Механизм переноса ионов и молекул растворителя через гибридные катионообменные мембраны в процессе электродиализного концентрирования электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Протасов Кирилл Вадимович

МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ И МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ ЧЕРЕЗ ГИБРИДНЫЕ КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Краснодар 2010

004616462

Работа выполнена на кафедре физической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», г. Краснодар.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ЗАБОЛОЦКИЙ Виктор Иванович

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, профессор

ЯРОСЛАВЦЕВ Андрей Борисович

кандидат химических наук ИСТОШИН Александр Геннадьевич

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Воронежский

государственный университет»

(г. Воронеж)

Защита состоится 24 декабря 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: Российская Федерация, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040. ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 23 ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Колоколов Ф. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время роль электромембранных технологий значительно возросла. Прежде всего, это связано с тем, что электромембранные процессы могут применяться не только для обессоливания природных вод и получения денонизованной воды, но и для концентрирования минерализованных сточных вод до концентраций 100 - 300 г/дм3 и последующего перевода солей методом выпаривания в твердое состояние. Кроме того, важной и самостоятельной задачей является электродиализное концентрирование из сточных вод различных производств ценных и вредных ионных компонентов, вызывающих загрязнение окружающей среды (Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П., Audinos R., Seto Т., Sugai Y.). Применение процесса электродиализного концентрирования позволяет перерабатывать и возвращать обратно в производство дорогостоящие реагенты, создавая безотходные экономичные экологически чистые системы с малым или нулевым сбросом жидких стоков.

В отличие от традиционного электродиализного обессоливания и деионизации в мембранных аппаратах с проточными камерами обессоливания и концентрирования, где перенос воды является несущественным, в электродиализаторах-концентраторах (ЭДК) перенос воды определяет одну из основных характеристик процесса - концентрацию рассола. Повысить концентрацию рассола можно путем наращивания величины электромиграционного потока ионов электролита и снижения величины электроосмотического переноса растворителя. Поскольку создание принципиально новой мембраны с низкой электроосмотической проницаемостью является дорогостоящим, сложным и трудоемким процессом, то наиболее перспективным путем повышения эффективности процесса электродиализного концентрирования является модифицирование существующих серийно-выпускаемых ионообменных мембран. Так как зачастую электродиализное концентрирование проводят в агрессивных средах -в присутствии органических растворителей, минеральных кислот и при повышенных температурах, то для этих целей перспективными являются перфторированные мембраны МФ-4СК (Nafion), обладающие высокой термической и химической устойчивостью. Известно, что перфторированные мембраны имеют более высокую стоимость по сравнению с мембранами на углеводородной основе. В то же время плотность электрического тока при электродиализном концентрировании электролитов в аппаратах с непроточными камерами концентрирования на один-два порядка превышает

плотность тока при электродиализном обессоливании и деионизации растворов. Это обстоятельство позволяет снизить долю капитальных затрат, связанных с приобретением перфторированных мембран и сделать их применение в области электродиализного концентрирования экономически выгодным.

В последние годы выросло число работ, направленных на увеличение протонной проводимости и снижение диффузионной проницаемости перфторированных мембран (Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Сапурина И.Ю., Ярославцев А.Б., Mauritz К.А., Lavorgna М., Teng X., Yen С.). Наиболее часто такую модификацию проводят с использованием тетраэтоксисилана (TEOS) и других кремнийорганических соединений. Модифицирование тетраэтоксисиланом позволяет не только повышать, но и понижать влагосодержание мембраны, что создает предпосылки для получения модифицированных мембран с низким электроосмотическим переносом воды. В связи с изложенным, актуальной задачей является создание гибридных мембран, обладающих низкой электроосмотической проницаемостью при сохранении высокой электропроводности, а также изучение механизма переноса ионов электролитов и молекул растворителя через эти гибридные мембраны.

Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантом Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-12142-офи (2008-2009) и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» г/к №02.513.11.3163.

Цель работы. Разработка способа получения гибридной мембраны на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающей повышение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования электролитов, и исследование механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния температуры сушки и условий модифицирования на структуру, физико-химические и транспортные характеристики гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана.

2. Изучение механизма переноса ионов и молекул растворителя в исходных гомогенных и гибридных мембранах в водных растворах хлорида натрия и растворах хлорида лития в органическом растворителе N.N'-диметилацетамиде (ДМАА).

3. Установление взаимосвязи электроосмотических свойств и структуры гибридных мембран.

4. Разработка модели электродиализного концентрирования, позволяющей учитывать перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя.

Научная новизна. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающий снижение их электроосмотической проницаемости. Получен комплекс физико-химических (влагоемкость, обменная емкость, константа ионизации фиксированных групп), структурных (площадь удельной поверхности, суммарный объем пор) и электротранспортных (электропроводность, электроосмотическая проницаемость) характеристик гибридных катионообменных мембран. На основе капиллярной модели и теории двойного электрического слоя Штерна получено выражение для расчета электроосмотического переноса растворителя через мембраны и показано, что разработанный в данной работе способ модифицирования позволяет значительно уменьшить радиус мезопор и, тем самым, снизить электроосмотический перенос свободного растворителя.

Разработана математическая модель процесса электродиализного концентрирования, учитывающая электроосмотический перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя. Установлено, что вклад переноса свободного растворителя в суммарный электроосмотический поток для перфторированных мембран, имеющих высокую влагоемкость, увеличивается с разбавлением исходного раствора и в области низких концентраций электролита может существенно превысить перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов.

Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из водных растворов с использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана. С помощью разработанной математической модели процесса электродиализного концентрирования впервые рассчитаны транспортные характеристики исследуемых мембран.

Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида лития из его растворов в ДМАА и рассчитаны транспортные характеристики исследуемых исходных и гибридных мембран. Обнаружено, что модифицирование мембраны МФ-4СК тетраэтоксисиланом по предложенному способу позволяет значительно снизить электроосмотический перенос свободного ДМАА и продлить срок эксплуатации электродиализаторов-концентраторов.

Практическая значимость. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, позволяющий повысить солесодержание раствора в камерах концентрирования ЭДК. С использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и ТЕОБ разработаны методы электродиализного концентрирования хлорида натрия и азотной кислоты из их водных растворов, хлористого лития из его растворов в апротонном растворителе ДМАА. Технология модифицирования мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология», технология электродиализного концентрирования 1лС1 из растворов на основе ДМАА апробирована при регенерации технологических растворов в производстве упрочненных полиарамидных волокон на предприятии ОАО «Каменскволокно».

Полученный в данной работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных гибридных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы «Электродиализ-менеджер».

Разработанный способ получения гибридных мембран и методика их тестирования в электродиализной ячейке с непроточными камерами концентрирования внедрены в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана с низкой электроосмотической проницаемостью, обеспечивающих увеличение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования.

2. Комплекс физико-химических, структурных и электротранспортных характеристик гибридных мембран в водных растворах ЫаС1 и растворах 1ЛС1 в органическом растворителе ДМАА.

3. Расчет радиуса пор и электроосмотического переноса свободной воды через мембраны на основе капиллярной модели и теории Штерна, и экспериментальных данных, полученных методом контактной эталонной порометрии.

4. Механизм переноса ионов электролитов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования водных растворов ЫаС1 и растворов 1ЛС1 на основе апротонного растворителя ДМАА.

5. Математическая модель электродиализного концентрирования электролитов, позволяющая рассчитывать электроосмотический перенос свободного растворителя и адекватно описывать электромассоперенос в системах с исходными гомогенными мембранами МФ-4СК и гибридными мембранами на их основе.

6. Влияние поверхностной модификации перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК полианилином на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из его водных растворов.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения гибридной мембраны с пониженной электроосмотической проницаемостью и исследованию механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования электролитов проведен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация, изучение структуры гибридных мембран проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2006, 2007, 2008), «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц, список литературы (173 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 «Механизмы переноса ионов электролитов и молекул растворителя в электромембранных системах» посвящена обзору литературы по изучению физико-химических основ и закономерностей переноса ионов и молекул растворителя в процессе электродиализного концентрирования электролитов. Подробно рассмотрены математические модели процесса электродиализного концентрирования и показано, что наиболее информативной является модель [1], построенная с использованием аппарата неравновесной термодинамики, которая позволяет рассчитывать транспортные характеристики мембран и определять числа гидратации солей. Установлено, что определяющее влияние на концентрацию рассола оказывает электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран, образующих мембранный пакет электродиализатора. Суммарный электроосмотический поток через мембрану складывается из электроосмотического переноса воды в составе гидратных оболочек ионов и электроосмотического переноса свободной воды, при этом последний зависит от свойств и структуры мембраны. Анализ работ, посвященных разработке методов модифицирования мембран, показал, что регулировать влагосодержание и электроосмотическую проницаемость мембран возможно путем допирования их объема и поверхности продуктами гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана и других кремнийорганических соединений.

Глава 2 «Получение, структура и физико-химические характеристики гибридных мембран» посвящена разработке гибридной мембраны на основе гомогенной мембраны МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обладающей пониженной электроосмотической проницаемостью и обеспечивающей повышение солесодержания электролита при электродиализном концентрировании по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК. В данной главе приведены результаты полной характеризации исходных и гибридных мембран. В качестве основных характеристик были определены: влагосодержание, обменная емкость, константы ионизации ионогенных групп, удельная электропроводность и электроосмотическая проницаемость. Изменения в

1 Заболоцкий В.И., Шудренко А.А., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1988. Т 24. № 6. С. 744

структуре мембран после их модифицирования были выявлены методами контактной эталонной порометрии и электронной сканирующей микроскопии.

Теоретическое обоснование и предпосылки создания гибридной мембраны для процесса электродиализного концентрирования электролитов На основании экспериментальных данных эталонной порометрии и в приближении, что мембрана состоит из заряженных цилиндрических пор, было рассчитано количество мезопор с эффективным радиусом 15 им на 1 м2 мембраны МФ-4СКп.29 т = 2,6 1014 м'2. В предположении, что объемная электроосмотическая скорость раствора прямо пропорциональна разности потенциалов на мембране, нами было получено уравнение для расчета электроосмотического переноса свободного растворителя - /?„

р (1) 7] К

где р„ - - коэффициент электроосмотического переноса свободного

растворителя, моль Н20/моль ЫаС1; С„. = 55,56-103 моль/м3, концентрация воды; / - плотность поляризующего тока, А/м2; к - удельная электропроводность мембраны, Ом^м"1; в - доля сквозных пор, направленных вдоль транспортной оси; V - объемная электроосмотическая скорость раствора, м3/с. Электрокинетический потенциал £ рассчитывался как потенциал в точке диффузной части двойного электрического слоя, отстоящей от плоскости Гельмгольца на расстоянии, равном радиусу гидратированного иона, которое принималось равным х = 0,416 нм.

е*/2-1 еу12 -1

где I Шее ' У = ~КГ' Уа=1{Т ~ бсзРазмсРпые параметры; х -

\2F4t

пространственная координата; с - концентрация электролита в глубине раствора, моль/м3; г - заряд переносимых ионов. Значение электростатического потенциала в плоскости Гельмгольца рассчитывалось с использованием уравнения теории Штерна для плоского двойного электрического слоя.

д = + , (3)

где # - поверхностная плотность заряда мембраны МФ-4СКп.29, равная 0,30 Кл/м2;</ = 0,416

нм - координата плоскости Гельмгольца;

(2)

На рисунке 1 представлена концентрационная зависимость коэффициента электроосмотического переноса свободной воды для исходной мембраны МФ-4СКп.29 в предположении, что все сквозные мезопоры ориентированы перпендикулярно плоскости мембраны (кривая 1) или расположены хаотично (кривая 2).

40

30

/!„моль НгО/моль

20 -

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 С, моль/дм3

Рисунок 1 - Зависимость коэффициента электроосмотического переноса свободного растворителя от концентрации раствора ЫаС1 для мембраны МФ-4СКп.29: 1 - все лоры параллельны и расположены вдоль транспортной оси (6=1); 2 - поры расположены хаотически (6=1/3). Прямая 3 - число гидратации иона Иа+

Анализ полученных зависимостей (рис. 1) показал, что электроосмотический перепое свободной воды увеличивается с разбавлением раствора и в области низких концентраций может существенно превышать перенос воды в составе гидратных оболочек ионов.

Расчеты по уравнению (1) показывают, что для практически полного подавления электроосмотического переноса свободной воды эффективный радиус мезопор мембраны должен быть снижен с 15 нм до 2 - 3,5 нм, при этом Р„ модифицированной мембраны уменьшится в 10 раз по сравнению с исходной мембраной.

Для сохранения высокой ионной проводимости необходимо избежать полного блокирования мезопор. В этой связи задача модифицирования являлась нетривиальной и заключалась в подавлении электроосмотического переноса растворителя при сохранении открытыми для переноса ионов транспортных каналов. Следует отметить, что для модифицирования мембраны и достижения поставленной цели не обязательно перекрывать канал по всей длине, а достаточно лишь сделать его более узким в одном или нескольких местах (рис. 2).

сквозная мезопора ч, . •М^ сквозная мезопора _

/Л7х

__' ■ • р-дк?см-н-я

гидрофобные непроводящие участки

исходная мембрана МФ-4СК гибридная мембрана МФ-4СК+ТЕОЗ

Рисунок 2 - Схематическое изображение изменений в транспортно-канальной структуре мембраны после ее модифицирования тетраэтоксисиланом

Разработка способа получения гибридной мембраны для процесса электродиализного концентрирования электролитов

Разработан двухстадийный способ получения гибридных мембран с низкой электроосмотической проницаемостью. На первой стадии при соотношении ТЕ08:Н20 1:4 и рН в диапазоне 1 - 2 проводился гидролиз с последующей поликонденсацией тетраэтоксисилана в матрице мембраны. На второй стадии проводилась термическая обработка мембран при 100 - 120 °С.

Кроме модифицирования объема мембраны, на ее поверхности образовывалась пленка модификатора (рис. 3), которая, как показал рентгено-флуоресцентный анализ, содержит кремний и кислород (рис 3, в).

Для определения влияния такой пленки модификатора на поверхности мембраны на солесодержание рассола и эффективность процесса электродиализного концентрирования получали гибридную мембрану, не содержащую поверхностной пленки. Для этого перед стадией термообработки с поверхности мембраны смывали раствор модификатора и только затем подвергали сушке при 100 - 120 °С. Как показали результаты исследования процесса электродиализного концентрирования, дополнительный поверхностный слой не оказывает существенного влияния на перенос воды через гибридную мембрану.

в)

Рисунок 3 - Фотографии СЭМ: а - поверхность исходной мембраны, б - поверхность гибридной мембраны; в - элементный анализ поверхности гибридной мембраны

Характеризация исходных и гибридных мембран \

В дальнейшем модифицированная нетермообработанная гибридная мембрана обозначается как МФ-4СК-1, термообработанная при 100 - 120 °С -МФ-4СК-2. Кроме того, в данной работе при этой же температуре сушки были получены гибридные мембраны на основе мембраны МФ-4СКп.29 опытной партии с повышенной влагоемкостью и гетерогенной мембраны МК-40 (обозначены МФ-4СКп.29 -2 и МК-40 - 2 соответственно). Физико-химические характеристики исследуемых мембран представлены в таблице 1.

Анализ таблицы 1 показал, что модифицирование гомогенных мембран без термообработки (МФ-4СК-1) приводит к увеличению их влагосодержания. В то же время модифицирование гомогенных мембран с дополнительной термической обработкой при 100 - 120 °С позволяет снизить величину влагоемкости мембраны в 1,5-2 раза, при этом удельная электропроводность модифицированных мембран сохраняется на достаточно высоком уровне (0,14 - 0,41 Ом"1 м"1) по сравнению с исходными перфторированными мембранами.

Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых мембран

Условные обозначения мембран 1, см в, мг-экв/гнаб УУ„ гн2о/гцаб я„,, моль н2о/ моль БОз" к*, Ом-' м1

МФ-4СК 0,030 0,73 0,17 13,4 0,68

МФ-4СК-1 0,031 0,62 0,21 18,8 0,78

МФ-4СК-2 0,030 0,58 0,11 11,5 0,41

МФ-4СКп.29 0,018 0,76 0,34 24,8 0,81

МФ-4СКп.29-2 0,019 0,61 0,15 13,7 0,14

МК-40 0,055 1,80 0,37 11,4 -

МК-40-2 0,055 1,50 0,35 12,9 -

Электропроводность мембран была измерена в 0.2 моль/дм растворе ИаС1

Обменная емкость (табл. 1) и константы ионизации ионогенных групп в полученных гибридных (рис. 4) мембранах изменяются незначительно, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между модификатором и ионообменными группами.

результатов титрования мембран в Гендерсона-

\gW-a))

Глава 3 «Электродиачизное концентрирование растворов электролитов с гибридными ионообменными мембранами». В главе приведены результаты исследования процесса электродиализного концентрирования хлорида натрия и азотной кислоты из водных растворов, а также хлорида лития из его растворов в ДМАА.

Исследование механизма переноса ионов и молекул воды при электродиализпом концентрировании №аС1 из его растворов Результаты электродиализного концентрирования хлорида натрия с исходными МФ-4СКп.29 и гибридными МФ-4СКп.29-2 мембранами

ГрН

О МФ-4СК □ МФ-4СК-1 Д МФ-4СК-2

Рисунок 4 - Обработка потенциометрического исходной и гибридных координатах уравнения Хассельбаха

-0,5

0,5

представлены на рисунке 5. В качестве анионообменной мембраны использовали гетерогенную мембрану МА-40.

4

3

2

I, А/дм

а) б)

Рисунок 5 - Зависимости концентрации (а) и объема (б) раствора в камерах концентрирования ЭДК от плотности тока для мембранных пар: 1 - МФ-4СКп.29-2//МА-40; 2 - МФ-4СКп.29//МА-40; 3 - МК-40//МА-40. Концентрация исходного раствора хлорида

натрия 0,6моль/дм

Анализ экспериментальных данных показал, что в ЭДК с гибридной мембраной МФ-4СКп.29 - 2 солесодержание концентрата в 1,5 раза выше (рис. 5, а), а объем перенесенной воды во столько же раз ниже (рис. 5, б) по сравнению с исходной мембраной МФ-4СКп.29. Следует отметить, что гомогенная мембрана МФ-4СКп.29 после модифицирования тетраэтоксисиланом с последующей термообработкой демонстрирует практически одинаковые экспериментальные результаты в процессе предельного электродиализного концентрирования с гетерогенной мембраной МК-40 (рис. 5 а, б кривые 1 и 3). Эффект увеличения концентрации рассола в ЭДК с модифицированными мембранами по сравнению с исходными наблюдался во всем исследованном диапазоне концентраций от 0,2 до 3 моль/л.

Полученные экспериментальные результаты обрабатывались в рамках модели электродиализного концентрирования [1]:

(4)

Л =-рЛеь~еа) + Л~, Р

(5)

где Js и - потоки соли и воды в камеры концентрирования соответственно; 1\ = Р" + Р*, Рк = Р° +Р' - диффузионная и осмотическая проницаемость

мембранной пары соответственно; число переноса воды через

мембранную пару; ?/ = 1-1" - выход по току для переноса катионов (к) и анионов (а); с» и ^ - концентрация соли в камерах концентрирования и обессоливания соответственно.

Все четыре феноменологических параметра модели: Р„ Р№, ц и Л,

определялись путем линеаризации уравнений (4) и (5), делением их правых и левых частей на (сь-с^ = д с:

= + .2.-1-,

Дс

/•' Ас

Ас Б Дс

(6) (7)

Экспериментальные данные с использованием метода наименьших

квадратов обрабатывали в координатах —---— и — -— для определения

Дс Дс Дс Дс

транспортных характеристик мембранной пары. На рисунке 6 представлены концентрационные зависимости коэффициента осмотической проницаемости Р„. и числа переноса воды /„.

2,5

Р.10, м/с _о-----

□ О

---ГГ

0,5

о 1

□ 2 ДЗ

18

15

12

_ _&-о-0------о.-^-.П

-4.--10---____

моль Н20/р

а

о 1

□ 2 ДЗ

0,5

1,5

а)

2,5

3,5

1,5

С, моль/дм

2,5 3 3,5

С, моль/дм3

б)

Рисунок 6 - Зависимости осмотической проницаемости (а) и чисел переноса воды и (6) от концентрации исходного раствора для мембранных пар: 1 - МФ-4СКп.29-2//МА-40; 2 - МФ-4СКп.29//МА-40; 3 - МК-40//МА-40. На рис. б а) сплошные линии - средневзвешенные значения; пунктирные линии - величины стандартных отклонений

Как видно из рисунка 6 (а), в диапазоне концентраций исходного раствора хлорида натрия 0,2 - 3,0 моль/дм3 величина осмотической проницаемости практически не зависела от исходной концентрации. Такая же закономерность была отмечена в литературе для обычных немодифицированных мембран. Важно отметить, что модифицированные теграэтоксисиланом и термообработанные мембраны МФ-4СКп.29-2 имели осмотическую проницаемость примерно в 4 раза ниже по сравнению с исходной мембраной МФ-4СКп.29 и такую же как гетерогенная мембрана МК-40.

Электроосмотическая проницаемость (числа переноса воды) мембранной пары с гидрофильной мембраной МФ-4СКп.29, имеющей влагоемкосгь И7=0,34 Г[[2о/гмб (табл. 1), существенно зависела от концентрации исходного раствора. Такой характер изменения зависимости электроосмотической проницаемости от концентрации обусловлен дополнительным вкладом в суммарный объемный поток электроосмотического потока свободной воды через мембрану.

Для учета электроосмотического переноса свободной воды нами было уточнено уравнение (5), после чего оно приняло вид:

= Р, (с4-cd) + hii— + ,

Р -т- <8>

где А - число гидратации соли; /г;/ - электроосмотический перенос воды в составе гидратных оболочек ионов; Д„ - электроосмотический перенос свободной воды.

Для мембранных пар МК-40//МА-40 и МФ-4СКп.29-2//МА-40 с низкой влагоемкостью катионообменных мембран (м„ < 15 моль Н20/моль 803") в исследуемом диапазоне концентраций наблюдается слабая зависимость водных чисел переноса от концентрации. Для таких мембран перенос свободной воды ослабевает и суммарный электроосмотический поток определяется в основном переносом воды в составе гидратных оболочек ионов. Рассчитанные числа гидратации й=9.0±0.5 моль Н20/моль №С1 (рис. 7) практически совпадают с числами гидратации, определенными в работе [1] с использованием гетерогенных мембран, не зависят от концентрации исходного раствора, а также согласуются с числами гидратации, измеренными независимыми методами [2].

15

12

//, моль НгО/моль NaCl о 1

Д2

♦ 3

t

^-^Г—л------ д

♦

► .....

40

30

20

10

(?„., моль НгО/моль Na+

0,5

1,5

2,5 3 3,5

С, моль/дм3

Рисунок 7 - Зависимость рассчитанных по модели чисел гидратации от концентрации исходного раствора ИаС!, полученная при использовании в процессе концентрирования мембранных пар: 1 - МФ-4СКп.29-2//МА-40, 2 - МК-40//МА-40, 3 - МК-40//МА-40 [1]

0,5

1,5

2,5 3 3,5 С, моль/дм3

Рисунок 8 - Зависимость коэффициента электроосмотического переноса свободного растворителя от концентрации раствора для мембраны МФ-4СКп.29. 1 (9=1); 2 (9=1/3) - расчет по уравнению (1). Точки -экспериментачьные данные

2 Измайлов, H.A. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1976. - 488 с.

16

Рассчитанные из экспериментальных данных на основе уравнения (8) коэффициенты электроосмотического переноса свободной воды (рис. 8 точки) хорошо согласуются с коэффициентами, определенными по уравнению (1) (рис. 8 пунктирная и сплошная линии).

Таким образом, разработанный в данной работе метод модифицирования гомогенных мембран МФ-4СК тетраэтоксисиланом позволяет практически полностью исключить электроосмотический перенос свободной воды через мембрану в камеры концентрирования ЭДК.

Электродиализное концентрирование ЫС1 из его растворов в органическом растворителе И,М'-диметилацетамиде

На рисунке 9 приведены экспериментально полученные зависимости концентрации соли в камерах концентрирования от плотности тока для исследуемых мембранных пар. Из рисунка 9 видно, что в камере концентрирования ЭДК, содержащей гибридную мембрану МФ-4СК-2, солесодержание рассола выше на 13 - 17% по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК и гибридной мембраной МФ-4СК-1. Значения чисел переноса ДМАА для мембранной пары МФ-4СК-2//МА-40 при различной концентрации исходного раствора 1лС1 представлены на рисунке 10.

0,8

0,6

0,4

0,2

С, моль/дм

тг-э-е-

□ 1 А2 03

15

12

<дмлл, моль ДМАА/F

■ 1

Д2

Д- -А........

■ д-......-д

0 1 2 3 4 5

I, А/дм2

Рисунок 9 - Зависимость концентрации раствора LiCl в камерах концентрирования ЭДК от плотности тока для исследуемых мембранных пар: 1 - МФ-4СК//МА-40; 2 -МФ-4СК-2//МА-40; 3 - МФ-4СК-1//МА-40. Концентрация исходного раствора хлорида лития в ДМАА 0,14 моль/дм3

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

С, моль/дм3

Рисунок 10 - Зависимость суммарных чисел переноса ДМАА от тщентрации исходного раствора ЫО для мембранной пары МФ-4СК-2//МА-40 (точки 1). Пунктиром (точки 2) показаны рассчитанные числа переноса ДМАА в предположении, что растворитель переносится только в составе сольватных оболочек ионов

Суммарное число переноса ДМАА мембранной пары МФ-4СК-2//МА-40 существенно зависит от концентрации раствора LiCl и увеличивается с его разбавлением (рис. 10 кривая 1). Такой характер изменения tmu от концентрации был объяснен тем, что через гибридную мембрану МФ-4СК-2 молекулы ДМАА переносятся не только в составе сольватных оболочек ионов лития, но и в виде электроосмотического потока свободного ДМАА. На этом же рисунке пунктиром показаны значения чисел переноса ДМАА в составе сольватных оболочек Li+ (1гшл = hr¡, где h - число сольватации иона лития). Поскольку числа сольватации Li+ в ДМАА не известны, то для расчета были использованы числа сольватации в его ближайшем гомологе диметилформамиде (А = 4,7). Разность между суммарными электроосмотическими числами переноса Одшл) и электроосмотическими числами переноса в составе сольватных оболочек ионов [h]) относится к электроосмотическому переносу свободного ДМАА через мембрану МФ-4СК-2. С учетом этого механизма переноса уравнение для расчета переноса растворителя можно записать в следующем виде:

/даш = рлм.<-г&+ht¡j+Ряшл j. (9)

Вследствие высокой набухаемости перфторированных мембран в ДМАА полностью элиминировать электроосмотический перенос свободного ДМАА не удается и, как следствие, при электродиализном концентрировании даже с применением разработанной нами гибридной мембраны МФ-4СК-2 концентрация LiCl составляет 1-1,2 моль/дм3.

Рисунок 11 - Зависимость концентрации раствора в камере концентрирования ЭДК от плотности тока для мембранной пары МФ-4 СК-2//МА -40 при исходной концентрации раствора LiCl в ДМАА 0,60 моль/дм3: 1 - экспериментальные данные;

2 - предельная растворимость LiCl в ДМАА;

3 - теоретически рассчитанная концентрация LiCl в ДМАА при условии РДШЛ =0

Нетрудно рассчитать (рис. 11), что при рмш =0 максимальная концентрация LiCl, достигаемая при электродиализном концентрировании, составит 2,3 моль/дм3 и превысит предел растворимости LiCl в ДМАА (1,4 моль/дм3), что позволит осуществить кристаллизацию LiCl без использования термического доупаривания.

Электродиализное концентрирование раствора азотной кислоты

Одной га важных прикладных задач является электродиализное концентрирование растворов азотной кислоты из отработанных травильных растворов, отличающихся высокой химической агрессивностью. На рисунке 12 представлена зависимость концентрации раствора азотной кислоты в камерах концентрирования ЭДК от плотности тока для исследуемых мембранных пар.

2,5

1,5

0,5

С, моль/дм

□ 1 ■ 2

--••ь

Рисунок 12 - Зависимость ком/ентрт/ии раствора азотной кислоты от плотности поляризующего тока в камерах концентрирования, образованных

мембранными парами: 1 - МФ-4СК//МА-43Л; 2 - МФ-4СК-2//МА-43Л. Концентрация исходного раствора азотной кислоты 0,05 моль/дм3

8 10 /', Л/хч2

Из рисунка 12 видно, что применение гибридной мембраны МФ-4СК-2 в процессе элеетродиализного концентрирования позволяет получать рассолы с концентрацией кислоты в 1,4 - 1,5 раз выше по сравнению с исходной мембраной.

Глава 4 «Влияние поверхностной модификации перфторированных сулъфокатионитовых мембран МФ-4СК полианилином на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из его водных растворов». В данной главе поверхностно-модифицированные гибридные мембраны на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина3, обладающие пониженной электроосмотической проницаемостью, были исследованы в процессе электродиализного концентрирования водного раствора ЫаС1. На рисунке 13 представлены зависимости концентрации рассола от плотности тока в камерах концентрирования ЭДК, содержащего исходные и поверхностно-модифицированные мембраны. Из полученных зависимостей видно, что при использовании поверхностно-модифицированных гибридных мембран МФ-4СКп.29+ПАн в процессе электродиализа солевых растворов, концентрация раствора ШС1 увеличивается на 50-70% по сравнению с использованием исходной мембраны МФ-4СКп.29.

3 Образцы получены в рамках диссертационной работы к.х.н., н.с. Шкирской С.А.

19

6 г

С, моль/дм3 А...........

.¡г

о- - * р ' .о.--«— л- 1 .1 1 . 1

Рисунок 13 - Зависимость концентрации раствора ИаС1 в камере концентрирования ЭДК от плотности тока: 1 - МФ-4СКп.29//МА-40; 2 - МФ-4СКп.29+ПАн//МА-40; 3 -растворимость -МзС/. Исходная концентрация хлорида натрия 0,2 моль/дм3

11

13 15

/, А/дм2

На рисунке 14 приведены линеаризованные зависимости потоков воды для мембранных пар, содержащих исследуемые катионообменные мембраны.

15

12

У„./ЛС ■ 10% м/с

О 1 • 2

Рисунок 14 - Линеаризованные зависимости потоков воды для мембранных пар: 1 - МФ-4СКп.29//МА-40; 2 - МФ-4СКп.29+ПАн//МА-40. Точки - рассчитанные значения; линии -аппроксимация. Исходная концентрация хлорида натрия 0,2 моль/дм3

0 1 2 3 4 5 6

//ЛС ■ 10"3, А-м/моль

Рассчитанные из линеаризованных зависимостей (рис. 14) по модели электродиализного концентрирования значения чисел переноса воды для мембранной пары МФ-4СКп.29+ПАн//МА-40, содержащей поверхностно-модифицированную мембрану, оказались значительно ниже, чем числа переноса воды, рассчитанные для мембранной пары МФ-4СКп.29//МА-40, и равны соответственно 5,8 и 12,2 моль Н20/Р. Таким образом, снижения электроосмотической проницаемости ионообменных мембран можно достичь как объемным (МФ-4СК+ТЕ08), так и поверхностным (МФ-4СК+ПАн) модифицированием.

ВЫВОДЫ

1. Теоретический анализ структуры гомогенных мембран МФ-4СК в рамках капиллярной модели с использованием теории двойного электрического слоя Штерна и экспериментально измеренных порометрнческих кривых показал, что электроосмотический перенос свободной воды осуществляется через сквозные

мезопоры с эффективным радиусом 10 - 20 нм. Получено уравнение для расчета коэффициента электроосмотической проницаемости свободной воды Д, и на основе его анализа установлено, что для практически полного подавления переноса свободной воды эффективный радиус пор должен быть снижен до 2 - 3,5 нм. При этом доминирующим становится перенос воды в составе гидратных оболочек ионов.

2. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, позволяющий повысить солесодержание рассола и эффективность процесса электродиализного концентрирования в результате снижения электроосмотической проницаемости. Показано, что оптимальной температурой сушки модифицированных мембран является 100 - 120 °С, при этом достигается снижение влагосодержания мембраны в 1,5 - 2 раза. В то же время удельная электропроводность гибридных мембран сохраняется на достаточно высоком уровне (0,14 - 0,41 Ом"1 м"1) и не происходит разрушения их транспортно-канальной структуры. Установлено, что дополнительная полисилоксановая пленка модификатора на поверхности мембраны не оказывает влияния на перенос воды через гибридную мембрану.

3. Исследование процесса электродиализного концентрирования водных растворов хлорида натрия в диапазоне концентраций исходного раствора от 0,2 до 3 моль/дм3 с использованием гетерогенных МК-40, гомогенных МФ-4СК и гибридных МФ-4СК+ТЕОБ катионообменных мембран показало, что для мембранных пар, содержащих исходные гомогенные мембраны МФ-4СК, суммарные числа переноса воды значительно зависят от концентрации исходного раствора и в исследуемом диапазоне концентраций изменяются от 17 - 18 до 7-8 моль Н20/Р. В то же время для мембранных пар, содержащих разработанные гибридные МФ-4СК+ТЕ08 и гетерогенные мембраны МК-40, числа переноса воды практически не зависят от концентрации исходного раствора и составляют 7-9 моль Н20/Р.

4. Исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида лития из неводных растворов на основе К>Г-диметилацетамида и установлено, что числа переноса ДМАА для мембранных пар, содержащих термообработанные гибридные катионообменные мембраны МФ-4СК+ТЕ08, зависят от концентрации исходного раствора и уменьшаются с его разбавлением. Это связано с высокой набухаемостью как исходных, так и полученных гибридных мембран в апротонном растворителе ДМАА. Ресурсные испытания ЭДК при концентрировании 1ЛС1 из его растворов в ДМАА показали, что гибридная мембрана на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана сохраняет свои транспортные характеристики в течение продолжительного времени

и обеспечивает снижение переноса апротонного растворителя ДМАА на 13 -17% по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК и гибридной нетермообработанной мембраной.

5. Разработана математическая модель электродиализного концентрирования, позволяющая учитывать перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов {Нцг/К) и электроосмотический перенос свободной воды (Д,//./7) или органического растворителя (Рдшл^-Р)- Показано, что электроосмотический перенос свободного растворителя увеличивается с разбавлением исходного раствора и может существенно превысить перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов.

6. Установлено, что применение гибридной мембраны на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана с пониженной элекгроосмотической проницаемостью в процессе электродиализного концентрирования растворов азотной кислоты позволяет получать рассолы с концентрацией в 1,4 - 1,5 раз выше, чем при использовании исходной мембраны.

7. Показано, что для снижения электроосмотической проницаемости гомогенных мембран кроме модифицирования их объема тетраэтоксисиланом может использоваться модифицирование поверхности мембран полианилином. Такое модифицирование приводит к снижению суммарной электроосмотической проницаемости мембранной пары более чем в 2 раза и увеличению солесодержания рассола в такое же количество раз.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Заболоцкий В.И., Протасов КВ., Шарафан М.В. Исследование процесса электродиализного концентрирования хлорида натрия с гибридными органо-неорганическими ионообменными мембранами / Электрохимия. 2010. Т.46, №9, С. 1044-1051.

2. Протасов К.В., Шкирская СЛ., Березина Н.П., Заболоцкий В.И. Применение композитных сульфокатионитовых мембран, модифицированных полианилином, для электродиализного концентрирования солевых растворов / Электрохимия. 2010. Т.46, №10, С. 1209-1218.

3. Заболоцкий В.И., Протасов КВ.. Шарафан М.В. Исследование процесса электродиализного концентрирования хлорида лития из его растворов в п,п-диметилацетамиде / Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10, №6. С. 923-930.

Тезисы:

4. Кубайси А.А.-Р., Смолка Р.В., Сухацкий А.В., Протасов КВ.. Березина Н.П. Синтез и физико-химические характеристики анизотропных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2006. С. 103 -105.

5. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Смолка Р.В., Протасов КВ., Сухацкий А.В. Получение анизотропных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина и их транспортные свойства / Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Фагран-2006. Тезисы докладов Ш Всероссийской конференции, Т. 2. Воронеж. 2006. С. 695 - 698.

6. Фалина И.В., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Боброва Л.П., Протасов КВ. Диффузионные явления в процессе матричного синтеза нанокомпозитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2007. С. 174-176.

7. Протасов КВ.. Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Влияние природы матрицы и гидрофильных свойств катионообменных мембран на процесс предельного электродиализного концентрирования / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2008. С. 207-210.

8. Shkirskaya S.A., Protasov K.V.. Berezina N.P., Zabolotsky V.I., Nesina G.V. Electroosmotic properties of the sulphocationic membranes after surface modification by polyaniline and the electrodialysis concentrating effects / International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar. 2009. P. 186 - 187.

9. Protasov К V.. Zabolotsky V.I., Nesina G. V. Concentrating of sodium chloride by the method electrodialysis with using modification cation-exchange membranes / International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar. 2009. P. 161 -162. Ш.Протасов КВ.. Демина O.A., Заболоцкий В.И., Березина Н.П. Электроосмотическая и осмотическая проницаемость нанокомпозита на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана / Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва. 2009. С. 196.

11 .Protasov K.V.. Zabolotsky V.I. Transport mechanism of electrolytes ions and molecules of solvents through a hybrid cation-exchange membrane during electrodialysis concentration / International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar. 2010. P. 157 - 159.

12 .Protasov K.V.. Zabolotsky V.I. Application of hybrid organic-inorganic membranes in the process of electrodialysis concentration of lithium chloride from the organic solution on the basis of N,N-dimethylacetamide / 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow, 2010. P. 237.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Березиной Н.П., д.х.н., профессору Шелъдешову Н.В. и к.х.н., с.н.с. Шарафану М.В. за помощь при получении и обсуждении экспериментальных результатов.

Протасов Кирилл Вадимович

МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ И МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ ЧЕРЕЗ ГИБРИДНЫЕ КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Автореферат

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 805

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ.

1 Механизмы переноса ионов электролитов и молекул растворителя в электромембранных системах.

1.1 Физико-химические основы процесса электродиализного концентрирования электролитов.

1.2 Математическое моделирование процесса электродиализного концентрирования электролитов.

1.3 Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран.

1.3.1 Эффекты гидратации в ионообменных мембранах.

1.3.2 Явление электроосмоса в ионообменных мембранах.

1.3.3 Теоретическое описание электроосмоса в ионообменных мембранах.

1.4 Модифицирование ионообменных мембран.

2 Получение, структура и физико-химические характеристики гибридных мембран.

2.1 Теоретическое обоснование и предпосылки создания гибридной мембраны для процесса электродиализного концентрирования электролитов.

2.2 Разработка способа получения гибридной мембраны для процесса электродиализного концентрирования электролитов.

2.3 Характеризация исходных и гибридных мембран.

3 Электродиализное концентрирование растворов электролитов с гибридными ионообменными мембранами.

3.1 Исследование механизма переноса ионов и молекул воды при электродиализном концентрировании №С1 из его растворов.

3.2 Верификация модели электродиализного концентрирования с исходной гомогенной и гибридной мембранами.

3.3 Электродиализное концентрирование 1лС1 из его растворов в органическом растворителе 1Ч,>Г-диметилацетамиде.

3.4 Электродиализное концентрирование раствора азотной кислоты. 100 4 Влияние поверхностной модификации перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК полианилином на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из его водных растворов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее время роль электромембранных технологий значительно возросла. Прежде всего, это связано с тем, что электромембранные процессы могут применяться не только для обессоливания природных вод и получения деионизованной воды, но и для концентрирования минерализованных сточных вод до концентраций 100 — 300 г/дм3 и последующего перевода солей методом выпаривания в твердое состояние. Кроме того, важной и самостоятельной задачей является электродиализное концентрирование из сточных вод различных производств ценных и вредных ионных компонентов, вызывающих загрязнение окружающей среды (Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П., Audinos R., Sata Т., Seto Т., Sugai Y.). Применение процесса электродиализного концентрирования позволяет перерабатывать и возвращать обратно в производство дорогостоящие реагенты, создавая безотходные экономичные экологически чистые системы с малым или нулевым сбросом жидких стоков.

В отличие от традиционного электродиализного обессоливания и деионизации в мембранных аппаратах с проточными камерами обессоливания и концентрирования, где перенос воды является несущественным, в электродиализаторах-концентраторах (ЭДК) перенос воды определяет одну из основных характеристик процесса — концентрацию рассола. Повысить концентрацию рассола можно путем наращивания величины электромиграционного потока ионов электролита и снижения величины электроосмотического переноса растворителя. Поскольку создание принципиально новой мембраны с низкой электроосмотической проницаемостью является дорогостоящим, сложным и трудоемким процессом, то наиболее перспективным путем повышения эффективности процесса электродиализного концентрирования является модифицирование существующих серийно-выпускаемых ионообменных мембран. Так как зачастую электродиализное концентрирование проводят в агрессивных средах — в присутствии органических растворителей, минеральных кислот и при повышенных температурах, то для этих целей перспективными являются перфторированные мембраны МФ-4СК (Nafion), обладающие высокой термической и химической устойчивостью. Известно, что перфторированные мембраны имеют более высокую стоимость по сравнению с мембранами на углеводородной основе. В то же время плотность электрического тока при электродиализном концентрировании электролитов в аппаратах с непроточными камерами концентрирования на один-два порядка превышает плотность тока при электродиализном обессоливании и деионизации растворов. Это обстоятельство позволяет снизить долю капитальных затрат, связанных с приобретением перфторированных мембран и сделать их применение в области электродиализного концентрирования экономически выгодным.

В последние годы выросло число работ, направленных на увеличение протонной проводимости и снижение диффузионной проницаемости перфторированных мембран (Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Сапурина

И.Ю., Ярославцев А.Б., Mauritz К.А., Lavorgna М., Teng X., Yen С.). Наиболее часто такую модификацию проводят с использованием тетраэтоксисилана

TEOS) и других кремнийорганических соединений. Модифицирование тетраэтоксисиланом позволяет не только повышать, но и понижать влагосодержание мембраны, что создает предпосылки для получения модифицированных мембран с низким электроосмотическим переносом воды. В связи с изложенным, актуальной задачей является создание гибридных мембран, обладающих низкой электроосмотической проницаемостью при 7 сохранении высокой электропроводности, а также изучение механизма переноса ионов электролитов и молекул растворителя через эти гибридные мембраны.

Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантом Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-12142-офи (2008-2009) и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» г/к №02.513.11.3163.

Цель работы. Разработка способа получения гибридной мембраны на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающей повышение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования электролитов, и исследование механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния температуры сушки и условий модифицирования на структуру, физико-химические и транспортные характеристики гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана.

2. Изучение механизма переноса ионов и молекул растворителя в исходных гомогенных и гибридных мембранах в водных растворах хлорида натрия и растворах хлорида лития в органическом растворителе N,14 диметилацетамиде (ДМАА).

3. Установление взаимосвязи электроосмотических свойств и структуры гибридных мембран.

4. Разработка модели электродиализного концентрирования, позволяющей учитывать перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя.

Научная новизна. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающий снижение их электроосмотической проницаемости. Получен комплекс физико-химических (влагоемкость, обменная емкость, константа ионизации фиксированных групп), структурных (площадь удельной поверхности, суммарный объем пор) и электротранспортных (электропроводность, электроосмотическая проницаемость) характеристик гибридных катионообменных мембран. На основе капиллярной модели и теории двойного электрического слоя Штерна получено выражение для расчета электроосмотического переноса растворителя через мембраны и показано, что разработанный в данной работе способ модифицирования позволяет значительно уменьшить радиус мезопор и, тем самым, снизить электроосмотический перенос свободного растворителя.

Разработана математическая модель процесса электродиализного концентрирования, учитывающая электроосмотический перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя. Установлено, что вклад переноса свободного растворителя в суммарный электроосмотический поток для перфторированных мембран, имеющих высокую влагоемкость, увеличивается с разбавлением исходного раствора и в области низких концентраций электролита может существенно превысить перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов.

Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из водных растворов с использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана. С помощью разработанной математической модели процесса электродиализного концентрирования впервые рассчитаны транспортные характеристики исследуемых мембран.

Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида лития из его растворов в ДМАА и рассчитаны транспортные характеристики исследуемых исходных и гибридных мембран. Обнаружено, что модифицирование мембраны МФ-4СК тетраэтоксисиланом по предложенному способу позволяет значительно снизить электроосмотический перенос свободного ДМАА и продлить срок эксплуатации электродиализаторов-концентраторов.

Практическая значимость. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, позволяющий повысить солесодержание раствора в камерах концентрирования ЭДК. С использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и ТЕОБ разработаны методы электродиализного концентрирования хлорида натрия и азотной кислоты из их водных растворов, хлористого лития из его растворов в апротонном растворителе ДМАА. Технология модифицирования мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология», технология электродиализного концентрирования ЫС1 из растворов на основе ДМАА апробирована при регенерации технологических растворов в производстве упрочненных полиарамидных волокон на предприятии ОАО «Каменскволокно».

Полученный в данной работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных гибридных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы «Электродиализ-менеджер».

Разработанный способ получения гибридных мембран и методика их тестирования в электродиализной ячейке с непроточными камерами концентрирования внедрены в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана с низкой электроосмотической проницаемостью, обеспечивающих увеличение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования.

2. Комплекс физико-химических, структурных и электротранспортных характеристик гибридных мембран в водных растворах №С1 и растворах 1ЛС1 в органическом растворителе ДМАА.

3. Расчет радиуса пор и электроосмотического переноса свободной воды через мембраны на основе капиллярной модели и теории Штерна, и экспериментальных данных, полученных методом контактной эталонной порометрии.

4. Механизм переноса ионов электролитов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования водных растворов №С1 и растворов 1ЛС1 на основе апротонного растворителя ДМАА.

5. Математическая модель электр о диализного концентрирования электролитов, позволяющая рассчитывать электроосмотический перенос свободного растворителя и адекватно описывать электромассоперенос в системах с исходными гомогенными мембранами МФ-4СК и гибридными мембранами на их основе.

6. Влияние поверхностной модификации перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК полианилином на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из его водных растворов.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения гибридной мембраны с пониженной электроосмотической проницаемостью и исследованию механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования электролитов проведен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация, изучение структуры гибридных мембран проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2006, 2007, 2008), «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц, список литературы (173 наименования).

выводы

1. Теоретический анализ структуры гомогенных мембран МФ-4СК в рамках капиллярной модели с использованием теории двойного электрического слоя Штерна и экспериментально измеренных порометрических кривых показал, что электроосмотический перенос свободной воды осуществляется через сквозные мезопоры с эффективным радиусом 10 - 20 нм. Получено уравнение для расчета коэффициента электроосмотической проницаемости свободной воды /?„, и на основе его анализа установлено, что для практически полного подавления переноса свободной воды эффективный радиус пор должен быть снижен до 2 — 3,5 нм. При этом доминирующим становится перенос воды в составе гидратных оболочек ионов.

2. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, позволяющий повысить солесодержание рассола и эффективность процесса электродиализного концентрирования в результате снижения электроосмотической проницаемости. Показано, что оптимальной температурой сушки модифицированных мембран является 100 - 120 °С, при этом достигается снижение влагосодержания мембраны в 1,5—2 раза. В то же время удельная электропроводность гибридных мембран сохраняется на достаточно высоком уровне (0,14 - 0,41 Ом"1 м"1) и не происходит разрушения их транспортно-канальной структуры. Установлено, что дополнительная полисилоксановая пленка модификатора на поверхности мембраны не оказывает влияния на перенос воды через гибридную мембрану.

3. Исследование процесса электродиализного концентрирования водных растворов хлорида натрия в диапазоне концентраций исходного раствора от 0,2 до 3 моль/дм с использованием гетерогенных МК-40, гомогенных МФ-4СК и гибридных МФ-4СК+ТЕОБ катионообменных мембран показало, что для мембранных пар, содержащих исходные гомогенные мембраны МФ-4СК, суммарные числа переноса воды значительно зависят от концентрации исходного раствора и в исследуемом диапазоне концентраций изменяются от 17-18 до 7—8 моль ЬЬО/Р. В то же время для мембранных пар, содержащих разработанные гибридные МФ-4СК+ТЕОЗ и гетерогенные мембраны МК-40, числа переноса воды практически не зависят от концентрации исходного раствора и составляют 7 — 9 моль Н20/Р.

4. Исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида лития из неводных растворов на основе Т^Ы'-диметилацетамида и установлено, что числа переноса ДМАА для мембранных пар, содержащих термообработанные гибридные катионообменные мембраны МФ-4СК+ТЕ08, зависят от концентрации исходного раствора и уменьшаются с его разбавлением. Это связано с высокой набухаемостью как исходных, так и полученных гибридных мембран в апротонном растворителе ДМАА. Ресурсные испытания ЭДК при концентрировании ЫС1 из его растворов в ДМАА показали, что гибридная мембрана на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана сохраняет свои транспортные характеристики в течение продолжительного времени и обеспечивает снижение переноса апротонного растворителя ДМАА на 13 — 17% по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК и гибридной нетермообработанной мембраной.

5. Разработана математическая модель электродиализного концентрирования, позволяющая учитывать перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов (кг\И1?) и электроосмотический перенос свободной воды (/З^г/Р) или органического растворителя (РдшлУР)• Показано, что электроосмотический перенос свободного растворителя увеличивается с разбавлением исходного раствора и может существенно превысить перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов.

6. Установлено, что применение гибридной мембраны на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана с пониженной электроосмотической проницаемостью в процессе электродиализного концентрирования растворов азотной кислоты позволяет получать рассолы с концентрацией в 1,4 - 1,5 раз выше, чем при использовании исходной мембраны.

7. Показано, что для снижения электроосмотической проницаемости гомогенных мембран кроме модифицирования их объема тетраэтоксисиланом может использоваться модифицирование поверхности мембран полианилином. Такое модифицирование приводит к снижению суммарной электроосмотической проницаемости мембранной пары более чем в 2 раза и увеличению солесодержания рассола в такое же количество раз.

1. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. 4.1 — 416 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. 4.2 - 712 с.

3. Аленьтьев, A.A. Кремнийорганические гидрофобизаторы / A.A. Аленьтьев, И.И. Клетченков, A.A. Пащенко — Киев: Гос. изд. Техн. лит. УССР, 1962.-112 с.

4. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. - 382 с.

5. Беляев, В.А. Применение электродиализа для очистки производственных сточных вод, содержащих ионы двухвалентной меди / Беляев В.А., Лаврова А.Н., Рывкин М.Д. // Технология очистки природных и сточных вод.- 1977.- №1.- С. 113-120.

6. Березина, Н.П. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран: Дисс. доктора, хим. наук. Краснодар, 1990. — 363с.

7. Березина, Н.П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина // Электрохимия. 1993. — Т. 29, № 8.-С. 955-959.

8. Ю.Березина, Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах / Н.П. Березина, Н.П. Гнусин, O.A. Демина // Электрохимия. 1990. - Т.26, №9. - С. 1098-1104.

9. Березина, Н.П. О связи между электроосмотическими и селективными свойствами ионообменных мембран / Н.П. Березина, O.A. Демина, Н.П. Гнусин, C.B. Тимофеев // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11. - С. 14671472.

10. И.Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. — Краснодар: КубГУ, 1999. 82 с.

11. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Березина Н.П., Кубайси А. А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С. 325-333.

12. Березина, Н.П. Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.А.-Р. Сычёва, М.В. Криштопа // Коллоидный журнал. 2008. - Т.70, №4. — С. 437-446.

13. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные характеристики перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8.-С. 1009-1015.

14. Вольфкович, Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М.

15. Вольфкович, В.И. Лужин, А.Н. Ванюлин, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 656-664.

16. Гельферих Ф. Иониты. — М.: Иностр. лит-ра, 1962. 490 с.

17. Гнусин, Н.П. A.c. 216622 СССР. Электродиализатор / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк; заявл. 28.12.66; опубл. 21.10.72, Бюл. № 35. — С. 12.

18. Гнусин, Н.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, А.И. Мешечков // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С. 364-368.

19. Ю.Гнусин, Н.П. Моделирование переноса в электродиализных системах / Н.П. Гнусин, O.A. Демина // Теор. основы хим. технологии. — 2006. Т. 40, № 1.-С. 31-35.

20. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереноса в электродиализной ячейке // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т. 38, № 3. - С. 316-320.

21. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереноса на основе транспортно-структурных характеристик ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, H.A. Кононенко // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т. 38, № 4. - С. 419-424.

22. Гнусин, Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №9. - С. 1247-1249.

23. Гнусин, Н.П. Физико-химические характеристики катионообменников в растворах солей тетраалкиламмония / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, И.О. Цитович, Н.Ю. Половинко // Теория и практика сорбц. процессов. Вып. 17. 1985. - С. 20-26.

24. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойстваионообменных мембран / Н.П. Гнусин O.A. Демина, Н.П. Березина, С.Б.117

25. Паршиков // Теория и практика сорбц. процессов. Вып. 25. 1999. — С. 213-220.

26. Гордон, Дж. Органическая химия растворов электролитов/ Под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1979. - 712 с.

27. Гребенюк, В.Д. Влияние некоторых факторов на процесс предельного концентрирования солей при электродиализе / В.Д. Гребенюк, Пенкало И.И, Федорова И.А., Гудрит Т.Д. // Химия и техн. воды. — 1984. — Т.6, №5. -С. 379-401.

28. Гребенюк, В.Д. Опреснение умягченной воды электродиализом с одновременным получением высококонцентрированного рассола / В.Д. Гребенюк, В.И. Писарук, Н.П. Стрижак // Химия и технол. воды. — 1980. — Т. 2, №2.-С. 36-38.

29. Гребенюк, В.Д. Электродиализное концентрирование имитата коллекторно-дренжных вод / В.Д. Гребенюк, Б.К. Вейсов, Р.Д. Чеботарева, К.П. Брауде, Г.З. Нефедова // Журн. прикл. химии. — 1986. Т. 59, № 4. — С. 916-918.

30. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М.: Высш. школа, 1983. - 400 с.

31. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001. 624 с.

32. Демин, A.B. Верификация модели предельного электродиализногоконцентрирования раствора электролита / Демин A.B., Заболоцкий В.И. //

33. Электрохимия. 2008. - Т.44, №9. - С. 1140-1146.118

34. Демин, A.B. Электродиализное концентрирование хлорида лития из водно-органических растворов на основе N,N — диметилацетамида. Дис. канд. хим. наук. Краснодар, 2007. — 210 с.

35. Добровольский, Ю.А. Современные протонпроводящие материалы для водородно-воздушных топливных элементов // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. Росс. конф. с межд. участием. Краснодар-Агой. 2006. - С. 66-68.

36. Заболоцкий, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.Ф. Письменский, Е.В.

37. Лактионов. Опубл. 27.04.95.

38. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В.

39. Никоненко. М.: Наука, 1996. — 393 с.42.3аболоцкий, В.И. Транспортные характеристики ионообменных мембранпри электродиализном концентрировании растворов электролитов / В.И.119

40. Заболоцкий, A.A. Шудренко, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1988. — Т. 24, №6.-С. 744-750.

41. Иванов, В.Ф. Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала / В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, A.A. Некрасов, A.B. Ванников // Электрохимия. — 1992. — Т.28, № 1. — С. 44-49.

42. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов. — М.: Химия, 1976. 488 с.

43. Карпенко, JI.B. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / JI.B. Карпенко, O.A. Дёмина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т.37, № 3. - С. 328-335.

44. Китченер, Д.А. Физическая химия ионообменных смол // Новые проблемы современной электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса. М.: Иностр. лит-ра, 1963.-С. 95-172.

45. Кононенко, H.A. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония / Кононенко H.A., Березина Н.П., Шкирская С.А. // Коллоидный журнал. 2005. - Т.67, № 4. - С. 485-493.

46. Краснова, Т.А. Очистка сточных вод производства аммиачной селитры методом электродиализа / Краснова Т.А., Лысак Т.И., Кутергин В.Р., Тезиков И.И. // В сб. Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. М., 1976. — С. 79-80.

47. Краснова, Т.А. Математическая модель электродиализной установки с замкнутым рассольным контуром / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 643-645.

48. Лейси, P.E. Технологические процессы с применением мембран / Лейси P.E., Леб С. -М.: Мир, 1976.-372 с.

49. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия. 2006. - Т.42, № 8. - С. 942-949.

50. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. М.: Химия, 1989. - 240с.

51. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию. М: Мир, 1999. — 513 с.

52. Неймарк, И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн Киев: Наукова Думка, 1973. - 200 с.

53. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах. -М.: Химия, 1980. 183 с.

54. Певницкая, М.В. Перенос электролита и растворителя через ионообменную мембрану при электродиализе / М.В. Певницкая, A.A. Козина // 5-е Всесоюзное совещание по электрохимии: Тез. докл. — 1974. — Т.2.-С. 357-359.

55. Певницкая, М.В. Электроионитное концентрирование водных растворов / М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, Н.П. Гнусин // Журн. прикл. химии. — 1969. Т. 42, № 3. - С. 336-340.

56. Певницкая, M.B. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран / М.В. Певницкая, A.A. Козина, Н.Г. Евсеев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974.-Т. 4, №9.-С. 137-141.

57. Пилипенко, А.Т. Комплексная переработка минерализованных вод Киев: Наукова думка, 1984. - 283 с.

58. Пилипенко, А.Т. Обессоливание борсодержащих растворов с применением гетерогенных мембран МК-40 и МА-40 / А.Т Пилипенко, В.Д. Гребенюк, JI.A. Мельник, JI.B. Емец // Химия и технол. воды. 1988. -Т. 10, № 4.-С. 344-347.

59. Письменский, В.Ф. Совершенствование электроионитных аппаратов для глубокой деминерализации и предельного концентрирования растворов электролитов: Дис. канд. техн. наук. Краснодар, 1982. - 244 с.

60. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская М.: Химия, 1976. — 208 с.

61. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. - 672 с.

62. Пономарев, М.И. Концентрирование электролитов электродиализом / М.И. Пономарев, Я.Г. Локота-Фабуляк, В.Д. Гребенюк // Журн. прикл. химии. 1983.-№11. -С. 2601-2603.

63. Протасов, К.В. Применение композитных сульфокатионитовых мембран,модифицированных полианилином, для электродиализногоконцентрирования солевых растворов / К.В. Протасов, С.А. Шкирская,122

64. Н.П. Березина, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. — 2010. — Т.46, №10. С. 1209-1218.

65. Решетникова, А.К. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А.К. Решетникова, М.В. Рожкова, В.В Котов, И.Б. Акименко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 200-203.

66. Рианде, Е. Явления переноса в ионообменных мембранах. М.: Мир, 1978.-С. 423-544.

67. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 647 с.

68. Родников, С.Н. Вопросы металловедения в гальванотехнике и коррозии/ Родников С.Н., Лихачев В.А., Шишкина C.B., Кондратов В.М. Горький: КирПИ, 1989.- 104 с.

69. Ряузов, А.Н. Технология производства химических волокон. — М: Химия, 1980.-448 с.

70. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. М: МГУ, 2003. - 288 с.

71. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. — 240 с.

72. Уилсон, Д. Деминерализация методом электродиализа. М.: Госатомиздат, 1963. — 351 с.

73. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. — Л.: Химия, 1984. 368 с.

74. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. — М.: Мир, 1972.-404 с.

75. Шаповалов, C.B. Влияние геометрических параметров криволинейных плоских каналов на гидродинамическую устойчивость потока // Электрохимия ионитов. 1979. - С. 135-139.

76. Шаповалов, C.B. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации макровихрей: автореф. дис. канд. техн. наук. — Николаев, 1980. 24 с.

77. Шапошник, В.А. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф.Селеменев // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 6. - С. 794-795.

78. Шишкина, C.B. Электродиализ растворов, содержащих поверхностно-активные вещества / C.B. Шишкина, И.Ю. Масленникова, И.М. Алалыкина // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 290-292.

79. Эрдей-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. — 520 с.

80. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 5. - С. 438-470.

81. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. - Т.4, №3. — С. 8-29.

82. Ярославцев, А.Б. Механизмы протонного переноса в неорганических и мембранных материалах // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. Росс. конф. с межд. участием. Краснодар-Агой. 2006. - С.177-178.

83. Agapova, L.Ya. Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts solutions / L.Ya. Agapova, E.I. Ponomareva, Z.S. Abisheva // Hydrometallurgy. 2001. - V. 60, № 2. - P. 117-122.

84. Arnold, R. Temperature dependence of electroosmotic water transport through cation-exchange membranes. The effect of proton jumping / R. Arnold // J. Phys. Chem. 1969. -V. 73. - P. 1414-1420.

85. Audinos, R. Water transport during the concentration of waste zink sulfate solutions by electrodialysis / R. Audinos, S. Paci // Desalination. 1987. - V. 67.-P. 523-545.

86. Bae, B.C. Preparation, and characterization of nafion/poly(l-vinylimidazole) composite membrane for direct methanol fuel cell application / B.C. Bae, H.Y. Ha, D. Kim // J. of the Electrochemical Society. 2005. - V. 152, №7. - P. A1366-1372.

87. Baradie, B. Hybrid Nafion-inorganic membrane with potential applications for polymer electrolyte fuel cells / B. Baradie, J.P. Dodelet, D.J. Guay // J. of Electroanalytical Chemistry. 2000. - V. 489. - P. 101-105.

88. Barragan, V.M. Effect of an ac Perturbation on the Electroosmotic Behavior of a Cation-Exchange Membrane. Influence of the Cation Nature / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza// J. of Colloid and Interface Sci. 2001. - V.240. - P. 182-189.

89. Barragan, V.M. On the metahanol-water electroosmotic transport in Nafion membrane / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza, J.P.G. Villaluenga, B. Seoane // J. Membr. Sci. 2004. - V. 236. - P. 109-120.

90. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofeyev // J. Membr. Sci. 1994. - V. 86. - P. 207-229.

91. Breslau, B.R. A Hydrodynamic Model for Electroosmosis / Barry R. Breslau, Irving F. Miller // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1971. - V. 10, № 4. - P. 554-565.

92. Carr, C.W. Electroosmosis in cation-selective collodion matrix membranes of graded porosity / C.W. Carr, R. Mc Clintock, K. Sollner // J. Electrochem. Soc.-1962.-V. 109.-P. 251-255.

93. Carrette, L. Fuel Cells Fundamentals and Applications / L. Carrette, K. Friedrich, U. Stimming // FUEL CELLS. 2001. - V. 1. - P. 5-39.

94. Chen, C.-Y. Nafion/polyanilin/silica composite membranes for direct methanol fuel cell application / C.-Y. Chen, J.I. Garnica-Rodrigues, M.C. Duke, R.F. Dalla Costa, A.L. Dicks, J.D. Diniz da Costa // J. of Power Sources. -2007.-V. 166.-P. 324-330.

95. Dawson, D.G. Anomalous osmotic flow and the frictional model of an ionic membrane / D.G. Dawson, W. Dorst, P. Meares // J. Polymer Sci. Part C. -1969.-№22.-P. 901-908.

96. Dawson, D.G. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 3. Membrane potentials / D.G. Dawson, P. Meares // J. Colloid Interface Sci. 1970. - V. 33. - P. 117-125.

97. Despic, A. Electroosmosis in charged membranes. The determination of primary salvation numbers / A. Despic, G.J. Hills // Disc. Faraday Soc. 1956. -№21.-P. 150-162.

98. Din, X.-D. Transport Processes of Water and Protons through Micropores / X.-D. Din, E.E. Michaelides // AISHE Journal 1998. - V .44, № 1. - P. 3547.

99. Eisenberg, Ed. A. Ions in polymers. Advances in chemistry series. №187. Washington, 1980.

100. Garcia-Villaluenga, J.P. Osmotic behavior of a Nafion membrane in methanol-water electrolyte solutions / J.P. Garcia-Villaluenga, B. Seoane, V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza // J. of Colloid and Interfase Sci. 2003. - V. 263. -P. 217-222.

101. George, I.H.B. Conductance and water transfer in a leached cation-exchange membranes // I.H.B. George, R.A. Courant // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71, №2.-P. 246-249.

102. Gierke, T.D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane. Productsas determinated by wide and small angle X-ray studies / Gierke T.D., Munn127

103. G.E., Wilson C. // Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1981. - V. 19. - P. 16871704.

104. Glueckauf, E. Electro-deionization through a packed bed / Brit. Chem. Eng.- 1959.-№12.-P. 646-651.

105. Hsu, W.I. Elastic theory for ionic clustering in perfluorinated ionomers // Hsu W.I., Gierke T.D. // Macromolecules. 1982. - V. 15. - P. 101-105.

106. Illing, G. Towards ultrathin polyaniline films for gas separation // G. Illing, K. Hellgardt, M. Schonert, R.J. Wakeman, A. Jungbauer // J. of Membrane Sei.- 2005. V. 253. - P. 199-208.

107. Juda, W. Coherent ion-exchange gels and membranes / Juda W., Mc Rae W.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 2. - P. 1044.

108. Karimi, G. Electroosmotic flow through polymer electrolyte membranes in PEM fuel cells / G. Karimi, X. Li // J. of Power Sources 2005. - V. 140. - P. 1-11.

109. Katchalsky, A. Thermodynamics of flow processes in biological systems / A.Katchalsky, O. Kedem // J. Biophysical. 1962. - V.2, №2. - P. 53-78.

110. Kedem, O. The role of volume flow in electrodialysis // J. of Membrane Sei.- 2002. V. 206. - P. 333-340.

111. Korngold, E. Electrodialysis with brine solutions oversaturated with calcium sulfate / E. Korngold, L. Aronov, N. Belyaev, K. Kock // Desalination. 2005. -V. 172, № l.-P. 63-75.

112. Kressman, T.R.E. Ion exchange resin membranes and resin-impregnatedfilter paper // Nature. 1950. - V. 165, № 4197. - P. 568.128

113. Kressman, T.R.E. Transference studies with ion-selective membranes. 1. Measurement of transference numbers / T.R.E. Kressman, P.A. Stanbridge, F.L. Tye // Trans. Faraday Soc. 1963. -V. 59, № 9. - P. 2133-2138.

114. Kumamoto, E. Transport properties of the barium form of a poly(styrenesulfonic acid) cation-exchange membrane / E. Kumamoto, H. Kimizuke // J. Phys. Chem. 1981. -V. 85. - P. 635-642.

115. Lakshminarayanaiah, N. Electroosmosis in ion-exchange membranes // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, № 3 - P. 338-343.

116. Lakshminarayanaiah, N. Transport phenomena in membranes. London: Academic Press, 1969. — 517 p.

117. Larchet, C. Approximate evaluation of water transport number in ionexchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochimica Acta.-2004.-V. 49.-P. 1711-1717.

118. Lavorgna, M. Hybridization of Nafion membranes by the infusion of functionalized siloxane precursors / M. Lavorgna, L. Mascia, Mensitieri, G., M. Gilbert, G. Scherillo, B. Palomba // Membrane Science J. 2007. - V. 294 - P. 159-168.

119. Luo, G.S. Use of the electrodialysis process to concentrated a formic acid solution / G.S. Luo, S. Pan, J.G. Liu // Desalination. 2002. - V. 150, №3. - P. 227-234.

120. Mackay, D. The electrical conductivity and electroosmotic permeability of a cation-exchange resin / D. Mackay, P. Meares // Trans. Faraday Soc. 1959. -V. 55.-P. 1221-1238.

121. Manning, G.J. Model for electroosmosis in fixed-charge system // Phys. Chem. 1967. - V. 46. - P. 4976-4980.

122. Mauritz, K.A. Perfluorosulfonate ionomer / silicate hybrid membranes via hase-cata lyted in siti sol-gel processes for tetraethylorthosilicate / K.A. Mauritz, J.T. Payne // Membrane Science J 2000. - V. 168. - P. 39-51.

123. Mauritz, K.A. Self-assembled organic/inorganic hybrids as membrane materials / K.A. Mauritz, D.A. Mountz, D.A. Reuschle, R.I. Blackwell // Electrochimica Acta. 2004. - V. 50. - P. 565-569.

124. Mauritz, K.A. Review and critical analyses of theories of aggregation in ionomers // JMS Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1988. - V. C28, №1. - P. 65-98.

125. Mauro, A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophys. J. 1962. - V. 2. - P. 179-198.

126. McHardy, W.J. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 2. Conductance and electroosmosis / W.J. McHardy, P Meares., A.H. Sutton, J.F. Thain // J. Colloid Interface Sci. 1969. - V. 29. - P. 116-128.

127. Meares, P. Diffusion, conduction and convection in synthetic polymer membranes / P. Meares, D.G. Dawson, A.H. Sutton., J.F. Thain // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1967. -V. 71, № 8. - P. 765-775.

128. Meares, P. Electrical transport phenomena in cation-exchange membranes. 1. Determination of transport numbers and the ratios of tracer fluxes / P. Meares, A.H. Sutton // J. Colloid Interface Sci. 1968. - V. 28. - P. 118- 127.

129. Meares, P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. Part 3. The application of irreversible thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1959. - V. 55. - P. 1970-1974.

130. Meyer, K.H. La permeability des membranes. 6. Sur le passage du courant electrique a travers des membranes sélectives / Meyer K.H., Straus W. // Helvetica Chimica Acta. 1940. - V. 23. - P. 795-800.

131. Mizutani, Y. Structure of ion-exchange membranes // J. Memr. Sci. 1990. -V. 49.-P. 121-144.

132. Mosa, J. Proton conducting sol-gel sulfonated membranes produced from 2-allylphenol, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane and Tetraethyl orthosilicate / J. Mosa, A. Duran, M. Aparicio // Power Sources J. 2009. - V. 192. - P. 138143.

133. Narebska, A. Ions and water transport across charged Nafion membranes / A. Narebska, S. Koter, W. Kujawski // Desalination. 1984. - V. 51, № 1. - P. 3-17.

134. Oda, Y. On the electroosmosic water transport through cation-exchange resin membranes / Oda Y., Yawataya T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. -V.28, №4. - P. 263-269.

135. Rebeut, S. Electromembrane processes for waste treatment: electrodialysis applied to the demineralization of phenylalanine solutions / S. Resbeut, G. Pourcelly, R. Sandeaux, C. Gavach // Desalination. 1998. - V. 120. - P. 235245.

136. Sata, T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004.-350 c.

137. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 4029-4035.

138. Schmid, G. Zur elektrochemie feinporiger kapillarsysteme / G. Schmid // Z. Electrochem. 1950. - V. 54, № 6. - P. 424-430.

139. Schmid, G. Zur elektrochemie feinporiger kapillarsysteme. 6. Konvektionsleitfshigkeit (theoretische betrachtung) // Z. Electrochem. 1952. — V. 56, №3.-P. 181-193.

140. Seto, T. Sea water desalination by electrodialysis / Seto T., Ehra L., Komori R., Yamaguchi A., Miwa T. // Desalination. 1978. - V. 25. - P. 1-7.

141. Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications — a review / B. Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan // J. of Membrane Science. 2005. -V. 259.-P. 10-26.

142. Somani, P. Study and development of conducting polimer-based electrochromic display devices // Acta mater. 2000. - V. 48. - P. 2859-2871.

143. Spiegler, K.S. Transport processes in ionic membranes // Trans.- Faraday Soc. 1958. - V. 54. - P. 1408-1428.

144. Sridhar, S. Electrodialysis in non-aqueous medium: production of sodium methoxide // J. Membr. Sei. 1996. - V. 113. - P. 73-79.

145. Staverman, A.J. Friction coefficients in membranes // J. Electroanal.Chem. — 1972.-V. 37.-P. 233-248.

146. Staverman, A.J. Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes // Trans. Faraday Soc. 1952. -V. 48. - P. 176-185.

147. Stewart, R.J. Ion-exchange membrane. 3. Water transfer / R.J. Stewart, W.P. Graydon // J. Phys. Chem. 1957. - V. 61, № 2. - P. 164-168.

148. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. — Paris: Elsevier, 2004. 348 c.

149. Tan, S. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes / Sophie Tan and Daniel Belanger // J. Phys. Chem. -2005.-V. 109.-P. 23480-23490.

150. Tan, S. Characterization of cation-exchange/Polianiline composite membrane / S. Tan, A. Laforgue, D. Belanger // Langmuir. 2003 - V. 19, №3. -P. 744-751.

151. Tan, S. Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity / S. Tan, V. Viau, D. Cugnod, D. Bélanger // Electrochemical and Solid State Letters. 2002. - V. 5, №11. -P. E55-E58.

152. Teng, X. Nafion/organically modified silicate hybrids membrane for vanadium redox flow battery / X. Teng, Y. Zhao, J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen. //Journal of Power Sources. 2009. - V. 189.-P. 1240-1246.

153. Tombslakian, A.S. Electroosmotic water transport across ion- exchange membranes / A.S. Tombslskian, H.J. Barton, W.F. Graydon // J. Phys. Chem. — 1962.-V. 66, №6-P. 1006-1009.

154. Trivijitkasem, F. Water transport in ion- exchange membranes / F. Trivijitkasem, T. Ostvald // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25. - P. 171-178.

155. Vallejo, E. Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) / E. Vallejo, G. Pourcelly, C. Gavach, R. Mercier, M. Pineri // Membrane Science J. 1999. -V. 160.-P. 127.

156. Winger, A.G. The electroosmotic transport of water across permselective membranes / A.G. Winger, R Ferguson, R. Kunin // J. Phys. Chem. 1956. -V. 60, №5-P. 556-558.

157. Xu, F. Electrodialysis with ion exchange membranes in organic media / F. Xu, Ch. Innocent, G. Pourcelly // Separation Purification Technol. 2005. - V. 43.-P. 17-24.

158. Yen, C. Sol-gel derived sulfonated-silica/Nafion composite membrane for direct methanol fuel cell / C. Yen, C. Lee, Y. Lin, H. Lin, Y. Hsiao, S. Liao, C. Chuanga, C.M. Ma // Journal of Power Sources. 2007. - V. 173. - P. 36-44.

159. Yuping, D. Investigation of electrical conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of polyaniline composite / D. Yuping, L. Shunhua, G. Hongtao // Sci. and Technology of Advanced Materials. — 2005. V. 6. - P. 513-518.