Электродиализное концентрирование хлорида лития из водно-органических растворов на основе N,N - диметилацетамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Демин Алексей Вячеславович

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ХЛОРИДА ЛИТИЯ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ N. N - ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА

02 00 05 - электрохимия

□ОЗ175ЭТТ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученной степени кандидата химических наук

Краснодар 2007

003175977

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, г Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич

кандидат химических наук, доцент, Дворкина Галина Александровна

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится «13» ноября 2007 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101 10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская 149, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета

Автореферат разослан «12» октября 2007 года

Ученный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Н В Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Применение электромембранных процессов и, в частности, электродиализа, для обессоливания и концентрирования электролитов из природных вод и промышленных растворов стало традиционным Вместе с тем, в последние года все более пристальное внимание исследователей привлекает возможность применения электромембранных технологий для решения специфических задач, связанных с обработкой растворов, содержащих компоненты органической природы. Известен ряд работ, посвященных исследованию влияния органических соединений на транспортные характеристики мембран и их морфологию (Н П Березина, О Б Бобрешова, H А Кононенко, В В Котов, С В Шишкина, V R Delimi, Lindstrand, Т Sata и др ) Делаются попытки использовать электромембранные процессы в водных органо-минеральных растворах (S Novalic, Р J Moon, D Rehmann, H Voss, N Yoshiyuki, A J Weier и др ) и неводных (В Bauer, N Onishi, G Pourcelly, S Sndhar, F Xu и др ) растворителях для синтеза и очистки органических соединений Данные же о применении электродиализной технологии концентрирования электролитов из водно-органических растворов в литературе отсутствуют

Повышенный интерес к этим исследованиям обусловлен тем, что в настоящее время неводные и смешанные растворители широко применяются в органическом синтезе, позволяя успешно получать вещества, которые иным способом синтезировать невозможно (OJ4 Аскалепова, M С Черновьянц, R Dits, H Lund и др ), в качестве экстрагирующих агентов и сорбентов кислых или основных газов (В.И Заболоцкий, Я И Коренман, И А Лаврентьев, С А Лаврентьев, В В Николаев,), как катализаторы сольвометаллургических процессов (А Ю Кузнецов), при гомогенном катализе в неводных средах (В В Волков, Е Т Денисов, В П Дубяга, Р G Ashmore) В ряде случаев, для повторного использования неводных и смешанных растворителей необходимо из них удалить катализаторы, инициаторы и побочные низкомолекулярные продукты реакций синтеза, органические и неорганические электролиты В качестве примера таких технологических процессов, можно привести регенерацию водно-органических растворов LiCI на основе N, N - диметил-ацетамида (ДМАА) и изобутилового спирта (ИБС), использующихся при производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон, и водно-органических растворов N, N — диэтаноламина (ДЭА), использующегося в качестве сорбента кислых газов

В тоже время существующие процессы регенерации водно-органических технологических растворов зачастую являются многостадийными, низкоэффективными и энергоемкими В связи с этим необходим поиск новых технологических процессов разделения органических компонентов растворов и электролитов с одновременным концентрированием последних Одним из наиболее перспективных в этом отношении является метод электроднализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов

Использование электромембранных процессов в водно-органических средах является относительно новой областью применения ионообменных мембран Очевидно, что для создания эффективных электромембранных процессов в водно-неводных растворах электролитов необходимо всестороннее изучение, как свойств ионообменных материалов, так и явлений переноса в мембранных системах По-

этому, изучение электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворах является весьма важной и актуальной задачей, как с теоретической, так и с практической точки зрения

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края № 06-03-96607 (2005 - 2007), Федеральной научной отраслевой программой Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» № г2160 шифр ур 05 01 014 (2004) и ур 05 01 103 (2005) и Федеральной целевой программой Лот 1 «Отработка научных основ технологии получения функциональных мембран с управляемой наноструктурой на основе термо- и химически стойких полимерных материалов (мероприятие 1 3 Программы)» г/к № 02 513 11 3163 шифр 2007-3-1 3-28-02-019

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование предельного электродиализного концентрирования хлорида лития из водных и водно-органических растворов на основе ДМАА и разработка технологических процессов электромембранного концентрирования электролитов из смешанных водно-органических сред.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи

1 Выявить влияние ДМАА на электротранспортные свойства и морфологию гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41) и гомогенной (МФ-4СК) ионообменных мембран и осуществить выбор мембранной пары, обладающей оптимальными характеристиками для процесса концентрирования хлористого лития в водно-органических средах на основе ДМАА

2 Осуществить проверку адекватности существующей модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов

3 Разработать расширенную модель предельного электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворителях Определить набор транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 при варьируемом содержании ДМАА и установить влияние состава растворителя на закономерности процесса электродиализного концентрирования

4 Определить числа гидратации/сольватации 1лС1 в водном и водно-органическом растворах на основе ДМАА

5 Разработать технологию электродиализного концентрирования 1лС1 из водно-органических технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон

6 Разработать технологию электромембранной регенерации растворов сорбента кислых газов ДЭА на основе процесса электродиализного концентрирования термостабильных солей (ТСС) из соответствующих водно-органических растворов

Научная новизна. Впервые получен комплекс физико-химических, (обменная емкость, влагоемкость), электротранспортных (электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость, селективность) и транспортно-структурных параметров (ТСП) гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) и гомогенных (МФ-4СК) ионообменных мембран в водно-ДМАА растворах 1лС1 Установ-

лено, что ДМАА оказывает значительное влияние на морфологию и элекгротранс-портные параметры гомогенной мембраны МФ-4СК, в то время как для гетерогенных мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 значительного изменения электротранспортных свойств и морфологии не выявлено Выбрана мембранная пара МК-40/МА-40, обладающая минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью при электродиализном концентрирования ЬхС1 из водно-органических растворов

Впервые проведено сопоставление транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в водном растворе 1лС1, определенных из модели предельного электродиализного концентрирования и полученных в независимых экспериментах по измерению электроосмотической и диффузионной проницаемости индивидуальных мембран по стандартным методикам. Установлено, что указанные характеристики совпадают в пределах погрешности, а определенное число гидратации 1лС1 совпадает с литературными данными

Построена новая расширенная модель предельного электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов, учитывающая перенос не только воды но и органического растворителя

Впервые изучено влияние ДМАА на закономерности процесса электродиализного концентрирования На основе расширенной модели установлено, что основным, лимитирующим предельно достижимую концентрацию электролита фактором, является электроосмотический перенос растворителя Доказано, что при переходе от водного к смешанному растворителю уменьшается вклад осмотического переноса растворителя и возрастает влияние диффузионного переноса соли

Впервые определены числа гидратации/сольватации 1лС1 в водно-органических растворах по воде и ДМАА при электродиализном концентрировании электролитов и изучена их зависимость от состава растворителя Установлено, что число сольватации 1лС1 по ДМАА в водно-органических растворах в диапазоне концентраций ДМАА от 12 5 до 75%% по объему не зависит от состава растворителя, а зависимость числа гидратации £лС1 носит экстремальный характер

Практическая значимость. Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-струюурных параметров (ТСП) исследованных мембран в водных и водно-ДМАА растворах 1лС1 включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов экспертной системы «Электродиализ-менеджер» Определенные с помощью расширенной модели электродиализного концентрирования транспортные характеристики мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах 1лС1 позволили рассчитать эксплуатационные характеристики (предельную концентрацию и удельную производительность по соли) промышленных электродиализаторов концентраторов

Разработаны и прошли опытно-промышленные испытания электромембранные процессы регенерации технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон на основе ДМАА и растворов сорбента кислых газов ДЭА, используемых при промышленной очистке природного газа. Результаты переданы ООО «Инновационное Предприятие «Мембранная технология»» и ООО «Астраханский газоперерабатывающий завод» и используются в

производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на производстве ОАО «Каменскволокно»

Полученные результаты используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Электромембранные процессы и аппараты» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета

На защиту выносятся:

1 Комплекс физико-химических и электротранспортных свойств и ТСП гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41) и гомогенной (МФ-4СК) ионообменных мембран до и после их обработки в водно-органическом растворе, включающий результаты сравнительного исследования их влагоемкости, проводящих, диффузионных, селективных и электроосмотических свойств в зависимости от концентрации раствора LiCl

2 Результаты верификации модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов на основе совместного анализа транспортных характеристик, определенных согласно модели из экспериментов по электродиализному концентрированию LiCl с мембранной парой МК-40/МА-40 и рассчитанных из результатов независимых экспериментов по измерению диффузионной и электроосмотической проницаемости индивидуальных мембран МК-40 и МА-40

3 Расширенная модель предельного электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов

4 Определенный на основе расширенной модели предельного электродиализного концентрирования комплекс транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 при различном составе растворителя в водно-ДМАА растворах LiCl Оценка вкладов каждого из механизмов переноса ионов и растворителя в суммарный процесс электродиализного концентрирования

5 Новые процессы электромембранной регенерации технологических растворов на основе предельного электродиализного концентрирования электролитов из растворов вода-ДМАА и вода-ДЭА

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях

Межд конф «Мембранные и сорбционные процессы» (Москва, 2000), The 2nd Intern Conf on Application of Membrane Technology (Beijing, China, 2002), Intern Conf «EUROMEMBRANE 2004» (Hamburg, Germany, 2004), Межд конф «Компо-зит-2004» «Перспективные полимерные композитные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология » (Саратов, 2004), VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow, 2005), Intern Conf «EUROMEMBRANE 2006» (Taomina, Italy, 2006), Membrane Science and Technology Conference Of Visegrad Countries «PERMEA 2007» (Siófok, Hungary, 2007),

а также на всероссийских конференциях

«Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж, 2002 - 2006), «Мембраны - 2004» (Москва, 2004),

Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2005, 2006), Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2004, 2007)

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 20 печатных работах, 12 из которых приведены в автореферате, в том числе 3 статьи и 17 тезисов докладов

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы Материал диссертации изложен на 184 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка, 20 таблиц, список литературы (255 наименований), акт опытно-промышленных испытаний, справку и акты об использовании

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ведение. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы

Глава 1. «Физико-химические основы предельного концентрирования растворов электролитов методом электродиализа» Представлено современное состояние проблемы изучения электромембранных технологий, в частности, элекпродиа-лизного концентрирования в водных и водно-органических растворах Показано, что в настоящий момент закономерности процесса электродиализного концентрирования электролитов из водных растворов хорошо изучены, и электромембранное концентрирование широко используется в различных отраслях промышленности Вместе с тем, проведенный анализ показал, что применение электромембранных технологий в водно-органических растворах является мало изученной областью, а работы, посвященные данным исследованиям, не выходят за рамки описания лабораторных экспериментов Проведенный анализ существующих в настоящее время моделей, описывающих процесс электродиализного концентрирования, показал, что ни одна из них не может быть применена для описания процессов концентрирования электролита из водно-органических растворов Вместе с тем установлено, что наиболее информативной является модель электродиализного концентрирования, построенная с использованием аппарата неравновесной термодинамики [Заболоцкий В И, Шудренко А А , Гнусин Н П //Электрохимия 1988 Т 24 № 6 С 744] Показано, что данная модель позволяет помимо транспортных характеристик исследуемой мембранной пары, определять и числа гидратации соли в водном растворе Проведен анализ ранее установленных закономерностей сольватации в смешанных водно-органических растворах Показано, что в литературе отсутствуют данные о числах гидратации/сольватации LiCl в водно-ДМАА растворах

Глава 2. «Влияние апротонного растворителя на физико-химические и транспортные характеристики ионообменных мембран» Приведены результаты полной характеризации гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) и гомогенной (МФ-

4СК) мембран в водных и впднО-ДМАА растворах LiCi. В качестве основных характеристик мембранного магериала были выбраны: зависимости влагоем кости, удельной электро проводи о ста, селективности, диффузионной и млектроосм оти ческой проницаемости от концентрации LiCl и ТС] I исследованных мембран. Измерения удельной электропроводности осуществлялись ртуто-контактным методом, диффузионной проницаемости — в двухкамерной ячейке периодического действия с ко н ду кгом етр иче ск и м контролем концентрации соли; :шектроо с моги ческой проницаемости - в двухкамерной ячейке объемным методом.

Влияние апротонпого растворителя на свойства и структуру гетерогенных MK-4Ü, МА-41 и МА-40 и гомогенной перфторировшшой МФ-4СК мембран

Полученные концентрационные зависимости диффузионной проницаемости и удельной электропроводности исследованных мембран приведены на рис. I и 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что обработка образцов водно-ДМАА раствором приводит к уменьшению диффузионной проницаемости аняонообмен-ных мембран МА-41 и МА-40 и незначительному увеличению проницаемости ка-тнонообменной мембраны МК-40 (рис. ] а), В тоже время, для гомогенной мембраны МФ-4СК (рис, 1 б), как для армированного, гак и для неарммров а нног о образца, наблюдается резкий рост диффузионной проницаемости (в 3 и 22 раза соответственно).

Как видно из приведенных на рис. 2 концентрационных зависимостей удельной злекзропроводноста, наиболее существенное влияггие ДМАА оказывает на проводимость гомогенной мембраны МФ-4СК (электропроводность возрастает более чем в 2 раза). Менее выражен эффект влияния ДМАА на проводимость гетерогенных анионообменных мембран МА-41 и МА-40: иге электропроводность возрастает приблизительно на Í 5 %, В то же время электро прово диость катионооб-менной. мембраны МК-40 в результате р,содействия ДМАА практически не изменяется.

Особо следует отметить тот факт, что после обработки водно-ДМАА раствором удельная элекгро про водность и диффузионная проницаемость обоих

□ мам С Кари х мт-т::^ ирм

Рис, 1 - Концентрационные зависимости диффузионной проницаемости гетерогенных (а) и гомогенных (б) исходных (МК-40, МА-40, МА-41, МФ-4СК, МФ-4С,Ку1м) и выдержанных в модельном растворе (МК~40'1 МА-40* МА-4¡*, МФ-4СК , МФ-4СК 111П1) мембран

я)

L}

U I.I

U 0.9

a ■jt

0.7 &J

6)

r

'(¡I

n.4

Г1, мо.тьУ, I

• МК-nl iMA--!!) »УА-41 » MH4II- ДМА--М)' ° MA-41 *

0 },. ,2 3

V, MfldWfl ■ МФ4('( ° МЧМСКлрм * MitMCtT' * MA-4CK* aim

Рис. 2 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности гетерогенных (а) и гомогенных (б) исходных (МК-40, МА-40, Ш-41, МФ-4СК, МФ-4(Ж.„-М) и выдержанных а модельном растворе (,\{К^40 , МА-40 , МЛ-41 , МФ-4CK , МФ-4СН „,,,J мембран

изученных образцов мембраны МФ-4СК (армированного и неармированного) принимает близкие значения.

На основе измеренных концентрационных зависимостей были рассчитаны ТСП |Gnusin N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Dvomina O.A. // J. Membrane Science. 2004. Vol. 243. P. 301] исследуемых мембран до и после их взаимодействия с гсодио-ДМАА раствором. Полученные значения кинетических и структурных параметров приведено в табл. 1. Как видно из представленных данных, воздействие ащкзтонкрго растворителя на гетерогенные мембраны МК-40, МА-4] и МА-40 не приводит к морфологическим изменениям ионообменного материала: соотношение объемных долей проводящих фаз (/-/) и их ориентация остаются (а), практически, неизменными. Мало изменяются и кинетические характеристики гелевой фазы катион о обмени ой мембраны МК-40: незначительно возрастает лишь ее диффузионная способность (G). Л то же время, обработка модельным раствором анионообменных мембран МА-40 и МА-4) приводит к значительным изменениям кинетических характеристик их гелевой фазы: ее электропроводность возрастает в среднем на 15 %, а комплексный параметр G, уменьшается на 20 и 40 %%, соответственно, Анализ структурных параметров перфорированных мембран.

Таблица 1 - Грапспортно-структурные параметры наследованных мембран до и после их обработки модельным раствором

До обработки После обработки

Мембраны модельным раствором модельным раствором

и-л « "ОТ См/м G, м5моль с {¡'Л а См/м G, м5моль"'с"'

МК-40 0.19 0.33 0.287 2,2*10"^ 0.19 0.33 0.284 2.8» 10"1'

VIA-41 оло 0.50 0.704 з.нио" 0.10 0,52 0.827 2.7Л0"14

МА-40 0.10 0.39 0.399 7.9*10^ 0.10 0.40 0.455 б.ЫО15

МФ-4СЛС 0.06 0.33 0.465 1.Ы0"1' 0.06 0.45 1.049 22.8*10"

МФ-4СК арм. 0.05 0.43 0.544 5.4J О"15 0.05 0.54 1.011 ! 6.6« 10"15

прошедших предварительную обработку водным раствором апротонного растворителя, показал, что при набухании полимера в среде ДМАА соотношение объемов микрофаз сохраняется, а их пространственная ориентация становится более упорядочной, то есть увеличивается доля участков расположенных параллельно (параметр а возрастает) Высокие, по сравнению с исходными мембранами значения кинетических параметров лг„0 и (5 свидетельствуют о том, что взаимодействие несшитых мембран с ДМАА приводит к росту необменной сорбции электролита, в результате которой концентрация коионов в геле резко увеличивается

Таким образом, анализ транспортно-структурных параметров исследованных мембран показал, что воздействие органического растворителя ДМАА на гетерогенные ионообменные полимеры не приводит к значительных изменениям их транспортных и структурных характерисгик ионообменного материала. В тоже время, влияние ДМАА на несшитые полимеры приводит к значительным необратимым морфологическим изменениям, в результате которых сильно увеличивается электропроводность и диффузионная проницаемость гомогенных перфторирован-ных мембран

Влияние апротонного растворителя на селективность ионообменных мембран

Одной из важнейших характеристик, определяющих эффективность процессов электромембранного разделения и концентрирования, является селективность ионообменных мембран, то есть способность пропускать через себя ионы определенного сорта Для количественной характеристики селективности используют числа переноса ионов через мембрану В настоящей работе на основе приведенных на рис 1 и 2 концентрационных зависимостей был выполнен расчет электромиграционных чисел переноса противоионов по уравнениям (1) - (3)

Г(С)=___(1)

ГДс)-^

2Г

1 + .1

2 Р'(С)СУ2 Л7^(С>г±(С)

(2) Г(С)

2Р

ЯТк^ (с)х± (с)

,(3)

где клт - электропроводность мембраны, измеренная на постоянном токе, См/дм, Р' - дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости, дм2/с, Т7 -число Фарадея, 96500 Ахс/моль; Я - газовая постоянная, 8 31 Дж/мольхК, Т - температура, К, ж± -поправочный коэффициент, учитывающий неидеальность раствора и равный

+ ^ (4) ас у'

Рассчитанные концентрационные зависимости чисел переноса противоиона через исследованные ионообменные мембраны приведены на рис 3

Как видно из рис 3 а, обработка электродиализных мембран модельным раствором, содержащим ДМАА, приводит к увеличению электромиграционных чисел переноса ионов хлора у анионообменных мембран МА-40 и МА-41, то есть

1,1

0,8

О

С, иолы'л

• МК-40 » МЛ-40 *МА-4) »МК-10« а-МА-ЛО* «МА-41

■ МЧ>-4СК * МФ-4СК"

2

а МФ-ИЖ япм

Рис, 3 - концентрационные зависимости электромиграциопиых чисел переноса праптвоиоков гетерогенных (а) и гомогенных (в) исходных (МК-40, МА-40, МА-41. МФ-4СК, МФ-4СКирм) и выдержанных а модельном растворе (МК-40* МА-40', МЛ-4!\ МФ-4СК, МФ-4СЖ\1р,,,)мем6ран

повышает их селективность, и не .оказывает влияния на селективность катиинооб-менной мембраны МК-40, Дополнительная обработка мембран раствором органического азотсодержащего растворителя приводи! к удалению из ионообменного материала азотсо держащих органических молекул и п шко мо леку яяр н ых ол и гомеров, способных сорбировать коионы. Снижение концентрации Кононов в ¡ елевой фазе мембраны приводит к увеличению электромиграционных чисел переноса п рот и во и о но в, что в свою очередь способствует повышению электропроводности анионообменных мембран {рис. 2 а).

На рис. 3 б изображены зависимости чисел переноса гомогенных мембран от концентрации растворов УС1. Исследование влияния органического растворителя на селективность гомогенных перфорированных мембран показало, что ею воздействие на несшитый полимерный материал приводит к снижению электроми-грационпых чисел переноса ионов лития за счет увеличения количества необменно сорбированного электролита. 11ричем это снижение более резко выражено у иеар-мировашюй мембраны МФ-4СК: во веем исследованном интервале концентраций ее селективность станов шея сопоставимой с селективностью армированного образца МФ-4СКарм.

I аким образом, выполненные исследования Влияния а протон исто растворителя на селективность ионообменных мембран показало, что в результате происходящих под воздействием ДМ А А морфологических изменений полимерного материала селективность перфторнрованных мембран МФ-4СК резко падает, гетерогенных анионообменных мембран МА-40 и МА-41 возрастает, а катионообмеп-ных мембраны МК-40 остается неизменной.

Влияние апротонного растворители на электроосмотическую проницаемость ионообменных мембран

Электроосмотический поток воды, сопровождающий перенос ионов через ионообменные мембраны нод действием внешнего электрического поля, лимитирует степень Электродиализного концентрирования. Для повышения эффективности

процесса концентрирования необходимо выбирать мембраны с наименьшей величиной электроосмотической проницаемости.

Экспериментально полученные концентрационные зависимости чисел переноса воды (/„,) и елагоемкости (W) мембран МК-40, МА-40 и МА-4) представлены соответственно на рис. 4 а, б. Как видно из рис. 4 а, зависимости tw и W имеюг подобный характер. Симбатное изменение чисел переноса воды и влаюемкости с концентрацией равновесного раствора LiCl свидетельствует о том, что между ними существует прямая связь.

Как видео из рис, 4 а, ДМАА не оказывает влияния на электроосмотическую проницаемость катион ообм е н i ю й мембраны МК-40. В го же время после обработки ДМАА числа переноса воды аниопообменных мембран МА-40 и МА-41 в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов возрастают, а в концентрированных электролитах становятся равными числам переноса води исходных образцов. Для объяснения данного явлении параллельно электроосмотическим измерениям было выполнено исследование влияния ДММА на вл агоем кость исследованных мембран (рис. 4 б). Из рис. 4 б видно, что анротонный растворитель не оказывает влияния на содержание воды в мембране: влаго емкости исходных и выдержанных в модельном растворе мембран совпадают.

Поскольку электроосмотический ноток растворителя представляет собой воду, переносимую в гидратных оболочках нрогнвоионов, го причиной его возрастания может- служить также увеличение чисел переноса последних,

13

а)

10

ё s

0

в

£ <*

з;

1 1

Z

о

Рис. 4 - Копщшпрационный зависимости чисел переноса воды (а) и влагоемко-стп (б) исходных (МК-40, МА-40, МА-41) и выдержанных (МК-40*, МА-40*, МА-41 ) в модельном растворе мембран

Как было показано выше, обработка анионообменных мембран МА-40 и МА-41 модельным раст вором, содержащим ДМАА, приводит к росту элект ромиграционных чисел переноса ионов хлора (рис. 3 а). Таким образом, в диапазоне концентраций, в котором вл агоем кость ионообменного материала сохраняет постоянное значение, наблюдаемое увеличение чисел переноса воды у аннонообменных мембран происходит, по-видимому, в результате возрастания электромиграционных чисел переноса противоионов. В то же прем а в области, где рост концентрации равновесного раствора приводит к уменьшению содержание воды в ионообменном материале, решающее значение приобретает дегидратация мембран, в результате

которой происходит усиление электростатических взаимодействий в ионных парах, снижение подвижности противоионов и уменьшение количества переносимой воды

Таким образом, исследование влияния апротонного растворителя на электроосмотическую проницаемость электродиализных мембран показало, что рост чисел переноса воды имеет место лишь у анионообменных мембран в разбавленных и умерено концентрированных растворах хлорида лития

На основании представленных данных по характеризации исследованных мембран, можно сделать вывод, что гомогенная мембрана МФ-4СК неприменима для концентрирования 1дС1 из водно-органических растворов на основе ДМАА вследствие резкого роста ее диффузионной проницаемости и снижения селективного переноса в смешанном растворе В тоже время, мембранная пара МК-40/МА-40 обладает наилучшими для процесса электродиализного концентрирования 1лС1 та водно-органического раствора характеристиками минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью

Глава 3. «Электродиализное концентрирование водных и водно-органических растворов электропитов» В главе приведены результаты исследования процесса электродиализного концентрирования в водных и водно-ДМАА растворах 1лС1 при различных концентрациях электролита и органического растворителя Объектом исследования служила электромембранная система на основе мембранной пары МК-40/МА-40, примененная для электродиализного концентрирования 1лС1 из водных и водно-ДМАА растворов

Проверка адекватности модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов

На рис 5 приведена схема элементарной ячейки и указаны потоки ионов и растворителя через ионообменные мембраны Полученные экспериментальные результаты (рис 6) обрабатывались в рамках модели предельного электродиализного концентрирования, предложенной в работе [Заболоцкий В И, Шудренко А А., ГнусинНП //Электрохимия 1988 Т 24 №6 С 744 ], в основе которой лежат уравнения для потоков соли и воды

где Р* = Р" + Р", Р* = Р° + Р' - диффузионная и осмотическая проницаемость мембранной пары соответственно, /* = Ч число переноса воды через мембранную пару, г] = 1-1°-I' - выход по току для переноса ионов

Как видно из уравнений (5), (6), найти транспортные характеристики мембран можно путем линеаризации этих выражений, разделив их правые и левые части на (сь-са) = А с

ГЛ+ у \ * I

(5)

(6)

А.

А с

МЛ МК МЛ МТС

и+ СГ I

р* гн" Ь1С1 Я

Р к V/ н2о У1,/

4

3,5 3

2

1,5 1

И,-' О

---- '

Г

*1

о г ■А). ■Ы

¿ии 400 600 ЙОО [ГДШ 1200 14(1(1

Рис. 5 - Схема элементарной Рис. 6 — Зависимости концентрации рассола рт ячейки с указанием потоков тотности тока для различных концентраций псионов и воды через ноиоой- ходи ого раствора хлорида лития: 1 0.55 молЫл; мепные мембраны 2 ■■ 0. 28 моль/л; 3 - 0.14 моль/л; 4 - 0.05 моль/л.

Кривая 11 рассчитана па уравнениям (5), (6) без учета концентрационной поляризации; 2-е пренебрежении обратной диффузией (Р 0); 3' - в пренебрежении осмотическим переносом воды (Р 4' — в пренебрежении электроосмотическим переносом воды (! ^, 0).

Обрабатывая с помощью метода наименьших квадратов экспериментальные данные в координатах —-— и —---— (у„=л(~ "'))■ можно определить транс-

Ас Ас Ас Ас Л1',

порт ные характеристики мембранной пары: !'.._ . при произвольной концентрации исходного раствора электролита.

Рассчитанные средневзвешенные значения характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в растворе ЬЮ1 приведены в табл. 2. В этой таблице также представлены данные, рассчитанные на основе результатов независимых экспериментов по определению интегральных коэффициентов диффузионной проницаем ости (рис. I а) и чисел переноса воды (рие. 4 а) индивидуальных мембран МК-40 и М А-40. Расчет был выполнен при концентрации равновесного раствора равной 3.5 моль/л, что соответствовало предельной концентрации соли в камере концентрирования (рис. 6). Элсктро осмотическую (( „.) и диффузионную (К,) проницаемость мембранной нары МК-40/МА-40 рассчитывали но уравнениям (9а) и (96):

Таблица 2 — Транспортные характеристики мембранной пары \-!1<-40/1\1Л-40 е

Раствор П'хЮЧ м/с Р'г х |05, м/с . мааьП^О

ис 1 91 ± 6 0.19-Ь 0.50 0.66 + 0.13 10.5:»: 0.9

Независимый эксперимент - 0.66+0.03 - 10.2 + 0.5

Из табл 2 видно, что полученные двумя способами значения Р*х с учетом доверительных интервалов согласуются между собой Также из табл 2 видно, что значение числа переноса воды мембранной пары МК-40/МА-40, найденное на основе чисел переноса воды индивидуальных мембран, практически совпадает числом переноса воды, рассчитанным по модели, что подтверждает адекватность результатов независимых экспериментов и модельных расчетов

Наряду с транспортными параметрами мембран модель электродиализного концентрирования также позволяет определить число гидратации соли в растворе.

(10)

П

Данное число гидратации по своему физическому смыслу является числом первичной гидратации и его величина зависит ОТ природа раствора и, по-видимому, практически не зависит от природы мембраны Рассчитанное с помощью уравнения (10) первичное число гидратации ЫС1 совместно с литературными данными представлено в табл 3 Как видно из приведенных данных, найденное с помощью модели электродиализного концентрирования число гидратации 1лС1 хорошо согласуется с литературными данными

Таблица 3 — Числа гидратации ЬгС1 в водном растворе

.» мольН,0 п ,-— мольЦС1 расчет по уравнению (10) у* мольН20 ' мольЬ1С1 3 М 1лС1, [*] ,« мольН.,0 П ,-— моль[,1С1

11 55±0 06 12 0 7 5-11 0

* Измайлов НА Электрохимия растворов М Мир, 1968 565 с

** Некоторые проблемы современной электрохимии/Под ред Дж Бокриса М Ин лит-ра, 1958 392 с *** Корыта И, Дворжак И, Богачкова В Электрохимия М Мир, 1977 472 с

Приведенные в табл 2 транспортные характеристики мембран в дальнейшем были использованы для теоретического расчета концентрации рассола 1лС1, выраженной в мольных долях, по уравнению

-р; 1 -(И)

Полученные на основе выражения (11) результаты расчета зависимости концентрации 1лС1 в камере концентрирования совместно с экспериментальными данными представлены на рис 6 С целью выяснения вкладов каждого из выше указанных механизмов переноса ионов и воды через мембраны, расчеты были выполнены как с учетом всех механизмов переноса, так и без последовательного учета диффузии (/"/ = 0), осмоса (= 0) и электроосмоса ('„=0) Сопоставление расчетных кривых с экспериментальными результатами показывает, что определяющую роль на процесс электродиализного концентрирования 1лС1 играют вклады электроосмотического и осмотического переноса воды, тогда как влияние диффузионной составляющей потока соли пренебрежимо мало С последним обстоятельством связана высокая, достигающая 200 %, погрешность расчета коэффициента диффузионной проницаемости

Таким образом, выполненная с помощью независимых экспериментов и литературных данных верификация модели предельного электродиализного концентрирования показала, что модель адекватно описывает явления электромассопере-носа, протекающие в аппаратах с непроточными камерами концентрирования, и может быть успешно применена как основа для разработки модели электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов

Электродиализное концентрирование водно-органических растворов хлорида лития

На основе рассмотренной модели электродиализного концентрирования электролитов из водных растворов была разработана модель, учитывающая перенос соли, воды и органического растворителя На рис 7 приведена схема элементарной ячейки и отражены указанные потоки через ионообменные мембраны Концентрацию соли в камере концентрирования определяли аргентометрически, а концентрацию ДМАА - рефрактометрически

В качестве равновесных использовались водно-органические растворы с концентрацией соли от 0 28 до О 47М и объемной долей ДМАА - от 12 5 до 75%%

Полученные экспериментальные результаты (рис 8) обрабатывались в рамках разработанной модели предельного электродиализного концентрирования, в основе которой лежат уравнения для потоков соли, воды и органического растворителя (12)-(14)

Л =-Р;Лс + >7^(12),

г

^ = ас+с ± (13), р

1 ДМ.4.4 ~ Рдии^С + IДМАА 0 4)

Для определения транспортных характеристик мембранной пары система уравнений (12) - (14) была линеаризована, делением на Ас, и имеет вид.

А = _/>; (15), = + (16), (17)

Ас Р Ас Ас Р Ас Ас Р Ас

Обрабатывая с помощью метода наименьших квадратов экспериментальные дан-

Л ' 1, ' ные в координатах —---и —---

Ас Ас Ас Ас

1

■ъ.

можно определить

транспортные характеристики мембранной пары 1,Р3", К>> 'дмаа > > ПРИ ПР°~ извольной концентрации исходного раствора электролита

Особо следует отметить, что ход зависимостей концентрации рассола от плотности тока идентичен для всех исследованных составов водно-органического раствора и отличается лишь величиной предельной достижимой концентрации 1 8 М (12 5 % ДМАА), 2 4 М (25 % ДМАА), 4 2 М (50 % ДМАА) и 5 1 М (75 % ДМАА)

Рассчитанные средневзвешенные значения характеристик мембранной пары

мл мк мл мк

и+ СГ

'V ЫС1 г' с

С 1 V

п,о Л"

^ 1: Л мл л » -«■ р ."' 11

4,5 4,0

м

¡2,5 У 2.0 1,5 1,0

0,5 0,0

О ] п 2 А 3 :> 4

з,о ;

0 200 400 Й00 800 1000 1200 N00 I А/м3

Рис, 7 - Схема элементарной Рис. & - Зависимости концентрации рассола от ячейки с указанием потоков плотности тока для различных концентраций псионов, воды и ДМАА через ио- ходного раствора хлорида лития: 1 - 0.14 моль/л; нообменпые мембраны 2 ■ 0.21 моль/л; 3 - 0.28 моль/л; 4 - 0.38 моль/л; 5 -

0.47моль/л при объемной доли ДМАА 25%. Кривая 1' рассчитана по уравнениям (12), (14) без учета концентрационной поляризации; 2' - в пренебрежении обратной диффузией (Р ¡=0); 3 в пренебрежении осмотическим переносам воды (Р и Р /щаа=^)> 4' в пренебрежении электроосмотическим переносом в оды (С „'О и (дм,ы=0)

МК-40/МА-40 приведены в табл. 4. Приведенные в табл. 4 транспортные характеристики использовались для теоретического расчета концентрации рассола ПСА, выраженной в мольных долях по следующему уравнению:

N. = -

Л

- Р5 Ас + 77 —

(18).

На рис. 8 совместно с экспериментальными данными приведены результаты расчета зависимости концентрации ЫС1 в камере концентрирования от плотности тока при объемной доли ДМАА в растворе 25 % по уравнениям (12) - (14) и (18). Как следует из сопоставления модельных расчетов потоков соли, воды и ДМАА с экспериментальными данными, расширенная модель адекватно описывает явления переноса через мембранную пару в водно-органическом растворе.

Таблица 4 - Зависимость транспортных характеристики мембранной пары

МК-40/МЛ-40 н водно-органических растворах 1лС1 от концентрации ДМАА

фДМАЛ, % % р; х 1 о7, м/с /С х 105, м/с С- мольН^О Г м/с мольДМА.4 г

12.5 89 ±6 3.64 тг 2.66 0.38 ± 0.36 20.1 ±0.9 0.69 ± 1.97 0.45 ±0.15

25 81 ± 5 4.61 ± 1.94 0.17 ±0.36 12.9 ± 1.0 0.72 ±2.16 0.57 ± 0.06

50 72 ± 12 2.08 ± 1.94 0.07 0.06 5.4 ± 0.4 0.86 ± 0.94 0.45 ±0.21

75 57 ±4 1.63 ±0.55 0.01 ± 0.08 2.6 ±0.7 0.01 ±2.33 0.37 ± 0.06

11роведетшые исследования показали, что для водно-органических растворов, также как и для водных, транспортные характеристики мембранной пары можно считать независимыми от концентрации электролита в растворе. Таким образом, для водно-органических растворов можно считать, что параметры модели зависят только от состава растворителя.

Была предпринята попытка оценить влияние каждого из механизмов переноса соли и растворителя через мембранную пару на предельно достижимую концентрацию электролита в камерах концентрирования. Результаты, в виде гистограммы, приведены на рис. 9. Как видно из представленных на рис. 9 данных, для водного растворителя вклад в суммарный процесс элсктродиализного концентрирования электроосмотического переноса растворителя через мембранную пару составляет порядка 80%, осмотического — 15% и диффузионного переноса соли — 5%. Для водно-органического раствора вклад каждого из указанных механизмов составляет S5 — 95 %, 2 — 5% и 5 — 13 % соответственно.

□ Водный Н 12.5% ДМАА B32í% ДМДЛ

□ 511% ДМАА □ 75% ДМАА

Рис. 9 - Вклад основных механизмов переноса в суммарный процесс мектродиа-яичного концентрирования хлорида лития из водных и водно-органических растворов на основе ДМАА

Таким образом, переход от водного к смешанному растворителю приводит к незначительному увеличению роли электроосмотического переноса растворителя и изменению значимости вторичных лимитирующих факторов: вклад диффузионного переноса соли растет, а осмотического переноса растворителя -уменьшается. Именно с этими явлениями связано резкое увеличение погрешности определения параметраРи уменьшение погрешности, при определении параметра

Из табл. 4 видно, что увеличение содержания ДМАА в водно-органическом растворе приводит к снижению электром и [рационного выхода по току, осмотической проницаемости мембранной пары МК-40/МЛ-40 по отношению к воде и элекгроосмотического переноса ДМАА. В то же время для диффузионной проницаемости мембранной пары и осмотическою переноса ДМАА не установлено строгой закономерности изменения характеристик, и с учетом погрешностей они

могут считаться независящими от состава водно-органического растворителя. Зависимость же электраосмтического перекоса воды носит экстремальный характер.

Объяснить ход зависимостей осмотического переноса воды и ДМАА от состава растворителя можно, учитывая данные приведенные на рис. 10. Основной движущей силой осмотического переноса растворителя является разница концентраций. Как видно из рис. 10 а, зависимости и с'.л. от объемной доли ДМАА линейны, причем ход зависимости с'\г более крутой по сравнению с Таким образом, при переходе от водного к певодному характеру растворителя, при малых концентрациях ДМАА, концентрация воды в рассольной камере (<А,), приближается к концентрации воды в камере обессоливания (с'^Д а при дальнейшем росте объемной доли ДМАА, становится выше, чем Именно такое соотношение ськ и с1*,,:, при различных концентрациях ДМАА, приводит к уменьшению осмотического переноса воды через мембранную пару. 11а рис. 10 б представлена зависимость разности концентраций ДМАА в камере обессоливания и камере концентрирования (Асщм=с дмаа с дмаа) от его объемной доли в растворе. Как видно из приведенного рисунка АСдша слабо зависит от содержания ДМАА в растворе, и этой зависимостью можно пренебречь. Соответственно, можно считать, что Р ¡шла не зависит от концентрации ДМАА в растворе.

б) 2,5

2

1,5

?

à |

g

<

n>s

о -

—t— _______________

10 20 30 40 50 60 70 80 Флми> %

О 10 2(1 30 40 50 60 70 80 Фд-чмл, %

Рис. 10 Зависимости концентрации воды (а) и разности концентраций ДМАА (б) в камерах обессоливания и концентрирования от объемной доли ДМАА в растворе. Сплошные линии - средневзвешенные значения (б), пунктир доверительный интервал при а —95%.

Для объяснения хода зависимостей числа переноса воды и ДМАА через мембранную пару представлялось целесообразным перейти к числам сольватации LÎCÏ. Числа сольватации LiCl по воде и ДМАА в смешанном водно-органическом растворе были рассчитаны по уравнению:

К=~ (]9>

Ч

и приведены на рис. 1 L

Как видно из представленных на рис. 11а данных, зависимость числа сольватации LiCl по Н20 носит выраженный экстремальный характер. В то же время,

б) 5 ^

м

я 0,8

J 0,7 -------------- -----—-■

i " : S 0,5 ■

7 0,1

% 0,3 1

I "

0,J

0,0 ■ ■ I---1----1

0 10 20 30 40 SQ 60 70 80

Рис. II - Зависимость числа сольватации по воде (а) и ДМЛА (б) от объемной доли ДМЛЛ в растворе, Сплошная линия средневзвешенное значение числа сольватации по ДМЛЛ, пунктир доверительный интервал коэффициента при

а =95%.

рассчитанные числа сольватации но ДМЛА. с учетом их доверительных интервалов, попадают в доверительный интервал средневзвешенного значения параметра, и, таким образом, число сольватации LiCl по ДМАЛ можно считать независимым от концентрации ДМЛА а растворе.

Объяснить наблюдаемые закономерности изменения числа гидратации LiCl можно, учитывая, что при переходе от водного (рис. 12 а) к водно-ДМАА растворителю, за счет снижения диэлектрической проницаемости среды происходит разрушение существующих водородных связей между молекулами свободной и «де-етру курированной» воды и формирование вторичной гид ратной оболочки катиона Li (рис. 12 б). Это предположение подтверждается литературными данными IHeinzi-nger К., Ворр P., Janeso О. // Acta chim. Hunganca. 1986. Vol. 12i. № 1 -1. P. 27.]; рассчитанное количество молекул во вторичной гидратной оболочке катиона ЬГ равно 12. Тогда с учетом вторичной гидратной оболочки получим 23 моль ЕЬО/моль LiCl, что соответствует определенному из эксперимента значению

Рис. 12 - Схема гидратации иона е водном (¿г) и сШъватации а в одно ДМЛА (б -соответствует максимуму на зависимости числа гидратации LiCl, в — избытку ДМЛА в водно-органическом растворителе) растворах: I — первичная гидратная оболочка, 2 - вторичная гидратная оболочка, 3 - деструктурироваиная вода (а), содержащая некоординированные молекулы ДМЛА (б), 4 свободная вода, 5 -некоординированные молекулы ДМ А А

0 I— Т- 1—■---Г I , -г---1

0 10 20 30 «1 50 60 70 30

22 69 ± 1 16 моль НгО/моль 1лС1 Снижение же числа гидратации объясняется переходом границы полной гидратации (ГПГ), т е такого состава раствора, при котором вся вода в растворителе входит в гидратные оболочки ионов (соответствует точке пересечения прямых сь„ и на рис 10 а) Переход границы гидратации соответствует недостатку воды в растворителе для формирования вторичных, а затем и первичных гидратных оболочек ионов (рис 12 в)

Установленная зависимость числа сольватации 1лС1 по ДМАА можно объяснить тем, что молекулы ДМАА образуют координационные связи с катионами 1л+ по донорно-акцепторному механизму [Мищенко К П , Полторацкий Г М Л Химия, 1968], а анионы С1~, за счет электростатического отталкивания, не сольвати-руются молекулами ДМАА [Фиалков ЮЛ , Житомирский А Н, Тарасенко Ю А Л Химия, 1973] Следовательно перенос ДМАА через мембраны осуществляется в виде комплекса с 1л+

Таким образом, из проведенного анализа, можно сделать вывод, что основное влияние ДМАА оказывает на электроосмотический и осмотический перенос воды через мембранную пару, а перенос ДМАА практически не зависит от его объемной доли в растворе Получено количественное совпадение значений чисел сольватации, полученных из экспериментальных данных, с литературными данными

Глава 4. «Новые технологические решения на основе электродиализного концентрирования в водно-органических средах» В главе приведены результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний разработанных процессов регенерации технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон и сорбента кислых газов ДЭА Экспериментальные исследования электродиализного извлечения электролитов из технологических растворов выполняли на лабораторном электродиализаторе с непроточными камерами концентрирования, мембранный пакет которого был собран из мембран МК-40/МА-40 (1лС1) и МК-40/МА-41 (ТСС) Опытно-промышленные испытания технологии концентрирования 1лС1 из технологического раствора проводили на электродиализном комплексе производительностью 1 м3/сут, включавшем аппарат ЭДК-16-55 Испытания электромембранной технологии регенерации раствора ДЭА от ТСС проводили на электродиализном комплексе производительностью 0 5 м3/час, включавшем аппарат ЭДК-32-65 Для характеристики эффективности процесса концентрирования были выбраны следующие технологические параметры степень концентрирования (9), выход по току (т)) и энергозатраты на концентрирование 1 кг соли (О)

Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования ЫС1 из технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон

Выполнены лабораторные исследования и проведены опытно-промышленные испытания процесса электродиализного концентрирования органо-минеральных технологических растворов, содержащих ДМАА, ИБС, 1лС1 и соляную кислоту (НС1) в количествах 545 г/л ДМАА, 230 г/л ИБС, 14 5 г/л 1лС1 и 1 5 г/л НС1 Полученные на лабораторной электродиализной ячейке технологические характеристи-

ки приведены в табл. 5. Экспериментальные результаты (табл. 5) показали, что элеюгрoдиaJ]износ концентрирование из технологических растворов производства ароматических полиамидных волокон целесообразно проводить при напряжении не превышающем 10 В/пар.кам., поскольку с ростом напряжения наблюдается, с одной стороны, рост энергозатрат па выделение ЫС1, а с другой некоторое падение степени концентрирования и выхода по току. Кроме того, как следует из сопоставления данных, приведенных на рис. 1на котором представлен состав исходного, концентрированного и обессоленного растворов после процесса электродиализа при Н) и 30 В/нар.кам., при напряжениях больших 10 В/пар.кам. происходит обогащение концентрата ДМАА.

Та блица 5 — Характеристики процесса электродиалюного концентрирования ЫС1 при различных прююж.енных напркнсениях_____

и, В/парную камеру 0 0, кВт-час/кг

10 11.0 96 5.3

20 9.3 86 18.2

30 8.2 73 25.9

ПИ<лодний ■ Кичи^праг

Г] Диализат

6)

Рис. 13 — Состав \ <'■ "I> концентрированного и "< •'. '.I.'' Г.'ИП'А Ч: риствирое после процесса электродиализа при /0 В/пар. кам. (а) и 30 В/пар.ком. (б)

Первичные испытания злектродиализной технологии на аппарате ЭДК-16-55 показали, что в не изо барных условиях при большой рабочей площади мембран, их высокая бар о пр о н и цавмоеть по отношению к обрабатываемому раствору не позволяет получить концентрат с высокой концентрацией хлористого лития, что подтверждается данными о составе концентрированного раствора, приведенными в табл. 6, и характеристиками процесса концентрирования (т|>100%). приведенными в табл. 7.

Таблица 6 — Зависимость состава концентрата от приложенного напряжения

и, В/пар. кам. Состав концентрата

ДМАА, % ИБС, % иа, % Вода, %

4.5 29.53 17.5 3.88 49.04

6.5 25.65 29.84 5.21 39.24

8.5 28.27 11.89 6.99 52.85

Из табл 6 видно, что концентрация хлористого лития в концентрированном растворе зависит от приложенного напряжения на парную камеру и варьируется в пределах 4-7 %% Сопоставление данных приведенных в табл 5 и табл 6 и 7 приводит к заключению, что закономерности, выявленные в ходе лабораторных экспериментов, справедливы и для электродиализного комплекса и наблюдается количественное совпадение характеристик процесса концентрирования

Таблица 7 - Характеристики процесса электродиализного концентрирования

и, В/пар кам. 0 кВт-час/кг

45 46 134 22

65 6.1 100 42

85 82 80 66

Был предложен метод частичной элиминации барофильтрационного потока растворителя и увеличения селективности ионообменных мембран Использование этого метода позволило получить концентрат, отвечающий технологическим требованиям, следующего состава 198 г/л ДМАА, 63 2 г/л ИБС, 121 г/л Ь1С1 Соответственно определенные технические параметры процесса составили 0 — 14 2, г) - 30 % и С> - 12 9 кВт-час/кг 1лС1

Разработанная технология и опытно-промышленная установка прошли испы-татшя и приняты ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология»» как основа для проектирования системы регенерации технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных вотокон, основанной на применении электромембранных технологий (Акт опытно-промышленных испытаний элекгродиализного комплекса ЭДК-1)

Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования термостабильных солей из водно-органического раствора сорбента кислых газов на основе диэтаноламина

Выполнены лабораторные испытания процесса концентрирования уксусной кислоты (НАс) из иммитата водно-ДЭА раствора, поступающего на регенерацию, следующего состава 35% ДЭА, 63% вода и 2% уксусная кислота

Полученные характеристики для мембранных пар МК-40/МА-40 и МК-40/МА-41 приведены в табл 8 Как видно из табл 8, при переходе от мембранной пары МК-40/МА-40 к паре МК-40/МА-41 степень концентрирования несколько уменьшается, но при учете падения энергозатрат и увеличения выхода по току, таким изменением степени концентрирования можно пренебречь Данные по составу концентрата и дшпоата представлены в табл 9

Как видно из табл 9 потери ДЭА за счет его переноса в камеру концентрирования для мембранной пары МК-40/МА-41 значительно ниже, чем для мембранной пары МК-40/МА-40 В то же время, можно заметить, что содержание уксусной кислоты в концентрате слабо зависит от используемой мембранной пары Принимая во внимание последнее замечание, и учитывая высокие энергозатраты и поте-

ри ДЭА при использовании мембранной пары МК-40/МА-40, можно сделать вывод, что оптимальной является мембранная пара МК-40/МА-41.

Таблица 8 — Характеристики процесса электродиализного концентрирования уксусной кисчоты с различными мембранными парами__

Мембранная пара 9 Г), % кВт-час/кг

МК-40/МА-40 54 68 122

МК-40/МА-41 44 89 32

Таблица 9 — Состав концентрата и диализата, получаемых при электродиализном концентрировании уксусной кислоты из модельного раствора, при использо-вании различных мембранных пар ________

Мембранная пара Диализат Концентрат

ЫпэА, % \Vhac, % \Удэа, %

МК-40/МА-40 00 29 5 10 9 30 8

МК-40/МА-41 04 33 7 87 15 5

На основе полученных экспериментальных данных была спроектирована и изготовлена пилотная установка для концентрирования ТСС из водно-органического раствора сорбента (ДЭА) Основой электродиализной установки служил электродиализатор концентратор ЭДК—32—65 с гидравлически изолированными камерами концентрирования и проточными камерами обессоливания. Полученные технические показатели составили: 6 1 - степень концентрирования и 1.3 кВт-час/кг - энергозатраты на концентрирование 1 кг ТСС

Таким образом, проведенные испытания показали высокую эффективность при применении электромембранных методов для регенерации водных растворов сорбентов Метод позволяет при расходе технологического раствора на собственные нужды не более 12 5 % произвести глубокую очистку раствора сорбента от ТСС

ВЫВОДЫ

1 На основании измерения концентрационных зависимостей физико-химических характеристик, удельной электропроводности и диффузионной и электроосмотической проницаемости гомогенной (МФ-4СК) и гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) ионообменных мембран выполнена их полная харак-теризация в водных и водно-ДМАА растворах 1лС1 Установлена невозможность применения гомогенной мембраны МФ-4СК для концентрирования 1лС1 из водно-органических растворов на основе ДМАА вследствие резкого роста ее диффузионной проницаемости (в 22 и 3 раза для неармированной и армированной мембран соответственно) и снижения селективного переноса (на 10 7% и 4 8% для неармированной и армированной мембран соответственно) в смешанном растворе Установлено, что водно-органический растворитель не оказывает существенного влияния на электротранспортные свойства и морфологию гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 и приводит к незначительному изменению этих характеристик у анионообменных мембран МА-40 и МА-41 Выбрана мембранная пара МК-40/МА-40, обла-

дающая минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью при электродиализном концентрирования 1лС1 из водно-органического раствора

Доказана адекватность модели предельного элекгродиализного концентрирования водных растворов электролитов, на основе совместного анализа транспортные характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в растворе 1лС1 (Р зХ107 - 0 1 9 + 0 50 м/с, К, - 10 5 + 0 9 моль НгОЯ7), определенных из модели предельного элекгродиализного концентрирования и полученных в независимых экспериментах по измерению электроосмотической и диффузионной проницаемости индивидуальных мембран по стандартным методикам (Р 5х 107 - 0 66±0 03 м/с, - 10 2±0 5 моль Н20/Р) Установлено, что определенное из модели число гидратации 1лС1 (11 55 + 0 06 моль ДМАА/моль 1лС1) совпадает с литературными данными

Разработана расширенная модель предельного элекгродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов Учтен осмотический и электроосмотический механизмы переноса воды и органического растворителя через мембранную пару, а также электромиграционнный и диффузионный механизмы переноса соли

Количественно в интервале от 12 5% до 75 % содержания ДМАА в растворе оценен вклад каждого из механизмов переноса соли, воды и ДМАА в суммарный процесс электродиализного концентрирования Установлено, что основным механизмом переноса растворителя является электроосмотический перенос (вклад в суммарный процесс элекгродиализного концентрирования в водных растворах составляет 80%, а в водно-органических - 85 - 95% в зависимости от состава растворителя) Доказано, что при переходе от водного к смешанному растворителю уменьшается влияние на процесс концентрирования осмотического переноса растворителя (15% для водного и 2 — 5% для смешанного растворителя) и возрастает вклад диффузионного переноса соли (5% для водного и 5 — 13% для водно-органического растворителя) Определены числа гидратации/сольватации 1лС1 в водно-органических растворах на основе ДМАА в диапазоне концентраций ДМАА от 12 5 до 75 %% по объему при электродиализном концентрировании электролита Установлено, что в изученном диапазоне концентраций ДМАА число сольватации 1лС1 по ДМАА (0 62 ± 0 08 моль Н20/моль 1лС1) не зависит от состава водно-органического растворителя, в то время как зависимость числа гидратации 1лС1 носит экстремальный характер

Проведенные опытно-промышленные испытания показали, что разработанные электромембранные процессы регенерации технологических водно-органических растворов на основе ДМАА и ДЭА могут быть использованы в качестве основы для проектирования системы промышленной регенерации технологических растворов Результаты испытаний переданы ООО «ИП «Мембранная Технология»» для реализации предложенных технологических процессов

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Демина О А Сравнение транспортно-структурных параметров анионообмен-ных мембран отечественного и зарубежного производства / О А Демина, Н П Березина, Т Сата, А В. Демин Н Электрохимия 2002 Т 38 № 8 С. 1002-1008.

2. Dyomina О Equilibrium and electrotransport properties of the perfluonnated membranes of Nafion and MF-4SC types / Olga Dyomina, Ninel Berezina, Victor Zabolotsky, Alexey Dyomrn// Desalination 2006 Vol 200 P 163-165

3 Демина О А Сравнительный анализ транспортно-структурных характеристик перфторированных мембран отечественного и зарубежного производства 1 О А Демина, Н П Березина, JIА Анникова, А В Демин, С В Тимофеев // Наука Кубани 2007 №2 С 14-18

4 Berezina N Р Influence of aqueous-organic solutions on conductivity and diffusion permeability of electrodialitic membranes MC-40 and MA-40 / N P Berezina , О A Dyomina, V I. Zabolotsky, A V Dyomm // Kinetics of electrode processes Abstracts of Vin International Frumkin Symposium Moscow, 2005 С 181

5 Заболоцкий В И Электродиализное концентрирование хлорида лития из технологических растворов производства искусственного волокна / В И Заболоцкий, А В Демин, И В Слугин, М В. Коротицина // «Мембранная электрохимия Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Тез докл. 30-ой Всерос конф Краснодар, 2004 С 19

6 Заболоцкий В И Влияние органических компонентов технологических растворов производства ароматических полиамидных волокон на свойства гетерогенных мембран / В.И. Заболоцкий, А В Демин // «Мембраны - 2004» Тез докл. Всерос науч конф 4-8 октября 2004 г Москва, 2004 С 166

7 Заболоцкий В И Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании растворов хлорида лития / В.И Заболоцкий, А В Демин, И В Слугин, М В Коротицина // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФА-ГРАН-2004 Тез докл II Всерос конф Т 2 Воронеж, 2004 С 564-566

8 Заболоцкий В И Харакгеризация электродиализных мембран МК-40 и МА-40 в растворах хлорида лития / В И Заболоцкий, А В Демин, О И Пиховкина // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах Тез докл Б Всерос науч конф молодых ученых и студентов Т 1 Изд «Просвещение-юг», 2005 С 107 - 109

9 Демина О А Влияние концентрации раствора хлорида лития на числа переноса воды и ионов гетерогенных мембран / О А. Демина, Н П Березина, А В Демин, В И Заболоцкий // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006 Материалы III Всерос конф Т 2 Воронеж, 2006 С 754-756

10 Демина OA Исследование процесса электродиализного концентрирования водных растворов хлорида лития. Эксперимент и модельное описание / О А Демина, А В Демин, В И Заболоцкий // Конф грантодерж регион конкурса РФФИ и админ Краснодарского края «ЮГ-РОССИИ» «Вклад фундамен-

тальных исследований в развитие современной инновационной экономики края» Сборн тезисов Краснодар, 2006 С 30-31

11 Демин А В Влияние апротонного растворителя на параметры процесса электродиализного концентрирования / А В Демин, В И. Заболоцкий, В Ю. Лаку-нин, И В Слугин // Рос конф. с межд уч. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Мат конф Туапсе, 2007. С 82-84

12 Dyomina О.A Influence of aqeous-organic solutions containing aprotic solvent on equilibrium and transport properties of electrodialytic ion-exchange membranes / О A. Dyomina, N P. Berezina, A V Dyomin, V.I. Zabolotsky // «Membrane science and technology conference of Visegrad countries» PERMEA-2007 Book of abstracts Siofok, 2007 P 195

Подписано в печать 11 10 2007г Гарнитура Тайме Печать ризография Бумага офсетная Заказ № 1119 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт» Краснодар ул. Красная, 176, оф 3 т/ф 279-2-279 ТК «Центр города»

ВВЕДЕНИЕ.

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРЕДЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА.И

1.1 Применение электромембранных методов для обработки вод и технологических растворов.

1.1.1 Применение и основные закономерности процесса электродиализного концентрирования природных и сточных вод.

1.1.2 Применение электромембранных методов в водных и неводных средах для разделения, синтеза и удаления органических веществ.

1.2 Теоретические основы процесса электродиализного концентрирования.

1.3 Сольватация ионов в водных, неводных и смешанных растворах электролитов.

2 ВЛИЯНИЕ АПРОТОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.

2.1 Характеризация ионообменных мембран.

2.2 Влияние апротонного растворителя на свойства и структуру гетерогенных мембран МК-40, МА-41 и МА-40.

2.3 Влияние апротонного растворителя на электротранспортные и структурные характеристики гомогенных перфторированных мембран МФ-4СК.

2.4 Влияние апротонного растворителя на селективность ионообменных мембран.

2.5 Влияние апротонного растворителя на электроосмотическую проницаемость ионообменных мембран.

3 ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1 Проверка адекватности модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов.

3.2 Электродиализное концентрирование водно-органических растворов хлорида лития.

3.2.1 Влияние концентрации хлорида лития на транспортные параметры мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах на основе ДМАА.

3.2.2 Влияние концентрации ДМАА на закономерности процесса электродиализного концентрирования и транспортные характеристики мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах на основе ДМАА.

3.2.3 Сольватация хлористого лития в водных и водно-органических растворах.

4 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

4.1 Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования 1лС1 из технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон.

4.2 Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования термостабильных солей из водно-органического раствора сорбента кислых газов на основе диэтаноламина. выводы.

Применение электромембранных процессов и, в частности, электродиализа, для обессоливания и концентрирования электролитов из природных вод и промышленных растворов стало традиционным. Вместе с тем, в последние годы все более пристальное внимание исследователей привлекает возможность применения электромембранных технологий для решения специфических задач, связанных с обработкой растворов, содержащих компоненты органической природы. Известен ряд работ, посвященных исследованию влияния органических соединений на транспортные характеристики мембран и их морфологию (Н.П. Березина, О.Б. Бобрешова, H.A. Кононенко, В.В. Котов, C.B. Шишкина, V. R. Delimi, Lindstrand, Т. Sata и др.). Делаются попытки использовать электромембранные процессы в водных органо-минеральных растворах (S. Novalic, P.J. Moon, D. Rehmann, H. Voss, N. Yoshiyuki, A J. Weier и др.) и неводных (В. Bauer, N. Onishi, G. Pourcelly, S. Sridhar, F. Xu и др.) растворителях для синтеза и очистки органических соединений. Данные же о применении электродиализной технологии концентрирования электролитов из водно-органических растворов в литературе отсутствуют.

Повышенный интерес к этим исследованиям обусловлен тем, что в настоящее время неводные и смешанные растворители широко применяются в органическом синтезе, позволяя успешно получать вещества, которые иным способом синтезировать невозможно (О.И. Аскалепова, М.С. Черновьянц, R. Dits, H. Lund и др.); в качестве экстрагирующих агентов и сорбентов кислых или основных газов (В.И. Заболоцкий, Я.И. Коренман, И.А. Лаврентьев, С.А. Лаврентьев, В.В. Николаев,); как катализаторы сольвометаллургических процессов (А.Ю. Кузнецов), при гомогенном катализе в неводных средах (В.В. Волков, Е.Т. Денисов, В.П. Дубяга, P.G. Ashmore). В ряде случаев, для повторного использования неводных и смешанных растворителей необходимо из них удалить катализаторы, инициаторы и побочные низкомолекулярные продукты реакций синтеза, органические и неорганические электролиты. В качестве примера таких технологических процессов, можно привести регенерацию водно-органических растворов ЫС1 на основе И, N - диметилацета-мида (ДМАА) и изобутилового спирта (ИБС), использующихся при производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон, и водно-органических растворов N - диэтаноламина (ДЭА), использующегося в качестве сорбента кислых газов.

В тоже время существующие процессы регенерации водно-органических технологических растворов зачастую являются многостадийными, низкоэффективными и энергоемкими. В связи с этим необходим поиск новых технологических процессов разделения органических компонентов растворов и электролитов с одновременным концентрированием последних. Одним из наиболее перспективных в этом отношении является метод электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов.

Использование электромембранных процессов в водно-органических средах является относительно новой областью применения ионообменных мембран. Очевидно, что для создания эффективных электромембранных процессов в водно-неводных растворах электролитов необходимо всестороннее изучение, как свойств ионообменных материалов, так и явлений переноса в мембранных системах. Поэтому, изучение электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворах является весьма важной и актуальной задачей, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края № 06-03-96607 (2005 - 2007), Федеральной научной отраслевой программой Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» № г2160 шифр ур.05.01.014 (2004) и ур.05.01.103 (2005) и Федеральной целевой программой Лот 1 «Отработка научных основ технологии получения функциональных мембран с управляемой наноструктурой на основе термо- и химически стойких полимерных материалов (мероприятие 1.3 Программы)» г/к № 02.513.11.3163 шифр 2007-3-1.3-28-02-019.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование предельного электродиализного концентрирования хлорида лития из водных и водно-органических растворов на основе ДМАА и разработка технологических процессов электромембранного концентрирования электролитов из смешанных водно-органических сред.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Выявить влияние ДМАА на электротранспортные свойства и морфологию гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41) и гомогенной (МФ-4СК) ионообменных мембран и осуществить выбор мембранной пары, обладающей оптимальными характеристиками для процесса концентрирования хлористого лития в водно-органических средах на основе ДМАА.

2. Осуществить проверку адекватности существующей модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов.

3. Разработать расширенную модель предельного электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворителях. Определить набор транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 при варьируемом содержании ДМАА и установить влияние состава растворителя на закономерности процесса электродиализного концентрирования.

4. Определить числа гидратации/сольватации 1лС1 в водном и водно-органическом растворах на основе ДМАА.

5. Разработать технологию электродиализного концентрирования ЫС1 из водно-органических технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон.

6. Разработать технологию электромембранной регенерации растворов сорбента кислых газов ДЭА на основе процесса электродиализного концентрирования термостабильных солей (ТСС) из соответствующих водно-органических растворов.

Научная новизна. Впервые получен комплекс физико-химических, (обменная емкость, влагоемкость), электротранспортных (электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость, селективность) и транспортно-структурных параметров (ТСП) гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) и гомогенных (МФ-4СК) ионообменных мембран в водно-ДМАА растворах 1ЛС1. Установлено, что ДМАА оказывает значительное влияние на морфологию и электротранспортные параметры гомогенной мембраны МФ-4СК, в то время как для гетерогенных мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 значительного изменения электротранспортных свойств и морфологии не выявлено. Выбрана мембранная пара МК-40/МА-40, обладающая минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью при электродиализном концентрирования 1ЛС1 из водно-органических растворов.

Впервые проведено сопоставление транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в водном растворе 1ЛС1, определенных из модели предельного электродиализного концентрирования и полученных в независимых экспериментах по измерению электроосмотической и диффузионной проницаемости индивидуальных мембран по стандартным методикам. Установлено, что указанные характеристики совпадают в пределах погрешности, а определенное число гидратации 1лС1 совпадает с литературными данными.

Построена новая расширенная модель предельного электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов, учитывающая перенос не только воды но и органического растворителя.

Впервые изучено влияние ДМАА на закономерности процесса электродиализного концентрирования. На основе расширенной модели установлено, что основным, лимитирующим предельно достижимую концентрацию электролита фактором, является электроосмотический перенос растворителя. Доказано, что при переходе от водного к смешанному растворителю уменьшается вклад осмотического переноса растворителя и возрастает влияние диффузионного переноса соли.

Впервые определены числа гидратации/сольватации 1лС1 в водно-органических растворах по воде и ДМАА при электродиализном концентрировании электролитов и изучена их зависимость от состава растворителя. Установлено, что число сольватации 1лС1 по ДМАА в водно-органических растворах в диапазоне концентраций ДМАА от 12.5 до 75%% по объему не зависит от состава растворителя, а зависимость числа гидратации ПС1 носит экстремальный характер.

Практическая значимость. Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров (ТСП) исследованных мембран в водных и водно-ДМАА растворах 1ЛС1 включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов экспертной системы «Электродиализ-менеджер».

Определенные с помощью расширенной модели электродиализного концентрирования транспортные характеристики мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах 1ЛС1 позволили рассчитать эксплуатационные характеристики (предельную концентрацию и удельную производительность по соли) промышленных электродиализаторов концентраторов.

Разработаны и прошли опытно-промышленные испытания электромембранные процессы регенерации технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон на основе ДМАА и растворов сорбента кислых газов ДЭА, используемых при промышленной очистке природного газа. Результаты переданы ООО «Инновационное Предприятие «Мембранная технология»» и ООО «Астраханский газоперерабатывающий завод» и используются в производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на производстве ОАО «Каменскволокно».

Полученные результаты используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Электромембранные процессы и аппараты» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.

выводы

1. На основании измерения концентрационных зависимостей физико-химических характеристик, удельной электропроводности и диффузионной и электроосмотической проницаемости гомогенной (МФ-4СК) и гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) ионообменных мембран выполнена их полная характеризация в водных и водно-ДМАА растворах 1ЛС1. Установлена невозможность применения гомогенной мембраны МФ-4СК для концентрирования 1ЛС1 из водно-органических растворов на основе ДМАА вследствие резкого роста ее диффузионной проницаемости (в 22 и 3 раза для неармированной и армированной мембран соответственно) и снижения селективного переноса (на 10.7% и 4.8% для неармированной и армированной мембран соответственно) в смешанном растворе. Установлено, что водно-органический растворитель не оказывает существенного влияния на электротранспортные свойства и морфологию гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 и приводит к незначительному изменению этих характеристик у анионообменных мембран МА-40 и МА-41. Выбрана мембранная пара МК-40/МА-40, обладающая минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью при электродиализном концентрирования 1лС1 из водно-органического раствора.

2. Доказана адекватность модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов, на основе совместного анализа транспортные характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в растворе ЫС1 (Р>107 - 0.19+0.50 м/с, и - 10.5 ±0.9 моль Н20/Р), определенных из модели предельного электродиализного концентрирования и полученных в независимых экспериментах по измерению электроосмотической и диффузионной проницаемости индивидуальных мембран п * по стандартным методикам (Р 5*10 - 0.66 ±0.03 м/с, ш - 10.2 ±0.5 моль Н2ОД7). Установлено, что определенное из модели число гидратации

ЫС1 (11.55 ±0.06 моль ДМАА/моль 1лС1) совпадает с литературными данными.

Разработана расширенная модель предельного электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов. Учтен осмотический и электроосмотический механизмы переноса воды и органического растворителя через мембранную пару, а также электромигра-ционнный и диффузионный механизмы переноса соли. Количественно в интервале от 12.5% до 75 % содержания ДМАА в растворе оценен вклад каждого из механизмов переноса соли, воды и ДМАА в суммарный процесс электродиализного концентрирования. Установлено, что основным механизмом переноса растворителя является электроосмотический перенос (вклад в суммарный процесс электродиализного концентрирования в водных растворах составляет 80%, а в водно-органических - 85 - 95% в зависимости от состава растворителя). Доказано, что при переходе от водного к смешанному растворителю уменьшается влияние на процесс концентрирования осмотического переноса растворителя (15% для водного и 2 - 5% для смешанного растворителя) и возрастает вклад диффузионного переноса соли (5% для водного и 5 - 13% для водно-органического растворителя). Определены числа гидратации/сольватации 1лС1 в водно-органических растворах на основе ДМАА в диапазоне концентраций ДМАА от 12.5 до 75 %% по объему при электродиализном концентрировании электролита. Установлено, что в изученном диапазоне концентраций ДМАА число сольватации 1лС1 по ДМАА (0.62 ± 0.08 моль Н20/моль 1лС1) не зависит от состава водно-органического растворителя, в то время как зависимость числа гидратации 1лС1 носит экстремальный характер. Проведенные опытно-промышленные испытания показали, что разработанные электромембранные процессы регенерации технологических водно-органических растворов на основе ДМАА и ДЭА могут быть использованы в качестве основы для проектирования системы промышленной регенерации технологических растворов. Результаты испытаний переданы ООО «ИП «Мембранная Технология»» для реализации предложенных технологических процессов.

1. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа, 1984. -518с.

2. Бедюх, Г.А. Осложняющие явления при электродиализной очистке сахарных растворов / Г.А. Бедюх, Н.И. Исаев // Теория и практика сорбц. процессов. Вып. 4. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1972. - С. 35-42.

3. Белоусов, В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Л.: Химия, 1983. - 264 с.

4. Березина, Н.П. Сравнительное изучение электротранспорта ионов и воды в сульфокатионитовых полимерных мембранах нового поколения / Н.П. Березина, E.H. Комкова // Коллоид, журн. 2003. - Т. 65. № 1. - С. 5-15.

5. Березина, Н.П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина // Электрохимия. -'1993. Т. 29,№8.-С. 955-959.

6. Березина, Н.П. Влияние условий получения мембран МФ-4СК на их электродиффузионные свойства / Н.П. Березина, О.П. Ивина, М.Я. Шохман, В.В. Коноваленко, Т.В. Недилько // Журн. физ. химии. -1992. Т.66, №10. - С. 2758-2762.

7. Березина, Н.П. О связи между электроосмотическими и селективными свойствами ионообменных мембран / Н.П. Березина, O.A. Демина, Н.П.

8. Гнусин, C.B. Тимофеев // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11.- С. 14671472.

9. Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАНИ/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 1. - С. 91-99.

10. Березина, Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования / Н.П. Березина, Н.В. Лоза, H.A. Кононенко, С.А. Шкирская // Электрохимия. -2006.-Т. 43, № 8.-С. 907-915.

11. Березина, Н.П. Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Н.П. Гнусин // Высокомолекулярные соед. Серия А. 2004. - Т. 46, № 8. - С. 1071-1081.

12. Березина, Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 1996.-50 с.

13. Березина, Н.П. Электротранспортные и гидрофильные свойства пер-фторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Виндаль // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 1009-1015.

14. Бобровник, Л.Д. Электромембранные процессы в пищевой промышленности / Л.Д. Бобровник, П.П. Загородний. Киев: Выща школа, 1989.-272 с.

15. Василяк, С.Л. Состояние воды в перфторированных ионообменных мембранах по данным ЯМР и ДСК / С.Л. Василяк, В.И. Волков, И.В. Пак, Х.Дж. Ким // Структура динамика молек. систем. 2003.- Т. 10. -Часть 1.-С. 102-106.

16. Высоцкий, С.П. Перспективы применения электродиализа для создания бессточных схем обработки воды на ТЭЦ // Энергетика. 1977. - № 1. -С. 18-20.

17. Гельферих, Ф. Иониты. М.: Иностр. лит., 1962.- 460 с.

18. Гнусин Н.П. Решение задачи электродиффузионного переноса через ионообменную мембрану при произвольной концентрации внешнего раствора / Гнусин Н.П., Паршиков С.Б., Демина О.А // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 11. С. 1316-1319.

19. Гнусин, Н.П. Диффузия хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 / Н.П. Гнусин, О.П. Ивина // Журн. физ. химии. 1991. -Т. 65, №9.-С. 2461-2468.

20. Гнусин, Н.П. К вопросу об электроосмотической проницаемости ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, № 3. - С. 679-682.

21. Гнусин, Н.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, А.И. Мешечков // Электрохимия. 1988.- Т. 24, № 3. - С. 364-368.

22. Гнусин, Н.П. Моделирование переноса в электродиализных системах / Н.П. Гнусин, O.A. Демина // Теор. основы хим. технологии. 2006. - Т. 40, № 1.-С. 31-35.

23. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереноса в электродиализной ячейке // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т. 38, № 3. - С. 316-320.

24. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереноса на основе транс-портно-структурных характеристик ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, H.A. Кононенко // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т. 38, № 4. - С. 419-424.

25. Гнусин, Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69,№ 12.-С.2130-2133.

26. Гнусин, Н.П. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, А.И. Мешечков // Журн. физ. химии. 1980. -Т. 54, №6. -С. 1518-1522.

27. Гнусин, Н.П. Расчет константы ионообменного равновесия сульфока-тионитовой мембраны МК-40 по данным кондуктометрических измерений / Н.П. Гнусин, JI.B. Карпенко, O.A. Демина, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 9.- С. 1697-1701.

28. Гнусин, Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 9. - С. 1247-1249.

29. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Коно-ненко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 173-182.

30. Гнусин, Н.П. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.Н. Федосеев, H.A. Кононенко, И.В. Гребенникова // Изв. вузов. Сер.: Пищевая технология. 1984. № 2.- С. 83-85.

31. Гнусин, Н.П. Электроперенос простой соли через структурно-неоднородные селективные мембраны. Краснодар: Изд. Кубан. гос. ун-та, 1990. - 9 с. - Деп. № 178-х1790. - Черкассы: ВОНИИТЭХим, 1990.

32. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токе / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, А.И. Мешечков, И .Я. Турьян // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 11. - С. 1525-1529.

33. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, С.Б. Пар-шиков // Теория и практика сорбц. процессов. Вып. 25. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1999. - С. 213-220.

34. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

35. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200с.

36. Гребенюк, В.Д. Деминерализация шахтной воды электродиализом // Химия и технол. воды. 1985. - Т. 7, № 1. - С. 39-42.

37. Гребенюк, В.Д. Опреснение умягченной воды электродиализом с одновременным получением высококонцентрированного рассола / В.Д. Гребенюк, В.И. Писарук, Н.П. Стрижак // Химия и технол. воды. -1980.-Т. 2, №2.-С. 36-38.

38. Гребенюк, В.Д. Применение реверсивного электродиализа для опреснения умягченной воды с одновременным получением высококонцентрированного раствора / В.Д. Гребенюк, Н.П. Стрижак // Хим. и технол. воды. 1985. - Т. 7, № 5. с. 39-40.

39. Гребенюк, В.Д. Электродиализ умягченной шахтной воды / В.Д. Гребенюк, В.И Писарук., С.И. Муха // Журн. прикл. химии. 1979. - Т. 52, №6.-С. 1262-1266.

40. Гребенюк, В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. - 160 с.

41. Гребенюк, В.Д. Электродиализ: от идеи к реализации / В.Д. Гребенюк, О.В. Гребенюк // Электрохимия. 2002. - Т. 38. № 8. - С. 906-910.

42. Гребенюк, В.Д. Электродиализное концентрирование имитата коллек-торно-дренжных вод / В.Д. Гребенюк, Б.К. Вейсов, Р.Д. Чеботарева, К.П. Брауде, Г.З. Нефедова // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, № 4. -С. 916-918.

43. Демина, O.A. Сравнение транспортно-структурных параметров анио-нообменных мембран отечественного и зарубежного производства / O.A. Демина, Н.П. Березина, Т. Сата, A.B. Демин // Электрохимия. -2002. Т. 38, № 8. - С. 1002-1008.

44. Железняк, Н.И. Сольватация и межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений. Эксперимент и моделирование: Дис. .докт. хим. наук. Иваново, 2006. - 205 с.

45. Заболоцкий, В.И. Активное сопротивление мембран переменному току с учетом их неоднородности / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, А.И. Ме-шечков, Г.А. Дворкина // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 8. - С. 10441048.

46. Заболоцкий, В.И. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, О.Н. Костенко, Л.Ф. Ельникова // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 12. - С. 2423-2427.

47. Заболоцкий, В.И. Исследование глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова // Журн. прикл. химии.- 1978.-Т. 51, №5.-С. 140-145.

48. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бедных//Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 1. - С. 140-145.

49. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса электродиализного обессоли-вания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах / В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия.- 1990.-Т. 26, №6.-С. 707-713.

50. Заболоцкий, В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, И.В. Орел, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150-1155.

51. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 393 с.

52. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, A.B. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 12. - С. 1626-1629.

53. Заболоцкий, В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, A.A. Цхай // Мембраны.-1999. -№ 4. С. 6-25.

54. Заболоцкий, В.И. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов / В.И. Заболоцкий, A.A. Шудренко, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 744-750.

55. Заболоцкий, В.И. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузия электролита / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, A.A. Шудренко // Электрохимия. 1989. - Т. 25, №7.-С. 913-918.

56. Золотарева, Р.И. Влияние поверхностно-активных веществ на физико-химические свойства ионитовых мембран / Р.И. Золотарева, В.В. Котов, С.П. Макарова, Т.Н. Канапухина // Изв. вузов СССР. Сер.: Химия и хим. техлогия. -1981. Т. 24, № 8. С. 1025-1026.

57. Золотарева, Р.И. Влияние алкилсульфонатов на электрохимические свойства ионитовых мембран / Р.И. Золотарева, В.В. Котов, В.Т. Жарких, В.В. Кукуева // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 9. - С. 1412-1414.

58. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

59. Каталог. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. М.: Изд. НИИ-ТЭХИМ, 1977.-31 с.

60. Кетенов, Д.Н. Способ концентрирования черноморской воды посредством электродиализа. A.C. 30229 НРБ, МКИ С 0287/00.

61. Киселев, О.Б. Исследование очистки некоторых аминокислот методом электродиализа / О.Б. Киселев О.Б., И.И. Брод, Л.П. Крутикова // Методы получения и анализа биохимических препаратов. Тез. докл. Рига: Звайгзне, 1975.-С.71.

62. Комплексная переработка минерализованных вод / Под ред. А.Т. Пи-липенко. Киев: Наук, думка, 1984. - 283 с.

63. Кононенко, H.A. Бислойные мембраны. Модельное описание эффектов асимметрии транспортных свойств при взаимодействии ионообменных мембран с ПАОВ / H.A. Кононенко, Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 2002.- Т. 38, № 8. - С. 930-936.

64. Кононенко, H.A. Электромембранные системы с поверхностно-активными органическими веществами: Дис. . докт. хим. наук. -Краснодар, 2004. 300 с.

65. Коренман, Я.И. Ароматические соединения экоаналитические проблемы // Соросовский образовательный журн. - 1999. - № 12. - С. 35-39.

66. Кортов, E.H. Электродиализная установка для деминерализации молочной сыворотки ЭДУ-1-400х2ЦМ / E.H. Кортов, А.Я. Таталов // Молочная промышленность. 1985. - № 7. - С. 25-28.

67. Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. М.: Мир, 1977.-472 с.

68. Котов, В.В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии поверхностно-активных, веществ / В.В. Котов, В.А. Шапочник // Коллоид, журн. 1984. Т. 46, № 6. - С. 1116-1119.

69. Краснова, Т.А. Математическая модель электродиализной установки с замкнутым рассольным контуром / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 643-645.

70. Краснова, Т.А. Математическая модель электродиализной установки с замкнутыми контурами / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 645-649.

71. Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова М.: Наука, 1987. - 320 с.

72. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973. - 303 с.

73. Кукушкин, Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журн. - 1997. - № 9. - С. 5459.

74. Кулинцов, П.И. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана- раствор аминокислоты / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешо-ва.ю И.В. Аристов, И.В. Новикова, Л.А. Хрыкина // Электрохимия.-2000. Т. 36, № 5. - С. 365-368.

75. Кульский, Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наук, думка, 1980,- 600 с.

76. Кучерук, Д.Д. Исследование процесса получения сульфатсодержащих калийных удобрений электродиализным аппаратом ЭКР // Хим. технология.- 1984.-№2.-С. 17-18.

77. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 4. -С. 501-507.

78. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран: Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 5. с. 601-605.

79. Лидин, P.A. Протолитические равновесия. Методическое пособие / P.A. Лидин, Л.Ю. Аликберова. М.: Изд-во МИТХТ, 2001. - 89 с.

80. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазан-ко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. М.: Химия, 1989. - 240 с.

81. Мешечков, А.И. Годограф импеданса ртутно-контактной ячейки с ионообменной мембраной / А.И. Мешечков, O.A. Демина, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 10. - С. 1452-1454.

82. Мищенко, К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л.: Химия, 1968.- 351 с.

83. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. -513 с.

84. Некоторые проблемы современной электрохимии / Под ред. Дж. Бок-риса. М.: Иностр. лит-ра, 1958. - 392 с.

85. Никитина, Г.Н. Получение моноаминокарбоновых кислот с применением электродиализа / Г.Н. Никитина, З.В. Гельцева, А.И. Рязанова // Хим. реактивы и препараты. 1970. - № 32. - С. 389-392.

86. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны: Стационарная электродиффузия простого электролита /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 9. -С. 1103-1113.

87. Органическая электрохимия / Под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. - 1023 с.

88. Певницкая, М.В. Электроионитное концентрирование водных растворов / М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, Н.П. Гнусин // Журн. прикл. химии. 1969. - Т. 42, № з. с. 336-340.

89. Певницкая, М.В. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран / М.В. Певницкая, A.A. Козина, Н.Г. Евсеев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. - Т. 4, № 9. - С. 137-141.

90. Пенкало, И.И. Концентрирование растворов хлорида и сульфата натрия электродиализом / И.И. Пенкало, В.И. Писарук, В.Д. Гребенюк // Укр. хим. журнал. 1980. - Т. 46, № 8.- С. 870-872.

91. Пилипенко А.Т. Развитие методов опреснения вод / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахнин, В.И. Максин // Химия и технол. воды. 1991. - Т. 13, № 8. - С. 693-728.

92. Пилипенко, А.Т. Комплексная переработка минерализованных вод / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахнин, И.Т. Гороновский. Киев: Наукова думка, 1976. - 80 с.

93. Пилипенко, А.Т. Обессоливание борсодержащих растворов с применением гетерогенных мембран МК-40 и МА-40 / А.Т Пилипенко, В.Д. Гребенюк, J1.A. Мельник, JI.B. Емец // Химия и технол. воды. 1988. -Т. 10, №4.-С. 344-347.

94. Письменский, В.Ф. Предельное концентрирование электролитов при электродиализе / В.Ф. Письменский, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин,

95. A.A. Шудренко // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, JV° 4. - С. 773776.

96. Письменский, В.Ф. Совершенствование электроионитных аппаратов для глубокой деминерализации и предельного концентрирования растворов электролитов: Дис.канд. техн. наук. Краснодар, 1982. - 244 с.

97. Полякова, М.А. Перспективы развития мембранной техники. О применении сыворотки и фильтрата молочной сыворотки методом электродиализа / М.А. Полякова М.А., В.В. Смирнов //Молочная промышленность. 1985.-№ 7. - С. 20-24.

98. Пономарев, М.И. Концентрирование электролитов электродиализом / М.И. Пономарев, Я.Г. Локота-Фабуляк, В.Д. Гребенюк // Журн. прикл. химии. 1983. - №11. - С. 2601-2603.

99. Пономарев, М.И. Разделение хлорида и сульфата натрия электродиализом через ионообменные мембраны / М.И. Пономарев, В.Д. Гребенюк // Химия и технол. воды. 1982. - Т. 4, № 3. - С. 237-239.

100. Решетникова, А.К. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А.К. Решетникова, М.В. Рожкова, В.В Котов, И.Б. Акимен-коУ/ Электрохимия,- 1996. Т. 32, № 2. - С. 200-203.

101. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 646 с.

102. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

103. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. - 218 с.

104. Синявский, В.Т. Селективные иониты. Киев: Техника, 1967. - 143 с.

105. Смагин, В.Н. Опреснение солоноватых вод и предельное монцентриро-вание методом электродиализа / В.Н. Смагин, В.А. Чухин // Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. М.: 1976.- С. 63-66.

106. Справочник по электрохимии /Под ред. A.M. Сухотина. М.: Химия, 1981.486 с.

107. Технические записки по проблемам воды. Том 1./ Под ред. Т.А. Карю-хиной, И.Н. Чурбановой. М.: Стройиздат, 1983. - 608 с.

108. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир, 1976. - 380 с.

109. Углянская, В.А. Состояние воды в ионнобменных материалах. Н-форма сульфокатионита КУ-2-8 / В.А. Углянская, Т.А. Завьялова, В.Ф. Селе-менев, Г.А. Чикин // Журн. Физ. Химии. 1990. Т. 64, № 1. С. 181 -186

110. Уилсон, Д. Деминерализация методом электродиализа. М.: Госатом-издат, 1963. - 351 с.

111. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. JL: Химия, 1973. - 376 с.

112. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах / Под ред. Дж. Хладик. М.: Мир, 1978. - 555 с.

113. Хванг, С.Т. Мембранные процессы разделения / С.Т Хванг С.Т., К. Каммермейер. М.: Химия, 1981. - 463 с.

114. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир, 1972.-404 с.

115. Чанкина, Т.И. Термодинамика пересольватации ионов натрия и калия в смешанном растворителе вода-диметилформамид / Т.И. Чанкина, В.И. Парфенюк // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 4. - С. 528-531.

116. Шапошник, В.А. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф.Селеменев // Электрохимия.- 1993. Т. 29, № 6. - С. 794-795.

117. Шишкина, C.B. Взаимодействие поверхностно-активных органических веществ с гетерогенными ионообменными мембранами / C.B. Шишкина, Л.И. Ковязина, И.Ю. Масленникова, Е.С. Печенкина // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 998-1001.

118. Шишкина, C.B. Электродиализ растворов, содержащих поверхностно-активные вещества / C.B. Шишкина, И.Ю. Масленникова, И. М. Ала-лыкина // Электрохимия.- 1996. Т. 32, № 2. - С. 290-292.

119. Шудренко, A.A. Исследование процесса концентрирования электролитов в системах с ионообменными мембранами: Дис.канд. хим. наук. -Краснодар, 1997. 159 с.

120. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, Е.И. Хрущевой. -M.: Наука, 1990.-238 с.

121. Эрдеи-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. - 520 с.

122. Alvarez, F. Salicylic acid production by electrodialysis with bipolar membranes / F. Alvarez, R. Alvarez, J. Coca, J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Ga-vach // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 123- P. 61-68.

123. Arnold, R. Electroosmosis and hydrogen-ion transport in cation exchange membranes / R. Arnold, D.A. Swift // Austral. J. Chem. 1967. - Vol. 20, № 12. - P. 2573-2582.

124. Arnold, R. Temperature dependence of electroosmotic water transport through cation-exchange membranes. The effect of proton jumping // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 1414-1420.

125. Audinos, R. Fouling of anion-selective membranes in electrodialysis of grape must//J. Membr. Sci. 1987. - Vol. 41. - P. 115-126.

126. Barragan, V.M. On the methanol-water electroosmotic transport in Nafion membrane / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza, J.P.G. Villaluenga, B. Seoane // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 236. - P. 109-120.

127. Bauer, B. Abtrennung organischer sauren mittels elektrodialyse / B. Bauer, H. Chmiel, Th. Krumbholz, K. Schmidt // BlOforum. 1992. - Vol. 6. - P. 202-206.

128. Berezina, N. Equilibrium and electrotransport properties of the perpluori-nated membranes of Nafion and MF-4SC types / N. Berezina, A. Dyomin, O. Dyomina, V. Zabolotsky // Desalination. 2006. - Vol. 200. - P. 163-165.

129. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofeyev // J. Membr. Sci. 1994. - Vol. 86. - P. 207-229.

130. Bhanushali, D. Performance of solvent-resistant membranes for nonaqueous systems: solvent permeation results and modeling / D. Bhanushali,

131. S. Kloos, C. Kurth, D. Bhattacharyya // J. Membr. Sci. 2001. - Vol. 189. -P. 1-8.

132. Breslau, B.R. A hydrodynamic model for electroosmosis / B.R. Breslau, I.F. Miller// Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1971. - Vol. 10, № 4. - P. 554-565.

133. Budin, M. Geometrical and electrokinetical radii of an ion // Electrophoresis.- 1985.-Vol. 6, №9.-P. 470-471.

134. Buvet, R. Comparative data basis for electrochemical properties of commercialized ion-exchange membranes / R. Buvet, D. Buvet, M. Hafsi // Proc. Intern. symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. -Pont-a-Mousson, 1991. P. 31-40.

135. Carr, C.W. Electroosmosis in cation-selective collodion matrix membranes of graded porosity / C.W. Carr, R. Mc Clintock, K. Sollner // J. Electrochem. Soc. 1962. - Vol. 109.-P. 251-255.

136. Chou, T.J. Ionic behavior across charged membranes in methanol-water solutions. 2. Ionic mobility / T.J. Chou, A. Tanioka // J. Phys. Chem. B. -1998.-Vol. 102.-P. 129-134.

137. Chou, T.J. Membrane potential across charged membranes in organic solutions / T.J. Chou, A. Tanioka // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - P. 7198-7204.

138. Chou, Tz.-J. Effect of the interface component on current-voltage curves of a composite bipolar membrane for water and methanol solutions / Tz.-J. Chou, A. Tanioka//J. Colloid Interface Sci. 1999. - Vol. 212.- P. 576-584.

139. Chou, Tz.-J. Ionic behavior across charged membranes in methanol-water solutions. I: Membrane potential / Tz.-J. Chou, A. Tanioka / /J. Membr. Sci.- 1998.-Vol. 144.-P. 275-284.

140. Chou, Tz.-J. Membrane potential of composite bipolar membrane in ethanol-water solutions: the role of the membrane interface / Tz.-J. Chou, A. Tanioka// J. Colloid Interface Sci. 1999. - Vol. 212. - P. 293-300.

141. Chou, Tz.-J. Study on current-voltage curves of composite bipolar membrane for water and methanol solutions / Tz.-J. Chou, P.-D. Hong, A. Tanioka // J. Appl. Polymer Sci. 2000. - Vol. 75. - P. 1597-1604.

142. Conway, B.E. Ionic hydration in chemistry and biophysics. Amsterdam, N.-Y.: Oxford, 1981.-774 p.

143. Cytko, M. Continuous glucose fermentation for lactic acid production: recovery of acid by electrodialysis / M. Cytko, K. Ishi, K. Kawai // Chem. Ing.-Tech. 1987. - Vol. 59. - P. 952-955.

144. Dampier, F.W. Permselective membrane separators for organic electrolyte batteries // J. Appl. Electrochem. 1973. - Vol. 3. - P. 169-175.

145. Dawson, D.G. Anomalous osmotic flow and the frictional model of an ionic membrane / D.G. Dawson, W. Dorst, P. Meares // J. Polymer Sei. Part C. -1969. № 22. - P. 901 -908.

146. Dawson, D.G. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 3. Membrane potentials / D.G. Dawson, P. Meares // J. Colloid Interface Sei. 1970. - Vol. 33. - P. 117-125.

147. Delimi, R. Soption equilibrium of aromatic anions in an anion exchange membrane /R. Delimi, J. Sandeaux, Cl. Gavach, V. Nikonenko // J. Membr. Sei. 1997.-Vol. 134.-P. 181-189.

148. Doyle, M. Relationship between ionic conductivity of perflurinated iono-meric membranes and non-aqueous solvent properties / M. Doyle, M.E. Lewittes, M.G. Roelofs, S.A. Perusich, R.E. Lowrey // J. Membr. Sei. -2001.-Vol. 184, №2.-P. 257-273.

149. Etheve, J. Electrochemical and Raman spectroscopy study of a Nafion per-fluorosulphonic membrane in organic solvent-water mixtures / J. Etheve, P. Huguet, C. Innocent, J.L. Bribes, G. Pourcelly // J. Phys. Chem. B. 2001. -Vol. 105.-P. 4151-4158.

150. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko N.A., O.A. Dyomina // J. Membr. Sei. 2004. - Vol. 243. - P. 301-310.

151. Goswam, A. Study of self-diffusion of monovalent cations in Nafion-117 ion-exchange membrane / A. Goswami, A. Acharya, A.K. Pandey // J. Phys. Chem. B. 2001. - Vol. 105. - P. 9196-9201.

152. Grot, W.G. Perfluorinated ion-exchange polymers and their use in research and industry // Macromol. Symp. 1994. - Vol. 82. - P. 161-175.

153. Hale, D.K. Structure and properties of heterogeneous cation exchange membrane / D.K. Hale, D.I. McCauley // Trans. Faraday Soc. 1961. - Vol. 57, № l.-P. 135-149.

154. Heinzel, A. A review of the state-of-art of the methanol crossover in direct methanol fuel cells / A. Heinzel, V.M. Barragan // J. Power Sources. 1999.- Vol. 84. P. 70-75.

155. Heinzinger K. Molecular dynamics simulation of ionic hydration + / K. Heinzinger, P. Bopp, G. Jancso // Acta chim. Hungarica. 1986. - Vol. 121. № 1 - 2. - P. 27-53.

156. Heitner-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 120. -P. 1-33.

157. Heller, R.Y. Successful electrodialysis applications // Indianopolis. 1983. -E21-E29.

158. Hongo, M. Novel method of lactic acid production by electrodialysis fermentation / M. Hongo, Y. Nomura, M. Iwahara // Appl. Environ. Microbiol.- 1986.-Vol. 52.-P. 314-319.

159. Indusekhar, V.K. Electrodialysis: Part 5. Water transport data for different salt solutions during desalting / V.K. Indusekhar, N. Krishnaswamy // Indian J. Technol. 1965. - Vol. 3. - November. - P. 358-360.

160. Indusekhar, V.K. Water transport studies on interpolymer ion-exchange membranes / V.K. Indusekhar, N. Krishnaswamy // Desalination. 1985. -Vol. 52.-P. 309-316.

161. Innocent, C. Charaterization of cation exchange membrane in hydro-organic media by electrochemistry and Raman spectroscopy / C. Innocent, P. Hu-guet, J.L. Bribes, G. Pourcelly, M. Kameche // Phys. Chem. Chem. Phys. -2001.- Vol.3.-P. 1481-1487.

162. Ionics. Bulletins. Cation-Transfer Membranes. Anion-Transfer Membranes.- USA, Watertown: Ionics, Incorporated, 1990.

163. Kamahara T. Utilization of the waste concentrated seawater in the desalination plants / T. Kamahara, K. Suzuki // Desalination. 1981. - Vol. 38, № 1. - P. 499-507.

164. Kameche, M. Electrodialysis in water-ethanol solutions: application to the acidification of organic salts / M. Kameche, F. Xu, C. Innocent, G. Pourcelly // Desalination. 2003. - Vol.153. - P. 9-15.

165. Kamo, N. Fixed charge density effective to membrane phenomena. Part 3. Transference number of small ions / N. Kamo, Y. Kobatake // Kolloid-Z. Z. Polymer. -1971. Vol. 249. - P. 1069-1076.

166. Katchalsky, A. Thermodynamics of flow processes in biological systems / A. Katchalsky, O. Kedem /Biophysical. J. 1962. - Vol. 2, № 2. - P. 53-78.

167. Kedem, O. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability / O. Kedem, A. Katchalsky // J. Gen. Physiol. -1961.-Vol. 45.-P. 143-179.

168. Kerres, J. New sulfonated engineering polymers via the metalation roule. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel via metalation-sulfination-oxidation / J. Kerres, W. Zhang, W. Cui // J. Polym. Sci. 1996. - Vol. A 34.- P. 2421-2429.

169. Kerres, J. New sulfonated engineering polymers via the metalation roule. 2. Sulfinated-sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel and its crosslinking / J. Kerres, W. Zhang, W. Cui // J. Polym. Sci. 1998. - Vol. A 36. - P. 14411450.

170. Kimisuka, H. Nonequilibrium themodynamics of ion transport through membranes / H. Kimisuka, K. Kaibara // J.Colloid Interface Sci. 1975. -Vol. 52, №3.-P. 516-524.

171. Kleihashi, H. Polymeric fluorocarbon acids and their applications / H. Klei-hashi, M. Yamabe, H. Miyake // Progress in Polym. Sci. 1986. - Vol. 12. -P 229-235.

172. Kononenko, N.A. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sul-phocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties / N.A. Kononenko, N.P. Berezina, S.V. Timofeev // J. Membr. Sci. 2002. -Vol.209.- P. 509-518.

173. Korngold, E. Fouling of ion-selective membranes during electrodialysis / E. Korngold, F. De Korasy, R. Rahay, M.F. Taboch // Desalination. 1970. -Vol. 8. - P. 195-220.

174. Koter, S. Characteristics of ion-exchange membranes for electrodialysis on the basis of irreversible thermodynamics / S. Koter, C.H. Hamann // J. Non-equilib. Thermodyn. 1990. - Vol. 15. - P. 319-327.

175. Koter, S. Electrosynthesis of methanolates by membrane electrolysis // Pol. J. Chem. 1997. Vol. 71. - P. 231-437.

176. Koter, S. Interactions of hydrated species in transport across membranes // Z. Phys. Chem. 1986. - Bd. 148. - S. 247-253.

177. Kressman, T.R.E. Transference studies with ion-selective membranes. 1. Measurement of transference numbers / T.R.E. Kressman, P.A. Stanbridge, F.L. Tye // Trans. Faraday Soc. 1963. - Vol. 59, № 9. - P. 2129-2132.

178. Lakshminarayanaiah, N. Counterion transference numbers in ion exchange membrane // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73, № 1. - P. 97-102.

179. Lakshminarayanaiah, N. Electroosmosis in ion-exchange membranes // J. Electrochem. Soc. 1969. - Vol. 116, № 3- P. 338-343.

180. Lakshminarayanaiah, N. Measurement of membrane potentials and test of theories / N. Lakshminarayanaiah, V Subrahmanyan // J. Polymer Sci. Part A. - 1964. - Vol. 2. - P. 4491-4502.

181. Lakshminarayanaiah, N. Transport phenomena in membranes. N.Y., London: Academic Press, 1969. - 517 p.

182. Larchet, C. Approximate evaluation of water transport number in ionexchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochim. Acta. 2004. - Vol. 49. - P. 1711-1717.

183. Lindstrand, V. Fouling of electrodialysis membranes by organic substances / V. Lindstrand, G. Sundstrôm, A.-S. Jonssôn // Desalination. 2000. - Vol. 128.-P. 91-102.

184. Lindstrand, V. Organic fouling of electrodialysis membranes with and without applied voltage / V. Lindstrand, A.-S. Jonsson, G. Sundstrom // Desalination. 2000. - Vol. 130. - P. 73-84.

185. Lorens, P. The phenomenology of electroosmosis and streaming potential // J. Phys. Chem. 1952. - Vol.56. - P. 775-778.

186. Marcus, G. The hydration entropies of ions and their effects on the structure of water // Trans. Faraday Soc. 1986. - Vol. 82, № 2. - P. 233-242.

187. McHardy, W.J. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 2. Conductance and electroosmosis / W.J. McHardy, P Meares., A.H. Sutton, J.F. Thain // J. Colloid Interface Sci. 1969. - Vol. 29. - P. 116128.

188. Meares, P. Coupling of ion and water fluxes in synthetic membranes // J. Membr. Sci. 1981. - Vol. 8. - P. 295-307.

189. Meares, P. Diffusion, conduction and convection in synthetic polymer membranes / P. Meares, D.G. Dawson, A.H. Sutton., J.F. Thain // Ber. Bun-senges. Physik. Chem. 1967. - Vol. 71. № 8. - P. 765-775.

190. Meares, P. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 1. Determination of transport numbers and the ratios of tracer fluxes / P. Meares, A.H. Sutton // J. Colloid Interface Sci. 1968. - Vol. 28.- P. 118127.

191. Meares, P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. Part 3. The application of irreversible thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1959. - Vol. 55.- P. 1970-1974.

192. Mega. A.S. Data Sheet membranes Ralex: Ralex AMH 5EHD, Ralex CMH-PAD, Ralex CM-PAD, Ralex CMH-PES, Ralex AMH-PAD, Ralex AM-PAD, Ralex AMH-PES, Ralex AM-PES. Czech Republic.

193. Millet, P. Determination of self-diffusion coefficients from conductivity measurements in perfluorinated ionomer membranes // J. Membr. Sci. -1990.-Vol. 50.-P. 325-328.

194. Moon, P.J. Competitive anion transport in desalting of organic acids by electrodialysis / P.J. Moon, S.J. Parulekar, Sh.-P. Tsai // J. Membr. Sci. 1998.-Vol. 141.-P. 75-89.

195. Nagarale, R.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi //Advances Colloid Interface Sci. 2006. - Vol. 119. - P. 97-130.

196. Narebska, A. Ions and water transport across charged Nafion membranes / A. Narebska, S. Koter, W. Kujawski // Desalination. 1984. - Vol. 51, № 1. -P. 3-17.

197. Narebska, A. Irreversible thermodynamics of transport across charged membranes. 1. Macroscopic resistance coefficients for a system with Nafion 120 membrane / A. Narebska, S. Koter, W. Kujawski // J. Membr. Sci. 1985. -Vol. 25.-P. 153-170.

198. Narebska, A. Irreversible thermodynamics of transport across charged membranes. 2. Ion-water interactions in permeation of alcali / A. Narebska, W. Kujawski, S. Koter//J. Membr. Sci. 1987. - Vol. 30. - P. 125-140.

199. Narebska, A. Properties of perfluorosulfonic acid membranes in concentrated sodium chloride and sodium hydroxide solutions / A. Narebska, R. Wodzki, K. Erdmann // Angen. Makromol. Chem. 1983. - Vol. 111- P. 8596.

200. Neosepta. Ion-exchange membranes. Japan, Tokuyama City: Tokuyama Soda Co., Ltd., 1979.- 28 p.

201. Novali, S. Recovery of organic acids with high molecular weight using a combined electrodialytic process / S. Novalic, T. Kongbangkerd, Kl.D. Kulbe // Desalination. 2000. - Vol. 166. - P. 99-104.

202. Novalic, S. Behaviour of citric acid during electrodialysis / S. Novalic, Fr. Jagschits, J. Okwor, Kl.D. Kulbe // J. Membr. Sci. 1995. - Vol. 108. - P. 201-205.

203. Novalic, S. The characteristics of citric acid using electrodialysis with bipolar membranes / S. Novalic, J. Okwor, K.D. Kulbe // Desalination. 1996. -Vol. 105.-P. 277-283.

204. Okada, T. Ion and water transport characteristics of Nafion membranes as electrolytes / T. Okada, G. Xie, O. Gorsth, S. Kjelstrup, N. Nakamura, T. Arimura // Electrochim. Acta. 1998. - Vol. 43, № 24. - P. 3741-3747.

205. Okada, T. Transport and equilibrium properties of Nafion membranes with H+ and Na+ ions / T. Okada, St. Moller-Holst, O. Gorsecth, S. Kjelstrup // J. Electroanal. Chem. 1998. - Vol. 442. - P. 137-145.

206. Onishi, N . Alcohol splitting in a bipolar membrane and analysis of the product / N. Onishi, T. Osaki, M. Minagawa, A. Tanioka // J. Electroanalyt. Chem. 2001. - Vol. 506. - P. 34-41.

207. PE heterogeneous ion-exchange membranes. The Factory Standart Hu Q/G-HPA 87-94. Shanhai chemical plant. 2 p.

208. Pourcelly, G. Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes / G. Pourcelly, A. Oikonomou, C. Gavach // J. Electroanal. Chem. 1990. - Vol. 287. - P. 43-59.

209. Pourcelly, G. Self diffusion and conductivity in Nafion membranes in contact with NaCl+CaCl2 solutions / G. Pourcelly, Ph. Sistat, A. Chapotot, C. Gavach, V. Niconenko // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 110. - P. 69-78.

210. Pourcelly, G. Transport of proton in polymeric ionic exchange membranes in relation with the dissociated sorbed asid / G. Pourcelly, M. Boudet-Dumy, A. Lindheimer, C. Gavach // Desalination. 1991. - Vol. 80. - P. 85-89.

211. Raoult, E. Use of ion-exchange membranes in preparative organic electrochemistry. II. Anodic dimethoxylatin of furan / E. Raoult, J. Sarrazin, A. Tallec // J. Appl. Electrochem. 1985. - Vol. 15. - P. 85-92.

212. Rebeut, S. Electromembrane processes for waste treatment: electrodialysis applied to the demineralization of phenylalanine solutions / S. Resbeut, G. Pourcelly, R. Sandeaux, C. Gavach // Desalination. 1998. - Vol. 120. - P. 235-245.

213. Rehmann, D. Verfahrensentwicklung und modellierung eines modifizierten elektrodialyse-prozesses zur milchsaure-aufbereitung / D. Rehmann, M. Heyde, W. Holley, W. Bauer // Chem. Ing.-Tech. 1992. - Vol. 64. - P. 286290.

214. Sata, T. Interaction between large organic cations and cation-exchange membranes /T. Sata, K. Takata, Y. Mizutani //J. Appl. Electrochem. 1986. -Vol. 1- P. 41-52.

215. Schoeman, Y.Y. Treatment of mineralized industrial effluent by electrodialysis // Water Repot. 1983. - № 17-18.-P. 8-11.

216. Selemon. Ion-exchange membranes. Japan, AsahiGlass. Co., 1984. - 18 p.

217. Shahi, V. K. Comparative investigations on electrical conductance of ionexchange membranes / V. K. Shahi, A.P. Murugesh, B.S Makwana., S.K. Thampy, R. Rangarajan // Indian J. Chem. 2000. - Vol. 39A. - P. 12641269.

218. Smirnova, N.M. The application of electrodialysis with ion-exchange membranes for treatment of sodium sulfate solutions // Desalination. 1983. -Vol. 46.-P. 197-201.

219. Spiegler, K.S. Transport processes in ionic membranes // Trans. Faraday Soc. 1958. - Vol. 54. - P. 1408-1428.

220. Sridhar, S. Application of electrodialysis in the production of malic acid // J. Membr. Sci. 1988. - Vol. 36.- P. 489-495.

221. Sridhar, S. Electrodialysis in a non-aqueous medium: a clean process for the production of acetoacetic ester / S. Sridhar, C. Feldmann // J. Membr. Sci. -1997,- Vol. 124.-P. 175-183.

222. Sridhar, S. Electrodialysis in non-aqueous medium: production of sodium methoxide // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 113. - P. 73-79.

223. Staverman, A.J. Friction coefficients in membranes // J. Electroanal.Chem. -1972. Vol. 37.- P. 233-243.

224. Staverman, A.J. Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes // Trans. Faraday Soc. 1952. - Vol. 48. - P. 176-185.

225. Stewart, R.J. Ion-exchange membrane. 3. Water transfer / R.J. Stewart, W.P. Graydon // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61, № 2. P. 164-168.

226. Strathmann, H. Electrodialysis and related processes. In: Membrane separation technology. / Edds. R.D. Nobel, S.A. Stern. Amsterdam, London, N.Y., Paris, Tokyo: Elsevier, 1995. - P. 213-281.

227. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology Series, 9. Amsterdam, London, N.-Y.: Elsevier, 2004. - 348 p.

228. Tagao, K. Sea water // Bull. Soc. Sea water Sci. 1966. - Vol. 20, № 3. - P. 140-145.

229. Unnkrishnan, E.K. Permeation of inorganic anions through Nafion ionomer membrane / E.K. Unnkrishnan, S.D. Kumar, B. Maiti // J. Membr. Sci. -1997. Vol. 137.-P. 133-137.

230. Voss, H. Deacidification of citric acid solutions by electrodialysis // J. Membr. Sci. 1986. - Vol. 27. - P. 165-168.

231. Vyas, P.V. Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes / P.V. Vyas, P. Ray, S.K. Adhikary, B.G. Shah, R. Rangarajan // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 257.-P. 127-134.

232. Walker, M. Proton conducting polymers with reduced methanol permeation / M. Walker, K.M. Baumgarthner, M. Kaiser, J. Kerres, A. Ultrich, E. Rauchle // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol. 74. - P. 67-76.

233. Water treatment membrane processes / Eds. J. Mallevialle, P.E. Odendaal, M.R. Wiesner. N.-Y.: McGraw-Hill, 1996. - P. 12.1-12.105.

234. Weier, A.J. Recovery of propionic and acetic acid from fermentation broth by electrodialysis / A.J. Weier, B.A. Glatz, Ch.E. Glatz // Biotechnol. Prog. -1992,-Vol. 8.-P. 479-482.

235. Xie, G. Pumping effects in water movement accompanying cation transport across Nafion 117 membranes / G. Xie, T. Okada // Electrochim. Acta. -1996. Vol. 41, № 9. - P. 1569-1571.

236. Xu, F. Electrodialysis with ion exchange membranes in organic media / F. Xu, Ch. Innocent, G. Pourcelly // Separation Purification Technol. 2005. -Vol. 43.-P. 17-24.

237. Xu, T. Ion-exchange membranes: State of their development and perspective // J. Membr. Sci. 2005. - Vol. 263. - P. 1-29.

238. Yamauchi, A. Relation between transport number and concentration of Donnan salt in membranes / A. Yamauchi, Y. Hirata, M. Shinoda // Desalination. 1991. - Vol. 80.-P. 61-70.

239. Yeager, H. L. Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes: Influence of polymer structure / H.L. Yeager, A. Steck // J. Electro-chem. Soc.: Electrochem. Sci. Technology. 1981. - September. - P. 18801884.

240. Yoshiyuki, N. Acetic acid production by an electrodialysis fermentation method with a computerized control system // Appl. Environ. Microbiol. -1988. Vol. 54. - P. 137-141.

241. Yu, L. Recovery of acetic acid from dilute wastewater by means of bipolar membrane electrodialysis / L. Yu, Q. Guo, J. Hao, W. Jiang // Desalination. -2000.-Vol. 129.-P. 283-288.

242. Zabolotsky, V.l. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.l. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sei. 1993. -Vol.79.-P. 181-198.