Экстракция замещенных бензоат-анионов высшими четвертичными аммониевыми солями и её аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

г,|'ло1'ус<:кий госудлрспшмный униш;реип;г УДК 542 61:513.257.2 На правах рукописи

Подтероб Александр Павлович

ЭКСТРАКЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕИЗОАТ-АНИОНОВ ВЫСШИМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - аналитическая химия

а н I о г I; фнрд 1

диссертации на соискание ученой степени кандндита химических наук

МИНСК-1Ч97

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рахманько Е. М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Гулевич А. Л.

доктор химических наук, профессор Щербина А. Э.

кандидат химических наук, зав. лабор. ионообменной экстракции ИФОХ АН РБ Кунаева 3. И.

Оппонирующая организация: Киевский государственный

университет

Защита диссертации состоите и "/у^" (^¿сии__1997 года

в /О ~ ч 1,а заседании совета но защите диссертаций на соискан ученой степени доктора наук Д.02.01.09. в Ьелорусск« государственном университете (2?.(Ю80, г. Минск, пр. Скориим,4), а! 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пслорусско тсударственною университета.

Автореферат разослан " ¡А* '»ода.

Ученый секретарь совета, доктор химических наук

' ( Круч». Л. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Замещенные бензоат-анионы, федставлиюпше обширный класс органических анионов, не изучены в ^ионообменных экстракционных системах. Вместе с тем, банк [анных по константам анионообмешюй экстракции вмещенных »епзоат-анионов толуольны ми рас! ворам и высших ЧАС необходим щя разработки новых аналитических систем с их участием. Акту-шьным является нахождение экстракционных систем, обеспечи-мюших максимальную и селективную экстракцию одного аниона или руппы анионов. Для анионов, содержащих -СОО'-гругтпу, наиболее 1срспектипным является использование трифтормстильных ироиз-юдных. Однако количественных данных но их влиянию на анионообменную экстракцию нет и поэтому является актуальным детальное ^следование добавок трифторметилпроизводных различного строения на анионообменную экстракцию различных анионов. В литературе )тмечено усиление экстрагируемости органических анионов и повы-иеиие чувствительности ИСЭ, обратимых к ним, с понижением рН юдиой фазы. Поэтому является актуальным исследование влияния рН вддной фаты на анионообменную экстракцию замещенных бензоат-ишонов и на амали тчеекне параметры соответствующих ИСЭ.

Цель работы. Соиитне банка данных по константам ншонообменной экстракции замещенных бензоат-анионов толуоль-тыми растворами моно- и бис-ЧЛС различного строения в присутствии солыштирующих добавок из класса трифторметилпроизводных, разработка и исследование ИСЭ на основе наиболее эффективных экстракционных слоем, а также разработка потенциометрических методик определения замещенных бензоат-анионов в различных объектах.

Объекты исследования. Замещенные бензоат-анионы, высшие

моно- и бис-ЧЛС, органические соединения с СРз-группами.

Научная новизна работы. Используя спектрофотометрический и потенциометрический методы исследования экстракционных равновесий, получен обширный банк данных по концентрационным константам обмена 17 замещенных бензоат-анионов на пикрат-, 2,4-/ишитрофенолят- и хлорнд-анионы (более 200 констант), а также карбонат-, гидрокарбонат-, гидроксид-, перхлорат-анионов на хлорнд-анионы при использовании толуольных растворов моно- и бис-ЧАС различного строения.

Установлено, что инкременты замещающих групп в логарифм константы обмена могут на 2,5 порядка отличаться от инкрементов этих же групп, рассчитанных из данных по молекулярной экстракции соответствующих кислот, что указывает на более сложный характер влияния заместителей на анионообменные экстракционные процессы.

Впервые для замещенных бензоат-анионов и а «ионообменных экстракционных системах на основе высших ЧАС выявлен эффект

резкого усиления экстракции органических анионов с точко! максимума рИ=4-5. Методом анализа билогарифмических записи мостей 1вКобм-рН установлены как составы образующихся в органи ческой фазе сольватов ^^ Вепг'НВепг (1:1 для всех исследуемы анионов), так и соответствующие константы гомосопряжения (6103 3104). Предложена математическая модель экстракционной системы расчеты по которой показали хорошую сходимость эксиеримеп тальных и теоретических билогарифмических зависимостей.

Впервые учтено мешающее влияние НСО,- и ОН -анионов, также образование в водной фазе пеэкстрагируемых №СО, комплексов и определено достоверное значение конценграционно! константы обмена К™' , которое оказалось равным 9,8-10~3 дл концентрационного интерв<ала 0,2-1,ОМ по

Впервые исследовано влияние ГЭ как сольватирующей лоб.1 в к на анионообменную экстракцию замещенных бензоат-анионос ацетат-, оксалат-, карбонат- и 2,4-динитрофенолят-анионо£ Установлено, что ГЭ обладает ярко выраженным селективны) действием на анионы, содержащие -СОО~-группу, и практически н влияет на экстракцию 2,4-динитрофенолят-анионов, что позволил дифференцировать действие ГЭ в аниоиообменных экстракционнм системах на основе 2,4-динитрофенолятных ЧАС.

Анализом билогарифмических зависимостей I -

проведенном итерационным методом, рассчитаны сольватные числа константы сольватации ГЭ исследуемых анионов. Установлено, чт числа сольватации для всех однозарядных анионов независимо от и природы близки к I, для С205 - близки к 2, а для СО^ - к I Наибольшие и лежащие п пределах ШМО5 константы сольватани наблюдаются для всех -СОО'-содержащих анионов, для С1"-анноиов 103. На основании полученных расчетов предложены структур! образующихся сольватов.

Установлено, что мембранные потенциалы пленочных ИС5 обратимых к замещенным бензоат-аниопам, ащклспяются не тольк концентрацией анионов в водной фазе, но и рН этою раствор; Предложена математическая модель, учитывающая протеками реакции гомосопряжения в фазе мембраны, и хорошо объясннющп экспериментальные зависимости потенциала ИСЭ от рН раствора.

Обнаружено повышенное анионообменное сродство все исследуемых анионов при использовании окси-МАС и бис-ЧАС двумя "мосгиковыми" СНг-Фупнамн.

Практическая ценность работы. Разработаны ИСЭ и анаши г ческие методики определения бензоата пачрнм п дмапюечичсскнх лекарственных препаратах. Нпйлсны моно- и бис-ЧАС. » чакже, сод» вотирующие добавки, обеспечивающие максимальную жорлкцию к:

ждои» из 17 исследованных замещенных бензоат-аиионов, что может

Гшк, использовано для разработки экстракционных методик их концентрирования и выделении из различных обьектов, а также экст-ракционно-фотометрических и потенциометрических методик их 1)иреде;)сния.

Личный вклад автора. Получение экспериментальных данных с использованием метлой сиектрофотометрии и нсводного титрования, расчет констанг рзвмоиеспй в различных системах, разработка магматических моделей экстракционных и электродных систем выполнены лично автором. Вклад соавторов совместных публикаций по теме диссертационной работы' заключается в квантовохимических расчетах распределения зарядов на атомах анионов, трифторацетил- и грифгорметилпроизводных, ЧАС, а также межъядерных расстояний в них и других параметров; в синтезе трифторацетил- и трифторметил-нроизводных; в обсуждении результатов исследований.

На защиту выносятся: 1). Экспериментальные данные по константам анионообменной экстракции замещенных бензоат-анионов то-луольиыми растворами высших моно- и бис-ЧАС. 2). Эксперимеита-пьные данные по числам и константам сольватации замещенных бен-юат-анионов ГЭ и ТФАЭБ. 3). Установление роли реакции гомосоп-ряжения в экстракционных и электродных системах. 4). Пленочные ИСГ), обратимые к замещенным бензоат-анионам, и методики прямого иотенциомезричсского определения бензоата натрия и бензойной кислоты в диагностических наборах и лекарственных средствах.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований по геме диссертации докладывались на 2-ой Республиканской студенческой научной конференции (Минск, 1996г.) и были опубликованы в материалах 10-ой Европейской конференции по твердофазным датчикам (Бельгия, 1996г.).

Оиубликованноеть результатов. По материалам исследований л опубликованы 4 сгатьи в научных журналах и 2 тезиса докладов на научных конференциях. 1 статья принята к опубликованию.

Структура и объем диссертации. Диссертация . состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложе!Шй. Объем диссертации 122 страницы машинописного текста, в том числе 30 рисунков (18 страниц), 32 таблицы (24 страницы), список из 141 использованных источника (9 страниц), 3 приложения (15 страниц).

экстракция 17 замещенных бензоат-анионов с атомами С1, Вг, I и группами -ОН, -ЫН2, -N02, -Ш-С6Н5, -СО-С6Н5, -0-С6Н|3. В качестве ионообменников были использованы толуольные растворы пикратных и 2,4-динитрофенолятных солей: тринонилоктадецил-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

аммония (C9H|9)3Ci8H37N+ (ТНОДЛ), метилдидецилоктадецил-аммония CH3(CioH2|)2CigH37N+ (МДДОДА), мстилпентаде-цилэтилендиаммония CH3(CioH2i)2N+(CH2)2N+(Ci0H2i)3 (МПДЭДЛ), гексадецилгексаметилендиаммония (CioH2i)3N+(CH2)6N+(CioH2i)3 (ГДГМДА), тридсцил-2-гидроксиэтиламмония (CioH2i)3N+CH2CH20H (ТД-2-ГЭА). Концентрационные константы анионообменной экстракции определены методом промежуточных обменов с использованием 2,4-динитрофенолят- и пикрат-анионов. Экстракцию проводили в пробирках с пришлифованными пробками при 20±1°С. Равновесную концентрацию красителя в водной фазе определяли спектрофотометрически на СФ-26. Для изучения сольватации анионов в экстракционных анионообменных системах были использованы трифторметилпроизводные: н-дециловый эфир трифторуксусной кислоты ЩЭТФУК), н-гексиловый эфир п-трифторацетнлбензойной кислоты (ГЭ), 1,1,1-трифтор-2-додеканон (ТФДД), 1-трифгорацетил-4-этилбензол (ТФАЭБ) и трифгорметилбензол (ТФМБ). Объектами исследова>шя также являлись пленочные лоливилилхлоридные ИСЭ, обратимые к раду замещенных бёнзоат-анионов. Значения рН водной фазы и электродных потенциалов измеряли цифровым иономером И-130. Потенциометрические коэффициенты электродной селективности относительно хлорид- и бромид-анионов определены методом сметанных растворов. Анализ диагностических наборов и лекарственных средств с помощью ИСЭ проведен методом градуировочного графика и методом однократных добавок. Расчет межатомных расстояний и эффективных атомных зарядов в молекулах ЧАС, трифторметил-производних и в исследуемых анионах проведен квантовохимичсским методом AMI.

Аяионообменная экстракпия заметенных бензоат-аниоиов толуольными

растворами mohq-и бис-ЧАС,

Влияние природы аяиона на его экстрагируемость. Рассмотрим логарифмы констант экстракции анионов хлоридом ТНОДА (табл.1). Выберем бензоат-анион в качестве стандартного для выяснения влияния природы и положения заместителя на экстрагируемость аниона. Видно, что большие по размеру заместители (атомы йода, группы -NH-QHj, -СО-СбНб и -О-СбН^) повышают экстрагируемость аниона, т.к. гидрофобность аниона при введении в него 'объемного заместителя возрастает. Возрастает экстрагируемость и при введении нитро-группы. Нитро-группа снижает отрицательный заред карбокси-группы, тем самым повышая энергию гидратации аниона (рис.1). Причем, соблюдается принцип аддитивности: логарифм константы обмена 2,4-динитробеизоат-аниона равен сумме логарифма константы обмена бензоат-аниона и обменных инкрементов нитро-группы в положениях "2" и "4". Аномально высокая экстрагируемость о-оксибензоат-аниона объясняется образованием внутриионной водородной связи (орто-эффект), на что указывает распределение зарядов на атомах данного аниона.

Таблица I.

Логарифмы концентрационных констант обмена замещенных бензоат-анионов на хлорид-анион различных ионообменников (и = 3, Р = 0,95).

Анионы

тнода мддода тд-2-гэа мпдэда гдгмда

Бензоат 1,16±0,10 1,37±0,07 1,90±0,10 2,0110,07 1,40±0,04

о- Н итробензоат 1,86+0,16 1,77+0,13 2,28+0,10 2,71Ю,05 1,85+0,04

м - Н и 1 робе нзоат 2,72x0,16 2,30+0,07 2,73Ю,14 2,13+0,08 2,68+0,04

п-Нитробензоат 2,4910,16 2,1210.07 2,77±0,14 2,0410,08 2,39+0,04

о-Аминобензоат 1,551.0,12 1,43±0,07 1,98+0,10 2,0110,04 1,9510,04

м-Аминобензоат -0,22 ±0,17 -0,12±0,15 0,57±0,11 0,1110,11 0,63+0,04

п-Аминобензоат 0,3910,14 0,10+0,15 0,4410,16 -0,28±0,14 0,08+0,04

о-Хлорбензоат 1,52±0,09 1,33+0,13 1,95±0,10 2,2010,05 1,37±0,(0

о-Бромбензоат 1,69±0,10 1,53+0,06 2,4310,16 2,4810,04 1,8610,04

о-Океибензоат 4,13+0,11 3,13+0,12 3,8210,09 3,1910,06 3,35+0,12

п-Бромбснзоат 2,94+0,12 2,66±0,13 3,1810,14 2,45Ю,05 2,99+0,04

2,4-Диоксн-бензоат 2,36±0,10 1,44±0,15 1,0410,17 1,2710,12 2,89±0,06

2,4-Дишпро-бензоат 3,20±0,09 2,55+0,07 3,1710,13 2,9510,07 3,00±0,04

2,3,5-Трийод-бензоат 5,0010,14 4,29±0,06 5,29±0,14 4,7510,07 5,1510,02

о-Бензоил-бензоат 3,0810,13 2,75±0,0б 3,53±0,10 3,4110,08 3,27±0,03

п-Гексилокси-бен'юат 4,8010,15 4,12+0,13 4,96±0,17 4,3310,09 4,70±0,12

N -Фенилантра- нилаг 5,2910,04 5,10±0,04 5,2110,16 5,4810,13 5,2410,07

Аналогично объясняется более высокая экстра гируемость о-аминобензоат-аниона но сравнению с м- и п-аминобензоат-аююнами. Особенно ярко орто-эффект проявляется для М-фснилантранилат-аниона. Данный анион отличается от о-бензоилбекзоат-згшона всего лишь тем, чю вместо группы -СО имеется группа -ЫН-. Однако, в случае последней образуется внугриионная водородная связь, повышающая энергию гидратации аниона. Соответственно константа обмена резко увеличивается. Наименьшие константы обмена у м- и п-аминобепзоат-анионов. В положениях "мета-" и'"пара-" аминогруппа не способна образовать водородную связь с карбокси-группой и поэтому лучше гидратируется водой, чем в орто-положении.

Влияние природы ЧАС на экстрагируемость анионов. Выберем катион ТНОДА в качестве стандартного. Укорочение одною из длинноцепочечных радикалов катиона ЧАС при переходе от ТНОДА к

».2а

Рис.]. Распределение зарядов из атомах бензоат-, о-оксибснзоат- и о-нифобензоат-анионов, рассчитанное квантовохимнческим методом AMI.

МДЦОДА уменьшает отношение константы ассоциации катиона ЧАС с экстрагируемым анионом к константе ассоциации катиона ЧАС с хлорид-анионом. А так как константа ионного обмена при этом существенно не изменяется, то константа анионообменной экстракции должна уменьшиться, что и наблюдается в действительности. Введение ОН-группы в один из алкилышх радикалов повышает экстракционную способность ЧАС. Константы обмена многих анионов, и особенности более гидрофильных, возрастают. Как показали квантовохимические расчеты, на атоме водорода ОН-группы в катионе ТД-2-ГЭА сосредоточен значительный положительный заряд, равный +0,24 (для сравнения, атом водорода спиртовой ОН-группы имеет заряд +0,18). Понятно, что высокая экстракционная способность оксн-ЧАС обусловлена образованием водородных связей в ионном ассоциате. Чем более гидрофильна карбокси-группа экстрагируемого аниона, тем прочнее образующаяся водородная сьязь и, следовательно, тем выше констата ионной ассоциации, а значит, и константа обмена. Представляют интерес анионы с ОН-группой в положении "орго-". Здесь возможна конкуренция за водородную связь с ОН-группой катиона ЧАС. Но заряд атома водорода ОН-груины в катионе ЧАС (+0,24) меньше заряда атома водорода ОН-гругшы в анионе (+0,28). Поэтому внутриионная водородная связь более прочная. Она препятствует образованию внешних водородных связен. Как следствие этого, константы обмена о-окси- и 2,4-диоксибснзоат-анионов при переходе от ТНОДА к ТД-2-ГЭА резко уменьшаются. Ионообменные свойства бис-ЧАС главным образом определяйся расстоянием между атомами азота, т. с. числом мстилсноных групп между ними. Т.к. отрицательный заряд карбокси-|рупиы замешенных бсизоаг-аниопон

делокализован на двух атомах кислорода, то следует ожидать, что бис-ЧЛС с небольшим числом СНг-Фупп между атомами азота (Гили 2) будут лучшими экстрагснтами по сравнению с бис-ЧАС с большим числом мостиковых СНз-групп. Как показали кванювохимичсские расчеты, расстояния между атомами азота в катионах МПДЭДЛ (2 мостиковыс СНг-Фуппы) и ГДГМДА (6 мостиковых СН2-фупп) равны соответственно 3,94 А и 8,89 А, а между атомами кислорода карбокси-фуипы бснзоат-аниона - 2,23 А. Отсюда следует, что катионом МПДЭДА должно осуществлятся электростатическое притяжение бензоат-аниона или его производных сразу двумя атомами азота, в то время как для 2,4-дйнитрофенолят-, ни крат- и хлорид-анионов, не имеющих выраженного нуклеофилыюго центра с делокализованным на двух атомах отрицательным зарядом, такое взаимодействие с катионом МПДЭДА не характерно. Как следствие этого, при переходе от солей ТНОДА к солям МПДЭДА возрастают константы обмена многих анионов. Особенно это заметно для бензоат-, о-нитробензоат-, о-аминобензоат-, о-хлорбензоат, о-бромбензоат- и о-бензоилбензоат-анионов. Для некоторых анионов, наоборот, константы обмена при этом уменьшаются. Резкое снижение констант обмена о-оксибензоат- и 2,4-диоксибензоат-анионов (примерно на порядок, см. табл.1) связано с образованием пнутриионных водородных связей, снижающих способность карбокси-группы вступать в ион-ионное взаимодействие с катионом МПДЭДА. В катионе ГДГМДА атомы азота достаточно удалены друг от друга, и притяжение ими одного и того же карбоксилат-аниона затруднено, т.е. ион-ионное взаимодействие реализуется не полностью. Такой катион можно рассматривать как два катиона моно-ЧАС, соединенных углеводородным мостиком. По экстракционной способности он должен напоминать ТНОДА. Действительно, константы обмена многих анионов при замене ТНОДА на ГДГМДА не изменяются.

Влияние сольватирующнх добавок из аняонообмениую экстракцию замешенных бевзозт-ашюнов.

Из рассмотрения процессов обмена и сольватации, а также материальных балансов по всем видам частиц и условия электронейтральности получено выражение для расчета чисел и констант сольватации анионов:

l^r-l) = lgKs+p-lg[SJ, (1)

с

o.R.N"D№'

[DNF

В уравнении (1): К' - константа обмена в системе с сольватирующей добавкой; К - константа обмена в системе без сольватирующей добавки; - константа сольватации; р - число сольватации; [Б] - равновесная концентрация сольватирующей добавки; С0з - исходная концентрация сольватирующей добавки;

[DNF"]- равновесная концентрация 2,4-динитрофенолят-анионов в водной фазе; 2 - модуль заряда экстрагируемого аниона; Со1)г -исходная концентрация экстрагируемых анионов; СоК М.„Ы1, - исходная

концентрация ионообменника;

Рассчитанные по уравнению (1) числа и логарифмы констант сольватации представлены в табл.2.

Таблица 2.

Числа сольватации и логарифмы констант сольватации анионов ГЭ и ТФАЭБ (п = 5, Р = 0,95). Растворитель - толуол.

АНИОНЫ ГЭ ТФАЭБ

t„s Vn t,S lgKs±-r Vn t.S IgKsi-f- vn

Бензоат 1,05±0,15 4,83+0,52 1,15+0,09 3,74+0,26

о-Бромбензоат 0,84+0,04 4,06+0,15 1,29+0,19 3,57+0,51

о- Bei !зоилбензоат 1,14} 0,25 - 4,51+0,94 1,08»0,11 3,61+0,32

о-Хлорбснзоат 1,02+0,09 4,62±0,32 0,94+0,13 3,36+0,35

п-Нитробензоат 0,96+0,09 4,41+0,33 1,12+0,11 3,87+0,34

2,4-Динитробензоат 0,96+0,14 4,01+0,47 0,92 ¡0,11 3,04Ю,35

м-Нитробензоат l,00t0,ll 4,38+0,38 1,03+0,11 2,74+0,19

Ацетат 0,85+0,05 4,15+0,17 -

Хлорид 1,05+0,05 3,00±0,25 -

Оксалэт 2,26+0,42 7,21 ±1,26 - -

Карбонат 2,80±0,15 13,2+0,53 1,9610,25 5,56+0,44

Установлено, что из всех исследованных трифгорметилпроизводных сольватирующими свойствами обладают лишь производные трифгорацстилбензола: ГЭ и ТФАЭБ, хотя заряды на карбонильных атомах углерода трифгорацетильных группировок во всех случаях примерно одинаковы. Однако обращают на себя внимание значительные положительные заряды на атомах водорода бензольных колец: +0,17 у ГЭ и +0,15 у ТФАЭБ. Выдвинута гипотеза относительно механизма сольватации: наряду с карбонильным атомом углерода в сольватации принимают участие и атомы водорода бензольного кольца.

Влияние рН волной фазы на аииоиообменную экстракцию заметенные бензоат-анионов.

В качестве ионообменников были использованы растворы пикратов ТНОДА и МДДОДА в толуоле. Как видно из рис.2, в щелочной области логарифмы констант обмена всех анионов практически не зависят от рН. Однако при рН < 7 логарифмы констант обмена возрастают. Для некоторых анионов кривые билогарифмических зависимостей в кислой области проходят чс1>сз максимумы. Наблюдаемые закономерности объяснены протеканием в

органической фазе реакции гомосопряжсния, т.е. сольватации ионных ассоциатов R4N'A молекулами НЛ. Последние образуются п волной

фазе при снижении растворителем.

tó-

рН

■4 -5) -6 -7

3/

рН

экстрагируются органическим

lgKpíc--3 1 -4 -5 -6

-7{ * •• рН

4 6 8 10 12

Рис.2. Зависимости логарифмов условных констант обмена ■^-нитробеюоат- (I),

:;-пи"фоС>ем и»ут- (2), п-бромбензоат- (3) и бензоат-анионон (4) от рН водной фазы при концентрации пикрата ТНОДЛ Ю'М.

3/" ^Г

2 4 6 8 10 12

Рис.3. Теоретические кривые зависимостей логарифмов условных констант обмена салицилат- (1), м-нитробен-зоат- (2), п-нитробензоат- (3), и бензоат-анионов (4) от рН водной фазы (обозначены сплошными линиями) и экспериментальные точки этих зависимостей.

Получено выражение для константы гомосопряжсния:

л (цг ]+К. + К.+ Р[Н- ]) - клы К.с K=-£-¡----:-х

с

Р>П

^ V

(2)

где Л - оптическая плотность равновесной водной фазы; с -коэффициент экстинкции пикра^-аниона в воде, 1 - толщина кюветы, см; |Н') - равновесная концентрация ионов водорода; Ка - конеппгта кислотной ионизации НА; - константа обмен? при рН>7; Р -константа распределения кислоты НА в системе толуол-вода; СоЛ и С„ К.А - исходные молярные концентрации анионов в водной фазе и ЧАС соответственно.

и

Логарифмы констант гомосопряжения составили: для бензоата -4,46, м-нитробензоата - 4,45, п-нитробензоата - 3,83, о-оксибензоата -4,31. Как видно из рис.3, теоретические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными, что доказывает правильность математической модели экстракционной системы.

Исследование и применение ИСЭ. обратимых к замешенным

Влияние рН водной фазы на электродный потенциал. Рассмотрим зависимость электродного потенциала от рН водной фазы для трех типов мембран бензоатного электрода: с добавкой ГЭ, с добавкой ТФАЭБ и не содержащей добавок (рис.4). В случае мембран с добавкой ТФАЭБ и без добавок характерно прохождение кривых зависимостей Е - рН через минимум в области рН около 4 (кривые 2 и 3). Можно говорить о "потружении" потенциала, равном примерно 100 тпУ. Закономерности -функционирования анионоселективных электродов с жидкостными или пластифицированными мембранами, как правило, можно объяснить процессами, протекающими в соответствующих анионообменных экстракционных системах. В гл.З диссертационной работы было изучено влияние рН водной фазы на экстрагкруемость бензоат-анионов толуольным раствором ЧАС. Кривая билогарифмической зависимости 1йКусл-рН проходила через максимум в области рН 4,5-5,0. Такой необычный ход кривой с понижением рН объяснен протеканием в органической фазе реакции гомосопряжения, т.е. образованием гидрофобного ассоциата А"...НА, где А" и НА - соответственно аннон и молекула бензойной кислоты. Поэтому есть основания полагать, что "погружение" потенциала в случае бензоатного электрода связано с образованием и переносом через границу раздела фаз исследуемый раствор-мембрана молекул НА с дальнейшим образованием сольватов Я^+А'—НА. Интересно заметить, что для мембраны, содержащей ГЭ, "погружение" потенциала не наблюдается. Логарчфм константы гомосопряжения для бензоат-аниона составляет 4,):>, а логарифм константы его сольватации ГЭ - 4,83. Более прочные сольватныс комплексы А~...ГЭ по сравнению с ассоциатами А"...НА объясняют отсутствие минимума на кривой зависимости Е - рН. Увеличение же потенциала в области рН < 4 связано с уменьшением концетрации бензоат-анионов в водной фазе вследствие их гидролиза.

P-mV 200

150

100

50

0

\

6 8 10 12

рн

2

Рис.4. Зависимость мембранного потенциала бензоаггного электрода от рН подпой фазы: I- мембрана с добавокой ГЭ; 2- мембрана с добавкой ТФАЭБ; 3- мембрана, не содержащая добапж.

В данной диссертационной работе изучено влияние рН водной фазы на потенциалы ИСЭ, обратимых к бензоат-, о-хлорбензоат-, о-бромбепзоат- и м-нитробензоат-анионам. Для всех ИСЭ наблюдается закономерность: глубина минимума на кривой зависимости Е - рН максимальна для мембран, не содержащих добавок, и увеличивается при ¡амине ГЭ на ТФАЭБ. Обратимся к полученным ранее константам. Логарифм константы гомосопряжсния для м-нитробсп.чоат-апиона ранен 4,45, а логарифмы констант сольватации ею ГЭ и ТФАЭБ - соответственно 4,38 и 2,74. Близкие значения логарифмов константы гомосопряжсния и константы сольватации ГЭ объясняют тот факт, что даже для мембраны с ГЭ наблюдается "пофужение" потенциала. Иными словами, при снижении рН наряду с ассоциатами А ...ГЭ в мембране существуют и ассоциаты А"...НА. Доля ассоциатов А~...НА должна расти со снижением сольватир"ющей способности добавки. Данный вывод подтверждается экспериментально. Так, уменьшение константы сольватации м-нитробензоат-аниона при замене ГЭ на ТФАЭБ (на 1,64 порядка) приводит к большей зависимости электродного потенциала от рН водной фазы. Следует отмстить, что добавки ТФАЭБ в мембраны ИСЭ практически не изменяют ход зависимостей Е - рН. Единственным результатом от введения ТФАЭБ является смещение кривых в область более высоких потенциалов. В случае же беизоатного электрода (см. рис.4, кривые 2 и 3) кривые зависимостей Е - рН даже слипаются. Объяснить данные результаты можно тем, что ТФАЭБ по сравнению с ГЭ является "слабым" сольватируюшим реагентом. Как следует из экспериментальных данных по изучению сольватации замещенных бензоат-аиионов, константы сольватации ТФАЭБ в среднем на порилок ниже констант сольватации ГЭ, и также намного ниже констант гомосопряжения. Поэтому в процессе сольватации более конкурентоспособна кислот, чем ТФАЭБ.

Влияние рН водной фазы на чувствительность электрода. С уменьшением рН водной фазы в мембрану ИСЭ проникает все больше молекул НЛ и образуются по реакции гомосопряжения димерные анионы НАг". Это приводит к увеличению углового коэффициента кривой С = Г((цС), или чувствительности электрода 0. Так, в случае бензоатного электрода, не содержащего добавок (рис.5), 0 изменяется от 50 тУ/рС (рН 7,2) до 120 тУ/рС (рН 4), Двойной нсрнстовский наклон при рН 4 объясняется тем, что в переносе зарвда принимают участие ассоциаты НАг", в которых две А-частицы нссут только один отрицательный заряд. Т.е., в уравнении Нерпста /.д=-0,5. Аналогичная картина наблюдается для всех исследуемых мембран: чувствительность ИСЭ возрастает с уменьшением рН раствора.

Е,тУ

200

150

100

50

XX

pl 1-7.2 > pll-б

\plM.6 PII--4

IgC

-2

Рис.5. Градуировочные кривые бензоатного электрода, содержащего добавок, при различных значениях рН водной фазы.

не

Влияние природы сольватирующей добавки на селективность мембран. Методом смешанных растворов исследована селективность ИСЭ по отношению к оксалат-, сульфат-, карбонат-, ацетат-, хлорид- и бромид-анионам. Установлено, что потснциомстричсскому определению замещенных бензоат-анионов не мешают избытки оксалат-, сульфат-, карбонат- и ацетат-анионов. Мешающими являются хлорид- и бромид-анионы. Установлено, что коэффициенты электродной селективности хорошо коррелируют с константами анионообменной экстракции.. Сравним, например, коэффициенты селективности ИСЭ без сольватирующих добавок относительно хлорид-анионов с обратными константами анионообменной

экстракции. Так, в случае бензоат-аниона К^гг =0,064, а ——=0,069.

кп

Для о-нитробензоат-аниона эти величины равны соответственно 0,016 и 0,014, о-хлорбензоата - 0,034 и 0,030, о-бромбензоата - 0,015 и 0,020.

Хорошее согласие к£"С1 и говорит о решающей роли

к ч1

»

аниопообмснной экстракции в селективности анионообменнмх мембран, не содержащих сольватирующих добавок.. Разработка математической модели, описывающей влияние pli водной фазы на мембранный потенциал ИСЭ. Рассмотрены три теоретические модели для описания влияния рН па мембранный потенциал ИСЭ. Лучшая сходимость экспериментальной и теоретической зависимостей Е-рН наблюдалась при использовании модели, учитывающей все реально протекающие в мембране процессы ассоциации я гомосопрнжения, и исключающей влияние мембраны на приэлектродньш слой раствора (рис.6).

Зависимость Е от ¡Н*] описывается уравнением:

PK.JinfAjl

Olg[A.J - 01g I »

(3)

где - стандартный электродный потенциал; 0 - угловой коэффициент градуировочной прямой; [Ач] - равновесная концентрация анионов в растворе; Р - константа распределения кислоты в системе раствор-мембрана; К|,от - константа гомосопряжсния; [Н+1 - равновесная концентрация ионов водорода; К:1 - константа кислотной ионизации НА.

Применение бензоатного ИСЭ в анализе. С помощью бензоатного пленочного ИСЭ проведен анализ ряда объектов медицинского назначения, содержащих бензоат натрия или бензойную кислоту: диагностических наборов "Билирубин-диазо" и "Лмилаза-СКС", и лекарственного средства ко([>син-бензоат нафия. Градуировочный ¡рафик бензоатного ИСЭ показан на рис.7.

160 140 120 100

200

150

100

3 4 5 6 7 8 9

рН

-4

-3

-2

IfiC -1

Рис.6. Экспериментальная (I) и теоретическая (2) зависимости потенциала бензоатно! о электрода от рН волной фазы.

Рис.7. Гралуирокочиый фа-•фик бензоатного электрода.

Уравнение градуировочной прямой: Е = 25,84 - 54,43^С, г = 0,999 (4)

Некоторые результаты анализа представлены в табл.3 и 4. Методики отличаются простотой, высокой селективностью, достаточной воспроизводимостью и мо!ут быть использованы в практике аналитических лабораторий, в учреждениях здравоохранения.

Таблица 3.

Результаты анализа кофеин-бензоата натрия методом градуировочного графика (I) и методом однократных добавок (2)._ '_

Масса навески, мг Потенциал ИСЭ, тУ Массовая доля бен-зоата натрия % VII

Без добавки С добавкой 1 2 1 2 1 2

146,9 128 114 65,1 66,1 64, |± ±2,3 65,6± ±2,7 0,014 0,017

150,9 128 114 63,4 64,4

83,1 142 119 63,7 66,4

Таблица 4.

Результаты анализа кофеинового реактива, входящего в состав "Билирубин-диазо", методом градуировочного графика.__

Масса навески, мг Потенциал ИСЭ, тУ Массовая доля бензоата натрия V/, % л/П

93,0 148 29,1 33,2±3,1 0,076

98,8 142 35,5

110,0 140 34,8

133,2 137 32,7

160,0 132 33,8 ■

ВЫВОДЫ

1. Используя спектрофотометрический и потенциометрический методы исследования экстракционных равновесий, получен обширный банк данных по концентрационным константам обмена 17 замещенных бснзоат-анионов на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид-анионы, а также карбонат-, гидрокарбонат-, гидроксид-, перхлорат-анионов на хлорид-анионы при использовании толуольных растворов моно- и бис-ЧАС различного строения. Установлено, что экстрагируемость замещенных бснзоат-анионов определяется природой и расположением замещающей группы относительно карбокси-группы. Для орто-окси- и орто-аминобензоат-анионов обнаружен сильно выраженный "орто-эффект", проявляющийся в возрастании соответствующих, констант обмена, что согласуется с характером распределения зарядов на. органических анионах. Рассчитаны инкременты замещающих групп в логарифм константы обмена и установлено, что обменные инкременты могут на 2,5 порядка отличаться от инкрементов этих же групп, рассчитанных из данных по молекулярной экстракции соответствующих кислот, что не позволяет их использовать для прогнозирования анионообменной экстракции органических анионов.

2. Обнаружена повышенная экстрагируемость замещенных бснзоат-анионов толуодьными растворами ТД-2-ГЭА и МПДЭДА. В

первом случае эффект объяснен наличием ОН-группы в одном из радикалов ЧАС и образованием водородной связи с карбокси-грушюй, а во вгором - благоприятной стехиометрией бис-ЧАС, позволяющей в более полной мере реализовать ион-ионное взаимодействие катиона бис-ЧАС и карбокси-фуппы.

3. Впервые для замешенных бензоат-анионов в анионообменных экстракционных системах на основе высших ЧАС выявлен эффект резкого усиления экстракции органических анионов с точкой максимума при рН=4-5. Методом анализа билогарифмических зависимостей 1еКобм-рН установлены как составы образующихся в органической фазе сольватов (^Г^Вепг'-НВепг (1:1 для всех исследуемых анионов), так и соответствующие константы гомосопря-жения (б-КР-ьЗ-Ю4). Предложена математическая модель экстракционной системы, расчеты по которой показали хорошую сходимость экспериментальных и теоретических билогарифмических зависимостей.

4. Установлено, что выраженными сольватирующими свойствами обладают те трифторацетильные производные, которые содержат группировку С1:, - СО - С6Н4 - (это ГЭ и ТФАЭБ). Высказано прел положение, что в сольватации наряду с положительно заряженным атомом углерода карбонильной группы принимают участие к атомы водорода бензольного кольца, т. к. они несут большой положительный зардд (+0,16). Влияние ГЭ и ТФАЭБ на апионообменную экстракцию карбоксилатов начинает проявляться с концентрации I (ИМ, н-октиловый спирт же является неэффективной сольватирующсй добавкой, и его действие проявляется при концентрациях выше КНМ. Константы сольватации ТФАЭБ примерно на порядок ниже, чем для ГЭ, а стехиометрия сольватов аналогичная.

5. Анализом билогарифмических зависимостей ~1£|3),

проведенном итерационным методом, рассчитаны сольватные числа и консташы сольватации исследуемых анионов ГЭ и ТФАЭБ. Установлено, что числа сольватации для всех однозарядных анионов независимо от их природы близки к 1, для СгО' - близки к 2, а для СО' - к 3. Наибольшие и лежащие в пределах 10М05 константы сольватации наблюдаются для всех -СОО"-содсржащих атгопоп, для СГ-анионон - К)'. На основании полученных расчетов предложены структуры образующихся сольватов.

6. Установлено, что добавки ГЭ в мембранах ИСЭ резко уменьшают колМжциенты селективности. Действие добавок ТФАЭБ значительно менее эффективно, что согласуется с их влиянием на константы аннонообменной экстракции. Показана близость значений коэффициентов селективности относительно СГ-анионов и обратных констант обмена К*, , что доказывает определяющий вклад аншшообменпой экстракции и электродную селективность.

7. Установлено, что кривые зависимостей потенциалов ИСЭ, обратимых к замещенным бензоат-анионам, от pH водной фазы в кислой области проходят через минимум. Величина "погружения" потенциала максимальна для мембран без сольватирующих добавок и снижается для мембран с добавками ТФАЭБ и ГЭ, обусловлена конкурирующими реакциями сольватации и определяется соответствующими константами сольватации и гомосопряжения. Предложена теоретическая модель, учитывающая все возможные равновесия в двухфазной экстракционной системе и хорошо описывающая экспериментальную кривую Е - pH.

8. Разработаны методики прямого потенциометрическош определения бензоата натрия в диагностическом наборе "Билирубин-диазо" (ТУ РБ 02071814.008-94), бензойной кислоты в диагностическом наборе "Амилаза-СКС" (ТУ 02071814.012-95) и бензоата натрия в кофеин-бензоате натрия, являющимся лекарственным средством. Методики отличаются простотой, экспрессностью (время анализа 5-10 минут), высокой селективностью и позволяют проводить количественное определение бензоата натрия или бензойной кислоты в вышеназванных препаратах с относительным стандартным отклонением не более 0,10.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гулевич АЛ., Рахманько Е.М., Подтероб А.П. Аиионообменная экстракция производных бензойной кислоты талуольными растворами солеи тринонилоктздециламмония.//Ж. приклад, химии. -1996. -Т.69, Вып.З. -С.404-407.

2. Гулевич АЛ., Егоров В.В., Рахманько Е.М., Подтероб А.П., Репин В.А. Аиионообменная экстракция анионов замещенных бензойных кислот толуольными растворами солей тридецил-2-гидроксиэтиламмония.//Изв. академ. наук Беларуси. Сер. хим. наук. -1996, Ms4. -С.10-14.

3. Гулевич АЛ., Рахманько Е.М., Подтероб А.П. Аиионообменная экстракция карбонагг-анионов высшими четвертичными аммониевыми салями.//Ж. неорган, химии. -1997. -Т.42, №1. -С.122-124.

4. Гулевич АЛ., Рахманько Е.М., Подтероб А.П. Изучение методом анионообменной экстракции сольватации гидрофильных анионов гексиловым эфиром п-трифторацетилбензойной кислоты.//Ж. физич. химии. -1996. -Т.70, JSfe 12. -С.2191-2193.

5. Gulevich A.L., Rakliman'koE.M., Bulak T.V. and Podterob AP. Selectivity of chemical ionic sensors reversible to anions of substituted benzoic and pherioxyacetic acids.//The 10th European Confeience on solid-state transducers. Leuven (Belgium). -1996. -Vol.2. -P.717-720.

6. Дрожденюк A.A., Гулевич АЛ., Подтероб А.П. Механизм сольватации кислородсодержащих анионов производными трифторацетил-бензола.//Вгорая республиканская конференция студентов высших учебных заведений РБ. Тезисы докладов. -Минск. -1996. -C.135-I36.

7. Рахманько Е.М., Гулевич A.JI., Подтероб АГ1., Сенин П.В. Исследование сольватирующих свойств гексилового эфира п-трифторацетилбеизойной кислогы и его аналогов в анионообменных экстракционных системах.//Ж. опалит. химии. В печати.

РЭЗЮМЭ

Падцяроб Аляксандр Паулавш. Экстракцыя замешчаных бепзаат-ашенау нынгл'ппым) чпнпярц'ппым! амошевым) салями 1 яе анагптычмас прымянсннс.

Ашснаабмснная экстракцыя, сальватацыя, гомаспалучэнне, "опускание" патэнцыяла, орта-э<()ект, вышэйшыя чацвярщчныя амошепыя сол!, замешчаныя бензаат-атены, карбаксшат-анкны, трыфторацэтылвытворныя, сальватыруючыя дабаую, канстанты абмена, канстанты сальватацы), лш сальватацьп, ¡нкрэменты грул.

Скггэматычна вывучана ашенаабменная экстракцыя рада замешчаных бснзпат-аженау пыуоданым! растворам! вышэПшых мона-I бтс-ЧАС. Разгледзены уплыу прыроды 1 дгесцазнаходжанмя замясцщеля у ашепе, а таксама прыроды катыена ЧАС на экстрапруемасць замешчаных бензаат-атенау, Створаны банк дадзсных па каицэнтрацыйным канстантам абмена 17-щ замешчаных бензаат-аж'енау пры скарыстанш лжразлых, 2,4-дынгграфеналятных \ хларыдных салей вышэйшых мона-! ¿¡с-ЧАС.

Вывучаны уплыу сальватыруючых дабавак з класа трыфторанэтылвытворных на ашенаабменную эксгракцыю замешчаных бензаат-ашенау, а таксама карбанат-, аксалат-, ацэтат- 1 хларыд-ашснау пышэйшым! ЧАС. Прапанавана урауненне I метад разлжу л|'кау 1 капстапт сальватацьп аш'енау. Прапанавана ппотэза адносна мехашзма сальватацьп карба кс 1 л ат - ап ¡с н ау вытворным1 тры<|лорацэтыл бензола.

Вывучаны уплыу рН воднай фазы на ашенаабменную экстракцьпо замешчаных бензаат-ашенау вышэйшым» ЧАС, а таксама на аналггычныя параметры пленачных 1СЭ, абарачальных да замешчаных бензаат-ашенаЗ?. Матэматычным мадэ/ираваннем установлена, што экстрэмальны ход крывьгх залежнасцей лагарыфмаУ умоуных канстант абмена ад рН, а таксама патанцыялау 1СЭ ад рН, пбумоулены праходясаннем у аргагпчнай фазе рэакцьп гомаспалуэння.

Распрацаваны методык! прамога патонцыяметрычнага вызначэння бензаата натрыя у дыягнастычным наборы "Бинрубш-д1аза" (ТУ РБ 02071814.008-94), бензойнай юслаты у дыягнастычным наборы "Амшаза-СКС" (ТУ 02071814.012-95) I бензаата натрыя у лекавым сродку "Кафеш-бензаат натрыя".

РЕЗЮМЕ

Подтероб Александр Павлович. Экстракция замещенных бензоат-анионов высшими четвертичными аммониевыми солями и ее аналитическое применение.

Анионообменная экстракция, сольватация, гомосопряженис, "погружение" потенциала, opio-эффект, высшие четвертичные аммониевые соли, замещенные бензоат-анионы, карбоксилат-анионы, трифторацетилпроизводные, сольватирующие добавки, константы обмена, константы сольватации, числа сольватации, инкременты групп.

Систематически изучена анионообменная экстракция ряда замещенных бензоат-анионов толуольными растворами пысишх моно-и бис -ЧАС. Рассмотрено влияние природы и положения заместителя в анионе, а также природы катиона ЧАС на экстрагируемость замещенных бензоат-анионов. Создан банк данных но концешрационным константам обмена 17-ти замещенных бенэоат-аниопов при использовании пикратных, 2,4-динитрофенолятных и хлоридных солей высших моно- и бис-ЧАС.

Изучено влияние сольватирующих добавок из класса' трифторацстилпроизводных на анионообменную экстракцию замещенных бензоат-анионов, а также карбонат-, оксалат-, ацетат- и хлорид-анионов высшими ЧАС. Предложено уравнение и метод расчета чисел и констакг сольватации анионов. Выдвинута гипотеза относительно механизма сольватации карбоксилат-анионов производными трифторацетил бензола.

Исследовано влияние рН водной фазы на анионообменную экстракцию замещенных бензоат-анионов высшими ЧАС, а также на аналитические параметры пленочных ИСЭ, обратимых к замещенным бензоат-анионам. Математическим моделированием установлено, что экстремальный ход кривых зависимостей логарифмов условных констант обмена от рН, а также потенциалов ИСЭ от рН, обусловлен протеканием в органической фазе реакции гомосопряжения.

Разработаны методики прямого потенциометрического определения бензоата натрия в диагностическом наборе "Билирубин-диазо" (ТУ РБ 02071814.008-94), бензойной кислоты в диагностическом наборе "Амилаза-СКС" (ТУ 02071814.012-95) и бензоата натрия в лекарственном средстве "Кофсин-бензоат натрия".

SUMMARY

Podterob Alexander Pavlovich. Extraction of the substituted benzoate-anions by means of the high-molecular quaternary ammonium salts and its analytical application.

Anion-exchange extraction, solvation, homoconjugalion, immersion of I lie potential, orto-efleet, high-molecular quaternary ammonium salts, substituted benzoate-anions, carboxylate-anions, trilluoroacetylderivatives, solvating additions, exchange constants, solvation constants, solvation nnmbers, group increments.

The anion-exchange extraction of the number of substituted benzoate-nntons by toluene solutions of high-molecular mono- and bis-QAS is systematic studed. The influence of the nature and the location of the substitute in the anion as well as the nature of the cation of the QAS on the extraction of the substituted benzoate-anions is investigated. The bank of the data, wich includes concentration exchange constants of the 17-th substituted benzoate-anions by picric, 2,4-dinitrophennlyc and chloride salts of high-molecular mono- and bis-QAS, is created.

The influence of the solvating additions from the class of the trifluoroacetyldcrivatives on the anion-exchange extraction of the substituted benzoate-anions as well as the carbonate-, oxalate-, acetate- and chloride-unions by high-molecular OAS is studed. The equation and the method of the calculation of solvation numbers and solvation constants are proposed. The hypothesis about mechanism of the solvation of the carboxylate-anions by derivatives of the triflnorobenzene is suggested.

'lite influence of the pH of the liquid phase on the anion-exchange extiaciion of the substituted benzoate-anions by high-molecular QAS as well as the influence of the pH of the liquid phase on the analytical parameters of the film ISP. leversible to the substituted benzoate-anions is investigated. It is ascertained by use of the mathematical modelling, that the extremal motion of the curves of the relationships between logarithms of the conditional efcha'ngc constants and the pH of the liquid phase as well as the poter.iials of the ISL" and the pi I is caused by the process of the homoconjugation in oiganic phase.

The methods of direct potentiometric definition of the sodium benzoate in the diagnostic set "Bilirubin-diazo" (TY PE 02071814. 008-94), the benzoic acid in the diagnostic set "Amilaza-CKC" (TY P5 02071814. 012-95) and the

sodiMdi benzoate in the medicinal remedy "Sodium cofleine-bcnzoate" are developed