Экстракция ионов металлов из водных растворов ионными жидкостями, в том числе комплексообразующими тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Qe46fei.il; ДЖИГАЙЛО ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ, В ТОМ ЧИСЛЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010 - 3 ЦЮН 2010

004603055

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Плетнев Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ГЕОХИ имени В.И. Вернадского РАН Федотов Петр Сергеевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Туранов Александр Николаевич

Ведущая организация: Московский государственный областной

университет

Защита состоится 19 мая 2010 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени МВ. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Торочешникова ИЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Концентрирование и разделение ионов металлов, содержащихся в водных растворах, - важная аналитическая, препаративная и технологическая задача.

Так, определение щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) важно для радиохимии, радиоэкологии и атомной промышленности (определение радиоизотопов), геологии, медицины и фармакологии. Часто требуется предварительное концентрирование ЩМ и ЩЗМ, несмотря на достижение относительно низких пределов определения этих металлов методами спектроскопии, хроматографии, ионного электрофореза и др. Кроме того, соответствующее оборудование часто дорого и/или недоступно (например, в случае ИСП-МС). Существует также много задач, решение которых требует разделения ЩМ и/или ЩЗМ, когда один из металлов необходимо определить, тогда как другой входит в состав матрицы образца. Примерами являются, например, определение калия в природных водах или сыворотке крови (K/Na) и 90Sr в костной ткани (Sr/Ca). Примером подобных проблем в химической технологии может служить переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), которая подразумевает отделение активных радионуклидов, в том числе долгоживущего 137Cs, от продуктов распада.

Концентрирование и разделение переходных металлов - также непростая задача, имеющая большую аналитическую значимость. Так, железо и медь - важные биогенные элементы; большинство переходных металлов в восстановленной форме и их сплавы являются ценными продуктами металлургии, в то время как их ионы - потенциальные загрязнители природных вод и почв. При этом одновременное определение большого числа переходных металлов в растворе без их предварительного разделения возможно только с использованием малодоступных методов, таких как ИСП-МС. Поэтому методы разделения и концентрирования ионов переходных металлов оправданно вызывают большой интерес.

Палладий - один из ценных металлов, находящий применение в автомобилестроении и химической промышленности (катализаторы), ювелирном деле и других областях. Основные источники палладия - сульфидные руды никеля, меди и серебра. В связи с истощением природных запасов палладия недавно предложено использовать в качестве его альтернативного источника ОЯТ, в котором данный металл накапливается вследствие протекания ядерных реакций. Таким образом, выделение и концентрирование палладия -актуальная геолого-аналитическая и химико-технологическая проблема.

Одним из наиболее простых и доступных, но, в то же время, эффективных методов разделения и концентрирования, в частности, ионов металлов, является экстракция. В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз выделяют несколько вариантов экстракции. Одними из наиболее распространённых являются жидкость-жидкостная и «сорбционная» экстракция (извлечение соединений в органический растворитель, иммобилизованный на твёрдом сорбенте).

Однако большинство традиционных (молекулярных) органических растворителей, таких как бензол, толуол, хлороформ, гептан, диэтиловый эфир и т.п., - летучие, токсичные, пожаро- и взрывоопасные жидкости. Экологичной («зелёной») альтернативой им являются ионные жидкости (ИЖ) - низкоплавкие органических соли. Вследствие ионного строения, большинство ИЖ обладает чрезвычайно малым давлением насыщенного пара (нелетучи); кроме того, они, как правило, негорючи, электропроводны, часто - термически и химически стабильны. ИЖ уникальным образом сочетают свойства ионных соединений с сольватирующей способностью молекулярных растворителей.

Несмотря на то, что о существовании ИЖ известно уже более 100 лет, период их активного исследования и внедрения в различные области химии продолжается не более 20

лет. Поиск новых ИЖ, пригодных для экстракции, в частности, ионов металлов (в том числе - поиск ИЖ с собственными комплексообразующими группами) является актуальной задачей.

Также актуально решение ряда проблем, уже выявившихся при использовании ИЖ в экстракции - среди них дороговизна и/или недоступность, ограниченность ассортимента анионов, образующих гидрофобные ИЖ, и трудности утилизации последних, проблема потерь ИЖ и загрязнения водных фаз их компонентами в процессе экстракции и - часто -отсутствие высокой селективности.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлся поиск и исследование свойств экологичных, дешёвых, простых в получении и пригодных для многократного использования экстракционных систем, основанных на ИЖ, которые могли бы обеспечить эффективное выделение и концентрирование ионов ЩМ, ЩЗМ, переходных металлов и палладия(Н) из водных растворов. Необходимо было изучить механизмы экстракции ионов металлов и определить факторы, влияющие на эффективность и селективность.

Частные задачи состояли в том, чтобы:

• исследовать экстракцию ионов металлов в различные ИЖ (как координационно-инертные, так и координационно-активные); изучить влияние различных факторов (pH водной фазы, природа протавоиона, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого металла и экстрагента, соотношение объёмов водной и органической фаз, совместное присутствие ионов металлов) на её эффективность; сравнить различные ИЖ и краун-эфиры (в случае ЩМ/ЩЗМ) по экстрагирующей способности;

• выяснить принципиальную возможность применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в присутствии краун-эфира и высаливателя; определить коэффициенты селективности для пар целевой ион/катион высаливателя;

• установить связь эффективности извлечения Cs+ растворами краун-эфиров (КЭ) в ИЖ как со значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в средах соответствующих ИЖ, так и со способностью последних удерживать КЭ; на примере Cs+ выявить вероятные механизмы экстракции ионов ЩМ в подобные системы;

• оценить вклад различных механизмов экстракции в общее извлечение ионов стронция на примере систем, содержащих дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и одну из двух новых ИЖ - бис(трифторметилсульфонил)имид 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия ((2-EtHex)MImTf2N) или салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), при различных значениях pH и различной природе противоионов;

• выявить возможные механизмы экстракции ионов переходных металлов и палладия(Н) в ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов; установить связь констант устойчивости салицилатных комплексов этих металлов с эффективностью их извлечения в TOMAS;

• исследовать жидкость-жидкостную экстракцию палладия(1Г) в ряд ИЖ из водных растворов; осуществить иммобилизацию данных ИЖ на мезопористом цеолите МСМ-41; изучить сорбционную экстракцию палладия(П) полученными материалами. Научная новизна. Детально изучена экстракция ионов металлов (ЩМ/ЩЗМ,

железо(Ш), медь(П), никель(11), марганец(Н) и палладий(П)) из водных фаз в различные ИЖ, в том числе - координационно-активные, способные извлекать металлы в отсутствие дополнительных экстрагентов. Установлены факторы, влияющие на эффективность извлечения металлов и характер рН-профилей их экстракции.

Показана принципиальная возможность использования гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ и ЩЗМ из водных растворов в присутствии высаливателя и краун-эфира.

Показано, что эффективность экстракции ЩМ и ЩЗМ краун-эфирами в быс(трифторметилеульфонил)имиды 1-алкил-З-метилимидазолия с разветвлённым алкильным радикалом значительно выше, чем в линейные аналоги. Комбинация ,I(Liri8K6/(2-EtHex)MImTf2N обеспечивает высокую эффективность и селективность по отношению к ионам К+.

Показано значительное сродство ионов Cs+ к салицилат- и сульфосукцинат-содержащим ИЖ (TOMAS и THADHSS, соответственно), что согласуется с аномально низкими значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде данных ИЖ.

Проведена оценка относительных и абсолютных вкладов различных механизмов экстракции в общее извлечение Sr2"1" растворами ДЦГ18К6 в (2-EtHex)MImTf2N и в TOMAS при различных значениях pH водных фаз. До настоящей работы в случае экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в растворы КЭ в ИЖ подобные исследования удавалось проводить только при нейтральном pH водных фаз; корректная оценка вкладов механизмов экстракции в подобные системы для области кислых сред получена впервые.

Предложены механизмы экстракции переходных металлов и палладия(И) в TOMAS.

Установлена способность мезопористого цеолита МСМ-41 физически удерживать ряд ИЖ, даже гидрофильные. Показана возможность проведения высокоэффективной жидкость-жидкостной и сорбционной экстракции палладия(П) с использованием как «традиционных», так и новых ИЖ.

Практическая значимость работы связана с накоплением, систематизацией и анализом данных об использовании нового класса растворителей - ИЖ - в жидкость^ жидкостной и сорбционной экстракции ионов металлов из водных растворов.

Предложен и апробирован на практике способ применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ЩМ и ЩЗМ в присутствии КЭ, основанный на применении высаливателя.

Установлено, что наличие в структуре ИЖ комплексообразующих групп (с&тицилатной, сульфосукцинатной) приводит к значительной экстрагирующей способности по отношению к ионам ЩМ и ЩЗМ, особенно цезия (заметная экстракция даже в отсутствие краун-эфиров). Показано, что системы ДЦГ18К6ЯОМА8 и ДЦГ18К6/ТНАОШ8 высокоселекгивны по отношению к цезию. Выявлены факторы, влияющие на вклады различных механизмов экстракции в общее извлечение ЩМ/ЩЗМ системами КЭ/ИЖ.

Показана способность ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов эффективно извлекать железо(Ш), медь(П) и палладий(И) из водных растворов.

Описаны материалы, содержащие МСМ-41 и различные ИЖ, которые дают возможность концентрировать палладий(П) из относительно больших объёмов водной фазы.

Положения, выносимые на защиту.

• Результаты изучения экстракции ионов металлов (ЩМ, ЩЗМ, железа(Ш), меди(П),

никеля(Н), марганца(Н) и палладия(П)) в различные ИЖ.

• Результаты сравнения экстрагирующей способности координационно-инертных и

координационно-активных ИЖ.

• Результаты сравнения экстрагирующей способности различных краун-эфиров по

отношению к ионам ЩМ/ЩЗМ.

• Значения констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде ИЖ.

• Конкретные механизмы экстракции ионов металлов в ИЖ.

• Результаты применения иммобилизованных на твёрдых носителях ИЖ для извлечения

палладия(И) из водных фаз.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на International conference "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), International Conference "Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users" (Монте Верита, Аскона, Швейцария, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009), 29th International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology "ACHEMA 2009" (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2009), 3rd Congress on Ionic Liquids (COIL-3) (Кэйрнс, Австралия, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia "RCCT 2009" (Казань, 2009), III Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 1 глава в монографии и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и конгрессах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, включающих описание реагентов, аппаратуры и методик эксперимента, результаты работы и их обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.

Во Введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели работы, её научная и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из 3 глав. В первой главе дана историческая справка об ИЖ, приведены варианты их классификации, обсуждаются свойства ИЖ и основные области их применения. Вторая глава посвящена жидкость-жидкостной экстракции ионов металлов в ИЖ из водных фаз. В третьей главе описаны методы иммобилизации ИЖ на твёрдых носителях (сорбентах) и их применение в сорбционной экстракции ионов металлов из водных фаз.

Экспериментальная часть работы включает пять глав (с четвёртой по восьмую). В четвёртой главе перечислены все использованные исходные вещества, материалы и оборудование, а также подробно описана техника эксперимента. Пятая глава посвящена использованию гидрофильной ИЖ тетрафторбората 1\[-бутил-4-метилпиридиния (ВМРТВ) в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в присутствии высаливателя. В шестой главе описано исследование извлечения ионов ЩМ/ЩЗМ из водных растворов в ряд гидрофобных ИЖ как в отсутствие, так и в присутствии КЭ. Седьмая глава посвящена жидкость-жидкостной экстракции ряда переходных металлов в TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов. В восьмой главе собрана информация об иммобилизации различных ИЖ на МСМ-41, свойствах полученных материалов и их способности к сорбционной экстракции палладия(Н) из водных растворов. Полученные данные сопоставлены с результатами жидкость-жидкостной экстракции палладия(Н) соответствующими ИЖ.

Объём диссертации составляет 287 страниц, включая 94 рисунка и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 261 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Реагенты, растворы и аппаратура, использованные в эксперименте

В работе использовали 1 пиридиниевую ИЖ - тетрафторборат N-6ymri-4-метилпиридиния (ВМРТВ; Merck, 99%), 6 ИЖ на основе катионов замещённого имидазолия: гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImPFe; синтезирован к.х.н. В.Г. Красовским, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН), хлориды 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВМгЬпС!; Fluka, 99%, любезно предоставлен д.х.н. A.A. Формановским) и 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-3-метилимидазолия ([3-

(MeO)3SiPr]MImCl; синтезирован на кафедре общей химии Химического факультета МГУ д.х.н. A.B. Яценко с сотр.), бмс(трифторметилсульфонил)имиды 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImTf2N; синтезирован д.х.н. A.A. Формановским с сотр., Институт биоорганической химии имени М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова), 1-гексил-З-метилимидазолия (HMImTf2N; Solvent Innovation, 99%) и 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия ((2-EtHex)MImTf2N; синтезирован к.х.н. В.Е. Баулиным, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН), а также 3 ИЖ на основе катионов замещённого аммония: хлорид триоктилметиламмония (ТОМАС1 (Aliquat® 336); Aldrich) и впервые полученные в нашей группе (к.х.н. Егоров В.М.) салищшат триоктилметиламмония (TOMAS, или TOMAHSal) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS). Структуры данных ИЖ приведены на рис. 1.

Для получения TOMAS и THADHSS использовали следующие реагенты и растворители: хлорид триоктилметиламмония (ТОМАС1 (Aliquat® 336); Aldrich), салицилат натрия (Рапгеас, ч.д.а.), бромид тетрагексиламмония (Aldrich, 99%), дигексилсульфосукцинат натрия (ООО «Технолог», г. Переславль-Залесский, Россия, 97%), хлороформ (НПО «Экрос», г. Санкт-Петербург, Россия, х.ч.), AgN03 (ч.д.а.). Структуры ИЖ были подтверждены данными 'Н и 1 С ЯМР спектров, полученных на спектрометре ЯМР DRX500 (Bruker, Германия), рабочая частота 500 (*Н) и 126 МГц (13С), растворители - CDCb и ДМС0-06, соответственно.

F 1. F-B—F ВМРТВ F W F BMlmPFg F ^ F ^-1 F О OF 1 И - И 1 F——S—N-S——F BMimTf,N in i i I F О OF

\—/ F О OF 1—' 1 II . И 1 F——S—N-S—I—F HMImTfjN ¿'J 'J 1 \=/ k _L° - °_L CH3 F—j S N S-f-F (2-EtHex)M lmTf2N p q bp

СН3 W С" BM2lmCI er W Xo \CH / CH3 P-(MeO)3SiPr]MlmCI HjC

Oct3MeN+ Cf TO MAC 1 О i^^pS}' Oct3MeN+ TOMAS O' Hex.N* 1 O=s=0 0 0 THADHSS

Рис. 1. Структуры ИЖ, использованных в работе.

Содержание воды в ИЖ определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру с использованием титратора «Эксперт-007»(Эконикс-Эксперт, Россия) в Институте элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова РАН (к.х.н. JI.H. Булатникова). Элементорганические анализы проводились там же (к.х.н. А.Г. Буяновская).

Для потенциометрического определения аминов применяли хлороформ (см. выше), абс. этанол (ч.д.а.), боратный буферный раствор (pH = 9,18) и стандартный раствор HCl (ч.д.а.). Спектрофотометрическое определение аминов проводили с использованием триоктиламина (х.ч.), пикриновой кислоты (ч.д.а.), гептана (х.ч.) и ацетонитрила (ч.д.а.). Раствор пикрата натрия готовили смешением необходимого количества пикриновой кислоты и гидроксида натрия (ч.д.а.) с последующим растворением смеси в ацетатном буферном растворе (pH = 4,0).

Для определения растворимости TOMAS в воде использовали салицилат натрия (см. выше) и раствор смеси фосфорной, уксусной и борной кислот (т. н. «универсальная буферная смесь», pH = 2,5).

В работе использовали 4 крауи-эфира: 18-краун-6 (18К6; Aldrich, 99%), дшщклогексил-18-краун-б (ДЦГ18К6; производство ВНИПИМ, г. Тула, Россия, х.ч., смесь изомеров), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6; синтезирован д.х.н. В.М. Полосиным, ФГУП Инстшут химических реактивов и особо чистых химических веществ) и дифенилено-20-краун-6 (ДФ20К6; синтезирован к.х.н. В.Е. Баулиным, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН). Структуры данных КЭ приведены на рис. 2.

Перед растворением в ИЖ расслаивающуюся смесь изомеров ДЦГ18К6 интенсивно перемешивали до гомогенного состояния так, чтобы изомерный состав каждой навески был репрезентативен исходной смеси. 18К6 и ДБ18К6 расплавляли и выдерживали 3 ч в сушильном шкафу при 70 и 180°С, соответственно, а затем оставляли на 24 ч в эксикаторе при 25°С для удаления воды перед использованием.

о о С о О О 18К6 к^О^ а: х> ДЦГ18К6

ГО а: ДБ18К6 ПГО k/0-^ ДФ20К6

Рис. 2. Стругауры КЭ, использованных в работе. Мезопористый цеолит (молекулярное сито) МСМ-41, а также комплексы [3-(МеО)з81Рг]М1тС1/МСМ-41 и РаС12/[3-(МеО)351Рг]М1тС1/МСМ-41, использованные для изучения сорбционной экстракции и реэкстракции палладия(Н), получены в лаборатории кинетики и катализа на кафедре физической химии Химического факультета МГУ д.х.н. Романовским Б.В. с сотр.

МСМ-41 обладает сферической морфологией и представляет собой однородные кристаллиты сферической формы, размером 300 - 1000 нм, характеризующиеся гексагональной пространственно-упорядоченной системой однородных мезопор размером 22 А. Площадь поверхности цеолита составляет 1010 м2/г, а объем пор равен 0,85 см3/г. Поверхность МСМ-41 покрыта силанольными группами.f

Содержание ИЖ [3-(MeO)3SiPr]MImCl, коватентно привитой на МСМ-41 (связи -SiMCM-4i-0-SiiHt-), составляет, по данным элементного анализа, 1,57 ммоль/г [3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41. ИЖ привета к подложке преимущественно 1 (элементный анализ) и 2 (29Si ЯМР спектроскопия) «ножками».f

Содержание Pd в комплексе PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41, полученного действием избытка PdCb на [3-(MeO)3SiPr]MImCI/MCM-41 с последующим отмыванием непрореагировавшего хлорида палладия(И) ацетоном в аппарате Сокслета, по данным элементного анализа, составляет 0,80 ммоль/г.f

В качестве высаливатслей для ВМРТВ испытывали AbfSOib (ч.д.а.), Na2SO< (хч.), CH3COONH4 (х.ч.), Na2HP04 (ч.д.а.) и MgS04 (х.ч.).

Помимо вышеперечисленных веществ, в экстракционных экспериментах использовали стеариновую кислоту (StOH; х.ч.) и LiTf2N (Solvent Innovation, 99%).

Для установления требуемых значений рН использовали растворы LiOH (1 М), НШзконц. (12,2 М), НС1К0Ш. (13,1 М), HjSOwu. (17,9 М) и ледяной уксусной кислоты (17,3 М), все - квалификации ч.да. При необходимости из данных растворов готовили промежуточные - более разбавленные.

Перемешивание фаз экстракционных (сорбционных) систем осуществляли на перемешивающем устройстве ПЭ-6410М (НПО «Экрос», Россия). Для быстрого и эффективного разделения фаз системы центрифугировали на лабораторной центрифуге «Ока» (ОАО «Ветзоотехника», Россия; 1500 мин"). При необходимости отбор водных фаз осуществляли одноразовыми медицинскими шприцами, с последующим взятием аликвоты с помощью пипетки.

Измерение рН растворов осуществляли на рН-метре рН-410 (ЗАО «Аквилон», Россия), снабженном стеклянным комбинированным микроэлектродом ЭСЛК-13.7 как до, так и после экстракции. Этот прибор также использовали для проведения прямого потенциометрического титрования органических фаз, полученных после экстракции железа(Ш) из водных растворов.

Необходимый для спектрофотометрического определения цезия в водных фазах раствор, содержащий Sr(N03)2'6H20, Си(МОз)2 (ч.д.а.) и NaN02 (х.ч.), готовили растворением точных навесок соответствующих солей в дистиллированной воде. Метанол квалификации ч.д.а. использовали без дополнительной очистки. Для спектрофотометрического определения переходных металлов и палладия(Ц) использовали сульфосалициловую кислоту, 4-(2-пиридилазо)резорцин, мурексид, KSCN, растворы соляной кислоты, аммиака и боратного буфера (рН = 9,18) - все квалификации ч.д.а.

Спекгрофотометрическое определение 18К6 и ДБ18К6 в водных фазах проводили с использованием бромтимолового синего (ООО «Баум-Люкс», г. Москва, Россия, ч.д.а.), KNO3, хлороформа, абс. этанола (квалификации см. выше) и фосфатного буфера (рН = 6.9).

Спектрофотометрические измерения (определение Cs, Fe(III), Ni(II), Mn(II), Pd(II), 18K6, ДБ18К6 и HSal"; спектральный анализ экстрактов и водных фаз) проводили на спектрофотометре UV-2201 UV-Vis Recording Spectrophotometer (Shimadzu, Япония), используя кварцевые кюветы с / = 1 см.

^ По данным, полученным д.х.н. Б.В. Романовским и д.х.н. A.B. Яценко с сотр.

Атомно-эмиссионную спектроскопию пламени (определение Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca и Sr) выполняли на пламенном фотометре ФПА-2 (ОАО «Загорский оптико-механический завод», Россия). При использовании этого метода градуировочные растворы, готовили, добавляя стандартные растворы металлов к водным растворам, предварительно уравновешенным с КЭ/ИЖ так, чтобы компенсировать возможные матричные эффекты.

Атомно-абсорбционные измерения (определение Cu(II) в водных фазах) проводили на атомно-абсорбционном спектрометре ААС Квант-2А (ООО «Кортэк», Россия).

Определение переходных металлов (Fe(III), Ni(II), Cr(III), Со(И), Zn и Mn(II)) при совместном присутствии методом масс-спекгрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) осуществляли на ИСП-масс-спектрометре Agilent 7500 (Agilent Technologies, США).

Запись спектров ЯМР 133Cs (39,38 МГц) произведена к.ф.-м.н. В.И. Приваловым в ИОНХ имени Н.С. Курнакова РАН на спектрометре AVANCE II 300 (Bruker, Германия) по обычной одноимпульсной программе. Длительность импульса возбуждения составляла ~ 8 мкс (40°-импульс), период следования импульсов - 0,6 с, число накоплений - 500 2000. Использовались ЯМР-калиброванные ампулы 506-Р- 7 диаметром 5 мм (Norell, США), внутрь которых помещался капилляр (0 1,5 мм), заполненный раствором NaNOî и CsNOî (С» = Сс, = 4,2-10"2 М) в смеси HiO - D20 (1 об. : 5 об.). Сигнал дейтерия от D20 использовали в качестве ядерной стабилизации резонансных условий. Сигнал от ионов Cs+ использовался в качестве внутреннего стандарта в спектре ЯМР 133Cs. Сигнал Cs+ при каждой температуре калибровался 8 мкс и принимался за 0 м. д. Химические сдвиги в область «слабого» поля считали положительными. Поправки на объемную диамагнитную восприимчивость не вводились. Температурные зависимости (в диапазоне 27 -s- 57°С) спектров ЯМР получали в токе азота при требуемых температурах. После каждого изменения температуры в датчике образец перед записью спектра выдерживался 10 мин для установления равновесия.

Перед записью спектров ЯМР 133Cs значения pH в ИЖ-фазах контролировали с помощью рН-метра METTLER Toledo 320 (METTLER Toledo, Швейцария), калиброванном по стандартным буферным растворам Oy FF-Chemicals (Финляндия); работа выполнена д.х.н. К.И. Поповым (Московский государственный университет пищевых производств).

При изучении механизмов экстракции Si* в (2-EtHex)MImTÎ2N и TOMAS определение равновесных концентраций ионов (2-EtHex)MIm+ и ТОМА+ в водных фазах проводили методом прямой потенциометрии с ионоселективным электродом на рН-метре -иономере «Эксперт-001» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия) с хлоридсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1МЗ и рабочим ионоселективным электродом с плёночной мембраной. (Масса мембраны 0,2 г; состав: 2 % тетрафенилбората натрия, 33,3 % поливинилхлорида марки С-70, 66,6 % 2-нитрофенилоктилового эфира.) Для измерения использовали внутренние растворы с концентрациями ИЖ, равными 2,5-10"5 М. Для кондиционирования электроды погружались в самые разбавленные градуировочные растворы (как в случае TOMAS, так и в случае (2-EtHex)MImTf2N). Внутренние и градуировочные растворы ИЖ готовили растворением их точных навесок в деионизованной воде. Данные опыты проводились совместно с к.х.н. Н.В. Шведене и к.х.н. Д.В. Чернышёвым на любезно предоставленном ими оборудовании.

Техника эксперимента и методики расчётов

Синтез TOMAS и THADHSS проводили по методикам, основанным на протекании обменной реакции между равными количествами галогенида четвертичного аммония и натриевой соли органической кислоты в хлороформе (TOMAS) или в воде (THADHSS).

Подбор высаливателя для ВМРТВ. В стеклянные пробирки при комнатной температуре (22 ± 2°С) вносили 0,5 мл ВМРТВ, приводили в контакт с 2,0 мл насыщенного

водного раствора испытуемой соли и встряхивали 15 мин на механическом вибраторе. Эксперимент также проводили с более разбавленными растворами сульфата магния (2,15, 1,24 и 0,46 М) при исходных объёмах водной и органической фаз 2,5 и 0,5 мл, соответственно. Определяли объёмы высоленных фаз и испытывали их способность растворять ДЦГ18К6.

Экстракция нитратов металлов в ВМРТВ в присутствии краун-эфира. В стеклянные пробирки вносили необходимое количество нитрата экстрагируемого металла, сульфата магния, устанавливали нужное значение рН (при этом объём водных фаз составлял 2,5 мл, а исходная концентрация металла - 1,5-10~3 М), добавляли 0,5 мл ВМРТВ и встряхивали на механическом вибраторе в течение 15 мин, фазы разделяли. Определяли объёмы высоленных фаз и растворяли в них точные навески ДЦГ18К6 до установления концентрации 1,5-Ю"1 М. Затем фазы объединяли и снова встряхивали в течение 2 ч при комнатной температуре. После достижения равновесия фазы разделяли, определяли объёмы высоленных фаз; контроль за содержанием металлов осуществляли по водной и ИЖ-фазам (для магния - только по водным фазам).

Здесь и далее значения степеней извлечения (Я, %) и коэффициентов распределения (О) рассчитывали по формулам:

где Су и Cw - исходная и равновесная концентрации металла в водной фазе (моль/л), соответственно, С° - равновесная концентрация металла в органической (высоленной) фазе (моль/л), Vw и V0 ~ объёмы водной и органической (высоленной) фаз (мл), соответственно.

Экстракция ионов ЩМ и ЩЗМ в гидрофобные ИЖ. Экстракцию ионов Cs* в ИЖ в

отсутствие КЭ проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,5 мл в случае TOMAS, THADHSS и BMImPF6; 1,0 мл для BMImTf2N, (2-EtHex)MImTf2N и 2,0 мл в случае HMImTf2N) к водным 1,5-Ю-3 М растворам CsNO, (5,0 мл для TOMAS, THADHSS и BMImPF6; 3,0 мл для BMImTf2N, (2-EtHex)MImTf2N и 2,0 мл для HMImTf2N). Двухфазные системы встряхивали на перемешивающем устройстве в течение 2 ч. После центрифугирования (15 мин) и отделения водных фаз в последних определяли значения равновесных pH и остаточные содержания металлов (фотометрия пламени). Экстракцию ионов Li*, Na*, К*, Rb*, Ca2* и Sr' в BMmPF6 в отсутствие КЭ проводили полностью аналогично при Vw : V0 = 3 (Li+, Na+, Ca2+), 5 (K+, Sr2*) и 10 (Rb+, Cs+). В случае (2-EtHex)MlmTf2N, TOMAS и THADHSS соотношение Vw: Vo составляло 10 для ионов всех ЩМ и ЩЗМ. Для изучения pH-профилей экстракции ионов Cs~ в ИЖ в присутствии КЭ точные навески 18К6, ДЦГ18К6, ДФ20К6 или ДБ18К6 растворяли в ИЖ, насыщенных дистиллированной водой. ДЦГ18К6 и ДФ20К6 использовали для экстракции ионов всех ЩМЛЦЗМ, 18К6 и ДБ18К6 - только для Cs+. Исходные концентрации 18К6, ДЦГ18К6, ДФ20К6 составляли С(18К6)0 = С(ДЦГ18К6)0 = С(ДФ20К6)о = 1,5-Ю"1 М для всех исследованных ИЖ. Исходный раствор ДБ18К6 в BMImTf2N имел ту же концентрацию. Вследствие ограниченной растворимости, содержание ДБ18К6 в TOMAS и THADHSS было ниже (С(ДБ18Кб)о = 5-10 М). Для того чтобы в случае всех исследуемых ИЖ обеспечить одинаковые соотношения С(СЕ)0 : С(М+)о - 100 и v(CE)0 : v^M^o = 10, исходную

и

D =

С0 _ R,% У„ Cw 10V0

концентрацию цезия в водных фазах, приводимых в контакт с ДБ18К6/Т0МА5 и flB18K6/THADHSS, устанавливали равной C(Cs+)o = 5-Ю"4 М. Соотношение объёмов фаз составляло Vw : Vo = 10 во всех случаях. Дальнейшие процедуры полностью аналогичны тем, что описаны для экстракционных систем без КЭ. Экстракцию ионов Li*, Na*, 1С, Rb*, Ca2* и Sr2* в BMImPFc в присутствии ДЦГ18К6 проводили полностью аналогично при Vw : Vo = 5 (Li+) и 10 (Na+, К+, Rb+, Са2+, Sr2+). В случае (2-EtHexJMImTf2N, TOMAS и THADHSS соотношение Vw: Vo составляло 10 для ионов всех ЩМ и ЩЗМ.

Определение составов и ряда термодинамических характеристик комплексов цезия с 18Кб и ДБ18К6 в среде ИЖ методом I33Cs ЯМР. В пенициллиновых виалах параллельно готовили 9-14 растворов CsNOi и КЭ в насыщенных водой ИЖ, зафиксировав концентрацию нитрата цезия (0,004 + 0,016 М) и варьируя концентрацию КЭ (0 < Скэ 5 20-Ccs). Последнюю устанавливали равной СКэ = 0, 0,15, 0,30, 0,45, 0,60, 0,75, 0,90, 1,2, 1,5, 2,5, 5, 10, 15 и 20-Ccs- Растворы готовили, помещая в виалы точные навески CSNO3 и КЭ с последующим добавлением аликвоты ИЖ (растворы CSNO3 в 18K6/BMImPFis, 18K6/BMImTf2N, 18K6/TOMAS, ДЦШКбЯОМАБ и 18Kf/THADHSS), либо смешивая в виалах аликвоты предварительно приготовленных растворов СэКОз/ИЖ и КЭ/ИЖ (ДБ 18K6/BMImTf2N, 18K6/HMImTf2N и 18K6/(2-EtHex)MImTf2N). Для всех соотношений КЭ : CsN03 снимали спектры 133Cs ЯМР, отображавшие зависимость химических сдвигов иона цезия от концентрации КЭ (Sa = f{CK3)) в ИЖ-фазах. Их запись проводили при 27, 32, 37 и 42°С (18K6/BMImPF6); 27, 35, 43 и 50°С (18K6/BMImTf2N, 18K6/HMImTf2N, 18К6/(2-EtHex)MImTf2N, 18K6/T0MAS, AUn&K6/TOMAS и 18K6/THADHSS) и 27, 35,43, 50 и 57°С (flB18K6/BMImTf2N). Ступенчатые константы устойчивости краун-эфирных комплексов цезия рассчитывали с помощью программ SigmaPlot и HypNMR2000. Исходя из температурных зависимостей ступенчатых констант устойчивости комплексов, определяли их AG, ДН и AS (Aqua Solution).

Контроль за содержанием катионных составляющих (2-EtHex)MImTf2N и TOMAS в водных фазах после экстракции осуществляли методом прямой потенциометрии с ионоселективным электродом. Абсолютный вклад катионообменного механизма экстракции в общее извлечение стронция рассчитывали по формуле:

* СШ COS>„2t)0 2х C(Srl )а

где C(Srl*)a - исходная концентрация

Sr2^ в водной фазе, AC(Sr^ - уменьшение концентрации стронция в водной фазе, обусловленное катионообменным механизмом экстракции, C(Cat*)^ - концентрация катионной составляющей ИЖ в водной фазе после экстракции, C(Catl )iq - концентрация катионной составляющей ИЖ в водной фазе, уравновешенной с КЭ/ИЖ в условиях контрольного («холостого») эксперимента. Абсолютный вклад традиционных механизмов экстракции в общее извлечение стронция оценивали по разности:

где (RSr)ш,% - общее извлечение стронция. Используя абсолютные значения (RSr)CEU,% и (Я&)гем,%, рассчитывали удельные вклады механизмов экстракции и парциальные коэффициенты распределения стронция ((DSr)да, и (D,.r )1Ш).

Определение рН-профилей распределения КЭ при извлечении цезия проводили параллельно исследованию рН-профилей экстракции металла, используя органические фазы

(экстракты) тех же систем. Контроль за содержанием ДБ18К6 осуществляли по органическим фазам, спектрофотометрически (по собственному поглощению КЭ). Степени удерживания (R(K3), %) для ДБ 18К6 рассчитывали по уравнению:

R(K3), % = [С0(КЭ)/Со°(КЭ)]-Ю0%,

где С0°(КЭ) и Со(КЭ) обозначают исходную и равновесную концентрации КЭ в органической фазе (экстракте), соответственно; расчёт коэффициентов распределения D(K3) проводили так же, как для металлов.

Распределение 18К6 исследовали, контролируя содержание КЭ, перешедшего в постэкстракционные водные фазы по экстракционно-фотометрической методике. Степени удерживания (R(K9), %) и коэффициенты распределения (D(K3)) для 18К6 рассчитывали так же, как для металлов, принимая во внимание, что С„(КЭ) = СДКЭ) - 10-Сш(КЭ), где CW(K3) обозначает равновесную концентрацию КЭ в водной фазе.

Экстракция переходных металлов в TOMAS Определение рН-профилей экстракции переходных металлов (Fe3', Си2', Ni2r и Мп2+) в TOMAS проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,5 ни в случае Fe3+, Си24", Ni2+ и 1,0 мл в случае Мп2+) к водным 1-Ю"4 и 1-Ю"3 М (для Мп2+ - только 1-Ю"4 М) растворам Fez(S04)3 (в пересчёте на

Cu(N03)2, NiCb (по 2,5 мл) и МпСЬ (1,0 мл). Двухфазные системы встряхивали на перемешивающем устройстве в течение времени, необходимого для достижения экстракционного равновесия (15 мин для Fe3+, 25 мин для Си2+ и Мп2+, 30 мин для №2+). Контроль за содержанием металлов проводили по водным фазам, используя спектрофотометрические (Fe3+, Ni и

Мп2+) и атомно-абсорбционную (Си2+) методики. Выделение железаАП) из модельных смесей, содержащих другие переходные металлы. Две модельные смеси (10,0 мл), содержащие 1-Ю"3 М Fe2(S04)3 (в пересчёте на Fe3+) и равные молярные концентрации (1-Ю"3 и 1-Ю"2 М) NiClj, Cr2(S04)3 (в пересчёте на Сг3+), C0SO4, ZnS04 и МпСЬ, перемешивали в течение 2 ч с 2,0 мл насыщенного водой TOMAS. Контроль за содержанием металлов осуществляли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Элементный анализ экстрактов и водных фаз. К 2 аликвотам (по 20,0 мл) водных растворов Fe2(S04b (C0(Fe) = 1-Ю"1 и 2-Ю'1 М) добавили по 4,0 мл насыщенного водой TOMAS и перемешивали системы в течение 15 мин. После центрифугирования (1ч) провели разделение фаз; от каждой водной фазы отобрали две порции (15,0 и 3,0 мл). Аликвоты объёмом 3 мл использовали для измерения pH, определения остаточных концентраций металла и установления спектральных характеристик. Аликвоты объёмом 15 мл помещали в предварительно взвешенные круглодонные колбы и отгоняли воду на роторном испарителе при нагревании. После охлаждения до комнатной температуры в эксикаторах колбы с твёрдыми остатками взвешивали, чтобы по разности определить массы твёрдых остатков. Содержание азота в последних определяли по методу Кьельдаля. Азот и серу в предварительно взвешенных образцах, отобранных из экстрактов, определяли по методу Кьельдаля и гравиметрически в форме BaS04, соответственно. Кислотность экстрактов определяли прямым потенциометрическим титрованием.

Жидкость-жидкостная и сорбционная экстракция палладия(11). Определение рН-профилей жидкость-жидкостной экстракции Pd(II) в гидрофобные ИЖ (TOMAS, Aliquat® 336 (ТОМАС1), BMImPF6 и BMImTf2N) проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,2 мл) к 42,0 (TOMAS), 63,3 (ТОМАС1), 85,3 (BMImTf2N) и 118,5 мл (BMmPF6) водных

2-Ю"3, 4-Ю"3 и 8-Ю"3 М растворов PdCl2, при необходимости подкисленных HCl. Двухфазные системы перемешивали в течение 12 ч - времени, заведомо достаточного для достижения экстракционного равновесия во всех случаях. Контроль за содержанием палладия(11) в постэкстракционных водных фазах осуществляли спектрофотометрически. Иммобилизация ИЖ на мезопористом цеолите МСМ-41. Помещённые в стеклянные

пробирки точные навески BMImPF6 (0,235 г), BMImTGN (0,345 г), ВМ21тС1 (0,150 г), [3-(MeO)3SiPr]MImCl (0,222 г), ТОМАС1 (0,330 г) и TOMAS (0,406 г), каждая из которых соответствует 785 мкмоль ИЖ, растворили в порциях ацетона по 10,0 мл, после чего в каждый раствор внесли по 0,500 г порошка мезопористого цеолита МСМ-41. Полученные взвеси интенсивно перемешивали в течение 6 ч, после чего выпаривали ацетон до постоянной массы сухих остатков. К измельчённым сухим остаткам добавляли по 50,0 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 6 ч, после чего системы цешрифугировали (30 мин) и полностью декантировали водные фазы, удаляя шприцом их остатки. Пробирки помещали в эксикатор и высушивали до постоянной массы (ттп1,),

тл-ш- 0,500 + тй0 (ИЖ) - т ,..„.

определяя относительные потери ИЖ по уравнению ---100%, где

т0(ИЖ)

т0(ИЖ) - исходная масса ИЖ, нанесённой на МСМ-41. Если полученное значение не превышало 5% (BMImPF«, BMImTfjN, ТОМАС1 и TOMAS), то считали, что ИЖ количественно удерживается на сорбенте; в противном случае (ВМ21тС1 и [3-(MeO)3SiPr]MImCl) процедуру повторяли до тех пор, пока системы ИЖ/МСМ-41 не начинали соответствовать этому критерию. Предельные степени удерживания BMImPFg, BMImTf2N, ТОМАС1 и TOMAS на МСМ-41 определяли, добавляя к полученным системам ИЖ/МСМ-41 по 300 мкмоль соответствующих ИЖ в 10,0 мл ацетона и проводя описанные выше процедуры. При этом, если относительные потери ИЖ после первого промывами и просушки не превышали 5%, то к сухому остатку снова добавляли раствор ацетона, содержащий 300 мкмоль ИЖ. Для корректного сравнения способности разных ИЖ, физически иммобилизованных на МСМ-41, к сорбционной экстракции Pd(II) из водных растворов готовили системы ИЖ/МСМ-41, содержащие 400 мкмоль ИЖ/0,5 г МСМ-41, что соответствует наименьшему предельному удерживанию ИЖ (ВМ21тС1) на МСМ-41. Нанесение проводили, как описано выше. Извлечете палладия(11) иммобилизованными ИЖ. Сорбционная экстракция Pd(II) ИЖ [3-(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно иммобилизованной на МСМ-41. К 30,0 мл водных 5-Ю"5, 2,5-Ю"4, 5-Ю"4 и 1-Ю"3 М растворов PdCl2, при необходимости подкисленных HCl, добавляли точные навески [3-(MeO)3SiPr]MlmCl/MCM-41 (20 мг; -30 мкмоль ИЖ). Двухфазные системы перемешивали в течение 72 ч - времени, заведомо достаточного для достижения экстракционного равновесия во всех случаях. Необходимые объёмы водных фаз отбирали медицинскими шприцами после центрифугирования (30 мин), после чего определяли равновесные значения pH и остаточные концентрации палладия(П). Сорбционная экстракция Pd(U) физически иммобилизованными ИЖ при га содержании, равном 800 мкмоль ИЖ/1 г МСМ-41. К 30,0 мл водных 5,33-10'5, 2,67'10"4 и 5,33'10~4 М растворов PdCl2, при необходимости подкисленных HCl, добавляли точные навески ИЖ/МСМ-41 (20 мг; 16 мкмоль ИЖ). Сорбционная экстракция l'cl(II) физически иммобилизованными ИЖ при их предельном удерживании на МСМ-41. К 30,0 мл водных 510'5 и 5-Ю*4 М растворов PdCb, при необходимости подкисленных HCl, добавляли точные навески ИЖ/МСМ-41 (по 20 мг), за исключением BM2lmCl/MCM-41.

Экстракция ионов ЩМ и ЩЗМ в гидрофильную ИЖ ВМРТВ в присутствии

высаливателя

Ранее получены' данные о комплексообразовании КЭ с ионами ЩМ в среде указанной ИЖ. Кристаллические хлорид, нитрат и перхлорат натрия в ВМРТВ практически нерастворимы, а растворимость в ней ДБ18К6 и 18К6 оказалась очень хорошей - 0,2 М при 20 - 25°С; это на несколько порядков выше, чем в воде. В то же время добавление к ВМРТВ воды резко повышает растворение в ней неорганических солей натрия, не снижая при этом растворимости ДБ18К6. В растворителе, содержащем 0,7 мольных долей воды и 0,3 мольных долей ВМРТВ, устойчивость комплексов цезия и натрия с 18-краун-6 повышается на порядок, по сравнению с водой (при этом устойчивость комплексов цезия выше, чем натрия). Таким образом, можно ожидать, что тетрафторборат >}-бутид-4-метилгшридиния пригоден -при условии отделения от воды, в самостоятельную фазу - для извлечения ионов ЩМ (и ЩЗМ) металлов с КЭ.

Выбор высаливателя. При высаливании насыщенными водными растворами ШгБС^, СНзСОСЖШ, ЫагНРСЦ и Мд504 в системе вода - ВМРТВ наблюдается образование двух несмешивающихся жидких фаз. При этом в случае Каг504 и MgS04 высоленная фаза (обогащенная ЙЖ; далее - фаза ИЖ) располагается над высаливающей (обогащенной высаливателем; далее - водная фаза); в двух других случаях - под ней. Эффективность высаливания характеризуют данные, приведенные в табл. 1.

Таблица 1. Эффективность расслаивания фаз при высаливании

Высаливатель Отношение объема высоленной фазы к исходному объему ИЖ, Vnac/VVs

Na2SÛ4 0,40

CH3COONH4 0,80

Na2HP04 0,84

MgS04 0,90

Видно, что MgS04 - наиболее эффективный из опробованных высаливателей. В дальнейших экспериментах использовали именно этот высаливатель, дополнительное преимущество которого состоит в том, что магний дает с КЭ менее устойчивые комплексы, чем литий, натрий или аммоний. Было изучено высаливающие действие более разбавленных, чем насыщенный, растворов сульфата магния. Для растворов MgS04 при концентрации 2,15 М, 1,24 и 0,46 М отношение объема высоленной фазы к исходному объему ИЖ составляет 0,8, 0,7 и 0,3, соответственно. В дальнейшем использовали раствор MgS04 с двумя первыми значениями концентраций, поскольку в этом случае эффективность высаливания можно считать приемлемой.

При введении в экстракционную систему КЭ коэффициенты распределения натрия и цезия (а также калия и стронция) достигают заметных значений и существенно превышают коэффициент распределения магния (рис. 3, табл. 2).

Таким образом, введение КЭ позволяет селективно и эффективно извлекать в ИЖ-фазу ионы калия. Несмотря на особенности, вызванные присутствием высаливателя, в целом, ряд селективности извлечения (при постоянной концентрации высаливателя) отвечает классической для краун-эфиров «18-6» последовательности: К+ > > Ка+, соблюдающейся и для экстракции в гидрофобные ИЖ. Полученные результаты подтверждают возможность

' Popov K-, Rûnkkômâki H, Hannu-Kuure M., Kuokkanen T., Lajunen M., Vendilo A., Oksman P., Lajunen L.H.J. Stability of crown-ether complexes with alkali-metal ions in ionic liquid-water mixed solvents. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chera. 2007. V. 59. P. 377 - 381.

использования гидрофильной ИЖ ВМРТВ для извлечения ионов ЩМ и ЩЗМ с КЭ из водных растворов.

рН

Рис. 3. Зависимости коэффициентов распределения катионов металлов в системе ДЦГ18К6 -ВМРТВ - Н20 - Мй804 от рН (Увммв, о = 0,5 мл; У»ы<:, „ = 2,5 мл; С^О«) = 1,24 (о, д, 0, о) иди 2,15 (в, Ж, 4, ш) М; С(ДЦГ18К6) = 1,5- 10-1М; I = 2 ч; Т = 22 ± 2°С). Обозначения: *, о - Ыа+; а., л - К+; 0 - Св+; □ - Бг2'. Таблица 2. Значения коэффициентов селективности аи1Щ = Дм/Сод (М = N3, К, Се, Б г) в системе ДЦП8К6 - ВМРТВ - Н20 - MgSO^ (рН = 2 - 3)

М"* С(М§504), М Дм аши8

■ 1,24 5,77 3,50

2,15 3,66 2,29

Г . 1,24 22,9 13,9

2,15 67,8 42,4

1,24 9,44 5,72

2,15 8,09 5,06

1,24 6,68 4,05

2,15 6,10 3,81

Экстракция ионов щелочных и щелочноземельных металлов в «традиционные» и высокоспецифичные ионные жидкости (ВСИЖ)

£ис(трифторметилсульфонил)имидные имвдазолиевые ИЖ весьма удобны для экстракции: достаточно гидрофобны, имеют невысокую вязкость, позволяющую использовать их в качестве разбавителей экстрагентов, а также устойчивы в кислых и щелочных средах. Именно с этими ИЖ в присутствии ДЦГ18К6 получены рекордные коэффициенты распределения Эг21 однако, это достигается за счёт катионного обмена, сопровождающегося переходом катионной составляющей ИЖ в воду, а, следовательно, потерей недешёвой ИЖ и загрязнением водных растворов производными имидазодия. Простое наращивание гидрофобности катионной составляющей ИЖ (за счёт удлинения

и/или перфторирования радикалов), хотя и подавляет катионный обмен, приводит к резкому падению извлечения ионов ЩМ/ЩЗМ. Предполагалось, что наличие объёмного, но разветвлённого радикала при катионе имвдазолия позволит сохранить относительно высокую эффективность экстракции при значительном подавлении катионного обмена. Кроме того, ИЖ с такими катионами замещённого имвдазолия ранее в литературе не исследовали, поэтому представляло интерес сравнить экстракционные свойства ИЖ (2-EtHex)MImTf2N с изученными свойствами её линейного изомера - OMImTfjN. Однако основными объектами данного исследования являлись новые ВСИЖ, недавно синтезированные к.х.н. Егоровым В.М. - TOMAS и THADHSS. Немаловажным аргументом в пользу их изучения являлась вероятность протекания реакций комплексообразования (хотя бы и слабого) между функционально-аналитическими группами (ФАГ) в анионах ВСИЖ и катионами экстрагируемых металлов. Действительно, стабильность салицилатных и дигексилсульфосукцинатных комплексов ЩМ и ЩЗМ невелика, однако концентрация салицилат- и дигсксилсульфосукцинат-анионов в «массе» насыщенных водой TOMAS и THADHSS составляет 1,68 и 1,29 М, соответственно. Таким образом, предполагалось добиться подавления катионообменного механизма экстракции благодаря наличию в составе ВСИЖ больших гидрофобных катионов ТОМА+ и ТНА+, компенсировав падение эффективности экстракции ЩМ и ЩЗМ за счёт их комплексообразования с анионными ФАГ.

Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в

(2-EtHex)MImTf2N. На рис. 4-6 показаны зависимости десятичных логарифмов коэффициентов распределения ионов ЩМ и ЩЗМ от pH водного раствора для (2-EtHex)MImTf2N как в отсутствие, так и в присутствии ДЦГ18К6. Рис. 5 позволяет сравнить результаты извлечения Na+ в flIiri8K6/(2-EtHex)MImTf2N с литературными данными для imn8K6/H-C„H2»+1MImTf2N, а рис. 6 - результаты извлечения Sr^ в ДЦГ18К6/(2-EtHex)MImTf2N с литературными данными для flUri8K6/OMImTf2N.

Рис. 4. Зависимости lgD для Na* (•), IT (■) и Csf (Л, А) (по 1,5103 М) в системах (2-EtHex)MImTf2N -Н20 (Ä) и (ДЦГ18К6 + (2-Efflex)MImTf2N) - Н20 (•, «, А.) от pH. СДДЦГ18К6) = 0 или 1,5-10''М.

1 1 1 1 I 1 i \ i i ¿Si' 1 I 1 >

i pi : ; 1 У\ 1 ! ft

• • • / / V&rll

■-^f-l-i-l-'f- tf i j i 1 /1 / 1 \ ! !

-1 01234567 -1об1С(НХО,),Л/] рН

Рве. 5. Зависимости для (1,5-10"3 М) в системах (ДЦГ1ЕК6 + ИЖ) - Н20 от рН, где ИЖ = ЕМшТ^ (-), РеМЬпТЬИ (ж) и ОШтТЛИ (*), С0°(ДЦГ18К6) = 1,0-Ю'1 М

(по литературным данным1); (2-Е1Нех)МТт"1Т;М (в), С„°(ДЦГ18К6) - 1,5-10"' М (по данным настоящей работы).

r Dietz M.L., Stepinski D.C. A ternary mechanism for Ihe facilitated transfer of metal ions into room-temperature ionic liquids (RTILs): implications for the "greenness" of RTILs as extraction solvents. // Green. Chem. 2005. V. 7. P. 747 -750.

Как видно из рис. 4, экстракция калия при рН = 2 - 7 является количественной, причём при рН > 1 значения 1>к превышают величины йка и £>са на 1 - 2 ^-единицы, обеспечивая значительную селективность для пар КЖа и К/Сб.

Ряд экстракционной селективности при рН = 5,5 - 7,0 (К+ > Сб+ > совпадает с характерным для КЭ группы "18-6".

60

40

20

0.3

3.3

6.9

рН

Ряс. 7. Абсолютные вклады катионообменного (заштрихованная область) и «традиционных» (бел; область) механизмов экстракции в общее извлечен] Бг2+ (противоион - нитрат; ДЦГ18К6/(2-Е1Нех)М1тТад.

Рис. 6. Зависимости 1 ф для Са2 (♦) и вг2 (о, ») (по 1,5-10~3 М) в системах (З-ЕШехЭМйпТйЫ - Н20 (о), (ДЦГ18К6 + (2-ЕИех)М1тТВД - Н:0 (♦, •) и (ДЦП8К6 + ОМпЛВД) - Н20 (■) от рН. о, • - по данным настоящей работы, СДДЦП 8К6) - О и 1,5-10"1 М; ■ -по данным Дитца*, сДвг) - 3,1010'3 М, СДДЦП8К6) = 2,02' 10"1 М. 0, с - значения рН, при которых определяли вклады механизмов экстракции в общее извлечение 5гг+ в настоящей работе (С) и в работе Дитца (□).

К сожалению, литературных данных о рН-профилях экстракции ионов ЩМ в ДЦПЯКб/ОМТтТСгК нет, поэтому представляется целесообразным сравнить построенные по литературным данным (см. сноску) рН-профили экстракции Ма* в ЕМ1тТГ2К РеМ1тТГ2К и ВШтТГгМ (где Е - этил, Ре - и-пентил, Р - н-децил) в присутствии ДЦГ18К6 с профилем, полученным для системы ДЦП 8К6/(2-ЕШсх)М1тТГ2К (рис. 5). Отметим ряд интересных фактов. Во-первых, обращает на себя внимание наличие областей спада при рН/рС(ЮТОз, М) = -0,5 - 2 с максимальными значениями тангенса угла наклона, близкими к 1, для всех 4 ИЖ, что, вероятно, объясняется конкуренцией ионов Ка+ и НзО+ за полость КЭ. Во-вторых -расположение рН-профилей по оси ординат. Весьма тривиален тот факт, что Д^а падает в ряду ЕМ1тТГ2^' < РеМ1тТ£гК < ОМ1тТГ2М, как и то, что значения /)\-а, полученные для (2-ЕШех^ЬпТ^М, уступают на —1,5 порядка А-ь^ЕММТ^) и превосходят на ~1 порядок Оха(ОМ1тТГ2М). Это легко объясняется подавлением катионообменного механизма экстракции по мере удлинения алкильного радикала в катионе ИЖ. Нетривиальным является то, что значения £>ка((2-Е1Нех)М1тТГ2К) сопоставимы с Д\-а(РсМ[шТ^). Таким образом, разветвление алкильного радикала ИЖ компенсирует ожидаемый спад экстракционной эффективности, вызванный его удлинением на три метиленовые группы, Данный факт можно приписать лучшей сольватации краун-эфирных комплексов ИЖ с

разветвлёнными радикалами, чем ИЖ с их линейными изомерами. Аналогичная ситуация наблюдается при сравнении построенного по литературным данным рН-профиля экстракции Бг2" в ДЦП8K6/0MImTf2N с профилем, полученным для ДЦГ18К6/(2-ЕШсх).М[шТ^ (рис.

# Dietz M.L., Dzielawa J.A., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 682 - 685.

6). Однако удельные вклады катионообменного и «традиционных» механизмов экстракции, установленные для ДЦГ18К6/(2-Е1Нех)М1шТ£2К при рН ~ 6, составили 42,9% и 57,1%, соответственно, что очень близко к литературным данным для ДЦГ18К6/ОМ1тТГ2Н (46,4% и 53,6%), полученным в сопоставимых условиях. Таким образом, предположение о том, что большая экстракционная эффективность (2-ЕШех)М1тТ£2К, по сравнению с ОМ1тТ£гЭД, достигнута за счёт опережающего роста эффективности «традиционных» механизмов экстракции, к сожалению, не подтверждается.

На механизмы экстракции металлов значительное влияние оказывает величина рН. Так, в области плато экстракция Ка", К+, Сз+, Са2+ и Бг2+, по-ввдимому, протекает преимущественно по катионообменному механизму:

М(ДЦП 8Гб); + (2 - Е1Нех)М 1ш+ Т/^' о {ЩДЦГ18Кбу Т/2Ы~ }а + (2 - Е№ех)М Ьп^ (ЩМ), М(ДЦ1\ %К6)к + 2(2 - ЕМе$М 1т+ о [М(ДЦП Ш6)г* (Т/М~ )г ]0 + 2(2 - (ЩЗМ),

для которого характерно отсутствие зависимости эффективности извлечения металла от значения рН. Очевидно, что в областях, соответствующих падению коэффициентов распределения металлов, экстракция протекает по иному механизму. В то же время, уменьшение значений Дм с ростом кислотности водной фазы не согласуется и с «традиционными» (извлечение в виде ионных ассоциатов (а) или нейтральных координационно-сольватированных соединений (б)) механизмами экстракции (которые включали бы соэкстракцию нитрата). Так, для ЩМ:

м-дцгша;. + » шоъ ■ дцтшб0 (а), м-дцг\%ш№ +N0;дцгиквуыо;0 (б).

Действительно, в этом случае эффективность экстракции возрастала бы с ростом содержания нитрата в водной фазе. Тем не менее, наблюдаемое падение значений можно объяснить протеканием побочных процессов. Возможными побочными процессами являются: (1) протонирование КЭ; (2) высаливающее действие кислоты на катионную составляющую ИЖ (что может затруднять переход (2 - Е1Нех)М Ьпд -»(2 - ЕШех)М ); (3) увеличение содержания воды в органической фазе (и, следовательно, уменьшение её гидрофобности, вследствие образования растворимого (2 - Е1Нех)М 1т+ N0$ ). Протонирование КЭ, по-видимому, является самой вероятной причиной падения 1$»1)м. В этом случае реакция катионного обмена осложнена М+/НзО+-обменом, например:

м;, +н/)-дцг\ш^ ->м-дцгша>;г +н3о; (щм);

+ Я30-ДСЯ18С6; -»М■ ЭСНХЪСбф +Н,0„ (ЩЗМ).

Билогарифмические зависимости \gl\t от рН для натрия, калия, кальция и стронция (рис. 4 -6) демонстрируют линейные области с тангенсами углов наклона, близкими к 1, в соответствии с предполагаемой схемой. Отметим, что эти участки появляются при рН < 2, т.е., когда концентрация катионов гидроксония в водной фазе становится приблизительно равной концентрации ДЦГ18К6 в органической фазе (с поправкой на соотношение объёмов). Возрастание 1!>Ьм для Иа+, (.V, Са2+ и 5г2+ в сильнокислых средах можно связать как с активацией «традиционных» механизмов экстракции в сильнокислых средах, так и с протеканием побочных процессов. Таким образом, экстракция ионов ЩМ и ЩЗМ в ДЦГ18К6/(2-Е1Нех)М1тТГ2К может быть описана как комбинация (а) «традиционной» экстракции, (б) катионообменной экстракции, (в) протонирования ДЦГ18К6 и (г) кислотной деструкции ИЖ, сопровождающейся увеличением содержания воды в органической фазе.

Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в TOMAS и THADHSS. На рис. 8-10 показаны зависимости десятичных логарифмов коэффициентов распределения

Рис. 8. Зависимости IgD для Li* (х), Na" ('>), К+ (р), Rb+ (Л) и Cs* (о) (по 1,5-lff3 М) в системе TOMAS -Н20 от pH в отсутствие КЭ.

Рис. 9. Зависимости IgD для Li+ (*), Na4" К+ (□), Rb+ ( л) и Cs* (о) (по 1,5-10~3 М) в системе THADHSS -Н20 от pH в отсутствие КЭ.

Рис. 10. Зависимости lgD для Са2+ (ж) и Sr2+ (+) (по 1,5-10° М) в системе THADHSS - Н20 от pH в отсутствие КЭ.

Анализ рН-профилей экстракции позволяет предположить следующие стадии механизма извлечения ЩМ/ЩЗМ в TOMf^HADHSS.

а) Растворение TOMAS:

TOMA'HSal-, о ТОМА;,, + HSal; или ТНА^ЯЖо о ТНА; + DHSS:X.

б) Образование ионных пар и их частичный переход в ИЖ-фазу:

М^ +HSal^, o[M*#S«n0 или М; + DHSS^ (ЩМ);

М^; + 2HSalw о[Мг+Я&/2"]0 или + 2 DHSS^ <=> [M2*DHSS^]0 (ЩЗМ).

в) Рекомбинация катионной составляющей ИЖ и нитрат-аниона в водной фазе и переход образующейся новой ИЖ в органическую фазу (нитрат тетрагексиламмония растворим в воде, соответствующее равновесие смещено влево):

ТОМЛГ, + NO;x о TOMA*NO;o или ТНА;, +N0;W <^THA*N0~3o.

Общее уравнение экстракционного процесса можно представить как:

TOMA*HSal~ + M*W -t-iVO^ <?> [M*HSal~]0 + TOMA*NO;a (для ЩМ и TOMAS).

Значение pH, при котором начинается падение эффективности экстракции, близко к рКа,1 салициловой кислоты (2,7) и, вероятно, соответствует диссоциации CsHSal-комплексов (ионных пар) вследствие протонирования Н5аГ-ащюнов, присутствующих в водной фазе.

На рис. 11-14 показаны зависимости десятичных логарифмов коэффициентов распределения ионов ЩМ и ЩЗМ от pH водного раствора для TOMAS и THADHSS в присутстши КЭ (ДЦГ18К6 или ДФ20К6).

-lg(C(¡IN()i),.lí] pH -lg[C(HNOj),:VI pH

Рве. 11. Зависимости lgD для Li+ (ж), Na* ($), К* (■, •'•), Рис. 12. Зависимости lgD для Li+ (ж), Na+ (♦),

Rb+ ( А.) и Cs* (•) (по 1,5-Ю"3 М) в системах К" (■, +)> Rb+ (А) и Cs+ (о)(по 1,5-Ю"3 M) в системе

(ДЦП 8К6 + TOMAS) - Н20 (ж, i, и, &,о)и (ДЦГ18К6 + THADHSS)-Н20 от pH.

(ДФ20К6 + TOMAS) - Н20 (+) от pH. СДДЦП8Кб) = 1,5-Ю"1 М. СДДЦП 8К6) = Со°(ДФ20К6) = 1,5-Ю"1 М.

Минимумы на рН-профилях экстракции Cs+ (pH = 2,0, R = 43%) и Rb+ (pH = 3,5, R = 46%) в системе (ДЦГ18К6 + TOMAS) - H20, вероятно, индицируют смену механизма экстракции с:

TOMA*HSal~0 + С$(ЩГ\%Кв)*„ + NO¡w ^¡(ДЦГШв)* HSal~]0 + ТОМА*NO;0 на «традиционные» механизмы, такие как:

Cs(MT^K6)l,+NO¡a<^[CsUlürnK6rNO;]0,

что вызвано НБаГ-протонированием, Поскольку HSaT-анион более гидрофобен, чем шгграт, извлечение Cs+ сначала уменьшается, до тех пор пока увеличение концентрации нитрата в водной фазе не компенсирует этот эффект. Действительно, в этой системе достигаются высокие коэффициенты распределения цезия и рубидия, особенно в сильнокислой среде (Dc¡ = 108 и D¡у, = 68 при pH < 1), т.е. при высокой концентрации нитрата. В случае Na+ и К+ также наблюдаются минимумы в области pH = 2 - 3, однако, значительно менее выраженные. К сожалению, в случае экстракции Sr2+ в ДЦП 8K6/TOMAS и ДФ20К6/ТОМА8, роста эффективности извлечения металла в кислой области практически не наблюдается. Хотя система ДФ20К6ЯОМА5 и обеспечивает стабильное извлечение стронция, его эффективность относительно невысока.

Рис. 13. Зависимости IgD для Ca2*" (», ♦) и Sr2* (я, А) Рис. 14. Зависимости IgD для Ca2* (■) и Sr2* (•) (по

(по 1,5-10'3 М) в системах (ДЦГ18К6 + TOMAS) -Н20 1,5-Ю"3 М) в системе (ДЦГ18К6 + THADHHS) -Н20 (в, «)и (ДФ20К6 + TOMAS)-Н20(♦, А)отрН. отрН. СДДЦГ18К6) - 1,5-Ю'1 М.

СДДЦП8К6) » Со°(ДФ20К6) - 1,5-Ю"1 М.

Экстракционное плато, наблюдаемое для всех ЩМ и ЩЗМ при их извлечении в flUri8K6/THADHSS в нейтральной и слабокислой области pH, вероятно, обусловлено катионообменным механизмом экстракции:

тна*dhss0 +м(Д1Ц'т<буа. о [мщцткьуDHSS~\0 + ТНА:,, (щм), Ith А' dhss~ +м(дцтщ]1; о [М(дц1лхкбу- о/жг]0 + 2 тна; (щзм),

а спад эффективности экстракции - протонированием как ДЦГ18К6, так и анионов DHSS". Тот факт, что значения тангенсов угла наклона в случае Li+, Na+, Rb+ и Cs* близки к 1, а в случае Са2+ и Sr2' - к 2, по-видимому, свидетельствует о преимущественном влиянии протонирования сульфосукцинат-анионов. Для К+, однако, tga = 1,6, что можно объяснить сравнимым влиянием обоих процессов протонирования.

Ряд селективности, характерный для экстракции ЩМ краун-эфирами типа «18-6», в случае ДЦГ18К6Л'ОМА5 и flljri8K6/THADHSS не выполняется; однако, если сделать поправку на извлечение металлов в отсутствие КЭ (ОмД1"Ша', испр. = IVfnHn8K6 - Дц), то падение эффективности извлечения ЩМ будет строго соответствовать этому ряду:

iC > Rb+ > Cs+ > Na > Li*.

В данной работе исследовано влияние «анионного эффекта» на извлечение иоиов Na+ и Sr2' в ДЦШКбЯОМАБ, а также Na+ в ДЦГ18K6/THADHSS. В первых двух случаях влияние оказалось чрезвычайно велико (рис. 15, 16), во втором - незначительно, что косвенно свидетельствует о большем вкладе «традиционных» механизмов экстракции в общее извлечение металлов в случае ДЦГ18К6/ТОМА5 и о большем вкладе катионообменного механизма - в случае ДЦГ18К6/ТНАОШ8. Последнее находится в соответствии с большей гидрофобностъю катиона ТОМА*, по сравнению с катионом ТНА+.

Из рис. 16 следует, что «анионный эффект» может влиять не только на эффективность экстракции, но также на форму рН-профиля (при извлечении Na* в ДЦГ18К6/ТОМА5 и ДЦПвКб/ТНАОШБ из различных сред форма рН-профиля сохранялась постоянной). В значительно меньшей степени «анионный эффект» влияет на извлечение ионов стронция в TOMAS в отсутствие КЭ (рис. 16). На рис. 17 представлены pH-зависимости катионообменного и «традиционных» механизмов экстракции в общее извлечение Sr2* растворами ДЦГ18К6 в TOMAS из нитратных и хлоридных сред.

^§(^гидратации аниона'

кДж/моль) -lg[C(HNO,),M] pH

Рис. 15. Зависимость IgD для Na* (1,5-10"' М) в Рнс. 16. Зависимости IgDjyia Sr" (1,5-10'!М)в

системе (ДЦГ18К6 + TOMAS) - Н20 от энергии системах TOMAS -HzO (о, Д) и (ДЦГ18К6 + TOMAS) -гидратации аниона при pH ~ 6. Н20 («, А) от pH при экстракции из нитратных (о, •) и

(»),N03-; (а), СГ; (♦), СН3СОО"; (А), SO.,2'. хлоридных (Д, Ж) сред. С„°(ДЦГ18К6) - 0 или 1,5-Ю'1

Со°(ДЦП8К6)-1,5-10-1М. М. О - значения pH, при которых определяли вклады

механизмов экстракции в общее извлечение Sr2".

Рис. 17 показывает, что с уменьшением pH относительный вклад «традиционных» механизмов экстракции возрастает как в случае SrfN03)2 (от -60% при pH = 6,9 до ~90% при pH 1,2), так и в случае SrCl2 (от ~60% при pH = 6,9 до ~100% при pH = 1,2). В то же время, рост абсолютного вклада «традиционных» механизмов экстракции с уменьшением pH наблюдается только для SrCh.

30 г

Рис. 17. Абсолютные вклады катаонообменного (заштрихованная область) и «традиционных» (белая область) механизмов экстракции в общее извлечение вг!+ в ДЦГ18К6/ТОМАЗ. Для каждого значения рН два левых столбца соответствуют экстракции из нитратной, а два правых - из хлоридной среды. * Для экстракции из хлоридной среды рН = 5.8.

1.2 5.6* 6.9

рН

Влияние констант устойчивости комплексов цезия с 18К6 и ДБ18К6 в среде ИЖ и значений коэффициентов распределения краун-эфиров на эффективность экстракции его ионов из водных растворов. Результаты экстракционных экспериментов и значения констант устойчивости собраны в табл. 3, где Ис соответствует коэффициенту распределения цезия при его экстракции из водной фазы в ИЖ в отсутствие КЭ, а £>а1Ясб и Оса гк6 - аналогичные коэффициенты в случае экстракции в присутствии 18К6 и ДБ18К6, соответственно, йпкв0' и Дчгдвк«0 - коэффициенты распределения 18К6 и ДБ18К6 в присутствии ионов Сэ+. ^МС^КЭЛр^Т^КЭГ1, А'2<)=[С5(КЭ)2Т][С5(КЭ)Т1 [КЭГ1 -ступенчатые константы устойчивости комплексов Св(КЭ)+ и Сз(КЭ)2+, соответственно.

Таблица 3. Константы устойчивости краун-эфирных комплексов цезия и эффективность экстракции его ионов из водных растворов при 22 - 25°С и рН = 5 - 7

Разбавитель КЭ IgOcs lg/W IgWc^KDcJha')]

HMImTfiN 18K6 4,4 1,13 -1,24 0,82 0,25 1,81

(2-EtHex)MImTf2N 18K6 3,4 1,16 -0,81 0,56 -0,27 1,64

BMImTfjN 18K6 3,4 1,29 0,67 1,56 0,77 1,46

ДБ18К6 3,47 1,31 2,28 2,89 0,06

BMImPFs 18K6 2,3 - -0,59 -0,20 0,13 0,26

TOMAS 18K6 1,45 - 0,69 0,83 0,49 -0,38

ДБ18К6 ЗД - 1,91 2,62 -1,40

THADHSS 18K6 0,77 - 1,21 0,25 -0,12 -0,84

ДБ18К6 2,7 - 1,56 2,68 -2,33

В общем случае, когда водная фаза, содержащая нитрат цезия, находится в равновесии с ИЖ-фазой, содержащей краун-эфир КЭ, коэффициент распределения цезия Dc^3 для таких ИЖ, как TOMAS, THADHSS и BMImPF«, в которых образуются только монолигандные комплексы состава Cs(K3)\ описывается уравнением:

De™ = ([Cs+]o + [Cs(K3)+]0)/([Cs+]w + [Cs(K3)+]w), которое после ряда допущений и упрощений принимает вид:

IgDCsK9 = lgÄTi° + lg£»cs + lg£>K3Cs - №w - константа устойчивости Cs(K3)+ в воде).

Таким образом, график зависимости (lgöc,K3 - lgDe, - lgüra0) от \gKi , как ожидалось, должен бьгть линейным с тангенсом угла наклона, близким к 1, что соответствует действительности (рис. 18). Более того, системы, содержащие 18К6 и одну из бмс(трифторметилсульфонил)имидных ИЖ (BMImTf2N, HMlmTfiN, (2-EtHex)MImTf2N) также подчиняются полученному уравнению, давая угловой коэффициент tga = 0,89 и коэффициент корреляции R2 = 0,98, рис. 19. Это можно объяснить доминированием значений lgia0 над îgKi , см. табл. 3. Другая причина низкого вклада JC20(18K6) в экстракцию заключается в отсутствии достаточного избытка КЭ относительно содержания цезия.

Ряс. 18. График зависимости Рис. 19. График зависимости

[IgDc,1™ - lgDc. - lgD,sK«a] от ]gA-,° для TOMAS, [lgOc.'8KS - lgDc. - IgD18K6°4 от для TOMAS,

THADHSS и BMImPF6 при 22 - 25°C. THADHSS, BMImPF6, BMlmTf2N, HMImTf2N и

(2-EtHex)MImTf2N при 22 - 25°C.

Отметим, что вид рН-профилей lgDCs18K6 и lgA*"51™ похож на вид зависимостей распределения КЭ между водной и органической фазами, lgDi8K6Cs и lgD/tr,i8K6Cs, от pH.

Линейная связь между lgI>i8K6Cs и lgDCs1SK5 (tga = 0,91; lgD№i8K6Cs и lgDamm (tga = 1,24; R5 = 0,91), продемонст

R = 0,96), так же как между , продемонстрированная на примере TOMAS (рис. 20), свидетельствз ет о решающей роли относительной растворимости КЭ в воде и ИЖ.

0.20 0.15

оло

О.05

о.оо

-О.05 -0.10 -о.и -0.20

(а)

[lsßc^-IgflcJ 2.00

tga - 0.91

pH 6.0

pH 3.0 ♦

« pH 2.2

1.60 1.40 1.29 1.00 0.80

-1 0.60

0.50 2.00

0.20 0.25 Oje 0.35 0.40 0.45 0.50 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00

Рис. 20. Графики зависимости [lgDc,*3 - lgDcJ от IgD^,0" доя TOMAS при 22°C. КЭ - 18K6 (а), ДБ18К6 (б).

Экстракция ионов переходных металлов в ИЖ TOMAS

Присутствие в составе TOMAS салицилат-иона должно решающим образом влиять на экстракционные свойства жидкости, делая её не просто инертным растворителем, а ещё и комплексообразующим реагентом, причём присутствующим в чрезвычайно высокой концентрации (1,68 М). Очевидно преимущество этой ВСИЖ при экстракции ионов металлов, имеющих наибольшие значения констант устойчивости салицилатных комплексов - Fe3+ и Си~т (см. рис. 21 и 22).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Рис. 21. Зависимость lgD для Fe3+ в системе TOMAS Рве. 22. Зависимость lgD для Cu2+ в системе TOMAS -- Н20 от pH. C„°(Fe) - 1- КГ1 (о) или 110'! М(ш), НгО от pH. С„°(Си) - МО"4 (о) или 1-Ю"3 М (•),

Vw: V0 = 5, время контакта фаз - 15 мин. Vw: Vc = 5, время контакта фаз - 25 мин.

Установленный механизм экстракции Fe" в TOMAS включает следующие стадии:

1) Частичное растворение TOMAS в водной фазе:

ТОШ~№а1Ю) о TOMA;w) + HSal[w) (растворимость TOMAS в воде - 1,6-Ю"4* М).

2) Образование моносалицилатного комплекса железа(Ш) в водной фазе:

Fe£, + HSalm <=> [FeSal\;w) + ff ^.

3) Экстракция ионной пары:

[FeSalYm + HSO;{W) «[FeSal*HSO;\0).

4) Образование бисалицилатного комплекса в ИЖ-фазе:

[^е&гжо;+ 2ТОМА* Н5а1^0) о ТОМА* ¡Ус^а12]-0) + ТОМА"ЯЖ>;(0) + Я,;,,.

Тогда общее равновесие экстракции можно представить как

+ 2ТОМА* НБаГ^ + Н80;(Ю о ТОМА* + ТОМА*ИБО ~0) + 2Н*Ю.

Данное уравнение подразумевает высвобождение двух протонов в водную фазу, что хорошо согласуется с наблюдаемым угловым коэффициентом рН-профиля экстракции Ре3+ (~ 2, рис. 21). Данный механизм подтверждается также результатами спектрального анализа водных фаз и экстрактов. Кроме того, в пользу предложенного механизма говорит характер концентрационного профиля экстракции желсза(Ш) и данные анализа экстрактов и водных фаз, полученных при Си (Ее) = МО"1 и 2-10'1 М (см. табл. 4).

Таблица 4. Состав водных и органических фаз после экстракции, рассчитанный по уравнению предложенного механизма и найденный экспериментально (У0 = 4 мл; Уч/ = 20 мл)

Параметр C«"(Fe)

МО1 M 2-101M

Содержание Fe в экстракте, моль, вычислено 2,00-10"3 3,36-10'3

Содержание Fe в экстракте, моль, найдено 1,98-Ю"3 3,24-Ш"3

v(JOMA*HSO~kio^, моль, вычислено 1,98-10"3 3,24-10"3

v (кислых атомов Н в экстракте), моль, найдено (2,12±0,08)-10"3, Sr = 0,1, п = 4, Р = 0,95 (3,7 ± 0,4)-10"3, Sr = 0,3, п = 3,Р = 0,95

Соотношение S/N в экстракте, вычислено 1 : 3,39 1 : 2,07

Соотношение S/N в экстракте, найдено 1 : 3,18 1 : 1,88

Содержание S в экстракте, моль, найдено 2,11-Ю"3 3,57-10"3

В широком интервале исходных концентраций Fe3+ (МО"4 1-Ю"1 М) ион металла (Fe3+) извлекается количественно (при Vw : Vo = 5, pH = 2,5 -s- 3,0) со средним значением lgDft, равным 2,7. Однако в случае C„°(Fe) = 2-Ю"1 M извлечение железа(Ш) падает до 81%. Этот факт можно приписать ограниченной экстракционной ёмкости TOMAS. Действительно, согласно предполагаемому уравнению экстракции, 1 мл насыщенного водой TOMAS может извлечь 8,40-10"4 моль Fe что соответствует степени извлечения, равной 84% (из 2-Ю"1 M Fe3+ раствора), и хорошо согласуется с экспериментальной величиной. Способность TOMAS полностью расходоваться в процессе экстракции Fe3+, переходя в ТОМА* [FeSaL ] ~ и ТОМА* HSO^, означает, что ИЖ-фаза является своеобразным «депо» ионов ТОМА+ и HSal', поставляющим их в водную фазу взамен выбывающих в составе двух новых ИЖ. Данные анализа экстрактов и постэкстракционных водных фаз, полученные для Cw°(Fe) = МО"1 и 2-10"1 М, отлично согласуются с рассчитанными по суммарному уравнению экстракции.

В случае ионов двухвалентных металлов, исследованных в данной работе (Си2 ' , N i2+ и Mn2t), общее уравнение основного процесса экстракции можно записать как:

м;;} + 2T0MA*HSal~o) + HSOi(w) <к> [MSal]- TOMA*HSal~0) + TOMA*HSO~4(0) + H*m,

что согласуется с pH- и концентрационными профилями экстракции, спектральными данными и предшествующими литературными результатами .

Исследована селективность экстракции железа(Ш) в TOMAS-содержащие системы. Установлены коэффициенты селективности для Fe3+ (1-Ю"3 М) по отношению к ионам

* Papp E., Inczedy J. The extraction of copper(H) ions with liquid anion exchangers using salicylate as complex-forming agent. II J. Chromatogr. A. 1974. V. 102. P. 225 - 233.

обычно сопутствующих ему металлов (№2+, Сг34", Со2+, Zn2" и Мп2+) при различных соотношениях Ре : мешающие ионы (см. табл. 5).

Таблица 5. Значения коэффициентов селективности aFtlM = DrJEhn (М = Ni, Cr, Со, Zn, Мп) в системе TOMAS - Н20 (Vw: Vo = 5, t = 15 мин)

aFtlM

C° (Fe): С (M) = 1: 1, pH = 2,60 C° (Fe): C° (M) = 1: 10, pH = 2,35

Мп2* 490 142

Со1* 387 108

Zni+ 382 105

Ni"1* 370 90

CrJ* 62 13

Как видно, коэффициенты селективности довольно высоки (за исключением пары Fe/Cr; однако, даже в этом случае значение коэффициента селективности является вполне удовлетворительным).

Сорбционная экстракция палладия(П) ИЖ, иммобилизованными на МСМ-41

В настоящей работе изучали сорбционную экстракцию из водных растворов палладия(Н) в форме bbPdCU различными ИЖ, ковалентно ([3-(MeO)3SiPr]MImCl, рис. 23) и физически (BMImPFs, BMImTf2N, ВМ21юС1, [3-(MeO)3SiPr]MImCl, TOMAC1 и TOMAS, рис. 24) иммобилизованными на мезопористом цеолите МСМ-41. Проведены контрольные опыты

Рис. 23. Зависимости IgD для палладия(П) в системах Рис. 24. Зависимости IgD для палладия(11) (5,33-Ю'5 М) в

[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 - (HjO + HCl + системах ИЖУМСМ-tl ~(Н20 + HCl + H2PdCU) от pH в случае

HjPdCU) от pH в случае C„a(Pd) = 5-10"' (♦), 2,5- КГ1 (■), предельного удерживания ИЖ при Vw: m0 =1,5-10® мл/г и t -

5-Ю'4 (А) и 1-10'3 М (•); то = 20 мг (ч0»(ИЖ) = 72 ч. ИЖ - ТОМАС1 (■), BMImPF« (♦), BMImTf2N (*), ВМг1тС1

30 мкмоль), Vw - 30 мл, t = 72 ч. (»). [(MeO)3SiPr]MImCl (А) и TOMAS (•). Контроль: +.

Вероятно, причина наличия максимумов на рН-профилях сорбционной экстракции палладия(Н) в [3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 та же, что и в случае его жидкость-жидкостной экстракции в Aliquat® 336 — изменение природы комплекса, в виде которого извлекается металл с трихлорпалладата:

./• ...г "'1.

Ii l \J

:a •■■*; -вг......

■г-;.....

на тетрахлорпалладат:

i . s г -. х- -..а

У Ч .....- ) М С

Тетрахлорпалладаты более устойчивы; кроме того, их удерживание осуществляют 2 привитых катиона ИЖ, а не 1, как в случае трихлорпалладатов. Однако, после того, как произойдёт завершение смены механизма извлечения палладия(П), дальнейшее подкисление среды будет приводить к снижению величин Ду, в полном соответствии со вторым уравнением ((tga)max = 2). Вероятно, подобные закономерности справедливы и для других хлоридных ИЖ, физически иммобилизованных на МСМ-41 (см. рис. 24). Также предложены механизмы сорбционной экстракции палладия(И) в BMlmPF^, BMImTf2N и TOMAS.

Выводы

1. На примере тетрафторбората >)-бутш1-4-метилпиридиння показана возможность применения гидрофильных ИЖ в экстракции ионов щелочных и щелочноземельных (Na+, К+, Cs'; Sr"T) металлов из водных растворов в присутствии высаяивателя и краун-эфира (ДЦП8К6). Высаливающая способность возрастает в ряду: Na2S04 < CH3COONH4 < NajHPOi < MgSO*. Изучено влияние концентрации сульфата магния и pH водной фазы на эффективность извлечения целевых ионов. Определены коэффициенты селективности для пар целевой ион/Mg2*. Показано, что, несмотря на присутствие высаливателя, ряд эффективности экстракции 1С > Cs" > NaT совпадает с обычным для краун-эфиров «18-6».

2. Изучена экстракция ионов щелочных и щелочноземельных (Li", Na+, К+. Rb+, Cs ; Ca , Sr2+) металлов в четыре гидрофобные ИЖ. гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImPF«), бнс(трифторметилсульфонил)и.адид 1-(2-этилгексил)-3-метшшмидазолия ((2-EtHex)MImTf2N), салицилат триоктилметиламмония (TOMAS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS) как в присутствии, так и в отсутствие ДЦГ18К6. Предложены механизмы экстракции указанных металлов. В системах ДЦГ18К6/ВМ1тРР6 и ДЦГ18К6/(2-ЕШех)М1тТ£гН наблюдается селективность к ионам К+, тогда как в ДЦГ18К6/Т0МА8 и ДЦГ18K6/THADHSS - к ионам Cs4.

3. Оценен вклад различных механизмов экстракции в общее извлечение ионов стронция для систем ДЦГ 18K6/(2-EtHex)MlmTf2N и ДЦПвКбЯОМАБ при различных pH. Показано, что, хотя общая эффективность извлечения стронция в (2-EtHex)MImTf2N выше, чем в его линейный изомер - OMImTf2N, она достигается не за счёт опережающего роста вклада «традиционного» (ион-парного) механизма экстракции.

4. Детально исследована экстракция цезия в системах 18K6/BMlmPF6, 18K6/BMImTf2N, flE18K6/BMImTf2N. 18K6/HMImTf2N. 18K6/(2-EtHex)MImTf2N, 18K6/TOMAS, flP18K6/TOMAS, 18K6/THADHSS и ДБ18К6ЯНАОЮ8. Установлены составы и ступенчатые константы устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в соответствующих системах. Факт чрезвычайно сильного взаимодействия ионов Cs' с

анионами ИЖ TOMAS и THADHSS подтверждается снижением констант устойчивости краун-эфирных комплексов металла на 4 - 5 порядков (по сравнению с координационно-инертными имидазолиевыми ЙЖ).

5. Предложен механизм экстракции ионов цезия в вышеуказанных системах. Показано, что распределение краун-эфиров между водной и ИЖ-фазами играет даже большую роль в извлечении Cs+, чем устойчивость его краун-эфирных комплексов в среде соответствующих ИЖ. Эффективность экстракции цезия в системы КЭ/ИЖ (с поправкой на извлечение в отсутствие КЭ и на распределение самого КЭ) хорошо коррелирует со значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов металла в средах соответствующих ИЖ; подтверждается предложенный механизм.

6. Изучена экстракция ряда ионов переходных металлов в ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов. Показано, что TOMAS способен количественно экстрагировать ионы железа(Ш); извлечение меди(Н) близко к количественному. Эффективность экстракции ионов марганца(П) и никеля(П), напротив, невелика, что находится в соответствии со значениями констант устойчивости салицилатных комплексов.

7. Установлено, что ионы Mn2+, N¡2+ и Си2+ извлекаются в ИЖ TOMAS в форме нейтральных моносалицилатных комплексов, a Fe3+ - отрицательно заряженных бисалицилатных (заряд компенсируется катионом ИЖ).

8. Исследована жидкость-жидкостная и сорбционная экстракция палладия(Н) рядом ИЖ из водных растворов. Сорбционную экстракцию проводили в ИЖ, как ковалентно, так и физически иммобилизованные на мезопористом цеолите МСМ-41. Показано, что максимальное значение коэффициента распределения палладия(И) 0gDpd = 4,5) достигается в случае ИЖ [(MeO)3SiPr]MImCI, ковалентно привитой на МСМ-41.

Предложены вероятные механизмы извлечения металла.

*****

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. H.H. Торочешниковой, к.х.н. C.B. Смирновой и К-Х.н. В.М. Егорову за постоянное внимание и обсуждения результатов, д.х.н. К.И. Попову — за помощь при исследовании камплексообразования ионов металлов и предоставленные материалы, д.хя. Б. В. Романовскому - за предоставленные сорбенты, к.х.н. Н.В. Шведене и к.х.н. Д.В. Чернышёву - за консультации и практическую псчиощь в потенциометрическом анализе, д.х.н. С.М. Лещёву — за методику определения третичных аминов в солях тетраалкиламмония, к.х.н. В.Е. Баулину, д.х.н. A.A. Формаповскому, д.х.н. A.B. Яценко, К.Х.Н. ВТ. Красовскаму — за предоставленные образцы ионных жидкостей, к.ф.-м.н. В.И. Привалову, д-ру Ы. Ханну-Кууре и к.х. н. А.Г. Вендило — за помслць в исследовании камплексообразования цезия методом ЯМР, K.X.H. Нодругиной Т.А — за помощь с оборудованием и реагентами. Отдельная благодарность — всем студентам, выполнявшим под руководством автора курсовые и дипломные работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациям

1. Vendilo A.G., Djigailo D.I., Rönkkömäki H., Lajunen M., Chemikova E.A., Lajunen L.H.J., Pletnev I.V., Popov K.I. Thermodynamics of Cesium Complexes Formation with 18-Crown-6 in Hydrophobic Ionic Liquids: A Correlation with Extraction Capability. I In "Macrocyclic Chemistry: New Research Developments". Edited by D.W. Fitzpatrick and H.J. Ulrich. Hauppauge, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2010.

2. Джигайло Д.И., Смирнова C.B., Тороадшникова Й.И., Вендило А.Г., Попов К.И., Плетнев И.В. Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость с краун-эфиром в присутствии высаливателя. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. № 3. С. 164-168.

3. Vendilo A.G., Djigailo D.I., Smimova S.V., Torocheshnikova I.I., Popov K.I., Krasovsky V.G., Pletnev I.V. !S-Crovvn-6 and Dibenzo-18-crowi-6 Assisted Extraction of Cesium írom Water into Room Temperature Ionic Liquids and Its Correlation with Stability Constants for Cesium Complexes. // Molecules. 2009. V. 14. Is. 12. P. 5001 -5016.

4. Egorov V.M., Djigailo D.I., Momotenko D.S., Chemyshov D.V., Torocheshnikova II, Smirnova S.V., Pletnev I.V. Task-specific ionic liquid trioctylmethylammomum salicylate as extraction solvent for transition metal ions. // Talanta. 2010. V. 80. Is. 3. P. 1177 -1182.

5. Vendilo A.G, Djigailo D.I, Ronkkftmaki H, LajunenM, Chernikova E.A, Lajunen L.H.J, Pletnev I.V, Popov K.I. A correlation of caesium-18-crown-6 complex formation constants with the extraction capability for hydrophobic ionic liquids. И Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 122 - 124.

6. Egorov V.M, Djigailo D.I, Sviridov V.V, Torocheshnikova I.I, Pletnev I.V. Extraction of Metal Ions by Ionic Liquid Trioctylmethylammonium Salicylate. // International conference "Green Solvents for Processes". Friedrichshafen - Germany. October 8-11. 2006. P. 122.

7. Popov K, Vendilo A, RonkkCnvaki H, Напш-Kuure M, Kuokkanen T, Lajunen M, Pletnev I, Djigailo D, Lajunen L.H.J. Stability of Crown-Ether Complexes with Alkali-Metal Ions in Ionic Liquid-Water mixed Solvents: thermodynamic stability, solubility and extraction. // International Conference "Completing Agents between Science, Industry, Authorities and Users". Monte Verita, Ascona -Switzerland. March 11-16. 2007. P. 104.

8. Джигайло Д.И, Игнатьев И.А, Смирнова C.B, Торочешникова И.И, Плетнев И.В. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в салицилат триоктилметиламмония и бис(трифгорметилсузьфонил)амид 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия с дицихлотехсил-18-краун-6. // II Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «АналитикаРоссии». Краснодар. 7-12 октября 2007 г. С. 204.

9. Торохш А.А, Джигайло ДИ. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в ионную жидкость - салицилат триокгилметиламмония в присутствии краун-эфиров. //XVМеждународная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008», Химия. Москва. 8-11 апреля 2008 г. С. 29.

10. Дубровский А.В, Захаров P.O., Торохин А.А, Джигайло Д.И. Жидкость-жидкостная экстракция цезия в ионные жидкости, основанные на катионах замещённого аммония и имидазолия. // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009», секция «Химия», подсекция «Аналитическая химия». Москва. 13 — 18 апреля 2009 г. С. 23.

11. Egorov V.M, Djigailo D.I, Smirnova S.V, Pletnev I.V. Quaternary Ammonium Ionic Liquids in Liquid-Liquid Extraction of Substituted Aromatics and Metal Ions from Aqueous Media. // 29* International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology "ACHEMA 2009". Frankfurt am Main - Germany. May 11-15. 2009.

12. Pletnev I.V, Djigailo D.I, Torocheshnikova I.I, Vendilo A.G, Popov K.I. Extraction of Cesium with \8-Crown-6 into Various Ionic Liquids and Solvent Effect on Cesium Complexation. U fd Congress on Ionic Liquids (COIL-3). Cairns - Australia. May 31 - June 4. 2009. Abstract no. 272.

13. Djigailo D.I, Torocheshnikova I.I, Vendilo A.G, Popov K.I, Pletnev I.V. Complexation of Cesium with 18-Crown-6 in Ionic Liquids and Extraction of Cesium from Aqueous Solutions. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia "RCCT 2009". Section 4. Applied aspects of chemical thermodynamics. Posters. Kazan- Russia. June 29- July 3. 2009. P. 428.

14. Джигайло Д.И, Момотенко Д.С, Смирнова C.B, Торочешникова И.И, Плетнев И.В. Экстракция ряда переходных металлов в ионную жидкость салицилат триокпиметиламмония. // III Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 27 сентября - 3 октября 2009 г. С. 177.

Подписано в печать 15.04.2010 Формат 60x90/16. Объём 1.75 п.л. Тираж 120 экз. Заказ №150410293. Отпечатано в ООО «УниверПринт» 119333, г. Москва, Университетский проспект, д. 6, корп. 3

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Классификация, свойства и основные области применения ионных жидкостей.

1.1. Историческая справка.

1.2. Классификация ионных жидкостей.

1.3. Свойства ионных жидкостей.

1.4. Основные области применения ИЖ.

Глава 2. Жидкостная экстракция ионов металлов в ИЖ из водных растворов

2.1. Введение.

2.2. Экстракция ионов металлов в координационно-инертные ионные жидкости в присутствии комплексообразующих реагентов.

2.2.1. Щелочные и щелочноземельные металлы.

2.2.2. Прочие металлы.

2.3. Экстракция ионов металлов в координационно-активные ионные жидкости.

2.3.1. Щелочные и щелочноземельные металлы.

2.3.2. Прочие металлы.

Глава 3. Извлечение ионов металлов иммобилизованными ионными жидкостями.

3.1. Иммобилизация ионных жидкостей на твёрдых носителях.

3.2. Извлечение ионов металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 4. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

4.1. Реагенты, растворы и аппаратура.

4.2. Синтез ИЖ и определение свойств TOMAS.

4.3. Определение содержания третичных аминов в

Aliquat® 336 и TOMAS.

4.4. Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя.

4.5. Экстракция солей щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофобные ионные жидкости.

4.5.1. Определение составов экстрагирующихся комплексов щелочных и щелочноземельных металлов методом добавок краун-эфиров.

4.5.2. Определение составов и ряда термодинамических характеристик комплексов цезия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в среде ионных жидкостей методом 133Cs ЯМР.

4.5.3. Изучение влияния ВМРТВ на экстракционную способность систем ДЦГ18К6/ИЖ по отношению к ионам стронция.

4.5.4. Изучение влияния стеариновой кислоты на экстракционную способность ИЖ и ДЦГ18К6/ИЖ по отношению к ионам кальция и стронция.

4.5.5. Исследование механизма экстракции ионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионные жидкости.

4.5.5.1. Титрование TOMAS нитратом цезия.

4.5.5.2. Изучение влияния природы аниона.

4.5.5.3. Контроль за содержанием катионной и анионной составляющей ионной жидкости в водной фазе после экстракции.

4.5.5.4. Определение рН-профилей распределения краун-эфиров.

4.5.6. Исследование возможности реэкстракции щелочных и щелочноземельных металлов.

4.6. Экстракция переходных металлов в TOMAS.

4.6.1. Оценка влияния триоктиламина на экстракционную способность TOMAS.

4.6.2. Экстракция Fe(III) в Aliquat® 336.

4.6.3. Исследование механизма экстракции Fe(IH) в TOMAS.

4.6.3.1. Спектральный анализ экстрактов и водных фаз.

4.6.3.2. Элементный анализ экстрактов и водных фаз.

4.6.3.3. Прямое потенциометрическое титрование экстрактов.

4.6.3.4. Изучение влияния добавок NaHSal, Na2S04, LiTf2N и BM2I111CI на экстракционную способность TOMAS к Fe(III).

4.6.4. Исследование возможности реэкстракции переходных металлов.

4.7. Экстракция палладия(П).

4.7.1. Жидкость-жидкостная экстракция палладия(П).

4.7.2. Десорбция Pd(II) из комплекса

PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41.

4.7.3. Иммобилизация ионных жидкостей на мезопористом цеолите.

4.7.4. Извлечение палладия(П) иммобилизованными ионными жидкостями.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 5. Экстракция ионов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя.

Глава 6. Экстракция ионов щелочных и щелочноземельных металлов в «традиционные» и высокоспецифичные ионные жидкости.

6.1. Физико-химические свойства ионной жидкости TOMAS.

6.2. Влияние.,рН на извлечение щелочных и щелочноземельных металлов и предполагаемые механизмы их экстракции.

6.2.1. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в «традиционные» ионные жидкости.

6.2.1.1. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в BMImPF6.

6.2.1.2. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в (2-EtHex)MImTf2N.

6.2.1.3. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в TOMAS.

6.2.1.4. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в THADHSS.

6.3. Другие факторы, влияющие на эффективность экстракции.

6.4. Влияние констант устойчивости комплексов цезия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в среде ионных жидкостей на эффективность экстракции его ионов из водных растворов.

6.4.1. Исследование распределения ионов цезия, 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в системах ионная жидкость — вода.

6.4.2. Определение составов, ступенчатых констант устойчивости и ряда термодинамических характеристик краун-эфирных комплексов цезия в среде ионных жидкостей и анализ полученных данных.

6.4.3. Корреляция эффективности экстракции цезия в ионные жидкости с константами устойчивости его краун-эфирных комплексов.

Глава 7. Экстракция ионов переходных металлов в ионную жидкость салицилат триоктилметиламмония.

7.1. Определение оптимальных условий экстракции.

7.2. Предполагаемые механизмы экстракции и сравнительный анализ результатов.

7.2.1. Железо(Ш).

7.2.2. Медь(П), никель(П) и марганец(П).1.

7.2.3. Сравнение результатов.

7.3. Реэкстракция металлов.

7.4. Определение примесей третичных аминов в Aliquat® 336 и

TOMAS, оценка их влияния на экстракционные свойства ИЖ. 234

Глава 8. Извлечение палладия(П) в координационно-инертные и координационно-активные ионные жидкости.

8.1. Жидкость-жидкостная экстракция палладия(П).

8.1.1. Определение оптимальных условий экстракции и её рН-профилей.

8.1.2. Обсуждение механизмов извлечения палладия(П).

8.2. Сорбционная экстракция палладия(П) иммобилизованными ионными жидкостями.

8.2.1. Извлечение палладия(П) ионной жидкостью

3-(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно иммобилизованной на МСМ-41.

8.2.1.1. Исследование десорбции палладия(П) в водные фазы из комплекса PdCl2/[3-CMeO)3SiPr]MImCl/MCM-41.

8.2.1.2. Сорбционная экстракция палладия(П) ионной жидкостью [3-(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно иммобилизованной на МСМ

8.2.2. Извлечение палладия(П) ионными жидкостями, физически иммобилизованными на МСМ-41.

8.2.2.1. Физическая иммобилизация ионных жидкостей на МСМ

8.2.2.2. Сорбционная экстракция палладия(П) ионными жидкостями, физически иммобилизованными на МСМ-41.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Концентрирование и разделение ионов металлов, содержащихся в водных растворах, — важная аналитическая, препаративная и технологическая задача.

Так, определение щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) важно для радиохимии, радиоэкологии и атомной промышленности (определение радиоизотопов), геологии, медицины и фармакологии. Часто требуется предварительное концентрирование ЩМ и ЩЗМ, несмотря на достижение относительно низких пределов определения этих металлов методами спектроскопии, хроматографии, ионного электрофореза и др. Кроме того, соответствующее оборудование часто дорого и/или недоступно (например, в случае ИСП-МС). Существует также много задач, решение которых требует разделения ЩМ и/или ЩЗМ, когда один из металлов необходимо определить, тогда как другой входит в состав матрицы образца. Примерами являются, например, определение калия в природных водах или сыворотке крови (K/Na) и стронция-90 в костной ткани (Sr/Ca). Примерами подобных проблем в химической технологии может служить переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), которая подразумевает отделение активных радионуклидов, в том числе долгоживущего 137Cs, от продуктов распада, а также получение магния из морской воды электролитическим способом (где важна селективность Mg/Na).

Концентрирование и разделение переходных металлов — также непростая задача, имеющая большую аналитическую значимость. Действительно, железо и медь - важные биогенные элементы; большинство переходных металлов в восстановленной форме и их сплавы являются ценными продуктами металлургии, в то время как их ионы - потенциальные загрязнители природных вод и почв. При этом одновременное определение большого числа переходных металлов в растворе без их предварительного разделения возможно только с использованием малодоступных методов, таких как ИСП-МС. Поэтому методы разделения и концентрирования ионов переходных металлов оправданно вызывают большой интерес.

Палладий - один из ценных металлов, находящий применение в ювелирном деле, автомобилестроении и химической промышленности (катализаторы) и других областях. Основные источники палладия — сульфидные руды никеля, меди и серебра. В связи с истощением природных запасов палладия недавно предложено использовать в качестве его альтернативного источника ОЯТ, в котором данный металл накапливается вследствие протекания ядерных реакций. Таким образом, выделение и концентрирование палладия - актуальная геолого-аналитическая и химико-технологическая проблема.

Одним из наиболее простых и доступных, но, в то же время, эффективных, методов разделения и концентрирования, в частности, ионов металлов, является экстракция. В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз выделяют несколько вариантов экстракции. Одними из наиболее распространённых являются жидкость-жидкостная и сорбционная экстракция (извлечение соединений в органический растворитель, иммобилизованный на твёрдом сорбенте).

Однако большинство традиционных (молекулярных) органических растворителей, таких как бензол, толуол, хлороформ, гептан, диэтиловый эфир и т.п., - летучие, токсичные, пожаро- и взрывоопасные жидкости. Экологичной («зелёной») альтернативой им являются ионные жидкости (ИЖ) - низкоплавкие органических соли. Вследствие ионного строения, большинство ИЖ обладает чрезвычайно малым давлением насыщенного пара (нелетучи); кроме того, они, как правило, негорючи, электропроводны, часто - термически и химически стабильны. ИЖ уникальным образом сочетают свойства ионных соединений с сольватирующей способностью молекулярных растворителей.

Несмотря на то, что о существовании ИЖ известно уже более 100 лет, период их активного исследования и внедрения в различные области химии продолжается не более 20 лет. Поиск новых ИЖ, пригодных для экстракции, в частности, ионов металлов (в том числе - поиск ИЖ с собственными комплексо-образующими группами) является актуальной задачей.

Также актуально решение ряда проблем, уже выявившихся при использовании ИЖ в экстракции - среди них дороговизна и/или недоступность, ограниченность ассортимента анионов, образующих гидрофобные ИЖ, и трудности утилизации последних, проблема потерь ИЖ и загрязнения водных фаз их компонентами в процессе экстракции и - часто — отсутствие высокой селективности.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлся поиск и исследование свойств экологичных, дешёвых, простых в получении и пригодных для многократного использования экстракционных систем, основанных на ИЖ, которые могли бы обеспечить эффективное выделение и концентрирование ионов ЩМ, ЩЗМ, переходных металлов и палладия(П) из водных растворов. Необходимо было изучить механизмы экстракции ионов металлов и определить факторы, влияющие на эффективность и селективность.

Частные задачи состояли в том, чтобы:

• исследовать экстракцию ионов металлов в различные ИЖ (как координационно-инертные, так и координационно-активные); изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, природа противоиона, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого металла и экстрагента, соотношение объёмов водной и органической фаз, совместное присутствие ионов металлов) на её эффективность; сравнить различные ИЖ и краун-эфиры (в случае ЩМ/ЩЗМ) по экстрагирующей способности;

• выяснить принципиальную возможность применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в присутствии кра-ун-эфира и высаливателя; определить коэффициенты селективности для пар целевой ион/катион высаливателя;

• установить связь эффективности извлечения Cs+ растворами краун-эфиров (КЭ) в ИЖ как со значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в средах соответствующих ИЖ, так и со способностью последних удерживать КЭ; на примере Cs+ выявить вероятные механизмы экстракции ионов ЩМ в подобные системы;

• оценить вклад различных механизмов экстракции в общее извлечение ионов стронция на примере систем, содержащих дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и одну из двух новых ИЖ — бмс(трифторметилсульфонил)имид 1 -(2-этилгексил)-3-метилимидазолия ((2-EtHex)MImTf2N) или салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), при различных значениях рН и различной природе противоионов;

• выявить возможные механизмы экстракции ионов переходных металлов и палладия(П) в ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов; установить связь констант устойчивости салицилатных комплексов этих металлов с эффективностью их извлечения в TOMAS;

• исследовать жидкость-жидкостную экстракцию палладия(П) в ряд ИЖ из водных растворов; осуществить иммобилизацию данных ИЖ на мезопо-ристом цеолите МСМ-41; изучить сорбционную экстракцию палладия(И) полученными материалами.

Научная новизна. Детально изучена экстракция ионов металлов (ЩМ/ЩЗМ, железо(Ш), медь(П), никель(П), марганец(П) и палладий(П)) из водных фаз в различные ИЖ, в том числе - координационно-активные, способные извлекать металлы в отсутствие дополнительных экстрагентов. Установлены факторы, влияющие на эффективность извлечения металлов и характер рН-профилей их экстракции.

Показана принципиальная возможность использования гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ и ЩЗМ из водных растворов в присутствии высаливателя и краун-эфира.

Показано, что эффективность экстракции ЩМ и ЩЗМ краун-эфирами в бмс(трифторметилсульфонил)имиды 1-алкил-З-метилимидазолия с разветвлённым алкильным радикалом значительно выше, чем в линейные аналоги. Комбинация ДЦГ18K6/(2-EtHex)MImTf2N обеспечивает высокую эффективность и селективность по отношению к ионам К+.

Показано значительное сродство ионов Cs+ к салицилат- и сульфосукци-нат-содержащим ИЖ (TOMAS и THADHSS, соответственно), что согласуется с аномально низкими значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде данных ИЖ.

Проведена оценка относительных и абсолютных вкладов различных механизмов экстракции в общее извлечение Si* растворами ДЦГ18К6 в (2-EtHex)MImTf2N Я в TOMAS при различных значениях рН водных фаз. До настоящей работы в случае экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в растворы КЭ в ИЖ подобные исследования удавалось проводить только при нейтральном рН водных фаз; корректная оценка вкладов механизмов экстракции в подобные системы для области кислых сред получена впервые.

Предложены механизмы экстракции переходных металлов и палладия(П) в TOMAS.

Установлена способность мезопористого цеолита МСМ-41 физически удерживать ряд ИЖ, даже гидрофильные. Показана возможность проведения высокоэффективной жидкость-жидкостной и сорбционной экстракции палла-дия(П) с использованием как «традиционных», так и новых ИЖ.

Практическая значимость работы состоит в накоплении, систематизации и анализе данных об использовании нового класса растворителей - ИЖ - в жидкость-жидкостной и сорбционной экстракции ионов металлов из водных растворов.

Предложен и апробирован на практике способ применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ЩМ и ЩЗМ в присутствии КЭ, основанный на применении высаливателя.

Установлено, что наличие в структуре ИЖ комплексообразующих групп (салицилатной, сульфосукцинатной) приводит к значительной экстрагирующей способности по отношению к ионам ЩМ и ЩЗМ, особенно цезия (заметная экстракция даже в отсутствие краун-эфиров). Показано, что системы ДЦГ18K6/TOMAS и ДЦГ18K6/THADHS S высокоселективны по отношению к цезию. Выявлены факторы, влияющие на вклады различных механизмов экстракции в общее извлечение ЩМ/ЩЗМ системами КЭ/ИЖ.

Показана способность ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстра-гентов эффективно извлекать железо(1П), медь(П) и палладий(П) из водных растворов.

Описаны материалы, содержащие МСМ-41 и различные ИЖ, которые дают возможность концентрировать палладий(П) из относительно больших объёмов водной фазы.

Положения, выносимые на защиту.

• Результаты изучения экстракции ионов металлов (ЩМ, ЩЗМ, железа(Ш), меди(П), никеля(П), марганца(П) и палладия(П)) в различные ИЖ.

• Результаты сравнения экстрагирующей способности координационно-инертных и координационно-активных ИЖ.

• Результаты сравнения экстрагирующей способности различных краун-эфиров по отношению к ионам ЩМ/ЩЗМ.

• Значения констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде ИЖ.

• Конкретные механизмы экстракции ионов металлов в ИЖ.

• Результаты применения иммобилизованных на твёрдых носителях ИЖ для извлечения палладия(П) из водных фаз.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на International conference "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), International Conference "Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users" (Монте Верита, Аскона, Швейцария, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов

2008» (Москва, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009), 29th International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology "ACHEMA 2009" (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2009), 3rd Congress on Ionic Liquids (COIL-3) (Каирн, Австралия, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia "RCCT 2009" (Казань, 2009), III Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 1 глава в монографии и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и конгрессах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Vendilo A.G., Djigailo D.I., Ronkkomaki Н., Lajunen М., Chernikova Е.А., Lajunen L.H.J., Pletnev I.V., Popov K.I. Thermodynamics of Cesium Complexes Formation with 18-Crown-6 in Hydrophobic Ionic Liquids: A Correlation with Extraction Capability. / In "Macrocyclic Chemistry: New Research Developments". Edited by D.W. Fitzpatrick and H.J. Ulrich. Hauppauge, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2010.

2. Джигайло Д.И., Смирнова C.B., Торочешникова И.И., Вендило А.Г., Попов К.И., Плетнев И.В. Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость с краун-эфиром в присутствии высаливателя. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. №3. С. 164-168.

3. Vendilo A.G., Djigailo D.I., Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Popov K.I., Krasovsky V.G., Pletnev I.V. 18-Crown-6 and Dibenzo-18-crown-6 Assisted Extraction of Cesium from Water into Room Temperature Ionic Liquids and Its Correlation with Stability Constants for Cesium Complexes. // Molecules. 2009. V. 14. Is. 12. P. 5001 - 5016.

4. Egorov V.M., Djigailo D.I., Momotenko D.S., Chernyshov D.V., Torochesh-nikova I.I., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Task-specific ionic liquid trioctyl-methylammonium salicylate as extraction solvent for transition metal ions. // Talanta. 2010. V. 80. Is. 3. P. 1177 - 1182.

5. Vendilo A.G., Djigailo D.I., Ronkkomaki H., Lajunen M., Chernikova E.A., Lajunen L.H.J., Pletnev I.V., Popov K.I. A correlation of caesium-18-crown-6 complex formation constants with the extraction capability for hydrophobic ionic liquids. //Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 122 - 124.

6. Egorov V.M., Djigailo D.I., Sviridov V.V., Torocheshnikova I.I., Pletnev I.V. Extraction of Metal Ions by Ionic Liquid Trioctylmethylammonium Salicylate. // International conference "Green Solvents for Processes ". Friedrichshafen — Germany. October 8-11. 2006. P. 122.

7. Popov K.s Vendilo A., Ronkkomaki H., Hannu-Kuure M., Kuokkanen Т., Lajunen M., Pletnev I., Djigailo D., Lajunen L.H.J. Stability of Crown-Ether Complexes with Alkali-Metal Ions in Ionic Liquid-Water mixed Solvents: thermodynamic stability, solubility and extraction. // International Conference "Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users". Monte Verita, Ascona - Switzerland. March 11-16. 2007. P. 104.

8. Джигайло - Д.И., Игнатьев И.А., Смирнова C.B., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в са-лицилат триоктилметиламмония и бис(трифторметилсульфонил)амид 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия с дициклогексил-18-краун-6. // II Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 7-12 октября 2007 г. С. 204.

9. Торохин А.А., Джигайло Д.И. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в ионную жидкость - салицилат триоктилметиламмония в присутствии краун-эфиров. // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008», Химия. Москва. 8-11 апреля 2008 г. С. 29.

10. Дубровский А.В., Захаров P.O., Торохин А.А., Джигайло Д.И. Жидкость-жидкостная экстракция цезия в ионные жидкости, основанные на катионах замещённого аммония и имидазолия. // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009», секция «Химия», подсекция «Аналитическая химия». Москва. 13-18 апреля 2009 г. С. 23.

И. Egorov V.M., Djigailo D.I., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Quaternary Ammonium Ionic Liquids in Liquid-Liquid Extraction of Substituted Aromatics and Metal Ions from Aqueous Media. // 29th International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology "ACHEMA 2009". Frankfurt am Main - Germany. May 11-15. 2009.

12. Pletnev I.V., Djigailo D.I., Torocheshnikova I.I., Vendilo A.G., Popov K.I. Extraction of Cesium with 18-Crown-6 into Various Ionic Liquids and Solvent Effect on Cesium Complexation. // 3rd Congress on Ionic Liquids (COILS). Cairns - Australia. May 31 - June 4. 2009. Abstract no. 272.

13. Djigailo D.I., Torocheshnikova I.I., Vendilo A.G., Popov K.I., Pletnev I.V. Complexation of Cesium with 18-Crown-6 in Ionic Liquids and Extraction of Cesium from Aqueous Solutions. // XVIIInternational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia "RCCT 2009". Section 4. Applied aspects of chemical thermodynamics. Posters. Kazan - Russia. June 29 - July 3. 2009. P. 428.

14. Джигайло Д.И., Момотенко Д.С., Смирнова C.B., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. Экстракция ряда переходных металлов в ионную жидкость салицилат триоктилметиламмония. // III Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 27 сентября - 3 октября 2009 г. С. 177.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора

выводы

1. На примере тетрафторбората 1\[-бутил-4-метилпиридиния показана возможность применения гидрофильных ИЖ в экстракции ионов щелочных и щелочноземельных (Na+, К+, Cs+; Sr2+) металлов из водных растворов в присутствии высаливателя и краун-эфира (ДЦГ18К6). Высаливающая способность возрастает в ряду: Na2S04 < CH3COONH4 < Na2HP04 < MgS04. Изучено влияние концентрации сульфата магния и рН водной фазы на эффективность извлечения целевых ионов. Определены коэффици

V I енты селективности для пар целевой ион/Mg . Показано, что, несмотря на присутствие высаливателя, ряд эффективности экстракции К+ > Cs+ > Na+ совпадает с обычным для краун-эфиров «18-6».

2. Изучена экстракция ионов щелочных и щелочноземельных (Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+; Са2+, Sr2+) металлов в четыре гидрофобные ИЖ: гексафторфос-фат 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImPF6), бмс(трифторметилсуль-фонил)имид 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия ((2-EtHex)MImTf2N), салицилат триоктилметиламмония (TOMAS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS) как в присутствии, так и в отсутствие ДЦГ18К6.'Предложены механизмы экстракции указанных металлов. В системах ДЦГ18К6/ВМ1шРР6 и ДЦГ18K6/(2-EtHex)MImTf2N наблюдается селективность к ионам тогда как в ДЦГ18K6/TOMAS и ДЦГ18K6/THADHSS - к ионам Cs+.

3. Оценен вклад различных механизмов экстракции в общее извлечение ионов стронция для систем Д1ДГ18K6/(2-EtHex)MImTf2N и ДЦГ18K6/TOMAS при различных рН. Показано, что, хотя общая эффективность извлечения стронция в (2-EtHex)MImTf2N выше, чем в его линейный изомер - OMImTf2N, она достигается не за счёт опережающего роста вклада «традиционного» (ион-парного) механизма экстракции.

4. Детально исследована экстракция цезия в системах 18K6/BMImPF6, 18K6/BMImTf2N, ДБ 18K6/BMImTf2N, 1вКб/ШЛГпЯВД 18К6/(2-EtHex)MhnTf2N, 18K6/TOMAS, ДБ18К6/ТОМА8, 18K6/THADHSS и

ДБ 18K6/THADHS S. Установлены составы и ступенчатые константы устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в соответствующих системах. Факт,чрезвычайно, сильного взаимодействия ионов Cs+ с анионами ИЖ TOMAS и THADHSS подтверждается снижением констант устойчивости краун-эфирных комплексов металла на 4 - 5 порядков (по сравнению с координационно-инертными имидазолиевыми ИЖ).

5. Предложен механизм экстракции ионов цезия в вышеуказанных системах. Показано, что распределение краун-эфиров между водной и ИЖ-фазами играет даже большую роль в извлечении Cs+, чем устойчивость его краун-эфирных комплексов в среде соответствующих ИЖ. Эффективность экстракции цезия в системы КЭ/ИЖ (с поправкой на извлечение в отсутствие КЭ и на распределение, самого КЭ) хорошо коррелирует со значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов металла в средах соответствующих ИЖ; подтверждается предложенный механизм.

6. Изучена экстракция ряда ионов переходных металлов в ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов. Показано, что TOMAS способен количественно экстрагировать ионы железа(Ш); извлечение меди(П) близко к количественному. Эффективность экстракции ионов марганца(П) и никеля(П), напротив, невелика, что находится в соответствии со значениями констант устойчивости салицилатных комплексов.

7. Установлено, что ионы. Mn2+, Ni2+ и Си2+ извлекаются в ИЖ TOMAS в форме нейтральных моносалицилатных комплексов, a Fe3+ — отрицательно заряженных бисалицилатных (заряд компенсируется катионом ИЖ).

8. Исследована жидкость-жидкостная и сорбционная экстракция палладия(П) рядом ИЖ из водных растворов. Сорбционную экстракцию проводили в ИЖ, как ковалентно, так и физически иммобилизованные на мезопористом цеолите МСМ-41. Показано, что максимальное значение коэффициента распределения палладия(П) (lgDpd — 4,5) достигается в случае ИЖ [(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно привитой на МСМ-41. Предложены вероятные механизмы извлечения металла. afe afe э|с afe afe

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. И.И. Торочешниковой, к.х.н. С.В. Смирновой и к.х.н. В.М. Егорову за постоянное внимание и обсуждения результатов, д.х.н. К.И. Попову — за помощь при исследовании комплексообразования ионов металлов и предоставленные материалы, д.х.н. Б.В. Романовскому — за предоставленные сорбенты, к.х.н. Н.В. Шведене и к.х.н. Д.В. Чернышёву — за консультации и практическую помощь в потенциометрическом анализе, д.х.н. С.М. Лещёву — за методику определения третичных аминов в солях тет-раалкиламмония, кх.н. В.Е. Баулину, д.х.н. А.А. Формановскому, д.х.н. А.В. Яцен-ко, к.х.н. В.Г. Красовскому — за предоставленные образцы ионных жидкостей, к.ф.-м.н. В.И. Привалову, д-ру М. Ханну-Кууре и к.х.н. А.Г. Вендило — за помощь в исследовании комплексообразования цезия методом ЯМР, к.х.н. Подругиной Т.А. — за помощь с оборудованием и реагентами. Отдельная благодарность — всем студентам, выполнявшим под руководством автора курсовые и дипломные работы.

1. Wilkes J.S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents. // Green. Chem. 2002. V. 4. P. 73 - 80.

2. Фон Вальден П. Молекулярный вес и электрическая проводимость единственной жидкой соли. // Известия Императорской Академии Наук. 1914. Т. 8. С. 405 422.

3. McMaster L. A Further Study of the Preparation and Properties of the Ammonium Salts of Organic Acids. Fourth Communication. // J. Am. Chem. Soc. 1914. V. 36. P. 1916- 1925.

4. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. // Усп. физ. наук. 1966. Т. 89. Вып. 4. С. 563 602.

5. Lilienfeld L. Cellulose Solutions and Process for Their Production. 1,771,462 USA Patent, 1930.

6. Graenacher C. Cellulose Solution. 1,943,176 USA Patent, 1934.

7. Powers D.H., Moorestown N .J., Bock L.H. Cellulose Solution. 2,070,999 USA Patent, 1937.

8. Hurley F.H. Electrodeposition of Aluminum. 2,446,331 USA Patent, 1948.

9. Hurley F.H., Wier T.P., Jr. Electrodeposition of Metals from Fused Quaternary Ammonium Salts, // J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. Is. 5. P. 203 206.

10. Hurley F.H., Wier T.P., Jr. The Electrodeposition of Aluminum from Nonaqueous Solutions at Room Temperature. // J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. Is. 5. P. 207 -212.

11. Wier T.P., Jr., Hurley F.H. Electrodeposition of Aluminum. 2,446,349 USA Patent, 1948.

12. Anacker E.W. Light scattering by solutions of octyltrimethylammonium octane-sulfonate and octyltrimethylammonium decanesulfonate. // J. Colloid Sci. 1953. V. 8. Is. 4. P. 402-413.

13. Goto T. Extraction of lanthanides by quaternary ammonium salts-I. Extractions of ammonium thiocyanate and chloride. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. Is. 4. P. 1111-1119.

14. Aly H.F., El-Garhy M., El-Reefy S. Extraction of Iron, Cobalt, and Manganese from Hydrochloric Acid with Quaternary Amine, Aliquat-336. // Microchem. J. 1972. V. 17. P. 431 -435.

15. Cattrall R.W., Daud H. The extraction of mercury(II) from hydrochloric acid solutions by Aliquat 336 dissolved in chloroform. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. P. 1037- 1039.

16. Bagreev V.V., Fischer C., Kardivarenko L.M., Zolotov Yu.A. Mutual influence of metals in the extraction of their chloride complexes with tri-rc-octylamine and Aliquat 336 in nitrobenzene. // Polyhedron. 1982. V. 1. Is. 7 8. P. 623 - 627.

17. El-Wakil A.M., Farag A.B., Ez-Eldin A.Kh. Liquid-Liquid Extraction of Iron(IH), Cobalt(II), Nickel(II) and Cadmium(II) from Aqueous Halide Media with Aliquat 336. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1982. V. 311. P. 522.

18. Saleh S.M., Said S.A., El-Shahawi M.S. Extraction and recovery of Au, Sb and Sn from electrorefmed solid waste. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 436. P. 69 77.

19. Levitin G., Schmuckler G. Solvent extraction of rhodium chloride from aqueous solutions and its separation from palladium and platinum. // React. Func. Polymers. 2003. V. 54. P. 149-154.

20. Bal Y., Bal K.-E., Cote G., Lallam A. Characterization of the solid third phases that precipitate frpm the organic solutions of Aliquat® 336 after extraction of molyb-denum(VI) and vanadium(V). // Hydrometallurgy. 2004. V. 75. Is. 1 4. P. 123 -134.

21. Fabrega F. de M., Mansur M.B. Liquid-liquid extraction of mercury(II) from hydrochloric acid solutions by Aliquat 336. // Hydrometallurgy. 2007. V. 87. Is. 3 4. P. 83-90.

22. Lee J.-Y., Kumar J.R., Kim J.-S., Kim D.-J., Yoon H.-S. Extraction and separation of Pt(IV)/Rh(III) from acidic chloride solutions using Aliquat 336. // J. Ind. Eng. Chem. 2009. V. 15. Is. 3. P. 359 364.

23. El-Nadi Y.A., Awwad N.S., Nayl A.A. A comparative study of vanadium extraction by Aliquat-336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst. // Int. J. Min. Proc. 2009. V. 92. Is. 3 4. P. 115 - 120.

24. Tang P., Li N.C. On the formation of ternary M(II)-citrate-imidazole complexes. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. Is. 6. P. 720 725.

25. Pribil R., Vesely V. Extractions with long-chain amines I. Extraction of some metal-xylenol orange complexes into methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336-S). // Talanta. 1970. V. 17. P. 801 - 805.

26. Irving H.M.N.H., Hapgood J. Coloured liquid anion-exchangers. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 119. P. 207-216.

27. McDonald С., Alfaro-Franco C.M. Solvent Extraction Studies of Cobalt in Aqueous Thiocyanate Solutions Using Aliquat-336. // Microchem. J. 1984. V. 30. P. 194 -200.

28. Menon S.K., Agrawal Ya.K., Desai M.N. Extraction and micro-determination of manganese(II) with oxine and Aliquat 336. // Talanta. 1989. V. 36. Is. 6. P. 675 677.

29. Riveras P.A. Studies on the Solvent Extraction of Gold from Cyanide Media. // Hydrometallurgy. 1990. V. 24. Is. 2. P. 135 156.

30. Shah N., Desai M.N, Menon S.K., Agrawal Ya.K. Ion-exchange separation and spectrophotometric determination of vanadium in environmental samples. // Talanta. 1991. V. 38. Is. 6. P. 649-652.

31. Sundaramurthi N.M., Shinde V.M. Extraction and separation of uranium and lead with liquid anion-exchangers. // Talanta. 1991. V. 38. P. 223 228.

32. Sundaramurthi N.M., Shinde V.M. Extraction and Determination of Manga-nese(II) in Environmental and Pharmaceutical Samples. // Analyst. 1991. V. 116. P. 541 544.

33. Danesi P.R., Orlandini F., Scibona G. Investigation of the complex formed in the extraction of uranyl nitrate by alkyl ammonium nitrates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. Is. 2. P. 449-457.

34. Swarup R., Patil S.K. // Extraction of actinides by long-chain amines -1. Extraction of Np(IV), Np(V), Np(VI), Pu(VI) and U(VI) by TLA and Aliquat-336. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. Is. 6. P. 1203 1206.

35. Cospito M., Rigali L. Determination of thorium in natural waters after extraction with Aliquat-336. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 106. P. 385 388.

36. Cerna M., Bizek V., St'astova J., Rod V. Extraction of nitric acid with quaternary ammonium bases. // Chem. Eng. Sci. 1993. V. 48. No. 1. P. 99 103.

37. Wakida S., Oizaki Т., Yamane M., Higashi K. A preliminaiy application of highly sensitive nitrate ISFETs to acid-rain monitoring. // Sens. Actuators B: Chem. 1995. V. 24. Is. 1-3. P. 222 224.

38. El-Nadi Y.A. Influence of alcohols on the extraction of cerium(IV) by Aliquat-336 in kerosene. // Int. J. Miner. Process. 2007. V. 82. P. 14 22.

39. Mikkola J.-P., Virtanen P., Sjoholm R. Aliquat 336® a versatile and affordable cation source for an entirely new family of hydrophobic ionic liquids. // Green. Chem. 2006. V. 8. P. 250-255.

40. O'Neill C.E., Ettel V.A., Oliver A.J., Itzkovitch I.J. Purification of Nickel-Containing Process Streams by Aliquat®336 Thiocyanate. // CIM Conference of Metallurgists. Ottawa Canada. August 22 - 26. 1976. P. 86.

41. Mattison P.L., McCurry P.M., Jr. Preparation of quaternary ammonium compounds. 6,586,632 USA Patent, 2003.

42. Wionczyk В., Apostoluk W., Charewicz W.A. Solvent extraction of chro-mium(III) from spent tanning liquors with Aliquat 336. // Hydrometallurgy. 2006. V. 82. P. 83-92.

43. Mishra M.S., Charkavortty V. Extraction of uranium(VI) by the binary mixture of Aliquat 336 and PC88A from aqueous H3PO4 medium. // Hydrometallurgy. 1997. V. 44. Is. 3. P. 371 376.

44. Dukov I.L., Atanassova M. Effect of the diluents on the synergistic solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone and quaternary ammonium salt. // Hydrometallurgy. 2003. V. 68. Is. 1 3. P. 89 - 96.

45. Atanassova M., Dukov I.L. Synergistic solvent extraction and separation of triva-lent lanthanide metals with mixtures of 4-benzoy 1-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-one and aliquat 336. // Sep. Purif. Techn. 2004. V. 40. Is. 2. P. 171 176.

46. Schroder F.R, Cramer F. A new method for the preparation of N-(nucleosidyl)-a-amino acids using trioctylmethylammonium salts of a-amino acids. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. No. 34. P. 3571 3572.

47. Matsui M., Freiser H. Amino Acid-Responsive Liquid Membrane Electrodes. // Anal. Lett. 1970. V. 3. Is. 4. P. 161 167.

48. Huff E.A. Partition chromatographic studies of americium, yttrium and the rare earths in the tricaprylmethylammonium thiocyanate ammonium thiocyanate system. // J. Chromatogr. 1967. V. 27. P. 229 - 236.

49. Chiarizia R., Danesi P.R., Scibona G., Magon L. Liquid anion exchange of thio-cyanate-nitrate actinide and lanthanide complexes. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35.1s. 10. P. 3595-3604.

50. Khopkar P.K., Narayanankutty P. Synergic extraction of americium(III) and euro-pium(III) by a quaternary amine and organophosphorous extractants from thiocyanate solutions. // J. Inotg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. Is. 10. P. 3233 3241.

51. Kinard W.F., Choppin G.R. Complexing of trivalent actinide ions by thiocyanate. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. Is. 5. P. 1131-1134.

52. Singh D., Tandon S.N. Extraction of zinc thiocyanate complexes by high molecular weight amines and quaternary ammonium salt. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 1803- 1805.

53. Khopkar P.K., Mathur J.N. Extraction and absorption spectra of americium thiocyanate complexes in xylene. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. Is. 3. P. 391 395.

54. Carstens P.A.B., Preez du J.G.H., Vuuren van C.P.J., Bartlett H. Some aspects of the solvent extraction of Fe(II) and Fe(III) from an aqueous acidic medium containing Сг(Ш). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. Is. 9. P. 2105 2108.

55. Wassink В., Dreisinger D., Howard J. Solvent extraction separation of zinc and cadmium from nickel and cobalt using Aliquat 336, a strong base anion exchanger, in the chloride and thiocyanate forms. // Hydrometallurgy. 2000. V. 57. Is. 3. P. 235 -252.

56. Nayl A.A. Extraction and separation of Co(II) and Ni(II) from acidic sulfate solutions using Aliquat 336. // J. Hazard. Mater. 2009. Doi:10.1016/j.jhazmat.2009.08.072 (article in press). .

57. Hanson C., Hughes M.A., Murthy S.L.N. Extraction of magnesium chloride from brines using mixed ionic extractants. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. P. 191 -198.

58. Miihl P., Gloe K., Fischer C., Ziegenbalg S., Hoffmann H. The application of liquid-liquid extraction for the separation of iron during the production of alumina. // Hydrometallurgy. 1980. V. 5. Is. 2 3. P. 161 - 178.

59. Kogelnig D., Stojanovic A., Galanski M., Groessl M., Jirsa F., Krachler R., Kep-pler B.K. Greener synthesis of new ammonium ionic liquids and their potential as extracting agents. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 2782 2785.

60. Grinstead R.R., Davis J.C. Extraction by Phase Separation with Mixed Ionic Solvents. Recovery of Magnesium Chloride from Sea Water Concentrates. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1970. V. 9. No. 1. P. 66 72.

61. Coetzee С .J., Freiser H. Anion-Responsive Electrodes Based on Ion Association Extraction Systems. // Anal. Chem. 1968. V. 40. No. 13. P. 2071.

62. Coetzee C.J., Freiser H. Liquid-Liquid Membrane Electrodes Based on Ion-Association Extraction Systems. // Anal. Chem. 1969. V. 41. No. 8. P. 1128 1130.

63. James H.J., Carmack G., Freiser H. Coated Wire Ion-Selective Electrodes. // Anal. Chem. 1972. V. 44. No. 4. P. 856 857.

64. Choi K.K., Fung K.W. A salicylate ion-selective membrane electrode based on Aliquat 336S and the assay of acetylsalicylic acid. // Anal. Chim. Acta. 1982. V. 138. P. 385-390.

65. Papp E., Inczedy J. The extraction of copper(II) ions with liquid anion exchangers using salicylate as complex-forming agent. // J. Chromatogr. A. 1974. V. 102. P. 225 -233.

66. Egorov V.M., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Highly efficient extraction of phenols and aromatic amines into novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium cation. // Sep. Purif. Techn. 2008. V. 63. Is. 3. P. 710 715.

67. Kalb R.S., Kotschan M.J. Task-Specific Ionic Liquids. // Aldrich ChemFiles. 2005. V. 5. No. 6. P. 17.

68. Srncik M., Kogelnig D., Stojanovic A., Korner W., Krachler R., Wallner G. Uranium extraction from aqueous solutions by ionic liquids. // Appl. Rad. Isot. 2009. V. 67.1s. 12. P. 2146-2149.

69. Холькин А.И., Пяртман A.K., Белова B.B., Егорова Н.С., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантанидов ди(2,4,4-триметилпентил)фосфинатом триоктил-метиламмония. //Радиохимия. 2007. Т. 49. Вып. 4. С. 348 352.

70. Belova V.V., Voshkin А.А., Kholkin A.I., Payrtman A.K. Solvent extraction of some lanthanides from chloride and nitrate solutions by binary extractants. // Hydro-metallurgy. 2009. V. 97. Is. 3 4. P. 198 - 203.

71. Patil P.S., Shinde V.M. Separation and Determination of Copper in Steel and Alloy. // Mikrochim. Acta. 1977. V. 68. No. 3 4. P. 207 - 214.

72. Zaborska W., Leszko M., Krzymowska-Hachula A. Extraction of Cu(II) from hydrochloric acid -media by Amberlite LA-1 hydrochloride dissolved in 1,2-dichloroethane. // Talanta. 1989. V. 36. Is. 12. P. 1295 1299.

73. Tinsley D.A., Iddon A. Use of a liquid ion-exchanger in the solvent extraction and atomic-absorption determination of trace copper in waters. // Talanta. 1974. V. 21. P. 633 -635.

74. Klamann D., Weyerstahl P. Alkylierung tertiarer Phosphine mit Sulfonsaureest-ern. // Chem. Ber. 1964. V. 97. Is. 9. P. 2534 2538.

75. Saito S., Lee M., Wen W.-Y. Complexes of Urea and Symmetrical Tetraalkylam-moniumHalides. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. Is. 22. P. 5107 5112.

76. Swain C.G., Ohno A., Roe D.K., Brown R., Maugh Т., П. Tetrahexylammonium Benzoate, a Liquid Salt at 25°, a Solvent for Kinetics or Electrochemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. Is. 11. P. 2648-2659.

77. James H.J., Carmack G.P., Freiser H. Role of Solvent Extraction Parameters in Liquid Membrane Ion Selective Electrodes. //Anal. Chem. 1972. V. 44. No. 4. P. 853 -855.

78. Chan W.H., Wong M.S., Yip C.W. Ion-selective electrode in organic analysis: A salicylate electrode. // J. Chem. Educ. 1986. V. 63. P. 915.

79. Creager S.E., Lawrence K.D., Tibbets C.R. An Easily Constructed Salicylate-Ion-Selective Electrode for Use in the Instructional Laboratory. // J. Chem. Educ. 1995. V. 72. P. 274-276.

80. Gale R.J., Gilbert В., Osteryoung R.A. Raman Spectra of Molten Aluminum Chloride: 1-Butylpiridinium Chloride Systems at Ambient Temperatures. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. No. 10. P. 2728 2729.

81. Chum H.L., Koch V.R., Miller L.L., Osteryoung R.A. An Electrochemical Scrutiny of Organometallic Iron Complexes and Hexamethylbenzene in a Room Temperature Molten Salt. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. Is. 11. P. 3264 3265.

82. Koch V.R., Miller L.L., Osteryoung R.A. Electroinitiated Friedel-Crafts Transal-kylations in a Room-Temperature Molten-Salt Medium. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98.1s. 17. P. 5277-5284.

83. Wilkes J.S., Levisky J.A., Wilson R.A., Hussey C.L. Dialkylimidazolium Chloro-aluminate Melts: A New Class of Room-Temperature Ionic Liquids for Electrochemistry, Spectroscopy, and Synthesis. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. Is. 3. P. 1263 1264.

84. Hussey C.L. Room temperature haloaluminate ionic liquids. Novel solvents for transition metal solution chemistry. // Pure Appl. Chem. 1988. V. 60. No. 12. P. 1763 1772.

85. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. Is. 13. P. 965 967.

86. Bonhote P., Dias A.-P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Gratzel M. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. No. 5. P. 1168- 1178.

87. Huddleston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Visser A.E., Rogers R.D. Room temperature ionic-liquids as novel media for 'clean' liquid-liquid extraction. // Chem. Commun. 1998. P. 1765 1766.

88. Dai S., Ju Y.H., Barnes C.E. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1201 1202.

89. Visser A.E., Swatloski R.P., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperature ionic liquids. // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 36. Is. 5 6. P. 785 - 804.

90. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Mayton R., Sheff S., Wierzbicki A., Davis J.H., Jr., Rogers R.D. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. // Chem. Commun. 2001. P. 135 136.

91. Cooper E.I., Angell C.A. Versatile organic iodide melts and glasses with high mole fraction of Lil: Glass transition temperatures and electrical conductivities. // Sol. St. Ion. 1983. V. 9 10. Part 1. P. 617 - 622.

92. Cooper E.I., Angell C.A. Ambient temperature plastic crystal fast ion conductors (PLICFICS). // Sol. St. Ion. 1986. V. 18 19. Part 1. P. 570 - 576.98. Cytec Industries Inc.http://www.cytec.com/specialtv-chemicals/applications/ionic-liquids.htm.

93. Bradaric C.J., Downard A., Kennedy C., Robertson A.J., Zhou Y. Industrial preparation of phosphonium ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 143 152.

94. Sesto R.E.D., Corley C., Robertson A., Wilkes J.S. Tetraalkylphosphonium-based ionic liquids. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 2536 2542.

95. Esperan9a J.M.S.S., Guedes H.J.R., Blesic M., Rebelo L.P.N. Densities and Derived Thermodynamic Properties of Ionic Liquids. 3. Phosphonium-Based Ionic Liquids over an Extended Pressure Range. // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. Is. 1. P. 237 242.

96. Kaufmann D.E., Nouroozian M., Henze H. Molten Salts as an Efficient Medium for Palladium Catalyzed C-C Coupling Reactions. // Synlett. 1996. Is. 11. P. 1091 -1092.

97. McNulty J., Capretta A., Wilson J., Dyck J., Adjabeng G., Robertson A. Suzuki cross-coupling reactions of aryl halides in phosphonium salt ionic liquid under mild conditions. // Chem. Commun. 2002. P. 1986 1987.

98. Martak J., Schlosser S. Extraction of lactic acid by phosphonium ionic liquids. // Sep. Purif. Techn. 2007. V. 57. Is. 3. P. 483 494.

99. Campos K., Domingo R., Vincent Т., Ruiz M., Sastre A.M., Guibal E. Bismuth recovery from acidic solutions using Cyphos IL-101 immobilized in a composite bio-polymer matrix. //WaterRes. 2008. V. 42. Is. 14. P. 4019-4031.

100. Jiang Y.-Y., Wang G.-N., Zhou Z., Wu Y.-T., Geng J., Zhang Z.-B. Tetraal-kylammonium amino acids as functionalized ionic liquids of low viscosity. // Chem. Commun. 2008. P. 505 507.

101. Kagimoto J., Fukumoto K., Ohno H. Effect of tetrabutylphosphonium cation on the physico-chemical properties of amino-acid ionic liquids. // Chem. Commun. 2006. P. 2254-2256.

102. Barman S., Vasudevan S. Contrasting Melting Behavior of Zinc Stearate and Zinc Oleate. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. Is. 2. P. 651 654.

103. Roux M.V., Turrion C., Arenas A.S., Cheda J.A.R. Lead(II) Di-«-tridecanoate + и-Tridecanoic Acid Phase Diagram: A Surfactant — Solvent-like Behavior. // Lang-muir. 1996. V. 12. P. 2367 2370.

104. Cheda J.A.R., Fernandez-Garcia M., Ungarelli P., Ferloni P., Fernandez-Martin F. Phase Behavior of the и-Decanoic Acid + Thallium(I) я-Decanoate System. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 5825 5830.

105. Liu C., Angell C.A. Phase equilibria, high conductivity ambient temperature liquids, and glasses in the pseudo-halide systems A1C13 MSCN (M = Li, Na, К). II Solid St. Ion. 1996. V. 86-88. Part l.P. 467-473.

106. Weyershausen В., Lehmann K. Industrial application of ionic liquids as performance additives. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 15 19.

107. Yoshizawa M., Xu W., Angell C.A. Ionic Liquids by Proton Transfer: Vapor Pressure, Conductivity, and the Relevance of ApKa from Aqueous Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 15411 -15419.

108. Germani R., Mancini M.V., Savelli G., Spreti N. Mercury extraction by ionic liquids: temperature and alkyl chain length effect. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. No. 10. P. 1767-1769.

109. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Munro H.L., Rasheed R.K., Tambyrajah V. Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains. // Chem. Commun. 2001. P. 2010 -2011.

110. Abbott A.P., Boothby D., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K. Deep Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile Alternatives to Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9142 9147.

111. Abbott A.P.; Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K., Shikotra P. Selective Extraction of Metals from Mixed Oxide Matrixes Using Choline-Based Ionic Liquids. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. No. 19. P. 6497 6499.

112. Haerens K., Matthijs E., Chmielarz A., Bruggen der B.V. The use of ionic liquids based on choline chloride for metal deposition: A green alternative? // J. Environ. Manage. 2009. V. 90. Is. 11. P. 3245 3252.

113. Henderson W.A., Passerini S. Phase Behavior of Ionic Liquid LiX Mixtures: Pyrrolidinium Cations and TFSF Anions. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 2881 -2885. .

114. Aladko L.S., Dyadin Yu.A. Clathrate Formation and Retrograde Miscibility of Liquids in the BU4NF-NH4F-H2O System. // Mendeleev Commun. 1994. V. 4. Is. 2. P. 67-68.

115. Karlsson S., Backlund S., Friman R. Complexation in the heptanoic acid hep-tylamine system. // Colloid Polym. Sci. 2000. V. 278. P. 8 - 14.

116. Zhu S., Heppenstal-Butler M., Butler M.F., Pudney P.D.A., Ferdinando D., Mutch K.J. Acid Soap and Phase Behavior of Stearic Acid and Triethanolamine Stearate. //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. Is. 23. P. 11753 11761.

117. Walker S.A., Zasadzinski J.A. Electrostatic Control of Spontaneous Vesicle Aggregation. //Langmuir. 1997. V. 13. P. 5076 5081.

118. Петров Б.И.-, Леснов A.E. Экстракция без растворителя. // VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004». Устные доклады. Секция 1. Химические и физико-химические методы. Новосибирск. 11 — 16 октября 2004 г.

119. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода диантипирилметан или его производное — органическая кислота. // Изв. Алт. гос. ун-та. 2004. Вып. 3(33). Химия. С. 30 -37.

120. Dyadin Yu.A., Aladko L.S. Clathrate Hydrates of Long-chain Tetrabutylammo-nium Carboxylates. // Mendeleev Commun. 1995. V. 5. Is. 6. P. 239 240.

121. Wasserscheid P., Hal van R., Bosmann A. l-w-Butyl-3-methylimidazolium (bmim.) octylsulfate an even 'greener' ionic liquid. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 400 - 404.

122. Химическая энциклопедия. Т. 3. M.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 182.

123. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. С. 84.

124. Garza C., Delgado J., Castillo R. A survey of the phases and the metastable phases in the ternary systems of divalent metal Zw-2-ethylhexyl.-sulphosuccinate/iso-octane/water. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. No. 19. P. 4805-4814.

125. Angell C.A., Busse L.E., Cooper E.I., Kadiyala R.K., Dworkin A., Ghelfenstein M., Szwarc H., Vassal A. Glasses and glassy crystals from molecular and molecular ionic systems. // J; de Chim. Phys. 1985. V. 82. No. 2 3. P. 267 - 274.

126. Angell C.A., Xu W., Yoshizawa M., Belieres J.-P. Ionic liquids: Inorganic vs. organic, protic vs. aprotic, and Coulomb control vs. van der Waals control. // Molten Salts & Ionic Liquids Bull. 2003. No. 79. P. 1 12.

127. Holbrey J.D., Seddon K.R. The phase behavior of 1-alky 1-3-methylimidazolium tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 2133-2139.

128. Visser A.E., Holbrey J.D., Rogers R.D. Hydrophobic ionic liquids incorporating N-alkyHsoquinolinium cations and their utilization in liquid-liquid separations. // Chem. Commun. 2001. P. 2484 2485.

129. Matsumoto H., Kageyama H., Miyazaki Y. Room Temperature Molten Salts Based on Tetraalkylammonium Cations and Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. // Chem. Lett. 2001. V. 30. No. 2. P. 182 185.

130. Fredlake C.P., Crosthwaite J.M., Hert D.G., Aki S.N.V.K., Brennecke J.F. Thermophysical Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids. // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. Is. 4. P. 954 964.

131. Yoshida Yu., Muroi K., Otsuka A., Saito G., Takahashi M., Yoko T. l-Ethyl-3-methylimidazolium Based Ionic Liquids Containing Cyano Groups: Synthesis, Characterization, and Crystal Structure. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. No. 4. P. 1458 -1462.

132. Han X., Armstrong D.W. Using Geminal Dicationic Ionic Liquids as Solvents for High-Temperature Organic Reactions. // Org. Lett. 2005. V. 7. No. 19. P. 4205 -4208.

133. Wasserscheid P., Sesing M., Korth W. Hydrogensulfate and tetrakis(hydrogensulfato)borate ionic liquids: synthesis and catalytic application in highly Bransted-acidic systems for Friedel Crafts alkylation. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 134- 138.

134. Gordon C.M., Holbrey J.D., Kennedy A.R., Seddon K.R. Ionic liquid crystals: hexafluorophosphate salts. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 2627 2636.

135. Scurto A.M., Aki S.N.V.K., Brennecke J.F. Carbon dioxide induced separation of ionic liquids and water. // Chem. Commun. 2003. P. 572 573.

136. Абрамзон A.A., Бочаров B.B., Гаевой Г.М., Майофис А.Д., Майофис С.Л., Маташкина P.M., Сквирский Л.Я., Чистяков Б.Е., Шиц Л.А. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М. Л.: Химия, 1979. 376 с.

137. Crosthwaite J.M., Aki S.N.V.K., Maginn E.J., Brennecke J.F. Liquid Phase Behavior of Imidazolium-Based Ionic Liquids with Alcohols. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108.1s. 16.P. 5113-5119.

138. Anthony J.L., Maginn E.J., Brennecke J.F. Solution Thermodynamics of Imidazolium-Based Ionic Liquids and Water. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. Is. 44. P. 10942-10949.

139. Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. Solvent properties of the 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 191-199.

140. Sowmiah S., Srinivasadesikan V., Tseng M.-C., Chu Y.-H. On the Chemical Stabilities of Ionic Liquids. // Molecules. 2009. V. 14. Is. 9. P. 3780 3813.

141. Shirota H., Castner E.W., Jr. Why Are Viscosities Lower for Ionic Liquids with -CH2Si(CH3)3 vs -CH2C(CH3)3 Substitutions on the Imidazolium Cations? // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. Is. 46. P. 21576 21585.

142. Егоров B.M. Ионные жидкости для экстракции и создания химических сенсоров. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2008. 198 с.

143. Earle M.J., Esperan?a J.M.S.S., Gilea М.А., Lopes J.N.C., Rebelo L.P.N., Magee J.W., Seddon K.R., Widegren J.A. The distillation and volatility of ionic liquids. // Nature. 2006. V. 439. P. 831 834.

144. Swatloski R.P., Holbrey J.D., Rogers R.D. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. // Green. Chem. 2003. V. 5. P. 361 -363.

145. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Griffin S.T., Rogers R.D. Traditional Extractants in Nontraditional Solvents: Groups 1 and 2 Extraction by Crown Ethers in Room-Temperature Ionic Liquids. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 3596-3604.

146. Giridhar P., Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Rao P.R.V. Comparison of Diluent Characteristics of Imidazolium Hexafluorophosphate Ionic Liquid with n-Dodecane. // J. Nucl. Radiochem. Sci. 2004. V. 5. No. 2. P. 17 20.

147. Earle M.J., Gordon C.M., Plechkova N.V., Seddon K.R., Welton T. Decoloriza-tion of Ionic Liquids for Spectroscopy. // Anal. Chem. 2007. V. 79. No. 2. P. 758 -764.

148. Swatloski R.P., Holbrey J.D., Memon S.B., Caldwell G.A., Caldwell K.A., Rogers R.D. Using Caenorhabditis elegans to probe toxicity of l-alkyl-3-methylimidazolium chloride based ionic liquids. // Chem. Commun. 2004. P. 668 — 669.

149. Yu M., Li S.-M., Li X.-Y., Zhang B.-J., Wang J.-J. Acute effects of l-octyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid on the antioxidant enzyme system of mouse liver. // Ecotoxic. Environ. Saf. 2008. V. 71. Is. 3. P. 903 908.

150. Shvedene N.V., Borovskaya S.V., Sviridov V.V., Ismailova E.R., Pletnev I.V. Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381. P. 427-430.

151. Bosmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A., Schmitz C., Wasserscheid P. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. // Chem. Commun. 2001. P. 2494-2495.

152. Fadeev A.G., Meagher M.M. Opportunities for ionic liquids in recovery of bio-fuels. // Chem. Commun. 2001. P. 295 296.

153. Ali M., Sarkar A., Pandey M.D., Pandey S. Efficient Precipitation of Dyes from Dilute Aqueous Solutions of Ionic Liquids. // Anal. Sci. 2006. V. 22. P. 1051 1053.

154. Pedersen C.J-. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. Is. 26. P. 7017 7036.

155. Плетнёв И.В. Комплексообразование и селективность. В кн.: Макроцикли-ческие соединения в аналитической химии. /Под ред. акад. РАН Ю.А. Золотова и Н.М. Кузьмина./ М.: Наука. 1993. С. 35 52.

156. Якшин В.В., Вилкова О.Н., Царенко Н.А., Демин С.В., Жилов В.И., Цивад-зе А.Ю. Молекулярный дизайн макроциклических экстрагентов для извлечения и разделения щелочных и щелочноземельных металлов. // Координационная химия. 2006. Т. 32. № 2. С. 83 87.

157. Chun S., Dzyuba S.V., Bartsch R.A. Influence of Structural Variation in Room-Temperature Ionic Liquids on the Selectivity and Efficiency of Competitive Alkali Metal Salt Extraction by a Crown Ether. // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 3737 3741.

158. Dietz M.L., Stepinski D.C. A ternary mechanism for the facilitated transfer of metal ions into room-temperature ionic liquids (RTILs): implications for the "greenness" of RTILs as extraction solvents. // Green. Chem. 2005. V. 7. P. 747 750.

159. Dietz M.L., Dzielawa J.A., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 682 685.

160. Heitzman H., Young B.A., Rausch D.J., Rickert P., Stepinski D.C., Dietz M.L. Fluorous ionic liquids as solvents for the liquid-liquid extraction of metal ions by macrocyclic polyethers. // Talanta. 2006. V. 69. P. 527 531.

161. Плетнёв И.В., Смирнова C.B., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции. // Рос. хим. журн. (Журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. С. 51 58.

162. Jensen М.Р., Dzielawa J.A., Rickert P., Dietz M.L. EXAFS Investigations of the Mechanism of Facilitated Ion Transfer into a Room-Temperature Ionic Liquid. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. Is. 36. P. 10664 10665.

163. Dietz M.L. Ionic Liquids as Extraction Solvents: Where do We Stand? // Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. Is. 10. P. 2047-2063.

164. Якшин B.B., Абашкин B.M., Ласкорин Б.Н. Влияние анионов на экстракцию солей щелочных металлов краун-эфирами. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 2. С. 373 376.

165. Olsher U., Hankins M.G., Kim Y.D., Bartsch R.A. Anion Effect on Selectivity in Crown Ether Extraction of Alkali Metal Cations. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. Is. 8. P. 3370-3371.

166. Dietz M.L., Jakab S., Yamato K., Bartsch R.A. Stereochemical effects on the mode of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids. // Green. Chem. 2008. V* 10. P. 174-176.

167. Якшин B.B., Абашкин B.M., Жукова Н.Г., Царенко Н.А., Ласкорин Б.Н. Экстракция азотной кислоты полиэфирами. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 6. С. 1398-1401.

168. Stepinski D.C., Jensen М.Р., Dzielawa J.A., Dietz M.L. Synergistic effects in the facilitated transfer of metal ions into room-temperature ionic-liquids. // Green. Chem. 2005. V. 7. P. 151-158.

169. Nakashima K., Kubota F., Maruyama Т., Goto M. Ionic Liquids as a Novel Solvent for Lanthanide Extraction. // Anal. Sci. 2003. V. 19. P. 1097 1098.

170. Nakashima K., Kubota F., Maruyama Т., Goto M. Feasibility of Ionic Liquids as Alternative Separation Media for Industrial Solvent Extraction Processes. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 4368 4372.

171. Wei G.-T., Yang Z., Chen C.-J. Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 488. P. 183- 192.

172. Hirayama N., Deguchi M., Kawasumi H., Honjo T. Use of l-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate room temperature ionic liquids as chelate extraction solvent with 4,4,4-trifluoro-l-(2-thienyl)-l,3-butanedione. // Talanta. 2005. V. 65. P. 255-260.

173. Hirayama N. Extraction Behavior of Metal Cations in Ionic Liquid Chelate Extraction System. // Bunseki Kagaku. 2008. V. 57. No. 12. P. 949 959.

174. Abdolmohammad-Zadeh H., Sadeghi G.H. A novel microextraction technique based on 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate ionic liquid for the preconcentration of zinc in water and milk samples. // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 649. P. 211 217.

175. Domanska U., R^kawek A. Extraction of Metal Ions from aqueous Solutions Using Imidazolium Based Ionic Liquids. // J. Solution Chem. 2009. V. 38. P. 739 751.

176. Liu H., Wang H.-Z., Tao G.-H., Kou Y. Novel Imidazolium-based Ionic Liquids with a Crown-ether Moiety. // Chem. Lett. 2005. V. 34. No. 8. P. 1184 1185.

177. Luo H., Dai S., Bonnesen P.V., Buchanan A.C., III. Separation of fission products based on ionic liquids: Task-specific ionic liquids containing an aza-crown ether fragment. // J. Alloys Сотр. 2006. V. 418. P. 195 199.

178. Park S.H., Demberelnyamba D., Jang S.H., Byun M.W. Chem. Lett. 2006. V. 35. No. 9. P. 1024-1025.

179. Harjani J.R., Friscic Т., MacGillivray L.R., Singer R.D. Removal of metal ions from aqueous solutions using chelating task-specific ionic liquids. // Dalton Trans. 2008. P. 4595-4601.

180. Papaiconomou N., Lee J.-M., Salminen J., Stosch von M., Prausnitz J.M. Selective Extraction of Copper, Mercury, Silver, and Palladium Ions from Water Using Hydrophobic Ionic Liquids. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. Is. 15. P. 5080 -5086.

181. Armstrong D.W., He L., Liu Y.-S. Examination of Ionic Liquids and Their Interaction with Molecules, When Used as Stationary Phases in Gas Chromatography. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3873 3876.

182. Калякин C.H., Калякина О.П. Хроматографическое разделение солей лантаноидов с применением бинарных экстрагентов. // Вестн. КрасГУ. Естественные науки. 2003. № 2. С. 132 136.

183. Vincent Т., Parodi A., Guibal E. Immobilization of Cyphos IL-101 in biopoly-mer capsules for the synthesis of Pd sorbents. // React. Func. Polymers. 2008. V. 68. P. 1159-1169.

184. Campos K., Vincent Т., Bunio P., Trochimczuk A., Guibal E. Gold Recovery from HC1 Solutions using Cyphos IL-101 (a Quaternary Phosphonium Ionic Liquid) Immobilized in Biopolymer Capsules. // Solvent Extr. Ion Exch. 2008. V. 26. P. 570 -601.

185. Campos K., Domingo R., Vincent Т., Ruiz M., Sastre A.M., Guibal E. Bismuth recovery from acidic solutions using Cyphos IL-101 immobilized in a composite biopolymer matrix. // Water Res. 2008. V. 42. P. 4019 4031.

186. Guibal E., Gavilan K.C., Bunio P., Vincent Т., Trochimczuk A. CYPHOS IL 101 (Tetradecyl(Trihexyl)Phosphonium Chloride) Immobilized in Biopolymer Capsules for Hg(II) Recovery from HC1 Solutions. // Sep. Sci. Technol. 2008. V. 43. P. 2406 -2433.

187. Vincent Т., Parodi A., Guibal E. Pt recovery using Cyphos IL-101 immobilized in biopolymer capsules. // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 62. P. 470 479.

188. Venkatesan K.A., Selvan B.R., Antony M.P., Srinivasan T.G., Rao P.R.V. Extraction of palladium(II) from nitric acid medium by imidazolium nitrate immobilized resin. // Hydrometallurgy. 2007. V. 86. P. 221 -229.

189. Sasaki Т., Zhong С., Tada М., Iwasawa Y. Immobilized metal ion-containing ionic liquids: preparation, structure and catalytic performance in Kharasch addition reaction. // Chem. Commun. 2005. P. 2506 2508.

190. Kanakubo M., Hiejima Y., Minami K., Aizawa Т., Nanjo H. Melting point depression of ionic liquids confined in nanospaces. // Chem. Commun. 2006. P. 1828 -1830.

191. Boguslawska K., Cyganski A. Spektralphotometrische Bestimmung von Rubidium und Caesium. // Z. Anal. Chem. 1972. B. 261. Heft 4/5. S. 392.

192. Вилкова O.M., Якшин В.В. Определение состава многокомпонентных смесей на основе краун-эфиров и подандов экстракционно-фотометрическим методом. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1. С 34 57.

193. Paipa С., Poblete Е., Toral M.I. Simultaneous determination of iron and copper in pregnant liquid solutions. // Miner. Eng. 2006. V. 19. P. 1465 1468.

194. Шапиро М.Я. Новый фотометрический метод определения никеля. // Журн. аналит. химии. 1959. Т. 14. Вып. 3. С. 365 366.

195. Filho H.A.D., Souza de Ё.З.О.К, Visani V., Barros de S.R.R.C., Saldanha T.C.B., Araujo M.C.U., Galvao R.K.H. // J. Braz. Chem. Soc. 2005. V. 16. P. 58-61.

196. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко И.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. /Под ред. акад. АН СССР А.П. Виноградова./М.: Наука, 1972. С. 323.

197. Хачатрян К.С. Применение ионных жидкостей для экстракции и определения органических соединений. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2006. 173 с.

198. Marcus Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 5. — Gibbs free energy of hydration at 298.15 K. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2995-2999.

199. Kolthoff I.M. Ionic strength effect on extraction of potassium complexed with crown ether 18-crown-6. Preliminary communication. // Can. J. Chem. 1981. V. 59. P. 1548- 1551.

200. Papaiconomou N., Yakelis N., Salminen J., Bergman R., Prausnitz, J.M. Synthesis and Properties of Seven Ionic Liquids Containing l-Methyl-3-octylimidazolium or 1 -Buty 1-4-methylpyridinium Cations. // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. P. 1389 -1393.

201. McLaughlin M.C., Zisman A.S. Industrial Cleaning Applications. / In "The Aqueous Cleaning Handbook. A Guide to Critical-Cleaning Procedures, Techniques, and Validation". Alconox Inc.: New York, USA. 2005. P. 53 84.

202. Lee A.P., Rutzler J.E., Jr. Alkaline earth stearate emulsions. A study of some properties of water in oil emulsions formed by soaps of the alkaline earths. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1929. V. 6. P. 15 18.

203. Langley W.D., Rosenbaum M.G., Rosenbaum M.M. The Solubility of Calcium Stearate in Solutions Containing Bile and in Water. // J. Biol. Chem. 1932. V. 99. P. 271 -278.

204. SigmaPlot for Windows, Version 4.0. 1986 1997. SPSS Inc.

205. Pettit L.D., Sukhno I.V., Buzko V.Y. The Adjustment, Estimation and Uses of Equilibrium Constants in Aqueous Solution. Aqua Solution Software, Version 1.2, IUPAC and Academic Software, UK. http://www.acadsoft.co.uk.

206. Kikuchi Y., Sakamoto Y. Complex formation of alkali metal ions with 18-crown-6 and its derivatives in 1,2-dichloroethane. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 403. P. 325-332.

207. Абрамов А.А. Экстракция катионов краун-эфирами. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 3 15.

208. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers. // Pure Appl. Chem. 2003. V. 7£. P. 71 102.

209. Takeda Y., Kawarabayashi A., Endo K., Yahata Т., Kudo Y., Katsuta S. Solvent Extraction of Alkali Metal (Li Cs) Picrates with 18-Crown-6 into Various Diluents.

210. Elucidation of Fundamental Equilibria which Govern the Extraction-Ability and -Selectivity. // Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 215 223.

211. Mohapatra P.K., Ansari S.A., Sarkar A., Bhattacharyya A., Manchanda V.K. Evaluation of calix-crown ionophores for selective separation of radio-cesium from acidic nuclear waste solution. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 571. P. 308 314.

212. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 276 с.

213. McBryde W.A.E., Rohr J.L., Penciner J.S., Page J.A. Stability constants of three iron(III) salicylates. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 2574 2584.

214. Бабко A.K. Железо-салицилатные комплексы. // Журн. общ. химии. 1945. Т. XV. С. 745 -151.

215. Chanley J.D., Feageson Е. Fe(III) Complexes of o-Hydroxy Aromatic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 2237-2241.

216. Ernst Z.L., Menashi J. Complex Formation between the Fe3+ Ion and Some Substituted Phenols. // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 1794 1801.

217. Aggett J., Crossley P., Hancock R. Solvent extraction of salicylates III. The distribution of trivalent cations between aqueous solution and tributyl phosphate in the presence of salicylic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 3241 - 3246.

218. Бабко A.K. Салицилатные комплексы меди. // Журн. общ. химии. 1947. Т. XVII. С. 443-448.

219. Макитра Р.Г., Хита С.И., Пириг Я.Н., Васютын Я.М. Распределение салицилата никеля между водной и органической фазами. // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. С. 1403-1408.

220. Sonawale S.B., Ghalsasi Y.V., Argekar А.Р. Extraction of Lead(II) and Cop-per(II) from Salicylate Media by Tributylphosphine Oxide. // Anal. Sci. 2001. V. 17. P. 285 -'289.

221. Lee G.L., Cattrall R.W., Daud H., Smith J.F., Hamilton I.C. The Analysis of Ali-quat-336 by Gas Chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1981. V. 123. P. 213-220.

222. Cieszynska A., Regel-Rosocka M., Wisniewski M. Extraction of Palladium(II) Ions from Chloride Solutions with Phosphonium Ionic Liquid Cyphos®IL101. // Polish J. Chem. Technol. 2007. V. 9. No. 2. P. 99 101.

223. Kolev S.D., Sakai Yu., Cattrall R.W., Paimin R., Potter I.D. Theoretical and experimental study of palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions into Aliquat 336/PVC membranes. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 413. P. 241 246.

224. Tsukahara I., Tanaka M. Determination of Palladium in Silver, Copper, Selenium and Anode Sludge by Atomic-Absorption Spectrometry after Extraction of Tri-n-octylmethylammonium tetrabromopalladate. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 116. P. 383-389.