ЭФИРЫ ДИТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И СИГМАТРОПНОГО СДВИГА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

іМ - д На правах рукописи

ПОПОВА Ольга Александровна

эфиры дитиокарбоновых кислот в реакциях циклоприсоединения

и сигматропного сдвига

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — іові

I

МОСКОВСКАЯ ОШВАЛЕНИНА Л ощш ТОТВОГО КРАСНОГО ЗНІМЕШ СЕПЙГОХОЗШїІВШАЯ АКАДЕМИЯ яыеяи К.А.ЇИИИИаШ

Ä ЦИМ! РРОШМ

Попова Ольга Алексавдровва

ЭФИРЫ ЛИШЖАРБОГОШ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ иИКЛОШМСОЕДИНЕШЯ И СИГМАТРСИВОГО пітатд

02,00.03 - органическая хятя

■•"" ; Автореферат - Ї

^ -5 мсоертации иа оовсханне учевоа OTMieHz впятптта дввгв»лігртх a^ga

МОСКВА - І98І ;

Цшр. яазчна* библшена йзм, орд. лвкш с83ы93, ї;;їд. им, К. А. Твагшмае*

Работа выполнена на кафедре органической химия Московской ордена Ленива и ордена Трудового Красного Знамени с ельскохо зяй-ственной академия ям.К.А.Тимирязева.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дрозд Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Викторова Евгения Александровна кандидат химических наук

Сорокин Владимир Иосифович

Ведущая организация: Институт органической химии АН СССР им .Н. Д. 3елинского

Защита диссертации состоится 1961г.

в час, на заседании специализированного совета

K-I20.35.04 в Московской сеяьскохо¿явственной академии ям.К.А.Тимирязева.

Адрес: 127550, г.Ыосква И-550, ул.Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА..

Автореферат разослан 1981г.

Ученый секретарь спецваляаированного совета

кандидат химических наук доцент \ В. Н. Князев

СШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность прошлеш. Высказанный в о(5о<Зс,енво2 форме в 1965 году, Р. Вудвордои и Р.Гоф^манон праншш сохранения орйлтадьвой сдм~ дотроц оказал плодотворное пкяпло на дальнейшее развитие органической хиъащ. Последнее дсслтзлетзе ознаменовалось, еоі-лмо пэвтор-Бог-о изучения с перссмотра трактовки ыггашзиа шогях азвестшсс. реакцій, резким, повыленссм интереса г петрявяалышм процесса»* для которых возїюжно циклическое переходное состояние, л вштленяем вошх реаигеонвосносойшгг сгстеу, позвоялпзц вийта к ранее венз-вестш^і вдн труднодостустьш структура!!.

На кафедре органической хпудз ТСЖІ в теченке рада лот изуча-.. -ется поведенке сераорганйчссказ: соединений в. реакциях подобного ~ " топа. Интерес а органическим соединениям сари в последнее врсіиі обусловлен ^ироп^л вралсяендем пх о различите отраслях народного хозяйства» а т&гае ивоЗгодикость» утилизация серусодерлалего сирья, образующегося в вздо отходов при попользовала прзродшл газов, внсоЕосернйстш: нсфтеЛ, сланцев, казенного угля и т.д.

Поль рпг{отіі. Пса постановка аадачц диссертации иа осногашгц теоретических поешмк било предположено, что с^лри ддтпокарЗоно-шх глслот ь-огут рсагзровать с актавшиа ддподярофялака по схеко . [3+2] -спиопрасоедянепая, соярововдаг^егося сигиатрошшы сдвкгош ■ Эта реакционная схеїз., прсдставляж&я собой сзвиЗ иотод получения 2 ^ддзаме^еашос дптмодов"» п (Зила паьзі реализовала прз ьзакмодсіК , отееи алдидцткобенээата с диызтияовии о^ір'ои ацетслеядискарбоно-вой кисліти. Систематическое нзучепле новой.реакция и определение границ еа прямеяамостя лвляется основной "целью яастолгеа райоти. Научная новизна в практическая данность райоти. В ходо дссло-

доваляй обяаружена я взучеааноьая реакция о£гров' дптвокарбоновы! кислот - 1,3-дяпашірноо щтелодрясоединение к шгсшигровантш аде-тслешш, сопровождавшееся ізгградаей радігкпла о? атоыа сери к атому углерода. Шдобнка процесса цгаслопрясоедииендл с одвоврокеЕииы сигиатрошш едином дово.тт.во редка с по пагля сока обобщенного -рассмотрения в зиизчеокой лдтературэ. Установлено скльноевяшшае дшояяро^яла ва перге ого ктавн'ость реакпея. Так, показаао, что о ' дсфешшсетсаом датяокарбокеялата вэагиодейструдт по другой схеме - {2+г] -щтлопрпсоедап оная.

Впервые, вапргыеро днтпсмЗонзоат-аяпона, осуществлено [з+2}~ пжклопрвсоедивепкв 1,3-дитаааллильЕпа анионов к актшшрованшм ; иецрэделышк соединениям.

Полученные результата, расплряя обдло представления шкал производных дштяокислог, яме»; пряшгшвалміое, теоретическое вна-ченно. Значима проведенные исследования пвпрактаческои плана, яоскольку вжгхнают раэработпу нового метода саптеэа 1,3-дятголов. Соединения подобной структури слуха? основой донорпиг конпонептов ; хисо&оцрс£одящвх ион-радихальннх солен ~ оргапичоезш: металлов. Слеян^дческаесвойства доследшпс претлекапт больсое вшшашш я до-эесдяят надеяться на использование вх а различил: областях парод- ;, вого юзя2стка.

Дпробад^^ работа я тггблпткщдя результатов иселе догляїтя. Отдельные полохеттл роботи доловепы па IX Иехдународпоа ашеоэлуыэ до хзкгл оргаяпчосгаа: соеуушелпЗ сери (г.Рпга, ишь 1980г.); основное содсрхаадо дзссертащхд огранено в пяти повдшшг работяг.

ОДт.г?ц п структура т>Р-ботит-Дяссорташш содержи? 175 страниц»/ иллюстрирована 3 рдсутошя, 17 таблищшз, 9 схсиша и состроена традиционно. Во введеная отражены актуальность и цель раЗога, а

теето се связь с ваправлсшдагл паучзшх исследований, дроводпид , на глфедро органяческой наои TCÏA.. Первая глава соспяцеаа о<3зору лагсратурша гшшх. пэ двуц боль^ш класса« реашай фушшдопаль-виг продэЕодапс днтпоксслот: сштатроппого сдвдга в шокэарясоедя-вешш; во второй глазе ойоуддош результата собствешшх исследована псобдадгАЙе - оасрердхс втальшо содробностс, иетодаческке дета-лд и сдадггаческяв характерастгЕп получении соодшепдй приведены в третье! глазе, ааверезется рукопись шворта, а сил скоп двторату-pii, состояния ud 308 сснлок к лагохопнш на 36 страницах. -

; : ОСШЕШЗ СОДЕЕЕШЕ РАБОТЫ

I. Щпотогфлсоекяиепяо с ордоврсиешп») сетцпграшпш ертштом, пест ипзакцр;цойстряк осетров дитпо tmprf on от* кзедот о дикатахопт pfrroou апотрдоткитсарбопоной кислотя* Сяптаэ 2.В-ризп;.*Ь-етплс 4.5-^тспрбо^зт^кся^Т.З-дптпо.'гор т

В процессе ггроводоюго sa кафедра органической дюгвв ТСИ во-следовакдл .взадшдействхш ЭН-1 »г-дтюд-З-тжшов о ааттяровашшиз одотжлепшст и одефешакл, дротедагдего по схема, гоа^опрдсоедииваая о одновренеяншл раскрутием 3&-I, г-дягж>льного кольца и о^Зразована-еи 2-и*^оаца31шшищяен)-1,3-дитиодов, .нащшер!

"Зга + » ; —- ■

PKA'S. • Ç . PK-C^sAco^w»

СОДО ■ 3

было шссазаво предположение, что аяалопршая сгеыа реахщш шхет реализоваться и для ацаялдчесыз: ааалогов ЗЗ-1,2-датиси1-3-таонов, у которых отсутствувт б'-н1шйзь С^'^;'

протекать по редвов "схеме дикдопрасо рдяненая ; сопровоадащегося сягштропшш сдаиггом. * ■

В качеоТБв тагта аидшшческшс соедииений било решено использовать эфиры дптаокарбововш: кисло», а в качестве дашодярофнльно-. то партнера ддыетяловый эфар ацатидендакарбоновой квслотн (ЗШЛ) В первую очередь йшго исследовано поведеняэв реакции о ДЩДал-ддяовкг сфзров дитноугсусвой я дитяенЗенаоВной кпслот. Реакцию проводила при комнатной температуре в отсутствие раствордтедд с до-' , ' пользованием аквишнщрныгколичеств реагентов» подученные аддуктц выделяли ароматографироваяиеы на силикагеле < элюент - бей зол), я йзс строешв вак 2-]^-^адляд-4,5-дикарс!ометокси-1,3-днгиолов до- ; казив&лд с поисндоо совокупности данных элементного анализа, фаза-

ао-ишичвоюд кїимнчесгаїнсследованиб.

* ^ 4 k ' '

• в'-ct® ' ^ ; R^sy^ Рид RWHac"acafr

* ■ ' '

; »" r*-me,pk • r*?pb .

В 11К-сясктрах вадедетшх соединений наблцдается интенсивная полоса валентншс колейалий С=0 карбоыетокса-груш в области 17301740 В спектрах ШР навязывает сошіеняя паяачле аддп.іьной > груши; чсгетй снпглет двух карбомегонсндьпих групп "свидетельствует об jtr оквлвадзнтностя. Лакбозее аршочатолыюй íparwearaqnefl под дсСствяеи электронного удара является рассад иолекуллрного . нона о отравой аллнльвой группы с образованней реоонансно стабалп-sspoB&Hüoro (5-ддкар<Зоиотокса-1,3-дптеоллсеого хатпона (паа uoxcsuaxbnofl сптепсквиостя): *. ,

1г*с =скснг . ^з'^соіме

Для одпукта аллплового о^ара даггяобОЕЭоВвой кпслоти о' ХХЛЯ получено циачсспоо подтверяденпс ero строения: ups досульфуряр&-вшиш я истоноло над шгколеи Репея образуются Е-бутвлЗопзол И ДИ-ыотзлсуяцштт. \

С целы» ракшренал области применения обнаруженной реддтрш пршдагвоего бил увеллченкруг омаров дптаокарб овобшс еислог, до-влг аасійіх в ее сфорз. Tas как пдлвлошй вфзр ддсиобепаойзой еяслї>-тц оказался активнее влалогдчного о$ара дитпоуксуспой tut слоги, du— ло проведено деследовшшо разнообразных офзров дотаобепаойпоЗ шо~ лом. ' - .г ^ Схеыа I

и—с;

COjMe

8 -?

COjMe

П^^-З-^-СОіМа

1-Х " *" Xl-XX.

. К? « Не (1,П), PK (в остальных случаях)

Двтноофяр, *

I • сн2сн»са2 XI . Н^СВвСІ^

. п " ' • CIL^CHsCEj

.. о CHgCMssCHg xa CH^CUQSCE^

ІУ CSjCsCH ,, , Ш

. у • CEjCEiílHeg : ■ ' 2У - л СІ!О2СН>СН2

Л . CHgCH=CHPh-E . Ша * CUgCfc-CHPtv-B

б CHPtCHaCttj

УЇЇ . СШеСЇЇ=СНео . ХУПа, CHMeCH=CMö2

4 * , ■ \. .■ . i \ ■■ ■ " б CUe2CS=CBM0 :

V ; ти rágPV- ■ ХУЕ1 - CH¿Pk- .

31 CH2C6H40Me-n хіх CH2C6B4C!í&-n

CHgCgU^IOg-n ' XX 4 , í , „CEjCgH^HOg-n

В реакцию о ЛДАД вступают затаенные оллпловые эфяры: металлило-еый {Ш), прениловаа (ї.і-даметялш^іслоша) (У), Е-гошвамдлоБЫй С(-феаияадлиловый) (УІ) п <*, (Д-трЕшетллаллидошй (УД); пронар-голошВ офир (ІУ), а тшсге незамеченный, n-иетокси- п п-ннтробеа-зилошо офяры (УИ)-(Х) дитиобензойной кислота. Подученные реэуль- . тати отражены схеьюй І. Цетддошй гфар дитаобензойпой каслоты но образует с JKAJt вдентяфгщгруешх продуктов: набдцдается только осмоление реакционной сисей. - -

Интересен вопрос о характере іаграгціи радикала ггрп образовании 2,2-дпзамещенных 1,3-дптиояов. В принципе она ыоает осу-даствлягься,по схеме как [1,2]-» так її [2,3]-сяг«атроішого сдвига. В случае адлшалах раддкшгов ото отвечает выделению прогулов о веинвертяровашой шш шгвертдрованной аллшоьной группой, в случае бенаильнше радикалов - образованию 2-бевзил- шш 2-(орто-то-- -лил)-1,3-дитлолов.

На основании полученных эксперииевтальша данных шено сдв-< *

лата следующий вывод: в простейхихіслучаях адлилъной и нетилзанесенных шідяльнігх групп миграция происходит до сходе [2,3]-слгыа-тропного сдвига. Это доказывается, в частности, теы, что реакадя. . прешшового эфира датяобепзойаой кислоти (7) с ДИАД, просодпыал без растворителя п а растворителях различного характера: гексане, бензоле, дихлорэтане, ыогололе, ацетонзтрдле, - сопровождается инверсной J, ї-дицетплаллальной группы в приводит к образо шшт дяк^тидаллші-2-(їівшіл-4,4-ді£карбометокси-І,3-дитяолп (ІУ). Характерно таззо то, что пропаргялдигиобензоат (ІУ) при' взаишдеДствдд с ДІАД даот 2-адл сшіл-2~$егшл-4, ^-дикарбометоасп-1,3-длтаод (ДУ), т.о. в процессе реакции происходит инверсия иропаргялъной грунт.

С другой сторони, решала Б-дилнадол обого з&зра двтиобеизой-

- 7 - ■-■*■.-. ' . ной кислоты (УІ) о ДІАД протекает с образовании скоси . . алляд- и »б-датарсіокетоксЕ-1,3-двтео до в СШб) и (ХУІа),' соответственно, т.е. как с ишзерссеЗ, так п без инверсий шшнакзльного радикала в результате [2,3]- и [1,^-сягка-тройного сдвига. Прп десульфураровахкп салу чесно Л смеси 1,3-дстко-лов. поіямз дяметялсукщшата, вдшглфгшгровйш с поиогью Г22 1,2-и 1,4-ДЕ$сналйуташ в соотпосепга 39:61, что согласуется с донними ПМР относительно состава всходиоА смсся изомеров 2УХа,б. Изучение влияния растворителей на соотносило двух_ сзоігертіх оддухгов показало, что с увеличением полярно ста растворителя гозрастаот доля оддщта ХУІ6, обраэухсегося с швэрсзсЗ даппилльпой грутпш.' ___1 4

• . Интересный результат бия подучен црз взаюмдойстидя Л- -. тржетдлаллелового офяра дгтгобепзойной кпслота (УП) с «С.'ЛД. Судя . со спектру ПІЛ", в результате реаэтш образуется о:есъа / 2-ої,у, ї-трдаотслаллл.т-2-^«шіл-4,5-джарЗоистоксс-1,3-Ьітполов

(ЇУШ) п ЇХУПа), соответственно, в соотпсгсшш 5:1, т.о. к-зх^родая - радикала проесходдт оплть-тагд двоякш образец. ^ . , Тал ю легко, как с аллзлопаш, вэатодсйстюуо т £МАД с пара-заме^ешшїя бепзглохгод офзрзкг дцгяобензоСпой ет слоги (УИ)-(ї). ■ В результате образуются соответствуете 2-АгСІ^-З-фсппд—1,5-дя-карбометоксг-1,3-детиолы, т.е. реакшш протекает с іі,2]-сигт-тропгасі сдвагон бензальшіх групп. Альтераатаврая структура й-о-то-дальних изомеров гсключается уха па основался лшшх ПМР: де па- ■ ■■,г 'блсдвотся сигналов'метяяьяоа групш о-толяльшсс радикалов,' для ад-'дуктов ХИ ж ЕС сохраняется &2Р2 ^рт^за расзеаленая пара-заыецев-ааго фенольного кольца'бенздльноЯ группы. Кроыа того» строение -^статличесл'ого'І,3-дитяола XX установлово с ооыоаью ревтгено-;?:/ 'стр!ук^рного^анализа,'' ^веденного Д.С.1Эфитом и В.ТХтручковам: ■ ■;

(Кисгатут dлементоорганпчеctjjx соединения АН СССР, г.Москва), а структура аддукта ХШ подтверждена десудьфурярованиеы пал никелем Ренея, приводящим к дпбензилу я - ДЕыетгпсухкднату.

Миграция радикала в процессе вабждаемоа реакции.яосат ¿нут— рамолекулярный характер: по крайней'«ере, не паблцпается образования продуктов перекрестных реакций цра взаимоде Вствии сыеся ди--тиоафиров I и УШ с JMWÍ. /

^ Ph-<S ДМАД

'»^S-^COjMe

"áu

"PhCíia sAcOjMe

PhCH^4 S -^-СОгМь

PH- SV^CCltMe

Подобный характер миграция радикалов в общих чертах папош-вает ях поведение яря перегруппировке плодов сера. ' >

Наш предполагается, что рассматрявзекое взалмодействяе ди-тиокарЗоксялатов о ДМАД осуществляется по схеые, согласно которой; шдагопркооедлпешге предшествует сягштроггноыу сдвигу (схема 2).

Схеиа 2

R—с;

■ S

А*

со,м*

, с ■

1 yjS-vcOiMe " А

-сОзМе

. oyS-YCOitMe Дг

nV^S-^COjM«

Сделать выбор между двукя путта» образования циклического хддда Б:

*

синхронним и ступеячашы — пока во представляется возшкшш.

С целью дальнейшего расгпреняя области пракеаспся обнаруженной ■ реакции ш пошталась авеста во взапкодейотвие с ДЗіДД алдкловае ц/сли беяэслошо эфзри О-этнлкгднтогеноной (EtOCS^îî, R « CttjPh, CHgCH^CHg) » днэтяддитгокарбакаиовой (StgKCSgB, К = CEjPh, CHgCIIsCiig) a бензкгтргтаокарбововой (PbCHgSCS^» R = GByh) кислот, однако нага попытки потерпели неудачу: рсакцзд но протекала пп пра кошатной температуре в течение длительного времени, пя при П0°С в тэченге 4 ч (контроль с поис^ь» ПМР-спехтроскошш).

Далее scj произвели варьирование реакционной триоди атошв в дятиокарбоксалатах, заменяя атош сора па другие гетероатомі (щ- . слород» азот) в различит сочетаниях, а центральний атси углерода - на атом їссфора» оставляя потенциально иаграруюзеЗ группой ол-лялышй ела бепзелышй радикали. Замена центрального атома углерода па атом фосфора не дала реакцаопноспособной ссстеш: аллиловий g бензадовиа а$дры да:$сппддягяофосфдповой уислоти PbgP(S)SR (R « CHgPh, СІ^СЕЕ=СЙ^) не взаимодействуют с ЛМАЕ ни пра комнатной температуре» ни пра натревапап <Х00°С, 4 ч). Неактдвшпаї оказались токяа аллалбензоат PhCtOjO^CficCEj, аллелткодобензоат PKCCOjSCHgCHsCIIg,. дябензвлаияды бензойной я тиобенэо2пой кислот PbCÛHCCRjPh)2 я PfaCSiriCiyiOa* Ее реагируют с ЛВД аллализотпоциа-; пат СЙ2=СШН^Г=С«з п бензалродаявд PhCHgSClî.

-г Для объяснения особой, в сравнении с рассмотренными sise.со-един ендями, склони ости э£лров дстаокарбоновнх кислот к 1,3-дипо-лярноуу саклоцрисоединйни) Б.О.ЦоГОлевыи (Институт; химии салика- ' тов АН СССР, г.Ленинград) били предпріїшгти квантовохиіические расчеты электронного строения'пятнадцати'потенциальных 1,3-дЕполей 1

B?-C{X)-ZHh одного доноЛярофида - ацетилендикарбоновой. кислоты (АДК). Расчеты проводились по методу ССЇЇ Ш ЛКАО в валентно«пря-блняении ПЩЩ/СВ в sp-баэясе.

Таблица

Одноэлектронные энергия высшей занятой (ВЗ) ¿ низшей свободной (ЕС) иоленулярннх орбиталей молельных соединений

EÍCOOZH Энергия В. эв B?C(X)ZH 1 Энергия E, as

BSÍÍO нею Б5УЛ i HCi'O

HC(S)SH -10.42 -0.9Г H0(S)H% -10.37 -0.57

н3сс(з)зн -10.17 *-I.21 •HC(S)он -І0.88 -I.0Œ

-10.05* -1.38 ÜCÍHHÍÍffig -11.03 -0.30

HSCÍS)SH -10.26 -1.72 HC(HH)SH -11.34 -0.66

E¿ttC(S)SH -10.40 —1.48 ECÍOJSH -II .93 -0.58

H0C{S)SH -IO;75 -1.85 HCÍOjHÜ, -12.22 -0.08•

r3CC(S)SH -II.41 -3.25 НС01ЩОН -12.24 -0І8І

■ .. 1 HC(0)0H -12.88 -0.66

Модельный диполярофая BQ^G-C^C-CO^. -12.38 -3.29

Из данных таблицы видно, что ВЗУО я ЕСДО у всех потенциальных

дпюлой» за исключение!! ЕС(0)0Н, расположены по энергии візо,, чем

' * -А '

у дпяоляро$дла. Это означает, что основной вклад в оноргив иоаиу-

кеаля граничит орбиталей вносит вэашюдсйствяо ВСДО ÍÍCOOZH я НСМОЛЛК. Тек как днполярофил но испнотсл, исшю попользовать в качество ппдекса реакционной способности в изучаемой реакция анергию BSiX> иодельпах дпнолсЦ: чем ысе эта энергия, ïeu активное со^

* единение. В рассматриваемой ппія ряду ддтпокнелотн обладает біль-auci чноргзлиз BS^O, по сравнению с остольшглі соедпиашишл, tío объясняет яеактшшость последних в реаипя с £ЦДД, Сравнение онер-

гетическпхуровней Е31Ю раздйчншсддт во кислот позволяет расположить их ефиры Я^О^Е? в ряд по реакционвоспособиости согласно характеру г$зшшгЯ* _ '

; \ ; РК <* Б^С^СЕ'У > А!« > дгь2и > Н > А1П0 > СГ3

' Приведенный вывод подтверждается экспериментальтша, даашжи:

1. Эфира дэткобензойной и дитиоуксусяой кислот являются соке единственными примерами,, для которых ваблцдается сопрововдащаясд сигматропным сдвигом реакция 1,3-диполяряого цдетоггрисо едка ения.

2^ АллилоенЗ офир дятиобензойной кислоты в 25 раз активнее аналогичного гфяра дотиоуксусноЗ кислоты в реакции с ДВД (определено методом конкурируших реакций).

2. Взаккодействке э&яров'дптиобензойлой кислоти с ди^енялке» теиом. Синтез|4-алкилтяо-2-тиетшюнов. • ,

Другое направление, в котором ш пытались расшзрлть сферу прикевения найденной 'реакции, заключалось в варьировании диполя-рофилов, реагпругазтх с дитиоэфкрами.

' Кроне ДМАД, в реакцию I,3-дяполяряого цгоаопрасоедднеяяя, сопровождавшего ся ситтроптш сдвягон, вступал дпбензоилацехилеп. Дифевялацетня еп оказался вереакцяовно способ пыл по отношению к ди-тиоэфираы П и УП я при нагревания, и в условиях £отохсмаческого возбуждения. Но удалось ввести в реакцсю дегядробснзол, ряд нитрилов, такой активный диполярофхл с двойлоЯ связьЬ, как Н-февялшдо-И1шшд, а такса офяры «алеивовой и фушровой кислот и ворбориодвея

Среди гсторопуиулеиов яалю ршшалио привлекли сотеци.. Впачоло била во следовала реакция аллплового э*£цра дитиобснзойной кислоты (П) с дк-£еюлкатецои (ДСК); в дальнейшем оказалось, что о реагирует а мсгяддатиобензоат.

Взаадодействхо ошзнколяряых количеств реагентов осуществляли

» отсутствие растворителя при комнатной температуро в течение не- , деля. В результате хроизтографірозашш на силикагеле (олеспт -бензол) м воследугсей кристаллизация были получены с выходом в обоих случаях оддукги состава 1:1, что следует яэ совокупности даншх влеиентвого п касо-спектрального анализов. В ИК-спектрах этих аддуктов содержатся полоси валентных колебаний карбонильной груши. Па основании перечисленных фактов-структуру выделенных' со- ■ едквоний моито предлолохительно описать тремя способами: В, Г я Д.

r^ns^r™ ■ ph-ç-—j-piv • ph-ç—j.

pk s4 рь • . : sb 0

■ в г. . д ' ' \ '

R в tie, СН2=С1ІСІІ2 . ■ ■- -

Положение полос валентних колебаний С«=СНгрушш полученных ад-дутаов при 1755 и 1753 с»"1,,соответственно (карбонильные группа І.З-днтЕОлап-4-онов погдокают в области 1670-1700 eu"*), а такке факт.вступления В реакцию с Д»Й метилового • эфира дптпобепзойной кислоты позволяет исключить аз рассыотренпя 'структуру Б. . ■ Касс-спектры выделенных оддуктов /характеризуются чрезвычайно - ■■'..' малой стабильностью молекулярных конов Ut; и кптслспвныма шпили, , отвечахвдыи распаду Mt по двум направлениям: с образованием исходных дитиоэфдрных и дифенилкетенового фрагментов в с экструзией ■ ' серокиси углерода. Второй тип фрагиентадаи может реализоваться ". только'В случае ja-ткодаятояной структуры Г. Hposcs того, в масс- \ спектрах отсутствуют пики ионов с «у/е 198 (Pb2CSÎ+ з 190 ' "• ' *... {PKC(SKe)CO)* .появления которых можно'ожлдать в ' случае. 3-ти ста-. БОНОВ Д.";.. V. -'-л:,; VV^U'' V • '.'.''і-',.-;..

. 13-

Таким образо», можно полагать, чтовэадмодействяеефиров ди-ткокарбоновых ядслот с дифеннлкетеном осуществляется по схеме - [2+2]-шклопрксоединеяіїя с образованием 4-алкилтио-3,3,4-трифо-пил-2~гиетаяонов (XXI, ЭСШ): '

• + РН^-С-О. — ^^

\ . Ч - ЇЯ РН

* • * **" ■ '

■ ■ ■ ХХГ, И в СЕэСЕ^С!^

' • ; 1 ххп, к» не

Отметим, что единственными примерами аддуктов подобного [2+2]~щіклопрясоедіінешія тІгонобшс производных кдетенаы после ,, дгштельаых дебатов (см.ДСоЬпН», СЬадгцш-ЩжІ Р., ОорІсЛаїкі Т», ¿Г.Оге.СЬвт., 1978, іг,43, £ 26, р.4961-4965) бит нрнвканы соединения, поделенные в 1920г. Г.Штаудяягером в результате взашгадеЗг ствия тяобевзофеяона и его п,п -дішетоксапровзводного о ДШ.

. Для дополнительного подтверждения структуры полученных нами продуктов XXX и ХШ был осуществлен лх таршляз (нагревание в течение 1.5 ч при 170°С). Хроматогра^ачесацй анализ реакцаошых сиэ-сей на пластинах сядуфола'показал наличие трех веществ. Осяовшыа компонентами терыолнэатон оказалась І-алгалтио-І,2,2-грифенллэтд-леш (охарактеризовали совокупностью данных элементного анализа, ИК-, масс- нЕМР-сзе.тгров); одшш из мзнорпнх компонентов - соответствуйте исходные дитноэфари (пдонїзізкаїуія по зпачешши Р^ к . ШР-спс играй) .

Токам образом, при термолизе, лак с прн олоктронолязо, фраг-' ыентацгя 2-тпетодопоього цикла осуществляется по двум направленили:

: а "■ f° - -л

+ ---—Lpk -—-- rs" ^рк* 005 .

; pbíC^o . blü. : ■ ; • • л'

Eta ародедед тсриогравшдетрячосгдД анализ соедЕнсксй XXI а.. . .. ХШ."0я показал,- что при плавленни.образцов возшжает розовая \ окраска, характерная для датгоэф1ров2,' но:ве 'наблчдается изменения массы. Из этого следует, что при тешературе плавления (65° и 120°С, соотЕетственяо) /-тполактош XXI & ХХП претерпеваю? разложение только в одной направлении, с образованием пеходшг соединений. Прз П0°С начинается, а при 200°С заканчивается энзотерии-. ческий процесс элиминирования сероЕПсз углерода; В случае оглия- ,, тиотдетаяова XXI этот процесс осуществляется на 67Í, в случае ые- \ , тильвого аналога ХХП - на 89í. На .основании созучешшх давшее ш-но предположить, что фрагаснтасяя па исходнна структура - процесс с более низкой алергЕсй актгвзедпчем цанлсрассзд с экструзией серохяся углерода.*Косвенное подтверждение отсцу получено на результатов олептронолнза тяетанона ХХП цряразЕшх анергиях нонизн-руюстх электронов: влтгких условиях преимущественно осуществляется шлаораспаа на дафсяпякетсд а метилов!зй офар дптдобензойпой кислота; с нонгениеы оаергия яошгзврунчш: электронов возрастает количество продукта, еоотаетствухсего ндоцсссу элиминирования сорокнсл угле-, рода.; ■ " ' " ; "Г -'■; . . ^ ' .

■ В заклпчсЕпе отиетди, что при; взаимодействии аляилового эфира .. дитяобензойЕоа кислоты с такздя гетероЕуыулеваия, как дихлоркетен,

я Прпсутствае дггвозфзров\было подтверздено Проведение}! хроыато-;

V . графического анализа на'сплуфоде, и исследованием спектров ПМР.

фенхштзощгааат в феяилизотяовданат» никаких продуктов реакции идентифицировать не удалось* 0-ЦетшгО£ЫЙ эфир и Н^И-догагалоши тиобепзойаой кислота Евертни по отноаеюш к ' .

Э. Аняоетод Сз»й1-1спцоприооедаяеяие дятнобснзоа^-аядова я актшэдворанмм пдетгогенам'с образованием Т „З-ддт.тольтдг сястсм,.

. В ходе поисков родственных дитяоэфлраы систем, обладащзх X,З-дгагсллршш характером, боло выспазаво предположение о возмог-пой 1»3-дпполяраой шстивности дитпокарбоксилат-ашшцов в реакция с аятишроЕсшшуд пепредедьныщ соединевшша..

, В литературе описано только взаимодействие двтаокарбдаат- о ксшггогенат-ашонов с алкевамя и штатами; во всех случаях осуществляется пуклеобильное прасоадинегще дитяокислот к крата ой связи по Ыдхаэдв.

X™с^о вй + й -- Х-<е

"* *

X = т2, ШШ, НР2, ОЙ; 11 ^ Но, к, нп4, ш3. зуо^, Р31Ш

У в олектроцсадцеоторяиа заместитель

С другой стороны, известно, что 2-ардл-1,3-дятаолат! под действием осаованлЯ подаоргаогся реаааял отгонного [3+2} -регросвЕзо-врясоединения (см., капрдиор, Ц.Р»Са*а о« а!., СупбЬ. С окат,, 1979, £ I, р.17-23):

Это позволяло надеяться, что при соотвотствупцоы подборе пддецдоа

« 4

и условий удастся осуществить и обратную реакцию» ' ,

Действительно, "при взаимодействии трдатилатэпиавой соли ди-твобензоапой кислоти с ВОД в ацетопитрдде при Еоісзатвой тсішера-туре в результате хроштографированйя на слликагеле о гкходом било вцделево густое желтое масло, в ИК спектра которого наблюдается полоса Ъадситныг колебаний слохаоэфярпой грушаї Yqqq^-при. 1733 см-*, а молекулярний вес равен 226; что соответствует аддун-ту дитиобензоЕноакаслоти п ацетилендикарбонового »о^зра состава -І;І. В качества структур полученного;аддукта могут бить расоіот- . реяв две формули:. ХШ и ХХІУ, ■

н" "S-T-coaMe .

„ . ' cfcme ••

хш : . . _ xxiv . - - ■ ■

Масо-спекгр его, поииыо пика иолекуляршгб zona, характеризуется интенсивными пиками с ш/е 235 и 219, отвечащшз образованию уо-тойчяшое ионов в результате отрыва от Ш" частиц Н*и Такой тип ,фрагментация' со верее гаю пе характерен: для. аферой датвобспзойной етслоти. Циклическая структура аддукта подтверждается так&е отсутствием. в электронном спектре (ЭС) его паглодешш в области : перехода дитиобензоильпой;группы (-500 нм) и сходством спектра в . целом о ЭС 2-<іЄвал-2-аддил-4,5-дикарбоиетокси-І,3-дитиода. К отрицательному результату привела и качественная химическая реакции на тиокаірбонильнуто группу - окисление ацетатом ртутв в уксусной кио- , лоте с образованием' черного осадка сульфида- ртути. Окончательно 1,3-дитяольная структура-ЯШ бшт установлена с-помощь» спектро-. / сконии ЯМР ІЗС. ; • : • ' •"' > ■■ '"■'. -.'.

'■'"■' - 17 - ; ' . ■

Аналогичный аддуят І,3-дятиольяо£ структури был получзя цря; взаимодействия вацзтонитряле триэтилаымсняево2 соди дптяобензоВ-, яойкислоты с двбензоалацетияеном.

*' Предлагается сдедутацая cxcujt рассматриваемой реакщш: цукдео-фяльвая: атака дитиобевзоаг-аяиоїщ на тройную связь, приводящая в образованию открытого карбаяиопа £; внутримолекулярная тиофияьная атака таокарбоннльпой группы возникшим карбанионом, дшмая циклический карбанион X*; захват протона о образованней 1,3-дитяола (схема 3).

* . Схема 3

согмс с

S o^COtMe Б

Ph-i^t^

^S-^COtMi

phn ✓sv^cc^he

hA3A

S-^CC^Me

XXU

Уснегноо осуаоствлепио циклоприсоединения дотиобоп зоат-аци-оаа к олектро$пльтш ацетиленам побудило нас исследовать аналогичную реакцию и для авггпжровшила алкснов.В результате взаимодействия вквимодяршд количеств трдвТПЛЛМУониевоa соли дитиобснзой-но& кислоты я дкиетллоюого эфира (¡укаровой кислоты (комнатная температура, растворитель - ацегошгграл) свуходом бшю ивдедепо

н Нельзя исключить образования циклического карбаниона Ж л по синхронному механизму (3+2І-цдкзоарасоедішенші.

гроштогро4нчески однородное Краснов масло. Даіпшо адекеатного , .

алолиза & налігше шдедуляраого попа о 298 позволяет говорить

« • £ . об алдукто состава 1:1. Выделенное соединение реагирует о ацетатом ртути с образованней сульфида ртути, в электрошеи споктра насаждается иогло5еіше в области п-л*-перехода тиокарбоїшдьиой груп» пы. Сравнецпо іроіатогра^чвскзі хоразтеристгк в 1Е£Р-споктральшй анализ полученного адлукта и диметіїлового офпра 2-тео6свзохтіеоксс-ігатарнов кислоти (ХХУ) доказывают,- что в ходе реакции образуется а двтяоэфзр ХХ7, а I,3-дптиолан ХХГЕ - продукт, соответственно,' нуклеофпьвого присоединения дитпобевзойвой кислот ядеойной свя-П1 [^І-ірїьтопрясовдітеаал:-в соотношения 7:3.

Обработка дктиозїйра ХХУ оквииаляріїуі» количеством триэтилша-па в ацетопптрале приводит к образованию 1,3-ддтиолала ХХУІ. Сдо-довагельпо» оснований (триэталаылп) отрывает подвітоша протон от ^-углеродного атоїк} дзт'побензоата ХХУ, илюзишетй карбооиоя атакует тяоЕарбопилышД атои сери с образовались олиопа 1,3-датиола-

па, дагщого затеи, саи ХХ7І (схема 4). ' - * . -

' ■ . • '• • - ' ' " ' • • ■ ' . • \ Схема 4

л »

РЬ-С {> ННПз

Рь-с

Г.-сс^ме

5 ®Г Н

• Д. ■■■ ■ і со»м* ; '.7: \ г ' и. 1 '••"

•к

-и*

РК-<

БСКСН^рО^М« ¿о»мь ■ 0 • XXV

н^б-і-"

со»«»' •, . V XXV»; '

Это служит определенный доводом в пользу ступенчатого механизма.

- 19 - ' '

анионного . [з+2]-шоиоприсоедянеция датяоб ев зоат-аниова К 8КТИВЯ-рсгоанпшпепредельннысоедияенияы.

І.Обварухена воезя реакция - диполярное 13+2]-шпиоприсоединение омаров дитискарбоновьсг кнслот к активированным ацетиленам • о кнграцдей радикала от атоиа сери в атому углерода. Предлоіопа схема протекаияя этого процесса, пршадияего к образованию 2,2~да-огще^енных 1,3-дптяояов, согласно сотороЙ ддклопрлсоедшіенде прод-сеетвует сягматросвсму сдвигу. -

2. Показано, что щсаеопрясоединенае, сопровоядгшс;оеся'сигма-, троппыи сдвпгои, осуществляется в случае прооаргялового а разляч-шш образои зіше^езних атлллоЕых и бензилових о^іров дитиоварбосо-шх кислот. Проппргяльная я аллгльные групш юггрирум с инверсией по схеые [2,3]-с2Г«атрогшого сзцыЕГа (исключение составляет цшша-гальшій я «е., У, 1-трдматклаялильвый радскалы, нитрируют о оаа о! инверсией, так а без диверсия аллальной групш); гагрэддя; бензаль-шге радикалов происходит, псклвчятельпо по схеие [І,2І-слгкігроп~ пого сдвига.

3. Определена область применения обиарухепноИ рвонеш* Неби-рзтельная 1,3-дпполярпая активность взоров датпоиарбопогцх кислоту в сравнении с остальшши их фушщеональшшн производгати, а такха • о^ярауя других дятяокяслог, объяснена на основании долншс кваито-вохяютсскпх расчетов електронного строения иодедьпше соединений. .

4. Установлено, что взаимодействие оборов діл по карбонових кислот с двфспдлкетсноы осуществляется во сх0іюл2+2І-ЦДКЯ0НрДСІ>-едашонші 'о образованием 4-алкнлтао-З»3,4-трифепил-2-тиотаяонов. Последние нря ториолизе я злоктрошіои ударе чрозвичайно легко подвергаются как ретро-рсапет о образованней гсходішх ■ структур, так

я дакдорасподу о элиминированием серокаса углерода. .'■.'■'. .5. Выявлена неизвестная греаде■ I,3-диполярная активность ди- ' тпоат-авпонон. Взаимодействие траэталаммониввой солл датаобеазой-ПОД кислоты с активированными ацетиленами приводит к образованию продуктов анионного [3+2}-циклоприсоединения - I,3-дитиолов. Б результате реакции о активированным алкевом получается, наряду с I,3-дптиолаиЬы, значительное количество датиоэфира - продукта нук-леофильного "присоединения дитиобенэоавой кислоти к двойной связи. ' Последний под действием основания превращается в 1,3-ддтяолан вследствие внутримолекулярной атаки.тпокорбонидьиого атока серн возникший карбаниотшм центром. Это слукат1доводом в пользу сту- ■ пенчатого-протекания процесса Сз+2І-циклопраеоеїшноппя днтаобенэо-ат-аниова к непредельным соединениям.'

Основнио результати работа отрадеш в следугсзис публикациях:

1. Drosd Y.It.,,J?opova O.A. Cjxsloaddl.'tioïi aecçsapanled bj olgsatxo-pio shift of dithlocaxborylic eâtero with dlnotiiyl aootylenodi-carbóxylate. - Totrahodrôn Lott.,' 1979» Wo.fG, p. 9<192.

2. Дрозд B.H., Попова O.A. Взаимодействие эфаров дитиобензойной кислоти с дафенялкетеном. - Е.орган.хаиаи, 197Э, т.І5, ша,12,

: C.2G03-2GQ-«. ' • /

3. Дрозд В.И., Понова O.A. Эфкрн дптиокарбоношх кнслот в реакциях шжлопрз соединения и.сигматропного сдвига, - В кн.: IX Ыевдуна-рсдннй сшлаоздум по хиуди органических соединений серп (Para,

■'s 9-14 иші 1980г.): Тез.докл., Рига, 1930, с,П2. /

4.-Дрозд В.Н., Попова.O.A. Взаимодействие сфиров датдокарбоноЕдх кислот с дцметаловіш эфиром ацетялендикарбоиовой кислоти. - : ■- - •

■ 3. орган.хамаа, IS8Û,-т.Іб, вап.ІО, о.2047-2054. .

Дрозд В.Н., Попова 0JL. Образование 1,3-дятяадьной структуры при анионной цихяоприсоединении дигиобенэоИноЙ кксяоты к дямв-тиловому эфиру ацетилендккарбоновой кислоти* - I. орган, ишан, I960, T.I6, вып.12, с.2616«

n

л ^ 4083-1 _ єАУ1 8 /g. .

Обж ЧІ - 1 : _ 9ZJ_ _ ^ Тирая joo

' Типография Московской с.-х. академи ™.к7А~ї^йрдабВГ "

127550, Москва'й-550. Тимирязевская ул., 44.-. -'