Исследование микроструктуры комплексов слабосшитых полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

с" 2? МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА '--ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 541.64:538.911

МИРОНОВ Артемий Витальевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ СЛАБОСШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩ ¿СТВАМИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математичеких наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор, члсн-корреспондент РАН А.Р. Хохлов

доктор химических наук С.Г. Стародубцев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Б. Рогачева доктор физико-математических наук В .Д. Скирда

Ведущая организация:

Защита состоится «21» мья 199В года в О - на заседании диссертационного Совета № 1 К 053.05.19 отделения физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан «16» марта 1998 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета № 1 К 053.05.19 Отделения физики твердого тела

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л.Я.Карпова.

кандидат физ.-мат. наук

И.А.Никанорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Одним из путей получения новых функциональных полимерных материалов является создание сложных систем, сочетающих в себе свойства более простых как полимерных, так и не полимерных веществ. Хорошо известны примеры полимерных смесей, композитов, блок сополимеров и т.д. В этом ряду важное место занимают сетчатый полимер-коллоидные комплексы (СПКК), в частности, комплексы полиэлектролитных (ПЭ) сеток с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие комплексы образуются уже из очень разбавленных водных растворов ПАВ, много ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), они характеризуются высокой способностью солюбилизировать различные органические соединения - углеводороды, фенолы, красители, душистые вещества и т.д., что позволяет использовать это ценное практическое свойство при решении ряда экологических проблем. Хорошо известно, что сорбция ионов ПАВ сетчатыми полиэлектролитами происходит в результате ионного обмена между противоионами сетки и ПАВ и сопровождается выраженной контракцией сетки. Исследование конформационных и структурных переходов, сопровождающих такое взаимодействие, представляет фундаментальный интерес. С практической точки зрения подобные исследования не менее интересны в связи с актуальными проблемами очистки аварийных стоков от ПАВ и других органических примесей.

Теоретическое и экспериментальное рассмотрение процесса взаимодействия ПЭ гелей с ПАВ позволило установить, что ККМ для ПАВ в геле гораздо ниже ККМ в окружающем сетку растворе, поэтому мицеллам ПАВ легче агрегировать внутри сетки. С экспериментальной точки зрения было бы интересно исследовать структуру таких мицеллярных агрегатов, выявить роль факторов влияющих на структурную организацию и процессы самосборки в таких системах.

Вопросам экспериментального изучения структуры таких полимер-коллоидных комплексов уделялось недостаточно внимания, в часности, комплексам образованным сильными ПЭ гелями и ПАВ. В настоящей работе проведено систематическое исследование реакций формирования и структуры подобных комплексов, и, в особенности, влияния низкомолекулярного электролита на процесс комплексообразования.

Цель работы.

Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния низкомолекулярных солей хлористого и бромистого натрия на

процесс образования и структуру комплексов на основе слабосшитых ПЭ гелей и противоположно заряженных ПАВ, выявлении структурных перестроек в процессе изменения влагосодержания подобных комплексов, исследовании возможности образования и роста металлических наночастиц и поверхностей внутри таких комплексов.

Научная новизна.

В работе впервые экспериментально установлена ограниченна* применимость принятой ранее схемы образования полимер-коллоидных комплексов на основе реакции ионного обмена межд) противоионами ПЭ сетки и ПАВ, согласно которой, добавление I систему низкомолекулярной соли сдвигает равновесие в сторон) диссоциации комплексов. Было показано, что добавленш одновалентной соли может, во-первых, стабилизировать комплексы во-вторых, приводить к совершенствованию их структуры и, наконец способствовать образованию нестехиометрических комплексов содержащих значительный избыток ионов ПАВ по отношению к числ} зарядов сетки. Была предложена гипотеза, согласно которой, наряду ( первым равновесием в системах, содержащих ПЭ гель, ионогенно! ПАВ и соль, может дополнительно существовать и второе равновесие при котором ионы ПАВ внедряются в СПКК вместе со своим! противоионами. Этот факт объясняется необходимостью наличи) стерического соответствия между строением заряженных полимерны) цепей геля и упаковкой гидрофобных "хвостов" ионов ПАВ. I последнем случае добавление соли содействует образовании нестехиометрических комплексов с более совершенной структурой.

Исследование структуры комплексов выявило их микро неоднородность. СПКК представляет собой систему, в которо! высокоупорядоченные области соседствуют с обогащенными раство рителем неупорядоченными областями.

Комплексы полиэлектролитный гель/ПАВ могут рассматриватьс: как новая удобная среда для синтеза металлических частиц контролируемой и легко регулируемой структурой. Тот факт, чт< гидрофобные агрегаты в комплексах полиэлектролитный гель/ПА1 являются высокоупорядоченными структурами, позволяв' предполагать наличие того же порядка в пространственно» распределении металлических частиц.

Личный вклад диссертанта.

Большинство экспериментальных данных, приведенных диссертационной работе, выполнены автором. Синте металлосодержащих комплексов осуществлялся в лаборатории синтез

полимеров ИНЕОС РАН ст.н.с. Л.М.Бронштейн, а элементный анализ м.н.с. И.М.Японской под руководством зав. лабораторией д.х.н. З.М.Валецкого. Синтез полиметакриловой кислоты проводился на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ ст.н.с. Е.Е.Махаевой. В подготовке и написании опубликованных работ диссертант принимал непосредственное участие.

Практическая ценность работы.

Результаты экспериментальных исследований - изучение характера взаимодействия ПЭ гелей с ПАВ, могут быть использованы для решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки аварийных стоков от ПАВ, токсинов, ОВ и других органических примесей. Подобные комплексы перспективны для использования в парфюмерной промышленности для получения отдушек с устойчивым запахом, а также в медицине для создания новых препаратов, где комплексы могут быть использованы в качестве депо лекарственных средств. Комплексы ПЭ гель - противоположно заряженное ПАВ являются подходящей средой для синтеза металлических наночастиц, инкорпорированных внутри геля, стабильность и распределение по размеру которых обеспечивается наличием окружающей полизлектролитной матрицы, а высокая восприимчивость геля к изменению внешних параметров позволяет контролировать структуру и каталитическую активность комплексов.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, описывающих обзор литературы, экспериментальную часть и оригинальные результаты, а также выводов и списка литературы. Работа содержит НО страниц текста, 31 рисунок и 66 библиографических ссылок.

Публикации.

Результаты диссертации изложены в 12 печатных работах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на международной конференции "Фундаментальные проблемы пауки о полимерах" К 90-летию академика В.А.Каргина (Москва, 1997), на национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, РСНЭ'97 (Дубна, 1997), на 13 Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на международном симпозиуме «Modern developments in polymer science» (Дания, 1997), на шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность научного исследования, определена цель и структура работы.

Глава I содержит обзор основных теоретических и экспериментальных данных по теме диссертации. Рассматриваются физические факторы, влияющие на поведение полиэлектролитных систем, современные теоретические исследования, посвященные изучению явления коллапса ПЭ сеток в присутствии противоположно заряженного ПАВ.

В Главе II описаны методика синтеза сетчатых полиэлектролитов, способы определения основных характеристик гелей и их комплексов с ПАВ. Состав комплексов ПЭ гель-ПАВ характеризовали величиной О, отношением числа молекул ПАВ, находящихся внутри геля, к полному числу заряженных звеньев сетки. Значение О определяли тремя независимыми методами: гравиметрически, по данным УФ-спектроскопии и атомной абсорбционной спектроскопии. Основным методом определения морфологии надмолекулярных агрегатов ПАВ при их комплексообразовании внутри геля являлся метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Длина волны используемого излучения Си К« равна 1=0.154 нм.

Таблица мономеров.

Название Химическая формула М, вес

ААм СН2 = СН-С-ЫН2 н О 7!

МП СНг = СН - СН> СООИа 108

ЬАА СН2 = СН СН = СНг О = С С = О ш- снг-гш 154

ДАДМАХ СНг = - СН = СНг СНг ,СНг С1- СНз^СНз 206 -

Таблица поверхностно-активных

веществ, использованных в работе.

ААм • акрнламид МН - метакрилат натрия БАА - бисакрнламид

ДАДМАХ - дналлилдиметиламмонийхлорид

ДЦС - додецнлсульфат натрия ДДБС - додецилбензосульфонат натрия ЦПХ - цетиллеридиний хлорид

Образцы гелей 10x1 х 1мм помещались в металлические кюветы с отверстиями 20x3 мм, которые закрывались пленками из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 0,01 мм, с целью

предотвращения испарения влаги во время съёмки. Время базовых измерений составляло 1000 сек. для каждого образца при закрытых пленках. После удаления одной из пленок, измерения в процессе изменения влагосодержания образца проводили каждые 50-100 сек. по 100 сек., пока не замечали существенных изменений на кривой рассеяния. После этого условия измерения фиксировали, помещая ПЭТФ пленку обратно, и проводили базовые измерения.

Глава III содержит оригинальные экспериментальные результаты проведенных исследований.

Регулярные микроструктуры в комплексах полиэлектролитный гель - противоположно заряженное ПАВ.

Синтезированные при сильном разбавлении ПЭ сетки эффективно поглощают противоположно заряженные ПАВ, подвергаясь при этом резкому переходу в сколлапсированное состояние. Ранее установлено, что коллапс геля является результатом образования комплексов между молекулами ПАВ и цепями сетки. Изучению структурных изменений СПКК, сопровождающихся переходом сетки в сколлапсированное состояние, посвящена первая часть работы. Методом МУРР были обнаружены и изучены структуры комплексов на примере катионного геля ПДАДМАХ, взаимодействующего с анионными ПАВ - ДДС и ДДБС в водном растворе.

На рис. 1 представлены кривые рассеяния для комплекса ПДАДМАХ -ДДС в равновесном набухшем в воде и в дегидратированном (высушенном) состоянии. Хорошо видно, что для равновесно набухших образцов

(кривая 1) наблюдаются три максимума рассеяния. Главный пик соответствует характерному межплоскостному расстоянию с! = 3.8 нм (с! = ШбшО, где 9 - половина угла рассеяния), а относительное

20. град.

Рис. 1. Крнше мало углового рентгеновского рассеянна

комплекса ПДАДМАХ-ДДСдля набухшего (1) и высушенного образна (2). Комплекс получен при <20=5

угловое положение всех пиков (1 : Ът : 2 : 1иг) свидетельствует об образовании гексагональной структуры, если предположить, что интенсивность третьего максимума (1:2) меньше статистической ошибки измерений. В отличие от набухших образцов, в сухих комплексах, во-первых, наблюдается исчезновение наиболее слабого третьего видимого максимума, а, во-вторых, главный и второй пики сдвигаются в сторону больших углов рассеяния (характерный размер d = 3.4 нм) и становятся более расплывчатыми. Относительное положение наблюдаемых пиков для сухих образцов тоже меняется и становится 1:2, что можно рассматривать как переход из гексагональной упаковки в ламелярную. Таким образом, высушивание комплекса может изменять симметрию образующейся внутри геля структуры.

Структурные перестройки в условиях изменения влагосодержания подобных комплексов обратимы: при добавлении воды к сухому образцу начальная структура влажного комплекса (гексагональная решетка) полностью восстанавливается.

Изменение положения главного пика на кривых рассеяния для набухших и сухих образцов намного меньше, чем можно было ожидать, если предположить, что происходит аффинное изменение всех пространственных размеров сетки при высушивании.

Для того, чтобы определить влияние природы ПАВ на образование таких комплексов и выявить общность явления образования упорядоченных структур в подобных системах, в работе был изучен комплекс того же катионного геля ПДАДМАХ с молекулами другого ПАВ-ДДБС. Хорошо известно, что концентрацию этого ПАВ в растворе можно легко определить методом УФ-спектроскопии. Это позволяет найти состав комплексов, различающихся по содержанию молекул ПАВ, и сравнить их структуру.

Кривые рассеяния для набухшего (1) и для высушенного (2) образца представлены на рис. 2. В обоих случаях четко выявлен главный узкий пик рассеяния. Положение основного рефлекса смещается в сторону больших углов рассеяния при переходе к высушенной сетке, а характерный размер ячейки изменяется от d = 3.5 нм для набухшего образца до d = 2.8 нм для сухого. Уже для

слабо высушенного образца второй пик практически пропадает. Соотношение положений первого и второго максимумов ( ] : 2 ) свидетельствует о ламелярной структуре комплекса.

1000

Таким образом, из полученных результатов можно сделать вывод о том, что вне зависимости от наличия рефлексов второго и третьего порядка дифракции, на кривых рассеяния для гелей ПДАДМАХ, взаимодей-

Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния

комплекса ПДАДМАХ-ДДБС в набухшем (I) и ьоздушносухом (2) состоянии. Комплекс получен при 0а-3.

10

26, град.

ствующих с различными ПАВ: ДДС и

ДДБС, существует главный узкий пик, свидетельствующий о наличии упорядоченных агрегатов ПАВ внутри ПЭ геля. В процессе высушивания изменение объема таких комплексов заметно превышает изменения в характерном расстоянии с1 решетки, определяемом положением главного максимума, что свидетельствует о неоднородном строении СПКК. Гель представляет собой набор «открытых озёр», заполненных растворителем и разделённых плотноупакованными частицами комплекса. Молекулы ПАВ, проникая в гель, могут предпочтительно выбирать микрообласти со структурой оптимальной для их концентрирования и самоорганизации. Локальная концентрация ПАВ в этих областях может превышать среднюю концентрацию ПАВ в геле, и становится возможным упорядочение надмолекулярных ассоциатов ПАВ в пространственную структуру с высокой степенью порядка.

С целью выявления роли сетки в процессах самоорганизации ПАВ было проведено сравнение структуры, формируемой ДДС внутри заряженного полимерного геля и в водном растворе при одинаковой средней концентрации ПАВ. Было рассчитано, что концентрационный интервал водных растворов ДДС от 15вес.% (рис. 3, кривая 1 ) до 30 вес.% (рис. 3, кривая 2 ) соответствует средней концентрации ПАВ внутри комплексов (рис.1). Кривые рассеяния водных растворов ДДС (рис. 3) имеют лишь очень расплывчатый широкий главный максимум, что не позволяет предположить появление упорядоченных

20, град.

Рис.3. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для растъоров ДДС в воде при комнатной температуре. Концентрация ДДС- 15(1)и 30(2)вее.%.

структур. Таким образом, можно утверждать, что заряженная полимерная сетка является благоприятной средой для процесса самоорганизации противоположно заряженных молекул ПАВ.

Чтобы ответить на вопрос: является ли наличие полимерной сетки определяющим фактором для самоорганизации ПАВ или решающее значение имеет тот факт, что гель является полиэлектролитным, была изучена структура ДДС, внедренного в тело нейтрального акриламидного геля. Концентрация ДДС внутри геля составляла 30 вес. %, что заведомо выше максимально возможной средней концентрации ПАВ в случае, показанном на рис.1.Т1а кривых рассеяния (рис. 4) видна последовательность узких эквидистантных пиков, свидетельствующих о высокой степени упорядочения, как для набухшего, так и высушенного СПКК. Однако, положение максимумов указывает на другой, по сравнению с набухшим комплексом ПДАДМАХ - ДДС, а, именно, на ламелярный тип упаковки для данной системы.

Таким образом, можно заключить, что среда геля, как заряженного, так и незаряженного, благоприятствует

самоорганизации ДДС. Существенное различие между заряженной и незаряженной сетками проявляется в типе симметрии получающихся агрегатов. ПАВ, внедренный в нейтральный акриламидный гель, проявляет мотив для образования высокоупорядоченной структуры, сходный с соответствующим водным раствором ПАВ при повышенной концентрации (выше 70 вес. % ДДС) и температуре (область существования ламелярной

20, град.

Рис.*. Кривые и.'.поу! пового рентгеновского рассеяния Ш1Я ДДС, внедренного в нейтральный полнакрштамчанын гель в сухом (() и набухшем в воде (2) состоянии лрн комнатной температуре.

м

фазы ограничена снизу Т = 50°С), когда сильнее проявляются гидрофобные взаимодействия между «хвостами» ПАВ. В то же время, в среде противоположно заряженного геля ПАВ самоорганизуется в регулярную решетку с другой симметрией (гексагональная решетка), которая трансформируется в ламелярную в процессе сушки геля (рис.1). Как следует из литературных данных, гексагональная решетка может образовываться и в чисто водном растворе ПАВ, без полимерного геля, но при другом концентрационном (39 -60 вес. % ДДС ) и температурном (Т > 26°С ) режимах.

Образование иестехиометрических комплексов между катиоппой сеткой и анионным ПАВ в присутствии низкомолекулярной соли.

Все выводы, сформулированные выше, справедливы для случая взаимодействия ПЭ геля с противоположно заряженным ПАВ при отсутствии в окружающем растворе низкомолекулярного электролита. В литературе практически отсутствуют данные о влиянии ионной силы растворителя на процесс агрегации ПАВ внутри полимерной сетки. Для того, чтобы изучить эффект добавления соли более подробно, и определить какие дополнительные факторы определяют образование порядка в комплексах гель-ПАВ, было проведено исследование влияния природы и концентрации низкомолекулярной соли на закономерности возникновения и структуру комплексов ПДАДМАХ-ДДБС в широкой области концентрации ПАВ и соли.

Считается, что подобные комплексы образуются в результате реакции простого ионного обмена между заряженной сеткой и ПАВ:

[Ю-Л^ С1] + Яг + N0* [Я|-//+ Кл] + Шг+ + О- (1)

Согласно этой схеме, максимальное количество молекул ПАВ в геле должно соответствовать стехиометрическому соотношению числа зарядов сетки и ПАВ. Кроме того, добавление низкомолекулярной соли будет смещать это равновесие влево, приводя к диссоциации комплексов.

Сравнительное исследование динамики коллапса гелей в присутствии и в отсутствии низкомолекулярной соли ЫаСи показало, что в обоих случаях, как в воде, так и в солевом растворе, увеличение исходной начальной концентрации ПАВ С^о, равной отношению числа

молекул ПАВ во внешнем растворе к числу заряженных звеньев геля, приводит к заметному ускорению процесса коллапса геля. Основные изменения объема образца происходят в течении одного дня. В то же время, формирование высокоупорядоченной структуры СПКК является существенно более медленным процессом и превышает 10 дней.

В связи с тем, что при Оо < 1 и Оо > 1 поведение СПКК сильно различается, в дальнейшем эти две области рассматривались отдельно.

Характерной особенностью взаимодействия геля ПДАДМАХ с противоположно заряженным ПАВ является макроскопическая неоднородность образца при переходе в сколлапсированное состояние. Прозрачные образцы гелей становятся мутными, особенно их поверхность и кромки, при <2о<1. При избытке ПАВ по отношению к заряженным звеньям сетки, С> о > 1, весь образец геля становится непрозрачным.

На рис. 5 представлены изотермы абсорбции молекул ПАВ гелем в воде (кривая 1) и в растворах соли ИаС1 различных концентраций (кривые 2-5) как функции величины (Зо. Видно, что вплоть до значений С>о = 0.9, независимо от концентрации соли, практически все ионы

ПАВ поглощаются гелем в водном и в солевых растворах. В соответствии со схемой (1) концентрация свободного ПАВ, находящегося в равновесии с комплексом во внешнем растворе, увеличивается с возрастанием концентрации соли. Таким образом, в области <2о < 1 добавление соли, действительно, уменьшает стабильность СПКК.

Для случая С>о > 1 были

0 12.-45 _

о. обнаружены новые закономерности

Рис.5. Кривые абсорбции молекул ДДБС геле.* /-^гтт^и- т-»

пдадмах ррм добавлении раствора Кас образования СПКК. Важным отличием

концентрацией: (I) - 0. (21 - 0.0(. (3) - 0.03, _

(•О-0.1 и (5) - о.з м. таких комплексов в отсутствии соли

, является избыточное поглощение ионов

ПАВ по отношению к количеству катионов сетки. Из рис. 5 следует, что при высоких исходных концентрациях ПАВ число анионов ДДБС

в фазе геля на 30 % выше, чем катионов ПДАДМАХ. Добавление соли вплоть до концентрации 0.3 М приводит к заметному дополнительному поглощению ионов ПАВ сеткой (С) = 2.32 при <Зо = 4.42). Данный факт не может быть объяснён на основе равновесия (1).

На рис. 6 показана зависимость при постоянных значениях С?о от концентрации хлорида натрия, с. При с ~ 0.1-0.3 М величина <3 заметно увеличивается и достигает максимального значения 2.32 (С>о = 4.42). Дальнейшее увеличение концентрации соли вплоть до 1.0 М приводит к сильному уменьшению С>, которое сопровождается образованием осадка ПАВ. Наличие максимума на кривой зависимости С> от с при больших значениях <Зо также не согласуется с равновесием (1).

Таким образом, описанные выше результаты позволяют сделать два вывода: 1) комплексы между ПДАДМАХ гелем и противоположно заряженным ПАВ - ДДБС могут быть нестехиометрическими, особенно, в присутствии большого количества соли, следовательно, они содержат значительное количество противоионов Ыа+ одноименных по заряду с сеткой; 2) содержание ПАВ в составе комплексов сначала увеличивается с возрастанием ионной силы раствора, достигая максимума при сди~0.3 М, и только затем начинает уменьшаться, вследствие агрегации ПАВ во внешнем растворе.

На рис. 7 показаны кривые МУРР для СПКК при сЛ.дС7= 0 и 0.3 М для С>о < 1. Все эксперименты по рассеянию проводились при Т=37°С. Кривые рассеяния, полученные в области 0>о = 0.4-0.7 в воде (кривые 1 и 2) и в присутствии соли (кривые 4 и 5), очень похожи. На всех кривых наблюдается широкий максимум для значений 20 ~ 2.7°(ё=3.3 нм). В образце геля, приготовленном в водном растворе (кривая 1), легко различить наружный плотный непрозрачный слой СПКК,

Рис.6. Соста» комплекса ПДАДМАХ-ДДБС. Q. при раэличиом содержании молекул ПАВ в исходном растворе q = 1.33 (I). 2.65 (2) н 4.42 (3) в зависимости от концентрации N'aG, с.

го

о

.5

О

0 5

Рис.7. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния рис.8. Кривые малоуглового рентгеновского

для комплексов ПДАДМАХ-ДДБС в воде (1-3) и в 0.3 М рассеяния для комплексов ПДАДМАХ-

растворе хлорида натрия (4-6) при низких начальных ДЦБС в воде (1-3) и в растворе 0.3 М

концентрациях ПАВ во внешнем растворе Оо = 0.44 (1,4), ХЛорида натрия (4-6) при высоких начальных

0.71 (2,5), 0.88 (3,6). (а) и (6) соответствуют кривым концентрациях ПАВ во внешнем растворе

рассеяния, полученным для внешней плотной и д0 = ¡ 33 (^4), 2.65 (2,5), 4 42(3,6). внутренней набухшей макроскопических частей образца (<Зо = 0.44, в воде) соответственно.

обогащенный анионами ДЦБС, и внутреннюю прозрачную часть набухшего геля. Эти две фазы отделялись друг от друга механически и исследовались отдельно. Непрозрачной пленке соответствует более выраженный максимум (кривая 1, (а)), чем прозрачной центральной части ( кривая 1, (б)). Этот факт свидетельствует о том, что степень упорядоченности СПКК зависит от локального распределения ионов ПАВ внутри сетки. В областях геля с высокой локальной концентрацией ионов ПАВ степень порядка выше.

Дальнейшее увеличение значения (^о до 0.8 (рис. 7, кривые 3 и 6) приводит к изменению профиля дифракционных кривых. Кривая рассеяния, полученная для образца в воде (кривая 3), представляет собой суперпозицию двух кривых, одна из которых имеет вид, аналогичный кривым 1 и 2, а другая имеет узкий максимум при 29 = 2.47° (<1 = 3.6 нм ). Существование острого пика на кривой 3 (рис.7) означает образование высокоупорядоченной структуры в СПКК.

В то же время степень порядка СПКК, полученных в присутствии соли, ниже по сравнению с полученными в воде, что видно из сравнения профиля кривых рассеяния (рис. 7, кривые 3 и 6). Это означает, что при низких значениях (2о< 1 добавление низкомолекулярной соли препятствует образованию

высокоупорядоченных структур в СПКК.

Дальнейшее увеличение содержания ПАВ в растворе приводит к заметному дополнительному упорядочению СПКК. Как в отсутствии соли, так и в 0.3 М растворе ИаС1 кривые рассеяния имеют максимум при 20 = 2.70°, что соответствует с1 = 3.3 нм (рис.8). Кроме того, вместе с главным пиком наблюдается отчётливый второй пик при 26 = 5.35°(с1=1.7нм). Относительное положение этих максимумов (1 : 2) соответствует образованию ламелярной структуры в СПКК.

Из сопоставления кривых рассеяния образцов, приготовленных при <Зо> I (С>о = 2.65 и 4.42) следует, что относительная интенсивность второго пика для СПКК, полученных в присутствии 0.3 М раствора А'аС/ заметно выше, чем для образцов, приготовленных в водном растворе. Отсюда следует, что в присутствии соли при высоких значениях (Зо> 1 в СПКК наблюдается более высокая степень упорядочения по сравнению с СПКК, полученными в воде.

Таким образом, из полученных результатов следует: 1) в области низких значений Оо < 1 увеличение ионной силы раствора препятствует образованию высокоупорядоченной структуры СПКК, а для высоких С?о> 1, наоборот, способствует её формированию; 2) степень пространственной упорядоченности в СПКК увеличивается с образованием нестехиометрических комплексов. Все перечисленные выше выводы носят общий характер и справедливы при добавлении в систему другого низкомолекулярного электролита МаВг.

Совокупность полученных результатов позволяет заключить, что равновесие (1) имеет ограниченную область применения, а именно, добавление одновалентной соли может, во-первых, стабилизировать комплексы, во-вторых, приводить к совершенствованию их структуры и, наконец, способствовать образованию нестехиометрических комплексов, содержащих значительный избыток ионов ПАВ по отношению к числу зарядов сетки. Для объяснения указанных фактов

была предложена гипотеза, состоящая в том, что в системах, содержащих ПЭ гель, ионогенное ПАВ и соль, наряду с равновесием (1) может дополнительно существовать и второе равновесие между ионами комплекса ПАВ и противоионами:

п[Я,-Лг+ 112-} + т(№г+ Иг) [(К1-А/+ Я2-)п (Л'а+ К2 )т] (2)

И, если, в первом случае добавление соли сдвигает равновесие в сторону диссоциации комплекса, то во втором случае (2), напротив, низкомолекулярная соль сдвигает равновесие вправо, стабилизируя образующийся СПКК и содействуя появлению в нем совершенных структур с периодом в несколько нанометров.

Причина дополнительного поглощения ионов ПАВ вместе с их противоионами в присутствии большого количества ПАВ и соли заключается в том, что стехиометрический комплекс является не самым оптимальным с точки зрения стерических соображений. Если расстояние между зарядами вдоль цепи достаточно большое (как для ПДАДМАХ ~7А), плотность упаковки гидрофобных "хвостов" внутри микродоменов из ПАВ будет очень низкой (рис.9 (а)). Этот факт препятствует формированию высокоупорядоченных структур СПКК.

а) _ б)

ОО-

¡9 О--ОО

ОО-

_оо|э<>- -ОО

Рис.9. Схема образование стехиометрнческого (а) и нестехиометрического (б) комплексов.

В результате, при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ во внешнем растворе молекулам ПАВ становится термодинамически выгодно внедрятся в уже образованный СПКК вместе со своими противоионами (рис. 9 (б)).

Таким образом, при высоких концентрациях ПАВ во внешнем растворе по стерическим причинам будут образовываться нестехиометрические СПКК с инкорпорированными внутри ионами ПАВ. Такие комплексы должны иметь более высокую степень упорядочения, что и наблюдается в эксперименте (рис. 8).

Образование и рост металлических наночастиц и поверхностей с контролируемой структурой внутри комплексов полиэлектролитный гель - ПАВ.

Данный раздел работы посвящен исследованию структуры СПКК, содержащих ионы металла, находящиеся как в окисленной форме, так и после восстановления. Для этого сначала получали соответствующие СПКК, затем осуществляли взаимбдействие соли металла с СПКК и, наконец, восстанавливали металл. Как и выше, структурные изменения, происходящие на каждом этапе контролировали методом МУРР. Следует отметить, что нами проводились лишь структурные исследования готовых комлексов, а также осуществлялась теоретическая интерпретация данных химического анализа.

Комплексы полиэлектролитный гель/ПАВ могут рассматриваться как новая удобная среда для синтеза металлических частиц с контролируемой и легко регулируемой структурой. Тот факт, что гидрофобные агрегаты в комплексах полиэлектролитный гель/ПАВ являются высокоупорядоченными структурами, позволяет предполагать наличие определенного порядка в пространственном распределении восстановленных металлических частиц.

Объектами исследования служили два типа комплексов -анионный гель с катионным ПАВ (гель полиметакрилата натрия (ПМН) - ЦПХ) и катионный гель ПДАДМАХ с анионными ПАВ -ДДС и ДДБС. В качестве соединений металлов использовали раствор соли НгРЮб, дающий при диссоциации двухвалентные комплексные анионы Р1С1б-, а также хлористую медь СиСЬ и нитрат серебра AgNOз, дающие, соответственно, двух и одновалентные катионы Си[НгО]4++ и Ag[H:0]+. В результате реакции восстановления ионы металлов преобразуются в атомы и, последовательно, в наночастицы Р1 и Ag, инкорпорированные внутри геля. Для ионов меди процедуру восстановления не проводили.

Комплекс ПМН-ЦПХ является наиболее стабильным из всех изученных в данной работе СПКК. Его структура не разрушалась ни при добавлении ионов металлов, как положительно, так и отрицательно заряженных, ни при последующем их восстановлении

20, град.

Рис.10. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для ПМН-ЦПХ комплекса (I), ПМН-ЦПХ + НгР1Ск (2) и после восстановления ионов Р1С162- гидратом гидразина КгШ-НгО (3).

0 2 4 6 8

29, град.

Рис.11. Профили дифракции в малых углах для комплекса ПДАДМАХ-ДДВС (1), ПДАДМАХ-ДДБС + НгРЮь (2), после восстановления соединениями ЫгН^НгО (3) и ЫаВН« (4).

(рис.10).,Этот факт свидетельствует о том, что данные ионы металлов не могут конкурировать с ионами ЦПХ за связывание с ПЭ сеткой в СПКК.

Упорядоченные структуры ДДС и ДДБС в геле ПДАДМАХ частично разрушаются при введении в систему ионов РКЛб2-, заряд которых противоположен заряду сетки. Восстановление ионов платины в геле приводит практически к полному разрушению структуры комплексов ПДАДМАХ-ДДС и ПДАДМАХ-ДДБС (рис.11). Следовательно, ионы металлов, действительно, могут замещать молекулы ПАВ, организованные в высокоупорядоченные структуры внутри ПЭ геля, и, после восстановления, образовывать наночастицы, инкорпарированные в тело окружающего СПКК. Благодаря наличию металлических наночастиц с высокоразвитой поверхностью, комплексы ПЭ гель/ПАВ могут обладать очень ценными каталитическими свойствами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Комплексы полиэлектролитных сеток на основе слабосшитого поликатиона ПДАДМАХ с противоположно заряженными ПАВ (ДЦС, ДДБС) образуют высокоупорядоченные структуры.

2. Показано, что изменение влагосодержания комплексов существенно меняет симметрию образующихся структур, в часности, для комплекса ПДАДМАХ-ДДС набухшего в воде характерна гексагональная упаковка ПАВ, тогда как для высушенного комплекса наблюдается ламелярное упорядочение агрегатов ПАВ. Изменение объема комплексов в процессе высушивания не приводит к афинному изменению характерного размера решетки- СПКК. Таким образом, СПКК представляет собой микрогетерогенную систему, в которой высокоупорядоченные области соседствуют с обогащенными растворителем неупорядоченными областями.

3. Установлено, что статистически разупорядоченная среда геля как заряженного, так и нейтрального (ААм) способствует формированию упорядоченных структур ПАВ.

4. Впервые показано, что СПКК на основе полиэлектролитного геля ПДАДМАХ и противоположно заряженного ПАВ - ДДБС могут быть нестехиометрическими, особенно, в присутствии большого количества низкомолекулярного электролита. Дано теоретическое объяснение данного эффекта.

5. Доказано, что процесс образования высокоупорядоченных структур в СПКК является длительным и не определяется скоростью заметно более быстрого процесса диффузии молекул ПАВ внутрь геля.

6. Показано, что комплексы ПЭ гель-противоположно заряженное ПАВ являются удобной матрицей для синтеза металлических наночастиц, инкорпорированных внутри геля, стабильность и распределение по размерам которых, по-видимому, обеспечивается структурой окружающего СПКК.

го

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

(1) A.T.Dembo, A.N.Yakunin, V.S.Zaitsev, A.V.Mironov, S.G.Starodoubtsev, A.R.Khokhlov, and B.Chu. Regular Microstructures in Gel-Surfactant Complexes: Influence of Water Content and Comparison with the Surfactant Structure in Water Polymer Science: Part B: Polymer Physics Vol.34,2893-2898, (1996).

(2) Bronstein, O.A. Platonova, A.N. Yakunin, I.M. Yanovskaya, P.M. Valetsky, A.T. Dembo, E.E. Makhaeva, A.V. Mironov, A.R. Khokhlov.

Complexes of Polyelectrolyte Gels with Oppositely Charged Surfactants: Interaction with Metal Ions and Metal Nanoparticles Formation Langmuir Vol.14,252-259, (1998).

(3) A.V.Mironov, S.G.Starodoubtsev, A.R.Khokhlov, A.T.Dembo, A.N.Yakunin. Structural Study of Surfactant Aggregates in Polyelectrolyte Gel. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1997, (принята в печать).

(4) L.M.Bronstein, O.A.Platonova, A.N.Yakunin, I.M.Yanovskaya, P.M.Valetsky, A.T.Dembo, E.S.Obolonkova, E.E.Makhaeva, A.V.Mironov, A.R.Khokhlov. Interaction of Metal-Compounds with Complex of Polyelectrolyte Gel with Oppositely Charged Surfactants and Metal Colloid Formation in Such Gibride Systems Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1997, (принята в печать).

(5) A.V.Mironov, S.G.Starodoubtsev, A.R.Khokhlov, A.T.Dembo, A.N.Yakunin. Ordered Nonstoichiometric Polymer Gel-Surfactant Complexes in Aqueous Medium With High Ionic Strength Macromolecules 1998, (принята в печать).

(6) A.V.Mironov, A.T.Dembo, A.N.Yakunin, V.S.Zaitsev, S.G.Starodubtsev, A.R.Khokhlov. Supramolecular structure in gels. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"(К 90-летшо академика В.А.Каргина) Москва, Январь 21-23, 1997. Тезисы.

(7) O.A.Platonova, L.M.Bronstein, P.M.Valetsky, E.E.Makhaeva, A.V.Mironov A.N.Yakunin, A.T.Dembo, E.S.Obolonkova, A.R.Khokhlov. Formation of Nanodispersed Metal Particles in the Complexes of Polyelectrolyte Gel/Oppositely Charged Surfactant. Международная конференция "Фундаментальные проблемы наука о полимерах"(К 90-летию академика В.А.Каргина) Москва, Январь 21-23,1997. Тезисы.

гк

(8) Л.Т.Дембо, А.H.Якунин, В.С.Зайцев, А.В.Мироиов, С.Г.Стародубцев, А.Р.Хохлов. Рентгеновское малоугловое исследование структуры комплексов полиэлектролитных гелей с поверхностно-активными веществами. Национальная Конференция по Применению Рентгеновского, Синхротропного излучений, Нейтронов и Электронов для Исследования Материалов, РСНЭ'97, стр. 245, Москва-Дубна, Май 25-29, 1997. Тезисы.

(9) С.Г.Стародубцев, А.Т.Дембо, А.В.Миронов, А.Н.Якунин, А.Р.Хохлов. Образование и структура нестехиометрических комплексов между катионной сеткой и анионным ПАВ в присутствии низкомолекулярной соли. Семинар по Меэ/смолекулярному Взаимодействию и Конформациям Молекул. Тверь-97, Июнь , 1997. Доклад.

(10) А.В.Миронов, А.Т.Дембо, А.Н.Якунин, В.С.Зайцев, С.Г.Стародубцев, А.Р.Хохлов. Наноструктуры в полиэлектролитных гелях. Семинар по Межмолекулярному Взаимодействию и Конформациям Молекул. Тверь-97, Июнь , 1997. Тезисы.

(11) A.V.Mironov, A.T.Dembo, A.N.Yacunin, V.S.Zaitsev, S.G.Starodubtsev, A.R.Khokhlov. X-ray study of gel-surfactant complexes structure. International summerschool "Modem Developments in Polymer Science", Коллеколле, Дания, Июль 6-12, 1997. Доклад

(12) С.Г.Стародубцев, А.В.Миронов, А.Р.Хохлов, А.Т.Дембо,

А.Н.Якуннн Нестехиометрические комплексы

полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами Шестая Международная Конференция по Химии и Физикохимии Олигомеров, Казань, Сентябрь 8-12, 1997. Тезисы.

У .-печ.л.^у Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в фото множительной мастерской Геологического факультета МГУ