Эффекты среды при образовании гидросульфат - иона и комплекса Ag+ с 18-краун-6-эфиром в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковалёва Мария Александровна

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ГИДРОСУЛЬФАТ - ИОНА И КОМПЛЕКСА Аг+С 18-КРАУН-6-ЭФИРОМ В РАСТВОРАХ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005546475

2 7 НАР 2014

Красноярск - 2014

005546475

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», кафедре топливообеспечения и горюче -смазочных материалов Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Федоров Владислав Андриянович

Официальные оппоненты: Тарабанько Валерий Евгеньевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук;

Ступко Татьяна Владиславовна

доктор технических наук, профессор кафедры химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Красноярский государственный аграрный университет».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится «13» мая 2014 года в 10ш часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, Е - mail: chem@sibgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ.

Автореферат разослан «/]/» 2014 года

Ученый секретарь ■ Фабинский Павел Викторович

диссертационного совета

Актуальность темы исследования.

Накопление и обобщение знаний о реакциях комплексообразования в растворах является одной из задач современной химии. Прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами образования и разрушения составляют важнейшую часть таких прикладных наук как, электрохимия, гидрометаллургия, геохимия, аналитическая химия и т.д.

Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, включая смешанные, полученные знания носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны исследования, позволяющие интерпретировать полученные данные с учетом влияния состава и природы среды на равновесие (первичные эффекты среды) и взаимодействия химических форм в растворах (вторичные эффекты).

Для накопления информации о влиянии эффектов среды и выработки корректных подходов к их разделению с процессами комплексообразования остается актуальным изучение простых систем. В частности, определенные перспективы мы связали с продолжением детального исследования протонирования Б042" в водно-солевых системах.

В связи с широким применением краун - соединений на практике роль процессов пересольватации при постепенно изменяющемся соотношении водного и неводного компонента было решено исследовать на примере комплексообразования Ag+c 18-краун-6-эфиром.

Цель работы:

Определить влияние первичных и вторичных эффектов среды при образовании гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и образовании комплекса Ag+c 18-краун-6 - эфиром в водно-органических растворителях.

Задачи исследований:

- показать применимость модели исследования, позволяющей одновременно определять константы взаимодействий и вторичные эффекты среды на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М - 1л+, Ыа+, К+, ТЧН4' и X - В г", N03". Проследить влияние катионных замен на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция);

- оценить параметры, характеризующие влияние среды от ее ионного состава;

- подтвердить адекватность метода при экстраполяции констант образования Ш04" при стандартных условиях с помощью уравнения Васильева;

- определить константы устойчивости Ац' с 18-краун-6-эфиром в широком интервале составов: вода - диметилсульфоксид, вода -диметилформамид, вода - ацетон, вода - изопропанол. Раскрыть физический смысл экспериментально определяемых величин.

Научная новизна:

- экспериментально обоснован метод разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды на примере образования гидросульфат - иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М — 1л+, Ыа+, К+, КГН4+ и X - Вг\ Ж>3";

- получены значения констант образования гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и комплекса Ag+ с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях;

- рассчитаны и экспериментально определены первичные эффекты среды при комплексообразовании Ag+ с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях.

Практическая значимость.

Полученные значения констант образования гидросульфат - иона и параметры неидеальности могут являются справочным материалом, позволяющим с большей точностью рассчитывать концентрацию ионов водорода в растворах серной кислоты. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов.

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Результаты работы обсуждались на XIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск. 2007г); Конференции «Лесной и химический комплексы -проблемы и решения» (Красноярск. 2008г.); Всесоюзной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 2009г.); Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», (Душанбе. 2009г).

Личный вклад автора заключается в постановке, планировании и непосредственном проведении эксперимента, обобщении полученных результатов, подготовке научных статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 123 наименования и приложения. Общий объем составляет 127 страниц, содержит 9 рисунков и 27 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, положения, выносимые на защиту, новизна научных результатов и их практическая значимость.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены некоторые подходы к теории растворов, вопросы стандартизации условий изучения комплексообразования, метод постоянной ионной среды, проанализированы эффекты среды, возникающие из-за изменений и величины ионной силы раствора, и природы ионов, ее создающих. Отмечается, что до сих пор отсутствуют методы количественного учета эффектов среды (неидеальности). Существующие методы оценки параметров неидеальности связаны с использованием не всегда корректных допущений. Приведен обзор экстраполяционных уравнений.

Проанализированы процессы межионных взаимодействий в смешанных водно - органических растворах. Отмечены недостатки используемого сольватационнно - термодинамического подхода для их описания. Представлена классификация, номенклатура, свойства краун -соединений. Рассмотрены экспериментальные методы изучения комплексообразования.

Во второй главе дано описание подготовки и анализа реагентов, использованных в работе. Приведены методы определения концентраций растворов. Представлены первичные экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция при 25°С в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М - 1л+, Ыа+, К+, N11/ и X - Вг", N03" и ПВг - МВг, где М = К+, №14+, в смеси кислот НСЮ4 и НВг при ионных силах 1=0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0.

Представлена методика потенциометрического анализа комплекса А§+ с 18-краун-6-эфиром в водно - органических растворителях с использованием электрохимической цепи без переноса, состоящей из стеклянного и серебряного электродов. Представлены расчетные данные констант устойчивости комплексов серебра (I) с 18-краун-6-эфиром при мольной доле 0.1-0.8. Определены погрешности полученных величин.

В третьей главе представлена математическая обработка и обоснование уравнений, применяемых для расчета параметров в водно-солевых и водно - органических растворах.

Определяющие растворимость сульфата стронция равновесия можно отобразить базисом:

и, соответственно, уравнениями закона действующих масс (ЗДМ):

KJ = [5Г2+][ДО4-~], KJ = ПРВ

Дв=[Я5,04-][5042"Г1[Я+Г1 (4)

В уравнениях (3 и 4) и далее для упрощения подстрочный индекс solv не пишется, а верхний индекс «©» означает отнесение соответствующей константы к реальной ситуации в исследуемом растворе.

Но можно использовать и другой базис, заменив в вышеприведенных (1) и (2) равновесие (2) на другое:

SrSO,n + HSr2*,„i, + HSO~,^ (5)

Изменяется в этом случае и уравнение ЗДМ:

(6)

Константы, являясь искомыми содержательными параметрами в приведенных выше уравнениях ЗДМ, связаны между собой соотношением:

Ae=jc,1e.(*,0V (?)

Согласно ( 1 -6) растворимость (L) сульфата стронция равна: l = [so42-]+[Hso;] = [5о42-]+р"[so; ][/Г] = [so,2']0 + Р?[я+]) =

Соответственно квадрат растворимости:

L1 = Ks° + Клв[Н*] = К," {\ + Р^Н*]) (9)

Закомплексованность сульфат - ионов Ф может быть представлена в

виде:

<b = L2(K,0V =1+/?,е[Я+] (Ю)

Если же заесть, что от абсолютной величины замены индифферентного электролита MX на электролит - кислоту НХ (где M - ион щелочного металла, а X - ВГ, или N03~ ) в смеси их изомолярных растворов в соответствии с правилом Харнеда логарифмы коэффициентов активности

химических форм зависят линейно, то функцию закомплексованности можно представить в виде:

ф = = ехр(-я0[/Г ]) + Д® ехр(-«,[/П)[Я+] (11)

о

где Ь0 - растворимость сульфата стронция в отсутствии кислоты; а0 -количественная характеристика эффектов замены для равновесия (1).

ЪКЛ' =\%К,*-ааСн, (12)

а/ - для равновесия (5)

1§/С=1ёк/-а1сй. 03)

При этом а; = ао + где >.1 - количественная характеристика неидеальности для равновесия (2)

(14)

Надстрочный индекс «®» означает отнесение соответствующей константы к I молярному раствору электролита.

Следует отметить, что в соответствии с уравнениями (13) и (14) эффекты среды действуют в направлении, противоположном комплексообразованию, т.е. взаимодействию ионов Н+ и 8042". По этой причине на кривых зависимости растворимости БгБСи (или закомплексованности) от концентрации ионов водорода при достаточно больших ионных силах появляются максимумы (рнс.1,2).

Уравнение (11) нелинейно относительно неизвестных величин У?/®, ап и «/. По этой причине для его решения необходимо использовать нелинейный метод наименьших квадратов (НМНК). При этом оказалось, что различные модификации НМНК дают достаточно устойчивые результаты по

определению величин «/ и //1 но весьма неустойчивое решение в

отношении параметра ап.

На основании изложенного был сделан вывод о практической невозможности определения величины а0 из представленных экспериментальных данных и целесообразности упрощения уравнения (11):

Ф = ^ = 1 + Д0 ехр(-а1 [Я + ]) • [Я+] = 1 + Д® ехр(-а, ■ С„. ) • С„, (15)

о

Уравнение (15) легко преобразовать в соотношение: <р = М(Ф-1)• (Сн.)-'] = -«,С;.

или

V -МФ-1]-(С;гГ,] = 4'Дя -«,'Ся. (16)

Значение необходимое для расчета Ф и далее <р, можно взять как квадрат растворимости в I молярных растворах электролита (МХ), т.е. в отсутствии кислоты. С другой стороны, опытные данные по растворимости можно представить в виде полинома:

Ь2 = а + в(Сн+) + с(Сн+)2 + с1(Сн+)3+ ... (17)

Принять параметр а за значение 1?а ( ПР0, КхН0 ). В большинстве случаев оба подхода дают практически равные значения.

В соответствии с вышеизложенным подходом обрабатывали полученные нами данные по растворимости 8г504 в I молярных растворах (М,Н)Х, где М - 1л+, Ыа\ К+, МН4 + и X - Вг", ЫОз". В результате получали оценки величин Р,0 и аь которые далее анализировали в зависимости от ионной силы, природы катиона и аниона.

В разделе 3.2 анализируются экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах бромидов металлов ( где М - это 1л+, Иа+, К+) и бромоводородной кислоты. Из (9) и (10) видно, что и растворимость и закомплексованность при увеличении [Н4] возрастали бы монотонно, если бы отсутствовали значимые влияния вторичных эффектов среды. Однако, согласно экспериментальным данным по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах бромидов лития (натрия, калия) и бромоводородной кислоты и на соответствующих зависимостях Ф от С„+ (кривые зависимости закомплексованности от концентрации ионов водорода представлены на рис.1) при высоких ионных силах ( I > 2 ) появляются максимумы. Это однозначно указывает на существенное влияние эффектов среды, обусловленных заменой ионов 1л+ (или , К.+) на ионы Н+.

ЫВг

№Вг

КВг

(а)

(б)

(в)

Рисунок 1 - Зависимость функции закомплексованности (Ф) от Сн+ при 1=0.5 (а); 1=1(6); 1=2(в); 1=3(г); 1=4(д)

Таблица 1 - Результаты расчета величин а/, I0, и рПР®для систем (Ы,Н)Вг, (Иа.ЩВг, (К,Н)Вгпри Т = 298К_

I Параметр Состав раствора

(Ь1,Н)Вг (Ма,Н)Вг (К,Н)Вг

0.5 1ёР1®±0.04 1.12 1.08 1.23

а,±0.02 0.11 0.17 0.22

РПР®±0.06 5.11 5.2 5.2

1.0 1ёр1®±0.04 0.80 0.90 0.94

а,±0.02 0.09 0.14 0.27

рПР®±0.06 4.84 4.85 4.89

2.0 1йр1®±0.04 0.40 0.63 0.63

а,±0.02 0.08 0.14 0.20

РПР®±0.06 4.67 4.69 4.75

3.0 1ёр1®±0.04 0.23 0.75 0.42

а,±0.02 0.11 0.14 0.29

рПР®±0.06 4.63 4.63 4.64

4.0 1ЕР,®±0.04 0.40 1.50 0.86

а1±0.02 0.09 0.18 0.20

РПР®±0.06 4.6 4.62 4.64

Среднее значение О] 0.09±0.05 0.15±0.03 0.24±0.06

Таким образом, удалось достаточно корректно разделить эффекты среды (п[)я эффекты комплексообразования (1дР,0) для бромидной системы. Оценки <Х] оказались практически независимы от ионной силы во всем интервале 0.5^4.0. Соответствие этого факта ожиданиям из суммы предшествующих знаний является дополнительным подтверждением сделанных нами упрощений в модели учета вторичных эффектов среды.

Следует отметить, что в отличие от ранее изученных перхлоратных систем бромид — ион в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды.

Наименьшее значение а 1 наблюдается для растворов (1л,Н)Вг; в ряду ЫВг, №Вг, КВг а! увеличивается. Такая ситуация может быть объяснена относительной близостью размеров гидратированного иона 1л+ и иона гидроксония Н30+, так как, на наш взгляд, эффекты среды во многом определяются различием в свойствах гидратированных ионов, которые формируют состав ионной среды. По этой причине на кривых зависимости Ф от Сн+ в I молярных растворах (1л,Н)Вг отсутствуют экстремумы.

Интерпретация эффектов среды представляет собой достаточно сложную задачу. Несомненно, одной из составляющих этого эффекта являются электростатические силы взаимодействия дальнего порядка, которые будут определяться размерами ионов, составляющих ионную среду.

Найденные величины ^¡31®, и рПР® экстраполировали на нулевую ионную силу, используя уравнение Васильева для приведенное к виду

(аналогично для рПР®).

Это уравнение не дает линейной зависимости левой части уравнения от величины ионной силы раствора. Поэтому были использованы уравнения (18) с добавлением квадратичного по / члена (с/") в правую часть;

Полученные оценки величин 1 ц р 1° и рПР° составляют 0.9б±0.02 и 6.52±0.07 соответственно.

Адекватность принятого регрессионного описания исходных массивов данных о 1 р,!а, и рПР® подтверждается хорошей сходимостью результатов их экстраполяции на нулевую ионную силу.

Значение рПР° удовлетворительно согласуется с литературными данными, которые лежат в интервале 6.50 - 6.67.

В разделе 3.3 обсуждается образование ШСХГ на фоне нитратов лития, натрия и калия. С увеличением концентрации азотной кислоты растворимость сульфата стронция увеличивается при всех ионных силах, как и в случае бромидной системы при высоких ионных силах (I > 2). Зависимости функции закомплексованности Ф от Сн+ для растворов (№,Н)К03 и (К,Н)И03 носят экстремальный характер (рис.2).

Рисунок 2 - Зависимости Ф от Си для изомолярных растворов МШ3-Н1\Ю3при 1=0.5 (а); 1=1 (б); 1=2 (в); 1=3 (г); 1=4 (д)

По данным о функции закомплексованности рассчитывали а,,

^р,®, и рПР® (таблица 2).

Таблица 2 - Значение параметров <хь 1§р1®, и рПР® для I молярных растворов (М,Н)ТчЮ3 при Т = 298 К_

I Параметр Состав раствора

(Ы,Н)Ж>з (Ка,Н)ТМОз (К,Н)Ы03

1 2 3 4 5

0.5 18Р,®±0.04 1.50 1.40 1.25

а,±0.02 0.11 0.25 0.45

рПР®±0.06 5.01 5.30 5.08

1.0 ^Р,®±0.04 0.54 1.17 1.20

а,±0.02 0.16 0.29 0.42

рПР®±0.06 4.66 5.14 4.75

2.0 1§Э,®±0.04 0.42 1.35 0.59

а,±0.02 0.14 0.27 0.41

рПР®±0.06 4.38 4.92 4.59

3.0 ^Р,®±0.04 0.30 0.60 0.73

а,±0.02 0.12 0.27 0.42

рПР®±0.06 4.09 4.86 4.47

4.0 1ЕР,®±0.04 0.07 0.96 -

а,±0.02 0.12 0.27 -

рПР®±0.06 3.88 4.82 -

Среднее значение а. 0.13±0.05 0.27±0.03 0.43±0.04

Как и предполагалось, наименьшее значение <Х| наблюдается для растворов (и,Н)>Юз; в ряду ЬПЧЮз, 1ЧаЖ)з, КЫОэ а, увеличивается.

Полученные, после экстраполяции значения и рГТР°

удовлетворительно согласуются между собой для систем (М,Н)>Ю3 с разными металлами.

Радел 3.4 посвящен обсуждению образования НБ04 на фоне солей аммония (МН4Вг и №14М0з). Исследование проводили при высоких ионных силах:0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0.

Зависимости Ф от Сц+ при ионных силах 0.5 и 1.0, как и в ранее изученных системах были близки к линейным, однако при ионной силе, равной 3.0 и 4.0 на этих зависимостях наблюдались максимумы. Их появление, как и ранее, связано с эффектами среды из-за замены №Н4+ на Н . На рисунке 3 для примера приведена зависимость Ф от Сн+ при I = 3.0.

Рисунок 3 - Зависимость функции закомплексованности (Ф) от концентрации ионов водорода при I = 3.0 для системы ЫН^Оз-НМОз

Обработка экспериментальных данных по растворимости сульфата стронция в исследуемых растворах проводилась аналогично предыдущим системам. Полученные значения параметра аь лежат в интервале между соответствующими значениями для систем: (№,Н)Вг - (К,Н)Вг, и (Ма,Н)>Юз -(К,Н)ЫОз. Отметим, что величина ионного радиуса так же лежит

между и К+.

В разделе 3.5 обсуждаются эффекты среды по растворимости Бг804 в растворах индивидуальных солей и в смесях их изомолярных растворов. Как следует из полученных экспериментальных данных для бромидов и нитратов концентрационные зависимости растворимости сульфата стронция от величины иной силы монотонно возрастают. При переходе от 1лВг к №Вг и далее КВг растворимость возрастает, ЫН4Вг занимает промежуточное положение между №Вг и КВг.

Для нитратов зависимости растворимости от природы щелочного металла имеют совершенно другой характер, при переходе от ЬПЧОз к №Н03 уменьшается, а к КИ03 увеличивается.

С целью выявления эффектов среды на (1) равновесие была изучена растворимость сульфата стронция в смесях изомолярных растворов 1лВг и МВг, где М = К+, МН4+. Зависимости растворимости от концентрации 1лВг в I молярных (1л,М)Вг оказались линейными (рис.4).

4,9 4,89 4,88 4,87 4,86 4,85 4,84 4,83 4,82

1 1,5 2 2,5 3

Рисунок 4 - Зависимость растворимости 5г504тв от концентрации ЫВг при 1=3.0 для системы (1л,М)Вг, где М = Ыа+, К+, 1чГН4+ при Т = 298К

Угловые коэффициенты характеризуют эффект среды а0 в соответствии с уравнением:

рПр0 = рПр® - о:0СМВг (19)

Рассчитанные данные а0 приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения ар в исследованных системах

I 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 Среднее значение

замена

(иЫа)Вг 0.026 0.023 0.024 0.025 0.020 0.023±0.004

(Ы,К)Вг 0.033 0.039 0.031 0.032 0.030 0.033±0.002

(ЫЛН4)Вг 0.030 0.039 0.027 0.027 0.024 0.029±0.002

Величины а0 весьма малы, т.е. можно считать, что замена ионов 1д+ на К+ на бромидном фоне приводят к незначительным изменениям ПР5г804. Максимальный эффект среды наблюдается при замене 1лВг на КВг (0.033).

В разделе 3.6 представлена математическая обработка и обсуждение результатов по комплексообразованию ионов серебра с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях.

Процесс комплексообразования катионов серебра с краун - эфиром (Ь) выражается уравнением:

-(и,1Ма}Вг

-(и,К)Вг

-(¡.¡,!\1Н4)Вг

Ад+ + I <-> АдЬ+

(20)

Константа этого равновесия является константой устойчивости образующегося комплекса AgL+■.

в = [А91+] (21)

Как и предполагалось, добавки органических растворителей к воде приводят к росту устойчивости АдЬ+ за исключением добавления ДМСО (рис. 6) , что может быть объяснено большим сродством и Б, входящей в состав молекулы растворителя.

1Г.Р____________________________________________________

и» ипс

................................................................................................................................................

2,5 |......................................................ГУ^^аМ*^............................... ««-АЦЕТОН

2

3,5 3

* - ДМ СО

1,5 Т=- -.....- ..................--------------------

^ ■________________________________________________________________'М ДМ ФА

0,5 -1...........................1......................т--------------Г-................г------т-----I N

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рисунок 6 — Зависимость логарифма констант комплексообразования АдЬ+ от мольных долей при добавлении ИПС, ацетона, ДМСО и ДМФА.

Для объяснения зависимости 1§Р от состава смешанного растворителя обычно используют так называемый сольватационно - термодинамический подход. Однако, такое объяснение является чисто качественным и не дает количественных результатов. Было предложено экспериментально определяемые константы образования в смешанных растворителях считать алгебраическими комбинациями более простых констант. В частности, полученные нами данные, можно интерпретировать, допуская в исследуемых растворах следующие равновесия:

Ад(Н20)^ + I <-> Ад1 + 2Н20 (22)

Ад(Н20)+ + 5 « АдБ(Н20) + Н20 (23)

соответствующие константы:

= [АдЬ+] [Н20]2 1 [Ад(Н2о)2+][Ь]

к = [Ад5(Н20)][Н20] 5 [^(Я2<?)2+]й

где [Н20] и [8] -молярные концентрации воды и органического растворителя, их отношение обозначим через а. Выражая экспериментально определяемую константу образования А§Ь+ через К1 и К5, получаем:

К1

К =

[Н20]2

К,

1 +КЯ

[5]

или К =

[Н20]2

1[Н20]

Это уравнение, приводим к виду: 1

1 + К5 ■ а

(26)

1 , К5

=--Ь — • а

К[Н20] кх кг

(27)

Решаем относительно К1И К5. Результаты решения приведены в таблице 4. Таблица 4 -Рассчитанные значения ^К, и К3 для ацетона, изопропилового

Ацетон ипс ДМФА дмсо

1§к, 3.48 3.47 3.48 2.28

№ -1.05 -0.84 -0.52 0.16

Как видно, в соответствующие уравнения входят величины К5 — константа вхождения 8 во внутреннюю координационную сферу А§+. Эти значения решили определить экспериментально, поэтому следующим этапом работы было определение констант устойчивости комплексов серебра с органическими растворителями.

Процесс комплексообразования серебра с растворителем выражается уравнением:

Ад+ +5 <->

(28)

Константа этого равновесия является константой устойчивости образующегося комплекса А£5+:

Р =

[АдБ+]

[Ад+т

(29)

В процессе титрования общая концентрация катионов серебра остается постоянной, за счет комплексообразования изменяется его равновесная концентрация в соответствие с уравнением:

Е0 = Е° + 0.0Б91дСАд+

При добавлении растворителя ЭДС принимает значения:

Е = Е° + 0.0591д[Ад+]

Тогда изменение ЭДС в процессе титрования описывается собой следующим выражением:

ДЕ= Е0 -Е = Е0 + 59.281ёСЛ8" - Е° - 59.281й[Аё+] = = 59.281§ СА8+/ 1§[А§+] = 59.2818Ф

После небольших преобразований получим:

(30)

(31)

Ф=Ш

ЛЕ/59.28

(33)

(32)

где Ф - функция закомплексованности; Константа устойчивости рассчитывается по формуле:

Кя =

ф-1 1^1

(33)

где [Б] - концентрация растворителя.

Равновесная концентрация растворителя рассчитывается по уравнению:

V -С(растворителя) 0.05

(34)

Полученные константы устойчивости представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Экспериментальные данные констант устойчивости комплексов серебра с органическими растворителями (К8). Погрешность для величин не

Растворитель Ацетон ипс ДМФА дмсо

к5 0.10 0.15 0.31 1.38

№ -0.92 -0.82 -0.51 0.14

Как видно из данных таблицы 5, экспериментальные константы К5 удовлетворительно согласуются с расчетными, что подтверждает адекватность принятого описания исходных массивов данных по комплексообразованию серебра с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях.

Основные выводы

1. Количественно разделены эффекты среды и константы образования гидросульфат - иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М — 1л+, Ыа\ К+, ЫН4+ и X - Вг", ИОз".

2. Показана зависимость значений вторичных эффектов среды от величины и природы ионной силы раствора.

3. Показано соответствие экстраполированных констант образования НБО^ для бромидных и нитратных систем с разным однозарядным анионом.

4. Определены константы комплексообразования Ag+ с 18-краун-6-эфиром в водно - органических растворителях (изопропиловый спирт, ацетон, ДМСО, ДМФА).

5. Оценено влияние растворителя на изменение констант устойчивости Ag+c 18-краун-6-эфиром в смешанных растворителях.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Федоров, В.А. Образование гидросульфат-иона в изомолярных растворах азотной кислоты и ее солей / В.А. Федоров, Л.С. Баталина, В.И. Шалыгина, Н.П. Самсонова, М.А. Качурина. // Химия и химическая технология. 2008. Т.51. - Вып 10. - С.45-47

2. Белеванцев, В.И. Термодинамические характеристики образования комплексов серебра (I) с краун-эфиром в водном растворе / В.И. Белеванцев, В.А. Федоров, Л.С. Баталина, А.М. Робов, М.А. Ковалева. // Журнал физической химии,- 2012. - Т 86.- №10,- С. 1636-1640

3. Федоров, В.А. Образование гидросульфат-иона в изомолярных растворах бромоводородной кислоты и ее солей / В.А. Федоров, М.А. Ковалева. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2013. -№ 1. -С. 30-32

4. Федоров, В.А. Эффекты среды при растворимости 8г804 в растворах индивидуальных солей и в смесях их изомолярных растворов / В.А. Федоров, Л.С. Баталина, В.И. Шалыгина, М.А. Качурина // Сборник статей по материалам конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения». Красноярск. 2006. Т.2.-С.317-320

5. Качурина. М.А. Эффекты среды и образование гидросульфат-иона в водно-солевых растворах / М.А. Качурина. Н.С. Алиева // Материалы ХЬУ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск. 2007. - С.106

6. Федоров, В.А. Образование гидросульфат-иона при смене растворителя / В.А. Федоров, Л.С. Баталина, В.И. Шалыгина, М.А. Качурина // Сборник статей по материалам конференции «Лесной и химический комплексы — проблемы и решения». Красноярск. 2008. Т.2. - С. 114-115

7. Федоров, В.А. Эффекты среды и образование гидросульфат-иона в смеси бромида щелочного металла и бромоводородной кислоты / В.А. Федоров, JI.C. Баталина, A.M. Робов, М.А. Качурина. // Тезисы докладов Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. - 2009. - С.294-295

8. Федоров, В.А. Эффекты среды и образование гидросульфат-иона в водных растворах / В.А. Федоров, JI.C. Баталина, A.M. Робов, М.А. Ковалева // Материалы международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе. 2009.- С.53

Подписано в печать 11.03.2014. Печать плоская. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ 604

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: (391) 206-26-49; тел. (391) 206-26-67 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru