Экстракция щелочноземельных элементов и магния алкилированными монофенолами и гидрофобными аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРЕАДЩГАКСКОЛ ЖШУЕПИКК ИНСТИТУТ НКСРГАНИЧЕСКОл и &ЧЗИЧЕСК0Л яке:

На правах рукопйс"-ШЕНДЙКВА ЕАЛА1:А ЗЕДЦКН ккзы сКСТРАКЦКЯ ЕЛ0ВД0ЬЗ'£ЛЬНЫХ ЗЕКЕНТОЗ И

магшя ахмлн?оз;шны"5 мо^ож-жм:: т: гагроэоБньз.э ¡йтм^

(02.00.0^ - неорганическая ж,ж)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степзяи кандидата химических наук

Баку - 1992

Работа выполнена в Институте неорганической и физической хиьми АН Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Синегрибова O.A. .доктор химических наук j рустсалов Н.Х.

Официальные оппонент^:

доктор химических наук, профессор Резник A.M. доктор химических наук, профессор Верди-заде H.A.

■ Ведущая организация: Институт металлургии и обогащения АН Казахстана

Защита состоится " /Q\ (ll^Afc 1992 года в ч;

сов на заседании Специализированного Совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической швш АН Азербайджанской Республики по адресу: 370143, Baicy-143, пр.Азизбекова,:

Отзывы на автореферат просш высылать в двух экззишир с заверенными пэдшгсяш.

С диссертацией шгко ознакомиться в библиотеке ИЕЗХ АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан " О1' i<tf(?f>i>i- 1992 года.

Ученый секретарь

Специализированного Совета ,

* • ' 8 доктор химических наук,

профессор М*/ Алиев 0.1,1.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. 2а последние годы развитие производства ютоятельно требует создания новых и усовершенствования сугествурт-IX технологических приемов переработки 'сырья. Для решения указан-1.1 задачи с успехом кохут• применяться экстракционные метолн, легко 'ддаюшиеся автоматизации, сокращаете потери получаемого продукта, »витающие экономичность процесса. Достоинство!.? экстракции, как медов концентрирования, разделения и извлечения является универ-¡льность, эффективность, быстрота и простота осуществления, а "так> работа как с кзпсро-, так и с ганро- конпентрациями элементов. :я практической реализации одного из самых современных и проттес-ганых методов разделения к выделения металлов - экстракгии, необ->дшы дешевке и доступные .реагенты, обладающие, при этом, рпрокой гстрахотонной способностью и селективностью по отногени« к мелево-■ компоненту. . '

За последние годы значительно расширен ассортимент экстраген-

используемых в пирометаллургии. К экстрагента»: предъявляется мкежесткие требования, такие как селективность, деиевизна и -г. помощью органических экстракционных реагентов очень доступмз.'и и хэстнми приемами решается большой комплекс задач - селективное ¡влёчение компонентов, составлягацих сложную-смесь, концентрирэва-1е малых количеств элементов и определение содержания- их. Обычно ги экстрагенты применяются в основном для извлечения, концентриро-йия и разделения металлов из кислых, значительно реже' - из нейт- . игьных растворов.

Алкклированнне мономенолы обладают экстракционной способностью > отношению к щелочным и отчасти к щелочноземельным- элементам, что шет быть использовано для извлечения и разделения указанных эле-¡нтоз из щелочных растворов. Исследования, касавшиеся экстракции ■ ■ !лочноземельных элементов аляилфе нолаик носят ограниченный харак-. ¡р. Между тем систематические 'исследования по экстракции шелочно-¡мелышк элементов аЛкияфенолами представляют интерес с целью кон--¡нтрирования, извлечения и количественного разделения в растворах южного состава. Для экстракционного извлечения, концентрирования ' разделения ионов металлов-широко, применяются и гидрофобные шины, сстракция щелочноземельных элементов гидрофобными аминами, хотя и 1 исс. здована, но эти классы зкстрагектов шеот больше возможно-■и для. разделения близких по химическим, свойствам-элементов в виде единений внедрения.

Поиск йознх 5':'ь0етивнх1>: и дзхзевх экстрагзкгов .для кзвлзчанкя концентрирования к раздолонпя близких по дд'^ческдк своПсзшзп сл&-кентов и. пркненекцл. их в новых областях тслн;:;-::: является сзоевре-' метаоч к актуальной задачей.

' Рель работу. Основная цель настоящей работы - леследюзгшье экстракции шело^нозешльнах одз^ентов и-магния хвзаашы и достушЕ; ¿да, .ярившими больцув сырьевую- базу и протпязнное производство

■ экстрагектамл •-. алкклцрованшвлл.нонобзцодапк, скояой Ярроеаа Б, си нергеткческой 'смесью атаг|екода к каЛтсноьнх кислот, пзр£.;ч-азс: к третагегааш 'акичсиа; зшвдбдае основных закономерностей эксл'ргэдж

■ и хнкизиа процесса, .коякчостеекное спясеше рзвкоЕзсий, азучсгкз -.возкозшоств практического использогсжм изученных оке?рагеятов.

. ' ' Для достижения поогазяенной цаз ргсали следуквше задала::

-"установление основных закономерностей экстракции к ргсяссзграк-. хавс шэлочнэзет/.ельннх элементов и «ггки .&таайгколсг» «сздкэД Ярро-зин Б, екнергатической с;.:есь;о алкарзнояа и в&£:гзиових каслс!, пе| " вкчнвгж и рретюшнки еаии&ж (время установления равновесия в дяуя^азвой системе, рН расявора, концентрация оцеграгента в оргшк ческой фазе, .концентрация металла в водкой, фасе, природа прлзо-лу го разбавителя и т.д.);*

- определение состава экстрггкруеннх соединении;

- выяснение- возможности лопольооешшя алкпд'ченола в качестве се • лективной жидкой мембранк при ке^бранной .экстракции целочнозаиель-

кых элементов в пертрактора;

г .количественное описание экстракционных раанозеснЛ в сксгеиах с 'алкялйенрла;.т, смесью алкилфенэяа и нафтоновух кислот, апкнани;

- изучение возможности зкетргадаошо.го лшкочгши: г^лошюьс?-зг1 . ных элементов и 'магния. лз сбросовых вод йодобраеш: производств п

разработка принципиально:! .схекв извлечения целогоззпелвндх эл&ио» тов и кагнйк из.сбросных иатошкх растворов йодоброщц* нрэисзоцс;

Научная новизна. Предлсдзнэ использовать адкплировгннпо ио;:о: нолы и азотсодер-кадие реагенты" в качестве зкетрагентоз для пзвдече - ния, • 'концентрирования ^елочноаемелыпх слеменгов к 'ишзи, а ^сике возможность -лх разделения-из дзлочшх:-растворов.

Показано, что. алкцд-сенолк не .могут, бнть исподвзоданы в качэс: •ве .жидкой кембрака вследствие подавления и:-: диссоциации! кислил рз-экстрагарукпн.! раствороц,

,'Обнарукена сиНергетич-аская экстракция. гзлошюоеквлыгж акпе;-. тов при использобшпш ензеей адншврешла п найтеиовди кислот, дало: объяснение ишга^у ее проявления. Определен состав и константу ос

ззовашя экстрагируемых соединений.

Обоснована возножзость применения первичных и третичных ами-5в для экстракци! щзлочноззетлышх металлов. Установлен состав кстрагируемых соединений.

Практическое значение работн.л Результаты исследования позволил разработать нови? экстракционные методы концентрирования и раз-злегат кальция , стронция, магния из щелочных растворов с помощью ',:Ьектившн и доступных экстрагёнтов - 'алкилфенолов и первичных танов. При высокой неточности (рН > 12) экстракция первичным амином озволяет разделить стронций и кальций (5 =4).

Высокая экстракционная способность алкилфенолов по отношению щелочноземельных элементам и магнию используется для концентриро-аняя кальция, стронция и магния, а такие группового разделения ■ альикя, стронция от магния в сложно».: по составу маточном рассоле, стазЕзпуся после получения поваренной соли из сбросовых вод йодо-рокных производств (акт испытания). ' ■

На защиту выносятся:

- результаты исследования взаимодействия алкилированных монофе-олов и сколи Яррезин Б с ¡щелочноземельными элемента.® л магнием и озможности использования их в качестве экстрагёнтов, определение, остава и концентрационных констант соединений; . .

- возможность использования экстрагёнтов с низкой константой ассоциации - алкотлровакшх нонофвнолов в качестве жидкой мембра-зл в пертракторе;

- результаты сннергзтической экстракции ЩЗЭ при использовании ■иесей экетрагзнтоз алгилрепола и кзйтенових кисйот, обоснование зг-з$заа проявления скнерглзма;

- фгкот .щшэкапкг первичных и треттйшх аямов для экстракции '.злоэдозекелыгш: элементов из цэдочшх растворов и установление сос-'ева экетрагир/ет.шх соедкнзылй и хнжзиа процесса;

- принципиальная схема экстракционного извлечения кальция, строи*-[ня и иагняя'яз сбросных г,:&точкякоз йодоброшшх производств.

Апробадня -работы. 1!ат.зриады дассортацкд докладывались и обсуж-(ались на й Коскозсяой городской гся1'0рз:щйн молодых ученых и студентов по хикки, ззшшгосог' яейгмюгил Шоскза,.1989), Конференции ю вопросам ггапт, »шогки -и: рафгоиайы. лч>. исшш>зо.ваяия- природных зесурсоз (Ашхабад, 1989), IX. Всэеоязаой. даз|ерзяции экстракции '.Адлер, 1991), П 'Мея^кхродгхой яоЕфэрзщда ш гидрометаллургии :ККР, Шанхай, -19Э2). .. .

Т^лтгаши Бо тепе дяссзртацип опубликованы 3 научные стали,' •• тезиса докладов.

-•'•..- Структура.и об~ЕЗ№-т:аботн._ Диссертация сосю::? кз гзе^знкя, jsh-тературного-обзора,, зксдзр.а;ситалы-:э;; -;азги, результате:

вывадов,- списка • литературы л приложений. Сне изложена па 152 стогн ' цад машинописного • текста, содзрз:т Б-i рисунка, 27 таблиц, библлогр фия'включает 139 ссылки отечественных к ■ зарубз;:л±х авторов.

.. ШОЗВСЕ С0£Ш*й® ЕШЯЕ

• А^алатичэсккй обзор лстшятс. В литературном обзоре прздетг ■Лены краткие '-сведейия о .голочкозензлыых элементах и капвяг, экс ракции' их кислород- и азотсодзрнаазвл-; окирглчдпгг:-:. Дан крнтиче-. ский анализ отии. работа.'.:, шявлзгз: их недостатки и прзхцузрегга, рассмотрены основные закономерности кггиэЕОоблшнэй зкетразцли. Кг основании анализа литературных дгакпх сфорглугарозггш цель и задан; исследовашя.

Щздтотовлзшв •çacraosoB селорнозеизлыггх блемгктаз и пан спя t реагентов. Растворы иетаглюв готовили расгзорзнне:.; их гглоридннх щ паратов парки "х.ч. " в дпетиллированнон поде.

Алкилированные конофенолн и нафтеновые кислоты, лзлякцизея ni кшиекда® продуктами и внзускшж^сеса на одно;,: из .Базодоз Аззрб, Респ., двазды перегоняли под Baiyyno:.: прк ГЮ-150°С и остаточной : влении 3 мм рргст.41cnoльаозалк 1,0:« расгворы алккл^икоаов' р. керос

Использовался 0раствор сиолн Яррззин Бз полуоле. которая является--поболным продукток производства рогинк.

В.качестве акетрагэнтов на щелочноземельные элементы были па .пользованы следующие, амшы: дарзнчнъй елнн - /J2I-2, третичный ©œ. .. три-н-гоктилашн, АШ-2 прк,гекзн д-ллде 0,5-1,0 H растворов ^ толу ле, трв-в-окгшшаш - 0,5 И раствора в керосине. - •• Органические растворители предварительно очищали но обдзлркн той методике. ■ ... (

Необходимый. рН среды создана:-;!, раствора,: а'с. Оп .различно:; конц ■ трацки,- который готовили цз концентрированного раствора, ого.

^ Аппаратура^ Величину рН дсслзду31.:нт растворов х:о!Яфедкровгд.' на унвдерсалькок т-юнокзрз 53-74 ■ со 'стзклягпал.: злектрад:»:, Для нас тройки■ прибора 'исполззрзалк буферные ргстнзрц с .рН 4г01 и 9Д8.

■ ЙК-спзктры снимались на-спектргйотокзтра Ик -20,

Методика 8ксгзг:з.тен?а,. Ба некллченибы особо опозоренный csyt эксперименте проводили в детытельных з.орзнгсх: э делительнуп ворс ку приливал!: опрзделзнккй ■ объзи годного .ра отпора неорганической .с ли исследуемого кеталла, различное кознчез'ллз едкого налгра я рас:

экстрагента в органическом растворителе. Контактирование фаз проводили вручную на кеханической непалке с постоянной 'акгсзиудой. Концентрация целочзогекельных элементов (ЩЗЭ) и магния в равновесных базах определяли, в основном, титр: ¡метрическим методом с помопью комплексона Ш (ЭДТА), а при совместном присутствии - методом пламенной фотометрии и атомно-абсорбциошкм.

Полярное соотношение компонентов в экстрагируетах соединениях устанавливали кбтодо» сдвига равновесия.

Коэффициенты распределения иеталлов кеявду фазами рассчитывали по формуле: ;

где С0рГ, С^0„п - концентрация металла соответственно в органической п водной фазах.

Степень пззлзчзкая геталлов рассчитывали по формуле: •Ь' г) - ' " ■

л •>".••<_ "

где \!о -}-Ъ ~ объемы водной и органической Лаз.

. экстрагируемых соединений вычисляли из уравнений:

полученного логарифмированием уразнешя

и -

■ • 1ШГ

Застшкпкя иелохшозеуельных элементов и магния алкилированны-т коно^зколегеп,

В настоящее зрзст в той или иной мэрз изучены экстракционные свойства более 60 фенолов. Для гювизеккя растворимости фенолятов в органических растворителях и снижения их растворимости в воде, необ-ходааго введение з молекулу фенола алкалыгах заместителей. Исходя из эбцих ссобрэжзннй, -рлхильвк!! радикал целесообразно иметь в пара- ' тало:?:епии по отноигсяаш- к гидрофильной'группе фенола.'

. Алкал- и арилфзно.щг при ззснмодействки с катионами металлов не образуют про-цлгс циклов;, коиотантн -кислотной диссоциации-их очень • 'злы. Поэтому в 'качестве скстрагентов для металлов, образующих пло-то растзоргп'Из 'глдрсоккси,. а.щ;нл:рзнолы нэ могут, быть, использованы. 3 связи о этим знегра1-;циоккиэ свойства алнюа$енолов«до недавнего зремзкн не. исследовались. . ...

С "нако развитие тегзрпса в последние десятилетня сделало весьма шуальвой проблему иззлечзшгя и разделения щелочных и щзлочнозе-гельиах элементов.-

Аякилированные мошфзколы обладает высокой экстракционной сп; собностью по ояновешо к щелочным металла;:, что цолет сать использовано для извлечения и раздалевкя 'указе-ашх иеггкяов из цолочягас

• раотр'бров, поскольку в слабокислых или 13,г'*'ралъкьк растворах из

' удается добиться полного извлечения стих эяеизктоз из смеси слз:ш. го состава.

Алкилфенол недорог, является полупродуктом в цро&гЕалзшкк: пр< изводетве 'Присадок к смазочный маслам, имеется больсая сырьевая б, за, "легко может быть нал&~;эн -выпуск деызвых экстрагентоз.

Исследования, касашззся экстракции щелочноземельных злемзпт; и иаг.тя алкилфенолами (А2>), косят ограгзгчзюшй характер. Система .тическое изучение экстракции ЦЗЭ алкнх^снолшк; с целью их шгцанг рирования, извлечения и количественного разделзяия из растворов слозгногб состава представляет определенный интерес.

Как показывают опыты, и;33, как элементы, да склошеэ к п:дро зу, экстрагируются азкилироваяЕшя сензлами из щелочных растворов где большинство элементов гидролизовано, поэтому обеспечивается п бирательность экстракции. -

Нааи проводились исследования экстракции Г;ЗЭ и магния алвила рованкымн монофеноламк в«двухфазной системе.' Рассмотрено влияние -ряда факторов на коэффициент распределения 'металлов - времени уст вовлекая равновесия, рН раствора, гокцеетредия зкетрагента в орга нической-, концентрация металла в .водной базе, природы применяемо разбавителя-и др.

Одним-из важных факторов, влияет;::': на экстракцию металла, яв ляется скорость досдакекш равновесия в системе. При' коктакхлр-озз дал щелочного водного'раствора ЩЗЭ с растворами алкилироз энных мз фенолов в двухфазной системе, - разновеске в системе устанавливаете в течение 3-4-х минут интенсивного шрсыеид-шелил фаз п, фазы расся веются четко. Дальнейшее увеличен;-:; зрензш контактировав: фаз ы оказывает супествепного влияния-на экстракцим кальция, стронул, .бария и магния. Концентрация елкилкеиола з предела 0,1-1,0 М при равных условиях нэ влияет на скорость 'установления .равновесия.

При использовании ккслотннх экстрагентов одни:.: из вганю: Фаг; ров, влияющих на распределение 1?атедла кглду .фаз&сышляссся рН среды.

ЕЗЗ к -нагний экстрапгруитсл фзнодамн --олько' из щгло-згых раз: ров и на коэффициент ргезредоленкя элзмонта сущзствонмое в^шг»

• оказывает значение.рЛ водной фазы. Зкопзр^заш для" 5:зуче;з:д рН среды на извлечение калымя, стронция» бир'я и ¡.-.цтул

1,0 Ы раствором елккгйзноле (13) 2 керосине. Результаты (рисД) г:

каэпзгат, что экстракция-ЩЗЭ п^ начинается при рН около 6,0. !!акс"палы:ая экстракция кальцая • наблюдается при рН=12,65, стронция - pH=I2,S0, бария - pü=I3,60, магния - рН=Х0,55. -.Экстракционные кривые характеризуются S -образной формой, 'присущей катионообмен-ной экстракции. На- кривых имеются восходящая и нисходящая-ветви, соответствуете возрастанию и уменьшен;-® извлечения изученных металлов. В продолах рЯ=9,40-10,30 при экстракции магния, 11,60-12,10 ~ для кальция, 11,70-12,60 для стронция,- 12,30-13,20 для бария зависимость ¿з'З- рН .в восходящей части щшолшейна и тангенс угла наклона равен двум (рисЛ а). Это свидетельствует об извлечении элементов из щелошшх растворов в виде соединений двухзарядного катиона с выделением из молекул экстрагента эквивалентного количества протонов, т.е. онстракцлл их происходит по катионообменному механизму.

//г

/7 7

рг

/л as ,-H

?х

li vj . у,

-рК

CL

сГ

Рис. Г Коэффициенты распределения (а) и -степень пззЖачэ- -. ¡ил' (б) 1рЭ л-¡¿/у лрл сксграДцки их.1,0 Д'расгво-ром шпгдлфзкола в-3ü3iI.csm6cth от.рН. : 44 -

-1 г/я;- , Z-.C& ».-3-5« -^Зя - •

Установлена зависимость кеяду ионнкми -ращусеш ЩЗЗ-и условиями матгокмалького иг-:злечо?л:я их ядгкшфеколелц- -Как показывают опыты,'

- ю -

с увеличением ионных радиусов ЩЗЭ экстракции их алкилфенолани сдвигается в более щелочную область.

Зависшость в координатах А - рН экстракции вкралается пряной линией и- описывается корреляционными уразнснияш:

0576 £-11 -змгг или

с?* о.зб)

где Л - аошшй радиус Ц5Э и магния, рН - условие иаксииелъного и: лечения их алкилренолзля.

С увеличением ионних радиусов ЩЗЭ 15 нагния взаимодействие их алнилфэнолши ослабляется и условия экстракции снедадтся з более щелочную область.

■ Изучение влияния органических разбавителей показало, что при' одинаковых условиях коздфицнент распределения ЩЗЭ и нагния,в некоторой степеш »зависит от природы приментопых растворителей. 2ко-р: гируемость уменьшается при переиоде от продельных углеводородов к ароматически; и далее к спиртам. Экстрагируеность Са, , Вс , еЩ увеличивается в ряду органических растворителе;'!: гзптиловъп спирта хлороформ £ бензол^ СССц гсптенй керосин, В указанной р ду условия экстракции адкилфенолятов втпх металлов снощаытся в сг< рону низклх значений рН (рис.2). Зависимость логарифма коз.;длинен та распределения НЗЭ и от рй водкой базы для всех изученных систем икеет одинаковые форкы, т.е. смещение зависимости Рп

в указанном ряду, по всей вероятности, является следствием взгнмо действия растворителей с алкидрзнолапп и полярности их в указанно: ряд1/."

Исследована экстракция ЕЗЭ и цагхпш в зависимости от концепт пии реагента. Концентрация алкилденояа в.керосине варьировала з пределах 0,25-1,0 И. Результаты по кадив ах; г, иго цри всей иосдоддв ных концентрациях алкилфенола в определенной значении рН змвноммо сть 1^1) - ',■!! для различных концентрации идентична, что гзвор о постоянстве состава 31:страгир>яодйХ соединений.

Алкилфенолы экстрагируют-ПЗЗ к нагни:; по датионообцонисму м ханиз:-,гу. Экстракция осуществляется в результате обмена идтнона не таила с водородный ионом гндроксилвпой группа алкидденолд, У:*?.тл; ние концентрации водородная попов приводит к рзэксгр^щ;:« ЕЬЗ и магния из оргшшчесхоЯ фсеы. Устоновлзио, что для количественно;; « резкстракции металлов -из «рганкчзскоД фасы достаточно 0,5-1,0 В

Методом сдвига равновесия установлено соотнонение реапнн-мм:; Еоотонентов т-я образовав!!! 5кстрагпруе;:ын сосд^кдй, ид-спаягро

№

<т

-"К

-рй

/Л'-/».»- '5 '35 '' ( „^ / /

/

а

.V у.

«г/ ;з "

,Р:;з.2 Збзнсккосгь козаЗзицизЕса. раслрзделгппя ЩЗЭ..И магния з различных орггсшчсских .расгвоштвяясс .рт. рЯ водной баз-:. . " '•. . . ' л '

* I"г/лI = I К; а б-—- ,

г-5«. ; 1-кзросла, 2-гспгзн,-З-бокзод, 4 , ;

5-глорофор:,', б-генхпловьЛ сгсфт. •

скопическим исследованием уточнены состав и строение экстрагируемых соединений. ■

•Графическая зависгаость. {аВ-'^С-СА^У , построенная при постоя! ном значении рН и концентрации металла.с переменной концентрацией—., алкилфенала (0,25; 0,5; 0,75; 1,0 М) представляет прямую линию с ' углом наклона,•близким к двум (рис.3) это означает, что при образовании алкилфенолятов ионы металлов взаимодействуют с двумя молекулами алкилфенола, в-результате чего вытесняется два протона.

Подтверждением тому, что образование алкилфенолятов происходит в результате обменной реакции, мохут слукить результаты ИК-спектро-скопического исследования реагента и экстрагирующих соединений в керосине, снятые е области 3700-600 см"^.

• В ЙК-спектре фенола наблюдается относительно узкая полоса при 3610 характеризующая валентные колебания ОН-групп ^ассоции-

рованных молекул, а более широкая - 3400 см--'-, которая была отнесена к колебания.: димеров с Н-сзязью. "В ИК-спектре экстрагируемых соединений полоса при 34С0 с,:--'- сохраняется, что показывает сольватацию алкилфенолятов ЕЗЗ со свободными молекулами и образует водородные связи со связанными молекулами. Интенсивность полосы поглощения при 1650 см"" в ИК спектре фенола, относящейся к £? -ОН,'в спектре комплекса уменьшается; полоса поглощения при 1500 относящаяся

к \>С~0 , в спектре комплекса увеличивается.

. Полученные результаты по определению состава экстрагируемых соединений указанными методами, данные по реэкстракции ШЗЭ и магния, а также принимая во-вникание, что реагент при изученных концентрациях в органической фазе находится преимущественно в димеризованной форме, дают основание считать процесс экстракции ЩЗЭ и Мд, проте-каицим по катионообменнону механйзцу согласно уравнению:

- Щт

с концентрационной константой экстракции

и

~ г"ГТЛГР ■ Л тиса).

На основании полученных данных в интервале. рН=9,70-13,70 'рассчитаны концентрационные константы экстракции ЩЗЭ и нагнил в различных растворителях.

Экстракция кальция и стронция смолой Яврезин Б с

Побочный продукт в производстве резины, смола Яррезин Б, плохо растворяется в воде, отличается повышенной подвижностью прогона

а. - сГ

Ряс.З' Зазиашосшь згозЦицшЁра распределения ШЭ и- иагния . от концентрации ашсияфекола.

= 1,0 г/л; а (рН=10,4)г б- (рН=П,9), (рН=12,3), г-'-Яг?; (рЯ=12,8).

. гидроксильной- группы, Скола Яррезин Б (ЯР) хорошо извлекает щелочные -металлы из щелочных растворов. Я? использован в качестве экстр ' гента для ЩЗЭ. Экстракция кальция и стронция 0,5 И раствором ЯР начинается соответственно при 'рН 7,7 и 6,2 и максимальное извлечение наблюдав гея при рН 9,75 и рН .9,81. '

■ ■ С увеличением- рН коэффзщкент .распределения-возрастает и дости гает максимального значения при рН 10,20-10,40.' Зависимость пу/У"

'' "м ' t I \ ■ ' ^

''-т (Pn J ' прш-г'охпнейна и тангенс угла'наклоиа его приближается .к-двум. Можно.предположить, что экстракция ЕЗЗ смолой Яррезин протекает также по катионообменному механизму. Яррезин проявляет хорэ щую экстракционную способность по.отношению к'¡целочнозексльным эле ментам ( степень -извлечения составляет 95;=) и мол:зт найти опрздзл-з ное практическое применение при извлечении и концентрировании указанных элементов.

' Мембранная. экстракция щелочноземельных; элементов

• ' ' ' в пертракторе

-, При исследовании экстракции ЦЗЭ п ) алкилфеколгми пр:: преобладающей концентрации' кальция обнаруг.зно, что при рН- II небольшое количество кальция переходит в органическую фазу, в то все :ыя как . стронций практичзски не экстрагируется. Сделана попытка раг делить -кальций и стронций из раствора с указанной величиной рН путем переноса Са . через жидкую мембрану. Мембранная экстракция сто тается в настоящее время, щрепектигнкм .технологическим методом, обеспечивающим по ' сравнению с традиционной ;::идирстои ©хсстрзкцкзй более высокую степень извлечения и котщенхрирэзакнл целевых .компонентов из сильно разбавленных растворов при меньших'затратах орга-'. нических реагентов.

'- Проведены эксперименты-по совмещению процессов экстракция -' j экстракция в пертракторе с кидкой экстракционной: мембранной.

Концентрацию кальция и стронция как в -зкстракцно!Гно;;}, тан и ] экстракционной секциях определяли путем отбора проб чзрзз определяю промеядгтки. времени кокиле кеонометричзеккм. гатрозонкем.

В качестве реэкстрагирукцего' раствора были'опробованы раство] .¡•Ja-SOí/ ,1 к ДР- Ошш -показйэагйт, что з нзртракторз

алкилфено'л -во-врзйзнц перестает'работать экотрахект.. По-гпд.а.:; му, диссоциация елкилфзнолов Подавляется .sicesi' рз экстр,агирукщта:; растворами.

С !' ^до"-ло5?!:ояь!гтя: зтметгеов алгил'Еенолами в

пзнсмтстшир кислот

В-пнгдззо, vr?o иг и окстргынли ПЗЗ из щелочных растворов алкили-розлнм- я: моноуенолзми добавление1 у органическую стазу небольшого количества наутзповых кисло? заметно увеличивает косрЗнционт распределения металла.

Псс^едозашо показывают (табл.Т), что ¡эффективность указанных окстрзгентов в отдельности огрзющзна - нафтеновые кислоты экстраги-. руыт стренг:::! только при относительно низких значениях pH (•■- 8), алк;:л"з::ол:т - при высоких значениях р'1 (~'Ю). Смесь нафтеновых кислот (Mi) и ллгт/лнолоз (/.qJ при всех изученных соотнесениях кш-понзытсз олетуынрувт зтроыцли при pH 6.55-11,0. Увеличивается не только ::огл",и:;у:спт р лепру длзиля, по л расллрлзтся область экстракту::: на C-'À ел'нзнл; pH. Сяпергемвыекый зффект проявляется уме при 0.1 V конвептрл-лн С узелннеыхзы нокгептрзции Aï в снеси синер--го'ыл:зз:лл; кс:::.фкыиснт возрастает. При экстракций .ум различным моль-Н:л; соотноызклом Uù и î"{ установлено, что з присутствии нафтеновых' кислот в с.:;стоне увеличение ко"'; Ташкента распределения наблюдается -Г;г'0 пул низких концентрациях злкил-узнола в смеси, в то время как з их 'отсутствии з системе згсстракция злкилфзнолами незначительна. Экстракции не строы~;вл 0,1 !,; раствором нгфтзновых кислот без добавки алкнафзнолл при рЬг-~'3 резко уменъыазтел, тазы смегшвжгся и осу-, ■узетвлзкнз онстрз:;:у;я затрудняется, Накс:шальное проявление синер-" гзтвызскоыо суТ,оита наблюдается з прздзлах соотношений Л5 и НК, рав-нлз.: б : л ; ш:и яотозлм значатые скнзргстнызского коеффнцнекта составлена ктзв I о:;::свмо:-лел и -\'!»r-j показывает на наличие в составе зногрзгирузмого г озылнзыля при зкстракяки его еинзргетнческой сы.,езп двух молекул аылытыкзла. При pli 7,3-9,6 олкилгзнолы'в''отдельное";/ но во лгл;;:-}-' злетрлхцлеяылх свойств по отДо;лзн:;;э к ЩЗЭ и освоены; злсыра'тырулынм ненпонзнтон в системе лвлявтел нафтеновые клеветы. Ллнзлл: :.з;лы в основном, еолвватнрувт образуются молекулы va,:л ;ыа:-а етрзнння с страхование;: разно:,"тандного комплекса ¡S'г,',',.ыуг/ ; з:1з:ылы:м уДызгсзя с более высок;я.1 козфтнциептом рас-нувзелзвля Но сузлв-:ы;:з о ылутзнатз:.!-отрзюгил. Указанное' подтверждает::! талые знзнтр':з;:е;ыв13скзм ис-згздоззнмом сасгразга. В спектрах зкстр:няууомого со--динын:н полоза по1вго:гз;:ия при ï'>20 см"! т:зыез:зт в зкел'рзх: зa голоса кыпло::д::ня при 5310 c;.r»ï остается, го зыытнз умэлзлызтея, . -

Роллы ырыполелыть; кто проявление сыыергзхнчосного эффекта при

Таблица-I

'Коэффициенты, распределения стронция при экстракции его керосиновым раствором нафтеновых кислот, алкилфзнсла и их синергетической , смесью ^■Ч/'о =20:10 (мл); 15 ним

Равн. рН Коэффициент -распределения-, С -Э^З Синергетиче'ский коэффициент, !!%.

од м1 йк ОДМ А Ф ОДМ ПК ОДМ АФ 0,21,1 АФ ' 'ОДМ НК 0,2М АФ .0,411 АФ ОДМ НК + "0,4М АФ 0.6М АФ ОДМ НК + 0,611 АФ К 1:1 К 2:1 К 4:1 к 6:1

7,80 7,39 0,06 2,72 0,07 3.84 одз 4,67 0,22 6,49 0,37 0,52 0,63 :0,86

8,05 18,40 0,13 '•18,44 0,14 23,55 0,20 26,03 0,29 30,00 0,99 1,27 1,39 1,60

8,70 4,5- - 0,19 10,26 0,26 23,55 0,29. 49,53 0,42 78,00 2,18 4,92 10,20 15,-/6

5,10 3,33. 0,26 6,18 0,27 10,26 0,46 , 49,53 0,67 173,20 1,72 2,85 13,06 43,30

9,65 2,72 0,33 5,81 .0,56 8,57 0,67 38,00 0,88 173,20 -1,91 2,62 11,23 48,15

9,90 1.50 .. 0,51 - 4,26 0,85 6,18 0,86 26,03 1,20 104,67 2,10 2,62 II ,02 38,71

10,12 1,14 ■ 0,56 3,84 0,85 5,81 0,94 15,52 1,40 36,11 2,59 2,91 7,45 14,17

10,45 0,85 1,09 2,72 1,14 4,68 1,38 12,66 1,62 30,00 1,40 2,34 5,68 12,15

srccïpasaau 1:33 с::оеьп нафтена::;;:: шслот и алкил$енолов происходи? л результате ;зу;с одновременно прегокамщш: реакций:

а) образование; н.ллелатов

" , !■■■-,---ñ 7 . _¡. р?!-*

. - —/,-0> - ¿H(i>

с îtOKCïœiToâ экстракции

" - ¡Míki ГУЖ -

б) образо;::зг;.з лдггукта нзртекгта с алкщфеколами : с коисталге:: образовался

/

пли в обобщением виде:

с константой экстрахптг.:

г i ■

излоукозз^ельгих слементов шинами.

Экстракция сммызыи и солями чотвзртпчьгнх, аммониевых оснований' за после;- тпэ годы пм;-;:о;гаот больмзе зюжнзтз. Интерес 'к этому классу о::стр:;г:л:тов ос;з ::: .зззл тарзггк зогмемнеотямк их извлечения и очистки мззкллоз. ммосз ; з зм; м?;зл:з закономерности экстракции гминами могли быть обзяемзгм мело;:;: из клозетных ранее представ- . лен;:,"; в odzzr.i теогги зкегр-'щпи, что вызвало необходимость более подробною иоелздогалня ;r.*::i;í процессов снетракции апашами. Белоч-нооэмзлы.ыс зяомсызм ::о о;рззу;.,т прочн-хс г::::о:::ио: комплексов и потому кз злетраглруктел со.т;-:и л четвертичными аммониевыми ссг:ав.:::нл,:и (ЧАО). Од:мп при высоки:: знзчз:;::ях pli эти элементы з::страг':ру:нзя гмрлтл .мл и, "оогол:лсо :-уго}'-трбЕЦЧяыми аминами.

Для м>.зу;:зт:лл щ. ; : с ■ : г; г- ; :г : о - : : гс Л характеристик:.; аминов по откоше-мзо к !'.';. Э услзлцл гггтраглрузпых соединений, за-

злгеммос;-:; ::?-:леч::мл их от щг гмлл контакта уэз, кислотности водного раи:гора, ?о:м.;зм1рл:;?л рззгзлт;; з ор^гннч-зсщсП, металла - в вод-пол фаащ применяя л лгнмщыз о л с л патента мзрвичнщз (УЙ1>2) "и тре- -

тичные ашгаы (три-н-октилаыин).

Из' сравнения', экстрагируемости. ГЗЭ первичными и третичными ;аминами можно сделать вывод о возможности экстракции по.ыеханизцу .внедрения (а образованием связи цзталл - азот). Такое взаимодейст вие■ характерно для первичных аминов, значительно слабее проявляет ся у. третичных аминов и отсутствует, у ЧАО, так' как у азота, входя сего' в состав'этих аминов отсутствуют свободные электронные пары. Для исследования состава экстрагируемого комплекса была применена дифференциальная ИК-спектроскопия, позволявшая количественно оце-'нит-ь участие экстрагента при образовании экстрагируемых соединеки; Были сняты спектры'первичного амина, насшеиюго водой, экстракта содеркапего 0,3 К. '6д&4 и разностный, спектр. Разностный спектр показал, что' 58,7% первичного амина связан с барием, йсли учесть, что в исходном техническом первичном амине содержится 2 1.1 чистого вехцества, то экстрагируемому соединении модно приписать формулу.

В и (('Иг Ю С?з ®олеэ низких концентрациях АНП, число иол(

кул перЕИчного*\\п1на, взаикодействущюс с ШЗЭ меньше: при 0,25-1 ,< АНП установлено образование соедине.н^МсгМкСс'г , где Не - ЩЗЭ. До,рн=п экстракция -кальция и стронция одинакова (рис.4), при даю нейшем увеличении рН стронций экстрагируется лучше, чем кальций. За 4 контакта 0,25 М растворе: АШ в толуоле со свежеприготовленны водггыы раствором,.содержащим 15 г/л ЕЗЭ при рН 12 в органическую фазу переходит 11,7 г/л 51 , 3,1Ь г/л.^Ь , т.е. стронция переходи: в 4 раза больше. В таком Ее эксперименте с 0,Ь-М раствором А3> в к; росине стронция в-органическую фазу переходит в 2,6 раза больше, чем кальция: соответственно 13,5 к 5,25 г/л. Следовательно, яз ляетея .более избирательны:.?.экстрагентом по отношению к-стр.нццю, чем Ш. •

..Практическое' применение экстракции щелочноземельных элементов и магния; из сзло'чньтх растворов алкилйеноламн

Результаты изучения экстракции'и реэкстракцкк ЩЗЭ и .-магния с помощью-.анкетированных монофенолов'и выявленные при их-распределении закономерности создают принципиальные'".основы"'для -решения рада практических, задач. Способность алкидироваишх фенолов, извлекать' ШЗЭ и магний из-щелочных .растворов в; широком интервале р'Н, и,- особ; ноу различия в значениях их констант экстракции позволяет не толы осуществить, но и практически.произвести избирательное извлечете их из щелочщх растворов -в. присутствии катионов ыногочисленкых "зле ментов, а также и --" практическое селективное разделение- кальция, стронция и магния при извлечении их из указанных.-растворов. -

Эффективность экстракции кальция, стронция, магния из гпелоч-

Л-7

гч- /!

As

~С% pH

Рис.4 Зезикзюсть нбзсйициента распределения Ï- Ca. ; 2 - Si' от pH водкой фазы

■ Äüi-1 шащщ^

sa

рис. о Сзссг.га З1:ст]":нцпонного пгэлсчЗ'ШЯ и концентрирования 2/л . ,'Х кз сбросовых вод позо-НЗфхечалннско-vó ;'годО"брс:-,:нсго'завода.

ных растворов алкрлфенолаыи была проверена на маточном рассоле, оставшегося после получения поваренной соли из сбросовых вод Ново-Нефтечалинского йодо-бромного завода. .Маточный рассол, помимо других ионов, содержащий ..¿й?/-20,26, - 1,19,.10,14 г/л, предварительно подщелачивали» контактировали с раствором алкилфено-ла в.керосине.-Результаты представлены з табл.2.

Таблица 2

Содержание^ , Со, , в водной и органической фазах и." степень извлечения их после первой и второй экстракции аляилфенолами

Элемент Содержание оЩ % извлечения их г/л и

после первой экстракции после второй экстракции

рН водная фаза ■ органическая фаза й '•рН Еодная фаза органическая Фаза к'

! 1,24 17,80 85,56

| с* 10,55 19,08 2,36 6,80 12,65 0,88 38,12 95,70

1,18 0,02 0,79 0,78 28,60 23,50

При комнатной температуре и соотнопении объемов фаз =2:1

механически контактировали в течение 5 кинут. При.рН 10,55 более 85^-магния переходит в. органическую фазу, остальные ионы, в том числе кальций'И стронций, количественно остаются в растворе.' При рН 12,65 двухступенчатой экстракцией достигается извлечение евыие 90% кальция'и. стронция. - ЦЗЭ и из органической .фазы ре экстрагируют 0,5-1,0 М раствором НС1 , получают растворы магния-и кальция, стронция в отдельности.. Приводится схема экстракционного извлечения и концентрирования магния, кальция, стронция из .сбросовых вод Ново-Нефтеч'алинского -йодо-бромного завода, а также отделение магния от кальция и стронция-экстракцией аякилфенолом (рис.5).

■ - - ВЫВОДЫ

1. Предложено использовать' аллдагровагаще монофенолы, ¿молу Яррезин, синергетичесжую смесь . алкилфенояов с нафтеновкшкислоташ первичных-и третичных аминов для - экстракционного извлечения, концентрирован-^ 'и разделенля щелочноземельных элементов и магний.

2. Установлено, что адкилированные монофенолы экстрагируют

глвцнй, стсонцкй, барн';, ::ппшй из мелочных растворов по катиено-Г':отп>с*.7 менаяко:iy. Зкотрпгируе;гость гелочяого'гльге*х элементов г от»:.: в задк::;:гост:1 от иглсчкосгд растворов изменяется г г-ду: Sl.q с С.а. ' ■

3. Определены составы экстрагируемых сое/имени.; л г досчитаны' оыцэцттздисннге г.о'лгчттг экстракции ыелсчноесмелъных' знемон^ог к хяяя ( £* ) Д7- растворов аткялхеяолог в разлмчнмк разоагите-ях, пстотоз состав то гзт для J'j ,-~19,73±0,03 (керосин), <-32t02-f\ 09 гептан),- -20,23*0,05 (С014>, -20,65-0,36 (гептэпол); для йа, г 23.4*0,31 (керосин, -23,44-0,48 (гептан), (ССТд),

?1,03-0,31 (бензол), -24,10*0,26 (клерофор:), -24,13*0,35 Ггептл-ол); для Зг : -fS^^O.c'S (керосин), -24,05*0,21 (гептан), 24,15-0,18 -(С014), -24,35-0,2 (Ссис-ол), -34,22*0,26 (клого-'ог:), 2--',Ь2*С,4 (гоптанол); длл -Сл. : 23,92-0,43 (керосин), -33,39*0,37 гептан), ,40*0,4 (СС1Д), -"4,31*0,29 (бензол), --4,25-0,'-4 хлороформ), 50*0,28 (гечтанол). 3-"'.влена коррел.лгкя м°нду ион-чнн вядиусгыл; мелочпозем°лыллх элементов и нагни.-. и услогк-ни -гпг-нмалькой экстракыии их алкнл^енолттов.

4. Устаюзлспо, что побочный продукт резинового производства, мола Яррезкн, содсрыаций, как и адкилЛенолм, подяйпвй протон в идроксильной группе, экстрагирует кальций и стронций из н-лочннх астроров по катиснообменнс-,у немакиз:у,

" 5. Похазбно, что моноалнилфенолы нельзя использовать г- качест-е жидкой иеь'браш в пертракторе. Выявлено, что в условиях контакта кислой' прннинажгзй фазой, диссоциация алкидфенола подазляется кис-гм р-еэкстрагнрдлгим раствором, и экстрагент теряет катионообменные войства.

6. Обнаружен сннергетический эффект при экстракции шелочнозе-ельннх элементов смескэ алкилЗзнолов и нафтеновых кислот. НаПдено, ' ю максимальное увеличение тгос-Т.Ъпцйентй распределения обнарутива-тся при соотношении 1К:/3 в смеси, рапном 1:6.''Установлены соста-

ы екстрагируемых соедм::з1л:й npi извлечении кеяочяозекельного эле-екта сккзргекпгеексй смесью. Показано, что проявление -синергизма бусловлено координационной сольватацией нафтенатов металла ыолеку--ада алкилфенола. Рассчнгата константы образования экстрагируепых сэлпненил J,5 <Dil:-C--I:I>, 1,14 <A1i:J№£sl), 0,74(А5:НК= -

:1), 0,52 (А5:ЕЗ=5:1). . ' ' '

7. Установлено, что з делочпой среде целочноземельные'элемен-ы зг-трагигуится пердични,'- еминои АЫР-,2 и,газяачк!гельио,' третшшвм '.'ином (три-п-актиламмнси), в то время гак экстракция их солями -ал-иламинов к четверт;н-:дгс ге'могтпззнх оснований практически'не проте-

■•кает. Дифференциальной ЙК-спектраскопией определен состав экстраги-руешх-соединений. Показано, что-реакте." взаимодействия соответствует механизму - внедрения.

. 8. Разработана методика и предложена схема экстракционного ра: дельного извлечения магния,к кальция, стронция-из ыелочных раство-■ ров с помодьв алдилицованных ковофеколов. йетодосг раздельного извлечения магния кальция, стронция и группового разделения их и ос тальнкх компонентов испытаны на маточнике после выделен:«: поваренной сол': из сбросовых вод Нозо-Нефтечалинского йодо-бромного завод:

' ' Основные положения и результаты" диссертации изложены б следую-е;их- публикациях:

I. Зфендиева 1Г.Э. Экстракция щелочноземельных элементов и наг. нил елкгшгоэваншш мокофенолами.//1П ?Ьсковс'кая конЛ. молодых учета: и студентов по- химии и химической технологии. Тез.докл.-Москва tcpq^ -с.12.

2..Зфендиэва IT.3., Синегрибова О.А. Влияние органических разбавителей на экстракшга кальция.//Деп. в-ШНЙТК. :'°6156-В 90 от 07.12.90.

3.. Зфендиева IT. 3. Исследование процессов извлечения щелочноземельных металлов алкилфенола'.ги.У/Конференпкя по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов. Тез.докл.-Ашхабад. 1989. -С.58.

■4.' Синегрибова О.А., Зфендиева Ш.З. Экстракция щелочноземельных элементов и магния алзилировакныки монойенолами.//Химия и техн логия редких и рассеянных элементов; Тр.МлТИ км.JI. К. Менделеева. Г991. .вып. 159. С. 33-36.

5. Синегрибова О.А;. Эфендйева Ш.З."Экстракция щелочноземельных металлов':: магния некоторыми кислыми- п основными экстрагентами //IX Зсесоюзн.-хонф. по экстракции. Тез.докл.-Москва. 1991. -G.IE5

6. Синегрибова 0. А., Эфендйева 1".3.//Синергетическая экстракция строныия смесью найтеновых кислот к глкжйенэла.//Деп. в БИШТ К? 44I9-B9I от 26.11.91.- .

7. Síneoziéosh Sk.Z. ЫгясЛоа of ахСссшп

StzaacUitn c¿nd.' é¡r ¡2i¿r¿£fi&eaaes c-ntt pZima-t-tj CÍSTUSISS

il I С Или . 92 akasíasia., üLina.

(2 Международная конференция по гидрометаллургии, КЯр.