Экстрационные и фазовые равновесия в системах HCIO (HCI, соли)-вода-экстрагент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ

химических наук '

На правах рукописи Для служебного пользования

Сулейманова Фирая Габдулловна

УДК 542.61, 546.131

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НСЮ (HCl, СОШ)-ВОДА-ЭКСТРАГЕНТ

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат .

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата 1990

Работа выполнена на "кафедре неорганичеекон химии лазахскол ^ ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. С.М.Кирова. • '

Научные руководители: заслуженный деятель науки КазССР, .....

член-корреспондент АН КазССР, доктор химических наук, профессор ;

Ееремжсноб Б.А.

доктор химических наук, профессор Танашева М.Р.

Научный консультант: доктор химических неук Розен A.M.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиевский В.В.

кандидат химических наук, доцент Асманова Н.А.

Ведущее предприятие : Башкирский государственннй университет

им.40-летия Октября (г.Уфа)

Защита диссертации состоится 30 ноября 1990 года в 14 часов на заседании специализированного Ьовета К 008.04.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте химических наук Академии наук Казахской ССР по адресу: 480100, г. Алма-Ата, ул.Красина, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук АН КазССР.

Автореферат разослан 30 октября 1990 года.

Ученйй секретарь специализированного совета, ., кандидат технических наук р' /7 Р.А.КАЗОВА

ОБЩАЯ XAPAKIEPIiCTi IKA РАБОТЫ

Актуальность теш. G ростом производства п потребления отбеливаЕгцих средств хлорноватистая кислота приобретает все большее црошшлепное значение, как наиболее эйфвктзвшй отбеливающий компонент, обладающий максимальным окислдтелыдал эффектом в узкой интервале рН. Широко используются раствори хюр--иоватнстой кислоты такае в качество дозппф и цирущих средств и сырья для еюг:к органических: синтезов. Получение концентрированных и устойчивых растворов хлорноватистой кислоты пред-стамяет очень слс:л1уй технологически задачу, решение которой сшзгло с изучением распределения хлорноватистой кяслоты между двумя коскештанцимися фазами,

В силу специфических свойств хлорноватистой кислоты, сгазашшх с высокой 'реакционоспоообностьэ в водных гппохдо-ритннх растворах, многие вопросы распределения хлорноватистой кислоты до сих нор ко выявлены: но решена проблема подбора эффективного зкетрэгента в зависимости от состава раствора, не изучено влияние примесей, в том числе а сошлю!: кислота, на процесс экстракции НСЮ органическими растворителями.

Работа мшалиепа в соответствии с планом НИР, проводимых на кафедре неорганической химии Казахского государственного университета ш. С.М.Кирова по тепе "Исследование процессов ' солсобразосалпя и синтеза соединений с удобрптолышми, нести-' цщцшми'и другими свойствами", (ноглер госрегястрацип 8IG679424), входящей в координационный шган научно-исследовательских gadoi Ж КдзССР л All ССОР но проблеме "Неорганическая химия" (раздел 2.30.1), а такяо по заказу ГосШЗШОИГРОЬКСа, согласно хоздо-. говорной тема "Исследование экстракционного разделения соляной и хлорноватистой кислот" (помер госрсгистрацни CQE660II0225).

Долю работы явилось изучение закономерностей распределении х*!орп.'4-ат):(:го.1 я соляной кислот, а такг.о солей, сопутстьу-щях этим 1 ;.1.-лста;1 в щшшгеоницх растворах, иегодг водно-эрга-гячоокиап г. теоретическое обоснование возшшостя ста-

билизации кощептрировааинх растворов хлорноватистой кислоте г- фазе экстрдгомга.

jy;;r д-,-ог:!:л!.:п!1 ксссздяшной капп решали следувдие задача; - пх-ч-';!'!^! экстуркиионпого равновесия в системах НС10-ко~ д;—зкетр'и'^ i? (готоач и омесл);

изучение фазового и экстракционного равновесия в системах HCI-вода-экстрагент (кетоны л их cuqci; v ашзды карболовых кислот);

- физико-химическое изучение промышленных гипохлоритных растворов и исследование межфазного распределения микрокомпонентов (солей) и их влияния на экстракции кислот;

- установление основных закономерностей и механизма экстракции HGI0 и HCl, а также термодинамический анализ нестехио-метричзской гидратации соляной кислоты в фазе экстрагента;

- определение оптимальных условий экетракциошюго концентрирования и разделения хлорноватистой и соляной кислот, изучение вохюяксстд интенсификации процесса элегракции и утилизации гипохлоритных растворов.

В соответствии с целью проведенных исследований и достиг- . нутыми при этом результатами на защиту выносятся:

- способ концентрирования хлорноватистой кислоты в органической фазе о помощью смеси кетонов (метялэтилкетон, циклогек-санон), механизм и оптимальные условия проведения процесса;'

- общие закономерности распределения хлорноватистой и соляной кислот в тройных системах HCI0 (НС1)-вода-кетоны, амиды,

- результаты по изучению влияния сопутствующих"примесей (HCl и хлоридов лития, кальция, магния) на экстракционное извлечение хлорноватистой кислоты из водных растворов;

• . - спсобы утилизации гипохлоритных растворов для очистки сточных вод от аминов. , - .

Научная новизна. Впервые систематически изучены экстракционные равновесия в 12 тройных системах, содержащих хлорноватистую кислоту, воду, кетоны алифатического и циклического ряда, а такке их смеси. Определены условия максимального кощентриро-швд II9XQ в фаз© йкетрздеета (до б,о гтъ/л) а хшэденн уеловкя (¡тйбалиэащщ am раетшрев.

йгиршш мзучшш фааошо и екотращвдшаш рашешам в 12 ipoätüK оиехомазе 1Ш1«*вада"9кетраг0Нт (ютеш, шлиды), !ющ>оо1Ш ж иоашб фааовыэ дмагршш раоиюршооги, амилена шшшошаь мавду' фааошм ооодошиш я нряредой еиоздареша (еоеиашл и OifßOöHaöM), Пэкаэшш, что проишониоегь облеки раоелоошш и гй.шорачвекш ряду одно-гитшх аког'рашгеоь («exomi, шидц) ¡¡¡.с-'

jimmmnün. в pooföM ашишш'в радикала аямэетдоади.

ЗЗшрша изучены фаэовиа и экояршадошш ртшояеош в 4

системах галогенццы лития (магния, кальция)-вода-кетон. Показано, что'в исследованных системах реализуется обычный тип диаграш растворимости о высаливанием.

Практическая ценность. Полученные дашше но фазовому и ■ экстракционному равновесию в системах хлорноватистая кислота-вода-кетоны (смеси кетонов), соляная кяслота-вода-кетош (амиды), соли-вода-кетоны могут служить справочным материалом и при решении технологических задач по извлечению, разделению кислот, обогащению металлов из кислых сред.

Разработаны и внедрены технические условия и лабораторные методики синтеза 4-х экстрагентов - диалкшгамидоз карбоновых кислот, которые утверэдеш в КНТП "Реактив". Показано, что предложенные зкстрагенты могут быть использованы для извлечения некоторых минеральных кислот.

Предложен состав (смесь кетонов) для извлечения хлорноватистой кислоты и определены условия стабилизации ее в органической фазо (полож,решение от 30.05.90 г. на заявцу У» 4447719/26) Полученные результаты по концентрировании НСЮ смесью кетонов могут быть применены для решения ваяных технологических задач: в производстве отбеливателей, в шоготоннаяных синтезах окиси пропилена, синтетического глицерина и др.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции по термодинамике орга-ниче.ских соединений (Куйбыщев, 19651, Республиканской научной конференции (Пермь, 1985), Республиканской научно-практической 'конференции (Караганда, 1985), УШ Всесоюзной конференция по'. экстракции (Дивногорск, 1987), УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), включены в материалы Международной конференции по явдкостной экстракции "КЕС-УО" (Киото, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и тезисов, получено I положительное' решение на выдачу авторского свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа из- . локена на 166 страницах машинописного текста и состоит из вве-пвноят литературного обзора, экспвпшяштаяьной часта с абсудде»-шшм, выводов, списка литературы и пршюгения, содержит 35 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ ССДЕШНИЕ РАБОШ

*

Во введении обоснованы актуальность проблемы, цель и новизна работы, теоретическое и практическое значение полученных результатов. В первой главе рассмотрены общие положения теории экстракции, обобщены литературные данные по экстракционному и фазовому состоянию в системах с хлорноватистой и соляной кислотами. Во второй главе представлена методика исследования экстракционных систем, характеристика исходных веществ, способ синтеза и физико-химические свойства Л,К-замещенных амидов карбоновых кислот. В третьей, четвертой, пятой главах представлены результаты по изучению тройных систем методами физико-химического анализа и сечений Мерщшна, приводится обсуждение экспериментальных данных и некоторне аспекты их практического применения.

Методика исследования. Фазовые равновесия в тройных системах соляная кислота (соли)-вода-экстрагект изучались методами изотермического титрования и сечений Морцлина. Меяфазное распределение веществ изучалось при равновесном состоянии и объемном соотношении фаз V 0 : У£ = I : I. Для изучения распре-делершя НОЮ проводился синтез из раствора гяпохлорита кальция и соляной кислоты при 0°С. Анализ сопряженных фаз на содерл-лнпо распределяемых компонентов осуществлялся по общеизвестны,! методикам. Содержание воды определялось методом Фишера, аг.щда -' методом Къелвдадя. Электропроводность экстрактов измерялась на мостах переменного тока Б 5ОЕ0 и К 5(7?. Свойства синтезированиях . амвдов, а тайке экстрактов анализировались-методами ИК-споктро-скопии на спектрофотометре Ш?-20.

Синтез Я.ДО-заыещенных амидов карбоновых.кислот был осуществлен по реакции ацилирования вторичных ашнов ангидридами карбоновых кислот при нагревании в среде о-ксилола при избытке ангвдрвда. Исходные вещества предварительно были очищены и высушены.'

Полученная смесь разделялась перегонкой в вакууме. Индивидуальность вещества проверялась спектроскопически. '-Продукт подвергался двухкратной перегонке в вакууме и идентифицировался измерениями температуры издания, плотности, показателя преломления. Таким образом были получены диамилацетамид (ДААА), дпаглилпрошиамйд (ДАЛА), диизоамглацетамид (ДиААА) и дш:зоамял-пропила-,ищ (ДиАПА), отличающиеся но составу алкильных груш у

карбонильной группы и структурой радикала у атома азота. Были опредолопы физико-химические характеристики- синтезированных веществ и взаимная растворимость в двойной системе вода-амид. Эти амиды использовались в работе в качестве экс-трагентов соляной кислоты.

Экстракционные равновесия в системах хлорноватистая кислота-вода-экстрагент

Распределение жодких компонентов друг в друге зависит от структуры их фаз и от химического взаимодействия меаду ними. Исследование тройных систем НСЮ-вода-органический растворитель показало, что взаимная растворимость зддкпх фаз во многом определяется состоянием бинарной системы НСЮ-^О. По известным литературныгл данным диаграмма состояния водных растворов гипохлорита определяется температурой и значениями рй раствора (рис.1). Исходя из представленных данных, были выбраны условия синтеза хлоноватистой кислоты: температура опыта 0°С и £й = 5-6.

Основной трудностью при проведении исследований распределения хлорноватистой кислоты в тройных системах было получение стабильных во времени водных растворов. В связи с этим, с целью получения стандартизируемых параметров, были изучены влияние температуры, рН, времени отстаивания, содержания микропримесей (СаШ^) па состав хлорноватистой кислоты. Шли исследованы составы- растворов хлорноватистой кислоты в пределах следующих температур от -8°0 до +22°С. Устаноатено, что для практического изучения режима концентрирования НСЮ органическим растворителем наиболее благоприятной является температура проведепия опыта, равная 0°С. Все последувдие опыты проводились при этой температуре. Изучение влияния рП раствора проводили путем экстракции НСЮ диалогексаноном при соотношении объемов водной и органической- фаз 1:1, £Й раствора менялось в широких пределах от I до 12. Экспериментальные данные представлены на рис.2.

Анализируя полученные результаты, модно заключить, что в области очень кислых растворов хН о"1 0-4 экстракция циклогок-саноном почти не наблвдается. При изменении {Н от 4 и е-лшз, почти до 10, одновременно могут извлекаться как хлорид-ионы, свободный хлор, так и гппохлорпт-иопы. Причем, в наиболее узком интервале 'рЕ1 4,5-5,5 резко возрастает экстрагируемосхь хлорцц-ионов, менее зааегна экстракция молекулярного :ясра.

С10~% 50

2 4 6 8 10 РН

Рие.1. Характеристика состава растворов гипохлорита от температуры и рН . при Ю°С о при 35°С » при 25°С ^ при 50°С

Рис.2. Влияние рН на экстрагируемость хлорноватистой кислоты(1), хлорид-ионов(2), молекулярного. хлора(З) циклогексаноном

Промелсуточное положение занимает область при которой наб-лвдается извлечение хлорноватистой кислоты. Заметная экстракция НОЮ никлогексаноном осуществляется при достаточно широком изменении рН от 3,5 до 9,5. Причем,наиболее чистые экстракты НСЮ можно получить в интервале рН от 4,0-5,0 и 7,0-8,5. Следовательно, варьируя $1, могло селективно экстрагировать хлорноватистую кислоту в молекулярной виде. Полученные нами данные хорошо согласуется с литературными, в которых УФ-спектры водно-солевых растворов НСЮ в различных органических растворителях, полученные при определенном (5,8) свидетельствуют о наличии хлорноватистой кислоты в молекулярном виде.

Возглсляссть концентрирования любого соединения в том или ином растворителе связана, в первую очередь, со знанием общих закономерностей распределения этого вещества в системе жидкость-жидкость. В связи с этим нагла проведено детальное и систематическое изучение распределения НСЮ менду водной и органической фазами. В качестве экстратентов были Еыбраны кетоны алифатического ряда С^зСОО^п+р ГД0 д = 2,4,6: метилэтилкетон (МЭК), метилбутплкетон (¡ЛЕК), метаяизобутилкетон (МиЬК), метилгексил-котон (МГК); циклические кетоны: циклопентанон (ЦП), циклогек-санон (ЦТ), глетилциклогексанон (МЦГ). Во всех системах ыа основании равновесных составов распределения НСЮ рассчитаны коэф-фЕЦионтн распределения Дцрю и степени извлечения В %. В связи со значительным перераспределением, фаз расчет проводился по уравнениям:

л: - ^ равн.орг. Уволн. . р * _ % 100 •

в которых предусмотрено изменение объемов фаз при экстралада!. Во всех пробах, наряду о содержанием НСЮ, контролировалось и содержание хлорида кальция. Установлено, что изучаемые кетоны практически не экстрагируют СаС^, чем, по-видшому, объясняется относительная стабильность органических растворов хлорноватистой кислоты. Для всех систем были получены данные по определению емкости экстратентов и установлена устойчивость этих растворов во времени.

Анализ экспериментальных данных по распределению НСЮ в системах с кетонами показат, что в органической (Тазе можо сконцентрировать до 5,0 моль/л НСЮ (в водной фазе содержание кислоты составляет всего лишь 0,5-0,6 мать/л). Во всех изучен-

них системах коэффициенты распределения имеют очень высокие значения, степень извлочощш приблилается к 100%. Tai?, в системе НСЮЧ^О-метилго ксилкотон степень извлечения за однократную экстракцию составляет 9Э,С$, т.е. наблвдается количес-гвзшшй переход HCI0 из водной фазы в органическую. Обращают на себя внимание такае дашше по изменению экстракционной способности экстрагентов по отношению к НОЮ в ряиу алифатических кетонсз: 1Ш4,ШКг4ЛиБК-ШСГ коэффициенты распределения возрастают в 8-9 раз.

Для решения тахнологлчоских задач в экстракционной химии. часто практикуется пспшгьзоьшше смоси экстрагснтов, которые' в ряде случаев обладают :ьаой экстракционной способностью по . сравнению с ивдпввдуаг:ы!ымя экитрагентами. Сведений об извлечении HCI0 смесью экстрагентов нами не обнаружено. Исходя из экстракционных характеристик органических веществ, были апробированы смеси для экстрагирования НСЮ. Необходимо отметить, что во всех изученных системах, в качестве основного экстрагента использованы метилэтшшотон или цмклогексанон, в качество разбавителя: метили'зобутшхкетон, метилгегеилкетон, трихлорэтклен, четыреххлористый углерод. Специальными опытами были установлены оптимальные соотношения компонентов, при которых достигалась максимальная степень извлечения хлорноватистой кислоты. Даль- . нойлше исследования проводились со смесью растворителей оптимального состава.

Сопоставлял'полученные результаты, ыозшо заключить, что, действительно, смеси экстрагентов ШК-ЦГ, ЫЭК-МиБК, ЩМЛГК, . взятыо в оптимальном соотношении, способствуют улучшению процесса перехода HCI0 из водной фазы в органическую. Существенное вляяшш на оодерашше НОЮ в,фазе экстрагента оказывают такие факторы, как соотпошешю объемов фаз Vonr : V и , температура опыта, число отуионей экстракции. При варьировании вышеперечисленных факторов нагл удалось получить высококощентри-ровшише по НСЮ, а главное, стабильные во времени растворы хлорноватистой кислоты. На. рис.3 представлены, изотермы экстракции НСЮ 'индивидуальными котонами и их смесью. ■

Анализируя полученные дашше можно заключить, что в изу-■ чешюм раду экстрагонтов смесь иетонов МЕК-ЦГ проявляет лучщуы экстракционную способность по отношению к НСЮ, чем индивидуальные кото1ш. Изотерма распределения смеси располагается выше (кривая-1) изотерм с неразбавленными циклогексапопом и метил-гоксплкетоном. Подученные результаты спцдотельстцуот о иа&пз-

Рис. 3. Изотермы экстракции НСЮ в системах НС10-Н20 -МКГ-ЦГ (I), ЦТ (2), МГК (3)

Рис.4. Фазовые диаграммы систем НСГ-^О-ЦД (!), МЭК (2), АА{3), ЦТ (4). МБК (5), МиШ (б), МГК (7), ДБК (8) (масс.д.,^)

-уе-

даемом явлении синергизма в системе НСЮ-Н^ОЧ.ЖГ-ЦГ.

Кроме того, исследуемые экстрагвнты были испытаны на на!-ещаемость по-'ВСЮ и устойчивость экстрактов во времена. Установлено, что смесь кетонов ЫГК-Щ1 по исследуемым параметрам такае превосходят индивидуальные компоненты. Так, выявлено, что в органичеокой фазе смеси МКГ-ЦГ (1:5) можно сконцентрировать до 5,0 моль/л ВСЮ, в то время как для Щ1 эта величина . составляет 1,5^2,0 моль/л л 1,5 моль/л для 1.5ГК. Необходимо отметить, что устойчивость кетонных экстрактов во времени в несколько раз превосходит устойчивость водных раотворов кислоты.

Но результатам проведенного исследования разработан способ получения хлорноватистой кислоты, в котором для повышения выхода продукта предложена смеоь цикяогексанона с метилэтил-кетоном 5:1-2 при соотношение фаз V орг< ; Уводн>=(1:3-5). 1'оким образом, мрзно заключить, что , используя как'отдельные экстрагенты, так и их смеси, можно получать концентрированные и устойчивые органические растворы НСЮ, которые могут быть использованы для решения ваяных технологических задач.

Фазовые и экстракционные равновесия в системах соляная кислота-вода-кет01Ш (амвды)

Как известно, промышленный способ получения хлорноватистой кислоты гидролизом хлора приводит к образованию соляной кислоты, которая является мешающей- примесью и вызывает нежелательные реакции при отбеливании. Кроме того, соляная кислота является естествешши продуктом разложения хлорноватистой кислоты в водных растворах,

В связи с этим исследование экстракционных равновесий в системах НСГ-^О-эКетпатент представляло практический интерес. В качестве экотрагонтов были выбраны кетоны и ЛД-замещенные амиды карбонавцх кислот. Шбор кетонов обусловлен необходимостью сопоставления общих закономерностей распределения хлорноватистой и соляной кислот в одних и тех зад системах вода-кетон. Амиды карбоновых кислот являются перспективными экстрагентами, к тому же экстракционные равновесия с НСХ малоисследованы. Следует отметать, что изучение экстракции соляной кислоты имеет большое самостоятельное значение, как одной из вааней-щах кислот химического производства.

Изучение экстракции соляной кислота кетонаьш и амвдами карбон-новых кислот проведено методом диаграмм раотворимооти.

Изучены фазовые диаграмма 12 сиотем, содержащих соляную кислоту, воду, кетоны и амиды карбоновых кислот. Наследование равновесия явдких фаз в системах с кетонами показало, что данные тройные сиотемы относятся к системам простого типа о одним бинарным расслоением па стороне вода-экстрагент, .Химическое взаимодействие не отражается на изотермах растворимости (рис,4). Кривые, описывающие равновесие яидкость-яцдкость почти симметричны, отсутствуют сингулярные точка, складки, замкнутые линия в виде полос. Сравнение областей расслоения изученных систем в зависимости от природы кетонов, показало, что на структуру и размер поля расслоения определенное влияние оказывает длина углеводородного радикала, его разветвленность, Установлено, что протяженность области расслоения определяется взаимным влиянием распределяемой кислоты и кетона на процесс гетерогенизащш в системе. Так, гомогенизирующее действие соляной кислоты на- бинарную систему вода-кет он уменьшается в ряду; ЬЩ>МЕК>МиЕК>

ЖГ;>ДБК. Следовательно, в гомологическом ряду алифатических кетонов от метилзтилкетона до дибутилкетона по море увеличения углеводородного радикала взаимная растворимость шщких фаз уменьшается, что приводит к увеличению области, расслоения.

Системы с циклическими кетонами (циклопентаноном, цикло-гексаноиом, метшщиклогексаноном) несколько отличаются от других систем, что, по-видимому, обусловлено влиянием более основ-:шх свойств этих-кетонов. Наличие двух кетогрупп (ацетнлацетон) га-сне влияет на протяженность области расслоения. Тем не менее, зо всех системах взаимодействие мезду компонентами не оказывает заметного влияния на форму бинодальной кривой, Бали рассчитаны зоставы сосуществущцх фаз, коэффициенты распределения кислоты,-шределены фи зико-хпмиче ские характеристики экстрактов: плот-юсть, вязкость, электропроводность, Полученные данные показа-ш, что величины Д^-]- характеризуются небольшие значениями.

Из анализа литературных данных и полученных эксперименталь-шх данных монно заключить, что соляная кислота переходит, в ор-'аническую фазу в гидратированногл ввде, В настоящее время наиболее обобщающими являются представления о нестехиометрдческой идратации кошоиентов органической фазы, С учетом влияния гвд-атации на активность распределяемого вещества в органической азе виражение для константы распределения имеет вид:

- н -

4,1 = Т Wfc'q.1 i 1 <о] - к^. 6*P[4I < 1 aj]

«е.' e?ttKO.I ^0,1 iIUaJ

Анализ зависимостей In- Kg^ - aw позволяет установить состояние распределяемого вещества в экстракте: в случае пат-вой диссоциации или еа отсутствия исследуемая зависимость должна быт* линейной и даеть валом при частичной диссоциации. Угловой коэффициент может быть приравнен некоторому усредненному числу молекул (Л), гвдратн.пующшс извлекаемый комплекс. Для всех изученных систем эта защ;сшость носит нелинейный характер, что свидетельствусо частичной диссоциации соляной молоты в фазе экстрагент: (рис.5). Обработка экспериментальных данных на ЭШ в комплексе программ позволила рассчитать гдцрат-ше числа образугацихая нестехиометрических гидрато-сольватов, Проведена проверка адекватности описания равновесия по неравенству: w . _

гцдр. = п. • а,/"1"' '1г

Для ряда систем это неравенство но соблюдается, что свидетель-* ствует о том, что на невдеальность органической фазы оказывает влияние не только гидратация кислоты, но и процессы сольватации.

Далее для экстракции HCl из водных растворов бддп использованы Jt,^замещенные амвды карбоновых кислот, синтезировахш впервые. Из полученных данных видно (рис,6), что во всех системах фазовые равновесия характеризуются бинарным расслоением на стороне вода-амиД» Причем, процессы комплексообразовшшя, протека-вдве в системах, не отражаются на структуре поля расслоения. Однако, необходимо указать-, что удлиненно радикала у кароондль-. ного углерода (СН3, Cyi5), а тщско изменение структуры радикала у атома азота оказывает значительное влияние на величину области расслоения.

Из данных по фазовым диаграммам хастроримости были рассчитаны коэффициент распределения HCl в изученных системах. Исследованные амиды по экстракционной способности по отношению к HCl распслагакяся в слодуицш порядке (рис.7):

ДиААА > ДААА > ДЫША > ДАЛА

Проанализирована такие зависимость In- К^ от aw и установлено, что в исследуемых системах наиболее вероятно образование настехиоиетрпческих гидрато-сольватов, и по-видимому, невдеаль-

Р>?с.5, Зависимость 'п-Кг» -й» для систем НС1~НоО-МЕК(I), ИиБК(2), МГК(З)

НИ

Рис,6. Фазовые диаграммы систем НСТ-П^О-ДЛЛА(I), ДАПА(2), ДиААЛ(З), ДиАПА(4) Ыасс.д.Д)

Рис.1?. Изотермы экстракции HCl в системах

НС1-Н20-ДиААА(1), ДААА(2), ДиЛПЛ(З), ДАПА(<

Рис.8. ИК-спектр экстракта системы HCI-HgO-ДАА. (Cj]qj= 2,3 моль/л)

MqCI2

юсть органической фазы могло объяснить протекающими п системе цюцессамп сольватации.

Органические экстракты были охарактеризованы по плотности, язкости, электропроводности. Спяты ИК-спегегры, анализ которых 1 определешюй мере подтверждает вышеизлопешшй вывод. ПК-спектро исоппческое исследование органических экстрактов показало, что ¡сложение характеристической полосы С=0-группн (1650 см~^) в кстрактах смещается в низкочастотную область, что обусловлено слаблением этой связи, происходящим в результате протонирова-:ия по кислороду (рис.8).

Исследование влияния галогенидов лития, магния, кальция на расслаивание в системах с хлорноватистой кислотой

В литературе имеются сведения о том, что наличие солей в пстемо с хлорноватистой кислотой оказывает дестабилизирующее ействпе на кислоту, т.к. лимитирующие реакции саморазлоненпя яорноватистой кислоты представляют собой несколько сопряжение процессов, а катион металла при этом играет роль мостика ш передачи электрона. При условиях синтеза НСЮ, используе-¡сс в данной работе, в водных растворах содоряатся в основном юриды кальция, магния и лития; В связи с этим представлялось иересным выявить экстрагируемость этих солей кетонами и влия-зе их на взаимную растворимость бинарной системы вода-кетон. . .ип изучены фазовые и экстракционные равновесия в системах [¿С1 , &?)-вода-4.!пБК, СаС12-вода-ШгК, НдС^-вода-МШ.

юляз диаграмм растворимости показал, что фазовые диаграммы • ;следовашшх систем относятся к типичны,! системам с высалива-1ем и характеризуются следующими равновесиями: швдкость-яид->сть, яшдкость-твердая фаза, отдкость-ЕИДкость-твердая фаза шс,9). Расчет коэффициентов распределения показал, что соли йтрагируются изученными кетонами весьма незначительно, чем, »-видимому, объясняется внеокач стабильность органических ютворов НСЮ по сравнению с водными. Кроме того,' из анализа [зовых диаграмм следует, что по мере добавления соли раствори-сть воды в органическом растворителе я котона в водной фазе изнывается. Рто явлоние, очевидно, способствует селективной ¡стравдия НСЮ изученными кот она.ш. Во всех исследованных сис-мах соль-вода-экстрагент изучены составы экстрактов, определе-: их фпзлко-хшпчеекпз характеристики: плотность, вязкость, ектропроводность, проведено количественное описание равново-

■сия.-Показано, что наиболее вероятным является образование в органической фазе нестехиомвтрпчвскях гидрато-сольватов.

Экспериментальные данщга по фазовому распределению хлорноватистой, соляной кислот и хлоридов лития, магния, кальция объяснены с позиции кислотно-основного взаимодействия теории кислот и оснований-М.И.Усановича. Показано, что изменение экс-страгируемости изученных соединений обусловлено различным проявлением кислотно—ОСНОВ1ШХ свойств компонентов бинарной системы вода-экстрагент.

Некоторые аспекты практического использования получошшх результатов

Известно, что концентрированные и стабильные во времени органические экстракты хлорноватистой кислоты широко используются при синтезе окиси пропилена, эплхлоргодрша, при хлор-гвдрировании ряда органических веществ. Кроме того, при пони-донной. давлении органические экстракты хлорноватистой кислоты, вццеляя монооксад хлора, обладают высокими отбеливающими и окислительными свойствами.

В результате проведенных исследований экстракционных; равновесий в системах НСЮ-Н^О-кетон нам удалось выявить оптимальные условия, при которых НСЮ концентрируется в котонной фазе до 5,0 моль/л, экстракты устойчивы во времзни. На основании экспериментальных данных сформулированы рекомендации по 'способа;,! ■ получения концентрированных экстрактов НСЮ в кетонах и их смесях. Эти разработки прошли лабораторные испытания и оформлены в виде авторских заявок (тлеется иолокятельноо решение).

Нами впервые исследованы и сделаны рекомендации по использованию слабоконцентрировашшх растворов хлорноватистой кислоты для очистки растворов поваренной соли от аминов. Установлено, что при обработке амшеодерйанщх стоков поваренной соли растворами НСЮ шш ее солей, степень очистки от аминов (этплеидиами-на, полиэтнленполиашшов) достигает 99-100$. Результаты работы 1акае оформлены в ваде авторской заявки (приоритет от 16.08.89г.

Разработка по способу очистки растворов поваренной соли от аминов с использованием растворов НСЮ предложена СПО "Каустик" (г, Стерли х-шлак), где потери Ла01, загрязненной аминами, составляют 18 тыс.тонн в год. Учитывая, что па этом ае СПО имв-зяся стока, содержащие растворы гипохлоритов, нами изучены условен при которых моано утилизировать оба стока. Для этого были

редварительно исследованы составы сточных вод двух основзшх охов СПО (производства этилецдпамина и отбеливателей). Затем вло определено влияние основных компонентов (соотношения фаз, емпературы, состава исходных веществ) на степень очистки от минов ашшеодертащих стоков. Выбор оптимальных условий проведен от одам матпланирования, проведены укрупненные лабораторные ис-ытания предложенного способа взаимной утилизации двух стоков а СПО "Каустик".

Далее, осуществлена очистка ачинсодеряащих растворов пова-енной соли от аминов путем извлечения аминов в раствор соляной пелоты. Выявлены оптимальные параметры процесса (соотношение аз, время контакта фаз, температура, концентрация кислоты), оказано, что при изученных условиях ашнш переходят в раствори оляной кислоты в виде аминохлоргпдратов, которые могут быть озвращены в процесс синтеза аминов, а очищенная саль - в цех лектролнза для производства хлора " каустика.

В результате ггученпя экстракционных равновесий в системах СЮ-^О-кетон и НС1-Н20-кетон наш выявлены условия, при которых, спользуя различия в величинах %qjq и Д^ в одном и ток se экс-рагенте, мо;шо осуществить разделение кислот, при котором НСЮ удет концентрироваться в экстракте, а HCl накапливаться в рафи-:ате» Коэффициент разделения"достигает величины 200 и более.

ВЫВОДЫ

1. На основа выполненного систематического изучения экстрак-дзошшх равновесий. в 12 системах НСЮ-вода-кетоиы (алвфатичоско-о, циклического'ряда, их смеси) выявлена особенности распределе-:кя хлорноватистой кислоты в негодных средах. Установлены общие ■акономернрети экстракции НСЮ кетонади,-выявлены условия синтеза [ Стабилизации НСЮ в среде органического растворителя. Показано, :то при использовании в качество экстрагентов смеси 1ЛЭК—J'iiEK, [ЭК-ЦС и ШЛС-ЦГ мошо практически полностью извлечь НСЮ и скон-;ентрирОвать ее в фазе экстрагента до 5,0 мсль/л.

2. Комплексное изучение фазовых диаграмм и экстракционных 18ВН0Е0СПЙ Ii! систем KCI-вода-кетопы (алифатического и щнслпчес-;ого ряда), амиды показало, что диаграммы растворимости изученных ¡истей относятся к диаграммам бинодалыюго типа с одним бинарным ¡асслоенмем на стороне "ода-экстрагеит. Взаимодействие кошонен-'оз, протекащое в системах, не отражается на форме и структуре

паля расслоения. Установлено, что на протяженность области расслоения, положение нод и состав критического раствора существенное влияние оказывает природа используемого'экстрагента (длина углеводородного радикала, изостроение). Во всех системах соляная кислота оказывает гомогенизирующее действие на бинарную систему вода-экстрагент.

3. В результате анализа экстракционных равновесий в системах НС1-вода-Н,X-замещенные амиды карбоновых кислот показано, что удлинение углеводородного радикала как у карбонильного кислорода, так и у амвдного азота ослабляет экстракционную способность амида по отношению к соляной кислоте.

4. Методом комплексного изучения экстрактов систем НС1-вода-экстрагент с примечанием данных химического анализа, диэлектрических свойств, плотности, вязкости, электропроводности, Ж-спек-троскодии, проанализированы зависимости 1п К^ от , определены термодинамические константы экстракции и установлен нестехио-метрический характер гидратации экстрагируемых комплексов, как котонами, так и амидами.

5. Показано, что фазовые диаграммы систем галоганвды лигия (кальция, магния)-вода-кетон относятся к типичным системам с высаливанием и характеризуются 4-мя фазовыми поля.',с: гомогенных растворов, двух вдких фаз, двух жвдких фаз и твердой фазы, насыщенных растворов. Анализ зависимостей логарифмов эффективных констант от активности воды свидетельствует об образовании нестехио-метрических гидрато-сольватов. *

6. На основе проведенных исследований распределения и экстракции систем, содержащих хлорноватистую и соляную кислоты, соли, соцутствувдие этим кислотам в производственных растворах, выявлены оптимальные условия концентрирования .НОЮ в органическом экстракте. Предложен новый состав - смесь метилэтилкетона и диклогек-санона, для экстракции хйорноватйстой кислоты. Рассмотрена возможность экстракционного разделения хлорноватистой и соляной кислот. Показано, что соляная кислота количественно извлекает амины из поваренной ссли - отхода производства этилеадиамина. Предложены путл утилизации гилохлоритных растворов в производстве отбеливав телей.

Основное содержание диссертации отражено в следующих 'работах:

1. Сулеймалова Ф.Г., Танашева М.Р., Беремканов Б.А. Термодинамическое описание экстракционных равновесий в системах с ;алогоиоводородншп кислотами // 17 Всесоэзн. конф. по термоди-lar.uiKQ органических соединений: Тез. докл. - Куйбышев, 1985.

- С.213.

2. ¡Ганашева И.Р., Сулейманова Ф.Г., Беремяанов Б.А. Фазовно

завповесия в экстракционных системах, содержащих галогеповодород-ше кислоты и шс соли // Респ. научная конф. "Перспективы исполь-юешшя фпзпко-хшлпческого анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического п .армацввтпчоского производства": Тез. докл. - Пердь,- С.59.

3. Сулеймалова Ф.Г. Изучение экстракционных систем с соляной щслотой и ое солями // Респ. научно-практ.копф. "Внедренио науч-:о-исслодовахельских н производственно-технических работ по химии

химической технологии": Тоз.докл, - Караганда, 1985. - С.34.

4. Сулейманова Ф .Г., Танашва И.Р., Еоремзанов Б.А., Розен A.M. азовыо равновесия в системах соляная кислота-вода-кетон при 25°С.

/ Моягуз. сборник научных трудов "Термический анализ и фазовые •двновесия". - Пермь: Перм.университет, IS85. - С.69-73.

5. Танашева 1.1.Р., Беремгканов Б.А., Суяеймакова Ф.Г., Розеп A.M. азоЕЫо равновесия и распределение'в тройных системах хлориды-

tt, IiiСе^Э-вода-нетшгбутилкетон // Сборник научных трудов :;изнко-хкмпческоэ исследование двух-трехкомпонентных систем и 1разур;щхся в них. соединений?. - Алма-Ата: Каз17, IS86. -C.I4-I9.

G. Танашева М.Р., Сулейманова Ф.Г., Розен A.M., Рахимов P.P. лзико-хпмический анализ слоте;.: с HCl и HCI0 и использование ра-/льтатов для очистки промстоков от соединений хлора // УП Всесоюз. лвещ. ко (Тлзпко-хлмнческо.му анализу: Тез. докл; - Фрунзе, 1988. О, 5HD-GP0.'

11»/л<Ф;г!пт'л Ф.Г., Тяиавэва М.Р., Котов Г.В. Синтез и экс-

[ 1 ,;м it' г е. .1 t д1 tiii'iTi'voL карбоновых кислот // Ш Всесовз. и )•) )о V ' t< o'ti ' }''iKCi" Тез. дога. - Ашхабад, 1989.

и

V »' 1 <

1 >[ I i 'KI1,, С!; " niw. 1 а,Г,, Вбршшев В,А, Изцле-

Ч . 1 Ч li' Ч 'И ;! И I Псиона: Kiiöilöi // К. щпш.ммш.

L к\ - " и - U, jJJ- J,

9. Заявка Ji4447719/26, пр. 26.0fi.83, полок, реш. or 3D.05. 90. .Способ получения'.хлорноватистой кислоты /• Танашева ¡Л. Р., Су» лейманова <5.Г., Таотембекова Л.К., Рахимов P.P. (СССР/.

10. Танашева М.Р., Сулейманова §.Г., Сергеева И.В. Ретракция хлорноватистой кислоты кетонами // Ж.прикл.хшдкк. -1920. -С.ЭДЗЗ-20Ь5.

11. Tanasheva M.-R., Kasirabetova M.S., Kotov G.V., Suleynm-nova P.G., Koldasova Sh.S. An investigation of extraction syetea with H ,Ii,-substituted amides'oi carboxylic acids and their use for concentrating phosphate and borate ions from industrial wastes // ISEC'90:• Int.5olv.Ext.Conf. - Kyoto, 1990.-Г. 90.

Подписано-в печать 26,10.90. Заказ Г? III. Тираж ЮЭ ока Отпечатано на ротапринте КлавАПУ. г.Алма-Ата