Экспериментальное исследование самодиффузии жидкости в пористых средах методом ЯМР ИГМП тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА - ЛЕНИНА

РГ6 ОД_

" 8 ОКТ 1996 На правах рукописи

ДВОЯШКИН Нариман Камилович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОДИФФУЗИИ ЖИДКОСТИ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ЯМР ИГМП

Специальность 01. 04. 14 - теплофизика и

молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора физико - математических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского ордег Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университет им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.И. Маклаков.

- доктор физико-математических наук, чл.-корр. АН Татарстана, профессор А.В.Ильясов,

■ доктор физико-математических наук, чл.-корр. АН Татарстана, профессор В.Д.Федотов.

• доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник В.И.Волков.

Ведущая организация: - Институт физической химии РАН,

г. Москва.

Защита диссертации состоится 1996г. в/У часс

на заседании диссертационного Совета Д - 053. 29. 02'по присуждению учёнь степеней по физике при Казанском государственном университет им.В.И.Ульянова - Ленина ( 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18 ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университет;

Автореферат разослан '^ЧУ' _

/Учёный секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, _ ^ ^^

профессор М.В. Ерёмин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение различных пористых сред, таких как природные глины и пески, сорбенты и катализаторы, фильтры и мембраны, строительные, керамические и другие композиционные материалы, а также иных гетерогенных систем» таких, например, как частично - кристаллические высокомолекулярные соединения и т.п.- весьма актуально и вызываете последнее время значительный интерес исследователей.

Существует ряд методик, с помощью которых удается проводить исследования подобных объектов. При этом весьма ценная информация может быть получена посредством изучения самодиффузии (СД), то есть обычного теплового движения молекул в условиях термодинамического равновесия.

Исследования СД в насыщенных жидкостью пористых средах и других неоднородных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных вопросов, как структура порового пространства, его геометрические и транспортные характеристики, силовое взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы, проявление новых физических свойств жидкости заключенной в пористую среду. С другой стороны, подобные исследования необходимы для решения практических задач, таких, как миграция нефти, газа и воды в природных резервуарах ( нефтенесущих пластах), создание и производство новых видов сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами, образование, переработка и эксплуатация полимерных материалов, экологические проблемы и т.д.

К решению вышеперечисленных задач в последние годы все чаще привлекается метод ядерного магнитного резонанса ( ЯМР ) [1-4], являющийся в настоящее время одним из мощных методов исследования вещества на молекулярном уровне.

В шестидесятых годах метод ЯМР начинает использоваться в приложениях к изучению самодиффузии жидкости и на сегодняшний день является одним из наиболее распространенных в исследованиях такого рода. Высокая информативность, быстрота получения и надежность определяемых диффузионных характеристик, извлечение информации об объекте на молекулярном уровне без внесения в него каких - го бы ни было сторонних возмущений, ставят метод ЯМР в число ведущих в изучении самодиффузии вообще и СД в пористых и других гетерогенных системах, в частности.

Нельзя не отметить весьма значительные успехи в исследовании СД методом ЯМР как в однородных, так и гетерогенных системах ( см.работы Воесснера [5]; Стейскала и Таннера [б]; Кэргера [7]; Будгова [8]; Маклакова, Скирды и Фаткуллина [9]; Сена и Митры [10] и др. Однако целый ряд вопросов остается либо открытым полностью, либо исследованным не до конца. Последнее указывает на то, что далеко не полностью раскрыты возмож-

ностн, в частности, импульсного ЯМР с импульсным градиентом магнита-го поля ( ИГМП ), применительно к пористым и другим гетерогенным об1 ектам, о значимости которых уже отмечалось выше.

На сегодня весьма ограничено число работ по экспериментально*, изучению самодиффузии в модельных системах жидкость - твердые npensn ствия. Практически отсутствуют исследования СД жидкостей в тонкоди персных средах с высокоразвитой поверхностью при различных заполнен! ях. Не обсуждались методические аспекты исследования трансляционнь молекулярных движений с целью определения структуры пористых тел. О-сугствуют,фактически,работы по исследованию СД таких природных обьез тов, как нефть и ее компоненты, причем не только в чистом виде, но и з'. ключенных в пористую среду.

Целью работы является:

1. Экспериментальное исследование характеристик СД ( эффективных кс эффициентов самодиффузии ( КСД ) D, зависимостей КСД от времен наблюдения диффузии формы диффузионных затуханий (ДЗ) ампл* туды спиновых эхо ( СЭ ) ЯМР ) жидкостей в средах со случайным твердыми ( непроницаемыми ) препятствиями в свете теоретических подас дов, разработанных как отечественными, так и зарубежными авторам! Определение новых возможностей метода ЯМР ИГМП в исследовании пс ристых сред насыщенных жидкостью.

2. Изучение СД жидкостей в средах с высокоразвитой поверхность! (ВРП) с целью определения состояния диффузанта в них при различных за полнениях. Определение морфологических особенностей сред с ВРП.

3. Исследование самодиффузии нефтей различных месторождений и и; компонентов, вводимых в различные пористые среды. Выяснение, с точк] зрения СД, различий между обычными (добытыми ) и остаточными (тяже лыми или высоковязкими ) нефтями. Определение состояния добытых i остаточных нефтей при введении их в среды с достаточно крупными препят ствиями (песок ) и в среды с ВРП (глина ).

Научная новизна. Впервые методом ЯМР ИГМП проведены систе матические экспериментальные исследования затухания амплитуды Сс ЯМР за счет процесса самодиффузии молекул жидкости^заключенной в сре ду из сферических препятствий, с использованием последних теоретически} достижений отечественных и зарубежных авторов. Изучены особенности трансляционного молекулярного движения жидкости в зависимости от ха рактеристик системы и условий проведения эксперимента. Показано, чтс весьма большой информативностью об изучаемой системе обладает времен ная зависимость КСД D(tj). С ее помощью впервые экспериментальнс получен и установлен вид зависимости автокорреляционной функции силы взаимодействия молекулы жидкости с поверхностью препятствия от времени G{tj), а также впервые проведены количественные оценки Из

временных зависимостей КСД D(tJ) извлечены также такие геометрические и транспортные характеристики пористой системы как отношение удельной поверхности среды к объему пор (St /Ко), извилистость (£) и проницаемость (1Срегт ).

Впервые проведены экспериментальные исследования СД ряда жидкостей в тонкодисперсных пористых средах с ВРП при различных заполнениях. При частичном заполнении пор обнаружено и подробно изучено состояние с аномально высокой трансляционной подвижностью диффузанта ( названное нами "газоподобным") в пористой среде с ВРП. Посредством исследования температурных зависимостей КСД установлено, что "газоподобное" состояние представляет собой насыщенный пар, а экспериментально обнаруженная усиленная СД - есть результат быстрого молекулярного обмена между жидкой и газовой фазами, реализуемого только при частичном заполнении пор и достаточно высокой удельной поверхности среды. Оценены возможности ЯМР ИГМП для исследования морфологических особенностей структуры пористых сред с ВРП.

Впервые проведены исследования СД ряда нефтей и их компонентов, введенных в различные пористые среды. Обнаружено принципиальное, с точки зрения трансляционных молекулярных движений, различие между обычными ( добытыми ) и остаточными ( тяжелыми) нефтями. Предложен метод определения по данным ЯМР температуры Tf, при которой все компоненты тяжелых нефтей, способные находиться в жидком состоянии, приобретают свойства обычных текучих жидкостей.

Практическая и научная ценность проведенных исследований уже достаточно ясна из вышеизложенного. Можно лишь добавить, что результаты работы представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы в разработке нефтяных месторождений с целью более полного извлечения нефти из пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем, а также при исследовании СД в более сложных гетерогенных системах.

Работа выполнялась в период с 1985 по 1995 гг. на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета, причем ее основные результаты были получены в 1988 - 1991 гг. в период прохождения докторантуры при КГУ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается точностью и возможностями измерительной аппаратуры (ЯМР - спектрометр с импульсным градиентом магнитного поля, ЯМР - релаксометр, электронный микроскоп ЭММА - 4 ), применением специальных методик обработки первичной информации, учетом влияния на результаты измерений побочных факторов, многократной повторяемостью экспериментов с интервалами до нескольких лет. Часть результатов подтверждена несколькими методами, а также исследованиями других научных ipynn. Обсуждение основных результатов и сделанные выводы сопоставлены с имеющимися

литературными данными.

Апробация работы . Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях КГУ ( Казань, J 989 -1994 it), на Всесоюзном совещании " Проблемы теории полимеров" ( Черноголовка, 1989 ), на IX специализированном коллоквиуме " Магнитный резонанс в полимерах " ( Прага, 1989 ), на V Всесоюзном совещании " Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела " ( Черноголовка, 1990 ), на объединенном научном семинаре кафедры физики полимеров и ФТТ физического факультета Лейпцигского университета ( Лейпциг, 7.06.1990 ), на II Всесоюзном совещании "Динамика макромолекул"( Казань, 1990), на VIII Международной конференции "Свойства жидкостей в тонких слоях"( Киев, 1990), на научном семинаре ВМО "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации"( Ленинград, 29.10.1990 ), на обьединенном научном семинаре кафедры общей физики и ПАХТ КХТИ ( Казань, 30.10.1990 ), на научном коллоквиуме лаборатории кинетики и динамики физической адсорбции ИФХ АН СССР (Москва, 14.01.1991 ), на школе - семинаре по синтетическим мембранам ( Краснодар - Джубга, 1991 ), на XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991 ), на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей ( Казань, 1991 ), на Международной конференции по химии нефти ( Томск, 1991) , на Всесоюзном совещании " Минералого-геохимические аспекты окружающей среды" ( Санкт-Петербург, 1991 ), на Международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения " ( Санкт-Петербург, 1992 ), на Международном семинаре "Современные технологии повышения нефтеотдачи и государственная политика по рациональному использованию нефтяных ресурсов"(Казань, 1994), на Всероссийском совещании " Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем " ( Йошкар-Ола , 1994), на Международной конференции " Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов ( Казань, 1994 ), на^ Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" ( Йошкар-Ола , 1995), на II Республиканской конференции " Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан " ( 1995).

Содержание диссертации опубликовано более чем в 40 печатных работах, включающих в себя журнальные статьи, труды научных конференций и совещаний , имеется также одно положительное решение по заявке на изобретение.

Личный вклад автора. В опубликованных в соавторстве работах автору принадлежит практически весь экспериментальный материал, а также основные идеи по его трактовке. Соавторы оказывали техническую помощь в подготовке некоторых образцов, а также участвовали в обсуждении результатов исследований.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пя-

ти глав и заключения представленного в виде выводов; изложена на 316 страницах машинописного текста , содержит 63 рисунка и 26 таблиц. Список используемой литературы содержит 268 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении аргументируется актуальность темы и формулируются основные цели диссертации; обосновываются научная новизна и практическая ценность проведённых исследований. В форме аннотированного изложения глав диссертационной работы приводятся основные её результаты.

I. Первая глава включает в себя краткое изложение общих положений теории ЯМР и возможностей использования метода импульсного градиента магнитного поля для исследования самодиффузии вообще и в гетерогенных объектах, в частности. Даётся краткий критический обзор литературных данных по исследованию самодиффузин в пористых средах и в других гетерогенных системах. В качестве одного из примеров последних представлены оригинальные работы автора по частичнокристаллическим полимерам.

II. Вторая глава посвящена описанию общих характеристик образцов и методике их приготовления; приводятся основные параметры используемой в работе аппаратуры и описывается методика проведения экспериментов.

Исходя из поставленных задач, основными измеряемыми величинами являлись характеристики самодиффузии: коэффициенты самодиффузии, временные зависимости КСД £> (У, форма ДЗ амплитуды СЭ. Дополнительно измерялись времена поперечной 7*2 и продольной Т\ ядерной магнитной ( ЯМ ) релаксации и соответствующие им ядерные населённости, а также магнитная восприимчивость образцов Х- Д™ получения максимальной информации о структуре пористых сред были проведены измерения их удельной поверхности методом БЭТ, а также выполнены электронно-микроскопические исследования.

Исследовались разные по своей природе и структуре пористые среды: глины ( каолинит, монтмориллонит), кварцевые пески, дисперсные порошки оксида магния, аэросилы, модельные образования из строго сферических твёрдых и непроницаемых частиц органического стекла. Главными критериями при выборе образцов служили: практическая целесообразнось их исследования, доступность, изученность другими методами, магнитные свойства, достаточная ширина рабочего диапазона температур.

В качестве диффузантов использовались предельные углеводороды, дистиллированная вода и др, а также природные жидкости ( нефти различных месторождений и их комоненты).

Ввиду многообразия использованных гетерогенных систем, методика

приготовления образцов в каждом конкретном случае имела свои особенности, о чём подробнее описано в оригинальных главах диссертации. Общие же требования к образцам для ЯМР экспериментов были следующими:

1.) объём образца не превышал ~ ( 0,5-г 1,0 ) см3;

2.) при необходимости образец подвергался очистке, вакууммированию, термическому или механическому воздействию;

3.) приготовленный образец помещался в стеклянную ампулу диаметром ~ 7 мм, которая затем запаивалась, т.е. образец полностью герметизировался;

4.) образцы хранили в тёмном помещении при комнатной температуре;

5.) с целью определения появления возможных необратимых изменений в свойсвах исследуемых образцов, периодически ( 1 раз в полгода-год ) проводились повторные контрольные измерения на протяжении 4-5 лет.

6.) соотношение компонентов в двухкомпонентных системах определялось

их массовыми Ф\ и О) г = 1-й)и либо объёмными долями <р\ и фх В

ряде случаев для определения доли диффузанта в образце использовалось понятие степени заполнения пор в - V / Уд , где К-объём занятый жидкостью, V/) - суммарный обьём пор.

Измерение КСД осуществлялось методом ЯМР ИГМП на уникальном по своим возможностям приборе ( диффузометре ), созданном на кафедре молекулярной физики КГУ [11]. Частота резонанса ( на протонах ) данного прибора 60 МГц; максимальная величина ИГМП £~80Тл/м, интервал времён диффузии Гдг от 10 3с до нескольких секунд; диапазон изменения относительных амплитуд СЭ А ( £ ) /А ( 0 ) составляет 1,0 + 10-4 ; диапазон измеряемых КСД 1016 + Ю-8 м2/с; погрешность измерений КСД й 10% ; рабочий диапазон температур 123 + 473 К; градиент температуры в пределах образца < 10 К/м ; точность поддержания температуры в датчике < 0,5 К.

Измерения времён ЯМ релаксации Т\ и 7г производились на импульсном когерентном ЯМР-релаксометре с частотой резонанса 19,5 МГц [12]. Данный прибор позволяет измерять времена поперечной релаксации Тг от нескольких мкс до единиц секунд и продольной релаксации Т\ - от 100 мкс до 10 с. Погрешности в измерениях Т\ и 7*2 не превышали 10% .

Измерения КСД осуществлялись с использованием как 2-х импульсной последовательности РЧ импульсов, так и 3-х импульсной последовательности стимулированного эха. Обе методики дают одинаковую зависимость амплитуды СЭ А от параметров ИГМП.

В наиболее общем случае форму ДЗ ( зависимости амплитуды СЭ от квадрата величины ИГМП (А($2)) можно было представить в виде:

А(Я2)/А(0) = . (О

о

где Р( П) функция распределения КСД (доля протонов с КСД в пределах

от В до В + сЮ).

Для количественной оценки СД в случае неэкспоненциальных ДЗ вводился средний (эффективный ) КСД В:

п

D

*ff

-< D >= 2 P,D, .

(2,а)

/ = 1

если-Я - фазная система характеризуется дискретным спектром КСД и

Ов/г =<!)>= ] Р (О , (2,6)

О

если непрерывным. Для удобства записи формул эффективный КСД обозначался просто символом О , а экспериментально определялся по наклону касательной к начальному участку (0 ) кривой А (£2), то есть:

в = д1пА(я2)]

е//" *[-г 2

При этом, возможное влияние на измерения Ве// релаксационных процессов во всех случаях - учитывалось. Для большинства изученных систем Р(£>) удавалось аппроксимировать логарифмически нормальной функцией:

(3)

г-ехр

In'

D_

Л)

21n2 <т

(4)

где Dn - нанвероятнейшее значение КСД, а 1п2<Т - параметр ширины распределения, который использовался как мера отклонения A (g2) от экспоненциальной формы.

Термостатирование образца осуществлялось непосредственно в датчике ЯМР диффузометра в потоке паров азота или воздуха. Температурный интервал измерений составлял (243 +433 ) К.

Времена продольной релаксации Т\ измеряли с помощью последовательности 180° - Т - 90°, гае Т - интервал между 180°-м и 90°-м РЧ импульсами. Поперечную ЯМ релаксацию исследовали либо с использованием спада свободной индукции, либо посредством последовательности КПМГ.

В трех последующих главах представлены результаты исследований по самодиффузии жидкостей в различных пористых средах. В начале каждой из них обосновывается и формулируется задача, охарактеризовываются исследуемые образцы, затем описывается экспериментальный материал и проводится его обсуждение. Конец каждой главы завершается формулировкой ее

основных результатов.

III. Самодиффузия жидкости в среде с твёрдыми непроницаемыми сферическими препятствиями

Одна из принципиальных особенностей трансляционного движения молекул жидкостей в гетерогенной среде - это уменьшение их измеряемого коэффициента самодиффузии по отношению к КСД чистой ( объемной ) жидкости. Эта особенность определяется прежде всего: 1.) стерическим эффектом препятствий, затрудняющим движение диффундирующей молекулы и 2.) силовым молекулярным взаимодействием между жидкостью и твёрдой фазой среды.

Аналитические решения диффузионной задачи при наличии препят -ствий не являются тривиальными и известны лишь для нескольких модельных систем. В наиболее общем же случае КСД в подобных системах может быть представлен соотношением :

D/Do=f{&.td). (5)

ще Do и D - КСД чистой ( объёмной ) жидкости и введённой в среду с

препятствиями, соответственно, (pi - объёмная доля последних. В литературе предлагается несколько возможных методов расчета, позволяющих связать величины Do , D, (рх и Вместе с тем, нельзя не отметтъ, что при всех достоинствах этих методик, они не лишены весьма серьезных недостатков. В частности, исследованные ранее системы, как правило, имеют не очень большие концентрации препятствий; учитывается в большинстве случаев лишь стерический фактор и не рассматривается силовое взаимодействие между диффундирующей молекулой и поверхностью препятствий; не делается различий в плотностях жидкости и препятствий и т.п. Поэтому в данной главе представлены результаты наших работ, которые были проведены с целью восполнения пробелов в проблеме СД жидкости в средах со случайными препятствиями. Принципиально новым при этом, является использование и оценка возможностей метода ЯМР ИГМП как в теоретическом, так и в экспериментальном аспектах.

В роли среды со случайными препятствиями использовались модельные системы из твердых частиц сферической или почти сферической формы: 1.) набор строго сферических частиц радиусом Го» 0,07 мм из органического стекла ( ОС ) и 2.) фракции кварцевого песка с Го от ~0,04 до -0,18 мм. В качестве диффузантов служили предельные углеводороды, вода, бутаноп и этиленгликоль. Объемная доля (р\ жидкости в образцах варьировалась от ~ 0,06 до ~ 0,26. Учитывая, что пористость системы Ф при случайной упаковке шаров (как наиболее вероятной в нашем случае ) составляет ~ 0,38

(Ф= К0/ , где Уо - суммарный объем пор, - объем пористой среды в целом ), считали, что жидкость в образцах располагается в виде слоя толщиной к вокруг каждой частицы ( микроскопические исследования подтвердили это), причем

Ь. = р1-&\'Га 13/01(1- й>0 , (6)

где р\ и р1 - плотности жидкости и материала частиц, соответственно, -массовая доля диффузанта.

Форма ДЗ в системах жидкость - сферические частицы в наиболее общем случае оказалась сложной, неэкспоненциальной ( один из типичных примеров представлен на рис Л). Отклонение Д 3 от экспоненциальной формы при этом можно было количественно оценить параметром 1п2С ( табл.1 ). Из табл.1 можно видеть, что форма ДЗ оказалась зависящей от характеристик самой системы ( Оо, То, <р\ ) и от условий проведения эксперимента. Чем выше значения Д>, Г1, <р\'1, и Т, тем в большей степени зависимости 1п А ( g2) отклонялись от прямолинейного вида.

Объяснение экспериментальных зависимостей А (£2) удалось провести

АС^/АСО) 40°(

'оо'

Ч.Оо-°о 00 о 1

О О00

10

о ~ о„ о о

о о о о о

о

о

о

40

О «II

О О

о

рис. 1 ДЗ в системах тридекан -песок с Го=0,04 + 0,05 мм при Т=ЗОЗК для образцов с разными <р\ =0,17 (кр. 1); 0,12 (кр.2) и 0,06 (кр.З), снятые при Х^Ь мс, а также для образца с (р\ =0,26 при - 6 мс (кр.Г ); 62 мс (кр.2') и 310 мс (кр.З'). Кр.З" иллюстрирует зависимость А(£2) для образца с / 0=0,15+ 0,18 мм и <р\ — 0,23 при ^=310 мс

-г 2.

иг

О 4000 2000

в рамках теории ДЗ сигнала СЭ ЯМР жидкости в среде со случайными

препятствиями, предложенной Фаткуллиным [13]. В данной теории влияние неоднородности среды на движение молекулы задается эффективным потенциалом отталкивания и (г), причём:

С/(г) = £-/|г-г0|" , если Г а Го

£/(?) = со .если ГСГо , (7)

где в и П - характеристики потенциала взаимодействия, г - радиус вектор на который смещается молекула за время Тогда / — - ¿1и/(1т - случайная сила, действующая на молекулу в точке Г со стороны препятствия. Предполагается, что движение молекулы в неоднородной среде описывается уравнением Смолуховского - Эйнштейна:

(г,0=

дг

1 1(7)

аг

где г , I ) - функция Грина или плотность вероятности молекулы

сместиться на Г за время ; /св - постоянная Больцмана. Амплитуда СЭ ЯМР в этом случае удовлетворяет соотношению :

4**4) = ~кНРЛк1^ ^Щ(7,1)-е-Гк~г ./(г)<Рг ,(9) ш кьТ

где к — у 5 £ - аналог " волнового вектора" , описывающий пространственную неоднородность системы, индуцированную градиентом магнитного поля £ . Решение ( 9 ) с точностью до слагаемых ~ к* может быть представлено в виде:

где СЦ — О - представляет собой 1/6 от среднеквадратичного

смещения (СКС) < Г2 > молекулы за время Г^ , а ОЩ - функция времени, характреизующая неэкспоненциальность ДЗ.

Согласно ( 10 ), ДЗ в таких системах должны быть неэкспоненциальными относительно с вогнутостью вниз, то есть такими, как, например, кр.1-3 на рис. 1. Существенно обратить внимание на то, что в принципе ( 10 ) не противоречит ( 1 ), которое использовалось лишь для обработки экспериментальных результатов с целью количественной оценки отклонения от экспоненциальной формы. Имеются предельные случаи:

га ) » 0 , если £2»£>0 ^--<Г2>, (11,а)

6

(Хг{ Гдг) Г/2 » 0 , если

«£>о = I </*>, (11,6)

о

где - радиус корреляции случайного поля препятствия или порядок величины расстояний, на которых корреляция существенно убывает. Из ( 10 ) следует, что при выполнении ( 11,а,б) ДЗ жидкости в среде со случайными препятствиями становятся экспоненциальными.

Таблица 1

Параметры, характеризующие форму ДЗ в системах жидкость - твердые не-

Система А- юк М2/С го, мм <р\ Га. мс т, К /п2<т АКг/ ?

1 2 3 4 5 6 7 8

Вода - ОС 2,7 0,07 0,21 56 303 0,21 3,78

Декан - ОС 1,6 м (1 <« а 0,18 1,45

Тридекан - ОС 0,82 « «1 ч « 0,15 1,21

Бутанол - ОС 0,56 а « н и 0,09 0,72

Эгиленгликоль - ОС 0,13 и и а « ~0 0,16

Тридекан - песок 0,82 0,04+0,05 0,26 310 303 0,19 8,5

а к 0,15+0,18 ч и в* ~0 0,54

Тридекан - песок 0,82 0,04+0,05 0,06 6 303 1,21 5,0

« (С « 0,12 и с< 0,39 1,25

« и 0,17 и «< 0,28 0,45

« <( 0,26 « и 0,02 0,17

Вода - ОС 2,7 0,07 0,21 56 303 0,21 3,78

(( (I « и 38 а 0,16 2,58

м (1 и и 14 и 0,09 1,00

<1 « и и 7 и 0,06 0,50

и и м и 2 и ~0 0,12

Тридекан - песок и 1,72 0,82 0,04+0,05 (С 0,26 н 6 и 343 303 0,08 0,02 1,35 0,17

Для наших образцов (с учетом значений Do и доступных интервалов Т^ (от 2 до ~ 300 мс ) ) оказалось, что СКС молекул могут быть либо значительно меньше Го, либо соизмеримы с ним. Поэтому условие (И,б ) здесь реализоваться не может. Использование ( 11 ,а ), в свою очередь, требует

знания радиуса корреляции , который целесообразно выразить через характеристики самой системы. В качестве % разумно принять величину см. ( 6)). Оо и определялись экспериментально. Сопоставление величин

/л2сг, и ^ позволило объяснить полученные экспериментальные

закономерности. Наименьшими отношения -Оо^/^2 оказались в случаях : 1.) наименьшего Оо чистого диффузанта; 2.) наибольшего размера препятствий Го; 3.) наибольшей концентрации жидкости в образце <р 1; 4.) наименьших времен диффузии и 5.) более низких температур измерений

(табл.1). Именно для этих условий значения параметра Ь~1 С оказываются минимальными (см. колонку 8 табл.1), т.е. наблюдаемые экспериментально ДЗ - наиболее близки к экспоненциальной форме. Итак, форма ДЗ достаточно хорошо описывается используемой теорией.

Весьма интересную информацию удалось извлечь из временных зависимостей КСД. На рис. 2 в качестве типичного примера представлены такие зависимости для систем жидкость - сферические частицы из ОС. Видно, что при небольших 2 + 35 мс имеет место выраженное снижение измеряемых КСД; при увеличении до ~300 мс кривые становятся более поло-

гими. Аналогичный вид зависимостей В(^) наблюдался и для систем жидкость - песок. Вид кривых £)(?</) оказался зависящим от характеристик исследуемых систем (По, Тс , ).

ъ/%

4,0 0,9 0,8 0/

-&А-Л—Д-й&- 4

0

<100

о-15-о- 3 -М+-2,

200 300

рис.2 Зависимости приведенного КСД £)(Гдг)/1)о от времени диффузии в системе жидкость - сферические частицы из ОС когда диффузантами являются декан (кр.1); тридекан (кр.2); бутиловый спирт (кр.З); этиленгликоль (кр.4).

Хс|,МС

В теории Фаткуллина показывается, что зависимость аналити-

чески можно представить в виде:

ГП'Л /С0)>* , (12)

До-^Р(^)- 1

г,

къ Г

где <- усреднённая по времени автокорреляционная

функция силы взаимодействия диффундирующей молекулы с поверхностью твердой фазы. Ур. (12) исключительно интересно с той точки зрения, что с точностью до постоянного множителя позволяет экспериментально опреде-

лшъ автокорреляционную функцию, т.е. появляется возможность экспериментальной оценки силового взаимодействия молекулы с поверхностью препятствий. Детальный анализ зависимостей ( Ио - = от

характеристик исследованных систем(£)о, То> щ) и условий эксперимента (ГфТ) показал, что возрастает: I.) с уменьшением Оц диффузанта;

2.) уменьшением размера Та частиц; 3.) уменьшением доли жидкости <р\ в образце и 4.) снижением температуры измерений Т ( табл. 2 ). Более того, зависимости (£>о - В^сОУ^с! от '"О"1 , {\-щ)/(р\ , а также от где Ш и 0,5 + 0,8 - оказались линейными ( рис. 3,4).

Последнее замечание ( зависимость от ) - чрезвычайно важно, тле. нам удалось экспериментально установить таким образом вид зависимости корреляционной функции от времени при Г^ ~ 10 4 100 мс:

(7^) ос , где Ж» 0,5 +0,8 (13)

рис. 3 Экспериментально измеренные зависимости коррелятора (Do-D (td)) I td в системе тридекан - песок от То'1 при pl~0,26 (кр.1) и от (l-<pi)l<pi при /,о=:0,04+0,05 мм (кр.2).Тем-петура измерений 303 К; 1^=6 мс

Точный теоретический расчет </>(^),/'(0)>* представляет собой сложную математическую задачу. Однако, если принять, что: 1° - препятствия - совокупность случайно расположенных сфер радиуса Го; 2® <Й2 = 1 - <р\ - их объемная доля в образце;

3° Взаимодействие молекулы с препятствием описывается потенциалом отталкивания (7 ), то:

q\ _ct\(L , -30 г

-—2——-1—10 ? 2. рис.4 Экспериментально измерен-

tel ные зависимости (Do-D(îd))Jid

от времени диффузии в логарифмическом масштабе для систем жидкость сферические частицы из ОС для воды (кр.1 ); три-декана ( кр.2 ) при Т = 303 К и бутилового спирта при Т=303 К ( кр.З ) и 278 К (кр.4); (Z>] = 0,21. Наклон прямых соответствует-0,5. В системах жидкость-песок были получены аналогичные зависимости с наклоном - 0,5 + 0,8.

/

</(*,жо)>'= з«г 2+11• Щ^.-Фл—Ъ-.гш, (14}

Го• Лро 1~<р2 го где Г (х) - гамма - функция Эйлера; То - характерное время "прыжка" молекулы в чистой жидкости, Т\ - то же, только в непосредственной близости от поверхности препятствия. Нетрудно видеть, что обнаруженные экспериментальные закономерности (табл.2, рис.3,4) - неплохо согласуются с предсказаниями теории ( см. ( 14 )). Можно добавить, что зависимость (7 (Г^) от температуры становится более понятной, если (14) переписать в виде :

1п</(^)./(О)У=1п^+21п7,+^|^+(^0-Я1)| - (15)

где Е[) - энергия активации самодиффузии молекул в чистой жидкости; Ео и Е\-энергии активации скачка молекулы в чистой жидкости и в приповерхностном слое глубиной Ш, А -константа при фиксированных Го, и ДО .

В течении последних нескольких лет ( 1992 - 95 гг ) в литературе появились теоретические работы зарубежных авторов, прежде всего, Сена и Митры [10,14], в которых показывается, что исследование временной зависимости КСД жидкости в среде с препятствиями позволяет определять геометрические и транспортные характеристики порового пространства,

такие как отношение поверхность - объем 5\1 Ко, извилистость проницаемость Крегщ. Были предложены аналитические выражения для при трех различных временных интервалах когда СД изучается методом

Таблица 2

Некоторые параметры самодиффузии в системах жидкость - твердые непро^ ницаемые препятствия сферической или почти сферической формы._

Система Ос-

10», Го, <р\ га, Г, Н2

м2/с мм мс К поур .(¡¡}

1 2 3 4 5 6 1

Декан - ОС 1,6 0,07 0,21 13 303 0,28

Тридекан - ОС 0,82 » » 0,38

Бутанол - ОС 0,56 » » » » 0,51

Тридекан - песок 0,82 0,04+0,05 0,26 310 303 1,62

я I) 0,10+0,12 »» » » 0,78

_ >1 » 0,15+0,18 >1 1) » 0,60

Тридекан - песок 0,82 0,04+0,05 0,06 6 303 11,22

н 5) 0,12 и » 6,63

м » »> 0,17 И 1» 5,23

н »» 0,26 » 1» 3,70

Тридекан - песок 0,82 0,10*0,12 0,26 13 303 0,78

1« » 0,10-5-0,12 0,26 6 »> 2,04

Бутанол - ОС 0,56 0,07 0,21 13 303 0,51

>> 0,22 _ » » 278 1,92

ЯМРИГМП :

1.) коротковременного. коща чувствительными к ограничениям оказываются только те молекулы, которые находятся в слое толщиной А~

вблизи поверхности препятствия;_

2.) длинновременного. когда »Го препятствия;

3.) режима промежуточных ( между п.п. 1.) и 2.)) времен диффузии

В 1.) - м случае при достаточно коротких ( в нашем случае это от I до ~ 30 + 35 мс ) зависимость D(tc¡) может быть представлена как:

Согласно (16), наклон зависимостей 0(1^) / Оо от позволяет определять отношение I Уо , что и было выполнено на ряде исследованных нами систем ( табл.3 ). Из табл.3 также можно видеть, что 3[/Уо для системы вода-сферы из ОС неплохо согласуются со значением 81/Уо, рассчитанным для случайной упаковки шаров одинакового /"о по формуле :

3(1 - Ф У о г0Ф

Из хабл.З видно, что наблюдается очевидная корреляция между размерами частиц Г о и найденными ^ / Ко, как того и требует ( 17). На наш взгляд эта корреляция может рассматриваться как положительный момент наших оценок. Различие в экспериментально найденных с помощью ( 16 ) £1 / Уо для песка и рассчитанных по ( 17 ) для шаров соответствующих радиусов является отражением того факта, что ( 16) выводится в предположении, что твердые барьеры для молекулярного движения жидкости являются идеально гладкими и сферическими. На самом же деле, из проведенных нами микроскопических наблюдений следует, что поверхность каждой из песчинок является рельефной, а сама форма песчинок не является строго сферической. Поэтому 1)(при прочих равных условиях, в системах жидкость - песок оказываются по отношению к Оо уменьшенными в большей степени, чем в системах жидкость - сферические частицы из ОС, которые наиболее близки к идеальным сферам равного радиуса.

Таблица 3

Результаты экспериментов и расчетов по оценке отношения поверхность -

объем пор лЗУКо , извилистости £ и проницаемости К^^ для образцов жидкость-твердые частицы. ___ '

Материал твердых частиц Диф- фу-зант Го , (мм) <Р1 т, (К) (Я^-ЮЛ (м-1), рассч. по № юл (м-0, экспер. экспер. Крегт • 1012, по (20)

сферы вода 0,07 0,21 303 7,0 4,5 1,39 67,5

из ОС

Кварц вода >9 0,26 » 22,3 3,70 1,03

Кварц три- 0,05 0,26 273 9,8 3232 5,20 0,35

декан

Кварц » » « 303 32,85 - Г

Кварц » 333 а 32,98 - -

Кварц 0,11 0,23 273 4,4 14,25 4,50 2,08

Кварц » 1» » 303 13,31 - -

Кварц » » » 333 14,11 - -

Кварц 0,17 0,26 303 2,9 11,46 3,20 4,25

Случай 2.), т.е. длинновременной режим позволяет записать:

оо)/В0 * . (18)

Уместно отметить, что извилистость £ - геометрическая величина, являющаяся мерой соединенности пор порового пространства. Для наших систем (18) реализовать не удается, однако грубо оценить £ в ограниченном интервале Г^ , соответствующем режиму промежуточных времен удалось с помощью уравнения:

ьг в

4 V

(19)

в)

где О = -р= * т^- • , В н % - подгоночные параметры,

причём должен соответствовать масштабу линейного размера пор.

С помощью ( 19 ) была произведена грубая оценка параметра £ посредством расчета зависимостей / Оо для каждой из исследованных систем в интервале 1 350 мс. Величины Do и 5]/Ко при этом находили экспериментально, а дня $ выбиралось наиболее вероятное значение, определяемое как время, необходимое для преодоления молекулой среднеквадратичного смещения, соответствующего размеру поры. В качестве примера, на рис. 5 представлена кривая / Оц для системы вода - сферы из ОС с Го = 0,07 мм. Видно, что наилучшим образом подгоночная кривая

и экспериментальные точки совпадают при 1,39 в области от ~ 20 мс до 350 мс. В литературе отмечается, что теоретически найденная величина

извилистости^ для случайной упаковки сфер радиуса Го » 0,05 мм, т.е. близкого к приведенному на рис. 5 случаю, составляет ~ 1,62, так что полученное нами значение ¡§ для сфер радиусом Го « 0,07 мм можно считать как вполне разумное. Найденные таким образом £ для всех остальных исследованных систем колеблются от ~ 1,39 до ~ 5,20 ( табл. 3 ). То, что £ для песка во всех случаях оказались заметно большими, чем для сфер из ОС, связано с различиями / Ко в этих системах. Из данных табл. 3 можно

также видеть, что £ по мере уменьшения размера частиц возрастают, что находится в соответствии с существующими представлениями.

Измеренные КСД удалось связать с таким транспортным свойством пористой среды как проницаемость К^^ которая может быть найдена по формуле Козени - Кармана:

К м

регт

ф

V01 ^ ¿¿Г

С помощью ( 20 ) были оценены величины Крегт для изученных образцов, причем для этого мы использовали исключительно экспериментально найденные значения Уо и £ (табл.3). Из этой же таблицы можно видеть,

Рис.5 Зависимости О(Х^) { О о от ^в системе вода-сферические

частицы из ОС, построенные по экспериментальным данным при Т = 303 К (кружки) и расчитан-ная с помощью ур. (19) при

Ч 7 = 303 К, 0«О, 114с и£= 1,39.

1,0 0,92

(ДО

0,76

-!-1-1-1-1-1. --, 1.

о о,г о,4 о,с

что проницаемость дня песка оказывается более низкой, чем для среды из сферических частиц. Связано это с теми же причинами, которые приводят к различиям в значениях ¿>1 / Уо для этих сред и о которых уже отмечалось выше. Соотношение между оцененными К^€гт и размерами частиц также отвечает существующим представлениям о проницаемости пористых сред.

IV. Особенности трансляционного движения молекул жидкости в средах с высокоразвитой поверхностью. Усиленная самодиффузия

Самостоятельный интерес представляет собой исследование самодиффузии жидкости в дисперсных средах с высокоразвитой поверхностью, например, таких как глины, оксиды металлов, аэросилы и т.п., чему и посвящено содержание IV главы. Основные цели, которые преследовались при этом: 1.) изучение свойств диффузанта, заключаемого в тонкодисперсную пористую среду и 2.) исследование морфологических особенностей пористой системы. Одной нз наиболее характерных особенностей таких сред

является достаточно высокая удельная поверхность ( Si ä 10 м2/г ) и, соответственно, малый размер частиц или пор ( например, линейный размер пор dp S 10'1 мкм ). Пористые среды для решения поставленных задач были представлены каолинитом ( S\ ~ 9,9 м2/г), монтмориллонитом ( 42,5 м2/г); оксидами магния с Sj ~ 8,4м2^г и 225 м2/г; аэросилами с ~ 360 м2/г, 111 м2/г ; 32 м2/г; измельченным до S{ г 0,23 м2/г кварцевым песком. В качестве диффузантов использовались алканы ( гексан, гептан, декан, триде-кан ) и дистиллированная вода. Интервал времен составлял 2 + 240 мс, диапазон температур измерений Т = 253 + 403 К.

Форма ДЗ охазалась зависящей от типа образца, причем в подавляющем большинстве случаев сложной (неэкспоненциальной). Поэтому для количественного описания самодиффузии везде использовался эффективный КСД ( см. ( 2 ), ( 3 )). Существенной зависимости измеряемых КСД от t^ в выбранном интервале tj обнаружено не было. Последнее означает, что измеряемые эффективные КСД в данном случае характеризуют систему в целом, как пористую среду с соединенными порами, а величина D может расцениваться как ее характеристический параметр.

Известно, что при экспериментальном исследовании СД жидкости в гетерогенных средах методом ЯМР ИГМП, измеряемые параметры могут искажаться из - за негативного влияния внутренних градиентов магнитного поля g , возникающих за счет неоднородности магнитной восприимчивости X по объему образца. Наиболее ярко это может проявляться в средах с ВРП. Поэтому, прежде чем проводить измерения было тщательно проанализировано возможное влияние g, на их результаты. При этом мы использовали несколько подходов.

1. Критерий Кэргера [15]:

2тг^т<У<3 , (21)

где V- частота резонанса, S- длительность ИГМП, Хт * магнитная восприимчивость частиц твердой фазы. При выполнении условия (21) влиянием gt можно пренебречь.

2. Соотношение Фаткуллина [16]

D* - D •

( А „ 2 ^ „3/2 pl „ л

1 +

„ / D Z _ J / i KL _

у •<В >-х 1 -а0

9язп D3/2

(22)

d /

где < В 2>1П Хт " %Ь ) ' #0, причем О*- измеряемый эффек-

тивный КСД с учетом существования случайных магнитных полей с индук-

цией В* и радиусом корреляции ^ , возникающих из-за разности магнитных восприимчивостей твердой ( ^Т) и жидкой (Хь) фазь!; Т\ - временной интервал между 1-м и 2 - м РЧ импульсами в последовательности стимулированного СЭ, ао - характерный минимальный размер задачи. 3. Качественное сопоставление результатов измерений КСД для систем, обнаруживающих принципиально различные эффекты, которые, однако, никак не метут быть связаны с изменениями разности ( %т - Хь )•

Использование перечисленных критериев позволило для исследований подобрать такие системы, естественным наличием внутренних градиентов магнитного поля в которых можно было пренебречь. Практическая целесообразность изучения таких образцов, безусловно, учитывалась.

Весьма интересные результаты были получены при исследовании концентрационных зависимостей эффектного КСД в средах с ВРП ( рис. 6,7 ). Оказалось, что величины измеренных КСД зависят от 1.) концентрации образца ( рис. 6,7 ); 2.) температуры измерений ( ср.кр. 1,2 и 3 на рис. 6 ); 3.) типа диффузанта ( ср. кр. 3, 4, 5, 6 на рис. 6 ); 4.) величины удельной поверхности пористой среды (ср. кр. 1 и 2 на рис. 7 ).

¿0

10 , мг/с рис.6 Концентрационные зависимости

эффективного КСД в системе декан-л каолинит при Т~253 К (кр. 1), 283 К (2)

©Г ... и 303 К (3), а также в системах триде-

А кан-каолинит (4), гептан-каолинит(5)

^ и гексан - каолинит ( 6), снятые при

1С

(0°

\ ,б Г=зоз к.

Чч

V

и

о о,г о/1 о,б 0,6 ю

Принципиальной особенностью зависимостей /)((У1) являлось то, что в одних случаях по мере уменьшения доли жидкости в образце измеряемые КСД монотонно уменьшаются до минимально достижимых 6){ ( рис.6, кр. 1,2,4, рис. 7, кр. 1 ). В этом случае кривые £)((У 1) условно назывались "обычными". В других случаях, по мере снижения О)\ КСД снижаются, при

Зд10, »7с

рис.7 Концентрационные зависимости эффективного КСД тридекана, введённого в дисперсные оксиды магния с величиной 51=8,4 м2/г (кр.1) и 225 м2/г (кр.2). Температура измерений 303 К.

V , , , 1 . . I «■■■! СОд

О 0,5 4р

некоторой СОI — Ф\ достигают своего минимального значения, но при

дальнейшем уменьшении доли жидкости в образце,в области Ф\ < б)]*, КСД резко возрастают ( рис. 6, кр. 3, 5,6; рис. 7, кр. 2 ). Таким образом, кривая в области й)1 = 1,0 + 0)1 * - имеет "спадающую" ветвь, а в области

£01 < й)[* - "восходящую". Такие концентрационные кривые 0(й)\) - называли "аномальными".

Причинами снижения трансляционной подвижности жидкости в пористой среде по отношению к подвижности в чистой ( объемной ) жидкости являются : I.) стерические ограничения диффузионному движению молекул жидкости со стороны препятствий и 2.) силовое взаимодействие молекул диффузанта с поверхностью твердой фазы. В литературе предлагаются выражения дня описания зависимостей 0(й)\) в подобных системах, наиболее общим и приемлемым из которых является выражение вида :

где а - некоторая константа, определяющая систему жидкость - среда в каждом конкретном случае. Согласно (23) измеряемые КСД по мере уменьшения доли жидкости в системе должны снижаться, что и наблюдалось нами для всех исследованных систем ( см., например, "обычные" кривые на

рис. 6,7 или " аномальные" в области й)| = 1+ й)\* ).

В последние годы наши усилия в значительной степени были посвящены исследованиям и физической интерпретации усиленной СД жидкости в средах с ВРП. То, что экспериментально наблюдаемый КСД жидкости в пористой среде может превышать таковой в чистой (объемной) жидкости, впервые было обнаружено Боссом и Стейскалом [17) при измерении КСД воды в гидратированном вермикулите. Чуть позже Кэргер с сотрудниками [18] наблюдали аналогичный эффект на воде в ЫаУ - цеолите. В первом случае авторы для интерпретации необычного эффекта ограничились гипотезой образования паровой фазы на гранях кристаллов, а во втором, результат остался без объяснения.

Позже (1989 - 90 гг), почти одновременно и независимо друг от друга, Д'Оразио с сотрудниками [19] и мы наблюдали аномальные зависимости

В(б)\) жидкости в пористых средах, причем Д'Оразио наблюдал это явле-

О/Во ос та ( и™ ${*)

(23)

ние на воде в пористых стеклах,, а наши исследования были выполнены на воде и ряде алканов, вводимых в порошкообразные глины (каолинит, монтмориллонит), оксиды магния, измельченный кварц, аэросилы.

В своих первых работах состояние диффузанта с аномально высокими КСД мы назвали "газоподобным". Большего физического смысла в данный термин на начальном этапе не вкладывалось. Детальные экспериментальные исследования позволили заключить, что для реализации "газоподобного" состояния необходимым оказалось выполнение ряда условий:

1.) только частичное заполнение жидкостью порового пространства, причем

должно выполнятся условие й)\ <0)1*;

2.) достаточно высокая температура измерений Т>Т* , где Т* - температура, в окресностях которой наблюдается переход кривых П(й)\) от "обычного" вида к "аномальному";

3.) жидкость должна иметь как можно меньшую температуру кипения То, т.е. должна быть достаточно летучей;

4.) чрезвычайно важно, чтобы удельная поверхность пористой среды £1 , была бы достаточно высокой.

Анализ зависимостей с помощью уравнений, предложенных

Д'Оразио, для наших экспериментов дал лишь качественное согласие. Более того, возможные искажения в измеряемых КСД из-за наличия внутренних градиентов магнитного поля в наших образцах исключались. Поэтому,

чтобы представить физическую суть усиления трансляционной подвижности диффузанта при введении его в пористую среду с ВРП были исследованы температурные зависимости КСД на примере систем тридекан - каолинит и тридекан - МдО (225). Допускалось, что "газоподобное" состояние диффузанта при СО 1<й>1* и Т>Т* - представляет собой насыщенный пар соответствующей жидкости при данной температуре Т. Допускалось, что между жидкостью и паром имеет место быстрый с точки зрения ЯМР молекулярный обмен, в котором участвуют все молекулы диффузанта, а это, оказывается, становится возможным только для сред с достаточно высокой . Последнее обстоятельство связано с тем, что условие быстрого обмена заключается в том, что должно выполнятся неравенство:

а , (24)

ще I и Г - время жизни молекулы в жидкой и газовой фазах. Как было нами показано, условие ( 24 ) может реализоваться лишь для систем с достаточно высокой при (0[<С0\ * и Т>Т*. Тогда измеряемый КСД при реализации усиленной диффузии можно представить как :

В=Р°О0+Р£'В1' , (25)

г и Ри= 1 -Ри - относительные доли молекул, диффундирующих, соот-

G ¿# ветственно с КСД D и D

рис.8 Зависимости .0(1/7') для систем тридекан-каолинит с <Х>\ =0,038 (кр. 1); 0,4 (2); 1,0 (З).Кр. 1' расчита-

на по ( 26) + ( 29 ) для 6)1=0,038. Для систем тридекан - М§0 (225) были получены аналогичные зависимости.

На рис. 8 представлены температурные зависимости КСД в аррениу-совых координатах для системы тридекан - каолинит. Для чистого тридека-

на (0)1 = 1,0) и случая с 6)1»0,4 (поры заполнены полностью) зависимость

lg D от (7*"1) описывается одной прямой (рис.8, кр.2,3). Для образца с Oi=

0,038(й>кй)1*) она может быть аппроксимирована двумя прямыми с различными наклонами, каждый из которых характеризуется кажущейся энергией активации СД : Я/ - в области низких ТнЕ^-ъ области высоких Т. Под черкнуть уместно, что в данном случае излом зависимости lg D от ( Т"1) связан только лишь с наличием в пустотах парообразного состояния диффу-занта. Величины Е^ во всех случаях оказались достаточно высокими (табл.4) и превышали величину молярной теплоты парообразования триде-кана qo = 45,67 кДж/моль. В свою очередь, значения jБ) для образцов тридекан - среда всегда больше, чем Е[ для чистого тридекана. Обусловлено это тем, что кажущаяся Е[ является суперпозицией Я/ чистой жидкости и энергии активации адсорбции ( последняя всегда выше Ер ). Доля адсорбированной жидкости в образце возрастает со снижением 01, поэтому наблюдаемая зависимость Е[(&\) (табл. 4 ) - становится понятной.

Так как го ур. ( 25 ) можно записать как:

D-DL = PG-DG . (26^

Согласно (26) очевидно, что температурная зависимость параметра D - D

Таблица 4

Характеристики исследованных образцов тридекан - каолинит и тридекан

Пористая среда СО 1 6 = У/У, Е,, кДж Ен. кДж Еи, кДж Е„г. кДж

моль моль моль моль

0,038 0,148 28,8 50,6 74 ± 5

Тридекан- 0,079 0,33 19,8 46,0 68 ±5 -87

каолинит 0,40 1,00 1 16,8 15,5 - -

0,088 - 23,7 58,6 72± 5

Тридекан-МвО (225) 0, 167 0,279 * 22,0 19,5 53,0 51,6 76± 5 74± 5 ~ 87

0,50 - 17,6 29,3 69± 5

(5 С' "

определяется видом зависимостей от Т величин Р и £) пРичем:

, (27)

где # - константа; и

Рс =

Р

1-0 Р Т

1~в

\

\п1>кВ'в)

(28)

где Р - давление насыщенных паров при температуре Т, П^ - концентрация молекул жидкости при заданной степени заполнения 0, Решая уравнение Клайперона - Клаузиуса, можно было получить зависимость Р от температуры в виде:

Я т я

где С и Ц - молярные теплоемкости жидкости и газа при постоянном давлении, То - температура кипения жидкости, А - постоянная интегрирования. Использование ( 27 ) - (29) позволяет ( 26 ) переписать в виде:

1п(Г) - И 1) = - В , (30)

Ч0 + (С£-С2).Т6шЕ^

1 с1-с°

р

2 . К

\ъТ л-const = В

В соответствии с (30) зависимости 1п(р - /Г) от обратной температуры должны быть линейными. Экспериментальные зависимости 1пф - ГГ) от 1 /Т действительно оказались линейными для изученных систем (рис.9), причем по их наклону для ряда образцов были найдены Е^ (табл.4), которые имели значения от ~ 68 до 76 кДж/моль. В принципе, величину £/, = Е/, можно было и расчитать по формуле:

Значения до,

С1, С°>Тъ при этом находились с использованием справоч-

7*

ных данных. Рассчитанная по (31 ) величина Е^ составляла ~ 87 кДж/моль (табл.4), что весьма неплохо согласуется с экспериментально найденными

рис.9 Температурные зависимости (Г) - И ) тридекана, введенного в М§0 (225) в количестве 0)1 = 0,167 (кр.1); 0,279 (2) массовых долей. Для систем тридекан - каолинит, были получены аналогичные кривые.

Е/, (табл.4). Далее, использование ( 29 ) позволило оценить давление Р насыщенных паров тридекана при разных температурах, причем результаты оценок оказались в хорошем согласии со справочными данными. Наконец, с помощью ( 26)+(29 ) были рассчитаны высокотемпературные ветви кривых 0(\/Т). И здесь согласие экспериментальных и расчетных данных оказалось хорошим (ср., например, кр. 1 и Г на рис. 8 ).

Проведенный таким образом анализ температурных зависимостей КСД тридекана, введенного в пористую среду каолинита или оксида магния, позволил утверждать, что "газоподобное" состояние ( или же состояние с усиленной СД ) представляет собой насыщенный пар, находящийся в состоянии быстрого молекулярного обмена со своей жидкостью и локализующейся при 0 < 1 в свободном от жидкости пространстве пористой среды.

Исследования формы ДЗ в изучаемых образцах показали, какими возможностями обладает используемый метод ЯМР ИГМП в определении морфологических особенностей пористой среды. В качестве одного из типичных примеров приведем анализ формы ДЗ для тридекана, введенного в дисперсные оксиды магния, различающиеся способом приготовления и, как следствие, различиями в структуре и величинах удельной поверхности

8,4 м*/г ( МвО (8,4 )) и 2 225 иЩ М^ ( 225 )). Отметим, что образец М$50 ( 8,4 ) - промышленного изготовления, а М^ ( 225 ) -получен посредством гидратации 1^0(8,4) и последующей прокалкой М§(0Н)г при Т = 773 К в течении » 30 минут. Из рис. 10 ( кр.1 ) можно видеть, что форма ДЗ в образце тридекан - МдО ( 225) в пределах одного десятичного порядка уменьшения величины А оказалась близ-

А(Л/А(о)

рис. 10 Диффузионные затухания в системах тридекан - М^ (225) с

01=0,28 (кр.1) и тридекан - М^О (8,4) с

©1= 0,5 (кр.2). Температура измерений

Т = 303 К, время диффузии = 6 мс.

О 800 1600 2 9

8 А

> N2,

кой к экспоненциальной, т.е. характеризовалась единственным КСД О. Бо-

лее того, при изменениях С КС молекул в этих образцах ( кроме образца с 0)1 à 0,5 ) в пределах от 1,2 и до нескольких мкм ( изменения С КС можно было достичь изменениями Т и tj), форма ДЗ практически не изменялась. Некоторое отклонение зависимости A (g2) от экспоненты наблюдалось в

случаях, когда СКС > 10 мкм, а также для образцов с 012:0,5.

Для систем тридекан - MgO ( 8,4 ) форма ДЗ оказалась принципиально отличной ( рис.Ю, кр.2 ). Аналитически их можно было представить в виде :

= Рх ехр(гГг5\ -82)+Рг ехр(-уЧЧ, Фг •*»).( 32 )

А( 0)

где Р1 и Рг- относительные доли молекул, диффундирующих с КСД D\ и Dz ( Dz < D i), соответственно, причем Dz оказались независящими

от Oh образца. Двухкомпонентные ДЗ для образцов тридекан - MgO( 8,4 ) позволили утвержать, что в этом случае СД в образце характеризуется двумя областями диффузии: 1-е КСД D\, и II - с Dz, наличие которых связано, очевидно, с особенностями структуры MgO( 8,4 ). Из литературы известен факт изменения структуры MgO в результате его термической обработки. Разные по форме ДЗ тридекана в MgO( 8,4 ) и MgO( 225 ) могут служить косвенным подтверждением различий в структуре исследованных MgO. Двухкомпонентные ДЗ для MgO( 8,4 ) указывают на возможность существования в данном образце двух различающихся видов пористости. Для оксидов магния - это внутрикристаллитные или первичные поры ( пустоты между первичными кристалликами кубической формы, объединенных в устойчивую частицу существенно больших размеров - кристаллит ) и межкристаллитные или вторичные поры ( пустоты между этими кристаллитами ). Диффузия по первичным порам характеризуется параметрами Dz, Pz, а по вторичным - D\, Р\. Итак, наблюдаемые в данном случае двухкомпонентные ДЗ отражают бидисперсность промышленного MgO( 8,4 ), характеризующегося наличием как внутрикристаллитной, так и межкри-сталлитной пористостью. Это утверждение совпадает с литературными данными по структуре MgO. Близкие к экспоненциальной форме ДЗ для систем тридекан- MgO(225) ( рис. 10, кр. 1 ) указывают на высокую однородность образца, что, безусловно, должно бьггь обусловлено наличием у MgO(225) принципиально отличной от MgO( 8,4 ) морфологии, возникающей при термической обработке гидроксида магния при указанных выше условиях.

Для проверки этих утверждений были выполнены электронномикро-скопические исследования на порошках MgO( 8,4 ) и MgO( 225 ), которые полностью подтвердили сделанные выше выводы. В частности, на них можно было видеть, что MgO(225) имеет принципиально отличную от MgO( 8,4 ), так называемую, ксеноморфную ( или ксенобластическую )

структуру, характеризующуюся отсутствием правильных кристаллографических форм. Микрочастицы в этом случае представляют собой очень тонкие, примерно одинакового размера пластинки, которые хаотично объединяются в устойчивую частицу - агломерат, что в конечном итоге приводит к образованию очень большой внутренней поверхности. Пористость М§0( 225 ) в целом обусловлена пористостью самих агломератов, средний размер которых но данным приведенного седиментационного анализа составляет - 16+ 19 мкм. При введении диффузанта, он локализуется главным образом в пределах объема этих агломератов. Присутствие жидкости в пустотах между агломератами также возможно, но при достаточно больших

Сй\. На это указывало некоторое отклонение формы ДЗ от близкой к экспоненциальной для образцов с > 0,5 , о котором упоминалось выше.

Анализ формы ДЗ жидкостей в каолините, проведенный при разных условиях (за счет вариации параметров ^ иГ) показал, что на уровне масштабов ~ нескольких мкм каолинит можно рассматривать как пористую среду, характеризующуюся одним типом пор - вторичными, образованными зазорами между контактирующими частицами. Более того, анализ формы ДЗ в этих образцах при достаточно больших СКС диффундирующих молекул ( ~ десятков мкм ) показал, что для каолинита характерно наличие макроскопических неоднородностей, линейный размер которых оказывается существенно большим, чем, например, максимальный пробег молекулы (~ 85 мкм), зарегистрированный в наших экспериментах.

Весьма интересные выводы были сделаны после анализа формы ДЗ тридекана в монтмориллоните. Оказалось, что аналитически в этих

образцах можно описать соотношением ( 32 ), т.е. в данном случае наблюдалась двухобластная СД с параметрами Р\ и Рг. Поскольку монтмориллонит относится к слоистым минералам с расширяющейся кристаллической решеткой ( тип 2 : 1 ), то допускалось внедрение части диффузанта в межслоевое пространство кристаллической решетки. Последнее представляет собой так называемые первичные поры ( микропоры ), по которым диффундирует часть жидкости образца с долей Рг и КСД

(Лг < Другая доля диффузанта Р\ — 1 - Рг с КСД локализована во вторичных порах ( макропорах ), представляющих собой зазоры между контактирующими частицами, размеры которых значительно больше размеров первичных пор. Полученные нами качественные выводы на основе экспериментов по изучению СД жидкости в каолините и монтмориллоните тоже достаточно хорошо согласуются с существующими представлениями об особенностях структуры изученных глинистых минералов, известных из литературных источников, что подтверждает весьма широкие возможности используемого метода ЯМР ИГМП в такого рода исследованиях.

V. Состояние нефтей и компонентов из них в пористых средах по данным самодиффузии

В заключительной главе представлены результаты исследования СД в природных системах, таких как различные сорта нефтей и их компонентов, введенных в разные пористые среды и их анализ в свете выводов предыдущих ( III и IV ) глав. В качестве диффузантов использовались извлекаемые ( добытые ) нефти ряда месторождений, а также тяжелые ( высоковязкие ) такие, например, как высокотемпературная фракция ( ВФ ) Ашальчинской нефти и остаточная нефть ( ОН ) Мордово - Кармальского месторождения. Более того изучались компоненты ОН - масла и мальтены (табл. 5).

В качестве пористых сред использовались кварцевый фракционированный песок с Го = 0,04 + 0,05мм (S\ <, 0,23мг/г) и каолинит с Si = 9,9 м2/г. Массовая доля нефтей в образцах менялась от 0,03 до 1,0; интервал температур измерений составлял Т = 303 + 433 К. Время диффузии td менялось от 2 - х до нескольких десятков мс.

Форма диффузионных затуханий во всех экспериментах с нефтями оказалась сложной, формально которую можно было описать соотношением ( 1 ). К неэкспоненциальным ДЗ кроме тех причин, о которых указывалось выше, может приводить наличие в образце молекулярно - массового распределения (ММР). Если учесть, что КСД макромолекул, например, в расплавах высокомолекулярных соединений определяется их молекулярной массой и и описывается соотношением типа :

D ос М~а , (33)

где а- 1 2,5 то понятно, что молекулы с разной М должны иметь разные КСД. Качественное объяснение регистрируемых в эксперименте неэкспоненциальных ДЗ было следующим. Нефть - сложное вещество, представляющее собой совокупность углеводородных соединений ( парафинов, нафтенов, олефинов, ароматических соединений ), а также гетероорганиче-ских наиболее высокомолекулярных смолисто - асфальтеновых компонентов ( включающих гетероатомы 0,N,S ). Компоненты нефти, различаясь своей м и, как, следствие, рядом физических свойств, должны иметь различные КСД, поэтому в целом нефть должна приводить к неэкспоненциальным ДЗ. Более того, дополнительный вклад в регистрируемые ДЗ дается также за счет влияния на СД нефти особенностей пористой среды.

Интересные выводы удалось сделать на основе анализа концетра-ционных зависимостей эффективного КСД. Во всех системах НД - песок ( здесь исследовалось более 10 сортов добытых нефтей ) зависимости

D(cO\) оказались "обычными" ( рис.11,а ) во всей исследованной области температур. Аналогичные кривые наблюдались и для систем масла - песок. Что касается тяжелых нефтей и мальтенов, то "обычные" D(ü>i) также

имели место, но при достаточно высоких температурах Т > 363 К

(рис.11,6, кр. 4,5 ). "Обычные" зависимости 1) свидетельствуют о снижении трансляционной подвижности по мере увеличения доли препятствий в данных образцах, о физических причинах которого уже говорилось в

предыдущих главах. Более того, такое поведение говорит о том,

Таблица 5

Использованные в эксперименте нефти и их компоненты'*.

Название флюида и его обозначение Месторождение, номер скважины Примечание

Добытая нефть (НД- 1) Добытая нефть (НД- 2) Добытая нефть (НД- 3) Ромашкинское,№ 13622 Ромашкинское,№ 10321 Мордово - Кармальское Добытая ( сырая) нефть

Высокотемпературная фракция нефти (ВФ) Остаточная нефть (ОН) Ашальчинское, № 195 Мордово - Кармальское, №328 Остаток Ткип > 623 К Экстракт с породы нефте-насыщенного керна

Мальтены Масла Мордово - Кармальское, №328 (( Выделены из ОН ч

Примечание * По общепринятой классификации [ 20 - 21 ] в состав любой нефти кроме легких углеводородных (УВ ) фракций входят и тяжёлые, высокомолекулярные фракции: масла, смолы и асфальтены, относительная доля которых наиболее велика в остаточных нефтях и битумах. Масла - в основном совокупность УВ соединений ( парафиновых, циклопарафиновых, ароматических ). ММ масел обычно колеблется в пределах ~ 400 + 800. Смолы - густые, очень вязкие, либо твёрдые аморфные вещества, в состав которых кроме УВ соединений входят гетероатомы (кислород (0 ), сера (Э), азот ( N )). ММ смол ~ 500 + 800. Мальтены - смесь масел и смол. Асфальтены - наиболее высокомолекулярная часть нефти ( ММ от 500 до 5000 ) и представляют собой твёрдые вещества. Молекулы асфальтенов являются продуктами конденсации 2-3-х и более молекул смол.

что добытые нефти и масла ведут себя как обычные текучие жидкости во всем исследованном интервале температур, а тяжелые нефти и мальтены только при достаточно высоких 7*2 363 К.

Весьма интересным представляется поведение концентрационных зависимостей эффективного КСД для тяжелых нефтей и мальтенов при невысоких Т- 303 + 333 К. Здесь вид кривых оказался экстремальным с

максимумом при СО\ ~0,22. Возрастание молекулярной подвижности вообще и трансляционной, в частности, в системах жидкость - среда по отношению к чистой ( объемной ) жидкости может быть вызвано рядом причин, в том числе количественным изменением соотношения компонентов, входящих в состав жидкой фазы, если последняя представляет собой смесь различных веществ. При введении нефти в песок также может иметь место изменение ее молекулярного состава. Известно [20, 21 ], что компоненты нефти обладают различной адсорбционной активностью, в наибольшей степени которая обнаруживается обычно у смолисто-асфальтеновых фракций ( главным образом из-за присутствия в них гетероатомов Ы, О, Б ), относительное содержание которых особенно велико в тяжелых нефтях. Можно допустить, следовательно, что адсорбироваться на поверхности песка будут

г 10

1

юи

г

----

____о

___о

10

10

■СУ

-I 0

рис. 11 ,а Зависимости £)( ) в сис-НД-З-песок при Т = 303 К (кр. 1); 333 К (2); 363 К (3) и 393 К (4). В системах масла - песок результаты -аналогичные.

.-о

V0

г

¿г

о^Х

Vе

■о

к

О

рис.11,6 Зависимости /)(<У0 в системе ОН - песок при Т- 303 К (кр.1 ); 308 К ( 2 ); 333 К (3);363К(4) и 393 К ( 5 ). В системах мальтены -песок результаты - аналогичные.

о

в первую очередь наиболее высокомолекулярные смолисто - асфалътеновые фракции (характеризующиеся наименьшими из спектра КСД О,- ).В результате такой селективной адсорбции, состав жидкой фазы должен обедняться этими фракциями, а усредненная молекулярная подвижность неадсорбиро-ванной части жидкости, как следствие, возрастать. В силу вышеприведенных рассуждений этот эффект наиболее ярко должен проявляться при наиболее низких температурах, а, во - вторых, для диффузантов обогащенных смолисто - асфальтеновыми фракциями, т.е. для остаточной нефти и мальте-

нов, что и наблюдалось экспериментально при изменении Ф\ от 1,0 до

~0,22 (рис. 11,6 , кр. 1 - 3 ). Песчинки с осевшими на них наиболее высокомолекулярными фракциями нефти можно было рассматривать как препятствия в целом. Тогда поведение П(й)1) в области й)1 <, 0,22 должно описываться ур. ( 23 ), т.е. оставшаяся ( после селективной адсорбции ) в поле зрения диффузионного эксперимента часть диффузанта ведет себя как обычная текучая жидкость.

На селективную адсорбцию наиболее тяжелых фракций ОН указал также проведенный анализ температурных зависимостей КСД. Более того, этот эффект был подтвержден и анализом концентрационных зависимостей в данных образцах времен поперечной ядерной магнитной релаксации.

Весьма важно подчеркнуть, что температура Т — Ту ~ 363 К - может рассматриваться как некая критическая температура, при достижении которой все компоненты используемой в эксперименте остаточной нефти Мор-дово - Кармальского месторождения переходят в жидкогекучее состояние.

Заключительная часть V главы посвящена определению молекулярного состояния нефтей в среде с высокоразвитой поверхностью, в качестве которой был выбран тог же каолинит. Уместно заметить, что анализ экспериментальных результатов в данном случае стал возможным благодаря выводам IV главы (главным образом по усиленной СД ).

Концентрационные зависимости эффективного КСД в системах добытая ( а также тяжелая ) нефть - каолинит иллюстрируются на рис.12. Здесь

можно видеть "обычного" вида кривые £)(й>1), которые наблюдались для тяжелых нефтей, введенных в глину, причем как бы высоко не поднималась температура измерений (до 423К),переходак "аномальным" кривым П(о)\) в этих системах не наблюдалось ( рис. 12, кр. 3, 4, 4'). Вместе с тем, для систем добытая нефть-глина зависимости 1) оказались "аномальными" ( рис.12, кр. 1,2 ), свидетельствующими о реализации в них усиленной СД. Одним из условий, необходимых для реализации усиленной СД жидкости в среде с ВРП, является то, что жидкость должна иметь низкую температуру кипения, т.е. должна быть легколетучей ( см. гл. IV). Добытые нефти, как правило, содержат достаточно большое количество легколетучих компонентов и обеднены тяжелыми. Поэтому, при частичном заполнении пор

«С

ю5

Рис.12 Зависимости 0(ф{) в системах 1г НД-1 -каолинит (кр.!) и НД-2-каолинит

Я).10 , г» /с (кр.2) при 7=303 К; ОН - каолинит при

Т = 333 К (кр.З); ВФ - каолинит при Г = 363 К (кр.4) и Т = 423 К (кр.4').

к?

3____а

—,—|—--,—,—л

-1 О

каолинита при Ф\<(й\* здесь легко должно реализоваться "газоподобное" состояние, доля молекул^и^узанта в котором Р оказывается достаточной, чтобы слагаемое

в ур. ( 25 ) было соизмеримо с

Понятно, что в такой ситуации при й)1 < 6)1* измеряемый эффективный КСД И будет превышать КСД О добьш>й чистой ( объемной ) нефти. Что касается тяжелых нефтей, то в них доля легколетучих компонентов, способных переходить в газообразное состояние чрезвычайно мала, даже если температура системы очень велика ( ~ 423 К, см. кр. 4' на рис. 12 ). Более того,

для этих систем сами измерения удалось провести лишь при доста-

точно больших температурах ( рис. 12, кр. 3, 4, 4' ). Объяснить это удается если учесть, что смолистые компоненты ( содержание которых в тяжелых нефтях - существенно ) при обычных Т - 303 К находятся в твердом состоянии. Перевод тяжелых нефгей в текучее состояние требует существенного повышения Т измерений, по крайней мере, до значений Температура Ту на наш взгляд может служить характеристическим параметром и для каждой системы имеет свое определенное значение. Если для ОН Мор-дово-Кармальского месторождения она составляет ( как отмечалось выше ) ~363К, то дня ВФ она оказалась ~423К. Определение Ту методом ЯМР, как нам видится, может бьпъ использовано в качестве рекомендации при применении тепловых методов интенсификации добычи тяжелых нефтей.

выводы

1. Проведены экспериментальные исследования самодиффузии различных жидкостей в ряде модельных и природных пористых сред методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля . Измерения проведены в широкой области температур Тот 243 до - 423К и при разных концентрациях жидкости в образцах ( от ~ 0,015 до 0,66 массовых долей).

2. Изучена самодифузия в модельных системах жидкость - набор твердых (непроницаемых ) частиц сферической формы упакованных случайно . Установлено, что форма диффузионных затуханий (ДЗ ) амплитуды спиновых эхо ЯМР в системе жидкость - пористая среда - сложная и определяется, с одной стороны, характеристиками самой системы и, с другой, условиями проведения эксперимента . Подробно изучена зависимость измеряемых эффективных коэффициентов самодиффузии (КСД) £) от времени диффузии I

3. Показана большая информативность зависимостей £) (Г^) как для получения оценок силового взаимодействия между жидкостью и поверхностью твердой фазы среды, так и определения геометрических и транспортных характеристик порового пространства. Впервые экс -периментально получена временная зависимость автокорреляционной функции силы взаимодействия (7 (Г^) диффундирующей молекул с по -верхностью твердых сферических частиц в виде Оос%тгдет -0,5+ 0,8 при 1с} ~ 10+ ЮОмс, а также проведены количественные оценки абсолютной величины О при фиксированных временах диффузии Найдено, что определяется характеристиками системы .

4. На примере модельных пористых систем посредством анализа временных зависимостей КСД О оценены геометрические и транспортные характеристики пористой системы, такие как отношение поверхность -объём порового пространства £1 / Уо , извилистость С, и проницаемость Крегт •

5. Изучена самодиффузия жидкостей в средах с высокоразвитой поверхностью . Установлено, что при частичном заполнении пор, а также вы -полнении ряда условий в таких средах может реализовываться усиленная самодиффузия, характеризующаяся аномально повышенными КСД, которые в ряде случаев превышают КСД в чистой (объёмной) жидкости. Данное состояние диффузанта названо " газоподобным " . Установлено, что эффект появления " газоподобного " состояния уни -версален и не зависит от природы дисперсной фазы.

6. Посредством анализа температурных зависимостей КСД вьиснена физическая причина появления " газоподобного " состояния. Установле-

но, что данное состояние представляет собой насыщенный пар соответствующей жидкости, а экспериментально обнаруженная усиленная самодиффузия - есть результат быстрого молекулярного обмена меж -ду жидкой и газовой фазами диффузанта, который можно зарегистри • ровать при условии частичного заполнения пор только для сред с высокоразвитой поверхностью.

7. Показано, что изучение формы ДЗ спинового эхо ЯМР жидкости, введенной в пористую среду с высокоразвитой поверхностью, позволяет извлекать качественную информацию о морфологических особенностях структуры последней. Этот вывод подтверждается как проведенными электронномикроскопическими исследованиями, так и литературными данными.

8. Впервые проведены широкие экспериментальные исследования само -диффузии нефтей различных месторождений и их компонентов, вводимых в различные пористые среды. Установлено принципиальное, с точки зрения возможности трансляционных молекулярных перемещений, различие между обычными (добытыми ) и остаточными ( тяжёлыми) нефтями.

9. Изучение самодиффузии остаточных нефтей позволило обнаружить явление селективной адсорбции наиболее высокомолекулярных (смолисто - асфальтеновых) фракций этих нефтей при введении их в песок. Предложен метод определения температуры Ту, при которой все компоненты тяжелой нефти , способные находится в жидком состоя -нии , приобретают свойства обычных текучих жидкостей.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Завойский Е.К. Докторская диссертация. М.: ФИАН, 1944. J. Phys. USSR. V. 9. 1945. P. 245.

2. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V./I Phys. Rev. 1946. v. 69. P. 37.

3. Bloch F., Hansen W.W., Packard M.// Phys. Rev. 1946. v. 69. P. 127.

4. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: ИЛ, 1963. - 550 с.

5. Woessner D.E. // Y. Phys. Chem. 1963. v. 67. N 6. P. 1365.

6. Stejskal E.O., Tanner J.E.//J. Chem. Phys. 1965. v. 42. N 1.P.288.

7. Kärger J., Pfeifer H., Heink W. // Adv. in Magnetic Resonance. 1988. v. 12. P. 1.

8. Будгов В.П., Консетов B.B. Тепломассоперенос в полимеризационных системах. JL: Химия, 1983. - 256 с.

9. Maklakov A.I., Skirda V.D., Fatkullin N.F. II Encyclopedia of fluid mechanics. v. 9. Polym. flow engineering / Ed. N.P. Cheremisinoff. Gulf Publishing Comp. 1990. P. 705.

10. Mitra P.P., Sen P.N. //Phys. Rev. В. 1992.N 1. P. 143.

11. Скирда В Д. Докторская диссертация (в форме доклада). Казань, 1992. 58 с.

12. Дериновский B.C., Смирнов B.C., Маклаков А.И. Ядерный импульсный когерентный релаксометр I/ Сборник аспирантских работ. Казань : Изд - во Каз. гос. ун-та, 1972. Вып. 2. С. 66.

13. Фаткуллин Н.Ф. // ЖЭТФ. 1990.т. 98. С. 2030.

14. Mitra Р.Р., Sen R.N., Schwartz L.M. И Phys. Rev. В. 1993. v. 47. N 14. P. 8565.

15. Kärger J., Pfeifer H., Rudtsch S. // J. Magn. Reson. 1989. v.85. P. 381.

16. Фаткуллин Н.Ф.//ЖЭТФ. 1992. T.101.C.1561.

17. Boss B.D., Stejskal E.O. If J.Colioid Interface Sei. 1968. v. 26. N 2. P. 278.

18. Kärger J., Pfeifer Y., Riedel E., Winkler H. //J. Colloid Interface Sei. 1973. v. 44. N 1.P.187.

19. D'Orazio F., Bhattacharia S., Halperin W.P., Gerhardt R. II Phys. Rev. Lett.

1989. v. 63. N 1. P. 43.

20. Сергиенко C.P. Высокомолекулярные соединения нефти. M.: Химия,

1964.541 с.

21. Сюняев З.И. Химия нефти. JI.: Химия, 1984.360 с.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1 . Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Скирда В.Д., Белоусова М.В., Доро-гиницкий М.М., Валиуллин Р.Р. Исследование самодиффузии углеводородов в каолините методом ЯМР. - М., 1990. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ, N 255 - В 90.

2. Двояшкин Н.К., Скирда В Д., Маклаков А.И., БелоусоваМ.В.Исследо-вание самодиффузии в гетерогенных системах методом ЯМР II Тез. докл. V Всесоюзного совещ." Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела." - Черноголовка, 1990. - С. 72 - 74.

3. Dvoyashkin N.K..,Skirda V.D., Maklakov A.I., Belousova M.V., Valiullin R.R. Peculiarities of self - diffusion of alkane molecules in kaolinite //Appl. Magn. Reson. - 1991.- v. 2, N 1.- P. 83-91.

4. Двояшкин H.K., Маклаков А.И. Особенности самодиффузии углеводо-дородов в монтмориллоните II Коллоид, журн. - 1991. - т. 53, N 4. - С. 631-636.

5. Филиппов A.B., Двояшкин Н.К. Трансляционная подвижность некого-торых жидкостей введенных в аэросил с различной удельной поверхностью // Тез. докл. XV Всесоюзн. конф. по химической технологии неорганических веществ. - Казань, 1991.- С. 68.

6. Двояшкин Н.К.,ХузиахметовР^Х.,Минько O.E. Исследование самодиффузии в системе оксид магния - органический растворитель методом ЯМР И Тез. докл. XV Всесоюзн. конф. по химической технологии неорганических веществ - Казань, 1991,- С. 69.

7. Маклаков А.И., Двояшкин Н.К., ХозинаЕ.В. Самодиффузия - метод

изучения состояния высоковязких нефтей в пористых средах II Тез. докл. Всесоюзн. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. - Казань, 1991. - С.30.

8. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Состояние остаточных нефтей и компонентов из них в гетерогенных средах II Тез. докл.Всесоюзн. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. - Казань, 1991. - С. 79 - 80.

9. Маклаков А.И., Фаткуллин Н.Ф., Двояшкин Н.К. Особенности самодиффузии жидких алканов в слоях на поверхности песков I/ Тез. докл. Всесоюзн. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. - Казань, 1991. - С. 150 -151.

10. Двояшкин Н.К., Хозина Е.В., Юсупова Т.Н. Состояние молекул компонентов нефти в системах нефть - песок по данным самодиффузии. -М., 1991.-27с.- Деп.в ВИНИТИ,N 2608 -В 91.

11. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Хозина Е.В. Особенности трансля-ляционного молекулярного движения в системах нефть - песок // Тез. докл. Междунар. конф. по химии нефти. - Томск, 1991. - С. 383. DvoyashkinN.K.., Makiakov A.I.,Khozina E.V. Peculiarities of transla-tional molecular motion in oil - sand systems // Abstr. of International conference on petroleum chemistiy. - Tomsk, USSR, 1991.- P. 350.

12. Двояшкин H.K., Маклаков А.И., Хозина Б.В. Исследование самодиффузии в системах нефть - глинистая среда методом ЯМР // Тез. докл. Междунар. конф. по химии нефти. - Томск, 1991. - С. 385. DvoyashkinN.K., Makiakov A.I., Khosina E.V. Study of self - diffusion in oils injected into clay NMR with pulsed field gradient II Abstr. of International conference on petroleum chemisry .-Tomsk, USSR, 1991.-P.352.

13. Двояшкин H.K., Хозина E.B., Минько O.E., Хузиахметов Р.Х. Состояние молекул жидкостей в дисперсных минеральных сорбентах // Тез. Всесоюзн. совещ. " Минералого - геохимические аспекты охраны окружающей среды".-Санкт-Петербург, 1991,- С. 46-47.

14. Хузиахметов Р.Х., Хуснущинов В А., Двояшкин Н.К., Сайфуллин Р.С. Способ получения оксида магния.-Положительное решение от 9.08.1991. по заявке на изобретение N4906278i'26.

15. Маклаков А.И., Фаткуллин Н.Ф., Двояшкин Н.К. Исследование методом стимулированного эха самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями // ЖЭТФ. - 1992. - т. 100. - С. 901 - 912.

16. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Особенности самодиффузии жидкостей в среде со сферическими препятствиями // Коллоид, журн. - 1992. -т. 54, N 3. - С. 30 - 37.

17. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Особенности трансляционного молекулярного движения жидкости в слоях на поверхности сферических частиц II Вопросы физико - химических свойств веществ. - Душанбе: Изд - во Тадж. гос. университета, 1992. - Вып. I. - С. 106 - 116.

18. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Хузиахметов РХ. Трансляционное молекулярное движение жидкости в дисперсном оксиде магния II Коллоида, журн. - 1992. - т . 54, N 5. - С. 72 - 78.

19. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Состояние нефтей и компонентов из них в пористых средах по данным самодиффузии // Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей / Под ред. В.Е. Алемасова. - Казань, 1992. - С. 114 - 125.

20. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Хозина Е.В. Состояние тяжелых нефтей в пористых средах по данным самодиффузин // Тез. докл. Между-нар. симп. "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения." - Санкг-Петербург, 1992.- т. I. - С. 55 - 56. Dvoyashkin N.K., Maklakov A.I., Khozina E.V. State of heavy oils in porous media from self - diffusion data II Abstr. of International symposium "Unconventional hydrocarbon soures, problems of exploration and production." - Sankt - Peterburg, 1992. - v. I. - P. 76 - 77.

21. Хозина E.B., Двояшкин H.K., Маклаков А.И. Особенности ядерной магнитной релаксации тяжелых нефтей в пористых средах II Тез. докл. Междунар. симп." Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения."- Санкт - Петербург, 1992.- т. I. - С. 154 - 156, Khozina E.V., Dvoyashkin N.K., Maklalov A.I. Peculiarities of nuclear magnetic relaxation of crude oils in porous media //Abstr. of International symposium "Unconventional hydrocarbon soures, problems of exploration and production." - Sankt - Peterburg, 1992. - v. I. - P. 76 - 77.

22. Маклаков А.И., Двояшкин H.K., Хозина E.B. Новое, " газоподобное " состояние жидкости, введенной в пористую среду II Коллоид, журн. -1993. - т. 55, N 1.-С. 96-101.

23. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Исследование самодиффузии нефтей в глинистой породе методом ЯМР. -М., 1994.- 16с.- Деп. в ВИНИТИ, N 930 - В 94.

24. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Исследование структуры тонкодис-дисперсных пористых сред методом ЯМР ИГМП II Физико - химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем, ч. III. - Йошкар - Ола, 1994. - С. 72 - 76.

25. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Исследование состояния нефтей в глинистой породе по данным самодиффузии //Тездокл.Междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов. Добыча и переработка."- Казань, 1994. - С.35. Dvoyashkin N.K., Maklakov A.I. Investigation of oil state in clay rock by means self - diffusion data II Abstr. of Internationale conference "Problems of complex development and production of hard - accessible oils and natural bitumens." - Kazan, 1994. - P. 36.

26. Двояшкин H.K., Маклаков А.И., Юсупова Т.Н. Исследование состояния нефтей в глинистой породе по данным самодиффузии / / Нефть и

битумы / Под ред. В.Е.Алемасова> Р.Х, Муслимова, Г.В. Романова. -Казань, 1994. - т. II. - С. 37б - 388.

27. Маклаков А.И., ДвояшкинН.К., Хозина Е.В., Скирда В.Д. Температурные зависимости самодиффузии тридекана в пористых средах /I Колллоид. журнал. - 1995. - т. 57, N 1.- С. 55 - 60.

28. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Возможности ЯМР ИГМП для изучения самодиффузии жидкостей в среде со случайно расположенными твердыми частицами и оценки отношения поверхность - обьем пористой системы // Структура и молекулярная динамика полимерных систем, Ч.1.- Йошкар - Ола, 1995.- С. 44-46.

29. Dvoyashkin N.K., Maklakov АЛ. NMR PFG method for investigation of liquid self - diffusion in media with random obstacles II Abstr. of International meeting " Recent advances in MR applications to porous media".-Louvain - la - Neuve, Belgium, 1995. - P. 37.

30. Maklalov A.I., Dvoyashkin N.K.., KhozinaE.V., SkirdaV.D. Enhanced self - diffusion of n - alkane molecules in porous media II Abstr. of International meeting " Recent advances in MR applications to porous media".- Louvain - la - Neuve, Belgium, 1995. - P.38.

31. Двояшкин H.K. Состояние флюидов в дисперсных минеральных сорбентах по данным ЯМР ИГМП//Тездокл. Республиканской конф. " Актуальные экологические проблемы республики Татарстан . " - Казань, 1995,- с. 99-100.

32. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Форма затухания амплитуды спинного эха ЯМР за счёт самодиффузии жидкости в среде со сферическими препятствиями II Структура и динамика молекулярных систем, ч J.-Йошкар-Ола , 1996.- С. 3-6 ■

33. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Определение структурных и транспортных характеристик пористой среды по данным самодиффузии // Струк -тура и динамика молекулярных систем, ч. Ï.-Йошкар-Ола, 1996.- С. 7 70

34. Маклаков А.И., Хозина Е.В., Двояшкин H .К. Определение геометрических параметров пор и корреляционных функции сил взаимодействия молекул жидкости с их поверхностью методом ЯМР ИГМП. // Коллоидный журнал. - 1996. - т. 58, N 4 - С. 511-51?.

35. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И.Определение структурных характеристик пористой среды методом ЯМР ИГМП. II Коллоидный журнал. - 1996. - т. 58, N 5 - С. <5

36. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. ЯМР в исследовании кристаллизаци олигомеров из растворов // Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела."-Черноголовка, 1979.-С. 54-55.

37. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Смирнов B.C. Изучение кристализа-ции олигоэтиленгликоля в присутствии четырёххлористого углерода II высокомолек. соед. - 1979.- Т.21А, NI2.-C.2702-2706.

38. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Смирнов B.C. Влияние низкомолекулярных жидкостей на скорость кристаллизации олигоэтиленгликоля // Высокомолек. соед. -1980. -г. 22 Б, N 3. - С. - 209 - 212.

39. Двояшкин Н.К. Влияние ацетона на плавление олигоэтиленгликоля // Тез. докл. Республиканской научно - теорет. конф. молодых ученых и специалистов Тадж. ССР. - Душанбе, 1981. - С. - 49.

40. Двояшкин Н.К. Особенности плавления олигоэтиленгликоля в присутствии низкомолекулярных жидкостей // Докл. АН Тадж. ССР. - т. 25, N11. - С.663 - 666.

41. Маклаков А.И., Двояшкин Н.К. Самодиффузия макромолекул при кристаллизации полимера из раствора //Высокомолек. соед. -1983. - т. 25 Б, N6.-С. 397-400.

42. Маклаков А.И., Двояшкин Н.К. Самодиффузия полиэтиленгликоля в концентрированных растворах и расплавах // Высокомолек. соед. -1983. - т. 25 Б, N 6. - С. 424 - 427.

43. Двояшкин Н.К. Влияние растворителя на кинетику кристаллизации по-лиэтнленгаиколя // Тез. конф. молодых ученых Тадж. ССР. - Душанбе, 1984г.-С. 41.

44. Dvoyashkin N.K., Chirko Е.Р., Idiatullin D. Sh. Some features of NMR relaxation in solutions poly ( ethylene glicol) being crystallized //Abstr. of 9 -th International Ampere conf. " Magnetic resonance in polymers". - Plaque, 1989. - P. 43.

45. ЧиркоЕ.Н., Двояшкин H.К. Кристаллизация олигомеров из расплавов различной структуры // Изв. АН Тадж. ССР, отд. физ.- мат. наук. - 1990. - N 2 ( 116). - С. 16-21.

46. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Влияние самодиффузии на концентрационные зависимости скорости кристаллизации полиэтиленгликоля из растворов в дейтеробензоле И Изв. АН Тадж. ССР, Отд. физ. - мат. наук - 1990.-N3( 117)/- С. 21 - 26.

47. Dvoyashkin N.К., Chirko Е.Р. Influence of self - diffusion on poly (ethylene glicol) crystallization from solutions // Abstr. of 3 - rd Internationale simposium on polymer analysis and characnerization (ISPAC ).-Brno, 1990.

48. Двояшкин H.K., Чирко Е.П. Особенности кристаллизации полиэтиленгликоля из концентрированных растворов //Высокомолек. соед.-1990. -т.32B,N5.- С.371-376.

49. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И. Особенности самодиффузии в процессе кристаллизации систем полимер-растворитель// Структура и молекулярная динамика полимерных систем, ч. I. - Йошкар - Ола, 1995. -С. 58-60.