Эффекты среды при образовании гидросульфат-иона в водно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахиукописи

БАТАЛИНА Лейла Султановна

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ГИДРОСУЛЬФАТ-ИОНА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск). Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор ФЁДОРОВ Владислав Андриянович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Ступко Татьяна Владиславовна профессор

доктор химических наук, Кузьмин Владимир Иванович ст. научный сотрудник

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Защита состоится 006 года в 1022 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г.Красноярск, пр.Мира,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г.Красноярск, пр.Мира, 82.

Автореферат разослан » ^¿С*2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П.В.

Л&обА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углубление знаний о процессах в растворах во многом определяет прогресс в различных областях химии. Эти знания играют существенную роль в практическом отношении, так как прогнозирование существования различных форм в растворе, умение управлять процессами их образования, разрушения, взаимных переходов составляют важнейшую часть многих прикладных наук.

На химпотенциапы детальных компонентов в водно-солевых растворах существенное влияние оказывают вторичные эффекты среды, возникающие из-за изменений и величины ионной силы, и природы ионов, ее создающих. Зависят от этих эффектов и концентрационные константы любых равновесий, реализующихся в соответствующих системах. По этим причинам при изучении образования малоустойчивых комплексов с заряженными лигандами возникают проблемы в том, чтобы различить и учесть вклады в наблюдаемые свойства от эффектов среды, с одной стороны, и от эффектов комплексообразования, с другой. Поэтому для накопления информации о картинах возможного смешения вторичных эффектов среды с эффектами комплексообразования и выработки корректных подходов к их разделению остается актуальным путь изучения новых простых систем. В частности, определенные перспективы в указанном отношении мы связали с детальным исследованием протонирования 8042" в водно-солевых системах.

Цель работы. - Целью настоящей работы является разработка общего подхода (модели) исследования относительно слабых межионных взаимодействий в.растворах, позволяющего одновременно определять и константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды.

В связи с вышеизложенным решались слелуотщие задачи:

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

- показать применимость данного подхода на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М=1л, Ыа, К, Се, М14 и X = С104, С1, Ш3;

- проанализировать зависимость параметра, характеризующего влияние состава среды на константу равновесия от ионной силы, состава и природы ионной среды;

- получить с помощью расширенного уравнения Васильева константы образования Ш04" при стандартных условиях;

- проследить влияние катионных и анионных замен в условиях метода постоянной ионной среды на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция);

- проиллюстрировать примененимость предлагаемого подхода на примере образования некоторых ацидокомплексов таллия (I); Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды (неидеальности) в водно-солевых растворах в условиях метода постоянной ионной среды.

Практическая значимость. Полученные значения констант образования гидросульфат-иона и параметры неидеальности являются справочным материалом, позволяющим рассчитывать концентрацию ионов водорода в сернокислотных растворах различного состава. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 28-й международной конференции по химии растворов, Дебрецен, Венгрия (2003 г.); научно-практической конференции «Лесной и химический

комплексы - проблемы и решения» г.Красноярск (2003г.); «Проблемы химико-лесного комплекса» г.Красноярск (2004г.); 1Х-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г.Плёс (2004г.); ХХН-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Кишинев (2005г.). Структура и объём диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 116 страниц, включая 36 таблиц, 9 рисунков и список цитируемой литературы из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы стандартизации условий изучения процессов комплексообразования в растворах, метод постоянной ионной среды и связанный с этим выбор индифферентных электролитов. Далее проанализированы эффекты среды, возникающие из-за изменений и величины ионной силы раствора, и природы ионов, ее создающих. Отмечается, чю до сих пор отсутствует методы количественного учета эффектов среды (неидеальности). Существующие меч оды оценки параметров неидеальности связаны с использованием не всегда корректных допущений. Приведен обзор экстраполяционных уравнений используемых для определения значений констант равновесия при стандартных условиях.

Рассмотрены экспериментальные методы изучения равновесий, более подробно рассмотрен метод растворимости.

Проанализированы литературные данные по значениям констант образования гидросульфат-иона в водно-солсвых растворах при различных ионных силах.

Во второй главе дано описание очистки, подготовки и анализа реагентов, использованных в работе. Приведены методы определения концентраций используемых растворов, а также комплексонометрическое определение концентрации ионов стронция в методе растворимости, определение погрешности получаемых величин.

Представлены экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция при 25°С в смесях изомолярных растворов MCIO4 (где M=Li, Na) и НС104; MCI и HCl (где M=Li, Na, К, Cs, NH4 ); MN03 (где M=Li, Na, К) и HN03 при ионных силах 1=0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0, и в смеси NH4CIO4 и НСЮ4 при 1=0,2; 0,4; 0,6; 0,8, т. е. с постепенной заменой ионов М+ на ионы Н*. Также приведены опытные данные по растворимости SrSC>4 в смеси изомолярных растворов солей. В этой же главе представлены серии измерений растворимости в смеси изомолярных растворов кислот НСЮ4 и HCl при постоянной ионной силе 1=4,0; 5,0; 6,0; 7,0.

В третьей главе представлена математическая обработка и обоснование уравнений, применяемых для расчета.

Определяющие растворимость равновесия можно отобразить базисом:

SrS04T„<-> Sr^soiv + SCV'soiv (1)

scV solv solv (2)

и, соответственно, уравнениями закона действующих масс (ЗДМ):

КЮИ = [Sr^lfSCV-], К,„0 = ПР0 (3)

|3,0 = [HSO4"][SO42T,[H+]-1. (4)

В уравнениях (3,4) и далее для упрощения подстрочный индекс бо1у не пишется, а верхний индекс «0» означает отнесение констант к реальной ситуации в исследуемом растворе.

Но можно использовать и другой базис, заменив в вышеприведенных уравнениях (1) и (2) равновесие (2) на другое:

8Г804тв + Н^ок 8Г2+50,у + Н804"5оК. (5)

Изменяется в этом случае и уравнение ЗДМ:

К5,0=[8г2+][Н8О4"][Н+Г1. (6)

Константы, являясь искомыми содержательными параметрами в приведенных выше уравнениях ЗДМ, связаны между собой соотношением: /3,0 = К510 • (К5О0) (7)

Согласно (1-6) растворимость (Ь) сульфата стронция в смеси изомолярных растворов индифферентной соли и соответствующей кислоты равна:

Ь = [8042"] + [ Н804 ] = [8042"] + /31<э[8042"][Н^] = [8042'] (1 + 0,0[Н+]) = К5о0[8г2+]''( 1 + К/ • К,,,0[Ы]>, (8)

и соответственно квадрат растворимости:

Ь2=К5О0+К,,0[Н+]=КЛ1+/5|0[Н+]) (9)

Закомплексованность сульфат-ионов может быть представлена в виде:

Ф=Ь2'(К»0)'1=1+|810[1Г]. (Ю)

Если учесть, что от абсолютной величины замены индифферентного электролита на электролит, содержащий ион водорода в смеси их изомолярных растворов в соответствии с правилом Харнеда логарифмы коэффициентов активности химических форм зависят линейно, то функцию закомплексованности можно представить в виде:

Ф = 1Л(Ьо)'2= ехр (- СЫН']) + /3,® ехр (-а,[Н*]) [Н^, (11)

где - растворимость сульфата стронция в отсутствии кислоты, аь -количественная характеристика эффектов замены среды для равновесия (1)

1пКя,0 = 1пК!0в - а&Сн+ (12) и а1 - для равновесия (5)

1пК.,0 = 1пК,,* - а,Сн+ (13)

При этом СХ] = (Хо + , где А.1 -количественная характеристика

неидеальности для равновесия (2)

1П/3,0 = 1п(3,® - Х,СН+ (14)

Надстрочный индекс «®» означает отнесение соответствующей константы к I молярному раствору чистого сложного растворителя.

Уравнение (11) нелинейно относительно неизвестных величин р,®, оь и И]. По этой причине для его решения вначале следует использовать нелинейный метод наименьших квадратов (НМНК). При этом оказалось, что различные модификации НМНК дают достаточно устойчивые и сходящиеся результаты по определению величин а\ и р1®, но весьма неустойчивое решение в отношении параметра о^ (раздел 3.2).

На основании изложенного был сделан вывод о целесообразности упрощения (11):

Ф = 1Л(Ь0)-2 = 1 + /3,® ехр (-«, [РГ]) • [НЧ = 1+ /3,® ехр (-а, Сн+) • Сн+. (15) Уравнение (15) можно преобразовать в соотношение Ф = 1п[(Ф-1).(Сн+)-,] = 1п/31® - а,С„+ или Ф* = 18 [(Ф - 1) • (Сн+)-'] = 1ё /3,® - а,*Сн+, (16)

которое можно решить МНК относительно неизвестных и а\.

Значение Ьо2, необходимое для расчета Ф и далее ф, можно взять как квадрат растворимости в I молярных растворах электролита в отсутствии кислоты. С другой стороны, опытные данные можно представить в виде полинома

\} = а + в(Сн+) + с(Сн+)2 + ¿(С„-)3 + ... (17)

и принять параметр а за значение 1_02( ПР®, К!0®). В большинстве случаев оба подхода дают практически равные значения.

Найденные величины ^Д® и рПР® мы экстраполировали на нулевую ионную силу. При этом оказалось, например, что уравнение Васильева для 1§/?1® приведенное к виду (аналогично для рПР®)

дг2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, участвующих в равновесии, и равная - 4 при расчете и 8 - при рПР°, не дает

линейной зависимости левой части уравнения (18) от I. Поэтому было использовано уравнение (18) с добавлением квадратичного по I члена (с I2) в правую часть.

В разделе 3.1.1 анализируются данные экспериментов по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах перхлоратов лития (натрия) и хлорной кислоты. Из (9) и (10) видно, что и растворимость, и закомплексованность при увеличении [Н4] возрастали бы монотонно, если бы отсутствовали значимые влияния вторичных эффектов среды. Однако согласно экспериментальным данным по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах перхлоратов натрия (лития) и хлорной кислоты и на соответствующих зависимостях Ф от Сн+ (кривые зависимости закомплексованности от концентрации ионов водорода представлены на рис. 1) при высоких ионных силах (I появляются максимумы. Это однозначно указывает на существенное влияние эффектов среды, обусловленных заменой ионов 1л+ (или №+) на ионы Н*, которые, к тому же, действуют в противоположном комплексообразованию направлении, то есть уменьшают растворимость.

Результаты расчета с помощью МНК по уравнению (16) для каждой системы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты расчета величин а/, ^ и рПР® для систем (1л,Н)С104 и (Ыа,Н)С104.

(1л,Н)СЮ4 (№,Н)СЮ4

I ОД 18 0*1 рПР® «1 рПР®

0,5 0Д4±0,02 0,98±0,03 5,15±0,05 0,25±0,03 1,10±0,07 5,26±0,05

1 0,18±0,02 0,83±0,02 4,94±0,04 0,16±0,04 0,86*0,04 4,93±0,06

2 0,14±0,04 0,71±0,03 4,97±0,06 0,15±0,03 0,76±0,03 5,06±0,05

3 0,21 ±0,02 0,69±0,03 5,02±0,05 0,19±0,02 0,59*0,04 5,00±0,04

4 0,23±0,02 | 0,90±0,04 5,58±0,04 0,19±0,03 0,53±0,03 5,31±0,07

—•— исю4-нсю< —О— МаС10,-НСЮ4

Рис. 1 Зависимость функции закомплексованности Ф от Сн+ при ионных силах 0,5(а); 1,0(6); 2,0(в); 3,0(г); 4,0(д)

и

Полученный нами массив оценок а, (табл. 1) показывает, что влияние смены 1л+ на практически незначимо (за исключением ионной силы 0,5).

Полученные оценки величин с помощью уравнения (18) для рПР° составляют 1,78±0,03 и 6,55±0,02, соответственно.

Адекватность принятого регрессионного описания исходных массивов данных о ^(3]® и рПР® подтверждается как хорошей сходимостью результатов их экстраполяции на нулевую ионную силу, так и характером разброса на уровне ожидаемого из модели ошибки.

Значения рПР° удовлетворительно согласуются с литературными данными, которые лежат в интервале 6,50-6,67.

В разделе 3.1.2 обсуждаются результаты образования НЯ04 в смеси изомолярных растворов хлорида щелочного металла и соляной кислоты. С увеличением концентрации НС1 в I молярных растворах (1л,Н)С1 растворимость 8г$04 увеличивается при всех ионных силах. Однако в случае систем (Ыа,Н)С1, (К,Н)С1 и (Сз,Н)С1 при ионных силах 1^2 эти зависимости проходили через максимум и затем растворимость 8г804 с ростом Сн+ уменьшалась. Экстремальный характер этих зависимостей, как и в случае перхлоратных систем однозначно указывает на наличие эффектов неидеальности из-за замены катионов М+ на ионы Н+, которые действуют в направлении, противоположном химическому взаимодействию (2).

В случае растворов НС1 и ЫС1, коэффициенты активности достаточно близки друг к другу и, поэтому эффекты среды для I молярных растворов (1л,Н)С1 минимальны, и по этой причине на зависимостях Ф от Сн. отсутствуют максимумы. При переходе по ряду систем (№,Н)С1, (К,Н)С1 и (Сз,Н)С1 эффекты среды, должны увеличиваться, что и

наблюдается на зависимостях Ф от Сн, (в качестве примера для 1=3 эта зависимость представлена на рис. 2).

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Рис.2 Функция закомплексованности Ф в зависимости от Сн+1=3.0

Решение уравнения (16) МНК приводит к оценкам ^Р® и аь которые представлены в табл. 2.

Таким образом впервые, как и в случае изомолярных растворов (1л,Н)СЮ4 и (№,Н)СЮ4 удалось достаточно корректно разделить эффекты среды (аО и эффекты комплексообразования (/3,®). Следует отметить, чю в отличие от перхлоратных систем хлорид-ион в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды, в частности ионов 1л+ и Ыа+. Параметр а] характеризует изменение величины Кб!0 по мере замены МС1 на НС1 в I молярных растворах (М,Н)С1 согласно уравнению (6). Эти параметры мало зависят от величины ионной силы (кроме 1=0,5). Поэтому мы сочли возможным их усреднить для I > 1 и усредненные значения представлены в табл.2.

Далее в этой главе обсуждаются полученные значения ^рД а', рПР® в зависимости ел радиусов гидратированных ионов, от соотношения коэффициентов активности ионов металлов и ионов водорода. Увеличение радиуса ионов по ряду 1л+ - Сб* будет приводить к ослаблению дальнодействующих межионных взаимодействий в растворе и следовательно к повышению устойчивости НБОд". Это находит свое

—е—исша

-в— кс1-нс1

—А—МаСМНС! —X— СвСкНС!

отражение в превышении величины Ф в растворах (М,Н)С1, (где М = 1Л, Ыа, К, Се) по сравнению с (Ы,Н)С1 при заменах М+ на Н*.

Таблица 2

Значения параметров ^Р]®, а/, рПР® для I молярных растворов (М,Н)С1 ____при 25°С_

I Параметр Состав раствора

(Li,H)Cl (Na,H)Cl (К,Н)С1 (Cs,H)Cl (NH4,H)C1

0.5 lg3i®±0.04 1,13 1,16 1,12 1,19 1,12

а,'±0.02 0,35 0,33 0,51 0,46 0,54

рПР®±0.06 5,07 5,10 4,97 5,02 5,00

1 0 lgp®±0.04 0,94 0,95 0,78 1,12 0,95

а,'±0.02 0,19 0,24 0,30 0,49 0,24

рПР®±0.06 4,87 4,84 4,63 4,73 4,86

2.0 lgP,®±0.03 0,80 0,83 0,73 1,038 0,60

ai'±0.02 0,09 0,16 0,24 0,41 0,17

рПР®±0.06 4,75 4,70 4,47 4,50 4,60

30 lg(îi®±0.04 0,44 0,77 0,78 1,21 0,73

а,'±0.02 0,08 0,19 0,39 0,42 0,19

рПР®±0.06 4,65 4,65 4,21 4,43 4,68

4.0 lgPi®±0 04 0,63 0,93 0,79 1,30 0,64

ai'±0.02 0,11 0,20 0,38 0,38 0,17

рПР®±0.06 4,92 4,78 4,19 4,45 4,65

Среднее значение а/ 0,12±0,05 0,20±0,03 0,33±0,06 0,43±0,05 0,19±0,03 (без 0,54)

Полученные оценки величин с помощью уравнения Васильева для lg)8i0, рПР° составляют 1,92±0,05 и 6,48±0,08, соответственно.

Раздел 3.1.3 посвящён обсуждению образованию HS04~ на фоне солей аммония (NH4CIO4 и NH4C1). В случае перхлората аммония исследования проводились при 1=0,2; 0,4; 0,6 и 0,8. Зависимости рассчитанной функции закомплексованности Ф от Сц+ близки к линейным. Это можно интерпретировать как отсутствие значимых эффектов среды при замене NH(+ на Н\ Соответствующие константы образования HS04 будут равны угловым коэффициентам этих линейных зависимостей.

В системе изомолярных растворов (NH4,H)C1 ионная сила принимала значения 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0. Зависимости Ф от Сн+ при ионных силах 0,5 и 1,0 были близки к линейным. Однако при I, равных 3,0 и 4,0 на этих

зависимостях наблюдались максимумы, связанные с эффектами среды из-за замены МН/ на Н\

Обработка экспериментальных данных по растворимости сульфата стронция в исследуемых растворах проводилась аналогично предыдущим системам. Полученные значения параметров рПР®, 1^8® а/ достаточно близки к соответствующим значениям для системы (№,Н)С1 (табл. 2). Отметим, что величина ионного радиуса ЫН/ лежит между Иа+ и К+.

Рассчитанные значения рПР° и (6,39±0,05 и 1,91+0,04)

согласуются со значениями, полученных для перхлоратных и хлоридных систем.

В разделе 3.1.4 обсуждается образование Н804~ на фоне нитратов лития, натрия и калия. По данным о функции закомплексованности рассчитывали 103®, а,' и рПР® (табл. 3).

Таблица 3

Значения 1а31Я, 01* и рПР® для I молярных растворов (М,Н)1МОз (М=1л, Ыа, К) _Погрешность определения составляет 0,02-0,04_

I (и.НЖОз (№,Н)Ш3 (К,Н)1ЧОз

-а 1 рПРи -а 1 рПР® 1801* -а | рПР®

0.5 1 13 0 17 5.05 1 31 0 5.29 1.37 0.45 5.12

1.0 0.83 0.17 4.65 1.19 0 5.16 0.98 0.15 4.78

20 0.73 0.15 4.35 1.12 0.095 4.90 0 89 0.09 4.60

3.0 0.52 0.15 4.08 1.19 0.094 4.85 0.92 0.14 4.46

40 0.33 0.13 3.89 1.18 0.067 4.86 — —

Наименьшие эффекты среды имеют место в системе (ТМа,Н)МОз, причем при I равном 0,5 и 1,0 а/ равны нулю. Для остальных ионных сил а/ < 0,1. Для системы (1л,Н)МОч эффекты среды мало зависят от ионной силы раствора, их усреднение приводит к величине а|*=0,15±0,02. Для смеси изомолярных растворов КЫОз и НМОз эффекты неидеальности в зависимости от ионной силы раствора имеют экстремальный характер.

Рассчитанное аналогично предыдущим системам усредненное значение рПР° 6,49+0,10 практически совпадает с определенными ранее рПР° для перхлоратного и хлоридного фона.

В разделе 3.2 приведены результаты обработки данных по растворимости нелинейным методом наименьших квадратов (НМНК).

В разделе 3.1 было отмечено, что использование НМНК для интерпретации данных по растворимости SrS04 по уравнению (11) связано с определенными трудностями. Прежде всего это касается возможности оценки величины ofo в приведенном выше уравнении. Тем не менее такая обработка была проведена с использованием различных подходов к нахождению неизвестных ofc, щ и /3|®, а именно методы QuasiNewton (I), Simplex (II), Simplex+ Quasi-Newton (III), Hooke-Jeeves (IV) и Rosenbrock (V).

Анализ данных показывает, что различные модификации НМНК (IV) дают устойчивые и сходящиеся оценки величины /3® и а,. При этом наблюдается хорошее согласие этих величин (за небольшими исключениями) с полученными при использовании упрощенного уравнения (15) с последующим его решением МНК. Для cto в подавляющем большинстве случаев получаются значения, имеющие значительный разброс, например, для 4,0 M (Na,H)C104 от 0,117 до 3,619 или для 0,5 M (Li,H)Cl от -0,79 до 7,94 и т.д.

В разделе 3.3 обсуждаются эффекты среды по растворимости SrS04 в растворах индивидуальных солей и в смесях их изомолярных растворов. Как следует из полученных данных для перхлоратов, хлоридов, а также хлорной и соляной кислот, концентрационные зависимости проходят через максимум, для перхлоратов и НС104 при 1=1, для хлоридов и НС1 при 1=2-3. При переходе от LiC104 к NaC104 при равных I растворимость уменьшается. В то же время для хлоридов при равных концентрациях солей растворимость увеличивается с ростом I, но с тенденцией

насыщения при ISÍ. Для нитратов зависимости имеют другой характер: при переходе от LiN03 к NaN03 растворимость уменьшается, а к KNO3 -увеличивается, причем при высоких ионных силах это повышение является весьма значительным. Для растворов кислот при равных их концентрациях порядок возрастания растворимости - HCIO4-HCI-HNO3.

С целью выявления влияния эффектов среды на равновесие SrS04TB<-»Sr2++S042', (рПР0) была изучена растворимость SrSO, в смесях изомолярных растворов LiC104 и NaC104, LiCl и MCI, где M=Na, К, NH4, Cs. Зависимости IgL от концентрации NaC104 в I молярном (Li,Na)C104 или MCI в I молярном (Li,M)Cl оказались линейными. Угловые коэффициенты характеризуют эффект среды o¡o в соответствии с уравнением:

рПР0= рГ1Рв-Оо CNaCi0< (или ао Сма). (20)

Величины СЦ) весьма малы для растворов (Li,Na)C104 и (Li,Na)Cl, т.е., замена ионов Li+ на Na+ на перхлоратном или хлоридном фоне приводят к незначительным изменениям npsrs04. Максимальный эффект среды наблюдается при замене LiCl на КС1 (0,18) и понижается при переходе к системе LiCl-CsCl (0,12) (табл. 4).

Система (Li,NH4)Cl представляет интерес с той точки зрения, что катион NH/ близок по свойствам к Н30+, как отмечалось ранее. Можно ожидахь, что замена Li+ на Н+ (Н30+) приведет к такому же эффекту среды. С другой стороны радиус иона Н30+ (135 пм) значительно ближе к радиусу иона К+ (133 пм), чем NHt+ (143 пм). Поэтому, если исходить из этих данных, эффект среды при замене Li+ на Н+ будет равен c¡q для системы (К,Н)С1, т.е. 0,167. Это значение гораздо ближе к величине равной 0,160, полученной из результатов решения исходных уравнений НМНК для систем (Li,H)Cl (1=2,0; 3,0 и 4,0). Тем самым открывается путь для независимой оценки величины Cfy и далее X из уравнения a¡=cn> - к

Таблица 4

Значения ар при катионной замене__

I 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 Среднее значение

замена

(и,Ыа)С104 0,183* 0.026 0.014 0.027 0.020 0,022±0,006

(Ь1,На)С1 0 188* -0.017 -0.026 0.076 -0.042 -0.022±0.04

(1л,К)С1 -0.204 -0.247 -0.157 -0.140 -0.176 -0 184+0 02

(1Л,Сз)С1 -0.118 -0.150 -0.131 -0.083 -0.112 -0 119+0 01

(1Л,Ш4)С1 -0.0467 -0.0653 -0 0471 -0 2071 -0.0666 -0.047±0.02

*) эти значения в расчете не учитывались

В разделе 3.3.1 приводится анализ анионных замен на эффекты среды. Расчет параметров од, характеризующих количественный эффект среды для рПР, т.е. рПР0= рПРкатсю4 ®-од Ссг (или одСмоэ) проводился для каждой ионной силы по уравнению

Ю,

а° I I

Результаты расчета приведены в табл. 5.

Таблица 5

Параметр ар в уравнении (21) для анионной замены

Система 1=0.5 1=1.0 1=2.0 1=3.0 1=4 0

1л(СЮ4,С1) 0.074 0.023 0.050 0.069 0.072

№(С104,С1) 0.188 0.047 0.070 0.074 0.101

Н(СЮ4,С1) 0.156 0.069 0.084 0.087 0.110

1л(СЮ4,Ш3) 0.104 0.124 0.145 0.165 0.202

Ыа(СЮ4,Ы03) -1.057 -0.648 -0 340 -0.232 -0 192

Н(СЮ4,К03) 0.266 0.139 0.158 0.158 0.185

Для перхлоратно-хлоридной системы эффект среды зависит от природы катиона. С увеличением ионной силы од обнаруживает обратную тенденцию к увеличению (исключая од при 1=0,5). Для перхлоратно-нитратных систем од почти не зависит от природы катиона (1л+ или Ш+), а также с ростом ионной силы немного повышаются (за исключением од при 1=0,5), но в меньшей степени, чем для перхлоратно-хлоридных систем. Причина аномального поведения од для системы Ыа(С104,М03) пока не установлена.

Большие различия в растворимости 8г804 в изомолярных растворах НСЮ4 и НС1 при высоких I побудили нас провести исследования при более

высоких ионных силах 5,0; 6,0 и 7,0. Как и ожидалось, зависимости рПР0 от Сцсь т.е. от замены СЮ4- на С1- оказались линейными, параметр оь оказался равным для соответствующих ионных сил 0,074; 0,067 и 0,086.

В разделе 3.4 был использован предлагаемый подход к интерпретации литературных данных по потенциометрическому исследованию поведения ионов таллия (I) во фторидно-хлоридных растворах. Ион Т1+ с хлорид-ионами образует монолигандный комплекс Т1С1, об этом свидетельствуют и спектрофотометрические измерения смеси растворов, содержащих ионы Т1+ и СГ. Результаты традиционной обработки потенциометрических данных по образования хлоридных комплексов таллия (1) в I молярных фторидно-хлоридных растворах калия, т.е. без учета эффектов среды, приведены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты расчета параметров образования Т1С1П''" в I молярных растворах K(F,C1)

I

0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 6 0

без учета эффектов среды

ft" 0.967 0.821 0.821 0.943 0.802 0.769

А' 0.288 0.586 0.333 0.0028 0.141 0.373

А' — 0.100 0 060 0.157 0.105 0.077

По уравнению (16)

lgft® -0.0148 -0 0784 -0.0796 -0.0670 -0.120 -0.112

А® 0.967 0.835 0.833 0.857 0.759 0.772

«1 0.123 0.263 0.161 0.132 0.1650 0.200

Как видно, при этом в растворе обнаруживаются при 1=0.5 два комплекса, а при 1^.0 - три комплекса. В то же время обработка данных по уравнению (16) приводит к выводу об образовании в исследованных растворах только одного комплекса Т1С1 (табл. 6). Обнаружение Т1С12" и Т1С132" связано с эффектами среды, которые в данном случае действуют в том же направлении, что и эффект комплексообразования.

Таким образом, предлагаемый метод учета эффекта среды позволяет на примере образования ацидокомплексов Т1+ делать объективные выводы

о количестве химических комплексных форм, образующихся в растворе, и получать объективные значения констант их образования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Предложен новый подход к интерпретации данных по образованию комплексов малой и средней устойчивости, позволяющий количественно разделить эффекты комплексообразования и эффекты неидеальности.

2.На примере образования гидросульфат-иона с помощью данных по растворимости сульфата стронция в водно-солевых растворах проиллюстрирована применимость предлагаемого метода. В широком диапазоне ионных сил определена константа гетерогенного равновесия образования Н804~, а также /Знъо*- и эффекты среды ОТ].

3.Впервые показано, что растворимость 8г804 в I молярных растворах (М,Н)С104 (М = П, N8), (М,Н)С1 (М = и, Ка, К, Се) при замене катионов щелочных металлов на ионы водорода при I проходят через максимум, что однозначно указывает на наличие эффектов среды, действующих в направлении, противоположном образовании Н804~.

4. Определены эффекты среды для равновесия 8г804тв<->8г2+50|У+8042*50|У при катионной замене (Ы,Ыа)С104 и (1л,М)С1 (М - Ка, К, Сб). Исходя из сопоставления свойств ионов щелочных металлов и Н30+ оценены эффекты при замене М* на Н30+. Также изучено влияние на ао при анионных заменах Н(СЮ4,С1) и Н(СЮ4,Ж>3). Показано, что в изученных системах отсутствуют другие взаимодействия.

5.Эффекты среды ^ практически одинаковы в системах (1л,Н)С104 и (Ка,Н)С104, в системах (М,Н)С1 а\ увеличивается от 1л+ к Св+. 6 Полученные значения констант образования Н804" в широком диапазоне ионных сил (0,5-6,0) аппроксимированы уравнением Васильева с добавлением квадратичного по I члена, рассчитаны Д15ог при 1-» 0. 7.ПредлагаемыЙ метод использован для интерпретации данных по образованию Т1С1П'"П в I молярных хлоридно-фторидных растворах.

Показано, что в данном растворе образуется только Т1С1, а образование комплексов Т1С12", TICI32' результат наложения эффектов среды.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Щетинина, Т.Ю. Образование гидросульфат-иона в условиях метода постоянной ионной среды / Т.Ю. Щетинина, JI.C. Баталина, В.А. Федоров Тезисы докладов научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» Красноярск. 2003 г. - Ч.2.-С. 239

2. Fedorov, V.A. Effects of medium and interionic interactions in water-salting solvents / V.A. Fedorov, L.S. Batalina, S.V. Ushanov 28-th International Conference on Solution Chemistry. Debrecen, Hungary. 2003. - P. 137

3. Максимюк, Jl.П. Эффекты среды при образовании гидросульфат-иона в водно-солевых растворах / Л.П. Максимюк, Л.С. Баталина, В.А. Федоров Тезисы докладов научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения». Красноярск. 2004 г. - 4.2. -С. 361

4. Федоров, В.А. Эффекты среды при образовании гидросульфат-иона HSO4- / В.А. Федоров, В.И. Белеванцев, Л.С. Баталина / Тезисы докладов IX-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плёс. 28 июня-2 июля 2004 г.-С. 22

5. Федоров, В.А. Константа образования хлорсульфонат-иона в водно-солевых растворах / В.А. Федоров, В.И. Белеванцев, Л.С. Баталина // Тезисы докладов Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев. - 2005г. - С.530

6. Федоров, В.А. Константа образования хлорсульфонат-иона в водных растворах / В.А. Федоров, Л.С. Баталина, Т.М Финогснко // Вестник КГУ №2.-2005г.-С.82-84

7. Федоров, В.А. Влияние эффектов среды при образовании гидросульфат-иона в водных растворах солей аммония / В.А.Федоров, Л.С. Баталина, В.И. Шалыгина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48. - Вып.

8. - С.17-20

t

j i

?

1.

с

Заказ Ш%(>1о1 Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 120; тел.: (3912) 26-34-92.

#¡ - / ; L j

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Основные понятия. 1.2 Стандартизация условий изучения равновесий ч 9 комплексообразования в растворах.

1.2.1 Экстраполяция констант устойчивости к нулевой ионной силе.

1.2.2 Метод постоянной ионной среды. ^

1.2.3 Правило Харнеда для 2-компонентной системы.

1.2.4 Поведение микропримеси на фоне бинарного электролита.

1.2.5 Следствия из правила Харнеда.

1.3. Методы изучения комплексообразования.

1.3.1. Потенциометрический (рН-метрический) метод.

1.3.2 Метод растворимости.

1.4 Образование гидросульфат-иона в водных растворах.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Подготовка реактивов и анализ растворов.

2.2 Метод исследования.

3. Математическая обработка и обсуждение результатов.

3.1 Обработка экспериментальных данных.

3.1.1 Образование ШО^ в смеси изомолярных растворов перхлоратов лития (или натрия) и хлорной кислоты.

3.1.2 Образование Н804~ в смеси изомолярных растворов хлорида щелочного металла (лития, натрия, калия, цезия) и ^ хлороводородной кислоты.

3.1.3 Образование Н804" на фоне солей аммония (Ж14СЮ4 и №££1).

3.1.4 Образование Н804" на фоне нитратов лития, натрия, калия и азотной кислоты.

3.2 Результаты обработки данных по растворимости нелинейным методом наименьших квадратов.

3.3 Эффекты среды по растворимости ЗгБОд в растворах индивидуальных солей и в смесях их изомолярных растворов.

3.3.1 Эффекты среды при анионной замене.

3.4 Обработка литературных данных по образованию комплексов таллия методом, учитывающих эффекты среды.

Выводы.

Углубление знания о процессах в растворе во многом определяет прогресс в различных отраслях химии. Эти знания играют существенную роль в практическом отношении, так как прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами их образования, разрушения, взаимных переходов составляют важнейшую часть многих прикладных наук.

На химпотенциалы детальных компонентов в водно-солевых растворах существенное влияние оказывают вторичные эффекты среды [4,5], возникающие из-за изменений и величины ионной силы, и природы ионов, ее создающих. Зависят от этих эффектов и концентрационные константы (К0) любых равновесий, реализующихся в соответствующих системах. По этим причинам при изучении образования малоустойчивых комплексов (K¡0 <5) с заряженными лигандами возникают проблемы в том, чтобы различить и учесть вклады в наблюдаемые свойства от эффектов среды, с одной стороны, и от эффектов комплексообразования, с другой [1]. Для систем с несколькими комплексами возможности решения таких задач резко падают. Например, при I=const влияние на измеряемые эффекты (на изменения потенциала индикаторного электрода, растворимости, спектров и т.д.) со стороны образования «искомого» монолигандного комплекса таллия (I) (TIL, Ь=>Юз~ СГ и др.) могут быть осложнены не только эффектами замены анионов фонового электролита (скажем, CICV) на анионы лигандов (N03~, СГ и др.), но и значимым вкладом от образования комплекса T1L2 (или и T1L3 "). Поэтому для накопления информации о картинах возможного смешения вторичных эффектов среды с эффектами комплексообразования и выработки корректных подходов к их разделению остается актуальным путь изучения новых простых систем.

Таким образом эффекты неидеальности имеют место и в условиях метода постоянной ионной среды, особенно при изучении образования малоустойчивых комплексных ионов, протонированных химических форм, вследствие замены ионов инертного электролита на ионы, участвующие в соответствующем равновесии (ацидолиганды или ионы водорода). Количественный учет эффектов среды в данном случае связан с достаточно большими трудностями, которые усугубляются в связи с возможностью образования нескольких форм. Поэтому с целью выявления взаимосвязи эффектов неидеальности с природой электролитов, формирующих ионную среду, является целесообразным изучение относительно простых систем, в которых наряду с исходными образуется только одна химическая форма. В л связи с вышеизложенным было проведено исследование протонирования 804 ' в водно-солевых системах, в которых по совокупности имеющихся данных доминирует образование только одной протонированной формы сульфат-ионов, а именно Н8О4~501у.

Целью настоящей работы является разработка общего подхода (модели) исследования относительно слабых межионных взаимодействия в растворах, позволяющий одновременно определять и константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды.

В связи с вышеизложенным решались следующие задачи:

- показать применимость данного подхода на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М=1л, Ыа, К, Сб, ЫН4 и X = С104, С1, Ы03;

- проанализировать зависимость параметра, характеризующего влияние состава среды на константу равновесия от ионной силы, состава и природы ионной среды;

- получить с помощью расширенного уравнения Васильева константы образования Н8С>4~ при стандартных условиях;

- проследить влияние катионных и анионных замен в условиях метода постоянной ионной среды на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция);

- проиллюстрировать применимость предлагаемого подхода на примере образования некоторых ацидокомплексов таллия (I);

Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды (неидеальности) в водно-солевых растворах в условиях метода постоянной ионной среды. Практическая значимость. Полученные значения констант образования гидросульфат-иона и параметры неидеальности являются справочным материалом, позволяющим рассчитывать концентрацию ионов водорода в сернокислотных растворах различного состава. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости. На защиту выносятся:

- результаты изучения растворимости сульфата стронция в водно-солевых растворах различного состава;

- вычисленные с помощью разработанного подхода величины констант образования Н804~ и эффектов среды (с^);

- результаты анализа полученного массива данных о Рнэог и а] с целью определения их места в системе предшествующих знаний;

- информация о составе, константах образования и эффектов среды полученная при обработке литературных данных по образованию малоустойчивых комплексов некоторых металлов в растворах.

Связь темы с планами работы СибГТУ

Работа проводилась в соответствии с планами госбюджетных НИР СибГТУ по теме «Изучение закономерностей комплексообразования в растворах»

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные понятия

При исследовании равновесий комплексообразования, а также кислотно-основных взаимодействий в растворах конечной целью является идентификация химических форм в растворах, т.е. внутри жидкой фазы и определение соответствующих констант равновесий [1]. При этом весьма важным является правильное истолкование таких понятий как исходные и детальные компоненты, детальные компоненты и химическая форма, среда и эффекты среды. В связи с этим решили дать определение основных определений, на которые мы опираемся.

Понятие о компонентах проиллюстрируем на примере простой системы, образующейся при растворении кристаллического хлорида натрия в воде. Исходными компонентами являются NaCl и Н20, детальными - Na+, С Г" и Н20. Химической же формой будут Na+soiv, CI soiv и H20soiv5 то есть не что иное, как сольватированные детальные компоненты.

Химическая форма в растворе - стехиометрически (а иногда и пространственно) определенная по отношению к ряду элементов группа химических образований, которые могут иметь различное строение и стехиометрию по отношению к другим элементам, рассматриваемым как компоненты постоянной среды. В понятие «среда» могут включаться не только молекулы растворителя, но и другие компоненты раствора, взятые во взаимодействии. Для данной частицы химической формы в рамки вещества среды попадают и остальные частицы той же формы. В этом смысле для каждой формы вещество среды - это не только вещество компонентов, не участвующих в образовании рассматриваемого набора форм, и вещество других форм, но и вещество самой этой формы [2].

Среда, с одной стороны, разъединяет частицы данной химической формы, с другой - создает их определенную взаимосвязь. Наличие последней является необходимым условием для объединения частиц ансамбля (или группы ансамблей) в конкретный макроскопический объект, каковым и является данная химическая форма в данном растворе.

Таким образом понятие постоянной (фиксированной) среды определяется как окружение, которое формирует химические формы неизменного качества в условиях определенных изменений состава раствора [3-5].

Исследуемая система - совокупность стехиометрически взаимосвязанных химических форм, реально сосуществующих в равновесии в растворе и принципиально выявляемых средствами, которыми располагает экспериментатор.

Равновесный раствор - раствор, в котором формы исследуемой системы находятся в равновесии друг с другом. В других отношениях равновесия может и не быть, но изменения за счет протекания неравновесных процессов отвечают условиям постоянной среды [6].

Одной из основных характеристик растворенного вещества является его активность, которая связана с концентрацией выражением а = у • с. Для электролитов термодинамически невозможно разделить коэффициенты активности (у) и активности на ионные составляющие. Поэтому была использована концепция среднеионных активностей и среднеионных коэффициентов активности, которые определяются соответственно как: v v* v- /114 а± =а+ а. (1.1)

Г±=-=-Г. (1.2) т(уу++*уу-)у если электролит Су+Ау. диссоциирует на v+ катионов и v- анионов, согласно реакции Су+Ау. —> v+C + у.А и v = + v. [7,8].

Коэффициенты активности в зависимости от выбора шкалы концентраций определяют как молярный ус, моляльный ут и рациональный ум (если концентрация выражается в мольных долях).

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к интерпретации данных по образованию комплексов малой и средней устойчивости, позволяющий количественно разделить эффекты комплексообразования и эффекты неидеальности.

2. На примере образования гидросульфат-иона с помощью данных по растворимости сульфата стронция в водно-солевых растворах проиллюстрирована применимость предлагаемого метода. В широком диапазоне ионных сил определена константа гетерогенного равновесия образования ШОд-, а также (Знбог и эффекты среды а,.

3. Впервые показано, что растворимость 8г804 в I молярных растворах (М,Н)СЮ4 (М = 1л, Ыа), (М,Н)С1 (М = 1л, N3, К, Сб) при замене катионов щелочных металлов на ионы водорода при 1>2 проходят через максимум, что однозначно указывает на наличие эффектов среды, действующих в направлении, противоположном образовании Н804~. у, -у

4. Определены эффекты среды а0 для равновесия 8г804тв<-»8г 501У+804 '301у при катионной замене (Ь1,Ыа)СЮ4 и (Ы,М)С1 (М = К, Сэ). Исходя из сопоставления свойств ионов щелочных металлов и НзО+ оценены эффекты при замене М* на Н30+. Также изучено влияние на ао при анионных заменах Н(С104,С1) и Н(С104,Н0з). Показано, что в изученных системах отсутствуют другие взаимодействия.

5. Эффекты среды а1 практически одинаковы в системах (1Л,Н)СЮ4 и (Ыа,Н)СЮ4, в системах (М,Н)С1 си увеличивается от 1л+ к Сз+.

6. Полученные значения констант образования Н804~ в широком диапазоне ионных сил (0,5-6,0) аппроксимированы уравнением Васильева с добавлением квадратичного по I члена, рассчитаны Рнбо-г при I—»0.

7. Предлагаемый метод использован для интерпретации данных по образованию Т1С1П'"П в I молярных хлоридно-фторидных растворах.

Показано, что в данном растворе образуется только Т1С1, а образование комплексов ЛСЬ", ТЮз" результат наложения эффектов среды.

1. Федоров, В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов:.дис.д.хим.наук 02.00.01, 02.00.04: защищена 04.10.1990: утверждена 12.02.1991. / Федоров Владислав Андриянович.-Иваново., 1990.-72с.

2. Белеванцев, В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах / В.И. Белеванцев учебное пособие.-Новосибирск.:изд-во НГУ. 1987.-80с.-500 экз.

3. Белеванцев, В.И. Стандартизация констант равновесий диссоциации (образования) комплксов и кислот и влияние на них смешанных растворителей / В.И. Белеванцев, В.Н. Асеева — препринт 99-01.- Новосибирск.: Изд-во СО РАН. 1999. - 41с. - 200 экз.

4. Белеванцев, В.И. Термодинамические характеристики химических форм и детальных компонентов / В.И.Белеванцев // Журнал физ. химий.-.2002.-Т.7б.-№4.-С.608-614.

5. Белеванцев, В.И. Стандартизация химпотенциалов компонентов детального состава растворов/ В.И.Белеванцев // Изв.СО АН СССР Сер.химическая.-1990,-№5.-С.18-26.

6. Белеванцев, В.И. Исследование сложных равновесий в растворе/В.И. Белеванцев, Б. Пещевицкий.- Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 1978.-252 с.-1800 экз.

7. Рабинович, В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов/В .А. Рабинович- Л.: Химия, 1985.-176 е.; 3600 экз.

8. Рабинович, В.А. Реальные и химические коэффициенты активности ионов одного вида в растворах электролитов// Термодинамика и строение растворов/ В.А.Рабинович. межвузовский сборник.- Иваново.- 1979.- С.33-45

9. Федоров, В.А. Стандартизация условий изучения термодинамики реакций образования комплексов в растворех// Тезисы докладов симпозиума на тему

10. Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах» /В.А. Федоров, В.Е. Миронов.- Красноярск. 1982. - С. 1-2

11. Розен A.M. «Стандартное состояние «чистое вещество» как термодинамический инструмент для выявления химического взаимодействия в растворах электролитов»// Докл.АН СССР/ А.М.Розен.-1979. Т.249. - №1. -С.131-139

12. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах/ Геннадий Крестов. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. - 1984. - 272 е.- 4500 экз.

13. Крестов, Г.А. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука. - 1986.- 264с. - 2350 экз.

14. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий,- JL: Химия. 1976. — 328 с. — изд-е 2-е, перераб. - 5400 экз.

15. Мищенко, К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и, неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий.- Л.: Химия. -1968.-352с.-5500 экз.

16. Измайлов, Н.Ф. Электрохимия растворов / Н.Ф. Измайлов.-Харьков.: изд-во Харьковского унив-та. 1959. - 958 с. - 10000 экз.

17. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика/ М.Х. Карапетьянц. -М.:Химия, 1975.-584 с.

18. Россотти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах/Ф. Россотти, X. Россотти.- М.: Мир. 1965. - 522 с.

19. Johansson L. Some aspect of constant ionic medium principle. Study of the iron (III) fluoride and trys (propilenediamine) - cobalt (III) iodide system/ L. Johansson // Acta Chem. Scand.- 1975.- V.29.-№3.- P.363-379

20. Рязанов, M.A. Новый метод стандартизации коэффициентов активности при изучении реакций комплексообразования в водных растворах/ М.А. Рязанов // Изв.вузов. Сер. Химия и хим.технология.-1983. -Т.26.- №6.- С.710-714

21. Рязанов, М.А. Возможности определения констант равновесия комплексообразования изопиестическим методом/М.А.Рязанов //Изв. Вузов. Сер.Химия и хим.технология.-1981. — Т.24.- №4 С.435-439

22. Рязанов, М.А. Новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов ассоциации и комплексообразования в растворах / М.А. Рязанов // Координационная химия.-1984. -Т.Ю.- №1. С.36-39

23. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г.И.Микулина.- JL: Химия. 1968. - 420 с. - 5200 экз.

24. Розен, A.M. Правило эффективной ионной силы / А.М.Розен // Журнал физической химии.- 1976.-Т.50. №8. - С.2012-2015

25. Бек, М.Т. Химия равновесий реакций комплексообразования / М.Т. Бек.-М.:Мир. 1973.-349 с.

26. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И.Надьпал М.: Мир. - 1989 .- 413 с. - 3300 экз.

27. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев.- М.: Высшая школа. 1982. - 317 с. - 8000 экз.

28. Хартли, Ф.Р. Равновесия в растворах / Ф.Р. Хартли, К. Бергес, P.M. Олкок.-М.: Мир. 1983. - 360 с. - 4500 экз.

29. Васильев,В.П. О наиболее вероятных значениях констант устойчивости координационных соединений / В.П.Васильев, В.Н.Васильева // Журнал неорг. химии- 1977.— Т. 22.-С.1160-1163

30. Миронов, В.Е Образование слабых комплексов ионами металлов в водных растворах/ В.Е. Миронов, В.А. Федоров, И.Д. Исаев // Успехи химии. 1991. -Вып.6 . — Т 60. - С.1128-1153.

31. Васильев, В.П. О влиянии ионной силы раствора на константу нестойкости комплексных соединений./ В.П. Васильев // Журнал неорганич. химии. 1962. - Т.7. - №8.- С. 1789-1794

32. Шахпаронов, М. И. Введение в современную теорию растворов / М. И. Шахпаронов. М.: Высшая Школа. - 1976.- 296 с. - 10000 зкз.

33. Агафонов, В.А. О влиянии состава бинарной электролитной системы на константы равновесия химических реакций при постоянной ионной силе раствора» / В.А. Агафонов, A.M. Кутепов // Доклады академии наук,-1999. -Т. 367.- №1. С.62-63

34. Pitzer, K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Bases and General Equations / K.S. Pitzer// J. Phis. Chem. 1973. - V. 77. - №2. - P.268-277.

35. Pitzer, K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Univalent / Pitzer K.S., Mayorga G. // J. Phis. Chem. 1973. - 77. - №19. - P.2300-2308.

36. Jalenty, R. A Considiration of Pitzer's equation for activity and osmotic coefficients in mixed electrolytes / Jalenty R., Caramazza R. // J. Soc. Faraday Trans. 1984. - Pt.1.80. - №1 P. 55-60

37. Rabundra, R. Application of Pitzer's equation on system HCl+MgCl2+H20 at various temperatures / V. R. Rabundra, N. Gibbons James I, Trower Jonathan K., Lee Gregory A.// J. Solut.Chem. 1980. - V.9. - №7.

38. Nilsson, R.O. The complex formation between thallium (I) ions and halide thiocynate and cyanide ions / R.O. Nilsson // Arkiv Kemi. 1956. - V.10. - №48. -P.363-381

39. Христенсеи, Д. Термохимия растворов неорганических соединений./ Д.Христенсен., Р. Изватт М.:Мир. - 1970. С.13-78

40. Исаев, И.Д. Термодинамика некоторых ацидокомплексов таллия (1).-И.Д. Исаев -Новосибирск. 1973. — 150 с.

41. Миронов, В.Е Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах / В.Е. Миронов, И.Д. Исаев. Красноярск: изд-во Красноярского Университета. - 1983. - 365 с. - 1000 экз.

42. Федоров, B.A. О выборе инертного электролита в методе постоянной ионной среды / В.А. Федоров // Координационная химия. 1981. -Т.7. - №8. - С.1142-1148

43. Харнед, Г. Физическая химия растворов электролитов/ Г. Харнед, Б. Оуен. -М.: Мир. 1952 .- 253 с.

44. Робинсон, Р. Растворы электролитов /Р. Робинсон, Р.Стокс. М.: Иностранная Литература . 1963. - 643 с.

45. Кульба, Ф.Я. Химия таллия / Ф.Я.Кульба, В.Е.Миронов Л.:Госхимиздат. -1963.-208 с.-3200 экз.

46. Lietzke, M.N. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures / M.N. Lietzke, H.B. Hupf, B.W. Stoughton // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V.31. - №11 -P.3481-3491

47. Reilly, P.J. The prediction of osmotic and activity coefficients in mixed-electrolyte solutions / P.J. Reilly, R.H.Wood, R.A. Robinson // J. Phys. Chem. -1971.-V.75. №9. - P.1305-1315

48. Ивченко, C.M. Эффекты среды и термодинамические параметры равновесий в вводно-солевых растворах: дис. кандидата.хим.наук: 02.00.04. защищена 26.12.85 : утв. 20.10.86 / Ивченко Сергей Михайлович. -Красноярск., 1985. 241 с.

49. Миронов, И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов/ И.В. Миронов.- Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2003.-239 е.- 200 экз.

50. Белеванцев, В.И. Возможности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах / В.И. Белеванцев, И.В. Миронов, Б.И. Пещевицкий.//Изв. СО АН СССР. Серия хим. Наук. 1981. -№4 (344). - №2 - С. 23-25.

51. Белеванцев, В.И. Влияние изменений ионного фона на константу диссоциации одноосновной кислоты./ В.И. Белеванцев, И.В. Миронов, Б.И. Пещевицкий.//Журнал неорганической химии 1982.- В.27. №1 - С. 53-57

52. Bjerrum, J Determinations of Small Stability Constants/ A. Spectrophotometric Study of Copper (II) Chloride Complexes in Hydrochloric Acid / J. Bjerrum // Acta Chem. Scand. -1978. A -41. №6. -P.328-334

53. Мельвин — Хьюз, E. А. Равновесия и кинетика реакций в растворах/Е.А. Мельвин Хьюз.- М.: Химия. - 1975. - 472 с. - 7000 экз.

54. Яцмирский, К. Б. Константы нестойкости комплексных соединений/ К. Б. Яцмирский, В. П. Васильев. Изд-во АН СССР. - 1959. - 315 с.

55. Sillen, LG. .Stability Constants of Metal-ion Complexes / L.G. Sillen // Inorg. Nul. Chem. Soc. 1958. - № 8. - P.176-182

56. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах/Г.JI. Шлефер.- М.: Химия. 1964.- 374 с. - 6000 экз.

57. Пальчевский, В.В. Водные растворы электролитов / В.В. Пальчевский Л.: Изд-во Ленинградского университета. 1984.- 176 с. - 2681 экз.

58. Bieder, G. Ionic media. / G.Bieder //Phys.Chem. Science Research Rep. 1, The nature of seawater. -1975. №1. - P.339-360

59. Кравцов, В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В.И. Кравцов Л.: Химия. - 1985. - 208 с.

60. Spiro, М. The calculation of potentials across liquid junction potential / M.Spiro //Electrochim.Acta.-1966.-V.ll.- №6. P.569-580

61. Covington, A. The design off cells with liquid junction and the elimination of liquid junction potential/ A.Covington // Electrochim. Acta. 1966. - V.l 1. - №8. -P.959-962

62. Бейтс, P. Определение pH. Теория и практика./ P. Бейтс. -М.:Химия.,1968. 109 е. - 11500 экз.

63. Васильев, В.П. О влиянии ионной силы раствора на константу нестойкости комплексных соединений / В.П.Васильев // Журнал неорганич. химии. 1962. -Т.7. - Вып.8.-С. 1789-1794

64. Миронов, И.В. Активности компонентов в системах NaCl-NaOH-Н20 и КС1-К0Н-Н20 при 298,2°С / И.В. Миронов, Н.П. Соколова // Журнал физической химии. 1989. - Т.63. - Вып.8. - С. 2085-2091

65. Вдовенко, В.М. Определение констант диссоциации бисульфат-иона при различных ионных силах и температурах растворов / В.М.Вдовенко, Л.Н.Лазарев, Я.С.Хворостин // Журнал неорганической химии. 1967. - Т.12. -Вып.5.-С.1152-1157

66. Young, I.F. Formation Constants and Heats of Ionization of the Bisulfat Ion from 5 to 55°C./ I.F.Young, C.K.Singletery, I.M. Clotz I.M. // J. Phis. Chem. 1978. -V.22. - №6. - P. 671-674

67. Федоров, В.А. Образование бисульфат-иона в водных растворах / В.А.Федоров, Т.Н. Калош, Н.Р.Дерягина // Журнал неорганической химии. -1979. Т.53. - Вып.9. - С.2317-2321

68. Кульба, Ф.Я. Потенциометрическое исследование сульфатных комплексов таллия / Ф.Я.Кульба, Ю.Б.Яковлев, В.Е.Миронов // Журнал неорганической химии. 1965. - Т. 10. - Вып.9. - С.2044-2052

69. Павлюк, JI.A. Вторая константа ионизации серной кислоты в интервале температур 25-175°С / Л.А. Павлюк, Б.С.Стоянов, Л.С.Крюков // Изв.СО РАН СССР. 1972. - №7. -Вып.З. - С.3-7

70. Davis, G.G. The kinetics of the formation of the monosulfatocomplex of iron (III) in aqueous solution / G.G. Davis, W.Smith // Canadian J. Chem. 1962. - V. 40 - №9. - P.1830-1845

71. Rabideou, B.V. The Potential of the Pu(VI)-Pu(IV) Couple and the Equilibrium Constants for some Complex Ions of Pu(IV) / B.V. Rabideou, I.E. Lemans // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V.73. - P. 2895-2899

72. Eiehler, E. The determination of the Bisulfat dissociation quotient from potentiometric measurements / E. Eiehler, S.W. Rabideou // J. Amer. Chem. Soc. -1955 T. 77. - №21. - P.5501-5562

73. Lebroski L.,Alter H.,Neumann F. // J. Amer. Chem. Soc., 1951 T.73 - № - P. 5646

74. Edward J.T., Ultraviolet study of the ionization of bisulfat-ion / J.T. Edward, I.C. Wang / Canadian J. Chem. 1965. - V.34. - P. 3867

75. Пальчевский, B.B. Потенциометрическое определение константы протолитической диссоциации серной кислоты / В.В. Пальчевский, Фан Ты Банг//Вестник ЛГУ. 1972. -№10.-С. 144-146

76. Дерягина, Н.Р. Термодинамика образования моносульфатных комплексов трехзарядных ионов некоторых металлов дис. кандидата.хим.наук: 02.00.04. защищена 31.05.84 : утв. 11.02.85 / Дерягина Надежда Радионовна / Красноярск. -1984

77. Дежина, Г.С. Эффекты среды и межионные взаимодействия в водно-солевых растворах: дис. кандидата.хим.наук: 02.00.04. защищена 26.02.86 : утв. 05.08.86. / Дежина Галина Сергеевна / Красноярск. 1986

78. Ramette, R.W. Solubility Of Lead Sulfate as a Function of Acidity. The Dissociation of Bisulfate Ion. / R.W. Ramette, R.F.Stewart // J. Phis. Chem., 1961. -№2. P. 244-246

79. Дежина, Г.С. О поведении сульфат-иона в смеси изомолярных растворов хлорида лития и остальных щелочных металлов / Г.С. Дежина, В.А. Федоров // Координационная химия 1987. Том 13. - Вып.6.- С.737-740

80. Reynolds, W.L. Iron(II)+Iron(III) Isotope Exchange in Presence of Sulfat Ions / W.L. Reynolds, S.Fukushima// J. Inorg. Chem. 1963. - V.2. - №1. - P.l76-181

81. Дежина, Г.С. О поведении сульфат-иона в изомолярных смесях растворов перхлоратов лития и натрия / Г.С. Дежина, И.И. Шмыдько, В.А. Федоров // Координационная химия. 1984. - Том 10. - Вып.7.- С.935-937

82. Fletcher, A.N. Bisulfat dissociation quotient in mixed electrolytic solutions / A.N. Fletcher // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V.26. - P. 955-960

83. Zielen, A. J. Thermodynamics of the Sulfate Complexes of Thorium / A.J. Zielen //J. Amer. Chem. Soc.- 1959.- V. 81. №19.-P. 5022-5028

84. Austin, J.M. Thermodynamics of Ion Association. Part V. Dissociation of the Bisulphat Ion / J.M.Austin, A.D. Moir // J. Phis. Chem. 1962. - V.66. - P. 519

85. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. JL: Химия. - 1978. - 392 с.

86. Справочник химика / Под ред.В. П. Никольского.- М.: Химия, 1966.- 976 с.

87. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского / Л.:Химия. 2-е изд.доп. и пер. - 424 с. - 25000 экз.

88. Шарло, Г Методы аналитической химии / Г. Шарло. Л.:Химия. -1965. — 975 с.

89. Крешков, А.П. Основы аналитической химии / А.П. Крешков Т.2. -М.:Химия. 1971.-456 с. - изд-е 3-е перераб. - 80000 экз.

90. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов.- М. :Химия. 1974. - 4-е изд-е, доп. и пер. -408с. - 31500 экз.92 . Пискарева, С.К. Аналитическая химия / С.К. Пискарева, K.M. Барашков, K.M. Олбшанова.-М.: Высш. шк. 1994 .- 384 с.

91. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое тирование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия. - 1970 .- 355с. - 10000 экз.

92. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский. -М.:Госхимиздат. 1962. - 5-е изд-е, доп. и пер. - 534 с. - 30000 экз.

93. Савенко, A.B. Произведение растворимости карбоната и сульфата стронция в водных растворах / A.B. Савенко // Журнал неорганической химии.-2001.-Т. 46. -№7. С. 1227-1232

94. Кумок В.Н. Произведение растворимости / В.Н. Кумок. ,Г.М. Кулешова., JI.A. Карабин.- Новосибирск: Наука СО. 1983.- 326 с.

95. Эйке, М.Ю. О термодинамике образования ацидокомплексов таллия (I) в водных растворах: дис. кандидата.хим.наук: 02.00.04. защищена: 31.05.84. утв.22.12.84. / Эйке Михаил Юрьевич / Красноярск. 1984

96. Федоров, В.А. Влияние эффектов среды при образовании гидросульфат- . иона в водных растворах солей аммония / В.А. Федоров, J1.C. Баталина, В.И. Шалыгина//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 8.-С.17-20

97. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. М.:Мир.- 1994 г. 268 с. - 5000 экз.

98. Рубан, А.И. Методы оптимизации / А.И. Рубан. учебное пособие. - 2-е изд. испр. и доп. - Красноярск: НИИ ИЛУ. - 2001. - 528 с. - 200 экз.

99. Мс Kenzie, I.D. Conductance of Potassium Nitrate and Silver Nitrate in Dioxane-Water Mixtures at 25°C / Ian D. Mc Kenzie, R. М/ Fuoss // J. Phis. Chem. -1969.-V.73. № 5. P. 1501-1508

100. Федоров, B.A. Константа образования хлорсульфонат-иона в водных растворах / В.А. Федоров, JI.C. Баталина, Т.М. Финогенко // Вестник КГУ №2.2005 г. С.82-84