Эффекты взаимодействия поверхностных мод в диэлектрических и оптических свойствах тонкодисперсных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭФФЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ МОД В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

На правах рукописи

Ванин Александр Иванович

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики физического факультета Сыктывкарского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кузьмин Владимир Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор Щекин Александр Кимович

доктор физико-математических наук, профессор Фарафонов Виктор Георгиевич

Ведущая организация: Институт проблем машиноведения РАН

Защита состоится 2004 г.

в на заседании диссертационного совета Д.212.232.33 по за-

щите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., Д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 198504, Санкт- Петербург, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д.212.232.33, Е.С. Семеновой.

Автореферат разослан _ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.232.33,

доктор физ.-мат. наук, профессор

Актуальность темы. Актуальность теоретического исследования диэлектрических характеристик тонкодисперсных конденсированных систем и сред обусловлена рядом их необычных свойств, недостаточно полным их теоретическим описанием и активным использованием в современных технологиях. Представляет значительный интерес исследование термодинамических характеристик веществ в неоднородных конденсированных системах.. Еще не полностью решены проблемы взаимодействия тонкодисперсных частиц друг с другом, атомами и молекулами и взаимодействия атомов и молекул вблизи сильно искривленной поверхности. Имеется ряд серьезных вопросов в оптике тонкодисперсных частиц. Недостаточно ясно как корректно описывать частицы с поверхностным слоем. Есть вопросы о роли поверхностных слоев и объединения частиц в группы в формировании спектров рассеяния, поглощения и экстинкции. Это особенно важно в связи с оптическими методами записи информации. Нет полной ясности в механизмах усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на тонкодисперсных частицах. Неясна роль поверхностных слоев и образования устойчивых групп частиц в формировании усиления комбинационного рассеяния.

Научная и практическая ценность работы.

Получила развитие теория термодинамических характеристик тонкодисперсных систем, теория влияния адсорбции и тонких поверхностных слоев, образования устойчивых групп частиц, на взаимодействия и корреляции в тонкодисперсных системах. Развиты новые подходы к описанию оптических характеристик тонкодисперсных конденсированных систем. Прояснена роль поверхностных слоев и объединения частиц в группы в усилении сильно искривленной поверхностью комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах. Получил объяснение ряд экспериментальных фактов и предсказаны новые эффекты. Выяснено, как взаимодействие поверхностных мод в тонкодисперсных системах проявляется в их диэлектрических и оптических свойствах.

В работе впервые: Получены вклады сил Ван-дер-Ваальса в макроскопической теории дисперсионных сил в корреляционные функции при наличии внешнего поля. Показана возможность осцилляции вкладов сил Ван-дер-Ваальса в профили локальных величин и корреляционные функции вблизи частицы с поверхностным слоем. В рамках теории дисперсионных сил получена асимптотическая зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы. Рассчитаны вклады сил Ван-дер-Ваальса во взаимодействие частиц с поверхностным слоем и взаимодействия при наличии сферической частицы с поверхност-

3 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ |

БИБЛИОТЕКА I СПстсрвУрГ 4у/«

о» тЦшяуц)^

ным слоем. Показана возможность значительного возрастания сил Ван-дер-Ваальса в неоднородных системах. Показана возможность аномально большого выхода фотоэффекта на малых частицах серебра вследствие адсорбции. Предсказаны новые оптические свойства конденсированных сред с частицами, имеющими тонкие поверхностные слои. Прояснена роль поверхностных слоев и объединения частиц в группы в формировании спектра поглощения, рассеяния и экстинкции. Получила развитие электромагнитная и микроскопическая (молекулярная) теория усиленного поверхностью комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на частицах с поверхностным слоем и частицах в группах.

По совокупности выносимых на защиту положений настоящую работу можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики тонкодисперсных конденсированных систем.

На защиту выносятся

1. Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонкодисперсных системах. Предсказаны осцилляции вкладов сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции и профили локальных динамических величин в среде со сферическими частицами при адсорбции на них атомов и молекул в возбужденных состояниях.

2. В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.

3. Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в поверхностных слоях частиц атомов и молекул, в том числе и в электронно-возбужденном состоянии.

4. В рамках модели поверхностного слоя на тонкодисперсных частицах дано объяснение аномально большому поглощению света частицами серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и

экстинкции наличия поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы, взаимодействия поверхностных мод.

5. Предложено объяснение сужения (конденсации) спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии вследствие экстинкции света на аэрозоле.

6. Получила дальнейшее развитие электромагнитная модель (эффект сил изображения) усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах на случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах..

7. Получила дальнейшее развитие микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении инициированного поверхностью комбинационного рассеяния света. Предложен подход, объединяющий микроскопическую (молекулярную) и электромагнитную модели усиленного поверхностью комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях:

1. Международный семинар «Высокодисперсные частицы и коррозия». Ленинград, 2-4 июня 1983г.

2. Ш Всесоюзное рабочее совещание «Свойства жидкостей в малых объемах». Киев 28-30 мая 1985 г.

3. Международная конференция «Биофизика мембран». 19-22 ноября 1990, Каунас.

4. Структура и эволюция минерального мира. Международный минералогический семинар. Сыктывкар. 1997.

5. OS-98 «Оптика полупроводников», Ульяновск, 1998.

6. IAS"98, Murmansk, 1998.

7. Ш международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии». Сыктывкар, 2002.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 статьях, из которых 14 в рецензируемых центральных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и библиографию из 101 наименования.

Во введении показана актуальность темы исследования. Изложены основные, известные положения теории тонкодисперсных конденсированных систем и приведены экспериментальные данные и теорети-

ческие работы, которые стали основой предпринятых теоретических исследований.

Длинноволновое электромагнитное поле является источником сил Ван-дер-Ваальса, которые определяют поведение одновременных корреляционных функций и профилей локальных величин на больших расстояниях. Микроскопическая теория была развита в работах [16]. В диссертации получил развитие макроскопический подход.

Изучение свойств малых металлических (диэлектрических) капель с размерами порядка 5 - 15 нм представляет значительный интерес в связи с их необычными магнитными, электрическими и оптическими характеристиками.[17], [14], [12]. Отметим обнаружение аномально большой скорости коагуляции капель серебра с размерами порядка 14 нм [2]. Наблюдается и сверхбольшая скорость коагуляции.вирусных частиц гриппа в растворе №0: расчетное время агрегации 10 часов, экспериментальное от 10 минут до часа [15]. Есть основание связывать эти аномалии в поведении-малых частиц с наличием на них тонких поверхностных слоев.

Кроме изучения взаимодействия капель, представляет интерес исследование влияния наличия на сферических частицах поверхностного слоя на их взаимодействие с атомом или молекулой, а также взаимодействие атомов или молекул друг с другом в присутствии капли. Эти вопросы важны при изучении собственно адсорбции на частицах атомов и молекул, исследовании каталитической активности малых металлических частиц, оптических и электрических свойств неоднородных систем со сферическими включениями.

Рассеяние света на группах сферических частиц и поглощение и экстинкция в средах с мелкодисперсными включениями имеет ряд особенностей, которые позволяют судить о поверхностном слое частиц и структуре вещества, в котором находятся частицы [8], [17], [14], [12]. Имеется большой экспериментальный материал, который не находит полного объяснения в рамках классической теории Ми, метода Максвелла - Гарнета и их модификаций, например [3]. Представляет интерес вычисление оптических характеристик сред с мелкодисперсными включениями в связи с задачами оптической записи информации, например, [10]. Примером среды с мелкодисперсными частицами может быть пленка ТеОх нестехиометрического состава, в матрице ТеО2 которой имеются примерно сферические частицы Те. В работе [18] было обнаружено сужение (конденсация) спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк.

Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах достигает значений порядка 106 [14]. Это связывают с наличием поверхностных слоев и объединением частиц в группы. Теория усиления комбинационного рассеяния света еще не в состоянии однозначно выбрать механизм усиления.

В первой главе «Длинноволновое электромагнитное излучение в неоднородной среде» приведены хорошо известные соотношения теории длинноволнового электромагнитного излучения в неоднородной среде, соотношения определяющие поглощение и рассеяние света в неоднородной среде. Часть приведенных результатов принадлежит автору. Вычислена функция Грина длинноволнового излучения в среде со сферической частицей, имеющей тонкий поверхностный слой. Для нанометровых частиц с тонкими поверхностными слоями известные выражения для поляризуемости частицы в оболочке, описываемой диэлектрической проницаемостью, например [6], не применимы, так как взаимодействие атомов и молекул поверхностного слоя с поверхностными электромагнитными модами частиц сильное.

Рассматриваются частицы сферической формы, материал которых описывается диэлектрической проницаемостью £(ш), в среде с диэлектрической проницаемостью Частицы имеют тонкий поверхностный слой. Атомы поверхностного слоя равномерно распределены и описываются поляризуемостями сц(<у) (индекс к отмечает сорт атома). Получена поляризуемость малой частицы (значительно меньшей длины волны, соМс « 1, с - скорость света) в этой модели:

где а(со) - поляризуемость частицы радиуса Л без поверхностного

В формуле (1)

где при усреднении учитывается коротковолновое взаимодеиствие атомов поверхностного слоя. В низшем приближении по взаимодействию молекул и атомов поверхностного слоя друг с другом, но не с сердцевиной капли, или в приближении 'эффективных поляризуемо-стей можно записать

<2? , <2$ =^а"т{со)-№т ,

где - поляризуемости атомов, молекул, число атомов и

молекул сорта а во внутреннем поверхностном слое (отмечен индексом 0 и во внешнем поверхностном слое (отмечен индексом т). /?„, - их среднее положение во внутреннем и внешнем тонких поверхностных слоях соответственно.

Рассчитано длинноволновое электромагнитное излучение, рассеянное группой сферических частиц в первом приближении по отношению радиуса частиц к расстоянию между ними. Поле вблизи поверхности s-й частицы в группе в низшем по кЬ приближении {к - волновое число, Ь - характерный линейный размер группы частиц), в приближении однородного в пределах группы внешнего поля есть

где; L= 1, 2, 3,..., m=-í,... I, M=-L,... L, ц, 0, ±1. В формуле (3) к -ale - волновое число, F¡¡¡f}{k,r) - векторные шаровые функции [13]. Функции Ф^^к,г) получаются из ф у н к ц/^йз^м е н о й сферических функций Бесселя на сферические функции Ханкеля первого рода. В формуле (3) R, - положение s-й частицы, /¿^(r,~Rp) - коэффициенты разложения функций Ф^ {к, г — R,), заданных в системе

координат 8-той частицы, по полному набору функций Р^'ус^ - Ир),

заданных в системе координат р-той частицы. В формуле (3) коэффициенты разложения внешнего поля по векторным шаровым функциям. Из граничных условий для полей на каждой частице вычисляются коэффициенты разложения . Для примера приведем здесь коэффициенты в разложении (3) в случае двух частиц, расположенных симметрично на оси z

Ом=±1(й>,р) = (1 + С{а>))~\ О0(ш,р)= (1 -2• С(й)))-',

где, - параметр, который характеризует

плотность упаковки частиц в группе.

Во второй главе «Вклады сил Ван-дер-Ваальса в диэлектрические характеристики тонкодисперсных систем» дано прямое определение одновременной корреляционной функции динамических переменных. Вычислены вклады, сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции плотностей числа частиц и профиль плотности вблизи неоднородности. Развит метод вычислений корреляционных функций при наличии внешнего поля, зарядов. Вычислен вклад сил Ван-дер-Ваальса в коэффициент поверхностного натяжения сферической капли.

Корреляционная функция двух произвольных плотностей динамических величин определена согласно

= ~г\ 1^,(7; {Да(г1,г1)ДЬ(г2.т2)])

где скобки < > обозначают усреднение с учетом коротковолнового взаимодействия, Ла= а - <а> - отклонение оператора динамической величины а от равновесного (среднего) значения, Р=1/кТ, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура; Символ Тх обозначает упорядочение по температурной переменной Т. В частности для вклада внешнего поля в корреляционную функцию плотностей числа частиц на относительно малых расстояниях получено следующее выражение

Следует отметить, что вклад сил Ван-дер-Ваальса при наличии внешнего поля с расстояние убывает как , а не , как соответ-

ствующий вклад в корреляционную функцию в отсутствии внешнего поля.

Приведем еще один пример корреляционной функции. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в коротковолновую часть корреляционной функции плотностей числа частиц вблизи сферической частицы

где Л0аа(Г]>г211й)) - отклонение функции Грина длинноволнового излучения в среде с частицей от функции Грина в среде без частицы. Второе слагаемое вклад полюсов поляризуемости частицы. При наличии в поверхностном слое частицы атомов или молекул в возбужденном состоянии этот вклад в (4) может осциллировать с расстоянием и вносить существенный вклад. Наличие поверхностного слоя на частицах оказывает значительное влияние на вклад (4).

В макроскопической теории вклад дисперсионных сил в поверхностное натяжение при радиусе капли значительно большем межатомного расстояния в конденсированной фазе можно' представить в виде, который не зависит от выбора разделяющей поверхности,

где Од - вклад короткодействующих сил в коэффициент поверхностного натяжения, - отклонение вклада дисперсионных сил в тензор натяжения от его значения в соответствующей однородной неограниченной фазе [11]. При непрерывной квазиступенчатой аппроксимации перехода от диэлектрической проницаемости капли к диэлектрической проницаемости среды получаем известную асимптотическую зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы

ст(й) = ст„.( 1-25/Я),

где Я - радиус частицы, 5 - параметр (длина Толмена) порядка толщины межфазной области, - поверхностное натяжение на плоской границе раздела фаз.

В третьей главе «Влияние адсорбции на взаимодействие в тонкодисперсных системах» рассмотрено взаимодействие сферических частиц с поверхностными слоями и взаимодействия вблизи сферической частицы. Рассмотрено взаимодействие поляронов в слабо проводящей среде вблизи сферической металлической частицы с поверхностным слоем (трехчастичные силы Аксильрода - Теллера)

где А(1а>) - поляризуемость частицы (1) с тонким поверхностным слоем. Для оценки влияния поверхностных слоев рассмотрена металлическая сферическая частица с поверхностным слоем в слабо проводящей среде. Поляризуемость частицы без поверхностного слоя на мнимой частоте в гидродинамической модели диэлектрической проницаемости среды и металла частицы можно представить в виде а(/ш) = (1 - ю)Л3/(I + 2т + 3£ф + у)),

где £1 = 0)/(0р- безразмерная (приведенная) час тэдо^ ,

(О/,, (Орп - плазменная частота в металле частицы и окружающей среде, уо)р - частота столкновений электронов (носителей тока) в среде и частице. В поверхностном слое сферической частицы предполагается наличие избыточной концентрация электронов (могут быть и другие носители тока) и в поляризуемости (1) внешний поверхностный слой характеризуется параметром

пг + Що + у)'

где - концентрации

электронов в поверхностном слое и окружающей среде соответственно. Выше ввели параметр «мощности» поверхностного слоя

, который слабо зависит от размера частицы. На рисунке приведена зависимость отношения энергии взаимодействия поляронов от параметра поверхностного слоя

К-2 К-З Я-8 Я-10

s„ при различных размерах частицы (в нанометрах) и Юр1" /0)р =0.25 к энергии их взаимодействия в отсутствии поверхностного слоя. Показано, что вклад сил Ван-дер-Ваальса во взаимодействие,поляронов вблизи частицы с поверхностным слоем может заметно возрастать и сильно зависит от параметров поверхностного слоя.

Наличие поверхностных слоев может значительно менять и энергию взаимодействия сферических частиц на больших расстояниях

где А(со) - поляризуемость, частицы, с поверхностным слоем (1). Знаменатель в выражении для поляризуемости (1) на мнимой частоте в области частот, которые вносят основной вклад в интеграл (5), может быть малым

|/?3оГ' (йа)- {¡ы%+42-Р (/а})■ (ш))+ -Я • (1£Ы|«1,

при определенных концентрациях ионов и молекул в поверхностных слоях. Если нет поверхностного слоя, то знаменатель в выражении (1) на мнимой частоте больше единицы и монотонно растет с частотой.

Приведены расчеты энергии взаимодействия вирусоподобных частиц на больших расстояниях друг от друга. Основной вклад в интеграл по частоте в (5) вносят частоты, где среду и вещество частицы можно описать диэлектрической проницаемостью в гидродинамическом приближении

е(|0) = 1 + (п(п + у ))-'. ет(/Д)= 1+т • (Д (Д + ут))~1,

где - безразмерная частота, - частота плазменных ко-

лебаний ионов среды внутри вирусной частицы, т(Ор - частота плазменных колебаний ионов в среде снаружи частицы, у 0)р ,ут(ор - частоты столкновений ионов внутри частицы и в среде снаружи частицы соответственно. Если в поверхностных слоях ионы с «поляризуемо-стями»

а(<Д)= н>2Дф+ /,), ат(1 Д)= н£/д(д+ ут)

где IV,* =-

и¿=-

т,ы„

т„0)

J,ei,em- заряд, mi, т„ - масса, у„ Ут -

р тр

приведенная частота столкновений ионов внутреннего и внешнего поверхностных слоев соответственно. В численных оценках внутренний и внешний поверхностный слой отличаются от соответствующей среды только концентрацией ионов в среде частицы и в среде окружения. Параметры поверхностных слоев в формуле (1)

где - приведенная частота столкновений ионов в поверхностных слоях, среде и внутри частицы, ш -отношение концентраций ионов в среде и внутри частицы, пт , по„ - концентрации ионов во внешнем поверхностном слое и окружающей среде, а п , щ - концентрации ионов во внутреннем поверхностном слое и частице соответственно. Поверхностные слои характеризуются параметрами

=^птМт(п0т)-1 и 5 =л/2лДЛ (по)-1

га ■ \

1- 1

КС I - 2 / 1 ¿ЙК

»- 3 \ ____

---НС • - * ,ж

и : и ) а 4 и *

(АД,

соответственно - толщина внешнего и внутреннего поверхностных слоев). На рисунке представлена типичная зависимость отношения энергии взаимодействия нанометро-вых частиц с поверхностными; слоями к их энергии взаимодействия без поверхностных слоев от «мощности» внешнего слоя (сорг/с= 5, т = 0.5). Наличие поверхностных слоев существенно меняет характер и силу Ван-дер-Ваальса между рассматриваемыми частицами. Эти силы могут быть как силами притяжения, так и отталкивания. Показано, что силы Ван-дер-Ваальса при наличии поверхностных слоев на частицах с расстоянием могут менять знак и на больших расстояниях влияние поверхностных слоев более существенно.

В главе IV «Поглощение, рассеяние и экстинкция в тонкодисперсных системах» рассмотрены оптические характеристики частиц с поверхностными слоями и групп сферических частиц.

Интерес к исследованию оптических свойств тонкодисперсных систем вызван их необычными свойствами и возрастающим применением в технологических процессах. Например, было обнаружено аномально большое сечение внешнего фотоэффекта на серебряных каплях с размерами порядка 4 нм [8], [9]. Для капель (сферических частиц), с указанными выше размерами, поправки на известные квантовые эффекты можно считать пренебрежимо малыми и можно использовать макроскопические характеристики вещества при их описании. Диэлектрическую проницаемость их сердцевины в гидродинамическом приближении можно представить в виде

= 1 - 1/Q(i2 +1/(/?))

где (Opt y(R) = (Optfb + V/R - частота столкновений электронов в металле, Vf - скорость электронов на поверхности Ферми; % - приведенная частота столкновений в неограниченном образце металла. Если предположить наличие на частицах (адсорбционного) поверхностного слоя, на что указывает эксперимент [8], то поляризуемость капли с поверхностным слоем в приближении тонкого слоя, имеет вид (1). Сечение поглощения света такой частицей в приближении тонкого внешнего поверхностного слоя:

(6)

где кР1= (¡¡¡¡/с , Ro - радиус сферической частицы с поверхностным слоем. Напомним, в (6) K(co) = ^Qeff (co)Rq3 , где Q<^((o)=^iae^(co)Nk- эффективная «поляризуемость» поверхностного слоя как целого - эффективная поляризуемость атомов поверхностного слоя в среде с учетом их коротковолнового взаимодействия с частицей, Л^ - число атомов сорта к в поверхностном слое). В приближении одной характерной частоты поглощения в атомах параметр поверхностного слоя можно представить в виде

K{Q) = s£l2jR(£l20-{Q + irf),

где O}piQ0 - частота электронного перехода в атомах поверхностного слоя, параметр

s = Лп42ппап (о) = 0)ДЯ

практически не зависит от радиуса, па - плотность числа атомов в поверхностном слое. Спектральная зависимость отношения сечения поглощения частицей с поверхностным слоем к сечению поглощения частицы без поверхностного слоя приведена на рисунке. Расчеты выполнены при £2о = -65 Г = 001, y(R) = .01+ .05/R , где со^Г - частота затухания выбранного перехода. Пик поверхностного резонанса смещается в коротковолновую область и может быть причиной наблюдаемого в [8], [9] аномально большого выхода фотоэффекта при энергиях порядка 5 эв. Приведенная частота соответствует энергии поверхностного плазмона серебряной капли с энергией 3.5 эв. Наблюдается значительное возрастание сечения поглощения при разумных значениях параметров частиц и их поверхностных слоев в коротковолновой области. Таким образом, наличие поверхностного слоя на частицах серебра может быть объяснением наблюдаемого в экспериментах [9] аномально большого выхода фотоэффекта. Сдвиги пиков поглощения результат взаимодействия поверхностных мод сердцевины частицы и адсорбционного слоя. Модель частицы в диэлектрической оболочке, например [6], которая успешно работает для микрометровых частиц, не объясняет увеличение поглощения нанометровыми частицами.

Рассмотрено отражение света от слоя с тонкодисперсными сферическими частицами, которые имеют поверхностный слой. Примером среды с мелкодисперсными частицами может бьпь пленка ТеО, несте-хиометрического состава, в матрице которой имеются примерно сферические частицы Те, которые могут находиться в зависимости от условий выпадения сферические частицы Те в аморфном состоянии и кристаллическом состоянии в зависимости от скорости охлаждения, что проявляется в спектрах отражения [10]. Частицы в среде описываются поляризуемостью (1) с внешним поверхностным слоем. Диэлектрическая проницаемость среды с частицами рассчитана методом Максвелла - Гарнета. На рисунке А приведен спектр отражения от среды с частицами типа Те в аморфной - 1 и в кристаллической - 2

фазах. Частицы имеют поверхностный слой. Наблюдается и смещение спектра и его деформация. В поверхностном слое у молекул частота перехода ш11=4.5 эВ, частота затухания перехода у,= 1 эВ. Спектр отра-

жения от среды с частицами в аморфной фазе (рисунок В) заметно деформируется, если в поверхностном слое меняется характерная частота перехода атомов: график 1 - частота перехода Ша=4 эВ, частота затухания перехода уа= 1 эВ; график 2 - частота перехода соа=4.5 эВ, частота затухания перехода 1 эВ. Наличие тонких поверхностных слоев на частицах значительно обогащает спектр и может быть дополнительным каналом записи информации.

Некоторые особенности в спектрах поглощениям экстинкциив системах со сферическими частицами связывают с их взаимным влиянием друг на друга [12], [14], [4]. В диссертации выясняется, на сколько существенно взаимодействие поверхностных мод сферических частиц в группах влияет на спектр экстинкции и поглощения системами частиц? В предположении об изотропной ориентации групп частиц, усредненное по ориентации групп частиц, рассеянное поле можно представить в виде:

где

- эффективная, усредненная по ориентациям групп, поляризуемость группы частиц как целого. Напомним, а((0) - поляризуемость одинокой сферической частицы. В формуле (7) Е(и>,к) - напряженность внешнего электрического поля с волновым вектором й.

На рисунке приведено сравнение спектра эффективности экстинкции (отношение сечения экстинкции к площади геометрической тени частицы)

3 N71

линейных групп из двух (3) и трех (1) частиц и группы из трех частиц в вершинах правильного треугольника (4) и одиноких частиц (2). Относительное расстояние между частицами в группах д = 0.4. Наблюдается асимметрия спектра эффективности экстинкции. На линейной группе частиц в спектрах экстинкции усилен пик в коротковолновой области спектра. В спектре треугольной группы частиц усилен пик в длинноволновой области спектра. Спектр поглощения для двух частиц качественно совпадает со спектрами из работы [4] для В экспериментах наблюдается подавленность

одного из пиков (коротковолнового или длинноволнового) в зависимости от процесса создания ансамбля частиц, например [19]. Это может быть обусловлено преимущественным образованием различных групп частиц при различных способах создания ансамбля частиц.

Рассмотрено рассеяние света на группах сферических частиц. Вещество частицы описывается диэлектрической проницаемостью. Частицы находятся в вакууме. Рассеянное частицами поле можно представить в виде

Е>,г) =

^А(<»)ехр(;*г) (9)

Ъылг /=о.±1

где т/г - направление рассеяния в системе отсчета, связанной с группой частиц, коэффициенты разложения определяются фор-

мулой (4),

Еа (ш) = -^Гл/З/* л/21± еЪ{(о) со%{ьк)- ¡Е'0 1<рк).

где - углы, задающие волновой вектор падающего излучения

в системе отсчета группы частиц. Если ориентация групп фиксирова-

на, в формуле (9) /4(й>)= а(со). В формуле (10) Ео((о),Е^((и) - параллельная и ортогональная плоскости рассеяния компоненты падающего излучения Ео((0). Поле, рассеянное группой частиц (9), заметным образом отличается от поля рассеянного одинокой частицей, которое дается формулой (9) с = 1. По поляризации рассеянного излучения и спектру рассеяния можно судить о том, на каких группах частиц происходит рассеяние.

Если группы частиц распределены изотропно, после усреднения по ориентациям групп частиц, рассеянное поле, отнесенное к одной группе, имеет вид (9) с и с функцией

Л(£У) = а(а))ХтОт(со)/2.

Результат рассеяния на группах отличается от рассеяния на одиноких сферических частицах только на спектральный множитель 1^,От((0), перенормировки поляризуемостей частиц в группе. Это проявляется в спектре рассеяния в виде более сложной структуры линии. Поляризация не отличается от случая одиноких частиц.

Изотропность распределения групп частиц по ориентациям может нарушаться при осаждении частиц на поверхность. Если группы из трех частиц в вершинах правильного треугольника распределены случайно по ориентациям в плоскости (х,у), рассеянное поле задается формулой (9) с Л(ш) = а(й)). Наблюдается деполяризация рассеянного излучения и деформация спектра рассеяния относительно рассеяния на изотропно распределенных группах частиц. Если линейные группы частиц распределены случайно по ориентациям в плоскости у), рассеянное поле задается формулой (7) с эффективной поляризуемостью группы как целого

А(й>) = а(<ф, И+2 0»+ О»)/4,

и отличается от случая изотропного распределения в пространстве и от групп из трех частиц в вершинах треугольника на плоскости. По спектру рассеяния и его поляризации можно судить о том, какие группы частиц имеются в коллоидной системе сферических частиц и как они распределены по ориентациям. Проиллюстрируем это на примере групп из двух и трех металлических сферических частиц. Материал частиц описываем диэлектрической проницаемостью в гидродинамическом приближении с частотой столкновений у= 0.05 (что достаточно характерно для металлов). Падающее излучение неполяризованное, расстояния между частицами (между центрами частиц) в группах = 2^.

На рисунке 1 приведена интенсивность рассеянного света на группах частиц изотропно распределенных в пространстве А и изотропно рас-

пределенных в плоскости (ц;, у) В (треугольники частиц лежат на плоскости) в следующей геометрии: углы падения Ц>=0 5, (ро= 0, углы рассеяния У=1, <¡¡>=0. Видно, что спектр рассеянного света зависит от распределения групп частиц. В рассеянии на фиксированной группе частиц еще более заметным образом проявляется зависимость спектра от геометрии рассеяния. На рисунке 2 приведена зависимость интенсивности / в относительных единицах графики А, В) и степени поляризации Р (графики С, Б) рассеянного света от угла рассеяния. Угол падения ио=0 5, (ро~0. Рассеяние на угол (р =0 (А, С - треугольные группы частиц изотропно распределены по ориентациям в пространстве, В, Б - треугольные группы частиц изотропно распределены по ориентациям на плоскости). По поляризации и спектру рассеянного света можно судить о структуре и распределении групп частиц.

Явление сужения (конденсации) спектра генерации широкополосных лазеров при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии достаточно давно известно и наблюдается вблизи сильных и узких линий поглощения. В работе [18] обнаружено сужение спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле (аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк и не наблюдалась на воде с частицами порядка 10 мк). Положение узкой линии генерации менялось от импульса к импульсу. В полосе генерации лазера не наблюдалось сильной линии поглощения паров этих веществ. Сужение спектра генерации может быть связано с тем, что в спектре экстинкции света на аэрозоле имеются просветления в узких областях частот, сильно зависящих от среднего размера частиц аэрозоля и их материала. Фактически происходит модуляция добротности резонатора лазера рассеянием на аэрозоле.

Рассмотрено рассеяние света на аэрозоле, состоящем из сферических частиц. Сечение экстинкции света на сферической частице:

= ^ X (2« +1) Иек, «а)+Ьп((0)], (11)

* Л = 1

где к- волновое число,

ап((0) =

ту/„(тх)у'п(х)-у/„(х)у/'„(тх) т уп Стх)<р'п (х) - <рп (х)цг'„ (тх)

(12)

цгп (тх)цг'п (.X) - у/„ (х)у'п (тх) Уп(тх)ср'п (х) - срп (х)у/'п (тх)

(13)

где - волновое число, , - диэлектрическая

проницаемость материала аэрозольных частиц, (рп(х) = х]п(х),

у/п(х) = х^)(х), а

- соответственно сферические функции Бесселя и Ханкеля первого рода. В формуле (II) необходимо учитывать вклады вплоть до достаточно больших значений /, так как мы здесь рассматриваем частицы соизмеримые с длиной волны излучения. На рисунке приведен спектр эффективности экстинкции (11) аэрозоля = С^/лИЛ Размеры частиц порядка Хф/2. Произведено усреднение по размеру частиц (по Гауссу с полушириной 10"' • Я). Ближайшая к полосе генерации частота линии поглощения вещества частиц аэрозоля берется равной за пре-

делами линии генерации широкополосного лазера. Полуширина линии поглощения в оценках 10"3 СОо. В газообразной фазе глицерин и стеариновая кислота имеют близкий спектр поглощения. Интенсивные линии поглощения лежат в окрестности 1.5 мкм. В жидкой фазе эти линии сдвигаются в длинноволновую область. В предположении близости линии поглощения в жидкой объемной фазе вещества аэрозоля к области генерации (но не в области генерации) широкополосного лазера на рисунке приведен спектр эффективности экстинкции для средних размеров частиц 0.5, 0.52 и 0.54 длины волны излучения. Хорошо видны области просветления. В зависимости от среднего размера частиц

полоса просветления смещается по частоте. При большей удаленности частоты поглощения от частоты генерации наблюдается более широкая полоса просветления и смещение ее в область больших размеров частиц аэрозоля. Для больших средних размеров частиц тоже наблюдается просветление в спектре экстинкции, но после усреднения по спектру размеров частиц аэрозоля практически исчезает. Вопрос о необходимости усреднения по спектру размеров частиц аэрозоля, который мы проводили, недостаточно ясен и требует дополнительного рассмотрения. Против «необходимости усреднения говорит то, что длительность импульса значительно меньше характерного времени движения частиц аэрозоля. За необходимость усреднения говорит то, что есть набор размеров частиц аэрозоля, но они практически пространственно зафиксированы в процессе генерации импульса лазера. Видимо поэтому и наблюдается в эксперименте от импульса к импульсу различное положение «суженной» линии. По причине конкуренции мод колебаний в резонаторе лазера и их разной добротности выживает в процессе развития импульса излучения только самые предпочтительные моды колебаний. Усреднение по спектру размеров аэрозольных частиц только загрубляет эффект селективности за счет рассеяния света на аэрозоле. Если не проводить усреднение, то полосы просветления -в спектре экстинкции станут значительно уже. Селективность аэрозоля в резонаторе только возрастет. Линии станут еще более узкими.

На начальном этапе генерации, когда усиление превышает потери, наблюдается излучение с широким спектром. В процессе развития вследствие сильной селективности интенсивности излучения,

Цо>,0 = /0ехр(-а„,(ш)-с-0, (14)

спектр может сузиться до стационарного значения (в пределе до одной моды лазерного резонатора) и на раннем этапе генерации. В формуле (14) аех/ =Сех,-п , с - скорость света, 1 - время развития импульса, п — среднее число частиц аэрозоля в единице объема. Формула (14) описывает поглощение при многократном прохождении тонкого слоя частиц в пренебрежении многократным рассеянием. При рассматриваемых размерах частиц в поглощение света на аэрозоле дает значительный вклад рассеяние, но мы должны исключить в (14) только рассеяние вперед под очень маленькими углами. Поэтому сечение экс-тинкции света на аэрозоле (сечение тени, создаваемой частицами), а не сечение поглощения света аэрозолем, мы подставили в формулу (14).

В главе V «Комбинационное рассеяние света на молекулах адсорбированных на тонкодисперсных частицах» рассмотрено усиление

комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на малых металлических частицах, которое достигает значение порядка 10б и сильно зависит от размера частиц [14]. Обычно эту сильную зависимость от размера связывают с отклонением формы частиц от сферической. В работе обращается внимание на существенную роль поверхностного слоя на частицах (адатомы, атомы двух трех атомных слоев, не коллективизированные в объемную фазу частицы и т. д.) и образования групп частиц в формировании усиления комбинационного рассеяния молекулами, адсорбированными на частицах.

В рамках классической электромагнитной теории усиления рассмотрено комбинационное рассеяние на молекуле адсорбированной на сферической частице, имеющей поверхностный слой. Коэффициент усиления комбинационного рассеяния света молекулой на сферической частице можно представить (в рамках электромагнитной теории. усиления) в приближении отсутствия различий в поляризуемости молекулы, адсорбированной и свободной молекулы в следующем виде

= + )/г3|2|1 + 2А(а), )/Г3|2 ,(15)

где - частота лазерного излучения, - частота рассеянного излучения. Если наблюдается хемосорбция молекул, на которых наблюдается комбинационное рассеяние, то можно (15) рассматривать как усиление по сравнению с молекулой хемосорбированной на плоской поверхности. В (15) г- среднее положение адсорбированной молекулы, молекулы на которой происходит рассеяние света, - поляризуе-

мость сферической частицы с поверхностным слоем (1). Коэффициент усиления не содержит более поляризуемости адсорбированной молекулы, молекулы на которой происходит комбинационное рассеяние. Если близкодействие изменяет поляризуемость адсорбированной молекулы, то это коэффициент усиления по отношению к КР на плоской границе.

Полюса поляризуемости А(0)) дают поверхностные возбуждения сферической частицы с поверхностным слоем. Спектр поверхностных возбуждений сферической частицы с поверхностным слоем определяется уравнением

которое имеет больше корней, чем соответствующее уравнение для частицы без поверхностного слоя,

Ке[а-1(а>)] = 0,

где 0(0))- поляризуемость сферической частицы без поверхностного слоя: Поверхностный слой характеризуется параметром

где здесь и выше Яд -среднее положение атомов и молекул поверхностного слоя сферической частицы. Если частоты поверхностных . возбуждений частицы -с поверхностным слоем близки одновременно к частоте лазерного воздействия и комбинационной частоте, оба сомножителя (15) могут быть большими. Получаем большой, коэффициент усиления комбинационного рассеяния.

На рисунке приведены оценки влияния л поверхностного слоя на. частицах ^ = 5 нм) на коэффициент усиления.КР. Металл частицы описывается диэлектрической проницаемостью в гидродинамическом приближении с частотой столкновений электронов в металле у(Н) = + У/К(0„, (V/ - скорость электронов на поверхности Ферми, % - приведенная частота столкновений в неограниченном образце металла). В поверхностном слое имеются атомы или молекулы одного сорта и их описываются поляризуемостями в двухуровневом приближении с частотой перехода и частотой затухания перехода В этом приближении поляризуемость сферической частицы без поверхностного слоя имеет одно поверхностное возбуждение (поверхностный плаз-

мон) с частотой

Частоты поверхностных возбуждений сферической, частицы, с поверхностным слоем сильно зависят от радиуса частицы и характеристик поверхностного слоя (числа атомов или молекул в нем, частоты перехода в молекулах поверхностного слоя). При определенных условиях наблюдается значительное увеличение коэффициента усиления. Это еще один пример проявления взаимодействия поверхностных мод в тонкодисперсных системах.

В микроскопической теории усиления ГКР усиление связывают с изменением положения и ширины уровней адсорбированной молекулы за счет тех или иных процессов. Рассматриваются связанные состояния молекулы и твердого тела (в [14] стр.61-74), модели индуцированного резонанса (в [14] стр. 172-186), проводятся расчеты матрицы плотности системы молекула и сильно искривленная поверхность (например, [1] , [7]). Мы используем метод причинной функции Грина длинноволнового излучения, который использовался при вычислении энергии взаимодействия молекулы со сферической частицей: Использование метода причинной функции Грина позволяет рассматривать не только равновесные состояния частица - молекула, как в методе запаздывающей функции Грина, например [5], но и стационарные состояния частица - молекула. Сдвиги и уширения уровней адсорбированной молекулы возникают в результате взаимодействия молекулы с поверхностными плазмонами/ Обычно используется теория возмущений по взаимодействию молекулы с поверхностными плазмонами (например, стр. 61-74 и стр. 172-186 в [14] и [5]). В методе причинной функции Грина поверхностные плазмоны - полюса функции Грина излучения и малым параметром теории является отношение расстояния между атомами вещества частицы к длине волны поверхностного плазмона. Это позволяет рассматривать и случай сильного взаимодействия молекулы с поверхностными плазменными возбуждениями.

Энергию взаимодействия молекулы с частицей можно представить в виде:

где < >5р - усреднение по стационарному состоянию сферической

частицы, - оператор дипольного момента молекулы, - напряженность флуктуационного длинноволнового электромагнитного излучения. Рассматриваем взаимодействие с длинноволновым электромагнитным излучением, так как только оно может отвечать за размерную зависимость коэффициента усиления комбинационного рассеяния, наблюдаемую в эксперименте. Выделение длинноволновой части флуктуационного излучения производится стандартным образом. Параметр обрезание Фурье-образа излучения ко (кда - малый параметр теории, межатомное расстояние в веществе сферической частицы).

Рассмотрена двухуровневая молекула на сферической частице. Уровни энергии и волновые функции состояний изолированной молекулы известны. Усреднение по состоянию сферической частицы проведем в технике причинной функции Грина. В низшем приближении

по малому параметру кда отличны от нуля только диагональные матричные элементы = (¡,]=0.1),

V, = (*/я)|<Цси/с)2 ДОа/3 {со)1% (со), (16)

где &Оар((о)- разность причинной функции Грина при наличии частицы и причинной функции Грина излучения в вакууме, П^ (а))

диагональные матричные элементы причинного поляризационного оператора молекулы в состоянии 1 =0,1 (0 - основное состояние, 1 -возбужденное состояние) на поверхности частицы

1

1

0)k+(0-iE (l)k-(0-i£

где Wo - частота перехода в двухуровневой молекуле, Ю/ = - 0)<ъ Е-частота затухания перехода, d - матричный элемент дипольного момента перехода в двухуровневой молекуле. Интеграл в (16) берется поворотом контура интегрирования на тс/2. При этом повороте необходимо учитывать обход полюсов поляризационного оператора

в первой четверти комплексной плоскости частоты. Частота перехода в молекуле с учетом ее взаимодействия со сферической частицей имеет вид:

где первое слагаемое в правой части- обычное выражение для вклада сил Ван-дер-Ваальса, второе слагаемое вклад от обхода полюса поляризационного оператора П^ (ш). В методе запаздывающей функции Грина, например [5], этого вклада нет, а он отвечает за резонансное взаимодействие поверхностных плазмонов с атомом. В формуле (П)

где аур(О)- поляризуемость двухуровневой молекулы на нулевой частоте, г - положение молекулы, г = г /г, Л - радиус частицы, к =ф/ с, с - скорость света. Напомним, - векторные шаровые функции

[13], А1(С>(а)) = Ь1 (о)) - магнитная, <4;(1) (со) = а1 (со) - электрическая мультипольные компоненты поляризуемости сферической частицы (формулы (12), (13)), /1/00(х) = лЛ/1)(4 й;0±1 (х) = /г/° (х) = 0,

Ограничимся рассмотрением симметричной молекулы со статической поляризуемостью аур(о)=5урсс. В случае малых частиц А/?, «

1, можно частоту перехода представить в виде:

д* = ^ « £,(/ + 1X2/ + /К + 1Ь1 -

- (2ь)[

При получении- формулы (18) использовались равномерные асимптотические разложения сферических функций Бесселя при « 1 и при / »1,1 Формула (18) хорошо описывает сдвиг в случае

малых частиц кИ, « 1 и при конечных I и при очень больших /. В

случае относительно больших частиц, кН, |<?/?| ~ 1, и больших частиц, кИ, » 1, формула (18) хорошо работает и при очень больших

г — Л

значениях I таких, что I» |<?/?|. При-«1 ив случае больших

/?

г~~ /?

частиц ¿Л, |<7/?| = 1 и кЯ, » 1, но-«1, можно провести сум/?

мирование в (18) по I. Основной вклад в сумму вносят I » кИ, где можно воспользоваться равномерными асимптотическими разложениями функций Бесселя. После замены суммирования интегрированием имеем:

Д(И = ~(Оп

а

4(Н?

еЦ)+1с)-1_2 7 £(и»0л:)-1 ф0 + |Е)+1 л {(е(ко0*)+1)(1+х1)

■ёх

.(19)

где Л = г - Я, возвышение молекулы над поверхностью сферической частицы.

Если частота перехода в адсорбированной молекуле близка к частоте первого поверхностного плазмона частицы, к (17) можно добавить еще слагаемое, которое в (19) соответствует / =1 в сумме по /, которое может быть заметным

До» = -о),

ЗаЯ

£(ц0+,£)-1 у е(>щх)-1 ,

е(ш0+/е)+2 д (е(|со0х)+2)(1+х )

а-

•<М»

£(й>0 + /е)-1 2^

£(/й)0л:)-1

еЦ +1'е)+1 л 0 (е(¡со0х)+1)(1+х2)

■с1х

.(20)

Для малых металлических частиц, металл которых описывается диэлектрической проницаемостью е(ш)= 1-и>2/<и(<и+у(Я)<ур) с частотой плазменных колебаний (ор и частотой столкновений электронов у (я)юр энергию перехода можно оценить

(я V

Ер = Еп

1-

3 а

1-3£22-!'3£2(Г + у(Я))|' где £2 = о0¡(Ор, Г = , Е0 = Нш0, напомним Од - частота перехода в изолированной молекуле. При близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте первого поверхностного плазмона

сферической частицы 0)1=ыр/т1з возможны значительные сдвиги уровней молекулы. Максимальный сдвиг уровня порядка

ДЕ = Е-За/у(я)я3. Если нет близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте поверхностного плазмона частицы, основной вклад в (20) дает второе слагаемое и

1

ЕР=Е

А3 1-2£22-«2П(Г + у(Я)) 27

Это выражение дает сдвиги уровней, которые слабо зависят от размера частиц. При близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте поверхностного плазмона плоской границы Й^ = 0)р / возможны еще более значительные сдвиги уровней молекулы порядка

Д£ = £-За/у(/ф3.

В формулах (19), (20) первые слагаемые вклады резонансного взаимодействия атома (двухуровневой системы) с поверхностными плазмонами, вторые слагаемые - вклады сил Ван-дер-Ваальса. Численные оценки сдвига частоты перехода для нанометровых частиц приведены на рисунке. При близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте поверхностных возбуждений частицы согласно имеем значительные сдвиги частоты перехода. Большие коэффициенты усиления комбинационного рассеяния могут быть связаны с тем, что КР будучи нерезонансным для изолированных молекул становится резонансным для молекулы адсорбированной на сферической частице. Значительный сдвиг уровня наблюдается при близости частоты перехода к частоте поверхностного плазмона плоской границы Пр1 == .7. Для малых частиц проявляется и сдвиг при частоте перехода близкой к частоте первого поверхностного плазмона сферической частицы 57.

В общем случае необходимо учитывать как сдвиги уровней, так и усиление за счет изменения локального поля падающего и рассеянного излучения. Коэффициент усиления КР на молекуле, адсорбированной на частице, можно представить в виде

где - частота лазерного воздействия, частота рассеянного света, - напряженность рассеянного молекулой элек-

трического поля (при переходе из состояния i в состояние f). При

переходе электронное состояние молекулы: не меняется,- меняется только колебательное состояние. При стоксовом рассеянии в конечном, а при антистоксовом рассеянии КР в начальном состоянии возбуждено колебательное состояние молекулы.

После усреднения по стационарному состоянию частица - молекула имеем

ш |Dim(«У-г0.-<»t )Dik(г0- Г|.а>|)j°ku,(Ti'atf

(21)

где Ой(г-г',й))=О^0)(г-г',а))+ДОй(г-г',й))- причинная функция; Грина длинноволнового излучения при наличии частицы, в вакууме, - источник излучения, - его поло-

жение, г0 - положение молекулы на частице, rs -положение регистрирующей системы. В формуле (21) М¡^(¿0^,0)1) - матричный элемент перехода в молекуле усредненный по основному состоянию частицы, - матричный элемент перехода в изолированной молекуле:

-Щ £* +ha)s

где £*„ = Е?п - энергии n-го виртуального уровня молекулы адсорбированной на сферической частице и £*„ = - энергии n-го виртуального уровня изолированной молекулы, - матричные элементы

дипольных переходов. Уровни энергии молекулы в присутствии частицы вычисляются, как и выше для двухуровневой молекулы. Сдвиги уровней даются формулой (20).

Для бесконечно удаленных источника и приемника излучения коэффициент усиления КР (21) примет следующий вид

F((0S, wl)=|l + 2аЦ )/rf|l+2аЦ )/r3

n

E-htoi Ep -h(Ot

Проведены расчеты усиления комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на группах частицах. Взаимодействие поверхностных мод частиц приводит к перестройке спектра поверхностных возбуждений. В рамках электромагнитной теории коэффициент усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на частицах можно представить в виде (15). Оценки коэффициента усиления комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на сферических частицах в группах; проведены при равномерном распределении молекул на частицах и изотропном распределении групп частиц. После усреднения по молекулам и ориентациям групп частиц коэффициент усиления на одну частицу

где - среднее положение адсорбированных молекул на сферической частице. На рисунках представлена зависимость коэффициента усиления КР на молекулах от разности комбинационной частоты, и возбуждающей частоты при различных значениях параметров частиц, групп частиц. Оценки проведены для металлических частиц с описанием их диэлектрической проницаемости в гидродинамической моде-

А

7 10 ; л?- 4 Л

5 10

-24 -1» -12 • * II

о -п 1 1

ю

В

ГЛ

'! \ / V

"л"/

Е /V

//\ у^// \ Л ^

1 X

-24-2»-1*-12

в 12 1« 20 2« п -«

ли. Для изолированных частиц коэффициент усиления порядка 10 (при типичном значении приведенной частоты столкновений электронов в металле частицы "{ =0.01) достигается при совпадении комбинационной частоты, частоты лазерного воздействия и частоты первого поверхностного плазмона изолированной сферической частицы,

Щ=(Ор/т/з (0. = (1)1(1)р, (01=О.101р, (01=П1С0р). На рисунке А приведена зависимость коэффициента усиления КР от разности частот

ß;. Параметр q равен отношению радиуса частиц к расстоянию между частицами. При частоте лазерного воздействия £2; = 0.6 (рисунок А. , одинокой частице соответствует q = 0), максимальное усиление порядка 5105 достигается при совпадении комбинационной частоты с частотой лазерного воздействия. Видно, что при объединении частиц в группы коэффициент усиления порядка 106 реален. Наблюдается сильная зависимость эффекта от расстояния между частицами. На рисунке В приведена зависимость коэффициента усиления от Qs - Qi при адсорбции молекул на линейных группах из трех частиц при различных частотах лазерного воздействия. В группе из трех частиц более значительная, чем в случае двух частиц, деформация спектра при изменении расстояния между частицами. Аналогичные результаты получаются и для групп из большего числа частиц.

В группах частиц вследствие взаимодействия поверхностных мод возможны коэффициенты усиления порядка 106. Приведенные оценки усиления КР для групп частиц могут быть использованы при рассмотрении частиц с размерами порядка 10 нм. Из рисунков видно, что взаимодействие поверхностных мод частиц становится заметным с отношения расстояния между частицами к их радиусу меньше, порядка 3. Это подтверждается и экспериментальными данными по КР и экстинкции в коллоидных золях и островковых пленках (например, [10] стр. 311-332). Спектр усиления комбинационного рассеяния на металлических частицах объединенных в пары при различных расстояниях между частицами (приведенная частота столкновений 0.01).

В заключении кратко изложены основные результаты диссертации. В основе полученных результатов лежит перестройка спектра поверхностных возбуждений тонкодисперсных систем в результате взаимодействия поверхностных мод частиц и поверхностных слоев и поверхностных мод частиц в группах. Это проявляется в термодинамических (диэлектрических) свойствах тонкодисперсных конденсированных систем и в оптических свойствах тонкодисперсных систем.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Agarval G.S., Neil S.V., Phys. Rev. В. 28, 1983,487-493

2. Buntsher H., Schmidt-Ott A., Phys.Rev.Lett. 48, 1982, 1734-1737

3. Fu L., Resca L., Phys. Rev. B52, 1995,10815-10818

4. Gerardy J.M., Ausloos M., Phys. Rev. B22, 1980,4950-4959

5. JheW., Kim J.W., Phys. Rev. A51,1995, 1150-1153

6. Pluchino A.B., Appl.Opt., 1981, 20, P. 2986-2992

7. Prasad S.Glauber RJ. Phys.Rev.A31; 1985, 1583-1597

8. Schmidt-Ott A., Burtscher H., Europhysicsnews, 1984,15, P.6-9.

9. Schmidt-Ott A., Schurtenberg P., Siegman H.C., Phys. Rev. Lett., 1980,45,1284-1287.

10.Takenaga M., Yamada N.. Nishiuchi K. et al. J. Appl. Phys., 1983, 54.3576.

П.Абрикосов А. А., Горькое Л. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой теория поля в статистической физике. М., Физматгиз, 1962.

12.Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986.

13.Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Методы квантовой теории углового момента. Л. Наука, 1975.

14. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака. М. Мир, 1984.

15. Голикова Е.В., Молодкина Л.М., Селентьев Д.Г. и др. Коллоидный журнал, 1988, т. 50, 848-854.

16.Куни Ф.М., Русанов А. И. Современная теория капиллярности. Л., Химия. 1980. с. 162-213.

17. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.

18.Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Квантовая электроника, 2000, 30,669-671.

19.Шкляревский И.Н., Бондаренко Ю.Ю., Макаровский Н.А. Оптика и спектроскопия, 2002,93, 37-40.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Корреляции плотностей энергии и числа частиц в конденсированных средах. Вестник ЛГУ, 1977, №10, с. 7-12.

2. Ванин А.И. Профиль плотности и корреляционные функции плотностей числа частиц вблизи плоской границы раздела сред. Коллоидный журнал, 1980,42, с. 445-451.

3. Ванин А.И., Тулуб А.В. К теории фотоэффекта на тонкодисперсных металлических каплях. Вестник ЛГУ, 1985, № 25, с. 31-38.

4. Ванин А.И., Тулуб А.В. Влияние адсорбции на взаимодействие малых металлических капель. Физика твердого тела, 1987, 29, с. 19551958.

5. Ванин А.И., Тулуб А.В. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. Физика многочастичных систем, 1990,17, с. 87-103.

6. Ванин А.И. Влияние адсорбционного слоя на малых сфериче-

ских частицах на коэффициент усиления комбинационного рассеяния света. Журнал прикладной спектроскопии, 1991,54, №5, с. 842-844 .

7. Ванин А.И. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды. Журнал технической физики, 1994,64, в. 5, с. 115-118.

8. Ванин А.И. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 1995,62,'№1, с. 44-48.

9. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов НА Исследование нанокри-сталлических структур аморфного диоксида кремния. Журнал технической физики, 1996,66,6,124-130.

10. Ванин А.И. Экстинкция света на группах малых сферических частиц. Оптика и спектроскопия, 1996,80, №2, с. 290-293.

11. Ванин А.И. Некоторые особенности оптики тонкодисперсных частиц. Вестник СыктГУ. Физика, электроника, 1996,1, с. 211-236.

12. Ванин А. И. Рассеяние света на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 1997,64, №2 с. 228-231.

13. Ванин А.И. К теории усиления комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах. Оптика и спектроскопия, 1998, 85,№3,с.390-391.

14. Ванин А. И. О конденсации спектра широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле. Квантовая электроника, 2003,33, № 6,537-538.

15. Ванин А.И. Асхабов A.M. Обоснование асимптотической зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил. Журнал физической химии, 2003, 77, №Ц, 2103-2105.

Благодарности: Автор выражает благодарность и признательность за внимание к работе профессору Ф.М. Куни, за внимание к работе и плодотворное сотрудничество профессору А.В. Тулубу.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА Critityiypr

03 до >»

„РИОСыктГУ. Уел пл. 2. Тираж 100 экз. Заказ В-177

«1- 589 9

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ДЛИННОВОЛНОВОЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ

ИЗЛУЧЕНИЕ В НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЕ

1.1. Электромагнитное излучение в неоднородной среде

1.2. Поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем

1.3. Поляризуемости сферических частиц в группе

1.4. Рассеяние и поглощение света на частицах

Глава И. ВКЛАДЫ СИЛ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

II. 1. Прямое определение корреляционной функции в теории дисперсионных сил

И.2. Вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции и локальные величины вблизи плоской границы раздела

11.3. Влияние поверхностных слоев на сферических частицах на корреляционные функции и профили локальных величин в среде

11.4. Зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил

Глава III. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

III. 1. Силы Ван-дер-Ваальса в конденсированных системах

111.2. Оценки влияния адсорбции на взаимодействия частиц, частиц с атомами и атомов вблизи частицы

111.3. Силы Ван-дер-Ваальса в биологических системах

Глава IV. ПОГЛОЩЕНИЕ, РАССЕЯНИЕ И ЭКСТИНКЦИЯ В ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

IV. 1. Влияние адсорбции на поглощение света малыми частицами

IV.2. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды

IV.3. Экстинкция света на группах сферических частиц

IV.4. Рассеяние света группами сферических частиц

IV.5. Сужение спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле

Глава V. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА МОЛЕКУЛАХ АДСРБИРОВАННЫХ НА ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦАХ

V.l. Влияние поверхностного слоя на усиление KP на молекулах, адсорбированных на сферических частицах

V.2. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на группах сферических частиц

V.3. Усиление KP на молекуле адсорбированной на сферической частице (микроскопическая теория)

V.4. Усиление KP на молекуле адсорбированной на группе сферических частиц (микроскопическая теория)

V.5. Комбинационное рассеяние света на наноструктурах с поверхностным слоем и квантовые эффекты

Актуальность темы. Актуальность теоретического исследования диэлектрических характеристик тонкодисперсных конденсированных систем и сред обусловлена рядом их необычных свойств, недостаточно полным их теоретическим описанием и активным использованием в современных технологиях. Представляет значительный интерес исследование термодинамических характеристик веществ в неоднородных конденсированных системах. Еще не полностью решены проблемы взаимодействия тонко дисперсных частиц друг с другом, атомами и молекулами и взаимодействия атомов и молекул вблизи сильно искривленной поверхности. Имеется ряд серьезных вопросов в оптике тонкодисперсных частиц. Недостаточно ясно как корректно описывать частицы с поверхностным слоем. Есть вопросы о роли поверхностных слоев и объединения частиц в группы в формировании спектров рассеяния, поглощения и экстинкции. Это особенно важно в связи с оптическими методами записи информации. Нет полной ясности в механизмах усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на тонкодисперсных частицах.

Длинноволновое электромагнитное поле является источником сил Ван-дер-Ваальса, которые определяют поведение одновременных корреляционных функций на больших расстояниях [27], [58], [30]. Исчерпывающее изложение теории сил Ван-дер-Ваальса и их вкладов в термодинамические величины дано в монографии [30]. Оно определяет и профили локальных величин на больших расстояниях от неоднородностей. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в корреляционную функцию плотность числа частиц - плотность числа частиц был получен впервые в работах [67], [68] , [69], [83] для классических систем с парным потенциалом взаимодействия, а затем в работе [63], [6] для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Корреляционные функции определялись через вариационные производные свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам. В работе [89] был развит вариационный подход для вычисления вклада сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции плотностей энергии для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Недостатком подхода, использующего варьирование свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам, являлось то, что можно было без введения дополнительных фиктивных полей вычислить только корреляционные функции величин, которые имеют хорошо определенные сопряженные термодинамические параметры. В работе [47] было предложено прямое определение корреляционных функций, которое позволяло рассматривать более широкий класс корреляционных функций для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в профиль плотности числа частиц и корреляционную функцию плотностей числа частиц при наличии сферической неоднородности был вычислен в работе [90]. В работах [31], [32] были вычислены корреляционные функции плотностей числа частиц и профиль плотности вблизи плоской границы раздела сред, используя подход [63]. В работе [36] были вычислены вклады дисперсионных сил в корреляционные функции плотностей энергии и числа частиц и в корреляционную функцию поляризации (пример корреляционной функции с естественно не определяемыми сопряженными термодинамическими параметрами). В работе [36] было рассмотрено также влияние внешнего электрического поля на вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции.

Зависимость поверхностного натяжения от размера частицы играет важную роль в теоретическом описании процессов зарождения новой фазы [96]. Проблема заключается в том, что вид зависимости поверхностного натяжения частицы от размера и возможность ее применения к малым частицам в полной мере не обоснованы. Теоретическое исследование зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы (капли) восходит к работам Гиббса [52], который дал термодинамическое определение поверхностного натяжения как минимума поверхностной энергии по радиусу частицы.

Основываясь на квазитермодинамическом походе, Р. Толмен [26] получил известную асимптотическую зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы где Я - радиус частицы, 8 - параметр (длина Толмена) порядка толщины межфазной области, ст«, - поверхностное натяжение на плоской границе раздела фаз. В [84] было показано, что термодинамическое определение поверхностного натяжения Гиббса и определение поверхностного натяжения через локальное давление, которое было дано С. Кондо [77]- эквивалентны. На этом уровне в микроскопическом подходе асимптотическая формула (1) получила подтверждение [70], [84]. Кроме того, в работе [22] в рамках теории масштабных единиц в модели жестких сфер также была показана корректность формулы (1) в первом приближении по отношению толщины межфазной границы к радиусу частиц.

В макроскопической теории дисперсионных сил [73] для зависимости локальных плотности и давления от радиуса частицы и расстояния от границы раздела получаются согласованные с микроскопическим подходом результаты, например [71], [36]. Вместе с тем в работе [33] в рамках макроскопической теории для зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы была получена логарифмическая асимптотическая зависимость, которая не согласуется с результатом Толмена и микроскопической теорией, а именно

В результате авторами этой работы был сделан вывод о неприменимости микроскопического подхода при вычислении поверхностного натяжения частиц, размер которых меньше характерной длины волны поглощения конденсированной фазы (фактически для частиц меньше 1 микрона).

На наш взгляд [38] проблема заключается в том, что в [33] поверхностное натяжение выражалось через изменение тензора натяжения на границе раздела. При этом применялась ступенчатая аппроксимация границы раздела, на которой тензор натяжения неограниченно возрастает. Причина, как в ступенчатой аппроксимации границы раздела, так и в использовании формулы Лапласа для вычисления коэффициента поверхностного натяжения, так как разделяющая поверхность не совпадает с поверхностью натяжения [85]. В работе [38] нам удалось избежать расходимости интегралов при вычислении вклада сил Ван-дер-Ваальса в поверхностное натяжение. В результате удалось получить зависимость поверхностного натяжения от размера капли, согласующуюся (1).

Изучение свойств малых металлических (диэлектрических) капель с размерами порядка 5 - 15 нм представляет значительный интерес в связи с их необычными магнитными, электрическими и оптическими; характеристиками [80], [53], [34], [28], [29]. Отметим обнаружение аномально большой скорости коагуляции капель серебра с размерами порядка 14 нм [7]. Как было подчеркнуто в работе [7], капли имели в хорошем приближении сферическую форму. Плотность аэрозольных частиц была столь мала, что взаимодействие между каплями могло быть обусловлено лишь силами Ван-дер-Ваальса, и аномалии в скорости коагуляции капель, поэтому могли быть связаны только с аномалиями в величине этих сил.

Данные по коагуляции частиц серебра и углерода из работы [7]:

Вещество Я (нм) 108 -К^с'см3 Кщт/Ко а8 3.5 Кп =1.2-г-3.4 6-5-17 а8 7 Км=1.1 +2.7 5.5 -г- 13 а8 14 К33 =6 -г- 57 30 + 285 с 3.5 Кц =0.12 -5-1.6 0.6 + 8 с 7 Км=1.2-г-1.6 6 + 8 с 14 К33 =0.27 +0.6 1.4 + 3

Здесь Ктп, — коэффициент коагуляции капель с размерами шиш (индексы 1, 2, 3 отмечают соответственно частицы радиуса 3.5, 7, 14 нм). Наблюдается сверхбыстрая коагуляция частиц серебра с размерами порядка 14 нм. При коагуляции частиц углерода значительного увеличения скорости коагуляции малых частиц не наблюдается. Коэффициент коагуляции оценивается соотношением где -коэффициент диффузии, а гс1г ^ехр г

Е{г) кТ .

-1

- эффективный радиус частицы радиуса Я, Е(г) - энергия взаимодействия частиц. Изготовление капель производилось взрывам проволочек в атмосфере азота, а измерения процесса коагуляции в атмосфере смеси кислорода и азота. Изготовление и измерения производились при низком давлении газов.

При описании металлической сердцевины капель указанного размера можно считать оправданным введение такой макроскопической характеристики, как диэлектрическая проницаемость [8], [17] и пренебрежение известными квантовыми эффектами [55], связанными с малостью пространственных размеров капли. Квантово-химические расчеты поляризуемости малых металлических капель показали, что уже при размерах капли, превышающих 2 нм, поляризуемость выходит на асимптотику, присущую макроскопическому образцу вещества капель [9], [10].

При интерпретации результатов эксперимента [7] важным, на наш взгляд, является вопрос о способе изготовления капель испарением серебряной нити в атмосфере азота и измерений, которые осуществлялись в смеси гелия и азота. Поэтому важен вопрос о влиянии адсорбированных на поверхности капли атомов или молекул на динамическую поляризуемость капли и как следствие на силы Ван-дер-Ваальса. Даже в отсутствии буферного газа в объеме, в котором происходило образование капель, на поверхности металла капли могут адсорбироваться атомы серебра. Атомы серебра при относительно высоких температурах формирования капель, могут оставаться на поверхности в атомарном состоянии (быть не коллективизированными в объемную фазу). На важность учета адсорбции при изучении малых металлических капель указывают данные работы [23] (где обнаружено значительное влияние буферного газа на выход внешнего фотоэффекта на малых каплях серебра (обсуждается ниже)). Данные по гигантскому комбинационному рассеянию света на коллоидных частицах (см. например [53]) свидетельствуют о необходимости учета сложного взаимодействия адсорбированных атомов или молекул (атомов и молекул поверхностного слоя) с поверхностными плазменными возбуждениями металла сферических частиц, что было сделано в работах [48], [50]. Взаимодействие поверхностных мод сердцевины капли и поверхностного слоя сильнее, чем взаимодействие между атомами поверхностного слоя, которое формирует диэлектрическую проницаемость в поверхностном слое. Описание тонкого поверхностного (адсорбционного) слоя диэлектрической проницаемостью, например, [32], [94] (частица в диэлектрической оболочке), дает поляризуемость частицы в оболочке с неверными аналитическими свойствами. Это связано с сильным взаимодействием атомов поверхностного слоя с поверхностными плазмонами металла частиц и невозможностью корректного введения в тонком поверхностном слое диэлектрической проницаемости. Если поверхностный слой заметно превосходит радиус корреляций введение в нем диэлектрической проницаемости вполне оправдано и поляризуемость, получаемая в [32], [94], имеет правильные аналитические свойства. Проблемы возникают при описании диэлектрической проницаемостью вещества тонких поверхностных слоев. Подход, реализованный в работах [48], [50], основан на описании атомов и молекул поверхностного слоя их поляризуемостями и учитывает сильное взаимодействие металлической сердцевины с атомами и молекулами поверхностного слоя. Поверхностный слой формируется и из атомов металла, которые не коллективизированы в объемную фазу и не коллективизированы в среду (если частица в конденсированной среде). В каком-то смысле это аналог формулы Лоренц — Лоренца для молекул.вблизи сильно искривленной поверхности.

Силы Ван-дер-Ваальса между металлическими каплями в модели [48], [50] при разумных параметрах поверхностных слоев могут значительно возрастать. Наличие тонких поверхностных слоев на каплях серебра при определенных размерах капель может быть причиной, наблюдаемой в эксперименте [7] сверхбыстрой коагуляции капель. В результате взаимодействия поверхностных мод сердцевины капель и поверхностного слоя спектр поверхностных возбуждений перестраивается. Появление низкочастотных поверхностных мод приводит к возрастанию сил Ван-дер-Ваальса между частицами. Низкочастотные моды появляются при определенных соотношениях характеристик вещества частиц и их поверхностного слоя. Наиболее благоприятным для эффекта веществом является серебро. Кроме изучения взаимодействия капель, представляет интерес исследование влияния наличия на сферических частицах поверхностного слоя на их взаимодействие с атомом или молекулой, а также взаимодействие атомов или молекул друг с другом в присутствии капли [50]. Эти вопросы важны при изучении собственно адсорбции на частицах атомов и молекул, исследовании каталитической активности малых металлических частиц, оптических и электрических свойств неоднородных систем со сферическими включениями.

В результате внешнего воздействия (например, химическая реакция, лазерное облучение при наличии у молекул поверхностного слоя метастабильного состояния) возможна адсорбция на каплях атомов или молекул в электронно-возбужденном состоянии. Для учета этого была рассмотрена возможность адсорбции на каплях атомов и молекул, как в основном, так и возбужденном состояниях [48], [50].

Взаимодействие вирусных частиц (СПИДа, гепатита, гриппа) друг с другом и с клетками обнаруживает ряд необычных свойств. В частности, вирусные частицы гриппа при определенных условиях [54] необычайно быстро коагулируют. Наблюдается сверхбольшая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа в растворе КаС1: расчетное время агрегации 10 часов, экспериментальное от 10 минут до часа [54]. Это явление связывают со сверхбольшими силами Ван-дер-Ваальса между вирусными частицами. В работе рассмотрено взаимодействие вирусоподобных частиц в слабо проводящей среде при наличии на частицах поверхностных слоев и показано, что при определенных условиях их взаимодействие на больших расстояниях может существенно возрастать.

Рассеяние света на группах сферических частиц, поглощение и экстинкция в средах с мелкодисперсными включениями имеет ряд особенностей, которые позволяют судить о поверхностном слое частиц и структуре вещества, в котором находятся частицы [80], [53], [34]. Имеется большой экспериментальный материал, который не находит объяснения в рамках классической теории Ми и теории Максвелла - Гарнета и их модификаций (например, [80], [53], [34], [59], [56], [88], [75], [97]- [101]). Эти вопросы подробно и исчерпывающе изложены в монографии [34] и мы не останавливаемся на этом подробно.

Остановимся на наиболее интересных особенностях оптики тонко дисперсных конденсированных частиц. Наблюдается аномально большое поглощение света малыми частицами серебра радиуса 2—5 нм [23], [24], что можно связать с наличием на частицах адсорбционного (поверхностного) слоя [49]. На важность учета поверхностного слоя на частицах при изучении оптики малых металлических частиц указывают данные работы [23] (где обнаружено значительное влияние буферного газа на выход внешнего фотоэффекта на малых каплях серебра). Выход внешнего фотоэффекта У в работах [23], [24] определялся по соотношению У = С(Нео — фУ", где С и ф для малых сферических капель серебра:

Я [А] ф [еу] С

30 4.55 1.8- 10"3

27 4.57 3.9- 10"3

20 4.65 8.9- 10"3

ОС 4.9 7.3- 10"5

Наблюдается явная размерная зависимость выхода фотоэффекта на нанометровых каплях серебра. Форма капель контролировалась электронографическими методами и была примерно сферической. В работе [23] было исследовано влияние наличия буферного газа (азота) на выход внешнего фотоэффекта. Ниже на рисунке представлены результаты работы [23]: Кривая I - выход внешнего фотоэффекта с плоской границы массивного образца, кривая II -выход фотоэффекта на капле в вакууме, кривая III — выход фотоэффекта в атмосфере азота. Эти данные говорят и о явной зависимости выхода фотоэффекта от наличия буферного газа. Мы считаем, что наличие буферного газа в процессе изготовления частиц приводит к образованию тонкого поверхностного слоя молекул буферного газа и атомов серебра, которые не коллективизированы в металл. Взаимодействие поверхностных плазмонов металлической сердцевины капли с поверхностным слоем приводит к деформации спектра поверхностных возбуждений капли. Частота поверхностного возбуждения капли с тонким поверхностным слоем может смещаться в коротковолновую область, что может приводить к значительному увеличению поглощения света и увеличению выхода фотоэффекта.

Представляет интерес вычисление оптических характеристик сред с мелкодисперсными включениями в связи с задачами оптической записи информации, например, [25]. Примером среды с мелкодисперсными частицами может быть пленка ТеОх нестехиометрического состава, в матрице ТеОг которой имеются примерно сферические частицы Те, которые могут находиться в зависимости от условий выпадения сферических частиц Те, как в аморфном состоянии, так и кристаллическом состоянии в зависимости от скорости охлаждения, что проявляется в спектрах отражения [25]. Легирующие добавки, которые применяются для обеспечения требуемых оптических свойств, могут осаждаться в заметном количестве на частицы Те, так как они являются естественными центрами осаждения. Эти атомы и атомы Те, которые не коллективизированы в объемную фазу частицы или матрицы, могут образовывать поверхностный слой с оптическими характеристиками отличными, как от оптических характеристик матрицы, так и от оптических характеристик частиц Те. В работе [35] показано, что наличие поверхностного слоя на частицах в таких системах обогащает спектр отражения от слоя с частицами и может использоваться как дополнительный канал оптической записи информации.

Некоторые особенности в спектрах поглощения и экстинкции в системах со сферическими частицами связывают с их взаимным влиянием друг на друга [53], [59], [34], с их корреляциями [65]. Интерпретация оптических спектров систем малых металлических сферических частиц встречает ряд трудностей, обусловленных деформацией спектра при изменении процесса изготовления частиц, характера подложки и концентрации. В рамках метода Максвелла - Гарнета и его модификаций [34], при учете диполь - дипольного взаимодействия частиц [97], [66], в приближении Онсагера удается объяснить сдвиги пиков поглощения в коротковолновую и длинноволновую области. Однако не объясняется зависимость спектра поглощения от процесса создания ансамбля частиц. Получаемые в этих подходах сдвиги пиков поглощения могут быть заметными только при больших концентрациях частиц. В эксперименте часто таких концентраций нет, а сдвиги пиков поглощения и пиков экстинкции наблюдаются. Подробно на этих вопросах не останавливаемся, они исчерпывающе полно отражены в монографии [34]. На наш взгляд существенна роль поверхностных слоев на частицах и образование устойчивых групп частиц. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц. Структура и поверхностные характеристики мелкодисперсных включений оказывают существенное влияние на оптические характеристики сред. В ряде работ [53], [59], [98] указывается на образование в системах частиц устойчивых групп частиц. Простое рассмотрение вопроса о поверхностном слое через описание его диэлектрической проницаемостью отличной от диэлектрической проницаемости массивного образца, например, [31], [94], [79] часто некорректно по нескольким причинам. Если слой тонкий, толщина слоя меньше порядка радиуса корреляций, введение диэлектрической проницаемости вообще некорректно. Необходимо учитывать взаимодействие поверхностных мод частиц с атомами и молекулами поверхностного слоя. Этим вопросам посвящены работы [35], [41], [44]. В результате взаимодействия поверхностных мод частиц в группах и взаимодействия поверхностных мод сердцевины частиц с поверхностным слоем существенным образом перестраивается спектр поверхностных возбуждений частиц.

Явление резкого сужения (конденсации) спектра в широкополосных лазерах при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии достаточно давно известно, например [60], и наблюдается вблизи сильных и узких линий поглощения. В работе [82] была обнаружена конденсация спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк. И не наблюдалась на аэрозоле с частицами воды порядка 10 мк. Положение линии конденсации спектра генерации менялось от импульса к импульсу. В полосе генерации лазера не наблюдалось сильной линии поглощения паров этих веществ. Сужение спектра генерации может быть связано с тем, что в спектре экстинкции света на аэрозоле имеются просветления в узких областях частот, сильно зависящих от размера частиц аэрозоля и их материала. Фактически происходит дополнительная модуляция добротности резонатора лазера рассеянием на аэрозоле [42].

Как известно усиление комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах достигает значений порядка 106. Многие авторы связывают это с отклонением формы частиц от сферической формы. Этот аспект проблемы достаточно полно отражен в книге [53]. На наш взгляд одной из причин таких коэффициентов усиления может быть наличие на частицах поверхностных слоев [39], образование устойчивых групп из сферических частиц [37]. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц [43]. Теория усиления комбинационного рассеяния света еще не в состоянии однозначно выбрать механизм усиления. В работах [40], [41] предложен еще один из возможных механизмов усиления, связанный с адсорбцией и взаимодействием поверхностных оптических мод тонкодисперсных частиц и предпринята попытка объединения чисто электромагнитной модели усиления и молекулярного механизма усиления.

В работе [46] в спектрах комбинационного рассеяния на наноструктурах диоксида кремния были обнаружены серии интенсивных и практически эквидистантных линий в области 25 - 125 обратных сантиметров. Такие интенсивные линии КР могут быть связаны с коллективными колебаниями в структурах нанометровых размеров. В теоретической части работы [46] было предложено связывать интенсивные линии в области 25 - 125 обратных сантиметров с флуктуациями валентных связей наноструктуры диоксида кремния с атомами их поверхностного слоя. Это пример проявления в оптических характеристиках тонкодисперсных частиц квантовых эффектов в поверхностных слоях.

Научная новизна. Получила дальнейшее развитие теория термодинамических характеристик тонкодисперсных систем. Теоретически исследовано влияние адсорбции и тонких поверхностных слоев, образования устойчивых групп частиц, на взаимодействия и корреляции в тонкодисперсных системах. Развиты новые подходы к описанию оптических характеристик тонкодисперсных систем. Выяснена роль поверхностных слоев на частицах и объединения частиц в группы в формировании спектров поглощения и рассеяния. Предложена модель усиления поверхностью комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на частицах с поверхностным слоем и частицах в группах, которая объединяет электромагнитный и молекулярный механизм усиления комбинационного рассеяния света в тонкодисперсных системах. Получил объяснение ряд экспериментальных фактов и предсказаны новые эффекты.

На защиту выносится:

1. Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонко дисперсных системах. Предсказано необычное поведение Ван-дер-ваальсовых вкладов в корреляционные функции и профили локальных динамических величин при адсорбции на сферических частицах атомов и молекул в возбужденных состояниях.

2. В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.

3. Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в поверхностных слоях частиц атомов и молекул, в том числе и в электронно-возбужденном состоянии.

4. В рамках модели поверхностного слоя на тонкодисперсных частицах дано объяснение аномально большому поглощению света частицами серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и экстинкции наличия поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы.

5. Предложено объяснение сужения (конденсации) спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии вследствие экстинкции света на аэрозоле.

6. Развита электромагнитная модель (эффект сил изображения) усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах на случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах.

7. Развита микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении инициированного поверхностью комбинационного рассеяния света. Предложен подход, объединяющий микроскопическую (молекулярную) и электромагнитную модели усиленного поверхностью комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах.

По совокупности выносимых на защиту положений настоящую работу можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики тонкодисперсных конденсированных систем.

Личный вклад. Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Корреляции плотностей энергии и числа частиц в конденсированных средах. Вестник ЛГУ, №10, с. 7-12, 1977.

2. Ванин А.И. Профиль плотности и корреляционные функции плотностей числа частиц вблизи плоской границы раздела сред. Коллоидный журнал, 42, с. 445-451, 1980.

3. Ванин А.И., Тулу б A.B. К теории фотоэффекта на тонкодисперсных металлических каплях. Вестник ЛГУ, №25, с. 31-38, 1985.

4. Ванин А.И., Тулуб A.B. Влияние адсорбции на взаимодействие малых металлических капель. Физика твердого тела, 29, с. 1955-1958, 1987.

5. Ванин А.И., Тулуб A.B. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. Физика многочастичных систем, 17, с. 87-103, 1990.

6. Ванин А.И. Влияние адсорбционного слоя на малых сферических частицах на коэффициент усиления комбинационного рассеяния света. Журнал прикладной спектроскопии, 54, №5, с. 842-844, 1991.

7. Ванин А.И. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды. Журнал технической физики, 64, с. 115-118, 1994.

8. Ванин А.И. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 62, №1, с. 44-48, 1995.

9. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов H.A. Исследование нанокристаллических структур аморфного диоксида кремния. ЖТФ, 66, 124-130,1996.

Ю.Ванин А.И. Экстинкция света на группах малых сферических частиц. Оптика и спектроскопия, 80, №2, 290-293, 1996.

11 .Ванин А.И. Некоторые особенности оптики тонкодисперсных частиц. Вестник СыктГУ, Физика, электроника, 1,211-236, 1996.

12. Ванин А.И. Рассеяние света на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 64, №2 с. 228-231, 1997.

1 З.Ванин А.И. К теории усиления комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах. Оптика и спектроскопия, 85, №3, 390-391, 1998.

14.Ванин А.И. О конденсации спектра широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле. Квантовая электроника, 33, № 6, 537-538, 2003.

15. Ванин А.И. Асхабов A.M. Обоснование асимптотической зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил. Журнал физической химии, 77, №11,2103-2105,2003.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях:

1. Тулуб A.B., Ванин А.И. Силы Ван-дер-Ваальса для высокодисперсных капель. Международный семинар «Высокодисперсные частицы и коррозия». Ленинград, 2-4 июня 1983г.

2. Ванин А.И., Тулуб A.B. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. III Всесоюзное рабочее совещание «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 28-30 мая 1985 г.

3. Ванин А.И. Мембранные процессы и аномально большая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа. Международная конференция «Биофизика мембран». 19-22 ноября 1990, Каунас.

4. Ванин А.И. Некоторые особенности взаимодействия малых частиц. Структура и эволюция минерального мира. Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997.

5. Ванин А.И. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на тонкодисперсных частицах. OS-98 «Оптика полупроводников», Ульяновск, 1998.

6. Vanin A.I., Popov K.G. Raman Spectrum of Amorphous Si02, IAS"98 Murmansk, 1998.

7. Ванин А.И., Наумова Л.В., Асхабов A.M. Моделирование размерной зависимости поверхностного натяжения кластера. III международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар, 2002.

I. ДЛИННОВОЛНОВОЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В

НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЕ.

В данной главе изложены основные соотношения необходимые нам в дальнейшем. В основном это хорошо известные соотношения. Часть приведенных результатов принадлежит автору.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе получила развитие теория диэлектрических и оптических свойств тонкодисперсных систем. Получены новые результаты и получил объяснение ряд эффектов. Предсказаны новые эффекты в свойствах тонкодисперсных систем. В основе эффекты взаимодействия поверхностных мод, которые проявляются в перестройке спектра поверхностных возбуждений. Перестройка спектра поверхностных возбуждений проявляется во взаимодействии тонкодисперсных частиц, в изменении локальных свойств среды вблизи тонкодисперсных частиц, в поглощении и рассеянии света тонкодисперсными системами.

Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонко дисперсных системах. Предсказано необычное поведение Ван-дер-Ваальсовых вкладов в корреляционные функции и профили локальных динамических величин при адсорбции на сферических частицах атомов и молекул в возбужденных состояниях.

В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.

Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в адсорбционных слоях частиц атомов и молекул в электронно-возбужденных состояниях.

В рамках модели адсорбционного слоя на тонкодисперсных частицах получил объяснение аномально большой выход фотоэффекта на частицах серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и экстинкции поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы. Предложено объяснение некоторых особенностей в спектрах поглощения и экстинкции на сферических частицах.

Предложено объяснение конденсации спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии рассеянием света на аэрозоле.

Развита электромагнитная модель усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах для случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах.

Развита микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении КР. Предложен подход к объединению чисто электромагнитной модели усиления и молекулярной модели усиления КР.

Благодарности. Профессору Ф.М. Куни за внимание к работе и школу. Профессору А.В. Тулубу за внимание к работе и полезные обсуждения, сотрудничество и школу теоретической физики.

198

1. Adler S.L. Phys. Rev., 126, 413-420, 1962.

2. Agarval G.S., Kunasz G.V. Phys. Rev. В, 26,5832-5842, 1982.

3. Agarval G.S., Neil S.V. Phys. Rev. В, 28,487-493, 1983.

4. Agarval G.S. Phys. Rev. A, 12, 1475-1497, 1975.

5. Appel P. Phys. Scripta, 17, 535-542, 1978.

6. Barrera R.G., Duke C.B. Phys. Rev. В, 14,3695-3698, 1976.

7. Buntsher H., Schmidt-Ott A. Phys. Rev. Lett., 48, 1734-1737, 1982.

8. Buttet J., Borel J.P. Helv. Phys. Acta., 56, p. 541-551, 1984.

9. Ekardt W. Phys. Rev. В, 29,1558 -1564, 1984.

10. Ekardt W. Phys. Rev. Lett., 52,1925 -1928,1984.

11. Feibelman P.J. Phys. Rev. В, 12,4282-4301, 1975.

12. Feibelman P.J. Phys.Rev.Lett., 34,1092-1094, 1975.

13. Forstman F., Stenske H. Phys. Rev. В, 17. 1489-1494, 1978.

14. Himmel В., Gerber Th. Burger H. J. Non Cryst. Sollids, 91, 122-136, 1987.

15. Kliver R., Fuchs R. Phys. Rev., 17,607-615, 1968.

16. Lungberg A., Apell P. Solid S. Com., 46,47-50, 1983.

17. Lushnikov A.A., Maksimenko V.V., Simonov A.I. In. Electromagnetic surface modes. London, 1982, p. 305-343

18. Melnik A.H., Harrison M.J. Phys. Rev. B, 2. 835-850, 1970.

19. Mozzi R.L., Warren B.E. J. Appl. Cryst., 2, 164-172, 1962.

20. Penn D., Rendell R. Phys. Rev. B, 26. 3047-3067, 1982.

21. Prasad S., Glauber R.J. Phys. Rev. A, 31, 1583-1597, 1985.

22. Reiss H., Frish H.L., Helfand E., Lebowitz J.L. J. Chem. Phys., 32, 119124,1960.

23. Schmidt-Ott A., Burtscher H. Europhysicsnews., V15, 6-9,1984.

24. Schmidt-Ott A., Schurtenberg P., Siegman H.C. Phys. Rev. Lett., 45, 12841287,1980.

25. Takenaga M., Yamada N., Nishiuchi K. et al. J. Appl. Phys., 54,3576,1983.

26. Tolman R.C. J. Chem. Phys., 17, 118, 1949.

27. Абрикосов А. А., Горьков JI. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой теория поля в статистической физике. М., Физматгиз, 1962, 444 с.

28. Агранович В.М. Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. М., Наука, 1979,432.

29. Андреев Д.А., Ипатова И.П., Субашиев A.B. ФТТ, 16, 3315-3321, 1978.

30. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М., Наука, 1988, 344с.

31. Белослудов В. Р. , Коротких А. М., Набутовский В. М. Материалы I Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях, Л., 1978.

32. Белослудов В. Р. Набутовский В. М. ТМФ, 28, 381—387,1976.

33. Белослудов В.Р., Набутовский В.М. ДАН, 221, 570-571, 1975.

34. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М., Мир, 1986, 660 с.

35. Ванин А.И. ЖТФ, 64, №5, 115-118,1994.

36. Ванин А.И. Коллоидный журнал, 42,445-451,1980.

37. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 62, №1, с. 44-48, 1995.

38. Ванин А.И. Асхабов A.M. Журнал физической химии, 77, №11, 21032105,2003.

39. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 54, №5, 842-844,1991.

40. Ванин А.И. Оптика и спектроскопия, 85, №3, 390-391,1998.

41. Ванин А.И. Вестник СыктГУ. Физика, электроника, 1,211-236, 1996.

42. Ванин А.И. Квантовая электроника, 33, №6, 537-538, 2003.

43. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 64, №2,228-231,1997.

44. Ванин А.И. Оптика и спектроскопия, 80, №2, 290-293, 1996.

45. Ванин А.И., Наумова Л.В., Асхабов А.М. Материалы 3 международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии». Сыктывкар 2002, с. 32-33.

46. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов H.A. ЖТФ, 66, №6, 124-130, 1996.

47. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Вестник ЛГУ, №10, 7-12, 1977.

48. Ванин А.И., Тулуб A.B. Физика твердого тела, 29, 1955-1958, 1987.

49. Ванин А.И., Тулуб A.B. Вестник ЛГУ, №25, 31-38,1985.

50. Ванин А.И., Тулуб A.B. Физика многочастичных систем, №17, 87-103, 1990.

51. Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Методы квантовой теории углового момента. Л., Наука, 1975, 440 с.

52. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.-Л., 1950.

53. Гигантское комбинационное рассеяние. / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака, М., Мир, 1984. 408 с.

54. Голикова Е.В., Молодкина Л.М., Селентьев Д.Г. и др. Коллоидный журнал, 50, 848-854,1988.

55. Горьков Л.П., Элиашберг С.М. ЖЭТФ,48, 1407-1418,1965.

56. Гришин Н.В., Еремин Ю.А. Оптика и спектроскопия, 89, №3, с 426432, 2000.

57. Джа С.С. в 53. с. 128-144.

58. Дзялошинский И. Е.,Лифшиц ЕМ., Питаевский Л. П. УФН, 73, 381422, 1961.

59. Дулин М.Н., Емельянов A.A., Рубцов H.A. Опт. и спектр., 64, 615-619, 1988.

60. Захарьин В.И., Надточенко В.А., Саркисов О.М. Квантовая электроника, 8,2036,1981.

61. Зубко Е.С., Шкуратов Ю.Г., Муйконен К. Оптика и спектроскопия, 91, №2, 296-301,2001.

62. Зубко Е.С., Шкуратов Ю.Г., Муйконен К. Оптика и спектроскопия, 90, №6, 942-945,2001.

63. Кемоклидзе М. П., Питаевский Л. П. ЖЭТФ, 59, 2187-2192,1970.

64. Кузьмин В.Л. Оптика и спектроскопия, 93, №3, 478-487, 2003.

65. Кузьмин В.Л., Романов В.П. УФН, 166, №3, с. 247-278, 1996.

66. Кузьмин В.Л., Романов В.П., Образцов Е.П. Оптика и спектроскопия, 93, №6, 1000-1006,2003.

67. Куни Ф. М. Вести. ЛГУ, 4, с 30-41, 1968.

68. Куни Ф. М., Русанов А. И. Коллоидный ж., 32, 232, 1970.

69. Куни Ф. М., Русанов А. И. Коллоидный ж., 33, 238, 1971.

70. Куни Ф.М. , Русанов А. И. Современная теория капиллярности. Л., Химия, 1980. с. 162-213.

71. Куни Ф.М., Сторонкин Б.А. 100 лет теории капиллярности Гиббса. Л., ЛГУ. 1977. с.163

72. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., Наука, 1982, 620 с.

73. Лифшиц Е. М. ЖЭТФ, 29, 94-110,1955.

74. Меринов Б.В., Шувалов Л.А. Кристаллография, 39, 469-477, 1994.

75. Мороз О.В. Опт. и спектр., 70, 317-320, 1991.

76. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М., Мир, 1974.

77. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М., ИЛ, 1963.

78. Пантел Р., Путхоф Г. Основы квантовой электроники. М., Мир, 1972.

79. Перельман А.Я., Зиновьева Т.В. Оптика и спектроскопия, 93, №3,468474, 2002.

80. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М., Наука, 1982, 359 с.

81. Поверхностные поляритоны: Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред. М., Наука, 1985, 525 с.

82. Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Квантовая электроника, 30,669,2000.

83. Русанов А. И., Куни Ф. М. Коллоидный ж., 33, 121, 1971.

84. Русанов А.И. Современная теория капиллярности. JL, Химия, 1980, с. 12-37. 1990, Т.

85. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., Химия, 1967.

86. Современная теория капиллярности. Л., Химия. 1980. с. 162-213.

87. Справочник по специальным функциям. М., Наука, 1979, 830 с.

88. Степанов А.Л. Оптика и спектроскопия, 89, №3, с 444-449, 2000.

89. Сторонкин Б. А. ТМФ, 23, 273-280,1975.

90. Сторонкин Б. А., Куни Ф. М. Материалы I Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в жидкостях, Ленинград, 1978.

91. Стрэттон Д. А. Теория электромагнетизма. М.- Л., Гостехиздат, 1948, 539 с.

92. Сухов C.B. Оптика и спектроскопия, 94, №6, 1006-1012, 2003.

93. Тулуб AB. ДАН, 212, 584-587, 1973.

94. Фарафонов В.Г. Оптика и спектроскопия, 91, № 1, 101-112, 2001.

95. Фок В.А. ДАН, 1, 97-99,1934.

96. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М., Наука, 1986, 208 с.

97. Шкляревский И.Н., Бондаренко Ю.Ю., Макаровский H.A. Опт. и спектр., 93,37-40,2002.

98. Шкляревский И.Н., Бондаренко Ю.Ю., Макаровский H.A. Опт. и спектр., 88 , 602-606,2000.99.111кляревский И.Н., Макаровский H.A., Лятяго Л.М. Опт. и спектр., 87, 65-71,2000.

99. Шкляревский И.Н., Макаровский H.A., Силка А.П. Опт. и спектр.,64, 584-587,1988.

100. Шкляревский И.Н., Силка А.П., Макаровский H.A. Опт. и спектр.,68,910-913,1990.