Экстрактивные вещества коры некоторых видов хвойных семейства PINACEAE и продукты их превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

РГ6 ОД

27 Г ; j

На правах рукописи

ЧЕРНЕНКО ГАЛИНА ФЕДОРОВНА

ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ХВОЙНЫХ СЕМЕЙСТВА PINA СЕАЕ И ПРОДУКТЫ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

(02.00.10 биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ).

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

НОВОСИБИРСК - 1996

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научные руководители: кандидат химических наук Шмидт Э.Н.

доктор химических наук Ралдугин В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Шульц Э.Э.

кандидат химических наук Веньяминова А.Г.

диссертационного совета К 003.52.01 в Новосибирском институте биоорганическон химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, проспект акад. Лаврентьева, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института бпоорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан "мая 1996 г.

Ведущая организация: Иркутский институт органической

химии СО РАН

Зашита состоится

июня 1996 г. в У часов на заседании

о &

у Ч

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Федорова О.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хвойные растения семейства сосновых (Pinaceae), занимающие 2/3 общей площади лесов России, представлены видами четырех основных родов: Pinns. Picea. Abies и Larix. Некоторые виды этих хвойных являются промышленно значимыми породами и интенсивно используются в народном хозяйстве. При этом огромное количество коры, образующейся при окорке деловой древссины, ежегодно скапливается в стране в количестве до 10 млн тонн, практически не используется, собирается в отвалы, где гниет, или сжигается. В то же время кора - это реальный сырьевой ресурс - богатейший источник многих уникальных природных соединений. Использование различных растворителей позволяет извлекать из коры смолистые вещества, в состав которых входят терпеноиды, фенольные соединения, танниды, пектины. Кора может являтся не только альтернативным (наряду с традиционными - живицами и талловыми продуктами), но, в некоторых случаях, и единственным источником получения некоторых терпеноидов.

У широко распространенных и практически значимых хвойных пород России - лиственницы и ели - довольно тщательно исследованы фенольные экстрактивные вещества коры некоторых видов; кора этих деревьев изучена в качестве сырья для получения дубильных экстрактов и пищевого пектина. Данные по смолистым составляющим коры этих родов, которые извлекаются неполярными растворителями, отрывочны. Для создания технологических схем комплексной переработки коры, что позволило бы решить остро стоящую проблему утилизации древесных отходов, необходимо полное знаиие химических составов экстратов, получаемых различными экстрагеитами, а также свойств входящих в эти экстракты соединений.

Цель работы. Целью данной работы явилось изучение химического состава смолистых веществ коры лиственниц сибирской (Larix Sibirien Ledeb.) и даурской (L. dahwica Turcz.) и елей сибирской (Picca obovata Ledeb.) и аянской (Р. ajanensis Fisch.), которые занимают обширные территории Сибири и Дальнего Востока и находят интенсивное хозяйственное использование; выделение из экстрактов и установление строения новых соединений, а также изучение некоторых превращений наиболее доступных дитерпеноидов, присутствующих в коре лпетвеншш и елей, в гетерогенных реакционных условиях.

Научная новизна и практическая ценность. В результате проведенного фотохимического исследования установлены групповые и компонентные составы

петролейно-эфирных экстрактов коры двух видов лиственницы и двух видов ели, причем у ели сибирской изучена кора с деревьев из разных мест произрастания и разного возраста.

В коре лиственницы сибирской (впервые в видах Larix) найден новый ланостановый тритерпеноид, строение которого установлено с помощью РСА. В коре ели аянской обнаружены, наряду с известными, новые представители пентациклических тритерпеноидов - производные Д14- и Д13-серратенов, встречающиеся лишь в коре елей и сосен. Из коры ели сибирской (впервые из хвойных) выделены производные тетрациклического трнтерпеноида оносераднена, два из которых являются новыми природными продуктами.

Впервые изучено поведение некоторых днтерпеноидов в реакциях на твердых носителях - на цеолите HY и на окиси алюминия, импрепшрованной окислителями. Использование таких нетрадиционных в химии днтерпеноидов реакционных условии позволило нам получить некоторые практически ценные соединения с более высокими выходами, а также новые продукты. При этом, такие недостатки гомогенных реакций, как миогостадийность процессов, выделение промежуточных продуктов, большое количество сточных вод при обработке реакционных смесей, были исключены.

Апробация работы. Один из разделов работы был представлен на 3-ей Всесоюзной конференции по химии и использованию экстрактивных веществ дерева (Горький, 1990 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и одни тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы (две главы), обсуждения результатов (две главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 наименований; содержит 5 рисунков, в 9 приложениях приведены данные спектров ЯМР |3С и рентгеноструктурных анализов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре диссертации приведены сведения по составам экстрактивных веществ коры некоторых видов лиственницы (Larix Mill.) и ели (Picea A.Dietr.), где основное внимание уделено смолистым компонентам. Во второй главе обзора рассмотрены окислительные превращения наиболее характерных для

этих хвойных лабдановых дитерпеноидов.

1. ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ЭКСТРАКТОВ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦ СИБИРСКОЙ И ДАУРСКОЙ

Экстракты лиственницы сибирской (выход 3%) и лиственницы даурской (выход 2,5%), полученные обработкой измельченной коры иетролейным эфиром в аппарате Сокслета, были разделены на кислую и нейтральную части. Поскольку в литературе имеются данные по -отам коры лиственницы сибирской, нами они не исследовались.

1.1 Кислые компоненты экстракта коры лиственницы даурской.

Свободные кислоты (45% от экстракта) обработали мочевиной для отделения насыщенных жирных кислот; соотношение их с ненасыщенными кислотами составило 1:1,5. Кислоты анализировали методом ГЖХ (в виде метиловых эфиров). Основными компонентами смеси насыщенных жирных кислот являются бегеновая (С22 -20%) и лигноцернновая (С24- 51%); в сумме ненасыщенных характерные для хвойных смоляные кислоты: абиетиновая (8%), дегидроабнетииовая (16%) и нзопимаровая (36%).

1.2. Нейтральные компоненты экстрактов коры лиственниц сибирской и даурской.

Нейтральные части экстрактов коры (выход в обоих случаях составил 55%), были разделены па группы родственных соединений адсорбционной хроматографией на силикагеле. Углеводородные фракции (до 5% от веса нейтральной части) представлены в том и другом случае парафинами состава от Сп до Сги. В коре лиственницы даурской присутствуют дитерпеновые альдегиды (10%), характерные и для древесины, - пимарнналь, изопимариналь, дегидроабиетиналь. Экстракт этого вида отличается также повышенным содержанием (25% против 15% в лиственнице сибирской) жирных спиртов докозанола (С22) и тетракозанола (С24), а также восков (22% против 15%). В состав последних входят сложные эфиры вышеназванных спиртов и Р-ситостернна с жирными кислотами (С20 - С24). Основная масса Р-ситостерина в лиственнице даурской находится в связанном виде, а на долю стериновон фракции приходится лишь 5%, в то время как для сибирского вида наблюдается обратная картина распределения: стерины составляют весомую

часть нейтральных соединений (20%) и состоят из смеси (3-ситостерина и кампестерина в соотношении 9:1. Эфиры фенолокислот (10% - Ь. ЦаИигка, 12% -Ь^гЫгка) представлены эфирами феруловой кислоты с жирными спиртами Сгг и С24.

Из коры обоих видов был выделен эпиманоол (1) - самый характерный дитерпеновый спирт лиственниц. Было также подтверждено, что наиболее ценные для хемотаксономии хвойных рода 1мпх бпцикличсские дитерпенонды лариксол (2), эпиторулозол (3) и их ацетаты (2а) и (За) имеют специфическое распределение в коре изученных видов. Характерные для живиц лишь дальневосточных видов лиственниц - лариксол (2) н лариксацетат (2а), были обнаружены нами также и в коре произрастающей там лиственницы даурской. В то же время, эпиторулозол (3) н его ацетат (За), найденные только в живице лиственнице сибирской из разных мест произрастания, мы выделили из коры обоих изученных видов.

(1) Я1 =Н,112 = СНз

(2) 1*1 =ОН, Я2 = СНз (2а) = ОАс, 112 = СНз

(3) Я] = Н, К2 = СН20Н (За) 1*1 =Н, Я2 = СН20Ас

1.3. Новый лапостаповып тритсрпсиоид из коры лнетвенпицы сибирской.

Из стернновой фракции, полученной при хроматографии нейтральных веществ экстракта коры лиственницы сибирской, было выделено соединение неизвестного строения, которое по данным масс-спсктрометрпн высокого разрешения имеет состав С31Н50О4, по данным спектра ПМР содержит двойную трехзамещенную связь (мультиплет 5,23 м.д.), свободную шдрокспльную (мультиплет 3.4 м.д.) и карбометоксильную (сниглет 3,73 м.д.) группы, окисныи цикл (мультиплет 3,12 м.д.) и семь метильных групп, одна из которых - вторичная (дублет 0,88 м.д., .) = 6 Гц). Ацстнлнрование вещества подтвердило наличие вторичной гидроксильной группы. На основании данных РСА соединение имеет структуру метилового эфира 245,25Л-эпоксп-За-гпдроксиланост-9(11)-ен-27-овой кислоты (4).

ОН

(4) R = Н (4a)R= Ас

Таким образом, в лиственнице, впервые найден тритерпенопд ланостанового типа.

г. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ ЕЛИ АЯНСКОЛ.

Петролеппо-эфирныи экстракт коры ели аянскоп (выход 2-4%), произрастающей в Хабаровском крас и относящейся к секции Casida, разделили на нейтральные и кислые компоненты. Среди последних, составляющих около 40% экстракта, преобладали жирные кислоты Сзг и С24, и кислоты абпетанового типа.

2.1. Алифатические н дптерпеновые соединения экстракта.

Нейтральная часть экстракта, разделенная на группы соединении адсорбционной хроматографией, содержала углеводороды (4%), сложные эфиры (30%), /i-алканолы (С22, С24. 10%), третичные дптерпеновые еппрты (8%), стсрины (Р-ситосгернн/кампсстерин. 10%), тритерпеиовые кетоны и еппрты (30%) и полифункциональные соединения (8%).

Сложные? эфиры представлены воскамн и триглицеридамп. После щелочного гидролиза первых получили в неомыляемых сумму стерпнов, а в кислотах - жирные кислоты Cir,-C24. При омылении более полярной сложноэфирной факшш получили ненасыщенные кислоты ряда Cíe.

В составе суммы дитерпеновых спиртов идентифицированы эпнманоол (I), смесь i р/с- (5) н трапс-лбиеиолов (6), а также типичный лишь для этого вида елей тетрациклический спирт филлокладапол (7).

""'ОН

"ОН

(5) 12Z

(6) 12 Е

(7)

2.2. Тритерпенонды экстракта.

Характерные для коры Pinus и Picea Л|4-серратеновые тритерпенонды в ели аянской представлены довольно многообразно. В коре нами были идентифицированы диолы (8) - (10), наиденные ранее только в елях этой секции; метоксиспирты (11) и (12), выделенные из коры всех изученных видов и, как правило, являющиеся преобладающими компонентами, а также два метоксикетона (13) и (14) и кетоспнрт (15).

Наряду с вышеназванными производными, из экстракта коры ели аянской мы выделили неизвестный ранее кетоспнрт. Характер расщепления в спектре ПМР протона, геминального к гидроксильной группе (триплет), указывал на аксиальную ее ориентацию, а положительный знак эффекта Коттона па кривой дисперсии оптического вращения - на наличие кетогруппы у атома С(3). Исходя из этих данных, новому соединению была приписана структура 21|3-гндроксисеррат-14-ен-3-она (16). Позднее этот кетол был выделен из коры ели аянской, произрастающей в Японии.

Два других новых тритерпенонда, выделенных нами из коры ели аянской, принадлежали к ряду Д,3-серратенов. Единственный природный представитель серратснов с тетразамещенной двойной связью был ранее найден в коре ели ситхннскоп (сек. Casida) и идентифицирован как За-метокси-21Р-гидрокси-13-ен (17). В коре елн аянской мы нашли его эпнмер по метоксигруппе, окислением которого получили метоксикетон (18), идентичный соединению, полученному при изомеризации Д,4-метокснкетона (13). На основании этих данных новому соединению приписали структуру Зр-метокси-21(3-гидрокси-Д13-серратена (19). Другой выделенный Д13-серратен - метоксикетон, отличался по физическим и спектральным характеристикам от синтетического продукта (18), но имел одинаковую с ним ориентацию метокснгруппы. Для соединения была предложена

структура 21а-метоксисеррат-13-еп-3-оиа (20); позднее этот продукт был выделен также из коры ели аянской японской популяции.

(12) R] = аОСНз, R2 = РОН

(13) R) = [ЮСНз, Rt = .О

(14) Ri = аОСНз, R2 = :0

(15) RI = POH,R2 = ;0

(16)Ri = :O.R2 = POII

Интерпретация двумерных спектров |5С-|3С корреляции (2D-

INADEQUATE) ацетата метоксиспирта (12) позволила однозначно отнести все сигналы углеродов для этого соединения, а также, по возможности, и для других Д14- и Д13- серратенов, спектры ЯМР |3С которых были записаны, и тем самым уточнить их значения, приведенные в литературе. Отметим также, что впервые для серратановых производных, был выполнен рентгеноструктурный анализ диацетата диола (10).

3. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ ЕЛИ СИБИРСКОЙ.

Ель сибирская относится к секции Моппйа\ нами изучен петролейно-эфнрный экстракт (выход до 2%) коры этого вида, произрастающего на Алтае. Кислая часть, составляющая около половины экстракта, помимо обычного набора смоляных и насыщенных жирных кислот, содержит также значительные количества (более 20%) непредельных кислот жирного ряда состава С1в.

Хроматографией на силнкагеле нейтральных компонентов получили фракции: углеводороды (2%), сложные эфиры (25%), серратеновые кетоны (8%), дитерпеновые спирты (10%), жирные спирты (С22, С24, 13%), трнтерпеновые спирты (25%), стернпы (10%) и диолы (ТУ,,).

(8) Ri = РОН, R2 = осОН

(9) RI =pOH,R2 = POH

(10) Ri = аОН, R2 = РОН

(11) Rl = РОСН3, R2 = РОН

(17) Ri = аОСНз, R2 = РОН

(18) Rl =P0CH3,R2 = :0

(19) Rl = POCH3, R2 = РОН

(20)Rj=.О, R2= аОСНз

Основным продуктом (64%) в сумме нейтральных веществ, ломимо стеринов н обычного набора жирных спиртов, выделенных после гидролиза сложноэфирной фракции, оказался алифатический диол - триаконтандиол-10,11 (СзоНбгОг), найденный также в свободном виде среди полифункциональных полярных соединений экстракта. Алифатические диолы из экстрактивных веществ коры хвойных ранее не выделялись.

Дитерпеновые спирты (10%) представлены характерными для елей ¡¿ио абненодом (5) и изоцембролом. находящимися в соотношении 1:1. Совпадающие с ними по полярности серратеновые кетоны представлены Л14- и А13-метокснпроизводными (13), (14) и (20). Из фракции тритерпеновых спиртов выделены серратеновые метоксиспирты (11) и (12).

Производные оносераднена - новые компоненты хвойных.

Во фракциях тритерпеновых спиртов и днолов, после их ацетилирования, нами были обнаружены производные тетраииклического тритерпена оносерадиена -оносерадиендион (21), диацетат оносерадиендиола (22а) и кетоацетат (23). Оносераднендиол (22) (а-оносерин) выделяли из некоторых видов лишайников и растений семейства бобовых, дикетон (21) ранее был получен частичным синтезом, кетоацетат (23) не описан.

Строение впервые выделенных из экстрактивных веществ хвойных производных оносераднена было установлено на основании спектральных данных и РСА, выполненного для кетона (21) и диаиетата (22а). Существует предположение, что оносерадиены могут быть биогенетическими предшественниками серратановых тритерпепоидов.

(21) 1*1 =1*2 = 0

(22) 1*1 = Яг = ОН (22а)Я1 = 1*2 = ОАс

(23) 1*1=0,1*2 = ОАс

-и -

Далее предметом нашего изучения была кора ели сибирской, произрастающей в Новосибирской области, а также кора ели молодого возраста алтайской популяции. Сравнивая результаты исследования, отметим, что наблюдаются некоторые качественные и значительные количественные отличия в химическом составе экстрактов коры ели в зависимости от места произрастания и возраста деревьев. В коре этих елей мы не обнаружили производных оносерадиена и внцинальный алифатический диол, а серратеновые производные были представлены лишь метокснспиртами. Кора "новосибирской" ели отличается повышенным содержанием дегндроабиетиновой кислоты (24) н ее производных (25) - (29), а также наличием значительных количеств октадеканола (Си) в сумме жирных спиртов.

(24) Ri = СООН, R2 = R3 = R4 = Н

(25) Ri = СООН, R2 = Н, R3 = R4 = О

(26) R] = СООН, R2 = ОН, R3 = R4 = Н

(27) Ri = СООСН3, R2 = ОН, R3 = R4 = Н

(28) Ri = СООСН3, R2 = R3 = R4 = Н

(29) R] = ОН, R2 = R3 = R4 = Н

В составе.обоих экстрактов были найдены эфнры полппреиолов (30) и долихолов (31), причем идентификация последних - первый случаи нахождения их в роде Picea.

(31)

Таким образом, проведенное исследование экстрактов коры таких распространенных и практически значимых хвойных пород как лиственница сибирская, лиственница даурская, ель аянская и ель сибирская показало, что кора содержит огромное количество природных соединений различных классов, где наряду с типичными для живиц и экстрактивных веществ древесины присутствуют компоненты, характерные лишь для коры изученных деревьев.

-124. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛАБДАНОВЫХ ДИТЕРПЕНОИДОВ НА ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЯХ.

Дитерпеноиды, получаемые из возобновляемого сырья - смолы и коры хвойных деревьев, представляют уникальный материал для получения полифункциональных соединений с разными полезными свойствами (душистые, физиологически активные вещества). Различные превращения многих дитерпеноидов в гомогенных средах изучены весьма подробно. Однако, к моменту нашего исследования не было никаких данных о поведении дитерпеноидов в условиях гетерогенного катализа, поэтому нам представлялось интересным посмотреть, как будут вести себя некоторые из этих соединений в нетрадиционных условиях - в реакциях на твердых носителях, в частности на цеолитах и твердых сорбентах, импрегнированных окислителями.

4.1. Реакции лабдановых спиртов на цеолите НУ.

Для изучения в качестве объектов нами были выбраны эпиманоол (1) и два его производных - 6-оксоэпиманоол (32) и его Д7'8-изомер (33), полученные окислением лариксола (2). Химические свойства кетонов (32) и (33) ранее практически не изучались. Превращения эпиманоола на цеолите НУ оказались подобны тем, которые происходят с ним в кислых средах - дегидратация с образованием изомерных трициклнческих углеводородов. Аналогичные превращения претерпевает 6-оксоэпиманоол (32), давая после выдержки на НУ трицнклическне изомерные кетоны (34) - (37). Известно, что соединения подобных структурных типов обладают бнологисеской активностью.

Иначе ведет себя в этих условиях Д7-8-изомер (33): при выдержке его на цеолите не происходит циклизации молекулы кетоспирта, а идет отщепление гидрокснльной группы у атома С(13) с образованием бициклических кетонов (38) -(42), боковая цепь которых подобна боковой цепи изомерных абиенолов.

Таким образом, мы установили, что при гетерогенном катализе лабдадиенов (1), (32) и (33) на цеолите НУ, протекают разные процессы, зависящие от положения двойной связи в цикле В молекулы субстрата.

Нами также было показано, что превращения, которые претерпевают эти соединения на цеолите НУ, сходны с превращениями, происходящими с ними в кислых средах. Однако, бициклические кетоны (38) - (42) в жидкофазных кислых условиях оказались довольно нестабильны - основными в реакционной смеси были полимерные продукты.

(36) аМе

(37) рМе

4.2. Реакции дптерпенопдов на окиси алюмшпш, содержащей окислители.

Несмотря на огромный экспериментальный материал по окислительным превращениям дптерпенопдов, остается актуальным поиск оптимальных условий процессов окисления - увеличение выхода целевых продуктов и уменьшение отходов. В последнее время возрос интерес к реакциям на твердых инертных носителях, импрегннрованных различными окислителями. Использование таких модпфнцирован-ных сорбентов дает возможность понизить окислительную способность реагентов и одновременно повысить селективность процесса.

Продолжая исследование реакций наиболее доступных дптерпенопдов, выделяемых из экстрактивных веществ коры хвойных, мы изучили поведение бпциклпческих лабдановых спиртов эпнманоола (1), ларпксола (2), ¡/¡/оабиенола (5), а также трпциклического дитерпепонда - метнлдегпдроабпетата (28) на окиси алюминия, импрегннрованной КМпС>4 или Н2СЮ4. Растворы субстратов в ацетоне наносили па сорбенты и оставляли при комнатной температуре до исчезновения исходного соединения (контроль ТСХ). Выход суммы продуктов, злюпрованных с сорбентов дпэтиловым эфиром, обычно составлял: для АЬОз/НзСпО? - до 70%, для А12О3/КМ1Ю4 - от 30 до 90%.

Основным продуктом реакции эпнманоола (1) с АЬ01/Н2Сг04 был

метилкетон (43) (90%) - важный промежуточный продукт в синтезе душистых веществ, обладающих амбровым запахом. В случае выдержки спирта (1) на АЬ0з/КМп04 мы получили продукт более глубокого окисления - дикетон (44).

При взаимодействии лариксола (2) с АЬОз/НгСгСМ происходит окисление

гндроксильной группы при С(6) и частичная изомеризация получающегося 6-оксоэпиманоола (32) в его Д7'8-изомер (33). Конверсия исходного диола (2) в этих условиях составила всего 60%. После реакции лариксола с АЬ0з/КМп04, смесь продуктов, элюированных с сорбента полярным растворителем, составляла менее 10%, что, вероятно, обусловлено адсорбцией на АЬОз и МпОг продуктов окисления.

Среди продуктов реакции ¡(»с-абиенола (5) с АЬОз/НгСЮд мы

идентифицировали смесь двух эпимерных эпоксидов (45) и (46) (15%), продукт их дальнейшего окисления порамбреинолид (47) (40%) - непосредственный предшественник душистого вещества амброкси, а также а-левантенолид (48) (30%). Лактон (47) был единственным продуктом реакции 1;ис-абиенола с АЬОз/К.МпС>4 и был выделен с выходом более 40%.

А12О3/Н2СЮ4

(43)

(1)

(44)

_§•••

.О

(48)

+

а1->0УН->Сг04

Al7.Pl/KMnQ4,

(47)

ОН

(5)

(45) (125,135)

(46)(12Я,13Я)

Иптерес к эпнмерным левантенолндам (а-изомер (48) - 125, р-изомер -12Л) вызван не только их биологической активностью, но и моделировнием путей биосинтеза этих сложных природных соединений, найденных ранее в некоторых ■видах табака. В литературе известны попытки синтеза лактона (48) из моноцнклическнх и лабдановых соединений. Однако, помимо того, что все эти способы довольно трудоемки и многостадийны, они в результате приводят к смеси двух изомеров. Нам впервые удалось стереоселективно получить а-левантенолнд

(48) из 1/1/оабненола (5) в одну стадию.

И, наконец, нами было изучено поведение трициклического дитерпеноида метилдегндроабиетата (28) на сорбентах с окислителями. Единственным продуктом реакции при взаимодействии соединения (28) с АЬ0з/КМп04 является 7-оксометил-дегидроабиетат (49), выделенный с выходом 85%; известно, что это соединение обладает противовоспалительной активностью. Ранее максимальный выход кетона

(49) при окислении метилдегндроабиетата (28) в жидкофазнон среде не превышал 65%.

(28) (49)

Таким образом, использование твердых носителей в химии терпеновых соединений открывает возможности для увеличения выходов при получении практически важных веществ, а также, в некоторых случаях, приводит к новым продуктам, причем, вероятно повышение стереоселективности процессов.

-16-выводы

1. Установлены групповые и компонентные химические составы петролейио-эфирных экстрактов коры двух видов лиственницы - сибирской и даурской, и двух видов ели - аянскон и сибирской. Из экстрактов выделено шесть новых природных соединений.

2. Впервые из экстрактивных веществ коры лиственницы (Larix sibirkä) выделен новый ланостановын тритерпенопд - метиловый эфир (24S,25R)-3noKcn-3a-гндроксиланост-9(11)-ен-27-овой кислоты, структура которого установлена методом РСА.

3. Из экстрактивных веществ коры ели айнской (Picea ajanensis) выделены новые серратаноиды - 21р-гидроксисеррат-14-ен-3-он, 21а-метоксисеррат-13-ен-3-он и Зр-метокси-21 ß-гидрокси-13-ен.

4. Из экстрактивных веществ коры ели сибирской (Picea obovatä), впервые из хвойных, выделены производные оносерадпена - оносерадпендиол, оносерадиенднон, структуры которых установлены методом РСА, а также оксогпдроксноносераднен.

5. Изучены превращения эпиманоола, 6-оксоэпиманоола и его Д7-8-нзомера на цеолите НУ. Установлено, что протекающие реакции аналогичны их кислотно-катализируемым превращениям в гомогенных условиях. Показано, что направление реакции - циклизация или дегидратация, зависит от расположения двойной связи в цикле В молекулы дитерпеноида.

6. Изучено взаимодействие эпиманоола, ларнксола, цис-абиенола и метплде-гидроабиетата с АЬОз, содержащей окислители - НгСгС>4 и KMnOj. Установлено, что в этих условиях эпиманоол и i/кс-абиенол дают метнлкетон и норамбреинолид - предшественники душистых веществ, а метнлдегидроабиетат - 7-оксометил-дегидроабиетат с более высокими выходами, чем при жидкофазном окислении. Реакция !/»с-абиенола с А12О3/Н2СЮ4 стереоселективно в одну стадию приводит к биологически активному а-левантснолиду.

Оаювиыс результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Черненко Р.Ф., Шмидт Э.Н. Нейтральные экстрактивные вещества коры

Larix sihirica II Химия природ, соедин. - 1990. - N 6. - С. 833 - 834.

2. Черненко Г.Ф., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н. Структура нового

тритерпеноида из коры лиственницы сибирской // Химия природ, соедин. -1990.-N 5.-С. 641 -645.

3. Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Деменкова Л.И.. Шмидт Э.Н. Экстрактивные

вещества коры Larix dahurica Ledb. II Химия природ, соедин. - 1991. - N 4. -С. 580 - 582.

4. Черненко Г.Ф., Деменкова Л.И., Иванова Е.Е., Шмидт Э.Н. Экстрактивные

вешетва коры Picea ajanensis I/ Химия природ, соедин. - 1990. - N 5. - С. 645 -649.

5. Черненко Г.Ф., Деменкова Л.И., Иванова Е.Е., Шмидт Э.Н. Экстрактивные

вещества коры ели аянской // Тез. докл. 3-ей Всесоюзной н. - тех. конф. -Горький, 1990. - С. 126- 127.

6. Черненко Г.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Сальников Г.Е., Шмидт

Э.Н.. Маматюк В.И. Полифункциональные трптерпеноиды из коры ели аянской // Химия природ, соедин. - 1992. - N 6. - С. 662 - 667.

7. Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н.

Экстрактивные вещества коры Picea obovata II Химия природ, соедин. -1992,-N6.-С. 654-662.

8. Шмидт Э.Н..Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е.. Деменкова Л.И. Возрастные

изменения состава экстрактивных вешеств коры ели сибирской (Picea obovata) II Химия природ, соеднн. - 1995. - N 3. - С. 386 - 390.

9. Черненко Г.Ф.. Иванова Е.Е.. Деменкова Л.И., Шмидт Э.Н. Экстрактивные

вещества коры ели сибирской (Picea obovata), произрастающей в Новосибирской области // Химия природ, соедин. - 1996. - В печати.

10. Черненко Г.Ф., Кобзарь Е.А., Салахутдпиов Н.Ф., Шмидт Э.Н.. Багрянская

И.Ю., Гатилов Ю.В. Превращения терпеноидов на синтетических цеолитах. I. Реакции лабд я новых спиртов на цеолите HY П Химия прпрод. соеднн.-1991.-N 5.-С. 657-667. П.Черненко Г.Ф., Шмидт Э.Н.. Радбиль Б.А. Реакции дптерпенопдов на твердых носителях. II. Поведение би- и трпипклическпх дптерпенопдов на AhOj, содержащей окислители // Химия прпрод. соеднн. - 1995. - N 2. - С. 229 - 234

-18-

БЛАГОДАРНОСТИ

Я выражаю огромную благодарность моему научному руководителю Шмидт Эмме Николаевне, в соавторстве с которой были выполнены все работы, положенные в основу диссертации, за чуткость, понимание, поддержку и исключительную ненавязчнвость, с которой она научила меня многому, что необходимо химику, работающему с природным материалом.

Также я благодарна моему второму руководителю Ралдугину Виктору Алексеевичу за ценные идеи и критические замечания, способствовавшие выполнению данной работы.

Я выражаю глубокую признательность за ощутимый творческий вклад при проведении исследований всем соавторам - Ивановой Елене Евгеньевне, Демепковой Людмиле Ивановне, Гатилову Юрию Васильевичу, Багрянской Ирине Юрьевне, Маматюку Виктору Ильичу и Сальникову Георгию Ефимовичу.

Я очень благодарна Воробьеву Алексею Владиславовичу за дельные советы и абсолютно бескорыстную помощь при работе и Сошкнну Сергею Юрьевичу за техническое содействие. Также я признательна всем сотрудникам Лаборатории лесохимии НИОХ, настоящим и бывшим, за поддержку.

Мне очень хочется поблагодарить Пентегову Валентину Алексеевну, которая на протяжении долгого времени была вдохновителем и зачинателем всех научных направлений Лаборатории лесохимии, и под руководством которой мне посчастливилось поработать несколько лет.

И, конечно же, огромное спасибо моей семье - мужу и дочери не только за моральную, но и за ощутимую деятельную поддержку в это сложное для меня время.