Электрические свойства и протоноакцепторная способность молекул ряда органических оксидов серы, фосфора и азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

*" 6 $ПР 13С:3 На правах рукопису

ВЛЩЕНКО Олена Володимирівна

УДК 541.45+541.67+541.571.9

ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ПРОТОНОАКЦЕПТОРНА ЗДАТНІСТЬ МОЛЕКУЛ РЯДУ ОРГАНІЧНИХ ОКСИДІВ СІРКИ, ФОСФОРУ ТА АЗОТУ.

Спеціальність 02.00.04 — фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 1998

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі органічної хімії Харківського державного політехнічного університету.

Науковий керівник — доктор хімічних наук, професор

Преждо Віктор Васильович, професор кафедри органічної хімії,

Харківський державний політехнічний університет

Офіційні опоненти .— доктор хімічних наук, професор

Торяник Олександр Іванович, зав. кафедрою енергетики та фізики,

. Харківська державна академія технології

та організації харчування

доктор хімічних наук, професор Іванова Катерина Федорівна, професор кафедри неорганічної хімії,

Харківський державний університет

Провідна установа — Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України, відділ хімічної регуляції росту і розвитку рослин, м. Київ

Захист відбудеться “і “ 1998 р. о //6 год. на засіданні Спеціалізоваї

Вченої ради Д.02.02.14 Харківського державного університету (Україна, 3100' м.Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківсько державного університету.

Автореферат розіслано £ “ (ШШСД 1998 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради, кандидат хімічних наук, доцент

Л.О.Слєта

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність дослідження Органічні оксиди сірки, фосфору та азоту широко зикористовуються як реагенти в органічному синтезі, біологічно активні речовини з медицині та сільському господарстві, розчинники, сорбенти металів. Практичне іастосування ціх сполук у великій мірі пов'язано з їх здатністю виявляти електро--іодонорні властивості та завдяки цьому брати участь у міжмолекулярних взаємоді-іх, зокрема в утворенні міжмолекулярного водневого зв'язку (МВЗ). Незважаючи т наявність літератури, присвяченої вивченню деяких з ціх речовин, багато які ¡спекти, що торкаються взаємозв’язку будови та протоноакцепторної здатності :полук, вимагають більш глибокого вивчення. Це обумовлює необхідність доклад-юго систематичного дослідження будови, властивостей та здатності до утворення юдневого зв'язку широкого ряду сполук, що містять протоноакцепторну групу X} (де X = Б, Р, Ы).

Метою цієї роботи було виявлення зв'язку між електричними властивостями і ¡удовою органічних оксидів сірки, фосфору та азоту та їх здатністю виступати ак-іепторами протонів при утворенні комплексів з МВЗ.

З цією метою були вивчені електричні та електрооптичні властивості, а також іудова молекул і молекулярних комплексів з МВЗ сполук, що містять групу 80х, іяду фосфіноксидів і заміщених тридин-Ы-оксиду методами діелектрометрії, 14 пектроскопії, електрооптичного ефекту Керра та розрахунковими квантово-хіміч-іими методами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана :а кафедрі органічної хімії Харківського державного політехнічного університету в іежах теми "Міжмолекулярні взаємодії та фізико-хімічні властивості систем, що ма-їть практичне значення", яка координується науковою радою Національної Академії Іаук України "Хімічна кінетика, будова та реакційна здатність сполук" і Комітетом по ауковим дослідженням Ради Міністрів Польщі № 035/8/98.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в дисертації вперше: Отримано ряд кількісних характеристик електричних властивостей і протоноакцепторної здатності вивчених фосфіноксидів, сполук, що містять групу БОх, заміщених піридин-М-оксиду (дипольні моменти, молярні константи Керра індивідуальних сполук та їх комплексів з фенолами, полярність водневого зв'язку, структурно-адитивна різниця молярних констант Керра, константи комплексоут-ворення).

Встановлено будову вивчених комплексів та заміщених піридин-Н-оксидів. Запропоновано новий метод визначення молярної константи Керра, дипольного моменту, константи стійкості та будови молекулярного комплексу — метод еквівалентних сумішей (МЕС).

- Запропоновано новий параметр — структурно-адитивну різницю молярних кої тант Керра як важливу характеристику зміни полярності та поляризовності молек при|утворенні молекулярного комплекса.

- Запропоновано параметр сумарного заряду на атомах водню протонодонора кисню протоноакцептора як характеристику здатності системи донор-акцепті протона до утворення водневого зв'язку. Встановлено кореляцію між величине сумарного заряду та полярністю водневого зв'язку.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності прост рової та електронної будови вивчених сполук та їх комплексів будуть корисними д передбачення конформаційних рівноваг, донорно-акцепторних властивостей та pea ційної; здатності більш складних молекулярних систем. Так, досліджені на.' властивості заміщених піридин-И-оксиду та їх комплексів, будуть корисні п; вивченні механізмів біологічної активності речовин, які належать до цьюго ря; Отримані експериментальні значення фізико-хімічних властивостей індивідуальні речовин та комплексів можуть бути використані як довідкові дані, необхідні д рішення конкретних прикладних задач.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджен математичній обробці отриманих даних, узагальненні результатів та їх порівняльном аналізі, участі в постановці задач дослідження, формулюванні узагальнень та висновків. Автор висловлює подяку проф. А. Пушко та проф. О.О.Раєвському за надання де якіх об'єктів дослідження і О.В. Преждо за допомогу у проведенні квантово-хімічню розрахунків.

Публікації та апробація результатів дисертації. Результати дисертації опублік вані в п'яти статтях. Результати досліджень оприлюднено на Українсько-польськ му симпозіумі по водневому зв'язку (Одеса, 1992 р.), Російсько-польському симп зиумі по водневому зв'язку (Туапсе, 1994 р.), 16 Міжнародному симпозіумі по с ганічі|ій хімії сірки (Мерсебург, Німеччина, 1994 р.), IV науковій сесії Інституту: мії (Кельце, Польща, 1996 р.), XXXIX та XL з'їздах Польського хімічного товарне ва (Познань, 1996 р.; Гданьськ, 1997 р.), Українській конференції "Хімія азотвмі них гетероциклів" (Харків, 1997 р.).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 глав, виснс ків, списку використаних літературних джерел із 145 найменувань. Обсяг дисері ції становить 114 сторінок, включаючи 23 рисунки, ЗО таблиць.

І ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, визначено її мету та зада подані відомості про наукову новизну та практичне значення результатів дослідженії

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо вивчення міжмолек лярного водневого зв'язку та електричних властивостей молекул різними фізико-; мічними та розрахунковими методами.

У другому розділі дисертації обгрунтовано вибір об'єктів дослідження, прото-іодонорів та розчинників; докладно викладено методики проведення спектроско-іічних, діелектрометричних та електрооптичних досліджень і метематичної оброб-си їх результатів, надані відомості щодо квантово-хімічних розрахунків.

Запропонований новий метод визначення молярної константи Керра (тК), [ипольного моменту (ц), константи стійкості (К) та будови молекулярного сомплексу з вимірів сталої Керра (В), діелектричної проникності (є), густини (сі) та юказнику заломлення (п) розбавлених розчинів еквівалентної суміши його :омпонентів — метод еквівалентних сумішей (МЕС).

В основі МЕС — залежність функції сталої Керра (В) від положення рівноваги :истеми А^п <-> тА + пР в інертному розчиннику (рис. 1):

— Відсутність дисоціації комплексу; Г(В) опи-;ує бінарну систему (АпД, + Б) та шК комплекса іожно обчислити з формул для розчинів індиві-(уальних речовин з використанням кутових коефіцієнтів залежності.

2 — Повна дисоціація комплексу; величина (В) екстремальна для даної системи і може буи обчислена з вимірів В розчинів окремих :омпонентів, залежності яких характеризують- Рис.1. Залежність функції сталої я кутовими коефіцієнтами: 5А = А£(В)а/са, 50 = Керра розчину комплекса АгаОп ^(В^Со. від його концентрації.

— Часткова дисоціація; функція ґ(В) приймає проміжні значення між крайніми ве-ичинами попередніх випадків. З ростом концентрації степінь дисоціації комплекса а меншується і виміряні з однієї концентраційної серії величини 5 = Дґ(В)/с - тбА- п50 аближуються до граничного значення бо = бдтоп - т5А - п50- Якщо функція ((В) ади-ивна від компонентів розчину, то величини 50, 5 і а пов'язані відношенням:

а = (50 - 5) / 50 (1)

(ля комплекса довільного складу:

— [^~т^п] _

=

Іраховуючи (1), рівняння (2) можно представити в лінійній формі в координатах

К

АтОп

Ш

1-а

■ а

■ с

га+п-1

(2)

,т + п-1

ВІД

І 8:

т+п-1

= ^от+^

с*т+п-1

(3)

І тга • пп

Рівняння (3) надає змоги з нахилу прямої визначити величину 5„, та обчислити АтОп І ПОТІМ шКАтСп. З ВІДрІЗКу ВІДСІЧЄНОГО На ОСІ ОрДИНат, визначається КашСіп-

Для комплекса складу AD рівняння (3) спрощується:

цінна має та

де ОС до

-'/Smj = 50 - .

бг

'К

AD

У достатньо розбавлених розчинах залежність В від концентрації є лінійної що дозволяє використовувати найпростіший вигляд функції f(B) = В. Зкстрапол формула Ле Февра для обчислення молярної константи Керра комплекса А кий вигляд:

тКдо = (1 - Pad — Yad ~ ^AD — H-Yad - I‘CIad,ei)'Mad‘sKi, (5)

= Ґі(єав), Pad = f2(dAD), SAd = f3(BAD), Yad = £і(Пао) — зкстраполяційні коефіцієнти лінійних залежностей властивостей sAD, dAD. BAd і hAd від концентрації AD в індиферентному розчиннику; MAd —*■ молекулярна маса комплекса AD; Н, I, sK| визначаються власт востями розчинника за даної температури.

И),

Sad -

/ad

cad

= + 5а + 5d.

(6)

Величина 80 визначається з рівняння (4), а величини бА= (АВ)а/ сА і 5о= (АВ)[ сп — 3 концентраційних залежностей розчинів компонентів А і Б окремо. Величі ни амз (Ає)аг/сАп = а0 +аА + ас і удо = (Дп)аг/сао = п0 +пА + пб визначаються ан логично приведеній вище для 5до методиці. Для комплексу АО величина р0 ДУ» мала ї Рдв цілком задовільно можно выразити у вигляді суми відповідних величі компонентів А і Б: рдо » Ра + Рэ-

На рис.2 наведені приклади залежностей л/бс від л/с / 5 . Комплекси з МВЗ ви чали у вигляді еквівалентних сумішей 1:1 їх компонентів. Значення 1§Х, отримані в цій роботі по МЕС порівнювались з наявними літературними даними інших методів, зокрема, методів титрування та ізо-молярних серій. Це показало, що наші дані узгоджуються з літературними, що свідчить про можливість

використання МЕС для дослідження комплексоутворення.

Рис. 2. Залежність величин л/бс від д/с / 5 дш комплексів піридин-И-оксиду з н-нітрофенолої Дослідження протоноакцепторної здатності ряду 80х-вмісних сполук. На\ були досліджені ІЧ-спектри, дипольні моменти і молярні константи Керра комплекс протоноакцепторів (ПА): Ме280 (І), (Ме0)280 (И), СД^Ог (III), (Ме0)2802 (IV), протонодонорними (ПД) молекулами и-крезолу (XXII), фенолу (XXIII) та и-нітроф нолу (XXIV). Аналіз значень у0ни А показав,що при однакових ПД і співвідношен концентрацій Спд/Спд вивчені сполуки по протоноакцепторній здатності розташова

в ряд: МегБО > (МеО^БО >

> (Ме0)2502. Таким чином, протоноакцепторна здатність вивчених ПА залежить не тільки від валентного стану атома сірки, але й від природи пов'язаних з ним радикалів. У вивчених ПА залежність Ау0ц від заряду на атомі кисню Чо є лінійною Рис3- Залежність Ду0н (1) і Асв>, (2) від Чо при фис з) Спд/Спд = Ю-комплексів фенола з 80х-вмісними ПА.

Зниження ц0 у ПА, містящих алкоксігрупи, пов'язано з позитивним індуктивним ефектом цих груп по відношенню до БО і БОг груп, що має місце і в інших подібних сполуках. При тому ж ПА, але різних X у «-ХРЮН, електроноакцепторні X (N02) викликають ріст, а електронодонорні (Ме) — зменшення Ду0ц и А, що відповідає уявленням електронної моделі водневого зв'язку. У випадку диметилсульфо-ксида, на відміну від інших ПА, спостерігається інтенсивне поглинання в області 2400-2850 см'1 у вигляді серії субмаксимумів, що є характерним лише для сильних ПА. Метод ІЧ-спектроскопії є придатним для встановлення самого факту комплек-соутворення. Використання його для визначення складу та будови комплексів не надає однозначних результатів. Більшу інформацію з цього приводу можно отримати при одночасному використанні методів дипольних моментів та ефекту Керра.

Зростання дипольного моменту комплексу відносно векторної суми дипольних моментів ЙОГО компонентів пов'язують З полярністю Н-МІСТКу (Р н):

-{ е к с п . н- ВНА

-?експ., —експ. М- В г НА

- експ. + Ь1 Н

(7)

. £К£Г1 ^ СКСП , • ,

де Дв и рИА ' — експериментальні дипольні моменти компонентів комплексу.

На підставі цього рівняння обчислені рн для вивчених комплексів (табл.1).

Характеристикою електрооптичних властивостей комплексу є збільшення його молярної константи Керра (МКК) в порівнянні з сумою МКК компонентів Д(тК):

ДшК = тКВНА - (тКв + тК^) (8)

Більш точно характер змін електрооптичних властивостей комплексу відображає запропонований нами параметр структурно-адитивної різниці МКК Д(шКс), який отримують також із рівняння (8), але використовуючи не просту суму величин МКК компонентів комплексу, а тензорно-адитивну їх суму з урахуванням можливої будови комплексу. Цей параметр відображає зміни полярності та поляризов-ності молекул при комплексоутворенні (табл.1).

Експериментально отримані значення молярних констант Керра комплексів порівнювали з обчисленими за допомогою тензорно-адитивної схеми для всіх можли-

Таблиця 1

Порівняння експериментальних (ек.) і обчисленних (об.) величин молярних

констант Керра і дипольних моментів комплексів І180х" НОРІї.

ИБОх ¡НОРЬ шКек. -1012/ тКоб.-ІО12/ р„б. (Б) Д(тК) Рн

! Дек (О) А Б В •1012 (О)

І XXII 543/4.5 464/3.9 — — 79 0.5 2.23

І XXIII 666/5.2 503/3.8 — - 163 0.9 3.41

ГХХІУ 3886/8.6 3578/5.7 — - 308 1.8 3.41

II XXII 315/4.0 252/3.3 — — 63 0.4 1.86

II XXIII 334/4.5 227/3.5 — - 107 0.7 1.93

II • XXIV 3352/6.8 3073/5.9 - — 279 1.4- 2.85

III - XXII 323/4.2 — 262/3.8 168/2.3 61 0.3 1.09

III XXIII 363/4.7' — 276/4.3 181/2.4 87 0.6 1.23

III XXIV 1908/6.3 — 1792/5.0 397/3.6 116 1.1 2.27

IV- XXII 230/4.1 — 197/3.9 118/2.8 33 0.2 0.16

IV- XXIII 246/4.3 — 205/4.1 139/2.9 41 0.3 0.06

IV XXIV 2315/6.0 — 2247/4.9 467/4.0 68 0.5 1.06

вих конформацій комплексів (рис.4). Таке порівняння призвело до висновку, ще реалізуються структури А і Б з лінійним водневим зв'язком. Структура В не реалізується при взаємодії сульфолана і диметилсульфата з фенолами.

2 1 ♦г

А Б В

Рис.4. Конформації комплексів фенолів із 80х-вмісними сполуками.

Для вивчених сполук величини полярності водневого зв'язку лінійно корелюють з зарядом на атомі кисню ПА (я0) (рис.5).

Рис 5. Залежність р н від комплексів «-нитрофенолу, фенолу і и-крезолу з БОх-

вмісними ПА.

Зменшення ПА здатності в ряду сульфоксиди, сульфіти, сульфоны, сульфаты виявляється і в ступені зміщення рівноваги при комплексоут-воренні. Так, обчислені описаним вище методом зквівалентних сумішей, значення (табл.1) теж закономірно зростають з ростом заряду на атомі кисню груп БО* (рис.6).

Таким чином, ПА здатність вивчених БОх-вмісних сполук зменшується у ряду диметилсульфоксид > диметилсульфіт > сульфолан > диметилсульфат. Всі досліджені комплекси мають лінійний водневий зв'язок. Отримані лінійні кореляції величин полярностей Н-зв'язку, зсувів частот валентних коливань групи ОН протонодонору та констант стійкості комплексів із зарядом на атомі кисню протоноакцептору відповідає електростатичній моделі водневого зв'язку.

Водневий зв'язок в комплексах фосфорнльних сполук з фенолами. Нами досліджені дипольні моменти і молярні константи Керра комплексів К|ІІ2ІІзР=0 ' Н0РЬ (1:1) та їх окремих компонентів, на підставі рівняння (7) обчислені величини р н (табл.2).

Таблиця 2.

Дипольні моменти (р, О), молярні константи Керра (шК-1012) та константи стійкості комплексів фосфорнльних сполук з фенолами.

ПА ПД

PhOH (40; 1.50) «-N02Ph0H (2010; 4. 91)

Р Рн шК A(mK) lgK А Рн mK Д(тК) lgK

СІ3РО (V) (-60; 2.40) 4.0 0.4 284 306 1.52 6.0 1.4 3722 1782 2.62

(ЕЮ)зРО (VI) (-123; 3.20) 4.5 0.7 562 645 2.50 8.0 2.0 4922 2935 3.55

Me2N(EtO)iPO (VIII) 4.9 1.0 795 890 2.42 8.2 2.4 5380 3505 3.44

(-135; 3.03) (Me2N)3PO (VII) (-146; 4.52) 6.0 1.3 941 1047 2.78 9.0 2.9 6284 4420 3.96

PhjPO (IX) (-606; 4.47) 6.5 1.4 246 782 2.96 9.9 3.2 6210 4806 4.01

Ме3РО (X) (-43; 4.51) 6.3 1.6 1382 1385 3.23 10.3 3.5 7907 5450 4.27

Аналіз значень рн и Д(тК) показав, що при однаковому ПД (фенолі) вивчені фос-^орильні сполуки розташовані в ряд: Ме3РО > Ph3PO > (Me2N)3PO > (Me2N(EtO)2)PO

> (ЕЮ)зРО > СІзРО. ПА здатність вивчених сполук залежить від природи радикалів, до пов'язані з Р=0 групою. Взаємодія електроноакцепторних груп з атомом фосфору ювинна призводити до помітного зменшення абсолютного значення заряду на фосфо эильному кисні, а це в свою чергу зменьшує ПА здатність сполуки.

Рис. 6. Залежність lgK від q0 комплексів п-нітрофенолу і п-крезолу з ПА, що містять групи SOx.

R2\J

R3"

/

о-------н—

Отримані зксперіментально значення молярних, констант Керра комплексів порівнювалися І з обчисленими за тензорно-адитивною схемою для можливих конформацій, що дозволило зробити висновок щодо структури вивчених комплексів (рис.7).

Використаний МЕС дозволив обчислити константи комплексоутворення вивчених рівноваг (табл.2). На рис. 8 наведена залежність констант комплексоутворення та полярності Н-зв'язку від величини сумарного заряду на фосфорильному атомі кисню (яо)

Рис.7 Будова комплексів фосфо-рильних сполук з фенолом.

н, D

-4

-2

і І q01, е

Рис. 8. Залежність цн (а) та lgK (b) від q0 комплексів фосфорнльних сполук з І фенолом (ХХІПа,Ь) і «-нітрофенолом (XXIVa,b).

Збільшення молярної константи Керра Д(тК) кількісно описує взаємодію компонентів з утворенням Н-комплексів. Наявність кореляції між величинами Д(тК) вивчених комплексів фосфорнльних сполук із Цн (рис. 9) в рядах з однаковим ПД і близькими МКК фосфорнльних сполук пояснюється тим, що зміна поляризації системи при комплексоутворенні визначає МКК комплекса.

Д(тК)-10

,12

Рис. 9. Залежність Д(шК) від Д н комплексів фосфорнльних сполук з «-нітрофенолом.

з

Таким чином, характеристики ПА здатності ряда вивчених сполук (константи комплексоутворення, полярність водневого зв'язку, структурно-адитивна різниця молярних констант Керра) залежать від величин зарядів на атомі кисню групи Р=0. Вивчені комплекси фосфорильних сполук з фенолами мають структуру, що відповідає найбільшому перекриванню 5р2-гібридизованої орбіталі атома кисню ПА з Is орбіталлю атома водню ПД, кутР=0 Н-О складає біля 120°.

Злектрнчні властивості та протоноакцепториа здатність молекул заміщених пі-ридин-ІЧ-окснда. Полярність, поляризовність і будова молекул заміщених піри-дин-ІЧ-оксида. Досліджені експериментально та обчислені квантово-хімічними методами АМ1 і РМЗ дипольні моменти та молярні константи Керра таких N-оксидів піри-дина: 2-НаІ-4-нітро-3-метилпіридин-М-оксид (ХІ-ХІІІ), 2-На1-4-нітро-5-метилпіридин-N-оксид (XTV-XVI), 2-На1-4*-нитро-6-метилшридин-Ы-оксид (XVI1-XIX), де Hal = СІ, Br, І. У табл. З наведені експериментальні дані та результати розрахунків по адитивним схемам.

, Таблиця З

Експериментальні та обчислені значення дипольних моментів (¡1, Д)

та МКК (тК -1012) заміщених піридин-Н-оксидів.

№ спол. Замісники Дм. Ц- об. тКск. тКоб.

A Б А Б

XI 4-N02-3-CHj-2-C1 1.96 1.56 2.52 208 197 282

XII 4-N02-3-CH3-2-Br 1.84 1.54 2.29 232 220 305

XIII 4-N02-3-CH3-2-I 1.58 1.35 2.13 252 219 292

XIV 4-NOr5-CH3-2-Cl 2.12 2.00 2.66 417 383 473

XV 4-NOr5-CH3-2-Br 2.26 2.02 2.64 480 433 550

XVI 4-NO2-5-CH3-2-I 2.13 1.86 2.49 525 440 587

XVII 4-NCV6-CH3-2-CI 2.07 1.87 - 201 246 -

XVIII 4-NOr6-CH3-2-Br 1.96 1.85 - 246 297 -

XIX 4-NOr6-CHr2-I 1.75 1.68 - 272 323 -

'А — група Юг знаходиться у площині піридинового кільця,

Б — група N02 виведена з площини кільця на 90°.

Аналіз наведених даних показує, що експериментальні значення дипольних моментів і МКК для сполук ХІ-ХУІ посідають місце між обчисленими для структур А, це нітрогрупа знаходиться у площині піридинового кільця і спряжена з ним, та Б, де яітрогрупа перпендикулярна кільцю та повністю виведена із спряження. Для встановлення конформацій у випадках, коли вони описуються кутом ер, який шінюється у визначеному інтервалі, використано зіставлення МКК і квадратів дипольних моментів, що дозволило оцінити кут повороту нітрогрупи (табл.4).

Згідно з даними, наведеними у табл.4, в молекулах 2-На1-3(5)-метил-4-нітропіри-щн-Н-оксидів спостерігається часткове Порушення ефекту спряження нітрогрупи, яка зиведена з площини піридинового циклу (кут повороту складає від 20 до 45°), що є ре-

зультатом стеричної взаємодії 3-метил або 5-метил і 4-нітрогрупи (орто-ефект). Розра хункові дані, наведені в табл.4, свідчать про те, що метод РМЗ є більш чутливим ді вивчених ефектів, і обчислені за його допомогою кути повороту знаходяться у задо вільній згоді з експериментальними даними. Зіставлення отриманих методом РМЗ да них щодо нітропіридин-М-оксидів із аналогичними для нітропіридинів призводить д< висновку, що в молекулах останніх кут повороту нітрогрупи у всіх випадках значні більший. Це можна пояснити більшим спряженням (за рахунок +М-ефеюу групи N-0 у молекулах піридин-ї^-оксидів у порівнянні з відповідними піридинами.

І Таблиця‘

R Hal Метод R . Hal 5^0- R Hal Hal R Hal )50'° R

Me Cl AMI и і 1 1

РМЗ - 72 37 65 31

і Експеримент — 22 — 24

Me : вг AMI 8 1 1 0

і РМЗ 62 37 63 29

! Експеримент — 26 — 34

Me I AMI 4 1 1 1

РМЗ 67 46 62 28

] Експеримент — 32 — 44

Вивчення характеру внутрішньомолекулярних взаємодій у даних поліфункціо нальних сполуках ми провели, аналізуючи зміни електричних властивостей моле кул —■ дипольних моментів (табл.5) і розподілу зарядів на атомах, при поступово му збільшенні кількості замісників у гетероциклічному ядрі. Введення метально групи э піридинове кільце в положення 2 зменьщує дипольний момент молекули, а ] положення 3 і 4 — збільшує його. Найбільші значення дипольних моментів у 2-га логенпіколин-И-оксидів, а серед них — у 5-метилпохідних. Збільшення дипольни: моментів 2-галогенпіколин-ї<[-оксидів у порівнянні з відповідними у 2-галогенпіколі нах вказує на великий індуктивний (-1) ефект >І-оксигрупи. Введення нітрогрупи в мо лекули як 2-галогенпіколинів, так і 2-галогенпіколін-№оксидів значно зменшу величину дипольного моменту. Нітрогрупа, у якої великі негативні індуктивний Т: мезомерний ефекти, в положенні 4 має такий сильний вплив, що призводить д< зменш ення заряду на атомі кисню КГ-оксигрупи. Так, заряд на атомі кисню И-окси групи в молекулі 2-хлор-3-метилпіридин-№оксиду складає -0.4142, а у 4-нітрі

аналогу----0.3568 одиниць заряду електрону. Дані про розподіл зарядів в піридин

“Т<Г-окс;яді вказуютьГна' слабкість п,ст-спряження в цій Молекулі.' Ж і пірйдин-М

оксид.

так і 2-галогенпіколин-Н-оксиди мають невеликий негативний заряд н;

Таблиця 5

Дипольні моменти заміщених піридининів та їх ^оксидів.

Яз ,Р ч Р*з— -0

Я2 *3 1*4 1*5 ДМ,о я2 1*3 дм,о

експ. РМЗ експ. РМЗ

н Н н н н 2.21* 1.94 н н н н н 4.24* 3.74

Ме н н н н 1.96* 1.71 н н N0, н Ме - 2.36

н Ме н н н 2.40* 2.06 н Ме н н Н 4.74* -

н н Ме н н 2.60* 2.28 н Ме N0, н Н - 1.87

СІ н н н и 3.25* 2.44 - - - - - - -

Вг н н н н 3.21* 2.66 - - - - - - -

І н н н н - 2.29 - - - - - - -

Н н ш2 н н 1.68* 1.87 н н ш2 н н 0.69* 2.14

СІ Ме н н н 3.14* 2.51 СІ Ме н н н 4.99* 4.09

СІ Ме ш2 н н - 2.37 СІ Ме N0, н н 1.96 1.66

Вг Ме н н н 2.87* 2.67 Вт Ме н н н 4.67* 3.95

Вг Ме ш2 н н - 2.27 Вг Ме Ш2 н н 1.84 1.88

І Ме н н н 2.57* 2.34 І Ме Н н н 4.26* 3.66

І Ме N0, н н - 2.71 І Ме Ш2 н н 1.58 2.56

сі н н Ме н 3.25* 2.69 С1 н Н Ме н 4.70* 4.25

н ш2 Ме н - 2.54 СІ н Ж)2 Ме н 2.12 1.86

Вг н н Ме н 3.59* 2.94 Вг н Н Ме н 5.44* 4.12

Вг н ио2 Ме н - 2.50 Вг н т2 Ме н 2.26 1.97

І н н Ме н 3.58* 2.54 І н н Ме н 4.44* 3.69

І н N02 Ме н - 2.62 І н N02 Ме н 2.13 2.20

СІ н н Н Ме 2.91* 2.31 СІ н н н Ме 4.81* 3.75

СІ н К02 Н Ме - 3.09 СІ н N0, н Ме 2.07 2.29

Вг н Н Н Ме 2.03* 2.57 Вг н н н Ме 3.47* 3.62

Вг н Ы02 н Ме - 3.04 Вг н ш2 Н Ме 1.96 2.44

І н Н н Ме 2.59* 2.17 І н н н Ме 4.06* 3.22

І н N02 н Ме - 3.04 І н N0, н Ме 1.75 2.80

*) Літературні дані.

атомі кисню групи N-0. Найменшу величину такого заряду мають 2-галоген-4-ніт-ропіколини.

Базуючись на наявних даних по дипольним моментам заміщених піридину, піри-дин-И-оксиду, бензолу та їх аліфатичних аналогів ми обчислили мезомерні моменти (ММ) замісників у вивчаємих сполуках за формулою: Др = Рсн3х ДагХ •

Виходячи з того, що природа дипольного моменту має електростатичний характер, можно припустити, що зміна мезомерних моментів при одному й тому ж заміснику X в ряду ароматичних систем буде визначатися у великій мірі сумарним зарядом на атомі вуглецю сполуки, з яким зв'язана група X. Спроба встановлен-

ня такої залежності приведена на рис.10. З отриманих кореляцій видно,; що у випадку хлор- та ме-тилзаміщених спостерігається практично лінійне зростання ММ при переході від похідних піридину через нітробензол і до похідних піридин-М-оксиду..У випадку групи І ИОг (сильного акцептору) зберігається симбатний, але значно виразніший, характер такої залежності; відхилення від лінійності, імовірно, пов'язано з більш істотним перерозподілом електронної густини у нітрозаміс-нику при його спряжені.

1Дц|,0

2.0-

1.5-

1.0-

0.5

Заміщені Заміщені піридину бензолу

Заміщені піри-дин-Ы-оксиду

о.о

0.00

0.05

0.20

0.25

0.10 0.15

— Ч. е

Рис.10. Залежність мезомерного моменту від сумарного заряду на атомі вуглецю ароматичної сполуки, з яким пов'язані замісники:

X = 4-Ш2 (1), 2-С1 (2), 6-СНз (3). Протоноакцепторна здатність заміщених піридин-ІЧ-оксиду. Досліджені експериментально та проведені квантово-хімічні обчислення дипольних моментів і молярних констант Керра комплексів з МВЗ шридин-Ы-оксиду з фенолами. Встановлені константи комплексоутворення (табл.6).

і Таблиця 6.

Характеристики комплексоутворення для компексів заміщених піридин-И-оксидів І з «-нітрофенолом.

Замісники -Чо Р Рн тК Д(тК) К №

4-И(СН3)2 0.4635 12.4 2.5 37360 5650 125.9 2.10

Н 0.4382 10.3 1.6 28750 1380 37.15 1.57

4-Ж>2 0.3780 5.2 0.4 2431 100 3.63 0.56

2-1-3-СН3-4-Ж)2 0.3593 6.0 0.4 3700 209 2.09 0.32

2-Вг-3-СН3-4-Ш2 0.3590 6.7 0.4 3680 204 1.86 0.27

2-С1-3-СНг4-Ш2 0.3583 6.9 0.4 3610 200 2.00 0.30

2-1-5-СН3-4-К02 0.3557 7.2 0.3 4280 195 1.82 0.26

2-С1-3-СН3-4-Ш2 0.3555 7.1 0.3 4150 190 2.00 0.30

2-Вг-3-СН3-4-Ш2 0.3551 7.0 0.3 4070 183 1.82 0.26

2-і-6-СН3-4-Ш2 0.3523 6.5 0.2 2987 122 1.74 0.24

2-Вг-6-СНг4-Ш2 0.3519 6.3 0.2 2605- 108 1.51 0.18

2-С1-6-СНг4-Ш2 0.3516 6.2 0.2 2400 100 1.66 0.22

Замісники як у кільці піридин-КІ-оксиду, так і фенолу закономірно впливають на величину константи. На рис. 11 наведена залежність від величини заряду на атомі кисню групи N-0 протоноакцептора.

Рис.11. Залежність 1§К комплексів гс-нитрофенолу з заміщеними піридин-И-ок-сидами від заряду на атомі кисню групи N-0.

Точки, що відповідають комплексам и-нігрофенола (найсильнішого з вивчених нами ПД) з найсильнішими ПА: піридин-М-оксидом и 4-НМ-диметиламінопіридин-Т\т-оксидом, випадають з цієї залежності. Це пов'язано з існуванням другого ступеня комплексоутворення — переносу протону:

В + НА > В" НА і В НА +ВН + А"

[В-НА] МИ [*вн|л-|

[В][НА] ~ ’ [В - - НА] ~ [ВІНА] _КіК2>

Залежність = А^о) при невеликих значеннях ц0 (у даному випадку ^0| < 0.435) фактично уявляє собою ^К| = ^0). При ^0| > 0.435 внесок у рівновагу робить перенос протону і 1&К = 1{>Кі + ^К2.

Експериментально знайдені значення дипольних моментів і МКК вивчених комплексів, а також обчислені величини полярності Н-зв'язку і структурно-адитивних різниць МКК наведені у табл. 6. Експериментальні значення МКК порівнювали з обчисленими для можливих конформацій комплексів. Таке порівняння призвело до висновку про реалізацію у випадку 2,6-дизаміщених піридин-И-оксиду структури Б, а в інших випадках — структури А (рис. 12).

" Рис.12. Будова вивчених комплексів заміщених піридин-И-оксидів з фенолами. А: кутК-О...Н » 120°, Б: кутК-О...Н * 180°.

Аналіз експериментальних даних показав, що тільки для комплексів піридин-ІЧ-оксиду та 4-К[,М-диметиламінопіридин-М-оксиду можливо утворення структур з переносом протону. При одному ПД введення електронодонорних груп (М(СН3)2, СНз) в молекулу піридин-М-оксиду збільшує Дн і АтКс, а електроноакцепторних

(ЫОг, СІ, Вг, І), навпаки, зменьшує їх. Особливо сильним є вплив груп К'(СН3)2 і N02-Введеніня нітрогрупи сильно зменьшує протоноакцепторну здатність сполуки, а група Ы(СНз)2 призводить до появи в системі рівновага з переносом протону.

Порівняння протоноакцепторної здатності сполук, що містять групи -БО, -РО, -N0. Як характеристику взаємодії між донором і акцептором протону ми пропонуємо суму абсолютних зарядів на атомах водню ПД (групи ОН) і кисню ПА (групи Х-О), які безпосередньо беруть участь в утворенні водневого містка. ’

У табл.7 наведені величини полярностей водневого зв'язку та сумарні заряди на атомах; кисню ПА и водню ПД для сполук, що належать до вивчених рядів.

Таблиця 7

Сумарні заряди на атомах кисню ПА и водню ПД і дипольний момент Н-зв'язку комплексів фенолів з кисневими основами.

ПА л-крезол фенол и-нітрофенол

Дн ЕЧ Дн ЕЧ Дн

Ме /=\ 0.6803 1.6 0.6805 2.0 0.6924 2.5

О**0 0.655 0.6 0.656 0.7 0.6671 1.6

0.5948 0.3 0.5953 0.3 0.6069 0.4

Ме280 0.6618 0.5 0.6623 0.9 0.6739 1.8

(МеОЬБО 0.6338 0.4 0.6343 0.7 0.6459 1.4

С30’ 0.6228 0.3 0.6233 0.6 0.6349 1.1

(Ме0)2502 0.5638 0.2 0.5640 0.3 0.5759 0.5

С13РО — — 0.6453 0.4 0.6569 1.4

(Ме2К)3РО — — 0.6823 1.3 0.6939 2.9

Ме3РО - - 0.6893 1.6 0.7009 3.5

З рис. 13 видно, що існує кореляція між значеннями полярності водневого містка гга величинами сумарних зарядів. З ростом величини Еч посилюється взаємодія в системі "донор-акцептор" протону. Дійсно, для вивчених комплексів при Eq = 0.55-0.60 специфічні взаємодії дуже слабі. При 2^ = 0.60-0.65 утворюються комплекси з МВЗ. При 5^ > 0.65 значний внесок робить структура з переносом протону, яка домінує при Еч > 0.70 і викликає сильне збільшення Дн.

Рис. 13. Залежність |ін від £4 = |яо| + ІЯнІ для комплексів фенолів з протоноакцепто-рами, що містять групу Х-0 (X = 8, Р, Ы).

Таким чином, параметр що безпосередньо відображає властивості взаємодіючих молекул, може служити характеристикою як можливості, так і міри взаємодії з утворенням МВЗ між сполуками, які є потенціальними донорами та акцепторами протону.

ВИСНОВКИ

1. Визначена будова комплексів з фенолами ряду органічних оксидів Б, Р та N на основі експериментальних та розрахункових даних по дипольним моментам і молярним константам Керра.

2. Показано, що в комплексах з фенолами вивчених сіркувмісних сполук та 2,6-ди-замісних піридин-М-оксиду кут Х-0...Н-0 складає « 180°. Для комплексів інших піридин-И-оксидів та фосфорильних сполук з фенолами цей кут складає ~ 120°.

3. Показано, що в молекулах 2-НаІ-З- та 2-На1-5-метил-4-нітропіридин-ЇЧ-оксидів нітрогрупа частково виведена із спряження з ароматичною системою, кут її повороту відносно площини піридинового ядра оцінено в 20-45°.

4. На підставі розрахункових даних встановлена кореляція між мезомерними моментами в ряду вивчених ароматичних сполук та зарядом на атомі вуглецю ароматичного ядра, з яким пов'язаний замісник.

5. Запропоновано новий електрооптичний параметр, що характеризує зміну полярності та поляризовності молекул при комплексоутворенні — структурно-адитивну різницю молярних констант Керра, який разом із величиною дипольного моменту водневого зв'язку безпосередньо відображає зміни в розподілі електроної густини у взаємодіючих молекулах.

6. Показано, що характеристики протоноакцепторної здатності (константи комп-лексоутворення, полярність Н-зв'язку, сруктурно адитивна різниця молярних констант Керра) в досліджених рядах сполук лінійно корелюють з величинами заряду на атомі кисню групи Х-О, де (X = Б, Р, И).

7. Запропоновано новий параметр: сумарний заряд на атомах водню протонодоно-ра і кисню протопоакцептора як характеристику здатності системи "донор-акцептор протону" до утворення міжмолекулярного водневого зв'язку.

8. Запропоновано метод еквівалентних сумішей, який дозволяє водночас визначати ряд характеристик комплексоутворення: молярну константу Керра, дипольний момент, константу стійкості і будову молекулярного комплексу.

Основні результати дисертації опубліковано:

1. Преждо В.В., Ващенко Е.В., Преждо О.В. Межмолекулярная водородная связь и электрические свойства молекул // Хим. физика. - 1993.-Т. 12, №7. - С. 883-895.

2. Prezhdo V., Prezhdo О., Vashchenko Е. Proton acceptor ability of the compounds containing SO and S02 groupg // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1994. - V. 95-96. - P.417-418.

3. Prezhdo V.V., Prezhdo O.V., Vashchenko E.V. Studies on proton acceptor ability of SOx-containing compounds // Journal of Molecular Structure. -1995. - V. 356. - P. 7-13.

4. Prezhdo V.V., Prezhdo O.V., Vashchenko E.V. Studies on proton acceptor ability of phosphoryl compounds // Journal of Molecular Structure. - 1996. - V. 385. - P. 137-144.

5. Полярность, поляризуемость и строение молекул замещенных пиридина и пиридин-N-оксида / Преждо В.В., Ващенко Е.В., Преждо О.В., Пушко А., Лоренц Я. II Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67, вып. 6. - С. 1009-1021.

6. Преждо В.В., Ващенко О.В., Преждо О.В Електричні властивості та протоноак-цепторна здатність заміщених піридин-К-оксиду // Українська конференція "Хімія азотвмісних гетероциклів". - Тези доп. - Харків. - 1997. - С. 182.

АНОТАЦІЯ. Ващенко О.В. Електричні властивості та протоноакцепторна здатність молекул ряду органічних оксидів сірки, фосфору та азоту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський державний університет, Харків, 1998.

Дисертація присвячена вивченню електричних властивостей та протоноакцептор-ної здатності ряду сполук, що містять групу БО*, фосфіноксидів та заміщених піри-дин-М-оксидів методами дипольних моментів, 14 спектроскопії, ефекту Керра та розрахунковими квантово-хімічними методами. Визначена структура комплексів досліджуваних сполук з фенолами. Запропоновано новий електрооптичний параметр, який характеризує зміну полярності та поляризовності молекул при комшіексоутворенні — структурно-адитивна різниця молярних констант Керра. Як характеристику здатності потенціальних донора та акцептора протону до комплексоутворення запропоновано величину сумарного заряду на атомах, що безпосередньо утворюють водневий зв'язок. Запропоновано метод для визначення ряду характеристик комплексоутворення з вимірів сталої Керра, діелектричної проникності, густини та показників заломлення розведених розчинів еквівалентної суміші його компонентів.

Ключові слова: дипольні моменти, константа Керра, протоноакцепторна здатність, водневий зв'язок, сульфоксиди, фосфіноксиди, піридин-И-оксиди.

АННОТАІТИЯ. Ващенко Е.В. Электрические свойства и протоноакцепторная способность молекул ряда органических оксидов серы, фосфора и азота. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский государственный университет, Харков, 1998.

Диссертация посвящена изучению электрических свойств и протоноакцепторной способности ряда соединений, содержащих группу БОх, фосфиноксидов и замещенных пиридин-№оксидов методами дипольных моментов, ИК спектроскопии, эффекта Керра и расчетными квантово-химическими методами. Определена структура комплексов изученных соединений с фенолами. Предложен новый электрооптический параметр, характеризующий изменение полярности и поляризуемости молекул при комплексообразовании — структурно-аддитивная разность молярных констант Керра. Как характеристика способности потенциальных донора и акцептора протона к ком-плексообразованию предложена величина суммарного заряда на атомах, непосредственно участвующих в образовании водородной связи. Предложен метод для определения ряда характеристик комплексообразования из измерений постоянной Керра, диэлектрической проницаемости, плотности и показателей преломления разбавленных растворов эквивалентной смеси его компонентов.

Ключевые слова: дипольные моменты, константа Керра, протоноакцепторная способность; водородная связь, сульфоксиды, фосфиноксиды, пиридин-№оксиды.

ABSTRACT. Vashchenko E.V. Electric properties and proton accept ability for series oxides of sulfur, phosphorus and nitrogen molecules. - Manuscript.

Thesis for a candidate of science in chemistry by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kharkiv State University, Kharkiv, 1998.

The thesis is devoted to investigation of electric properties and proton acceptor ability for series of compounds having SOx group, phosfine oxides and substituted pyridine-N-oxides by dipol moments method, Kerr effect and semi-empirical quantum chemistry calculation. The structure of complexes between compounds under investigation and phenols are founded. It is proposed the new electro-optical parameter (structure-additivic molar Kerr constant difference) which charaterize chainging both of polarity and polarizability of molecules during complexation. The total charge value on atoms involvs directly to H-bonding is proposed as characteristic.of potential donor and acceptor of proton ability to complexation. For coijiplexation characteristics determination the method based upon measurement of Kerr constant, density, dielectric constant and refractive index for equivalent components mixtures isjproposed. .

Key words: dipol moments, Kerr constant, proton accept ability, hydrogen bond, sulfoxides: phosphine oxides, pyridine N-oxides.