Физико-химическое исследование процессов активации и переработки коры пихты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЕЖАЕВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АКТИВАЦИИ И ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ПИХТЫ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 1997 г.

О С.

Я5

«а -в

чг-

с\/

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской академии наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Борис Николаевич, кандидат химических наук, ст.науш.сотр. Левданский Владимир Александрович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Беляев Евгений Юрьевич, кандидат технических наук, ст.научн.сотр. Головин Юрий Геннадьевич

Ведущая организация:

Институт леса им. В.Н.Сукачева СО РАН, г.Красноярск

Защита состоится " Ц"1997г. в /0е _часов на заседании специализированного совета К 003.95.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии ипилрпнаго органического сырья СО РАН по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса,42, ИХПОС СО РАН, Павленко Н.И.

Автореферат разослан " (~> " 1997 г.

Ученый секретарь специализированного л

совета, кандидат химических наук СН (к/О-ць Н.И.Павленко

Актуальность проблемы.

Древесная кора является крупнотоннажным отходом лесопильных, целлюлозно-бумажных, деревообрабатывающих предприятий и составляет от 7 до 15% от общего объема древесины. Только на одной Красноярском ЦБК образуется до 150 тыс. тонн древесной коры ежегодно, причем 120 тыс.тонн отходов представлены пихто-еловой корой. Особый интерес в качестве сырья для получения широкого ассортимента ценных органических продуктов представляет кора хвойных пород деревьев. В частности пихтовая кора может служить сырьем для получения пихтового масла, пихтового лечебного бальзама, дубильных веществ и уникальных органических соединений, выделяемых из пихтового масла.

В отличие от многочисленных работ, посвященных вопросам переработки пихтовой зелени и изучения состава пихтового масла, имеются лишь ограниченные сведения о переработке коры пихты. Это делает актуальным постановку работ по исследованию возможностей комплексной безотходной переработки пихтовой коры в ценные продукты (прежде всего в ценные экстрактивные вещества). Для повышения выхода экстрактивных веществ из растителышгосырья применяются различные методымеханической и химической активации. Представляется перспективным использование для этой цели метода т.н. "взрывного автогидролиза", который до настоящего времени применялся только для активации древесины с целью облегчения процесса ее делигнификашш.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХПОС СО РАН по теме: "Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины" программы фундаментальных исследований СО РАН: "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины", а также в рамках государственной научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья". Цель работы:

1. Исследование состава экстрактивных веществ коры пихты и поиск новых методов активации коры, повышающих выход экстрактов.

2. Оптимизация условий активации коры пихты методом неизобарного предгидролиза с целью достижения максимального выхода дубильных веществ.

3. Разработка научных основ интегрированного процесса безотходной

переработки коры пихты с получением пихтового масла и бальзама, природных дубителей н углеродных сорбентов. Научная новизна.

Впервые метод неизобарного предгидролиза был применен для активации древесной коры пихты, что позволило достичь увеличения степени извлечения дубильных веществ до двух раз по сравнению с известными способами ее экстракционной переработки.

На основе комбинирования процессов экстракции, неизобарного предгидролиза коры и каталитического пиролиза твердого остатка предложена схема безотходной переработки пихтовой коры с получением пихтового масла и бальзама, дубильного экстракта, углеродных сорбентов. Практическая ценность работы.

Полученные результаты могут быть использованы для создания научных основ безотходной и экологически сбалансированной технологии переработки коры пихты в ценные химические продукты. Технология может применяться для утилизации отходов пихто-еловой коры Красноярского ЦБК. Апробация работы.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 1 Российско-Копейском симпозиуме ( г. Новосибирск, сентябрь 1993 г.); Восьмом Международном симпозиуме "Wood and Pulping Chemistry" ( Хельсинки, Финляндия, 1995г.), 1 и 11 Всероссийских совещаниях "Лесохимия и органический синтез" (г.Сыктъшкар, 1994, 1996гг.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в б публикациях. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, включает 13 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований.

В главе I - литературном обзоре, обобщены результаты работ по выделению и изучению пихтового масла, пихтового бальзама и фенольных веществ из зелени и коры пихты. Рассмотрена сущность метода "взрывного автогидролиза" и его использование в процессах переработки древесины.

В главе И описаны методики выделения экстрактивных веществ и изучения состава экстрактов, пихтового масла и бальзама химическими и физико-химическими методами, методики активации коры и ее пиролиза.

В главе III представлены результаты экспериментального исследования состава экстрактов, влияния активирующей обработки коры в условиях

неизобарного предгидролиза на степень извлечения дубильных веществ. Предложена и обсуждена схема безотходной переработки пихтовой коры, основанная на комбинировании процессов экстракции, пеизобарного предгидролиза коры и пиролиза твердого остатка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Выделение н исследование экстрактивных веществ пихтовой коры.

В работе в качестве исходного сырья использовали кору пихты, измельченную до частиц размером 1.0-2.0 мм. Для активации в условиях неизобарного предгидролиза использовалась кора пихты, измельченная до частиц с размерами: длина 20-25 мм, ширина 15-20 мм, толщина 3-5 мм. Отбор коры производили в пригородной зоне г.Красноярска в августе месяце. Состав используемой коры пихты: экстрактивные вещества - 20.4%; полисахариды: легкогидролизуемыс - 14.5%, трудногидролизуемые - 17.0%; целлюлоза - 17.2%; лигнин - 26.8%, зольные вещества - 1.9%.

С целью выделения узких групп экстрактивных веществ и повышения их выхода использован метод последовательной экстракции в аппарате Сокслета с применением двух различных групп растворителей. При экстракции первой группой растворителей (гексан, диэтшговый эфир, бензол, изопропиловый спирт, вода) общий выход экстрактивных веществ составил 20.1% (см.табл. 1).

Таблица 1.

Выход экстрактивных веществ пихтовой коры.

п/п опыта

Эксграгент

Выход экстрактивных веществ,% от а.с.к. 1 2 3 ср.

1. Гексан 7.0 7.5 7.4 7.3

2. Диэтиловый эфир 5.3 5.4 5.1 5.3

3. Бензол 0.2 0.1 0.2 0.2

4. Изопропиловый спирт 2.3 2.0 2.5 2.3

5. Вода 5.0 4.9 5.2 5.0

Общий выход экстрактивных веществ 20.1

Более широкий набор экстрагентов позволил извлечь из коры пихты до 32.5% экстрактивных веществ (см.табл.2).

Таблица 2.

Выход экстрактивных веществ пихтовой коры.

п/п Экстрагент Выход экстрактивных веществ, % от а.с.к.

опыта I 2 3 ср.

1. Бензол 13.9 14.4 14.1 14.1

2. Хлороформ 1.5 1.2 1.4 1.4

3. Диэтиловый эфир 0.9 1.1 0.8 0.9

4. Метилацетат 1.3 1.1 1.2 1.2

5. Ацетон 1.0 1.3 1.2 1.2

6. Изопропиловый спирт 0.3 0.5 0.3 0.4

7. Вода 6.9 6.7 6.4 6.7

' 8. 0.1% р-р ЫаОН 6.4 6.7 6.4 6.6

Общий выход экстрактивных веществ 32.5

Методами ЯМГ Н1-, ИК- и УФ-спектроскопии были получены некоторые данные о качественном составе экстрактов, выделенных из пихтовой коры различными растворителями. Спектры ЯМР Н1 были сняты на приборе "Те51а В8-567 А" с рабочей частотой 100 Мгц, в качестве растворителей использовали дейтерохлороформ и дейтероацетон. Данные анализа ЯМР Н1 спектров различных экстрактов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Распределение интегральных интенсивностей протонов (в %) в спектрах ЯМР Н' экстрактов пихтовой коры

Экстрагент Растворитель Диапазон, м.д.

спектров 0-1.8 4.6-5.8 6.4-8.2

гексан СРС13 89.3 8.1 2.6

бензол » 90.0 6.1 3.9

метилацетат •• 90.1 9.9 1

ацетон (СОэ)2СО 88.0 6.3 5.7

изогтропанол " 84.4 7.7 7.9

О - 1.8 м.д. - прогоны насыщенных углеводородных групп;

4.6 - 5.8 м.д. - прогоны алифатических фрагментов;

6.4 - 8.2 м.д. - протоны ароматических фрагментов.

Установлено, что по всех изученных экстрактах преобладающая доля протонов (85-90%) находится в составе насыщенных фрагментов (диапазон м.д. 0 - 1.8). Максимальная доля протонов в составе олефиновых групп (9.9%) присутствует в метилацетатном экстракте (диапазон м.д. 4.6-5.8). Содержание протонов, связанных с ароматическим кольцом (диапазон м.д. 6.4-8.2), изменялось в зависимости от природы экстрагента от 1 до 7.9%. Таким образом, составы изученных экстрактов пихтовой коры различаются, в основном, содержанием ароматических и олефиновых соединений. Вероятно значительная доля ароматических веществ имеет фенольную природу, поскольку они легко экстрагируются изопропанолом.

Регистрацию ИК-спектров экстрактивных веществ осуществляли на спектрофотометре "Брекотб 75 Ж" в области 400-4000 см"1. Вещества исследовали как в твердом состоянии в матрице бромистого калия, так и в растворе четыреххлористого углерода. Концентрация исследуемого вещества в матрице составляла 0.4%. Спектры растворов снимали в кюветах КВг с толщиной слоя 0.512 мм.

В ИК-спектрах экстрактов, выделенных из пихтовой коры бензолом, хлороформом, диэгиловым эфиром, метилацетатом, ацетоном, изопропанолом, водой и 0.1% N8011, присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 2960-2850 см"1, относящиеся к валентным колебаниям алифатических СН3- и СН2-групп.Максимальноеколичество алифатических углеводородовприсутствует в бензольном экстракте, а минимальное - вводном и водно-щелочном экстрактах. В спектрах также наблюдаются полосы поглощения при 1600-1605, 1505 и 3030 см"1, соответствующие колебаниям связей в фрагментах ароматического типа. Судя по изменениям интенсивности этих полос поглощения, содержание ароматических веществ увеличивается при переходе от бензольного к изопропанольному и водно-щелочному экстракту.

Из литературы известно, что пихтовое масло, полученное традиционным путем - отгонкой с водяным паром из пихтовой зелени, по своему составу мало отличается от масла, полученного аналогичным образом из пихтовой коры. Однако невысокий выход масла (1.0-1.5%) препятствует практическому использованию коры для производства пихтового масла. При экстракции коры

пихты гексаном извлекается до 9.5% экстрактивных веществ. Разгонкой под вакуумом (остаточное давление 5-7 мм.рт.ст., температура масляной бани 130-135°С), с использованием елочного дефлегматора (200 мм х 10 мм), гексановый экстракт был разделен на легкую фракцию (выход 2.1%) и кубовый остаток, т.н. пихтовый бальзам (выход последнего более 7%). С целью сравнения пихтовое масло было также получено из пихтовой коры отгонкой с водяным паром (выход 1.6%). Состав основных компонентов пихтового масла, полученного различными способами, приведен в таблице 4.

Таблица 4.

Основные компоненты пихтового масла, полученного из коры и зелени

NN Компонент Выход, вес.%

п/п исследуемая кора пихты из зелени * пихты из коры пихты

отгонка с паром из гексанового экстракта

1. о-пинен 19.5 18.7 8.3 15.2

2. камфен 5.6 7.1 19.2 7.3

3. /?-пинен 11.4 10.9 3.5 11.9

4. Д3-карен 4.0 5.7 11.3 6.5

5. лимонен 5.7 3.7 4.0 2.9

6. /?-фелландрен 1.2 1.3 4,7 9.1

7. борпилацетат 26.6 24.0 32.0 18.6

Выход масла 1.6 2.1 2-3 1-1.5

* - литературные данные

Данные о составе пихтового масла были получены методом газожидкостной хроматографии на приборе "Биохром-21" с интегратором "И-02". Использовались пламенно-ионизационный детектор и капиллярная колонка из стекловолокна 50 х 0.25мм с неподвижной фазой SE-30. Температура программирования составляла 80-180 °С при скорости программирования 5 С°/мин, температуре испарителя - 250 °С, скорости газа-носителя Н2 5см3/мин.

На рисунке 1 представлена типичная хроматограмма основных компонентов пихтового масла, полученного из гексанового экстракта пихтовой коры.

11)_)

У

У

Рис.1. Хроматограмма пихтового масла выделенного из гексанового экстракта пихтовой коры:

1 - о-пинен;

2 - камфен;

3 - /?-пинен;

4 - Л3-карен;

5 - /?-фелландрен;

6 - лимонен;

7 - борнилацегат.

Методом колоночной хроматографии, с использованием в качестве неподвижной фазы оксида алюминия, пихтовый бальзам был разделен на три фракции: выход первой фракции составил 25%, второй - 37%, третьей - 15%.

Была получена качественная информация о присутствии различных функциональных групп в составе изучаемых экстрактов методом ИК-спектроскопии. На рис.2 представлены ИК-спсктры пихтового бальзама, полученного из гексанового экстракта пихтовой коры. Здесь же приведены спектры фракций, выделенных колоночной хроматографией из пихтового бальзама: кривая 3 - первая фракция (получена при элюировании смесью диэтиловын эфир - гексан), кривая 4 - вторая фракция (элгоент - этилацетат), кривая 5 - третья фракция (элюент смесь этилацетата и ацетона).

4000

3000

2090

1000 V, СМ1

Рис.2. И К-спектры экстрактов пихтовой коры: пихтовый бальзам из гексапового экстракта в КВг (1); пихтовый бальзам в растворе СС14 (2); первая фракция (3); вторая фракция (4); третья фракция (5).

Сравнение, приведенных на рис.2 спектров показывает, что замена элюента приводитк заметным изменениям характера наблюдаемых ИК-спектров. Это дает возможность охарактеризовать на качественном уровне различия в составе фракций. Можно предположить, что основными составляющими пихтового бальзама являются жирные кислоты, воски и терленовые соединения. Пихтовый бальзам по составу близок основе пихтового лечебного бальзама, полученного из пихтовой зелени (см.табл.5).

Таблица 5.

Характеристики бальзамов, полученных из коры и зелени пихты

Показатель

Пихтовый бальзам из коры

Лечебный бальзам из зелени пихты

Цвет

Содержание, мас.%:

жирных кислот

смоляных кислот

нейтральных веществ

Из них: углеводородов кислородсодержащих соединений

желто-зеленый

1.5

26.3

45.6

79.7 20.3

желтый

0.2 33.9 50.0

- литературные данные На близкий состав пихтового бальзама, выделенного из гексанового экстракта пихтовой коры и лечебною бальзама из зелени пихты, указывает совпадение их ИК-снектров (см.рис.З)

то

к

о >>

в

Рис.3. ИК-спектры пихтового бальзамов из зелени (1) и коры (2) пихты.

1400 1300 2600 3000 .'¿¿СО ,

V си

Выделение смоляных кислот из пихтового бальзама проводили известным способом, а их анализ осуществлялся в виде метиловых эфиров методом ГЖХ на приборе "Бихром-21". Составы смоляных кислогпнхтового бальзама, полученного из коры, и лечебного бальзама из зелени пихты представлены в таблице 6.

Таблица 6.

Состав смоляных кислот пихтового бальзама

Содержание кислоты (вес.%)

Тип кислоты ~ ~ "

в бальзаме из коры в лечебном бальзаме из

зелени пихты

Пимаровая

Сандаракопимаровая и дигидроабиетиновая

Левопимаровая и палюстровая

Изопимаровая

Абиетиновая .и. дегидроабиетиновая

Неоабиетиновая

Неидентифицированные

1.1 2.1

7.2 10.2

56.8 21.3

1.3

1.2

8.0 10.9

54.9 23.3 следы

Как видно из таблицы 6, бальзамы из пихтовой зелени и из коры имеют близкий состав смоляных кислот. Известно, что пихтовая кора содержит большое количество дубильных веществ. Однако дубильный экстракт пихтовой коры получается невысокого качества, т.к. в нем находится большое количество смолистых веществ. Показано, что путем предварительного извлечения смолистых веществ гексаном удается не только увеличить ассортимент получаемых ценных продуктов, но и одновременно повысить доброкачественность дубильного экстракта, получаемого при последующей экстракции коры спиртом и водой. Полученные данные свидетельствуют о перспективности процесса экстракционной переработки пихтовой коры с получением пихтового масла, бальзама и дубильного экстракта.

2. Влияние активирующей обработки пихтовой коры в условиях неизобарного

прсдгидролиза на выход экстрактивных веществ Для увеличения выхода дубильных веществ из пихтовой коры в работе был впервые применен метод неизобарного прсдгидролиза коры. Метод неизобарного предгидролиза (взрывного автогидролиза) до настоящего времени применялся только для активации древесины. Суть метода заключается в кратковременной обработке древесной щепы перегретым водяным паром под давлением. После сброса давления образуется разрыхленная активированная масса. Выделяющиеся в ходе процесса активации органические кислоты (муравьиная, уксусная) способствуют протеканию реакций кислотного гидролиза, ослабляющих связи в лигнинуглеводном комплексе древесины. В результате облегчаются процессы химической переработки активированного сырья.

Кора после активации методом неизобарного предгидролиза представляет собой пушистую, рыхлую массу, в которой преобладающий размер частиц (до 75%), составлял 1-2 мм. Было установлено, что оптимальными режимами активации коры, обеспечивающие максимальное увеличение выхода экстрактивных веществ, являются температура 240 0 С, давление водяного пара3.4 МПа и продолжительность активации от 30 до 240 сек.

Рисунок 4 иллюстрирует зависимость выхода экстрактивных веществ, выделенных из активированной пихтовой коры при экстракции различными растворителями, от продолжительности активирующей обработки коры.

Рис. 4. Вы ход

экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности активации пихтовой коры при температуре 240 °С и давлении 3.4 МПа при экстракции:

1 -гексаном;

2 - этилацетатом;

3 - изопропиловым спиртом;

4 - водой.

О 60 120 180 240 300

П?ОДО.П7ЙГЕ.ШОСГЬ АКТЙВАЩИ КОГЫ, СЕК

Установлено, что при экстракции изопропиловым спиртом оптимальное время активации пихтовой коры составляет 120 сек. При этом происходит двукратное увеличение выхода экстракта по сравнению с неактивированной корой. Аналогичный эффект наблюдается и при экстракции водой, однако при этом оптимальная продолжительность активации коры составляла 30-60 сек. При экстракции этилацетатом выход экстракта постоянно возрастал при увеличении продолжительности активации коры в интервале 30-240 сек. В случае экстракции активированной коры гексаном наблюдалось лишь слабое увеличение выхода экстракта.

Была изучена последовательная экстракция активированной пихтовой коры следующей группой растворителей: гексаном, хлороформом, спиртом, водой. На рисунке 5 приведены зависимости выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из активированной пихтовой коры при последовательной экстракции различными растворителями, от продолжительности активирующей обработки коры.

Рис.5. Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности активации пихтовой коры при температуре 240 "С, давлении 3.4 МПа при последовательной экстракции следующей группой экстрагентов: гексаном (1), хлороформом (2), изопропиловым спиртом (3), водой (4).

При последовательной экстракции активированной пихтовой коры, указанной группой экстрагентов, наблюдается значительное увеличение выхода экстрактивных веществ по сравнению с неактквированной корой. Причем выход веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой, возрастает более чем в два раза.

ПГОДОЛЖИГЕЛЬНОСТЬ АКТИВАЦИИ КОРЫ, СЕК

ДьНОСТЬ АКТЖЩ® КОРИ, СЕК

С целью интенсификации процесса активации коры был проведен нензобарный предгидролиз коры пихты в присутствии хлорида аммония. Количество введенного ЫН4С1 составляло 1% от веса коры. На рисунке 6 приведены зависимости выхода экстрактивных веществ от продолжительности активации коры в присутствии хлорида аммония.

Рис.6. Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности активации пихтовой коры при температуре 240 °С, давлении 3.4 МПа в присутствии хлорида аммония при экстракции:

1 - гексаном;

2 - этилацетатом;

3 - и з о п р о п и л о в ы м спиртом; 4-водой.

На рисунке 7 представлены зависимости выхода экстрактивных веществ при последовательной экстракции различными растворителями пихтовой коры, активированной в присутствии МН4С1.

Рис.7. Выход экстракт и в н ы х веществ в зависимости от продолжительности активации пихтовой коры при температуре 240 °С, давлении 3.4 МПа в присутствии хлорида аммония при последовательной экстракции следующей группой растворителей: гексаном (1), этилацетатом (2), изопропиловым спиртом (3), водой (4).

со -¡го № МО гп-,едо.шштндьность АКТИВАЦИИ коры, сек

Как следует из рисунков 6 и 7 применение хлорида аммония увеличивает степень извлечения всех групп экстрактивных веществ. Значительное увеличение выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из активированной коры водой и спиртом, имеет важное практическое значение, поскольку водная и спиртовая фракция в основном состоят из фенолышх соединений и таннидов - природных дубителей.

ИК-спектры водного и изопропанольного экстрактов пихтовой коры во многом похожи на спектры дубильных экстрактов, описанных в литературе. УФ-спектры этих экстрактов имеют максимум поглощения при 275-280 нм и минимум поглощения при 260-265 нм, которые соответствуюттипичным полосам поглощения катехолов и лейкоиианидинов (см. рис.8). !)

Рис.8. УФ-спектры фракций, выделенных из изопропанольного (1) и водного (2) экстрактов пихтовой коры этилацетатом.

250 270 290 310

?., км

Это указывает на присутствие в водных и изопропанольных экстрактах дубильных веществ со структурой конденсированных пирокатехинов. Высокое содержание дубильных веществ в экстрактах также подтверждено их характерными реакциями, используемыми для анализа дубильных экстрактов в кожевенной промышленности.

3. Отработка технологической схемы безотходной утилизации пихтовой коры.

Изучена возможность комбинирования процессов экстракции, неизобарного предгидролиза коры и пиролиза твердого остатка с целью разработки научных основ безотходной и экологически сбалансированной технологии утилизации

пихтовой коры. В предшествующих разделах было показано, что при экстракции пихтовой коры гексаном или бензином образуются пихтовое масло с выходом 2,1% и пихтовый бальзам с выходом более 7.0 %. После активации проэкстрагированной коры п условиях неизобарного предгидролиза удается получить дубильный экстракте выходом до 20%.

Была изучена возможность получения углеродных сорбентов из твердого остатка кори пихты, образующегося после выделения экстрактивных веществ. Окислительный пиролиз твердого остатка коры был изучен в реакторе с кипящим слоем каталитически активных частиц. Частицы измельченной коры вдувались смесью воздуха и пара в нижнюю часть нагретого до 600-700 °С псевдоожиженного слоя частиц мартеновского шлака. Проходя через нагретый слой частиц катализатора в ккевмотранспортном режиме, частицы коры подвергались пиролизу и активации. Выделяющиеся при пиролизе коры летучие вещества дожигались на поверхности частиц катализатора. Выделяющееся при этом тепло, обеспечиваю автотермический режим процесса и газы пиролиза не содержали органических примесей.

Характеристики получаемых сорбентов представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Характеристики углеродных сорбентов, получаемых окислительным пиролизом проэкстрагированной коры пихты в кипящем каталитическом слое в интервале температур 600-700°С

Наименование показателей Значение показателей

Общая пористость 1.2-1.8

Удельная поверхность, м /г 300-600

Размер частиц, мм 0.5-3.0

Активность по иоду не менее 30

Активность по метиленовому-

голубому, мг/г не менее 100

цепные экстрактивные вещества и углеродные сорбенты, основанная на комбинировании методов экстракции, неизобарного предгидролиза и пиролиза твердого остатка (см.рис.9).

Рис.9. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА БЕЗОТХОДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ПИХТЫ

Твердый Обработка Активированная

остаток паром кора

Пихтовое масло (2,1%) с содержанием борнилацета до 24%

Пихтовый бальзам (7%) с содержанием абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот до 59%

Экстракция водой или спиртом

Дубильный экстракт до 20%

Твердый остаток

Пиролиз

Углеродный

сорбент до 10-12%

выводы

1. Изучены закономерности процесса экстракции пихтовой коры различными органическими растворителями. Установлено, что при последовательной экстракции следующей группой растворителей: гексан, бензол, диэтиловый эфир, изопропиловый спирт, ацетон, вода и водный раствор 0.1% №ОН удается извлечь до 32% экстрактивных веществ от веса абсолютно сухой коры.

2. Методами ЯМР Н1, ИК- и УФ-спектроскопии получены некоторые данные о качественном составе экстрактов пихтовой коры. Показано, что основными составляющими гексанового экстракта являются жирные кислоты, воски и терленовые соединения, а изопропанольные и водные экстракты содержат преимущественно фенольные соединения.

3. Проведено разделение гексанового экстракта коры на летучие компоненты: пихтовое масло и пихтовый бальзам. Методом ГЖХ получены сведения о составе терпеновых углеводородов пихтового масла и составе смоляных кислот пихтового бальзама. Установлено, что бальзам из коры пихты близок по составу лечебному бальзаму, получаемого из зелени пихты.

4. Предложено использовать для активации коры пихты метод неизобарного предгидролиза. Получены данные о влиянии активации коры пихты в условиях неизобарного предгидролиза на выход экстрактивных веществ. Найдены оптимальные условия активации пихтовой коры, обеспечивающие значительное (до 2-х раз) увеличение выхода экстрактов, извлекаемых изопропиловым спиртом, водой, этилацетатом.

5. Методами ЯМР Н1, УФ-, ИК-спектроскопии и химическими получены некоторые данные о составе водных и спиртовых экстрактов. Установлено, что они содержат в основном таннидную фракцию, пригодную для использования в качестве природного дубителя в кожевенном производстве.

6. На основе комбинирования процессов экстракции, неизобарного предгидролиза коры и пиролиза твердого остатка предложена безотходная схема переработки пихтовой коры с получением пихтового масла и бальзама, дубильного экстракта, углеродных сорбентов.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях.

1. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Кедрова Л.К., Корниец Е.Д. Получение органических соединений из коры хвойных и лиственных пород деревьев // 1-ое Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар. 1994. С. 7.

2. Кузнецов Б.II., Репях С.М., Левданский В.А., Полежаева Н.И. и др. Создание безотходной технологии переработки древесной- коры с получением ценных веществ, кормовых добавок и удобрений //Деп. отчет N 02940001079. 1994. С. 41.

3. Kuznetsov B.N., Levdanskii V.A., PoJezbayeva N.I., ShilkinaT.A. The wasteless processing ofwood bark by non-isobaric steam cracking and fractional extraction methods // Proc 8th Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry. Helsinki. Finland. 1995. V. 1. P. 669-675.

4. Kuznetsov B.N., Efreinov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhayeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. The using of nonisobarik prc-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark // Bioresource Technology. 1996. V. 58.

5. Кузнецов Б.Н., Левданский B.A., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шил кина Т.А., ЕськинА.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т.4. N 6.

6. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Полежаева Н.И. Изучение смоляных кислот гексанового экстракта пихтовой коры // Тезисы 11 Всесоюзного совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар. 1996. С.42.