Эффекты, связанные с равновесным распределением ионов в низкомолекулярных ионных жидкостях и полиэлектролитных гелях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Аэров Артём Анатольевич

ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С РАВНОВЕСНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ИОНОВ В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЯХ: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.

Специальность 02 00 06 — высокомолекулярные соединения и 01 04 07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11111111111111111

003166605

Москва-2008

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Научные руководители доктор физико-математических наук И И Потемкин доктор физико-математических наук В В Василевская

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Даринский А А доктор физико-математических наук Кудрявцев я В

Ведущая организация

Тверской государственный университет

Защита состоится 23 апреля 2008 г в 16 30 на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, f]ij<j. р09(\

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан марта 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 002 01 j *—

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т В

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах В качестве ионных систем выбраны так называемые низкомолекулярные ионные жидкости (ИЖ) и полиэлектролитные гели с порами (структура типа швейцарского сыра), погруженные в водную среду с ионными примесями

Актуальность изучения свойств подобных систем связана в первую очередь с их использованием в экологически чистых технологиях Например, наряду с водой и сверхкритическим диоксидом углерода, ионные жидкости рассматриваются как наиболее перспективные реакционные среды, позволяющие существенно снизить загрязнение окружающей среды, а также ускорить протекание химических реакций (по сравнению с традиционными органическими растворителями) и уменьшить их температуру

Большинство из жидкостей, с которыми нам обычно приходится иметь дело в повседневной жизни, имеют молекулярную структуру независимо от того, являются ли они полярными или нет Ионные же жидкости состоят из ионов при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) Поэтому, естественно, можно ожидать, что ионные жидкости могут обладать рядом свойств, которые не присущи молекулярным жидкостям И, действительно, ИЖ обладают низкой летучестью, что снимает проблему герметизации технологического оборудования и повышает экологическую безопасность технологических процессов Данная особенность ИЖ дополняется другим их важным свойством, заключающемся в том, что многие из них хорошо растворяют различные вещества, причем, как полярные, так и неполярные, уже одним только этим превосходя традиционные растворители Кроме того, имеются широкие, возможности получения ИЖ с нужными свойствами,

поскольку можно комбинировать различные пары катион-анион, синтезируя эти ионы независимо ИЖ успешно применяются в двухфазном катализе, когда катализатор растворен в ИЖ, а реагенты находятся в другой фазе Одним из наиболее важных достижений химической технологии в области применения ИЖ является изобретение нового процесса производства целлюлозных волокон с использованием ИЖ в качестве растворителя целлюлозы Отметим также, что в настоящее время ИЖ активно исследуются на предмет использования их для создания топливных элементов - актуальной научно-технической задачи, и уже созданы сверхвысокоемкие конденсаторы на основе ИЖ

Несмотря на то, что первые ионные жидкости были известны уже в XIX веке, настоящую популярность, как объект исследований, они получили только в XXI веке Количество публикаций по данной теме от года к году увеличивается колоссальными темпами, и основную массу составляют работы по синтезу и экспериментальному изучению свойств ИЖ Теоретическое же изучение ИЖ находится пока только в стадии зарождения Например, пока не существует общепризнанной теоретической модели, позволяющей описывать некоторые свойства ИЖ в целом, как класса веществ Большинство теоретических работ, посвященных изучению электролитных систем, имеют дело с малыми концентрациями ионов, в то время как для теоретического описания ИЖ необходимо учитывать то, что объемная доля ионов в смеси может приближаться к единице

В настоящей диссертационной работе разработана теория, основанная на решеточной модели типа Флори-Хаггинса, описывающая ряд свойств ИЖ Предложено возможное объяснение того, почему многие ИЖ являются хорошими растворителями для различных типов веществ

Предложена модель, описывающая свойства межфазной границы ИЖ и неионной жидкости (НЖ), то есть, области в который происходит двухфазный

катализ на основе ИЖ Показано, как эти свойства зависят от отличий во взаимодействии катионов и анионов ИЖ с молекулами НЖ

Рассчитан коэффициент поверхностного натяжения вышеупомянутой межфазной границы и показано, что при определенных свойствах системы он оказывается отрицательным, что означает неизбежность образования в исследуемой смеси ИЖ с НЖ микрогетерогенной системы Такие системы могут быть использованы в нанотехнологиях А именно, если вместо двухфазной каталитической системы на основе ИЖ использовать ее микрогетерогенный аналог, то весь объем последней будет фактически являться массивом нанореакторов с очень большой суммарной поверхностью, обеспечивающий легкий доступ реагентов в зону реакции, отчего скорость процесса увеличится во много раз Возможность образования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ была дополнительно подтверждена теоретическим исследованием микрофазного расслоения в гомогенной смеси ИЖ/НЖ методом приближения случайных фаз

В диссертационной работе исследовано также распределение мультивалентных ионов между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, погруженного в раствор, их содержащий Мультивалентным ионом (мультиионом) называется ион соли, в которой на один такой ион приходится более одного противоиона Число противоинов, приходящихся на один мультион называется его валентностью Гелем типа швейцарского сыра называется гель, содержащий одинаковые шаровые поры, распределенные равномерно по его объему Исследование таких гелей актуально потому, что они обладают рядом полезных свойств Они быстрее изменяют степень набухания в ответ на внешние воздействия, в них легче происходит диффузия, и более эффективно разделение полимерных цепей различной длины с помощью гель-электрофореза Кроме того, такие гели

перспективны, так как могут быть использованы в качестве массивов нанореакторов

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучение эффектов, связанных с распределением ионов в смесях ИЖ/НЖ и в полиэлектролитных гелях типа швейцарского сыра

В диссертационной работе решались следующие основные задачи

1 Изучение в рамках решеточного подхода Флори-Хаггинса влияния ван-дер-ваальсовского взаимодействия катионов и анионов ИЖ на растворяющую способность ИЖ

2 Исследование свойств межфазной границы, разделяющей ИЖ и НЖ А именно, определение поверхностного натяжения эюй границы и профилей концентрации компонентов системы в ее окрестности

3 Поиск такого соотношения параметров, описывающих взаимодействия катионов ИЖ, анионов ИЖ и нейтральных молекул, при котором в смеси ИЖ/НЖ становится возможным образование микрогетерогенной структуры

4 Изучение распределения ионных примесей между порами и полимерной сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра А именно, сравнение распределений ионных примесей, имеющих различные соотношения количества катионов к количеству анионов, и исследование влияния на эти распределения размера пор

Научная новизна работы

• В представленной работе впервые предложена теория, описывающая свойства ИЖ, как целого класса веществ Было продемонстрировано, что в основе многих интересных свойств ИЖ может лежать их двойственная

4

природа, а именно, то, что они состоят из катионов и анионов, которые с одной стороны выступают, как отдельные частицы двух видов с различными свойствами, но с другой стороны, должны быть взаимно перемешаны вследствие кулоновского притяжения

• Впервые предложено объяснение высокой растворяющей способности многих ИЖ, основанное на особенностях взаимодействия их катионов с их анионами

• Впервые предложена модель межфазной границы ИЖ/НЖ вдали от критической точки, учитывающая особенности различия взаимодействия катионов и анионов ИЖ с нейтральными молекулами, и рассчитано поверхностное натяжение этой межфазной границы

• Впервые показано, что возникновение микрогетерогенной структуры в смеси ИЖ/НЖ может быть обусловлено не только структурными особенностями ионов ИЖ (наличием алкильных «хвостов» и т д), но и может просто быть следствием разницы в сродстве катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам

• Впервые исследованы особенности распределения мультиионов между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, связанные с величиной их валентности

Практическая ценность работы.

Предложен подход, позволяющий предсказывать, насколько хорошим растворителем для разных веществ является ИЖ Его использование может значительно облегчить экспериментальный поиск наилучших растворителей среди ИЖ, поскольку гипотетически возможно синтезировать великое множество ИЖ, на простое определение свойств которых ушло бы много времени

Предложена модель, описывающая межфазную границу ИЖ/НЖ Данное описание может быть полезным в применении к созданию усовершенствованных двухфазных каталитических систем на основе ИЖ Двухфазный катализ с использованием ИЖ уже доказал свою эффективность, и очевидна перспективность дальнейшего улучшения этого метода

Доказана возможность существования микрогетерогенных структур в смеси ИЖ/НЖ, и предсказано, при каких условиях они могут возникнуть Перспективность использования этих систем в нанотехнологиях не вызывает сомнения На их основе могут быть созданы микрогетерогенные аналоги двухфазных каталитических систем, обладающие высокой эффективностью

Доказано, что мультивалентные ионы, заряженные одноименно полимерной сетке полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра концентрируются исключительно в его порах Данный результат также может быть полезен в применении к нанотехнологиям Если примесь концентрируется исключительно в порах геля и является агентом некоторой химической реакции, то эта реакция будет идти только в порах Таким образом, каждая пора выступает в роли нанореактора Важная особенность такого массива нанореакторов состоит в том, что они являются «мягкими», то есть, реакцией, проходящей в них, можно управлять, изменяя, состояние геля посредством внешнего воздействия

Личный вклад

Аэрова А А состоит в разработке оригинальных теоретических моделей и проведении аналитических и численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов

Структура и обьем работы

Диссертационная работа изложена на 118 страницах печатного текста и включает 21 рисунок Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов,

6

двух приложений^ и списка цитируемой литературы, состоящего из 84 наименований

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на втором всемирном конгрессе по ионным жидкостям "2-nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2)" (Йокогама, Япония, 2007), на международной конференции "Trends in Nanoscience 2007" (Ирзе, Германия, 2007), на Четвертой всероссийской Каргинской конференции с международным участием, «Наука о полимерах 21-му веку» (Россия, Москва, 2007), на двух международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006», (Москва, Росиия, 2006) и «ЛОМОНОСОВ-2003» (Москва, Росиия, 2003, доклад отмечен грамотой конференции, как лучший доклад на подсекции), на Международной конференции «Modern trends m organoelement and polymer chemistiy», посвященной 50—летнему юбилею ИНЭОС РАН (Россия, Москва, 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Стокгольм, Швеция, 2003), на конференции студентов и аспирантов, организованной учебно-научным центром по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, Россия, 2003), и на Всероссийской Конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Уде, Россия, 2002)

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, представлены ее цели и структура

Первая глава посвящена обзору литературы по изучаемой тематике Она состоит из трех частей В первой из них рассматриваются некоторые экспериментальные работы, в которых описаны наиболее интересные свойства ИЖ, - веществ, которым посвящены вторая, третья и четвертая оригинальные главы настоящей диссертации Во второй части обзора литературы рассматриваются теоретические работы, в которых уделяется внимание равновесному распределению ионов В последней части обзора литературы рассматриваются работы, имеющие отношение к объекту исследования последней оригинальной главы настоящей диссертации, - к пористым гелям, в частности, к их получению, их свойствам и распределению ионов внутри них Оригинальные результаты содержатся в главах 2 — 5

Во второй главе показывается, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной НЖ Рассматривается гомогенная смесь ИЖ/НЖ Катионы и анионы принимаются в расчет, как отдельные компоненты смеси, которая, таким образом, представляется трехкомпонентной Образование ионных пар между катионами и анионами для простоты не учитывается Принятие в расчет данного эффекта не оказало бы качественного влияния на полученные результаты Предполагается, для определенности, что катионы и анионы ИЖ, и нейтральные молекулы растворителя имеют один и тот же размер Для описания системы используется решёточная модель Чтобы количественно охарактеризовать контакты различных компонентов смеси друг с другом, вводятся соответствующие параметры Флори-Хаггинса х+- X+ > Х- (См

рис 1.). Чем больше значение данного параметра Флори-Хаггинса, тем менее энергетически благоприятен контакт, ему соответствующий.

Рисунок 1.

Нейтральная молекула

О

Схематическая диаграмма, изображающая параметры, используемые для описания взаимодействий в системе.

Пусть Ф и Ф_- объёмные доли соответственно катионов и анионов ИЖ в растворе. Энтропийный вклад/е,„ в свободную энергию системы в пересчёте на одну ячейку решётки, обусловленный трансляционным движением катионов, анионов и нейтральных молекул равен:

Вклад /„, в свободную энергию системы, обусловленный контактами молекул компонентов в пересчёте на одну ячейку решётки, равен:

Поскольку рассматривается гомогенная смесь, в любой её точке концентрации анионов и катионов равны, а значит, электростатического поля нет. Тем не менее, тот факт, что система ионная, хоть и не явно, играет ключевую роль в предлагаемом теоретическом описании. А именно, как раз благодаря тому, что анионы и катионы ИЖ противоположно заряжены, их концентрации в любой точке раствора должны быть равны друг другу. Из этого, а так же из предположения, что катионы и анионы имеют одинаковый размер, следует, что их объёмные доли в однородном растворе должны быть равны: Ф+ = ф_ = ф/2 , где Ф - объёмная доля всей ИЖ в смеси. С учётом этого общая

/еп, /кТ = Ф, 1п Ф+ +Ф_ \пФ_ +(1 -Фг -Ф_)1п(1-Ф+ -Ф_)

(1)

/ы/кТ = Х,Ф,Ф_ +яг+<р+(1-<р+ -ф)

(2)

свободная энергия системы в пересчете на одну ячейку решетки, равная сумме выражений (1) и (2), записывается как

//кТ = Ф 1п(ф/2)+ Ф2/4 + (1-Ф)1п(1-<2>)+ ^(1-Ф)Ф (3)

Фактически, % - параметр взаимодействия состоящей из двух ионов молекулы ИЖ, и молекулы растворителя Зная выражение для свободной энергии смеси, можно получить условие на спинодаль ее макрофазного расслоения, приравняв нулю вторую производную свободной энергии Э2//дФг = 0 Проделав эту процедуру с выражением (3), получаем

X =-т~-(4)

* 2Ф (1 - Ф ) 4

Рассмотрим теперь для сравнения гомогенную смесь двух обычных НЖ, молекулы которых тоже имеют одинаковый размер Обозначим объемную долю одного из компонентов в растворе снова как Ф, а параметр Флори-Хаггинса, описывающий их контактные взаимодействия - снова как х Свободная энергия /о в пересчете на одну ячейку решетки такой двухкомпонентной системы записывается, согласно тем же правилам, как

/о /кТ = Ф 1п Ф + (1 - Ф )1п (1 - Ф )+ * (1 - Ф )Ф (5)

Снова приравняв нулю ее вторую производную, получим, что на спинодали макрофазного расслоения параметры Ф и х будут связаны соотношением

* = 2Ф(1-Ф) (6) Таким образом, если при любом соотношении концентраций

смешиваемых веществ стартовать от большого значениях, и уменьшать его, то в

случае обеих рассмотренных смесей система из гетерогенной превращается в

гомогенную Но с ИЖ неионная жидкость при этом смешивается раньше, чем с

подобным этой ИЖ неионным растворителем (Под подобностью двух

растворителей по отношению к некоторому растворяемому веществу здесь

подразумевается равенство параметров Флори-Хаггинса, описывающих

взаимодействие их молекул с молекулами этого вещества) На фазовой

Ю

диаграмме (см. рис. 2) ширина области дополнительной растворяющей способности ИЖ равна величине4.

уЧ^а^ уг 1 7х

< V- V

б) ф

О

0,2

0,4

0,6

0,8

Рисунок 2. Спинодаль макрофазного расслоения смеси ИЖ/НЖ при значении параметра равном 12 (а) и спинодаль макрофазного расслоения смеси эквивалентной ИЖ неионной жидкости с той же примесью (б).

В третьей главе исследуется фазовая граница между ИЖ и НЖ: рассчитываются профили концентраций компонентов смеси, её поверхностное натяжение, и её толщина.

Объёмные доли и Ф.ю ИЖ вдали от границы определяются из условий макроскопического равновесия фаз, то есть, условий на бинодаль. Если бы катионы и анионы ИЖ имели одинаковую афинность к растворителю (%+ — х■)> (см. рис.1) то их концентрации были бы всюду равны друг другу, и смесь вела бы себя, как двухкомпонентная. Анализируется общий случай, когда параметры Х+ и Х- различны, а, следовательно, возможно наличие локального электростатического заряда, плотность р которого в точке, с координатой х равна:

р(х) = е(Ф,(х)-Ф_(х))/а3 (7)

где е - модуль заряда иона, который полагается равным элементарному заряду, с? - объём одной ячейки решётки. В используемой модели они связаны посредством параметра и, равного отношению энергии электростатического взаимодействия соседних ионов и тепловой энергии: и = е2/кТеа . Где е -

диэлектрическая проницаемость среды Энергия электростатического поля в системе равна

^.„=0 5 ]^гр(хур{х) (8)

V

где ф(х) — потенциал электростатического поля в данной точке пространства, а интеграл берется по всему объему V смеси Потенциал <р(х) и плотность заряда р(х) связаны уравнением Пуассона Полная свободная энергия системы складывается из энергии электростатического поля РеШ, энтропийного слагаемого Г1г.еп1, обусловленного трансляционным движением молекул компонентов смеси, и слагаемого РтЬ возникающего вследствие контактов молекул компонентов Энтропийный вклад имеет стандартный вид Общее выражение для энергии контактов молекул системы в расчете на единицу площади поверхности раздела фаз может быть записано как

Еж. = ± Ф_(х)+ Х-Ф (х)Ф8(х)-

кТ а

(х)ф' {х)+хж [Х)Ф'ЛХ)+Х.Ф: (*КМ)] (9)

В выражении (9) Ф3 - объемная доля нейтральных молекул, а координата * нормирована на размер а ячейки решетки Последние три слагаемых не равны нулю при наличии градиента концентраций компонентов смеси Именно эти слагаемые обеспечивают в используемой модели то, что межфазная граница имеет ненулевую толщину

Равновесные профили концентраций компонентов у границы раздела фаз могут быть найдены посредством минимизации функционала по функциям Ф+(х) и Ф.(х) Граничные условия на них определяются тем, что вдали от границы раздела концентрации компонентов должны быть равны соответствующим концентрациям в двух фазах, находящихся в равновесии

Ф+(-оо) = Ф_(-ОО) = Ф_оо/2 ФД+®) = ФД+оо) = Ф+<с/2 (10)

Чтобы упростить вычисления, связанные с поиском функций Ф+(х) и ФХх), соответствующих минимуму функционала Г'ш, пространство поиска было ограничено только семейством пробных функций вида

<м*>4

ф ~ф

1 + ехр(а+;с)

ф „ -ф,

+-

1 + ехр(а_л:)

(П)

где <х+ и а. - неизвестные параметры, значения которых нужно определить Таким образом, задача была сведена к минимизации по двум переменным а+ и а. Все пробные функции из семейства (11) удовлетворяют граничным условиям (10), и имеют вид, приблизительно схожий с тем, который имеют функции Ф,(х) и ФХх), соответствующие истинному минимуму функционала Рш Физический смысл параметров а. и а. заключается в том, что величины, обратные им, определяют толщины зон, в которых концентрации катионов и анионов, соответственно, изменяются от их одного постоянного значения Ф+00/2 до их другого постоянного значения Ф^/2 Значения переменных а+ и а_, соответствующие минимуму функции Рш были найдены численно

Зная равновесные значения оц. и а., а следовательно, и всю структуру межфазной границы, можно определить ее поверхностное натяжение а Оно равно, по определению, приращению общей свободной энергии при приведении в контакт двух объемов однородных смесей, в которых объемные доли ИЖ равны Ф+со и - в расчете на единицу площади возникшей вследствие этого поверхности раздела фаз

Предположим, для определенности, что > Ф+т а катионы более несовместимы с нейтральными молекулами, чем анионы, то есть, х+ > Х- В таком случае, ширина приграничного слоя, в котором происходит падение концентрации для катионов меньше, чем для анионов 1/ о+ < 1/а. Для описания исследуемой системы удобнее использовать набор параметров (%, Ах, х+Х чем эквивалентный ему набор Х-, Х+-) (см рис 1) В главе 3 получены следующие основные результаты На рисунке 3 изображено типичное распределение ионов

0 4-

Рисунок 3. Зависимость объёмных долей катионов (а) и анионов (б) ИЖ, а также плотности заряда (в), нормированных на их максимальные

0 0-

3 х/а4 значения, от координаты х,

-4 -з -2 -1 о

Р

о

перпендикулярной границе раздела фаз х = 3> 4Г = 5, X*- = 0, и = 2

-4 -з -2 -1 о

2 з х/а4

у межфазной границы для набора параметров {х = 3, Ах = 5), при которых, как было рассчитано, значения степенных показателей а+ и а. равны 2 6 и 2, соответственно Кривые а) к б) изображают зависимости нормированных на свое максимальное значение Ф_х/2 объемных долей катионов и анионов, соответственно, от координаты х, перпендикулярной границе раздела фаз. Кривая в) изображает зависимость от координаты х локальной плотности электростатического заряда р, тоже нормированной на свое максимальное значение Можно видеть, что если сродство катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам различное (Д/ Ф 0), у межфазной границы образуется двойной электрический слой Его энергия возрастает как с увеличением разницы сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, так и с увеличением несовместимости ИЖ в целом с НЖ

Толщиной межфазной границы можно считать наибольшую из величин (1/а+ 1/а.) то есть, толщину области, в которой изменяются концентрации, как катионов, так и анионов ИЖ Поскольку полагается, что х+ > Х-> толщина межфазной границы равна 1/а. На рисунке 4 приведен пример зависимости параметров а+ и а. от параметра А/ (кривые а) ив)) Можно видеть, что чем больше тем больше разница величин а+ и а.

а

2 6' 2 2' 1 8 1 4' 1 О'

<та2 кТ оо

0,5

а) Рисунок 4. Зависимость степенных параметров а+ (а), и ----- а.(б), а также, обезразмеренного б) поверхностного натяжения

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 межфазной границы ъа1!кТ (в) от Л* . величины параметра А/ при

^ Ж=3,Ж+- = 0, и = 2

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

&Х

Поскольку от параметра х зависят концентрации ИЖ в граничащих фазах, его значение влияет и на структуру межфазной границы Если А/ = 0, то профили концентрации катионов и анионов ИЖ совпадают, и двойной электрический слой исчезает При этом ширина межфазной границы тем больше, чем меньше х, то есть, чем ближе составы фаз При стремлении х к критическому значению 2, при котором макрофазное расслоение исчезает, толщина межфазной границы стремится к бесконечности

При увеличении параметра Д/ влияние параметра х становится менее выраженным Если значение х существенно выше критического значения 2, то есть, ИЖ и НЖ плохо совместимы, то с увеличением А/ толщина межфазной границы увеличивается Напротив, если значение х близко к критическому, то при Ах = 0 межфазная граница имеет большую толщину, а при увеличении Д/ она становится тоньше В результате, если значение А/ велико, толщина границы изменяется мало с изменением параметра^

Поверхностное натяжение межфазной границы всегда положительно, если параметр Ах равен нулю, и оно монотонно уменьшается при его увеличении (см рис 4 в) ). Именно расслоение катионов и анионов у межфазной границы приводит к уменьшению ее поверхностного натяжения Когда разница сродства

катионов и анионов ИЖ к молекулам НЖ превышает некий пороговый уровень (то есть когда значение параметра А^ становится выше некоторого критического А/ ), поверхностное натяжение межфазной границы становится отрицательным. Это означает, что чем больше площадь границы раздела фаз в системе, тем меньше её свободная энергия. То есть, площадь границы раздела фаз должна неограниченно расти, и существование двух отдельных макрофаз становится невозможным. Следовательно, в системе должна образоваться некоторая микронеоднородная структура.

На рисунке 5 представлена фазовая диаграмма смеси ИЖ/НЖ в координатах (х, А% ). На диаграмме имеются три области, соответствующие трём возможным состояниям системы: гомогенная смесь, микрогетерогенная смесь, и макрофазное расслоенное. Смесь гомогенна, если значение параметра X меньше порогового значения X , которое определяется из условия на

16

14

10 В 6 4 2 О

1,5 2 2,5 3 3,5 4

бинодаль. Кривая же, являющаяся границей между областью макрофазного расслоения смеси и областью её микрогетерогенного состояния получается из условия равенства нулю поверхностного натяжения межфазной границы. При заданном значении параметра % макрофазно расслоенное и микрогетерогенное состояния системы возможны, если средняя объёмная доля Ф ИЖ в смеси

16

такова, что точка с координатами (Ф,%) на соответствующей фазовой диаграмме попадает в область макрофазного расслоения Но положение границы между этими двумя состояниями от Ф не зависит

В четвёртой главе проводится анализ возможности существования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ, начатый в главе 3 Показывается, что пространственно однородное состояние смеси ИЖ/НЖ неустойчиво к микрофазному расслоению, если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины

Рассматривается самопроизвольное малое возмущение пространственно однородного состояния смеси ИЖ/НЖ, в результате чего объемная доля катионов ИЖ в произвольной точке г смеси становится равна

Ф+(г) = Ф/2 + Л+ соэ^г) (12)

где А+ — амплитуда изменения этой объемной доли, ц - волновой вектор, Ф -средняя объемная доля ИЖ Если провести усреднение по всем флуктуациям объемной доли анионов, то можно получить выражение для добавки дР к свободной энергии системы, соответствующей этой флуктуации объемной доли катионов

= (13)

кТУ 2 v '

(Разумеется, в данном рассуждении катионы и анионы можно поменять

местами) Было получено аналитическое выражение для величины О Она

зависит от модуля д волнового вектора и параметров системы параметров

Флори-Хаггинса (см рис 1) и параметра и Если С положительна при всех

значениях г/, то гомогенное состояние системы устойчиво Если же при

некотором значении д, отличном от нуля и меньшем 1 /а, величина О

отрицательна, то пространственно однородное состояние системы неустойчиво,

потому что существует микроструктура с периодом 1/<7, которая обладает

меньшей свободной энергией (Значения д, большие На, из рассмотрения

17

исключаются, так как им соответствуют микроструктуры с периодом меньше размера а молекулы, которые существовать не могут)

Иными словами, граница зоны устойчивости гомогенной смеси к микрофазному расслоению (спинодаль микрофазного расслоения) определяется условием равенства нулю минимума функции С (д), то есть

Если величина <7 впервые становится равной нулю только при д = 0, то это означает, что в системе должно начаться расслоение с образованием структуры, имеющей бесконечно большой размер неоднородности, то есть, должно произойти макрофазное расслоение

Систему уравнений (14) можно решить численно, что и было сделано вначале Однако позднее было замечено, что те же результаты с минимальными искажениями, можно получить и аналитически, использовав некоторые приближения А именно, разложим величину С в ряд по степеням # до второго порядка

Как показали численные оценки, разложение (15) является хорошим приближением величины G вплоть до значения q, равного 0 21а Большие значения величины q соответствуют микроструктурам с очень малым периодом, для описания которых используемая модель в любом случае плохо применима

Для простоты считалось, что х+-= 0 Если величина В положительна, то выражение (15) впервые обращается в ноль только при <7 = 0, при условии, что величина Go становится равной нулю Поэтому, очевидным образом, условие G0 = 0 - условие на спинодаль макрофазного расслоения смеси ИЖ/НЖ Если В<0, G имеет минимум при значении модуля волнового вектора, равном

G(q) = 0,

ôGjdq = 0

(14)

G*G0+Bq2 +Cq

4

(15)

В этом случае микрофазное расслоение возможно, если

4<30 - В1/С = О

(17)

Пользуясь выражениями (16) и (17), можно получить приблизительное выражение для спинодали микрофазного расслоения

При фиксированном значении Ах, чем больше средняя объемная доля Ф ИЖ в смеси отличается от значения 0 5, тем меньше величина О0 Фактически Со - это величина, пропорциональная расстоянию между спинодалями микрофазного и макрофазного расслоений при заданном значении параметра х Когда Со обращается в ноль, эти спинодали совпадают При этом выполняется равенство

В точках, где они совпадают (точках Лифшица), величина В изменяет знак (В = = 0) То есть, эти точки определяют границы области микрофазного расслоения

На рисунке 6 представлены спинодали смеси ИЖ/НЖ для двух различных значений параметра Ах А/ = 3 (а), Ах = 27 (б) Рь Р2 и Мь М2 - это точки Лифшица кривых (а) и (б), соответственно Точки Лифшица расположены симметрично относительно Ф = 0 5, поскольку выражение (18) симметрично

(18)

X = ЗАх2 /4яи

(19)

X

2,8 .

2,6

2,4

2,0 ..

2,2

0,6 0,7 0,8

Рисунок 6. Спинодаль смеси ИЖ/НЖ для ¿х = 3 (а), Ах = 21 (б) при = 0,4гга=10 Рь Р2и Мь М2 - точки Лифшица для случаев (а) и (б), соответственно

0 2 0 3 0,4 0,5

относительно замены Ф на 1 -Ф Можно видеть, что чем больше Ах, тем ниже находится часть спинодали между точками Лифшица, соответствующая микрофазному расслоению За пределами же области, ограниченной этими точками, спинодаль смеси совпадает со спинодалью макрофазного расслоения Чем больше Ах, тем больше значение параметра %, соответствующее точкам Лифшица, то есть, тем шире область микрофазного расслоения Физический смысл представленной фазовой диаграммы, следующий Если точка с координатами (Ф, X) находится под кривой спинодали, то смесь, которой она соответствует, должна быть гомогенной Если параметры смеси будет изменяться так, что описывающая ее точка пересечет кривую спинодали, — в смеси произойдет расслоение При этом возможны два случая Если кривая спинодали будет пересечена на ее отрезке между точками Лифшица, то это расслоение будет микрофазным В противном же случае расслоение будет макрофазным

Таким образом, при фиксированных значениях параметров Ах и и микрофазное расслоение смеси ИЖ/НЖ возможно, если величина параметра % ниже порогового значения, определяемого выражением (19) Следовательно, на качественном уровне результаты, полученные в главе 4, и в главе 3, согласуются А именно, в обеих главах, с помощью различных подходов было установлено следующее Если значение параметра х, описывающего совместимость ИЖ и НЖ превышает 2, то смесь этих двух веществ может быть микрогетерогенной в том случае, если значение параметра Ах, характеризующего разницу сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к молекулам НЖ превышает некоторое критическое значение Д/ , которое тем больше, чем больше х

В пятой главе описывается поведение пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра (ППГ) в растворах, содержащих мультивалентные

ионы. Показывается, что мультиионы, заряженные одноимённо с сеткой ППГ, концентрируются исключительно в его порах. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов. Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке ППГ растёт также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон.

Структура ППГ схематически представлена на рисунке 7. Предполагается, что заряд мультиионов того же знака, что и заряды цепей ППГ, доля заряженных звеньев которых обозначена как f. Объём образца ППГ считается

пренебрежимо малым по сравнению с объёмом внешнего раствора, поэтому любые изменения в образце ППГ никак не влияют на состав внешнего раствора. Считается, что все поры ППГ одинакового радиуса и расстояние между центрами соседних пор равно /). ППГ мысленно разбивается на элементарные кубические ячейки с ребром Д в каждой из которых находится одна пора.

Свободная энергия системы складывается из энергии деформации сетки ППГ, энергии электростатического поля, а так же, слагаемых ответственных за трансляционное движение компонентов и их контактные взаимодействия. В главе 5 не рассматривается влияние особенностей поведения системы в зависимости от характера взаимодействия компонентов, поэтому, все параметры Флори-Хаггинса, а, следовательно, и слагаемые свободной энергии, ответственные за контактные взаимодействия компонентов, положены равными

пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра.

Рисунок 7.

Схематическая модель

нулю Предполагалось, что в пределах пор ППГ, полимерной сетки ППГ, и внешнего раствора концентрации компонентов постоянны С учетом этого, для каждой из этих частей системы вклады в свободную энергию от трансляционного движения молекул компонентов записывались в стандартном виде. Например, свободная энергия внешнего раствора состоит только из энтрпийной части и равна

= -^[О - ф;'<2 - Ф" )1п(> - фГе - ФГ)+ оф7' Ч^геЬ К' Уаф7 ] (2°)

где Уех'- объем внешнего раствора, <2 - валентность мультиионов, Ф— объемная доля мультиионов во внешнем растворе

Считалось, что при сжатии-растяжении ППГ изменяет свои размеры аффинно, то есть радиус пор, и расстояния между ними изменяются пропорционально степени набухания а образца ППГ Следовательно, параметр со, связывающий размер элементарной ячейки и радиус поры

® = й/^д/Х^ (21)

считался постоянным Степень набухания а образца ППГ определялась как отношение его размера в состоянии равновесия к его размеру в исходном состоянии, в котором его субцепи имеют размер идеальных цепей Например Ко„1 = Ко,аа, где - радиус пор в исходном состоянии

Пусть N - общее число мономерных звеньев полимерной сетки элементарной ячейки, а Р - длина субцепи полимерной сетки ППГ Свободная энергия деформации полимерных цепей одной элементарной ячейки считалась равной

£ = (22)

Предполагалось, что контрионы полимерной сетки ППГ и контрионы мультиионов тождественны Поэтому, поскольку в целом образец ППГ должен быть электронейтрален, считалось, что в любой точке системы на каждый

мультиион приходится компенсирующее его заряд количество его собственных контрионов При этом все контрионы ППГ распределены между порами и полимерной сеткой ППГ, а во внешнем растворе их нет То есть, заряд поры равен суммарному заряду вышедших в нее контрионов ППГ, а полимерная матрица ППГ заряжена противоположно Электростатический вклад в свободную энергию системы считался равным энергии электростатического поля системы, состоящей из шара радиуса с равномерно распределенным по нему зарядом, окруженного шаровой оболочкой с внешним радиусом а>Ят,А по которой равномерно распределен компенсирующий заряд То есть, было сделано допущение, что элементарная ячейка представляет собой не куб, содержащий пору, а шар, содержащий пору

Равновесные значения степени набухания ППГ, доли его контрионов, вышедших в поры, и концентраций мультиионов в разных частях системы были получены численно посредством минимизации ее свободной энергии На рисунке 8 представлена зависимость отношения объемных долей мультиионов Ф""'¡Ф""' в поре и в сетке ППГ от их объемной доли Ф"' во внешнем растворе Если концентрации мультиионов во внешнем растворе малы, то отношение Ф™"'/Фр°' велико, и оно тем больше, чем больше валентность мул^тииона Это

ю7

Рисунок 8. Зависимость отношения Фр°"' /ф""' объемных долей мультиионов в поре и в сетке ППГ от их объемной доли Фво внешнем растворе 0 = 4,

Л^/« = 45,/-1, ЮО (а) б- 1

(6)2 = 2 (в)2 = 3 (г) 2 = 4

ф"'

10

10

10

10

10

10

10

обусловлено тем, что мультиионы стремятся уйти из заряженной одноименно им сетки геля в его поры При объемной доле мультиионов во внешнем растворе, равной 10"б-10"5, отношение 0™"'/ФГ" ДДЯ мультиионов с валентностью 4 превышает это отношение для мультиионов с валентностью 1 в 102- 104 раз С ростом Ф"' отношение Фу°"' /Ф"ю' падает из-за того, что на фоне увеличивающегося количества ионов в системе влияние заряженной сетки геля становится несущественным

На рисунке 9 представлена зависимость отношения Ф"°"'¡Ф"'" объемных долей мультиионов в порах и в сетке ППГ от радиуса пор в исходном состоянии Можно видеть, что отношение концентраций мультиионов в порах и сетке ППГ растет по мере увеличения радиуса пор и выходит на константу, когда размер пор становится в 103 раз больше размера молекулы а, то есть, порядка 1 мкм Эта константа тем больше, чем больше валентность мультиионов Ее значение увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу

Рисунок 9

Зависимость отношения

Ф;°"' /Ф7' объемных долей

ю

а

мультиионов в поре и в сетке ППГ от радиуса Я^ пор в исходном состоянии, отнесенного к размеру а ячейки решетки <в = 4 ,/ = 1, />=100 (а)2= 1 (6)0 = 2 (в)б = 3 (г) (2 = 4

ю

100

1000

Основные результаты и выводы диссертации

В настоящей диссертационной работе было проведено теоретическое рассмотрение ряда эффектов, связанных с распределением ионов в ионных системах Исследовались в первую очередь свойства ИЖ, а также, были рассмотрены полиэлектролитные гели типа швейцарского сыра Основные результаты работы

1 Показано, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной НЖ

2 Исследована межфазная граница ИЖ/НЖ Установлено, что в ее окрестности образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к НЖ Если ИЖ плохо совместима с НЖ, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам Если же ИЖ и НЖ близки к смешиванию - толщина границы увеличивается

3 Рассчитано поверхностное натяжение межфазной границы ИЖ/НЖ Установлено, что оно уменьшается с увеличением совместимости ИЖ с НЖ, а также, с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля

4 Показано, что если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и НЖ Данный результат получен как посредством определения поверхностного

натяжения межфазной границы между ИЖ и НЖ так и посредством исследования устойчивости пространственно однородного состояния смеси ИЖ и НЖ к микрофазному расслоению с помощью приближения случайных фаз

5 Показано, что мульгиионы, заряженные одноименно с сеткой ППГ типа швейцарского сыра, концентрируются исключительно в его порах Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке ППГ растет также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон Значение этой константы увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу

Список публикаций по теме диссертации

1 Aerov А А , Khokhlov A R , Potemkin 11 Why Ionic Liquids Can Possess Extra Solvent Powei //J Phys Chem В 2006 V 110 PP 16205-16207

2 Aerov A A , Khokhlov A R , Potemkin 11 Interface between Ionic and Nonionic Liquids Theoietical Study // J Phys Chem В 2007 V 111 PP 3462-3468

3 Aerov A A , Khokhlov A R , Potemkin 11 Microphase Separation m a Mixture of Ionic and Nonionic Liquids //J Phys Chem В 2007 V 111 PP 1018910193

4 Vasilevskaya V V , Aerov A A , Khokhlov A R "Swiss-cheese" polyelectrolyte gels as media with extremely inhomogeneous distribution of charged species // J Chem Phys 2004 V 120 PP 9321-9329

5 Aerov A A , Potemkin 11 , Khokhlov A R Interface of an Ionic Liquid and an ordinary nonionic solvent and Microphase Separation in the system 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, August 5 -10, 2007, Book of Abstracts, P 129

6 Aerov A A, Potemkin 11, Khokhlov A R Phase Boundary of an ionic liquid and an ordinary nonionic solvent theoretical study International conference "Trends in Nanoscience 2007", Irsee, Germany, February 24 - 28, 2007, Book of Abstracts, P-10

7 Аэров A A, Потемкин И И, ХохловА Р Теоретическое исследование межфазной границы между ионной жидкостью и обычным неионным растворителем Четвертая всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, Россия, 29 января - 2 февраля 2007, Тезисы докладов, Т 3 С 309

8 Аэров А А «Ионные жидкости почему они являются хорошими растворителями для различных веществ» Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006», Москва, Россия, апрель 2006, Тезисы докладов, Т 1 С 161

9 Aerov А А , Vasilevskaya V V , Khokhlov A R Polymer gels as a new type of microreactors International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30-June 4, Book of Abstracts, PI

10 Vasilevskaya V V , Aerov A A , Khokhlov A R Swiss-cheese polyelectrolyte gels as new type of microreactors "Europolymer Congress 2003", Stockholm, Sweden, June 23-27, 2003, Book of Abstracts

11 Аэров А А «Полиэлектролитные гели типа швейцарского сыра в растворах мультивалентной соли и макроионов» Конференция студентов и аспирантов, организованная Учебно-научным Центром по химии и физике полимеров и тонких органических пленок Тверь, Россия, 28 - 30 мая 2003, Тезисы докладов, С 3

12 Аэров А. А «Полиэлектролитные гели типа швейцарского сыра в растворах мультивалентной соли и макроионов» Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам

«ЛОМОНОСОВ-2006», Москва, Россия, апрель 2003, Тезисы докладов, Секция «Физика», С 220

Василевская В В, Хохлов А Р, Аэров А А «Полимерные гели типа швейцарского сыра как модель микрореакторов» Всероссийская конференция "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Уде, Россия, 20 - 27 августа 2002, Тезисы докладов, С 36

Подписано в печать 18 03 2008 Формат 60x88 1/16 Объем 2 п л Тираж 80 экз Заказ № 706 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение. ^

1. Обзор литературы.

1.1 Свойства ионных жидкостей.

1.2 Теоретические исследования и компьютерное моделирование жидкостей, содержащих ионы.

1.3 Получение пористых гелей и их свойства.

2. Объяснение высокой растворяющей способности ионных жидкостей.

3. Исследование фазовой границы между ионной жидкостью и неионной жидкостью.

3.1 Бинодаль исследуемой смеси.

3.2 Модель межфазной границы.

3.3 Результаты расчётов.

4. Микрофазное расслоение в смеси ионная жидкость/неионная жидкость.

5. Распределение мультивалентных ионов между порами и сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра.

5.1 Модель системы.

5.2 Полученные результаты.

Выводы.

Благодарности.

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах. В качестве ионных систем выбраны так называемые низкомолекулярные ионные жидкости (ИЖ) и полиэлектролитные гели с порами (структура типа швейцарского сыра), погруженные с водную среду с ионными примесями.

Актуальность изучения свойств подобных систем связана в первую очередь с их использованием в экологически чистых технологиях. Например, наряду с водой и сверхкритическим диоксидом углерода, ионные жидкости рассматриваются как наиболее перспективные реакционные среды, позволяющие существенно снизить загрязнение окружающей" среды, а также ускорить протекание химических реакций (по сравнению с традиционными органическими растворителями) и уменьшить их температуру.

Большинство из жидкостей, с которыми нам обычно приходится иметь дело в повседневной жизни, имеют молекулярную структуру независимо от того, являются ли они полярными или нет. Ионные же жидкости состоят из ионов при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление). Поэтому, естественно, можно ожидать, что ионные жидкости могут обладать рядом свойств, которые не присущи молекулярным жидкостям. И, действительно, ИЖ обладают низкой летучестью, что снимает проблему герметизации технологического оборудования и повышает экологическую безопасность технологических процессов. Данная особенность ИЖ дополняется другим их важным свойством, заключающемся в том, что многие из них хорошо растворяют различные вещества, причём, как полярные, так и неполярные, уже одним только этим превосходя традиционные растворители. Кроме того, имеются широкие возможности получения ИЖ с нужными свойствами, поскольку можно комбинировать различные пары катион-анион, синтезируя эти ионы независимо. ИЖ успешно применяются в двухфазном катализе, когда катализатор растворён в ИЖ, а реагенты находятся в другой фазе. Одним из наиболее важных достижений химической технологии в области применения ИЖ является изобретение нового процесса производства целлюлозных волокон с использованием ИЖ в качестве растворителя целлюлозы. Отметим также, что в настоящее время ИЖ активно исследуются на предмет использования их для создания топливных элементов - актуальной научно-технической задачи, и уже созданы сверхвысокоёмкие конденсаторы на основе ИЖ.

Несмотря на то, что первые ионные жидкости были- известны уже в XIX веке, настоящую популярность как объект исследований они получили только в XXI веке. Количество публикаций по данной теме от года к году увеличивается колоссальными темпами, и основную массу составляют работы по синтезу и экспериментальному изучению свойств ИЖ. Теоретическое же изучение ИЖ находится пока только в стадии зарождения. Например, пока не существует общепризнанная теоретическая модель, позволяющая описывать некоторые свойства ИЖ в целом, как класса веществ. Большинство теоретических, работ, посвященных изучению электролитных систем, имеют дело с малыми концентрациями ионов, в то время как для теоретического описания ИЖ необходимо учитывать то, что объёмная доля ионов в смеси может приближаться к единице.

В настоящей диссертационной работе разработана теория,1 основанная на решёточной модели типа Флори-Хаггинса, описывающая свойства ИЖ. Во второй главе работы предлагается возможное объяснение того, почему многие ИЖ являются хорошими растворителями для различных типов веществ. Объяснение базируется на ионной природе ИЖ и на характере взаимодействия катионов ИЖ с её анионами. Предлагаемый подход позволяет предсказывать, насколько хорошим растворителем для разных веществ, предположительно, является ИЖ. Еш использование может значительно облегчить, экспериментальный поиск наилучших растворителей' среди ИЖ, поскольку гипотетически возможно синтезировать великое множество ИЖ, на простое определение свойств которых ушло бы много времени. В третьей главе настоящей диссертации модель, предложенная во второй главе, развивается для описания свойств межфазной границы ИЖ и неионной жидкостью (НЖ). В главе также показывается, как эти свойства зависят от отличий во взаимодействии катионов и анионов ИЖ с молекулами НЖ. Данная часть исследования также представляется актуальной в связи с общеизвестной эффективностью двухфазного катализа на основе ИЖ. В том числе, в третьей главе рассчитывается коэффициент поверхностного натяжения межфазной границы и показывается, что при определённых свойствах системы он оказывается отрицательным, что означает неизбежность образования в исследуемой смеси ИЖ с НЖ микрогетерогенной структуры.

Микрогетерогенные структуры, включающие ИЖ в качестве одного из; компонентов, уже наблюдались в эксперименте, но пока не нашли практического применения. Тем не менее, перспективность использования таких систем в нанотехнологиях не вызывает сомнения.

А именно, если вместо двухфазной- каталитической системы на основе ИЖ использовать, её микрогетерогенный аналог, то весь объём последней будет фактически являться массивом нанореакторов с очень большой суммарной поверхностью, обеспечивающей лёгкий доступ реагентов в зону реакции, отчего скорость процесса увеличится во много раз. Чтобы дополнительно подтвердить возможность образования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ, заявленную в третьей главе, в четвёртой главе настоящей диссертации проводится исследование возможности микрофазного расслоения гомогенной смеси ИЖ/НЖ с использованием другого метода - приближения случайных фаз. Полученные в обеих главах результаты согласуются.

В последней главе настоящей диссертационной работы исследуется распределение различных ионных примесей между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, погружённого в раствор, содержащий эти примеси. Гелем типа швейцарского сыра называется гель, содержащий одинаковые шаровые поры, распределённые равномерно по его объёму. Данная часть работы также имеет отношение к нанотехнологиям. Дело в том, что если какая-то примесь концентрируется исключительно в порах геля и способна участвовать в некоторой реакции, то эта реакция будет идти только в них. Таким образом, каждая пора выступает в роли нанореактора, а весь образец геля - в роли массива нанореакторов. Важная особенность такого массива нанореакторов, состоит в том, что они являются «мягкими», то есть реакцией, проходящей в них, можно управлять. А именно, состояние геля можно изменять с помощью внешнего воздействия, такого как изменение состава растворителя, в который он погружен, или температуры системы. Изменение же состояния геля (его набухание' или коллапс) приводит к изменению равновесных значений концентраций реагирующих в его порах веществ, что влияет на скорость реакции.

Основными целями настоящей диссертационной работы являются:

1. Изучение в рамках решёточного подхода Флори-Хаггинса влияния характера взаимодействий катиона и аниона ИЖ, возникающих при их соприкосновении, на растворяющую способность ИЖ.

2. Исследование свойств межфазной границы, разделяющей ИЖ и НЖ. А именно, определение поверхностного натяжения этой границы и профилей концентрации компонентов системы в её окрестности. Установление зависимости свойств межфазной границы от характера взаимодействия катионов и анионов ИЖ с нейтральными молекулами.

3. Поиск такого соотношения параметров, описывающих взаимодействия катионов ИЖ, анионов ИЖ и нейтральных молекул, при котором в смеси ИЖ/НЖ становится возможным образование микрогетерогенной структуры.

4. Изучение распределения ионных примесей между порами и полимерной сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра. А именно, сравнение распределений ионных примесей, имеющих различные соотношения количества катионов к количеству анионов, и исследование влияния на эти распределения размера пор.

На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

• Чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к любой НЖ. Предположительно, именно в этом и заключается причина высокой растворяющей способности многих ИЖ.

• В окрестности межфазной границы ИЖ и НЖ образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к НЖ. Если ИЖ плохо совместима с НЖ, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если же ИЖ и НЖ близки к смешиванию - наоборот.

• Поверхностное натяжение межфазной границы между ИЖ и НЖ уменьшается с увеличением их совместимости, а также с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля.

• Если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры. Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и НЖ.

• Исследовано распределение ионов примеси между порами и сеткой полиэлектролитного геля «типа швейцарского сыра». Показано, что ионы, заряженные одноимённо с сеткой геля, концентрируются исключительно в его порах. Эффект выражен тем сильнее, чем больше размер пор и, чем большее количество контрионов приходится на один такой ион.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде четырёх статей в реферируемых научных журналах. Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 9 российских и международных конференциях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений, в которых приводятся подробности вывода наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Выводы.

В настоящей диссертационной работе было проведено теоретическое рассмотрение ряда эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах. Исследовались в первую очередь свойства ИЖ, а также были рассмотрены полиэлектролитные гели типа швейцарского сыра. Основные результаты работы:

1. Показано, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной неионной жидкости.

2. Исследована межфазная граница ИЖ и неионной жидкости. Установлено, что в её окрестности образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к неионному растворителю. Если ИЖ плохо совместима с неионной жидкостью, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если же ИЖ и неионная жидкость близки к смешиванию - толщина границы увеличивается.

3. Рассчитано поверхностное натяжение межфазной границы между ИЖ и неионной жидкостью. Установлено, что оно уменьшается с увеличением совместимости ИЖ с неионной жидкостью, а также, с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля.

4. Показано, что если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры. Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и неионной жидкости. Данный результат получен как посредством определения поверхностного натяжения межфазной границы между ИЖ и неионной жидкостью, так и посредством исследования устойчивости пространственно однородного состояния смеси ИЖ/НЖ к микрофазному расслоению с помощью приближения случайных фаз.

5. Показано, что мультиионы, заряженные одноимённо с сеткой 11111' типа швейцарского сыра, концентрируются исключительно в его порах. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов. Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке 11111 растёт также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон. Значение этой константы увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.И. Потёмкину за объяснение новых методов расчёта, постановку интересных научных задач, и поддержку. Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов

A.Р. Хохлову за организацию научной работы, рекомендации в выборе наиболее актуальных тем для исследования и активное участие в анализе полученных результатов. Автор благодарит соруководителя диссертации

B.В. Василевскую за помощь в решении задачи, которая легла в основу главы 5 диссертации. Автор выражает благодарность также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за консультации, содействие, и тёплое дружеское отношение.

1. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids. // Chem. Commun. 2001. I. 23. PP. 2399-2407.

2. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH: New York. 2002.

3. Dupont J., Souza R.F., Suarez P.A.Z. Ionic Liquid (Molten Salt) Phase Organometallic Catalysis. // Chem. Rev. 2002. V. 102. PP. 3667 3692.

4. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Munro H.L., Rasheed R.K., Tambyrajah V. Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains. // Chem. Commun. 2001.1. 19. PP. 2010-2011.

5. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic Ionic Liquids: Properties and Applications. // Chem. Rev. 2008. V. 108. PP. 206-237.

6. MacFarlane D.R., Seddon K.R. Ionic Liquids Progress on the Fundamental Issues. // Aust. J. Chem. 2007. V. 60. PP. 3-5.

7. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. // Chem. Rev. 1999. V. 99. PP. 2071 2084.

8. Earle M.J., Esperan9a J.M.S.S., Gilea M.A., Canongia Lopes J.N., Rebelo L.P.N., Magee J.W., Seddon K.R, Widegren J.A. The distillation and volatility of ionic liquids. //Nature. 2006. V. 439. PP. 831 834.

9. Ding J., Welton Т., Armstrong D.W. Chiral Ionic Liquids as Stationary Phases in Gas Chromatography. // Anal. Chem. 2004. V. 76. PP. 6819 -6822.

10. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. PP. 4974 4975.

11. Canongia Lopes J.N., Cordeiro T.C., Esperanca J.M.S.S., Guedes H.J.R., Huq S., Rebelo L.P.N., Seddon K.R. Deviations from Ideality in Mixtures of Two Ionic Liquids Containing a Common Ion. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. PP. 3519-3525.

12. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Why Ionic Liquids Can Possess Extra Solvent Power // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. PP. 16205 -16207.

13. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Interface between Ionic and Nonionic Liquids: Theoretical Study // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 3462 3468.

14. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Microphase Separation in a Mixture of Ionic and Nonionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 10189-10193.

15. Riisager A., Fehrmann R., Haumann M., Gorle B.S.K., Wasserscheid P. Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Propene. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. PP. 9853 -9859.

16. Frackowiak E., Lota G., Pernak J. Room-temperature phosphonium ionic liquids for supercapacitor application. //Applied physics letters. 2005. V. 86. PP. 164104-1 164104-3.

17. Audic N., Clavier H., Mauduit M., Guillemin J.C. An Ionic Liquid-Supported Ruthenium Carbene Complex: A Robust and Recyclable Catalyst for Ring

18. Closing Olefin Metathesis in Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. PP. 9248 9249.

19. Bowers J., Vergara-Gutierrez M.C., Webster J.R.P. Surface Ordering of Amphiphilic Ionic Liquids. // Langmuir. 2004. V. 20. PP. 309 312.

20. Crosthwaite J.M., Aki S.N.V.K., Maginn E.J., Brennecke J.F. Liquid Phase Behavior of Imidazolium-Based Ionic Liquids with Alcohols. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. PP. 5113 5119.

21. Lachwa J., Szydlowski J., Najdanovic-Visak V., Rebelo L.P.N., Seddon K.R., Ponte M.N.,. Esperanca J.M.S.S, Guedes H.J.R. Evidence for Lower Critical Solution Behavior in Ionic Liquid Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. PP. 6542 6543.

22. Tang J., Sun W., Tang H., Radosz M., Shen Y. Enhanced CO2 Absorption of Poly(ionic liquid)s. // Macromolecules. 2005. V. 38. PP. 2037 2039.

23. Weiss V.C., Schroer W. The liquid-vapour • interface of the restricted primitive model (RPM) of ionic fluids. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. PP. 2637-2655.

24. Valleau J.P. The Coulombic phase transition: Density-scaling Monte Carlo. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. PP. 584 589.

25. Caillol J.M. A Monte Carlo study of the liquid-vapor coexistence of charged hard spheres. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. PP. 2161 2169.

26. Guillot B., Guissani Y. Towards a theory of coexistence and criticality in real molten salts. // Molecular physics. 1996. V. 87. PP. 37 86.

27. Fisher M.E. The Story of Coulombic Criticality // Journal of Statistical Physics. 1994. V.PP. 1-36.

28. Stell G. Criticality and Phase Transitions in Ionic Fluids. // J. Stat. Phys. 1995. V. 78. PP. 197-238.

29. Singh R.R., Pitzer K.S. Near-critical coexistence curve and critical exponent of an ionic fluid. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. PP. 6775 6778.

30. Zhang K.C., Briggs M.E., Gammon R.W. The susceptibility critical exponent for a nonaqueous ionic binary mixture near a consolute point. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. PP. 8692 8697.

31. Japas M.L., Levelt Sengers J.M.H. Critical behavior of a conducting ionic solution near its consolute point // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. PP. 5361 -5368.

32. Fisher M.E., Levin Y. Criticality in ionic fluids: Debye-Hiickel theory, Bjerrum, and beyond. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. PP. 3826 3829.

33. Orkoulas G., Panagiotopoulos Z. Free energy and phase equilibria for the restricted primitive model of ionic fluids from Monte Carlo simulations. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. PP. 1452 1459.

34. Caillol J.M. A new potential for the numerical simulations of electrolyte solutions on a hypersphere. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. PP. 8953 8963.

35. Panagiotopoulos Z. Molecular simulation of phase equilibria: simple, ionic and polymeric fluids. // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 76. PP. 97 112.

36. Friedman H.L. Corresponding states for ionic fluids. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. PP. 92-100.

37. Weiss V.C., Schróer W. Macroscopic theory for equilibrium properties of ionic-dipolar mixtures and application to an ionic model fluid. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. PP. 7747-7757.

38. Orkoulas G., Panagiotopoulos Z. Phase behavior of the restricted primitive model and square-well fluids from Monte Carlo simulations in the grand canonical ensemble. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. PP. 1581 1590.

39. Caillol J. M., Levesque D., Weis J.J. A Monte Carlo finite size scaling study of charged hard-sphere criticality // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. PP. 1565 -1575.

40. Onuki A. Ginzburg-Landau theory of solvation in polar fluids: Ion distribution around an interface. // Phys. Rev. E. 2006. V. 73. PP. 021506-1 -021506-16.

41. Kitamura H., Onuki A. Ion-induced nucleation in polar one-component fluids. // J. Chem. Phys. 2005. V.123. PP. 124513-1 124513-9.

42. Onuki A., Kitamura H. Solvation effects in near-critical binary mixtures. // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. PP. 3143 3151.

43. Onuki A. Liquid Crystals in Electric Field // Journal of the Physical Society of Japan. 2004. V. 73. PP. 511-514.

44. Levin Y., Flores-Mena J.E. Surface tension of strong electrolytes. // Europhys. Lett. 2001. V. 56. PP. 187 192.

45. Hsin W.L., Sheng Y.J., Lin S.Y., Tsao H.K. Surface tension increment due to solute addition. // Phys. Rew. E. 2004. V. 69. PP. 031605-1 031605-8.

46. Onsager L., Samaras N.T. The Surface Tension of Debye-Hiickel Electrolytes. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2. PP. 528 536.

47. Ohshima H. Surface tension of general electrolyte solutions. // Colloid Polym. Sci. 2004, V. 283. PP. 119 124.

48. Bostrom M., Williams D.R.M., Ninham B.W. Surface Tension of Electrolytes: Specific Ion Effects Explained by Dispersion Forces. // Langmuir. 2001. V. 17. PP. 4475-4478.

49. Ho C.H., Tsao H.K. Interfacial tension of a salty droplet: Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. PP. 2369 2375.

50. Gonza'lez-Melchor M., Alejandre J., Bresme F. Surface Tension of the Restrictive Primitive Model for Ionic Liquids. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. PP. 135506-1 -135506-4.

51. Takeoka Y., Watanabe M. Polymer Gels that Memorize Structures of Mesoscopically Sized Templates. Dynamic and Optical Nature of Periodic

52. Ordered Mesoporous Chemical Gels. // Langmuir. 2002. V. 18. PP. 5977 -5980.

53. Holtz J.H., Asher S.A. Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials. // Letters to nature. 1997. V. 389. PP. 829-832.

54. Rousseau J., Drouin G., Slater G.W. Entropic Trapping of DNA During Gel Electrophoresis: Effect of Field Intensity and Gel Concentration. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. PP. 1945 1948.

55. Baumgartner A., Muthukumar M. A trapped polymer chain in random porous media. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. PP. 3082 3088.

56. Hoagland D.A., Muthukumar M. Evidence for Entropic Barrier Transport of Linear, Star, and Ring Macromolecules in Electrophoresis Gels. // Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 6696 6698.

57. Liu L., Li P., Asher S.A. Entropic trapping of macromolecules by mesoscopic periodic voids in a polymer hydrogel. // Letters to Nature. 1999. V. 397. PP. 141-144.

58. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and Collapse of Swiss-Cheese Polyelectrolite Gels in Salt Solutions. // Macromol. Theory Simul. 2002, V. 11. PP. 623 -629.

59. Vasilevskaya V.V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. "Swiss-cheese" polyelectrolyte gels as media with extremely inhomogeneous distribution of charged species // J. Chem. Phys. 2004. V.120. PP. 9321 9329.

60. Saito H., Takeoka Y., Watanabe M. "Simple and precision design of porous gel as a visible indicator for ionic species and concentration". // Chem. Commun. 2003.1. 17. PP. 2126-2127.

61. Komarova G.A., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Synthesis and Properties of Polyelectrolyte Gels with Embedded Voids. I I Macromolecular Chemistry and Physics. 2005. V. 206. PP. 1752 1756.

62. Righetti P.G. Macroporous gels: facts and misfacts. // Journal of Chromotography A. 1995. 698. PP. 3-17.

63. Fan F.C., Olafson B.D., Blanco M. Application of Molecular Simulation To Phase Diagrams of Binary Mixtures // Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 3667-3676.

64. Хохлов A.P., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. -М.:Мир. 2000. С. 68-75.

65. Canongia Lopes J.N.A., Padua A.A.H. Nanostructural Organization in Ionic Liquids. //J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. PP. 3330 3335.

66. Canongia Lopes J. N., Costa Gomes M.F., Padua A.A.H. Nonpolar, Polar, and Associating Solutes in Ionic Liquids. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. PP. 16816- 16818.

67. Lachwa J., Bento I., Duarte M.T., Canongia Lopes J.N., Rebelo L.P.N. // Condensed phase behaviour of ionic liquid-benzene mixtures: congruent melting of a emim.[NTf2]-C6H6 inclusion crystal. // Chem. Commun. 2006. 1.23. PP. 2445 -2447.

68. Deetlefs M., Hardacre С., Nieuwenhuyzen M., Sheppard О., Soper A.K. Structure of Ionic Liquid-Benzene Mixtures. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. PP. 1593-1598.

69. Potemkin I.I., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. PP. 2809 2817.

70. Limberger R.E., Potemkin I.I., Khokhlov A.R. Microphase separation in solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. PP. 12023 12028.

71. Blesic M., Marques M.H., Plechkova N.V., Seddon K.R., Rebelo L.P.N., Lopes A. Self-aggregation of ionic liquids: micelle formation in aqueous solution. // Green Chem. 2007. V. 9. PP. 481 490.

72. Vasilevskaya V. V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. Control of reactions between surfactant reagents in miniemulsions. Surface nanoreactors. // Colloid Polym. Sci. 2005. V. 284. PP. 459 457.

73. Василевская В.В., Аэров А.А., Хохлов А.Р. "Каталитические реакции в эмульсиях для случая поверхностно-активных катализатора и субстрата: оптимальный размер капель." // Доклады академии наук, физическая химия. 2004. Т. 398. С. 1-5.

74. Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers. // Macromolecules. 1980. V. 13. PP. 1602- 1617.

75. Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram. // Macromol. Theor. Simul. 1994. V. 3. PP. 661 674.80. 81.82.