Экстракция нейтральными эфирами фосфорной кислоты в аналитической химии фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДШ11 ОРДЕНА ОШЕРЬСЯСЗ РБВШВДИ 11 ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАНЗНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

1ШОШ5 ЛЕНСОВЕТА

На прозаз рукописи

Криков Алексей Иванович

УДК 543.54:547.^63

ЭКСТРАКЦИЯ НЕЙТРАЛЬНЫМ ЭФИРАШ ООЙОРНОЬ КИСЛОТЫ В АЯШТЙЧР'ЛЮЙ'ХИНИИ ФЕНОЛОВ

02.00.02 - Аналитическая .шкап

Автореферат диссертация на соискание ученой ствпона кандидата хиыических наук

Ленинград - 19УО

'Работа выполнена на кафздра аналитической зашил

Воронежского технологического института (ВорТП)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Корониан Яков йзраильевнч

Официальные оппоненты: доктор хиьшчаских наук, про:!осоор

Гайдз Алоксандр Александрович

кандидат"хиничасках наук, доцоез Грнг'оьов Николай Клколаэвпч

Ведуцая оргашгацня - Институт прикладной биотехнологии

(Москва)

Защита диссертации состоится ¿¿¡Я^с^А . 1990 т.

в часов на засодашш спацпализированадго Совета

К 0o3.25.I0 в Ленинградской твхнологпчоскоа инстптутз

иизни Ленсовока по адресу 198013, Ленинград,

Московский пр., 26.

С дасооргациой ыоеио •ознакомиться в блблиотохз

Ленинградского Езхнологичзскрго икоияхуга.им. Лоноовога.

*.

Оезыви и замечания в 2- экзешлярах, заваренных гербовой печатью, рчосйы направлять по адресу: 198013,.Ленинград, Загородный пр., '1-9, ЛП1 им. Ленсовота, Учоный совет.

Автореферат разослан г&С/Й&Л

1920 г.

Учоный секретарь специализированного Совета,

д.х.н», профессор //, С. А .С,ШАНС® А

I

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Экологическое состояние объектов окружающей среды пряно связано с качественным и количественным составом присутствующих в чх эа^чязнчтелей. Многие компоненты, поступающие с прс • таенными стоками в водные объекты (например, фенолы), обладает канцерогенными свойствами, это вызывает изменение гинеткаского кода и приводит к повышению заболеваемости человека. Токсичность фенилов обусловлена их кумулятивными свойствам;., способности) образовывать прочные комплексы с геиог. -»бином крови. Кроме непосредственной опасности, содержание фенолов в одах на-рупает.экологическое равновесие природных водоемов, затрудняет работу очистных сооругений. Эти фактор' объясняют принадлежность фенолов к Ь классу гпасности и чрезвычайно низкие ПДК. ,

1 штнвая изложенное, следует признать актуальность и социальную значимость разработки эффективных я доступных широкому кругу химико-°налитических слузб сп' юбов анализа природных и сточных вод, позволяющих о достаточной правильностью и экспресс!. ст$я опре/члпть иикроколичеотва токсичных фенольных соединений.

Основная цель работы состоит в создании способов экстракционного концентрирования фенолов, вклвча- ;их разляч- , ные факторы повышения эффективности экстракции, комбиниро- ' ванне экстракции с другими приемами концентрирования, а тагасе в разработке способов определения г-кроколячеств фенолов в конц :тратах.

Главные направления исследования:

- установление закономерностей распределения фенолов в "к-стецах нейтральные эфирц фосфорной кислоты (НЭФК) - вода;

- комбинирование экстракции с другими способами концентрирования;

- установление закономерностей экстракционного разделения

фенолов;

- анализ фенольных концентратов .изличныыи методами, разработка новых способов определения фенолов в водных ср*_ ,ах.

Научная новизна. Систематически изучена экстракция фенола и его замещенных лз вг-ных растворов НЭФК и биэкстра-гентами на их основе. Исследовано влияние рН водной среды и высаливающих реагентов на экстракционные характеристики • фенолов. Для повышен..л эффективности концентрирования изучена возможность комбинирования экстракции фенолов НЭФК с речкстракцией и у.ариваниам эк^трагента. Предлозен вариант, .твердофазной экстракции.

Установлены параметры корреляционных уравнений, связывающих коэффициенты распределения фенолов и свойства НЭФК; уравнения применены для пропк .ирования экстракционных характеристик фе^лов в системах органический растворитель -вода. Разработаны условия практически полного разделения смеси фенольных компонентов.

Практическая значимость работы. На основании установ- • ленных закономерностей обоснован принцип выбора акстраген-' та V направл: ;шх воздействий на систему с целью повышения ее эффективности. Найдены граничные условия применения НЭФК для анализа водных ¡роб,

Гчедложены высокоэффективные и легкоосуществимые способы концентрирования фенолов в сочетании с распространенными приемами их детектирования (фотометрия, хроматография). .Практически разработки апробированы -в производственных условиях и применяются в химико-аналитической службе . ряда предприятий. . • : ."

На защиту выносятся:

- обоснование эффективности применения НЭФК для извлечения и концентрирования фенолов, основные принципы.выбора акст-

рагента; 1

- способы интенсификации концентрирования фенолов, состоя-г то в напр-вленных воздействиях на экстракционную систечу и комбинировании экстракции с другими приемами концентрирования;

- обоснование практически полного разделения смеси фенолов;

- способы спектрофогометрического и хроматографического анализа концентратов и определения фенолов в водных средах.

Структура и объем работы. Диссег""\ция состоит из введения, обзора литературы,четырех глгз, выводов, списка цитируемой литературы и приложе* ..я (материалы Госкоиизобре-тений СССР, акты внедрения). Работа изложена на 150 страницах ыаоинописного текста, едераит 28 рис^к^ и 39 таблиц. Список литературы вклзэчает 138 на1...знований.

Апробация диссертации и публикации. Основные результаты работы изложены в 21 публикации, 5 изобретениях и ложены на региональном семинаре "Ислользов^-.ие, охрана и контроль за качеством вод" (Воронеа, 1.¿8); семинаре "Экологические и технологические аспекты обезвреглвш :я про-шиленных отходов" (Донецк, 198В); заседание иеввздоист-V венной комиссии по стандартизации изтодик аг^лиза вод секции НТО Госстандарта СССР (Одесса, Т9И8); дзух сешшарат "Прогрессивные истоды химического анализа состояния окру. гаадеи среды" (Ленинград, 1989); У! Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической хиш!ип (Саратов, 19а9); семинаре "Нетот'" селективного выделен я и идентификации органических веществ в объектах округавдей среди" (Обнинск, 19Н9); Всесоюзно" конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеа, 1989); П'Всесоюзной кон-•ференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990); Всесоюзной конференции молодых ученых "о экстракция (Донецк, 1990); XII конференции по хяшш н технологии вода1 (Киев, 1990); Всесоюзной конференции "Алалаз-90" (Изевск, . 1990); I Всесоюзном экологическом сиыпоэууыч "Анализ вод" (Воронеа, 1Р"0); научно-практических конференциях ВорШ (Воронеа, 19и8-1990).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены различные способы выделения и конценг^ л-рованпя фенолов из водных сред о целью их последующего определения. Вольаикство авторов отдаэт предпочтение аидкос-тной экстракции. Однако приценениец длп этих целей традиционных растворителей до достигаются коэффициент кот ят-рирования, позволяющие определи " в водных пробах следовнэ количества фенолов при однократной экстракции.

ГЛАВА I. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Для экстракции фенолов лами применены нейтральные эфи-ры фосфорной кислоты (£0)зР0: трипропил- (ТПФ), трибутил-(ТБФ), триизобутил- (ТиБФ), дибутилфенил- (ДБФФ), ди(2-этилгексил)фенил- (Д^2БГ)ФФ) и трикрезил- (ТКФ) фосфаты. Эти соединения химически устойчивы и ыалораствориш в воде.

При нахождении коэффициентов распределения фенолов их начальные концентрации в воде выбирали в определенном интервале. Нижнюю границу интервала устанавливали с учетом возможности аналитического определения равнеесных концентраций, верхнюю - произвольно, но не выше концентраций, при которых дг зризация существенно влияет на коэффициенты распределения. Все исследования выполнены при постоянной температуре 20 * 0,1°С.

Для устанивлзния содержания фенолов в равновесном водном растворе применяли с .ектрофотометрию в видимой и УФ-областях ^Ф-2б). Параллельно УФ-спектрофотометрически находили равновесные концентрации фенолов в органической фазе. Полученные данные татистически обрабатывай по стандартном программам на ЭВМ ¿Электроника - 1002" и МК - 61. Расчеты указывает на равноточность результатов экспериментального установления оавновесных концентраций различными способами и, следовательно, возможность использования всей совокупности данных для дальнейшей статистической обработки, корреляционного ц логического анализа.

ГЛАВА II. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФЕЬОЛОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД При описании закономерностей экстракции органических веществ различают два типа межмолекулярных взаимодействий-специфическую и неспецифическую сольватацию* Можно предположить, чт* наличие координациоаьо-активного центра (фоо-форильный кислород),о сильными электронодонорными свойствами в первую очередь обусловливает экстрагирующее характеристики НЭФК. Существование водородной связи между ОН-группами фенолов и группой 0=Р эфиров фосфорной кислоты подтверждается исследованиями, проведенными методами ИКС и калориметрии.

Характер специфической сольватш ч в^чимодействующих веществ зависит от их строения, обусловливающего электро-нодонорные (НЭФК) и электроно^-.эдепторные (фенолм) свойства реакционных центров, следователы--\ их "'закгионнуи способность. В качестве параметров, характеризующих строение эк-страгентов, нами применены 6*-константы Кабачника.

Предельные коэффициенты распреде..л:ия (В) фенолов практически равнозначны концентрационным константам экстракции, поэтому для корреляционного анализ, вполне обоснован применение уравнения Кабачника в 1де

^6ПТа +

где К0 и 1>хх' х"" коэффициенты распределения фенола в системах с исходным к производными (с замзстктг яш X',' X', X ) соединениями соответственно; ^р-'п отоянная для данной реакционной серии.:

Ьеяду коэффициентами распределения фенолов в системах НЭФК - вода и суммарными константами 6$ экстрагентов установлена линейная взата-чвяэь; коэффициенты к ¿реляции 0,919 - 0,956. Корректировка шкалы применяемых констант на основании 23 реакционных сер: Ч позволяет повысить коэффициенты корреляций до 0,999.

Необходимость предварительного расчета коэффициента В0 устраняется выбором в качестве стандартного практически, любого растворителя исследованной серии, например ТКФ.

Тогда: $»хгг- - •

Аналоги :ый подход учитывает влияние заместителя э молекуле фенола на его реакционную способность. Для с-.ого нами применены частные константы заместителей Й", рассчитанные на ос звании уравнения Гашета.

Объединение уравнений Кабачника и Гаммета возмояно на основе принципа полилинейности. Для этого выбирают стандартную экстракционную систему. Например, для описания экстракции галоганфенолов нами в качестве стандартного ггч-нят предельный коэффициент распределения 2-фторфенола в системе ТКФ - вода (^С^ф у). Тогда:

¿Ихх-х" • фт ? "ш0ф) +

Параметр^.практически постоянный для всех галоген-фенолов, рассчитан по результатам 12 реакционних серий

= - 1,606^0,031). Угловой коэффициент зависимости коэффициентов распределения замещенных фенолов от коэффициента распределения 2-ф^с>1 фонола равен I. Следовательно:

§ЪХ1'Х" = " 1.606(2^6'^ + 0,42) + г .

XX' X"

Сопоставлена найденных экспериментально и вычислен-, них по конечному двухпараметровому корреляционному уравнению коэффициентов распределения фенолов в системах НЭФК -вода приводит к выводу о достаточной сходимости результатов, разность ыекду которыми превышает _относительной погрешности эг теримента.

Практическая значимость установленных зависимостей заключается в возмокносм прогнозирования коэффициентов распределения *енолов в системах НЭФК - вода, что упрощает выбор зкстрагента для рс ¿нип конкретной аналитической задачи.

Целесообразность применения смесей растворителей (би-экстрагентоз) модет быть обусловлена свойствами -атрицы концентрата, необходимыми „ля последующего анализа. Экстракция фенолов бинарными смесями растворителей слукит такие одним из приемов повыаешш эффективности концентрирования. К групе бизкстрагентов без водородных связей отно-' •сятся смеси НЭФК с неполярньши разбавителями (алифатичзс-' кие углеводороды, бензол, цкклог'ексан). Как правило, экстракция фенолов такими смесями приводит к синергетическим ■ эффектам. 3 практическом отнс-лши зто' позволяет повысить степень извлечения (Л) и коэффициенты концентрирования (К) при заданном соотношении объемов водной и орг^ничес. эй фаз (г) по сравнению с аддитивным., величинами.

Абсолютные отклонения коэффгциентов распре;, зления фенолов от аддитивных значений в таких системах могут достигать 400 - 500, причем максимальный чг.июргетический зффекзе смещен в сторону болызего содержания разбавителя в смеси.

В качестве по; иных разбавителей, не образующих водородных связей с НЭФК, нами изучены эфиры уксусной и фталз-вой кислое, толуол, нитробензол, дибутил^вый эфир.

Экстракция фенолов этими смесям:: '^прозоздсэсся пообразными эффектами, что обусловлено с*" . з'ариант-иостьо взаимодействий меяду кс ловсштк.'.: рзствсрягзля \\ зсслдого из них с экстрагируемым ф^чолом (табл.1).

Таблица I

Эффекты при экстракции фенолов с...-сгегл Н35К с полярными разбавителями: с: -ерг::зк (+), антагонизм (-), адд-лтивнос'." (я)

С II о л и Р а з б а з Т* гч тт и'

Толуол о О О а в Я «ч 3 Р) о 4 н >5 С, >о к ко .«о Фт .ати Ацетаты

1 £ о а 1 п о 2 1 гт ы >1 о (Н Й п (А 1 § К о с: 1 й н г! о «и

Оенол + + а + - ■ - - + + +

Алкил^ноли + + + + + •Л + +

Аминофенолы я - - - - - + П

Галогенфенолы + + + + + + + + +

Дйгидроксифзноли + Л + + + + + + + +

Нетоксафенолы г, - - - - - + + +

Нитрофенолы + + + + + + + •• + +

^рнгидроксифенолы - - + - - - + + +

Наибольшее практическое значение при экстракционном ■ извлечении и концентрировании фенолов имеют смеси, характеризующиеся экстремальными значениями на изотерме экстракции, Приу -зниз таких биэкстрагентов новшаэх эффективность экстракт:!! по сравнение с индивидуальными НЭФК.

Образование водородной связи мезду НЭФК и некоторыми разбавителям" (хлороформ, спирты) характеризуется эначг • тельно больасй энергией,'чаи взаимодействия, обусловленные ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому экстрагенты такого типа характеризуются повиданной структурной упорядоченность^ что обусловливает большую селективность по отношению к извлекаемым соединениям.

Способы одностадийного концентрирования ''«йодов о примене'-зм биэкстрагентов на основе НЭФК разработ... о

учетом планируемого коэффициента концентрирования и включают выбор компонентов смесч, обеспечивающей заданные кратность концентрирований и степень извлечения.

Для наиболее полного перевода фенолов в органическую фазу при однократно'' экстракции и повышения коэффициентов концентрирования нш.:и применено высаливание. Показано, что п^л введении бол: шх количеств нейтральных солей в водную фазу коэффициенты распределения фенолов возрастают в средней в Ь-6 раз. Кроме того, присутствие солей в водной проба существенно изменяет динамику расслаивания фаз, ускоряя этот процесс в 1,5-2 раза, ча немаловажно ири экстракции довольно вязки"« НЭФК.

По коэффициентам ^ ^определения в системах НЭФК - водно-солевой раствор рассчитаны константы высаливания фенолов в различна: экстракционных системах. Воспользовавшись экспериментально установленными константаш высаливания и решая уравнение Сеченова относительно Б, можно прогнози-ров* л> повышение коэффициентов распределения и эффективность концентрирования, а такке рассчитать количество вы-саливателя, которое необхо~иыо ввести в водную фазу для достижения планируемого коэффициента концентрирования.

Комбинированные приемы концентрирования ыогут вю^-чать две и более стадо., при этом общий коэффициент .кон- ■ дентрирова...ш ) определяется произведением коэффи-

циентов концентрирования каждого этапа. ■

• При двухстадийном-концентрировании в цикле.экстракция - реэкстррчция фенолы из орге швокого- концентрата, полученного непосредственной экстракцией, извлекают раствором щелочи, взятом в объеме, обеспечивающем практически полное выделение фенолов из органической фазы. Анализ экспериментальных данных показывает, что дополнительное кочцентриро-ание путь.* реэкстракции эффективно не для всех фенолог. Это объясняется значительной прочностью сольватов фенолов с НЭФК, которые разруиаются не полностью даяэ в оильноце-лочной среде. Рвэк^тракция позволяет дополнительно концентрировать нитрофенолы, фенолкарбоновые кислоты и другие

фепольйые соединения, характеризующиеся, ок. .сительно силь -

1ШШ5 КИСЛОТНЫМИ свойства!.!!!.

Значительное увеличение Койщ достигается введением на первой стадии концентрирования высаливающих раагэнг-в» Такой прие! с с, .лой стороны, по-ышяет В и К при экстракции, с другой, практически не влияет на количественные характеристики реэкстраяции.

Для концентрирования фанг ов путем комбинирования экстракции с последующим упариванием легколр™учего растворителя предлагается вводить в экстрарент модифицирующие добавки. В качестве экстрагентов рекомо-дуются растворители, ' проявляющие в смеси с НЭФК синергетические сдо1 ,мза. Это создает дополь гельь-е преимущества ггон экстракционной извлечении фенолов. Пог-дение степени извлечения (*-нолов из вод1ьх растворов и сниженко взаимна'} растворимости фаз достигается введением в пробу высаливатзлз^.

Испаренич зкстрагеита осуществляют з ротационной испарителе или приборе -ля испарения Кудерна-Даниаа. В зави-С1 эсти от свойств добавок фенолы различно удеряиваются 'при уп рившшИ'Ь концентрате. Установлены ттери фенолов с ' '-•рами этилацетата в присутствии модифицирующих'добавок, .¡ю способности удерживать фенолы они располагаются.в опре-А-леннс,- последовательности: ТБФ ]5»-ТиБФ ТПФ > ДБФФ 2а 5^Д(2ЭГ)ФФ. >ТКч , что '.согласуется с экстрагируйй и комп-лексообразущей способностью добавок.'

. Коэффициенты концентрирования при : жбинировании экстракции с упариванием растворителя достигают Р 0*10^«

. Одним из способов, комбинированного экстракционного концентрирования фенолов является вариант твердофазной эк-.стракции из водно-палевых растх ров*. Нами предложено осуществлять концентрирование фенолов з сосуде с модифп-чро-ванной внутренней поверхностью твердым при нормальных условиях экотрагентом, состоящим из ТВФ и цзтилового спирта. Отбор концентрата дл,. газохроматогра^-ческого анализа осуществляется при нагревании экстракционного сосуда. Коэффициенты концентрир '.ания достигают 1,0«10^.

ГЛАВА I1

^ЛК!Г0ГП?03 ШГШ^Чй -ОЕИШЮВ

Экстракция позволит раздзлять 'соодинения, которые при последующей до.: .КжЛровашш мзиамт определению индивк-дуальш : компонентов смзск. Возможность разделения двух соединений при одног .тной экстракции оценивали факторам разделения.(]>) и обогащения (%). Оба парамотра связаны с коэффициентами распределения разделяемых веществ.

Фонолы экстрагируются преимущественно в молекулярной форме, поэтому на их поведение при экстракции влияет рН водной фазы. Изменена рН отражается на концентрации нэ-ионизирова"чых молекул, что является причиной изменения экстракционных характеристик фенолов (рис.1).

Рис.1. Зависимость коэффициентов е юпреде-лзния З-гштро'^нола (I), салициловой кислоты (2), фенола (3) и ?-анучофо-нола (4) о* рН; экстрагена ТБ9. . ' ' .■ : ■ '■

.Очевидно,^'чг" при некоторых значениях рН степень ионизации.одного вещества выаа, чом для другого компонента, что обусловлено"» различием их констант ионизации. Таким с/оразои, возЕркен выбор рН, при котором одно вещество экстрагируется в максимальной "степени, для другого - коэффициент распределения значительно нияе предельного.

Количественно зависимость фактора разделения двух^фе-нольных компонентов кислотного характера от реакции водной орзды описываетсл уравнением:

Л РГ<1Н*Ь Ка2> + Ка2

Экспериментал-низ данные хорссо согла^/отся о представленной зависимостью.

Нами выведено уравнение, позволяйте оценить возможность и установить условия практически полного раздел' сия двух фенол: их компонентов при с^н^-соатной экстракции:

у

Большую информацию о разделении соединений дает фактор обогацения, зависящий от ооотноиешш объемов водной и органической фаз. Примеры зависимостей !/■ ^ ^(»•) представлена на рис.2. ' и

1,

\

V Г\ / 4

с?

Рлс.2. Зависимость фактора о бог а-",о и к., при .разде- | ленки фенола п салпц: ювой кислоты при рН 5, 6 (I) I и (2) соответственно :: "-нитрофенола п 3-ам;;нофз- { нола при рП 2 {З) от "оот-нс зим я объемов водно;' п ( 'оргащ. зоной фаз; экстра-,

, 20 гю- 60 80 I'

То'пш обра: м, эффективнее-.:* экстрс-к^ио^ого разделения фенолов зависит от' поплзацпош:":: слойсгз разделяемых веществ, р!1 водной фазы и соохиосзп::«. об-етав '^дной пробы и экстрагента. Варьированием зг;;х факторов мо:это обеспечить удовлетворительное раз, ¿денго фелоль' х соединений.

Коэффициенты распределения в обро;:;ошю~фаь^пих системах (водно-мелочной раствор - органический растворитель) определится как функции 1)п т (I/В), тедозатольно,

фактор разделения при реэхсхракцтд ¡.*_ -

Полное разделение, яэАбСйНЯШо* ирпмой счоггчгциой, осу-цосшпю в цикле экстракт-1 - роэкотрадщпп (::о.пример, разделение 'н-фторфенола л '[-нитрофенола,. Рял.-д-лстэ в тауои цикла удобно для после дущего фовопс тричзского дс.'екхп^о-в алия фенолов, пр.. котором необходима замена -.ргааэтзсксЯ матрицы концентрата на водную.'

' . ГЛАВ/ ТУ. АНАЛИЗ ФЕНОЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Специфические свойства матрицы концентратов, получаемых при экстракцш. ^.лолов НЭФК, обусловливают необходимость I учения возможности детектирования определяемых веществ различными инс. _эументальными методами, установления оптимальных условий и разработки теоретически обоснованных способов анализа.

Разработаны условия Фотометрического определения фенолов в триалкилфосфатнюс экстрактах в видимой и УФ-облас-тях спектра.

Фотометрическое определение фенолов, основанное на их взаимодействии с 4-аминоантипирином и диазотированной суль-ф'лиловой колото , включаем стадию реэкстракции. Возможности непосредственного раздельного определения фенола, алкилфенолов, гглогенфенолов, которые, как правило, совместно присутствует в сточных водах многих производств, весьма ограничены. Повышение селективности определения по отношению к отдельным группам фенолов достигается варьированием усло^лй двухстадийно-п концентрирования и разделения. Тем не менее ,. полне отделение, например, алкилфенолов от фенола невозможно, ..способ применим только длд группового; анали&... Экстракционное ; 'концент--

рировадие и. разделение позволяет расширить или сократить число соединений, входящих в группу определяемых веществ,

Разработад ч^оооб группового определения алкилфенолов в очищенных сточных зодах коксохимического предприятия. Продолжительность' анализа 45-60 мин.' Нижний предел определяемых содержаний по фенолу .1 мкг/дм^. Предварительно сп -соб бтрабатывали на модельных растворах индивидуальных соединений!' приготовленных на бесфенольных водах открытых водоемов (табл.2)..

Снижение концентраций определяемых соединений в исходном раствора увеличивав! относиаельную погрешность определения, тей нз менее, на уровне ыикрограмыовых количеств фенолов в пробе не превышаем 0,53. Способ апробирован в производственных условиях., приманен для анализа сточных вод коксохимиче"ного предприятия Донецкого региона.

Т бллца 2

Экстракционно-фютометрическоз определение алкилфенолов в модельных растворах; и = 8, Р =0,95

Определяемые соодинени Введено, лг/дм3 Н а й д в н 0

х.ю | 5Г10* дХ-Ю^

Фонол 0,2 1,8 0,57 С,2 0,48

о-Крезол 1,0 9,5 1,8 0,6 .1,5

2,3-Ксиленол 0,5 4,6 1,1 ОД 0,92

2-Зтилфенол 5,0 5,0 17 6,0 14

Фотоштрирований фенолов в УФ-оС асти возможно как , в ' водных средах, так и непосредственно в органических :онцен-рратах, что исключает необходимость рчэкстракции. Детекги-рование фенолов з ор. энических экстрактах характеризуется наименьшей чзбират"льностью и при»; нено для определения сушорного содержания фенолов при условии 95-9? $-ного извлечения на рлализируег-'ого раств^а. УФ-споктрофотометриро-ваняе в водных средаг характеризуется большей селективности. по отношению к некоторым группам фёнолов «'поэтому в ' сочотс ;ии с. предварительным разделением мог зт быть.примено-' 1 для группового .опредэления фенолышх соединений. •. - . 'С учетом сгчцифических*особенностей мат, :цы концентра •ив на!.;.; разработаны условия определения фенолов методами. • ' газовой и .^онко^.хойной хроматографии. ' .

Реяиы хрсматографирования концентрата, полученного с применением твердофазной экстракции: отличая- колонка длиной 1,5.и и.диаметром 3 т заполнена хроматояо: с неподвиз-'ной фазой ПФМС-б; скорости газа-носителя (гелий),, водорода и воздуха 60, 50 и 500 сы^/кий соответственно; температуры колонки, детектора (ГГЛД) и исш-рнто'ля 130, х20 'и 200°С соответственно. . • .

. В зтих условиях экстрагент (спесь ТВФ с цетиловыи спиртом) практически полностью задаркивается сильнополярной не-подвияной фазой (время удерживания порядка 50 ч) и не влияет на аналитические сигналы опреде леньк веществ. Способ применен для определения фенолов в морской р.ле (табл.3).

Таблица 3

Экстракци ио-газохроматографическое определение летучих фенолов в морской рапе;и= 3, Р=0,95

Идентифицированные (^НОЛЫ X Л '¿г

Фенол 50,0 2,23 0,044

о-Крезол 0,50 0,10 0,200

м-Крезол 30,° I 92 0,060

2.5~Ксиленол 5,0 0,70 о,ш

2-Зтилфенол 0,20 0,03 0,164

Способ характеризуется непродолкителк'ос^ ¿к £ед;яшч-

нов определение выполняется в течение 1,5-2 ч)."Низкими границами о: эеда: 'емых соде1 .аний фенолов (порядка 5 мкг), удовлетворительной воспроизводимостью при анализе природ-' кдс водных объектов не превышает 0,25).

Способ дзухстадийного концентрирования фенолов с последующим упариванием экстрагента применен для анализа очищенных сточных вод завода лласгмасо.'' Условия хроматографи-"рования; статная колонка длг'ой.З а и диаметром 3 мм заполнена хригатоном, содерг едим 15 % неподвижной "'азы ОУ - . 225; расход 'газа-поситолл' (гелий), водорода и воздуха_35, 35 и 350 саг/чин . оответотванно; .температуры колонки, детектора и испарителя 140,'250 и 200°С соответственно.

Сгоеоб осущейтвиц пр«.Ю^-кратной избытке органических соединений, цокольной -природы-. 'Продолжительность анализа до-1,5 ч, ыиений предел определяемых содержаний 0,3 -0,5 мкг/дм5. . •

Применение ТСХ позволяет раздельно определять как т. ~ тучие, так ц нелетучие.фенолы,.что является существенным преиыущеогвоц >по сравнению с другими способами детектирования. ; • . .

Непосредственное испарение экстрактов фенолов в Н5ФК яе представляется возможным ввиду значительных тэплот испарения последних.-Наш разработаны приемы предварительного разделении фенолов и экстрагента.

Для хроматографировг'.ия применяли стандартные пластинки на стекг-'.нной основе с -шликагелен арки КСКГ (фракция

5-60 шш, толщина -лоя 130*25 мкм), а такав с оксидом алюминия (толщина слоя 0,2-0,3 мм). Для разделения фенолов в качестве элюентов применяли хлороформ, бензол, этилацатат, смеси бензол - уксусная кислота (5:1) и бензол - мэтш л -уксусная га. лота (45:8:4). Хромахографирование проводили способом восходящего ^люироваяия "" течение 25- Э мин в зависимости от применяемой хроматографической системы. Способ применен .для анализа сточ1. х вод коксохимического комбината (Донецкая обл.) (табл.4).

Таблице

Определение фенолов в общем стоке коксохимического завода (до биохимической очистки); п = 5, Р ^ 0,95

Фенолы

X * аХ,

Фан ч 14,6 ± 1,5 0,23

о-Крезол 27,8 2,1 . 0,25

п-"резол 15,3 ± 1,2 ' 0,20

2.3-Ксиленол ■ 34,-. ±2,3 ' 0,18

2.4-Ксиденол 18,б'^ 1,3 • . ' . 0,21

•Сидеряадий веществ з -пробе- оценивали г^ площади пятна. ' шший предел обнаружения фенолов пр11 про'явлешш 4-ашшо-

• антипирином 0,5 -'1,5. мет, при проявлении троанилином

0,3. - 1.,0 мкг.' Общая, продолжительность анализа 1,5-2 ч. '

^

. ■ ' ВЫВОДИ ••...'■

I, Экстракция нейтральными -зфираш фосфорной кислоты приманена для концентрирова—ш, разделена: и последующего .определения микроколичеств фенолов в водных орвАах. В связи . о этим систематически изучо.но распределение более 40 фенольных соединений меаду НЭФК и врдой. Вп еш установ-'лено евшие 240. коэффициентов'распределения фенолов.

На основании корреляционного анализа выведено уравнение, применимое для интерпретации закономерностей экстракции фенолов НЭФК. Прг тичеикая значш "сть его заключается в возмоаности прогнозирования коэффициентов распределения. фенолов в система^ НЭФК - вода, что упрощает выбор экстрагонга для решения конкретной аналитической задачи.

2. Предложено сочетание экстракции НЭФК и смесями на их основе с другими способами концентрирования фенолов, чю приводит :< суще стта.иному увеличению коэффициентов концентрирования. Изучен комплекс направленных воздействий на экстракционную систему, повышающих ее эффективность.

3. Обоснованы условия практически полного разделения фенолов, установлена зависимость полноты разделения фенолов от параметров зкстракционжй системы 'рН водной фазы, соотношение объемов фаз). Предложен способ двухстадийного разделения фенолов (цикл экстракция - реэкстракция). Приведена характеристика мешающих определению фенолов веществ и отганы способы устранения их влияния.

Теоретически обоснованы и разработаны способы анализа фенольных концентратов, включающие фотометрическое в УФ- и видимой областях спектра и хроматографическое (ГХ и ТСХ) детектирование. Способы применимы для серийных определений фенолов в водных объектах, апробированы в производственных условиях и применяются в практике аналитических .служб, их нов""ша :одтвергдена авторскими свидетельствами.

Основное -.содержание диссертации опубликова; з в следующих работах:' .'.'■••;' ;

1. Коренман-fi.il., Криков А.И.. Закономерности зкетр'акг-ции некоторых "фенолов'фосфорорганическиш растворителями.-Деп. в ОШТЭХИМ,П22>л-88, 21.II.88. .

2. Ермолаева 'ЛИ., Данилов В.Н.,- Крюков А.И. Экстрак-ционно,-фотометрическое определение микроколичеств токсичных фенольных соединений в промышленных и' природных водах// Тез.докл.семинара "Экологические и технологические аспек-ч обезвреживания промышленных отходов".-Донецк, 1988.-С.46.

3. Крюков.А.И., Данилов В.Н., Хлебников В.Б., Коренман Я.И. Применение зфйров фосфорной кислоты для экстракционного выделения'фенольных соединений из водных сред// Sypn. прикл.хишш.- Ьо9.-Т.62, & 8.- C.I79I-I796.

'ь Коренман Й.И., Крюков А.И., Нефедова Т.А. Экстракция фосфорорганичесюши растворителями в анализе фенолсо-деряащих растворов// Межв^з.сб. "Физико-химические методы анализа".- Горький: ГГУ.- ¿989.- С. 81-85.

5. 2србд Х.Х, Краков &.И., Коренной К.Л. Некоторые закономерности экстракции соединений ; ряда фонол - пирокатехин - пирогаллол.- Дел. в ОШШШШ, й 590 хп-89, 26.06.09.

6. Кор чкан Д.К., Данилов В.Н. Кряков Л.И., йргола-ола Т.Н., Минастщ В. Солкаищук Н.Й. Солык^ропнрс роогоатн для ловкпогош эффективности окстракцпонного извлечения фзколоу//Тез.докл. Л Всесогзз лсонф. "Органичзс-кке реагоитп з ааалахичэскоЛ хг.-гли".- Советов, 1389.- 4.2, С.269.

7. Крзт-:оз А.й., Коротки Я.й. Пр-гаозировшшв кооффл-'цпснтов распределения гаяогокДоколов пра эхстреигции сое-'

фороргаан.чзски,...! рас2ворг:-с.м.и"л//Твз,*окл. I Всесоазлсон*). "Экстракция оргаппчес "их соединений" .-Воронеж, 1989.- 4.1, G. 15-16. \ '

8. Корзп:т:л Я,и., '.'¡-щслпд îî.'W, "'окип З.Л«, Кр-лгоз ".П., ашшокая ' Л .П., К:::с;:лг.-ога J.'.ï. Олрздслзииз одпо-атеглих фзиолоз а лот iraoc -'рп* :s://?C3. докл. езшнара "¡'з-то„а сог.октивпого звдззоная /л ::;;оптл *-я:«щкп ' оргапачзских гепосх^.з ебьокгах с:сру/:п'г:;;П ерздн".--ОСп;:;:.:c,ISB9.-C.36.

9. Корон"ЛП Я,И», Кр-лсоз <V.ll. Ргз^елт'чоз олрзделенпо .2-нятрофзнола и 'Чгч-шефенола.з воднгх pccTBc.îax//3n|opn. листок ^ороиояского Ш1 ТЛ.~ 1989.- 196.

Ю. Кор-мп'аи Я,П., Xpoirca •••.iî. Слрсдс дзккс ' *екодо&. в БОДШП: c6b0itsax//!!iij0pH.n;îc;cr: Воро;;о:::с::ого ЦИГЛ.-1289.-* :■'! 203. " . • ;

П. Kopeiwca Я.И,", Кр~::ов A.II. Спродсэтп^з прс'ию-'лов в вод;?пх срздах//;!:!1ст:'-.-1!Сгок Воронежского 1ЩГЛ.-1983,- •

12". Нор«т'ли Л '),, ' Д^нгло:) Кгпуоъ ,','Î. Э:ссхпа:г~

пдекцее г^йковтрарозаяпс 't олрсдг.":'":!;:з ~ла. :î

салициловой кпелози ? /"одних растзорг^/^Ури.ьиоглг.хгтаг 1990.'- Т.45, "1 I,- С. 51-5'".

13. Ксроигок П.П., Крюков д.il., '-и.чли ЗЛ!„ Эгяхр-лто«-но-газохрспатогрс'^ичзсксз определен:"; лотутлх ф-г'ейоз 4 водшех обхзктах п±...родного пролехоздени..шюлзз. хинии,- 1990.- Т.45, Kl 5.- G. 1034-1057.

14. Коренман Я.и., Крюков А.И. Исследование фенольных экстрактов методом тонкослойной хроматографии/Дури.анализ. химии.- 1990.- Т.'.о. Г* б.- C.II40-II44.

15. Коренман Я.л., Крюков А.И. Коэффициенты распределения при экстракции фенолов фосфорорганическими растворите-лями//1урн.*)изич. химии.- 1990.- Т.64, й 'З.- С.733-737.

16. Коренман Я.И., Крюков А.И. Экстракционно-фотометри-ческое определение микроколиче нитрофе..олов в природных и ^чищенных сточных вода./Дим.пром. и пром. по производству минеральных удобрений: Сер. Охрана окружающей среды.-НИИТ9НШ,- 1990.- й I,- С. 25-27.

I9. Краков А.Н., Шеин A.B., Коренман Я.И. Концентрирование и разделение фенолов г применением фосфорорганичес-ких раотворителей/Дез.докл.Всесоюз.конф. молодых ученых п.ч экстракции,- Донецк, I9SO.- С.12-13.'

18. Коренмал Я.И., Крюков A.Z., Данилов В.Н., Сусоева Т.А. Теплоты "мвсгания и синергизм при экстракции органических соединэний//Тез.докл. У1 Всеооюз.конф. "Термодинамика органических соединений".- Минск, 1990,- С.142.

19. Кряков А.И., Фокин Б.Ь., Коренман Я.И. Анализ фе-нолсодержащих стоков.коксрхишчеоких предприяткк//Тез.докл. I Всесоюз.э'кологи"еского симпозиума "Анализ вод".- Воронес, 1990.- С.77* • '

20.;Коренман -Я.И., Кргков А.Й., Данилов В.Н., Нифталиев С.И. Высокоэффбк^'вное экстракционное концентрирование для ' определения ми'кроколичеств фенолов в очищенных сточных водах металлургических производств//Теэ.докл.Всесоюз.конф. "Анализ-ЭО".- Маевок, 1990, Ч.2.-С.401.

.21. Коренман Я.И., Крюков А.Ио Определение микрокол.*-честв алкилфенолов в водных растворах//Информ.листок Воронежского ЦНИ.1- 1990.- К» 157о

22. Ä.Со iö 1530572 СССР. Способ концентрирования нитро-фенолов из водньх растворов/Я.И.Коренман, А.И.Крюков.- Б.И. te 47.- 1989о

23. A.C. te 1559284 СССР. Способ раздельного определения фенола и салициловой кислоты в их смеси в водных растворах/ Я,И.Коренман, В^Н.Данилов.^А.И.Крюков.-Б.К. te 15, 1990.

23.10.90 г. S"к.635-100. ;сплатио m

РТП ЛТЛ ли.Ленсовета,Московски": п-.,..о