датге для nposrfctessi тягх-¡{ии, в котороЛ пртаэдяет учлетмо диамагьчг'над iwe-<tj,?3 Сотрчэ от нее с'томя свободам» ради злом), в pvja у?/вяьгг»-.7
теоретически рясс впвдпую сдсростъ роахдаа. отс^тетспй w-iha у электронов припало Си к чэтарегкрзтнену зпе.^че-й'л х^стсятн скорости ■"'oft реакции. Это герзай примзр, -.для которого удплоеь теоретически показать действия епшювах о-елротов в хггтп^зохих реакциях дгимагнитпых когенул. В гкяигютзу гкорсстз реакцга шюгмтель 1-'4 входит кек ародакспоаягця&гыкй гзеяьте.«, учиздващчй опшовкй энтропкйннЗ фактор.
Существование состояний радикапьпкх vtrrai, s которых невозможны парше рекомбинации непояяризозанвч* .радшмюв, служт указавшем на возможность реэлиз пда коопортогажи етошевнз состояний в ече&мблях радикалов. Для таких кооперативных спиновых состоят'" вобиохнэ стабилизация тепол'фнзовапннх свободных радикалов и парампгяийчих ач'сшв.
результата швода
1. Теоретически и _акспортхоиталаио доказало, что продукта химических речкций могут генерировать когэроптгтыэ радиочастотные поля, радиоизлучение к радиочастота® тока. Продукты хишпескти реакций "в,магнитном поло атовята. ягточпяксм та:о:х поле я, при
самсвозбукдэньи прецессия викгоро на.пгнцченгостл у хгамческв по-ляризовчнних ядег, то ость при переходе от накогеронтного к когерентному дгнетшго ядерных спинов. При етсм часть.' энергии
• химической реакции переходит в энергию радиочастотного ноля.
2. Превращение продуктов реакции в источник радиочастотного
•
поля (самовозбуждение прецессии векторз намагниченности М) происходит уз-за ваакиода^стрия И с еоЗст'-^ньъми электрояяггитнимч ао»я»«и, наииКУО'р, о. соостьешл/м попет радаоизлу*-енкя или с квазя-П1 ч-^'чтрчьк гкдоч в тоестратеп*,, ограничен~ -м цровсдядима • ловорхкоотада 1Ш1 округленном катушкой резонансною колебательнэго контура.
3. Создана теория, хо]юшо ошсыващзя радиочастотную генерацию продуктов хмш!ческих реакций. Эта теория оперирует нелинейными дкффоренцяалькыш уравнениями, в которых учитываются взаимодействия вектора намагниченности о внешними и собственными полями,продольная и поперечная релаксация л химическая накачка ядерных зее-манозских энергетических угчвией продуктов реакции.. Порог генерации в а1* ,й теория определяется кэч условие потери устойчивости тривиального решения = О.
4. Экспериментальные устройства, созданные для возбуждения и регистрации радиочастотных полей продуктов химических ре-жция являются первыми примерами новых приборов - химических радиочас-
. тотпнх мазероь и спиновых генераторов с химической накачкой ядерных зеемановских уровней. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен необычный режим "радиочастотного хш :ческого пульсара' , в котором продукта реакции периодически генерируют электромагнитное поле в виде последовательности отдельных радиочастотных импульсов.-Показано, что химическая реакция, создающая силь-нуг поляризации ядер, способна вызывать магнитные фазоше переходы II рода в спиновой ^система продуктов реакции. Наблюдался очонь редкий автоколебательный режим такого неравновесного фазового перехода. | .
5. Установлен спиновый Критерий "мгновенности" .гомолитичес-кого разрыва химических связей и показано, что спиновое состояние электронов не может гомониться за время племеьгарных актов химических реакций. Отсюда следует двойственный характер электронной системы химически кзменяе,мых молекул: эта система является самой легкой и, следовательно, самой,быстрой по отношению к допустимым
-38-
,пространство™™ перемещениям я, одноврэмэшю, самой медленной . относительно изменений . электронных спиновых состоят^. * Перегруппировки ядерного каркаса молекул происходят медленнее пространственных перемещений электронов, но быстрее всевозможных изменений спиновых состояний электронов. Поэтому изменение сппнопого состояния сис гоми электронов мои от бить лимитируяцей ■ стадией химической реакции.
6. Для описашм магнитных и спиновых аффектов в. химических реакциях предложен простой и эффективный метод расчета, ослювошшй на представлении о сипглет-триплетной конверсии как .эг.олвдш когеронтиостей (недиагоналышх элементов матриц« апот-пости) при постояшшх . населенностях состояний, япляп;шхся собственным! состоящими сшшового гамиштонивнэ рздикалышх пар, Отот вариант теория подтверздвн виьодом правил Копгейла для • знаков химической поляризации ядер в силышх магнитных полях; показано, что разрушение таких когерзнтностей р радикальных парах гизшзаот'лишь количественные изменения коэффициентов Й1Я, но на изменяет'их знак. С помощью стой теории определены коэффициента переноса ядерно-спиноеой когерентности из исходных молекул в диамагнитные продукта рекомбинации радикальных пар.
7. На основе физических представлений и теории, развитой для описашм стнгових эффектов в химических реакциях, дано опиетте спин-селективного захвата электропов зони проводимости на оборванные химические связи в шорганмчоешк полупроводниках. Обнаружено, что захват даже неполяризованних пектроров долгой приводить к спиновой поляризации несларешшх электронов оборванных связей и усиливать интенсивность их сигнала ЭЧР. В свою очередь спи ювая • селективность захвата поляризованных » электропов может усиливать их поляризацию и, следовательно, степень циркулярной' поляризации их рекомбипациогаюй люмтаосценнии. Кроме этого, показано, что фотопроводимость' полупроводников с ' оборванными химическими связями долина зависить от степени циркулярной поляризации света, вызывающего мешенные пореходч. Экспериментальное обнаружение'• .таких свойств полупроводников с огюрвяинмш химическими связями. может быть основой для новых практических применений таких полупроводников.
-За-
I I.
' ■ -. 8. Для различных моделей радикальных пар поставлена и решен;
обратная задача магнитных и спиновых эффектов, то есть покачано, • что математическая обработка их полевых зависимостей (зависимостей от напряженности внешнего магнитного поля) позволяет определять характеристики клеточного эффекта. Функция распределенщ повторных контактов радикалов в клетке растворителя может бшч определена как решение 'интегрального уравнения Фредгольма II рода, где ядро интегрального уравнения является функцие( магнитных параметров радикальной пары, а свободный член - функцией экспериментально наблюдаемой полевой шсимости. Зг. результаты являются основой теории нового укспериментапьногс метода исследования молекулярной динамики свободных радикалов I реальных кидких растворителях. • '9. Создана модель квантовомеханического объекта - идеалиьи-
ровакного "атома",- для которого доказано, что эго возбуждение I когерентную суперпозицию выроздэнных состояний может эффективне "выключить" прогэссн спонтанного ' излучения и аналогичны; спонтанных переходов в основное состояние. Искапано, что такие неизлучдщие возбужденные состояштя могут быть как "чистыми' ' квиятовомеханичес'кши состояниями, описываемыми вектором состсн - ния в гильбертовом пространств'}, так и лх "смвсягоГ, которые ;.аракт9ризу»лся матрицей плотности.
10. Начато систематическое изучение сгошовых эффектов I 'химических реакциях шогоспишьых (многорадикальных) систем с диамагнитных молекул. Показано," что кинетика' ингибированш радчкальгых .реакций стабильным.-' радикалами-ингибиторами может завиейть от спиновой мультшглстности распадающихся молекул, £ .-Наблюдаемые константы скоростей различаться в несколько . раз, к]юме того, дпр состояний смешанной спиновой мультшглотносга может наблюдаться кинетика ингибировэчмя, описываемая суммог нескольких экспонент. Для ансамблей свободных радикалов обнаружь новый тип кооперативных спиновых состояний, для которых запрещэнь любые парные рекомбинации, несмотря на отсутстг/ш спиновой поля, ризации у кавдого отдельного радикале» Для химических реакций с ■ участием диамагщтшх молекул-(тина реакции отрыва атома водорода), спиновые аффекты могут проявляться как уменьшение константь
скорости реакции, что может бить учтено в нредэкспоненциальном множителе в виде спинового энтропийного фактора.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Бучаченко А.Л., Берлинский В.Л. Химическое индуцирование радиоизлучения v химическая радиофизика. Успехи химии, 1983,
Т.52, N 1, стр. 3-19. • ' • - ■
2. Бучаченко А.Л., Берлинский В.Л. Радиоизлучение химических реакций.- Вестник АН СССР, 1981, Н 1, с.91 т 98.
3. Берлинский В.Л., Бучаченко А.Л., Пептон А.Л. Тоорптическкй анализ радиочастотного мазера с химической накачкой ядергах зеечановских энергетических уролней. - Тоор.зксаер.химия, 1Э7С>, т. 12, Н.5. c:66G:-C72.
4. Журавлев А.Г., Берлинский В.Л., Бучаченко А.Л, Генерация высокочастотного тока продуктами фотохимической реакции,- Письма в ЖЭТФ, 197В, Т.28. N.3, С.150 -453.
5. Журавлев А.Р., Берлинский В.Л., Бучаченко • А.Л., Пертин .А.Д, Генерация высокочастотного тока продуктами обратимой фотохимической реакции.- Тезисы конференции "Поляризация электронов и. ядер и эффекты ' магнитного. поля в химических реакциях",-Киев, 1978, 27 с. - -
5. Берлинский В.Л. Влияние процесса регистрации на наблюдаемую' кино тику ХПЯ.- Тезисы конференции "Поляризация электронов и ядер и эффекты магнитного поля в химических реахцпях", Киев, 1978, 27 с.
Г. Берлинский В.Л., Холвад В., Кенде И., Першпн А.Л. ХПЯ в реакции р-нитрозо-",»-диматилашлина с 2,2-азобисизобутпрогагфилом Collection of Czech. Chemical Communications, 1979, 7.44, N.11 p. 3373 -3377.
J. Берлинский В.Л., Бучаченко А.Л. О радиоизлучения продуктор химических реакций в магнитном.поле. - Я.фяз.химия, 19В0," т.54,. N.3, с.676 - 680. ' 9 . - '
Берлинский Г).Л,', Бучаченко А.Л. Генерации ■ радиочастотного электромагнитного поля продуктами химических ро'акцпЯ.т Ж.фга.-химии, 1q8i, Т.55, N.7, с.1827 - 1830^
' .10,-Берлинский В.Л., Бучачешсо А.Л. Радиофизические свойство радикальных реакций. - Тезисы докладов III Всесоюзной конфе-, ... фэрелйкк "Поляризация электронов и ядер и магштнта аффекты в химических реакциях", Новосибирск, 1981 г.
11.. Еучачонхо А.Л., Берлинский В.Л. Химическое индуцирование радиоизлучения.-XIII Менделеевский съезд по общей и прикладной шжа.. Рефораты докладов и сообщений. Баку, 4Q31 г.
12. Еердакский В.Л., Куравлев А.Г. Зкспоржонть—люя реализация радиочастотного "химического пульсара":- Химическая физика,
' • 1983 г., т.2, N.1, с.35 - 41.
13. Бердаский В.Л. Возбгчдошхе юйдачески кпдущфов&чного радиоизлучения "собственшм" полом бкшгай зоны магнитного диполя. Химическая физика, -t933 г., т.Zv ИЛ, L.B86 - ЬЭО.
Н. Бердашский В.Л. Влитие процесса,регистрация на наблэдадмук кинетику химической пол$фйзец1Ш я;;ер.- Тоор.вксдар.хшип, т.19, к.2, с.
15. Берлинский В.Л. Обратные задачи кинетики химической поляри-
"• задай ядер,- Е.фтз.химии, 1933, т.57, N.10, с.2599 -• 2560.
16. Берлинский В.Л. Радиофизические свойства химических акций.
• ." Диссертация на согсканио ученой степени кандидата физико-ма-
тематгюских наук. ИХ4> АИ СССР, 1983 г. 124 с.
1 Г. Верданский В.Л., Варданян P.A. Уравнония спин-зависимой рекомбинации на оборвашшх химических связях в полупроводниках. .Веб,: Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердогс тела. Черноголовка, ОЮСФ АН СССР, 1983 г.
18. Бордмскяй В.Л. Эфг&экта сгпш оелегтииюго захвата' поляризованных электронов на дислокационное оборванные связи t полупроводниках,- ЖЭТФ, 1986, т.91 N.6, с.
19. Берлинский В.Л. Возмокюсть когерентного подавления спонтанных переходов идеализированного квэнтовомехяничеопогс объекта.- ДАЛ СССР, 1938, т.62, N.T, с.
20. F/врдинский В.Л. Определение характеристик молекулярной динамики г. о полевым зависимостям, магнитных и спитювк;
:• эффектов в простых радикальных парах.- К.физ.химии, 1908, Т-.62, N.T, с. - .
; : . -42-
Lïjvsinœsntt 2.Л. Поддает n.i.'ij.ro-cir.T.o-.K'.A : тг;.£"'Л1Г0ст:1 "V
лтопгпрл!« гсигтс рздиятш.' 5:vâxÏvr.ru | 'дг'Л / •• ftjry^ .¡nr 0!&Л AU CCC7, Т';1.г.г>ГОЛ(Г,П'Л. •
1Л<1> A '75.Л. „'■лчсггпо' Эт'/гог-г: ■■:t¡r'ico ч -¡т.:.'.штат fWM-'ux пкчгн:ц-жг>к cr.cvm ли-,л.ыУ'Лп '.w.iyn,-* Пг,^-крлцт 0:С-Г? А>! СССР,. Черг.сголои;^, !9</1 г.
i
