Электродиффузионные процессы в гетеропереходе электролюминофора на основе ZnS

Свистунов, Игорь Викторович

Электродиффузионные процессы в гетеропереходе электролюминофора на основе ZnS тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Свистунов, Игорь Викторович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ставрополь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электродиффузионные процессы в гетеропереходе электролюминофора на основе ZnS»

Автореферат диссертации на тему "Электродиффузионные процессы в гетеропереходе электролюминофора на основе ZnS"

На правах рукописи

РГ6 од

м и»

Свистунов Игорь Викторович

Электроднффузиопные процессы б гетеропереходе

элехстролю!\(инофора на основе ХпБ.

Специальность 02.00.04

. - «Физическая химия»

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Ставрополь - 2000

Работа выполнена на кафедре электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского государственного технического университета.

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Каргнн Николай Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Кокин Сергеи Михайлович

профессор

Доктор химических паук, Валюхов Дмитрий Петрович

профессор

Ведущая организации: Закрытое акционерное общество научно-производственная фирма «Люминофор».

Защита состоится 23 декабря 2000 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 064.11.01 по специальности «Физическая химия» СевероКавказского государственного технического университета, по адресу, 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, зал заседании.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета.

Автореферат разослан 22 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .

кандидат химических наук, доцент ^ Худоложкин В.Н.

</ 48 -юв.ЗЧ.о

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка нового поколения электролгоми-несцеатных индикаторных устройств отображения информации, физической основой которых является электролюминесценция широкозонных полупроводниковых кристаллофосфоров (электролюминесцентные конденсаторы постоянного и переменного тока эксплуатируемые в условиях сильного электрического поля до 108 В/м) требует дальнейшего повышения яркости и эффективности.

Столь большое внимание к повышению эффективности и яркости электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛПП), требует всесторонних физико-химических исследований процессов формирования гетероперехода в электролюминофорах на основе СиЛ - 1пБ:Мп, изучение состояния поверхности зерна и механизма воздействия электрического поля па состав и структуру высокоомного барьера. Таким образом, дальнейшее кардинальное повышение эффективности и яркости электролюминофора возможно лишь на основе полной физической картины формирования как самого гетероперехода в электролюминофоре, так и адекватной математической модели электроднффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле.

Проблема построения математической модели электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле и связанные с ней процессы деградации электролюминесцентных излучателей (ЭЛИ) позволяют глубже понять физико-химические процессы, которые протекают при помещении кристаллов люминофора в электрическое поле, то есть внести вклад в теорию электролюминесценции.

В связи с вышеизложенным, можно сделать вывод о том, что комплексное исследование физико-химических процессов происходящих в гетеропереходе Си£ —2п8:Си,Мп, в предпробойном режиме возбуждения, является актуальной работой, имеющей большое научное и практическое применение.

Цель работы. Цель настоящей работы состояла в выявлении факторов, определяющих эффективность электролюминесценции в ЭЛИ, построение математической модели электродиффузии заряженных дефектов кристаллической

решетки в сильном неоднородном электрическом поле и изучение физико-химических превращений в высокоомном барьере.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение механизма структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе Си£-2н8.

2. Синтез, исследование физико-химических процессов в порошковых и тонкопленочных электролюминесцентных излучателях на основе СщБ - 2п8, и процессов электродиффузин, возникающих в гетеропереходе Си^-ZnS. cn,Мп.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование электрофизических и электродиффузионных параметров и характеристик тонкопленочных излучателей постоянного тока, а также оценка энергетической эффективности ЭЛИ постоянного тока.

4. Разработка математической модели, ^основного механизма деградации электролюминесцентных структур постоянного тока: электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, и решение ее методами конечно-разностной аппроксимации. Подтверждение достоверности разработанной математической модели электродиффузии, путем сравнения экспериментальных электрофизических и оптических характеристик электролюмннофора с теоретическими расчетами, с тем, чтобы предложить на их основе механизм образования гетероперехода в ЭЛПП. Использование разработанной модели для описания деградационных процессов в тонкопленочных электролюминесцентных структурах постоянного тока.

5. Выделение вкладов различных компонентов деградации: электродиффузионного, электрохимического и связанного с изменением состава фазы в гетеропереходе Сил$ - 2пБ, и определение их влияния на общий спад яркости ЭЛИ.

ко-химическнх свойств с хараг^геристиками изделия. Разработана физическая и математическая модели процесса диффузии меди в ЭЛПП. На этой основе предложен механизм деградации. Исследования охватили широкий ряд элек-тролюминесцептных излучателей: порошковых, пленочных, изготовленных по различным технологиям. Научная новизна работы п защищаемых положениях.

Положения, пмпоснмые па защиту:

1. Взаимосвязь физико-химических свойств кристаллофосфоров на основе 2пБ со светотехническими и электрофизическими характеристиками электролюминесцентных структур на их основе с учетом технологических факторов формовки этих структур.

2. Математическая модель электродиффузионных процессов в ЭЛПП па основе Си^ - 2п8:Мп, приводящих к деградации электролюминофора в сильном неоднородном электрическом поле, которая объясняет имеющуюся совокупность экспериментальных данных по старению порошковых и тонкопленочных ЭЛИ постоянного тока. Оценка относительной роли электродиффузионных процессов в общем спаде яркости ЭЛИ в процессе эксплуатации. Механизм протекания электродиффузионных процессов в системе Сг/,5- 2пБ:Мп и оценка возможного влияния изменения стехиометрии фазы СихБ в гетеропереходе Смд5 - 2пБ:Мп на деградацию электролюминофоров и природу механизма токопрохождения.

3. Обнаруженная взаимосвязь, и ее теоретическое объяснение, физико-химических свойств гетероперехода Снд5 - '¿пБ:Мн со светотехническими и электрофизическими характерис+икамп электролюминесцентных структур, зависящими от технологических факторов формирования этой структуры.

4. Рекомендации по разработке технологии направленного синтеза неорганических люминофоров постоянного тока и расширения сферы применения электролюминесцентных изделий, в том числе, по созданию стабильных структур, обладающих повышенным сроком службы.

Практическая значимость работы заключается в создании основ для получения электролюминесцентных устройств с улучшенными характеристиками.

1. Получены аналитические зависимости для численных расчетов процесса электродиффузин заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, что дает возможность исследовать влияние технологических факторов синтеза электролюминофора и условий возбуждения на срок службы ЭЛИ

2. Получены аналитические зависимости для определения требуемых электрофизических и конструктивных параметров слоев тонкопленочных электролюминесцентных излучателей постоянного тока, необходимых для получения рабочих напряжений не превышающих 20 В и максимальную энергетическую эффективность.

3. Результаты математического моделирования электродиффузионных процессов, протекающих в высокоомиом барьере ЭЛПП, позволяют разработать практические рекомендации по технологии их изготовления, хранения и эксплуатации, путем изменения химического состава люминофора и параметров технологического синтеза ЭЛПП за счет изменения диффузионно-дрейфовых характеристик меди.

4. Предложен механизм протекания электродиффузионных процессов при формировании гетероперехода Ci^S - ZnS:Mn в результате диффузии меди в глубь зерна электролюминофора и исследован механизм токопрохождения.

Апробация р л Г» от i.i. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IV Всероссийском совещании «Физика и технология широкозонных полупроводников» (Махачкала, 1993 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации» (Кисловодск, 1996 г.); III региональной конференции по микроэлектронике (Нижний Новгород, 1996 г.); I научной конференции молодых ученых и студентов ставропольского края (Ставрополь 1994 г.); Межвузовской научной конференции «Лейбниц - мыслитель, философ, человек» (Ставрополь, 1996 г.); XXVI научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1995 г. (Ставрополь,

1996 г.). XXIX научно-технической конференции по результатам научно-

исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, асипран-

tod и студентов за 1998 г. (Ставрополь, 1999 г.); III региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (22-23 ноября 1999 года, г. Ставрополь). Ставрополь: СевКавГТУ, 1999.

Публикации. Автором опубликовано 7 работ непосредственно по теме диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 145 страницы машинописного текста, 27 рисунков, 2 таблицы, 193 наименования литературы.

краткое Содержание работы

Во введении диссертационной работы обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи, приведено краткое содержание по главам, сформулированы основные научные положения, выносимые на защит)', показана практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор современного состояния в области исследования электролюминесцентных устройств отображения информации и их физико-химического строения. Рассмотрены существующие теории процесса формирования барьера в электролюминофоре, возбуждаемым электрическим полем, и теории деградации.яркости ЭЛПП.

Вторая глава посвящена получению порошковых и тонкопленочных электролгоминесцентных изделий, исследованию электродиффузионных процессов, возникающих в |ЭЛИ при формировании гетероперехода ZnS-CujS, и являющихся основным механизма деградации электролгоминесцентных структур постоянного тока, описаны методики и приведены схемы экспериментальных установок.

В основу получения электролюминофора постоянного тока положен разовый технологический регламент производства электролюминофора ЭЛПП-580 (ТУ-88 УССР 190-38-83).

Для синтеза ЭЛПП использовали сульфид цинка квалификации «Для люминофоров» производства Ставропольского завода химреактивов и люминофо-

ров. Все остальные вещества имели квалификацию «О.С.Ч.». Для отмывок, для приготовления шихты люминофора «мокрым» способом и других операций применяли бидистиллированную воду. Нанесение фазы Сг/25 на шихту люминофора осуществлялось из раствора сернокислой меди ионно-обменным мето-

\ч

ДОМ.

Тонкопленочные электролюминесцентные устройства постоянного тока (ТПЭЛУ) приготавливали методом термовакуумного напыления (рис.1). На „,, предварительно обезжиренные и подвергнутые высокотемпературному отжигу в вакууме подложки, наносился слой Си2Б толщиной 0,3мкм. На подложки, нагретые до температуры 350°С, затем без нарушения вакуума, наносился слой 2п8 толщиной 1мкм., и затем второй электрод в виде алюминиевой пленки. Далее эти образцы постепенно остывали со скоростью 20° в час и затем подвергались формовке.

Алюминиевый электрод

Рис. 1. Тонкопленочная электролюминесцентная структура.

Известно, что рассмотрение и анализ различных моделей, связанных с природой свечения и формовкой ЭЛПП - устройств не возможно без изучения характеристик этих устройств, определяющиеся протекающими при этом процессами. В первую очередь, это - электрофизические, электродиффузион-

ные и спектральные характеристики, а также их зависимости от времени эксплуатации, температуры и т.д.

Исследование основных электрофизических и электродиффузионных характеристик порошковых ЭЛПП осуществлялось при помощи разборного электролюминесцентного конденсатора (ЭЛК), состоящий из двух плоскопараллельных электродов, между которыми помещалась навеска люминофора с фиксированной массой 100 мг. Отрицательным электродом служил бронзовый стержень диаметром 11 мм. Положительным электродом - стекло с токопрово-дящим покрытием Бп02-1п20з, которое фиксировали в корпусе ячейки при помощи завинчивающейся шайбы с отверстием для размещения образца. Целью проведения исследований электрофизических свойств являлось получение информации о физических свойствах синтезированных образцов, закономерностях н природе процесса формирования гетероперехода Cu^S - ZnS:Mn.

Измерение спектральных характеристик ЭЛПП осуществлялось с использованием автоматизированного измерительного комплекса на базе монохрома-тора МДР - 23У. Спектры электролюминесценции снимали на образцах ЭЛК и ТПЭЛУ, приготовленных при одинаковых условиях. Напряжение с источника постоянного напряжения подается на разборную ячейку, напряжение и ток регистрируются соответственно вольтметром и амперметром, спектральная характеристика регистрируется монохроматором МДР -23У.

Для регистрации и обработки сигнала было разработано оригинальное программное обеспечение, реализованное на языках Turbo С++ и Pascal с использованием методов объектно-ориентированного программирования. К достоинствам программы следует отнести то, что она позволяет отображать полученный результат как в табличной, так и в графической формах. При регистрации сигнала проводилось одновременное сглаживание результатов измерений математическими методами. Быстродействие ЭВМ позволяет регистрировать сигнал с частотой до 1МГц, что дает возможность получать в итоге гладкий и достаточно точный вид спектральной характеристики. Полученные спектры фото- и электролюминесценции нормировали по главному максимуму. Сравнивая спектры фотовозбуждения ЭЛПП с нанесенной второй фазой См.,5 и без нее, видно, что голубая полоса с !тах = 465 мкм принадлежит растворенной ме-

ди. Особенно важно то, что спектр фотолюминесценции сформованного ЭЛПП значительно изменился по сравнению со спектром фотолюминесценции неот-формованного ЭЛПП со второй фазой Си^Б. Резкое уменьшение фотолюминесценции голубой полосы говорит о том, что, во-первых, в случае отформованного ЭЛПП уменьшилась доля объема зерна люминофора, имеющего растворенную медь; во-вторых, в области барьера, где сконцентрировались большие концентрации меди, произошло концентрационное тушение фотолюминесценции. В результате, полученные результаты подтверждают электродиффузионные изменения ЭЛПП в процессе формовки.

Определение химического состава приповерхностного слоя ТПЭЛУ производилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [1]. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭ-спектры) в работе снимались на спектрометре СЭР-1 с энергоанализатором типа «цилиндрическое зеркало». Источником возбуждения служило характеристическое рентгеновское излучение MgKa с энергией фотонов 1253,6 эВ. Эффективная глубина выхода для данных образцов составила ~2-4 им. Для изучения изменений химического состава по глубине зерна применялся метод послойного травления ионами Аг* с энергией 0,6 кэВ и плотностью тока 1 А/м2, с последующей записью РФЭ - спектров. Вакуум о рабочей камере был не хуже 6,7x10"5 Па. Данные о количественном содержании элементов получены из площадей фотоэлектронных линий с учетом сечения фотоионпзацин элементов и фоновой составляющей спектров.

Исследование морфологических особенЬостсй частиц электролюминофора и идентификации фазового состава частиц проводили на электронном микроскопе типа УЭМВ-100 А. Съемку проводили при рабочем напряжении 75 кВ.

Для исследования фазового состава электролюминофора готовили реплику. Для выяснения особенностей превращений, происходящих с фазой сульфида меди в зернах ЭЛФ, проводили селективное травление в 10% НС1 зерен с включениями сульфида меди. За 4-6 часов 2пБ растворялся, а сульфид меди оставался на поверхности. В этом случае исследовалась реплика с оставшимися в ней частицами сульфида меди.

В третьей главе предложен новый подход к исследованию механизма формирования гетероперехода 2п8 - Си..З1 электролюмннесцентных' структур

постоянного тока: электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле. Проведен анализ процессов, происходящих при формировании гетероперехода электролюминофора, и разработана математическая модель электродиффузионных процессов, происходящих в ЭЛПП прп формировании гетероперехода 2п8 - Си¿5, учитывающая все основные аспекты соответствующих явлений.

Разрабатывая модель диффузионных процессов в гетеропереходе электролюминофора, возбуждаемым постоянным электрическим полем на основе ЕпБ.'Си.Мп мы исходим из следующих положений, представленных на рис. 2.:

Рис. 2. Строение частиц ЭЛПП на основе ZnS:Cu, Мп. 1-гп5:Мп; 2 - Си^; 3 - 5п02 (стрелками показано направление дрейфа ионов меди).

. - в исходный момент зерна 2пБ:Мп покрыты сплошным слоем Си^\

- при включении напряжения происходит разрыв сплошности этого слоя со стороны анода и образование высокоомного слоя;

- диффузионные процессы имеют локальный характер;

диффузия меди происходит из фазы Си£ внутрь зерна на границе нарушения сплошности.

Толщина сформировавшегося участка ЭЛПП оценивается величиной от 1 мкм до 10 мкм. Учитывая, что средний размер зерен ЭЛПП колеблется в пределах 1-5 мкм, получаем, что формовка происходит в 2-10 слоях изделия. Тот факт, что формовка происходит у анода, говорит о специфичности области контакта БпОг - Си- Поэтому можно достаточно уверенно говорить об изме-

нениях, происходящих непосредственно в зерне, контактирующим со 5п02. Как только в результате диффузии меди с поверхности вглубь зерна люминофора происходит разрыв сплошности второй фазы, то практически всё поле оказывается сосредоточенным в узкой области размером (0,04-0,4) -10'6 м. Поскольку напряжение, соответствующее началу формовки и=20-50В, в этой области возникает поле с напряженностью Е=5-105 - 106 В/см. При таких значениях напряженности электрического поля происходит ионизация меди электронами, ускоренными полем, и кроме термодиффузии появляется электродиффузия, движущая ионы меди вдоль силовых линий. В случае захвата ионом электрона происходит его повторная ионизация. При переходе ко второй фазе, являющейся инжектором электронов, Си* переходит в нейтральное состояние. По мере накопления меди в приграничной области происходит перераспределение потенциала и напряженности электрического поля. Кроме того,-продолжается увеличение размеров высокоомной области, рост её сопротивления и падение тока. Поскольку тепловой эффект в области барьера пропорционален квадрату тока, а сопротивление (в силу сферической фррмы зерна) растет менее чем линейно с ростом высокоомной области, то те1шература её резко падает, коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально все процессы резко замедляются. г

В рамках развития представлений о физико-химических процессах в гетеропереходе ЭЛПП была разработана математическая модель процесса диффузии меди в соединениях А2В6. В основе математической модели диффузии использованы основные положения разработанной Я.И. Френкелем теории диффузии в твердых телах.

Рассмотрим кристалл как набор последовательных потенциальных ям и разделяющих их барьеров при отсутствии внешнего воздействия (рис.3.(а)). Схематическая диаграмма энергетических барьеров кристалла симметрична и вероятности переходов атомов (ионов) в положительном и отрицательном направлениях оси л: одинаковы.

Рис. 3. Схематическая диаграмма энергетических барьеров в кристалле в ZnS. а- при отсутствии электрического поля; б- при наличии внешнего электрического поля.

При внешнем воздействии (постоянным электрическим полем напряженностью Е вдоль положительного направления оси л') потенциальная энергия периодической решетки кристалла увеличивается на И=цЕх, это приводит к тому, что высота потенциальных барьеров изменяется на величину цЕа/2. Это облегчает перемещение положительно заряженных частиц вправо и затрудняет их движение влево (рис. 3.(6)).

Поток J в точке х равен значению потоков в точках (х-а/2) и (х+а/2), которые равны соответственно (7/- ./¿) и (3}-

Составляющая потока У; пропорциональна:

1) плотности примеси на единицу площади в плоскости потенциальной ямы с координатой (х-а)\

2) вероятности перескока любой из этих примесей в яму с координатой х,

3) частоте скачков у.

./, = а • п ■ (х — а) ■ V ■ ехр

где ап(х-а)- плотность частиц на единицу площади, расположенной в яме с координатой (х-а); IV- высота барьера; Е- напряженность электрического поля. Объединяя соотношения для вычисления результирующего потока J в точке л: в

предположении, что п(х +а) = п{х)±а—, и введя обозначение

ах

= Vа2-ехр[-^-], получим: 4

Д аг \2кТ) | а \2кТ))

На основании данной формулы получается обобщенное уравнение Фика,

описывающее изменение со временем концентрации междоузельных ионов в яме с координатой х вдоль направления вектора напряженности электрического поля:

— = -сИ\'Е; дх

дт а аД дх и кт) а и кТ)^

К полученному дифференциальному уравнению добавим формулы, отражающие зависимость напряженности электрического поля, которое создается

диффундирующими заряженными частицами, с их концентрацией, а также связь напряженности электрического поля с потенциалом.

При моделировании учитывались, влияние дефектной ситуации в кристалле на диффузию атомов примеси, особенности диффузии заряженных частиц в электрических полях, и зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующей примеси.

На основании полученных уравнений была разработана программы для ЭВМ, позволяющая находить изменения со временем ^ профиля концентрации п(х) второй фазы Си^Б в области барьера, напряженности электрического поля Е(х) и потенциала <р(х). Посредствам математического моделирования была проведена серия вычислительных экспериментов распределения второй фазы, напряженности электрического поля и потенциала в пленке ХпБ'.СиМп толщиной 2мкм при значении напряженности электрического поля Е= I О13 м'1. Полученные результаты показывают, уто рост напряжения электрического поля при-

I ,

водит к нелинейному уменьшению толщины высокоомнои ооласти и сверхлинейному росту напряженности электрического поля на катодной стороне кристалла. Следовательно, линейное увеличение напряжения на кристалле приведет к сверхлинейному росту яркости электролюминесценции, что и наблюдается в эксперименте.

Таким образом, предложенный механизм протекания физико-химических процессов и образования гетероперехода позволяет представить следующую последовательность явлений.

После подачи напряжения на ЭЛПП начинается его разогрев, причем во всем слое выделяется Джоулево тепло, кроме того, в прианодной области выделяется дополнительная энергия, вследствие чего температура в прианодной области будет выше, чем в остальных слоях. Экспоненциально растет коэффициент диффузии. При определенной температуре, как только энергия атома превысит энергетический барьер на границе Си^ — ХпЯ, начинается диффузия меди в глубь зерна и, как только в области контакта существенно уменьшается содержание Си, нарушается сплошность второй фазы в оголившейся области резко возрастает напряженность электрического поля.

Сразу же после разрыва сплошности второй фазы в результате разогрева слоев и высокого значения напряженности начинается ударная ионизация атомов меди и их электроднффузия к катоду, которым, в данном ситуации, является неразрушенная часть покрытия Сч^, на которой ион Си* захватывает инжектированный из второй фазы электрон и становится нейтральным. У границы Си^ - ИпЭ появляется область с избыточной концентрацией меди. Поскольку в 2п8 медь является акцептором, данная область становится более высокоомной по сравнению с остальным объемом зерна. По мере увеличения поверхности зерна, свободного от Си.£, его сопротивление растет, температура, и коэффициент диффузии меди уменьшается и все диффузионные процессы замедляются и первичный этап формовки ЭЛПП завершается. Результаты данных исследований были опубликованы в работах [2-5].

Одним из важных моментов предложенной электродиффузнонной модели образования гетероперехода в процессе формовки ЭЛПП является то, что гетеропереход в электролюмпнофоре рассматривается как динамическая система. Изменение одного фактора (распределения меди в зерне ЭЛПП) изменяет ширину гетероперехода и яркость ЭЛПП.

В четвертой главе рассмотрена роль электроднффузионных процессов в процессе деградации электролюминесцентных структур постоянного тока. Для подтверждения основного механизма деградации электролюминесцентиых структур постоянного тока: электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, была исследована роль механизма прохождения тока через ЭЛПП, проведено исследование экспериментальных и теоретических электрофизических характеристик электролюминофора в течение процесса старения ЭЛИ. Из предложенной модели электроднффузионных процессов в ЭЛПП следует, что коэффициент, определяющий крутизну ВАХ, будет зависеть от концентрации меди в шихте. Таким образом, электродиффузионная модель процессов в ЭЛПП позволяет намечать пути синтеза ЭЛПП с заданными свойствами. Для оценки изменений, происходящих в ЭЛПП в процессе деградации яркости, а также для проверки предложенной модели электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, было изучено, изменение

вольт - яркостных характеристик люминофора в процессе старения. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных, показано, что расчетные данные имеют хорошее совпадение с результатами эксперимента (рис.4.).

В, отн.ед.

и. В

Рис. 4. Вольт-яркостные характеристики ЭЛПП при формовке и старении полученные экспериментально (°) и расчетные (-).

Влияние механизма прохождения тока на электрические свойства люминофоров велико. С одной стороны, механизм прохождения тока определяет размножение носителей в барьере и, следовательно, яркость и, во многом, стабильность ЭЛПП. С другой стороны, механизм токопрохождения определяется природой барьера. Поэтому изучение механизма прохождения тока через ЭЛПП, природа начального тока 10 и его изменение во время старения ЭЛПП позволяет судить как о природе барьеров, так и об их изменениях во время работы ЭЛПП. Эта информация весьма важна для расшифровки процессов старения, протекающих в ЭЛПП.

На основе анализа литературных данных по механизмам токопрохождения в электролюминофорах и структурах на их основе, в работе выведены соотношения, связывающие основные компоненты потока электронов в создание общего начального тока сквозь гетеропереход Сил£ —2п5:Си,Мп. рассматриваемый в качестве энергетического барьера, в котором происходит ускорение носителей заряда. Решение полученных выражений осуществлялось на ЭВМ по

методу Квазн-Ныотона. Полученные в работе результаты свидетельствуют, что

основным процессом, определяющим зависимость яркости от напряжения, является процесс генерации свободных электронов, и что механизмом этого процесса является туннелирование электронов из валентной зоны фазы Си£ в зону проводимости ZnS. Cn, облегченное участием фононов. Полученные данные [6] свидетельствуют о весьма сложном механизме прохождения тока через ЭЛПП, тесной связи не только с типом барьера, но и с процессом деградации.

Одной из причин деградации и старения порошковых 2п8:Си- электролюминофоров является постепенное обогащение фазы медыо, легирующей из сульфида цинка под действием электрического поля. Для выяснения роли второй фазы Сндб1 в деградации электролюминофоров было проведено элек-тронномикроскопическое исследование исходного и состаренного электролюминофора состава 2п8:Си (рис.5). Изучение в электронном микроскопе приготовленных образцов показывает, что в результате частичного растворения зерен электролюминофора на их месте остаются мелкие частички. Темные частички соответствуют сульфиду меди, а белый фон вокруг или рядом с ними сульфиду цинка.

а) б)

Рис.5. Электронномикроскопические снимки ЭЛПП. а - частица Си23 в исходном (не состаренном ) электролюминофоре, б - частица Си8 в состаренном электролюминофоре.

Полученные данные [7] являются прямым экспериментальным подтверждением выделения фазы СиБ из фазы Си ¡Б в процессе эксплуатации электролюминофора, причем участвует материал основы 2пБ. В процессе работы двух-

валентные ионы меди образуют самостоятельную фазу СиБ и пространственно разделяют фазы 2пБ-Си28 в направлении инжекции носителей. Это создает дополнительный барьер инжектируемым электронам и равносильно затуплению острия Си2Б, или расширению потенциального барьера на границе что объясняет спад яркости свечония.

В заключение работы сформулированы ее основные результаты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

Основные результаты настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

1. Построена математическая модель, описывающая электроднффузнон-пые закономерности формирования гетероперехода в электролюминесцентных структурах постоянного тока па основе Си£-2п8:Мп. Модель позволила дать объяснение наблюдающимся на практике зависимостям скорости спада яркости ЭЛИ постоянного тока от напряжения и температуры окружающей среды: показано, что результаты расчетов хорошо согласуются с данными экспериментов.

2. Показано, что в гетеропереходе Сн.,5 ~1пБ:Си,Мп изменение состава фазы СихБ является лишь следствием электродиффузионных процессов, приводящих к перераспределению электрического поля, и не может быть причиной деградации электролюмпиесцентпых изделий.

3. Проанализирован вклад различных компонент потока электронов в создание общего начального тока сквозь гетеропереход СихБ —2пБ:Си,Мп. рассматриваемый в качестве энергетического барьера в котором происходит ускорение носителей заряда. На основе анализа температурных и вольт-амперных характеристик показано, что преобладающим механизмом преодоления электронами потенциального барьера является туннелирование, стимулированное фопонамн.

4. На основе количественных характеристик диффузии и ионной проводимости в сульфиде цинка показано, что количественные характеристики де-

градации согласуются с характеристиками переноса ионов меди, и что электроперенос ионов меди по междоузлиям эквивалентен деградационным изменениям концентраций некомпенсированных доноров, дырочных и электронных ловушек.

5. В работе дан ряд предложений по совершенствованию конструкции ЭЛИ возбуждаемых постоянным электрическим полем. Определены некоторые пути разработки технологии направленного <|интеза неорганических люминофоров.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Свистунов И.В., Каргнн П.И. Исследование процессов диффузии примесей в широкозонных полупроводниках. // Сборник научных трудов Ставропольского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». - 1999. - Вып.2. - с. 56.

2. Синельников Б. М., Каргин 11.1-1., Свистунов И.В. Разработка математической модели процессов диффузии атомов меди в широкозонных полупроводниках на основе А2В6. // IV Всероссийское совещание «Физика и технология широкозонных полупроводников»: Тезисы докл.: 21-23 сентября 1993 г. - Махачкала, 1993. - С. 32.

3. Каргин Н.И., Свистунов И.В. Разработка математической модели процесса электродпффузии атомов меди в процессе формовки.: Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции « Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации». - Кисловодск, 1996. -С.67-69.

4. Каргин Н.И., Свистунов И.В. Исследование зависимости ширины потенциального барьера от концентрации легирующей примеси в ЭЛПП. Тезисы докладов XXVI научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1998 г. - Ставрополь, 1999.-С.119.

5. Свистунов И.В. Карглн Н.И. Диффузия атомов меди в широкозонных полупроводниках па основе Тезисы докладов XXVI научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1995 г., посвященной 25-летию создания ВУЗа. Том I. -Ставрополь, 1996.-С.119.

6. Каргии Н.И., Свистунов И.В., Качалов О.В. Исследование механизма токо-прохождения в гетеропереходах Сих$ -ХпБ.'Мл. // Сборник научных трудов Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». - 1999. - Вып.З. - с. 11.

7. Каргпн Н.И., Данилов В.П., Свистунов И.В. Влияние изменения состава фазы СихБ на деградацию 2пБ:Си. // Сборник научных трудов СевероКавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». - 1999. - Вып.З. - с. 15.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Свистунов, Игорь Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В

ЭЛЕКТРОЛЮМИНИСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

1.1. Основы электролюминесценции твердых тел.

1.2. Механизмы электролюминесценции и токопрохождения люминофоров на основе соединения АВ

1.3. Физико-химические закономерности механизма формирования барьера в ЭЛПП.

1.4. Термодинамическая модель процесса формовки ЭЛПП.

1.5. Физико-химические процессы, определяющие деградацию ЭЛПП.

1.6. Теоретические модели деградационных процессов.

1.7. Роль поверхности в процессе деградации ЭЛПП.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследование электрофизических и оптических характеристик порошковых ЭЛПП.

2.1.1. Синтез ЭЛПП.

2.1.2. Методы измерение электрофизических характеристик.

2.1.3. Методы измерения спектральных характеристик.

2.2. Физико - химические методы исследования тонкопленочных структур постоянного тока.

2.2.1. Получение тонкопленочных структур.

2.2.2. Определение химического состава приповерхностного слоя ТПЛУ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).

2.2.3. Электронно-микроскопическое исследование поверхности ЭЛПП.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫХ

ПРОЦЕССОВ В ЭЛПП.

3.1. Физико-химические особенности образования гетероперехода в порошковых электролюминофорах постоянного тока (ЭЛПП) на основе гп8:Мп-Сих8.

3.2. Модель электродиффузионных процессов в ЭЛПП на основе Сих8-2пЗ:Мп.

3.2.1. Количественные закономерности электродиффузии.

3.2.2. Влияние дефектной ситуации в кристалле на диффузию атомов примеси.

3.2.3. Диффузия заряженных частиц в электрических полях.

3.2.4. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации.

3.2.5. Электродиффузионная модель формирования гетероперехода в ЭЛПП.

3.2.6. Основные уравнения электродиффузии.

3.2.7. Дополнительные уравнения.

3.2.8. Начальные и граничные условия.

3.2.9. Параметры процесса формовки.

3.3. Экспериментальное исследование электродиффузионных процессов.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛПП.

4.1. Влияние электродиффузионных процессов на изменение ширины барьера и яркости ЭЛПП.

4.2. Роль механизма токопрохождения в гетеропереходах СихБ - 2пЗ:Мп на деградацию яркости ЭЛПП.

4.3. Изменение состава второй фазы и деградация электролюминофоров.

Введение диссертация по химии, на тему "Электродиффузионные процессы в гетеропереходе электролюминофора на основе ZnS"

Актуальность проблемы. Разработка нового поколения электролюминесцентных индикаторных устройств отображения информации, физической основой которых является электролюминесценция широкозонных полупроводниковых кристаллофосфоров (электролюминесцентные конденсаторы постоянного и переменного тока эксплуатируемые в условиях сильного электрического о поля до 10 В/м) требует дальнейшего повышения яркости и эффективности.

Столь большое внимание к повышению эффективности и яркости электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛ1111), требует всесторонних физико-химических исследований процессов формирования гетероперехода в электролюминофорах на основе СихБ - 2п8:Мп, изучение состояния поверхности зерна и механизма воздействия электрического поля на состав и структуру высокоомного барьера. Таким образом, дальнейшее кардинальное повышение эффективности и яркости электролюминофора возможно лишь на основе полной физической картины формирования как самого гетероперехода в электролюминофоре, так и адекватной математической модели электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле.

В связи с вышеизложенным, можно сделать вывод о том, что комплексное исследование физико-химических процессов происходящих в гетеропереходе Сих8 -2пЗ:Си,Мп, в предпробойном режиме возбуждения, является актуальной работой, имеющей большое научное и практическое применение.

Цель работы. Цель настоящей работы состояла в выявлении факторов, определяющих эффективность электролюминесценции в ЭЛИ, построение мате6 матической модели электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле и изучение физико-химических превращений в высокоомном барьере.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение механизма структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе Сих3-1п8.

2. Синтез, исследование физико-химических процессов в порошковых и тонкопленочных электролюминесцентных излучателях на основе СихБ — и процессов электродиффузии, возникающих в гетеропереходе СихБ -2п8: Си, Мп.

4. Разработка математической модели, основного механизма деградации электролюминесцентных структур постоянного тока: электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, и решение ее методами конечно-разностной аппроксимации. Подтверждение достоверности разработанной математической модели электродиффузии, путем сравнения экспериментальных электрофизических и оптических характеристик электролюминофора с теоретическими расчетами, с тем, чтобы предложить на их основе механизм образования гетероперехода в ЭЛПП. Использование разработанной модели для описания деградационных процессов в тонкопленочных электролюминесцентных структурах постоянного тока.

5. Выделение вкладов различных компонентов деградации: электродиффузионного, электрохимического и связанного с изменением состава фазы в гетеропереходе СщБ - 2п8, и определение их влияния на общий спад яркости ЭЛИ.

Научная новизна. Методами рентгенографии, термического и электронно-микроскопического анализа установлен и изучен механизм структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе Сих8 - 1п8. Рассмотрены основные теоретические представления об особенностях формовки в устройст7 вах на основе электролюминофоров постоянного тока и о связи их физико-химических свойств с характеристиками изделия. Разработана физическая и математическая модели процесса диффузии меди в ЭЛПП. На этой основе предложен механизм деградации. Исследования охватили широкий ряд электролюминесцентных излучателей: порошковых, пленочных, изготовленных по различным технологиям. Научная новизна работы в защищаемых положениях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Взаимосвязь физико-химических свойств кристаллофосфоров на основе Z/7lS, со светотехническими и электрофизическими характеристиками электролюминесцентных структур на их основе с учетом технологических факторов формовки этих структур.

2. Математическая модель электродиффузионных процессов в ЭЛПП на основе СихБ - 2п8:Мп, приводящих к деградации электролюминофора в сильном неоднородном электрическом поле, которая объясняет имеющуюся совокупность экспериментальных данных по старению порошковых и тонкопленочных ЭЛИ постоянного тока. Оценка относительной роли электродиффузионных процессов в общем спаде яркости ЭЛИ в процессе эксплуатации. Механизм протекания электродиффузионных процессов в системе Сих8 - 2п8:Мп и оценка возможного влияния изменения стехиометрии фазы Сих8 в гетеропереходе СщБ - 2п8:Мп на деградацию электролюминофоров и природу механизма токопрохождения.

3. Обнаруженная взаимосвязь, и ее теоретическое объяснение, физико-химических свойств гетероперехода Сих8 - 2п8:Мп со светотехническими и электрофизическими характеристиками электролюминесцентных структур, зависящими от технологических факторов формирования этой структуры.

Практическая значимость работы заключается в создании основ для получения электролюминесцентных устройств с улучшенными характеристиками. 8

1. Получены аналитические зависимости для численных расчетов процесса электродиффузии заряженных дефектов кристаллической решетки в сильном неоднородном электрическом поле, что дает возможность исследовать влияние технологических факторов синтеза электролюминофора и условий возбуждения на срок службы ЭЛИ

3. Результаты математического моделирования электродиффузионных процессов, протекающих в высокоомном барьере ЭЛПП, позволяют разработать практические рекомендации по технологии их изготовления, хранения и эксплуатации, путем изменения химического состава люминофора и параметров технологического синтеза ЭЛПП за счет изменения диффузионно-дрейфовых характеристик меди.

4. Предложен механизм протекания электродиффузионных процессов при формировании гетероперехода СщБ - Хп&:Мп в результате диффузии меди в глубь зерна электролюминофора и исследован механизм токопрохождения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IV Всероссийском совещании «Физика и технология широкозонных полупроводников» (Махачкала, 1993 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации» (Кисловодск, 1996 г.); III региональной конференции по микроэлектронике (Нижний Новгород, 1996 г.); I научной конференции молодых ученых и студентов ставропольского края (Ставрополь 1994 г.); Межвузовской научной конференции «Лейбниц - мыслитель, философ, человек» (Ставрополь, 1996 г.); XXVI научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1995 г. (Ставрополь, 1996 г.). XXIX научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспиран9 тов и студентов за 1998 г. (Ставрополь, 1999 г.); III региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (22-23 ноября 1999 года, г. Ставрополь). Ставрополь: СевКавГТУ, 1999.

Публикации. Автором опубликовано 7 работ непосредственно по теме диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

1. Построена математическая модель, описывающая электродиффузионные закономерности формирования гетероперехода в электролюминесцентных структурах постоянного тока на основе Сих8-2п^:Мп. Модель позволила дать объяснение наблюдающимся на практике зависимостям скорости спада яркости ЭЛИ постоянного тока от напряжения и температуры окружающей среды: показано, что результаты расчетов хорошо согласуются с данными экспериментов.

2. Показано, что в гетеропереходе Сих& -2п$:Си,Мп изменение состава фазы СщБ является лишь следствием электродиффузионных процессов, приводящих к перераспределению электрического поля, и не может быть причиной деградации электролюминесцентных изделий.

3. Проанализирован вклад различных компонент потока электронов в создание общего начального тока сквозь гетеропереход СихБ -2п$:СиМп, рассматриваемый в качестве энергетического барьера в котором происходит ускорение носителей заряда. На основе анализа температурных и вольт-амперных характеристик показано, что преобладающим механизмом преодоления электронами потенциального барьера является туннелирование, стимулированное фононами.

4. На основе количественных характеристик диффузии и ионной проводимости в сульфиде цинка показано, что количественные характеристики деградации согласуются с характеристиками переноса ионов меди, и что электроперенос ионов меди по междоузлиям эквивалентен деградационным изменениям концентраций нескомпенсированных доноров, дырочных и электронных ловушек.

5. В работе дан ряд предложений по совершенствованию конструкции ЭЛИ возбуждаемых постоянным электрическим полем. Определены некоторые

123

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Свистунов, Игорь Викторович, Ставрополь

1. Казанкин О.Н., Королев А.Л. Электролюминофоры, возбуждаемые постоянным электрическим током. // Сетотехника. 1976. №12. С.3-4.

2. Elliot Sham. Electroluminescent Phosphors. // Proceeting of the JEEE. 1973. V.61.N7. P. 894-901.

3. Henisch Н.К. Electroluminescence. Oxford- London- New-York- Paris. Per-gamon Press. 1962.

4. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов M: Наука. 1974. -240с.

5. Braun F. Veber Lichtemission an einiger Electroden in Electrolyten.- Ann d. Phis. 1898. 13d. 65. S.361-364.

6. Iver H.F. Elecrtoluminescence and semi conduction Lasers.- IEEE Journal of Quantum Electronics. 1966. vol. QE-2. N 11. p.713-726.

7. Round H.I. A note on carborudum.- Elec. Word. 1907. vol.49, p.308

8. Ю.Ребане С.К. Об истории открытия явлений электролюминесценции. Ученые записки Тартуского государственного университета. № 692. Тарту. 1984. С. 3-8.

9. П.Орлов И.Н., Лямичева И.Я. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция.- Труды НИИ/М-во радиотехн. пром. СССР. 1957. вып. 9(45). С. 3-63.124

10. Георгобиани А.Н. Влияние типа связи кристаллофосфатов на их способность к электролюминесценции. Опт. и спектр. 1962. Т. 12. вып. 6. С.746-749.

11. И.Георгобиани А.Н., Голубева Н.П. О возбуждении электролюминесценции в щелочно-галоидных соединениях. Опт. и спектр. 1962. т. 12. вып. 6. С.746-749.

12. И.Георгобиани А.Н., Солодовникова Е.П. Зависимость яркости электролюминесценции Csl-Tl от параметров возбуждающего напряжения. Опт. и спектр. 1968. т. 25. вып. 3. С. 468-470.

13. Георгобиани А.Н., Бочков Ю.В., Раков Ю.П. Предпробойная электролюминесценция природного алмаза. В кн.: Электролюминесценция твердых тел. -Киев: Наукова думка. 1971. С.7-12.

14. Электролюминесцентные источники света./ Под ред. И.К. Верещагина. М.: Энергоиздат. 1990.

15. Власенко H.A., Гурьянов С.Н. Электролюминесценция тонких пленок. Состояние исследования и нерешенные проблемы. Изв. АНСССР. сер. физ. 1985. Т.49. №10. С.1905-1915.

16. Inoguchi Т. Retrospect and prospect on research and development of electroluminescent panels. Springer Proc. in Phys. v.38. Electroluminescens.Springer Verlag. Berlin. 1989. p.2-7.

17. Kahng D. Electroluminescence of rare-earth and transition metal molecules in II-IV compounds via impact excitation. Appl. Phys. Lett. 1968. v. 13. N 6. p.210-212.

18. Suyama T., Sawara N., Okomoto K., Hamakawa Y. Multi-coloring of thin-film electroluminescent device, Jap. J. Appl. Phys. 1982. v.21. Suppl. 21-1. p.383-387.

19. Бараненков И.В. Перспективы создания плоских панелей дисплеев с полной световой гаммой на основе тонкопленочных электролюминесцентных устройств, Зарубежная радиотехника. 1988. №11. С.60-67.

20. Tanaka Sh. Color electroluminescence in alcaline-earth sulfide thin-films, J. Lummin. 1988. v. 40/41. p.20-23.

21. Берг А., Дин П. Светодиоды. M.: Мир. 1979.

22. Georgobiani A.N., The construction of light emitting diodes of the base of wide gap II-IV semiconductor compounds, J. Lumin. 1991. 48 and 49. p.838-844.

23. Butkhuzi T.V., Georgobiani A.N., Eltazarov B.T., Khulordava T.G., Kotljarevsky M.B. Blue light emitting diodes on the base of ZnS single crystals. J. of Crystal Crowth. 1992. v.117. p.1055-1058.

24. Георгобиани A.H., Бочков Ю.В., Кисель И.И, Сысоев Л.А., Чилая Г.С. Электролюминесценция объемных кристаллов ZnS. Изв. АНСССР. сер. физ. 1965. т. 18. вып.2. С.347-349.

25. Георгобиани А.Н., Бочков Ю.В., Гершун А.С., Сысоев Л.А., Чилая Г.С. Ультрафиолетовая электролюминесценция сульфида цинка, Опт. и спек., 1966. т.20. вып. 1.С. 183-184.

26. Georgobiani A.N., Todua P. A. Low voltage electroluminescence of ZnS due to an aconsto-electric nonstability, J.Lumin. 1972. N 5. p. 14-20.126

27. Георгобиани А.Н., Рамбидин Н.Г., Тодиа П.А., Шестакова Е.Ф., Эльмазаров Б.Т. Электролюминесценция МДП-структур Cd/пленка Ленгмюр-Бложе/Аи. Краткое сообщение по физике. 1987. №9. С.46-49.

28. Córtese С., Maxia V., Muntonic С., Murgia М. Photoelectroluminescence in ZnS, Novo Cimento. 1973. v.15 В. N 2. p.121-135.

29. Georgobiani A.N., Mach R. Yu., Bochow V., Selle В. Physical properties of Schottky diodes on ZnS single crystals, Phys. Stat. Sol. (a). 1979. v.53. p. 263270.

30. Alien J.W., Livingstrone A.W., Turvey K. Electroluminescence in reverse-biased zinc selenide Schottky diodes, Sol. State Electron. 1972. v.15. N 12. p.1363-1369.

31. Gordon N.T., Ryall M.D., Allen J.W., Electroluminescence in reverse-biased ZnS:Mn Schottky diodes, Appl. Phys. Lett. 1919. v.35. N 9. p.691-692.

32. Косяченко Л.А. Внутризонная люминесценция полупроводников. Изв. АНСССР. сер. физ. 1985. т.49. №10. С Л 934-1939.

33. Rigby N.E., Allen J.W. Light emission from hot electron in zinc sulphide, J. Phys. C.1888. v. 21. N 19. p.3483-3493.

34. Piper W.W., Williams F.E. Electroluminescence of single crystal of ZnS-Cu. Phys. Rev. 1952. v.87. N 1. p.151-152.41.1nce A.N. The effect of intense magnetic fields on electroluminescence powder phosphors. Proc. Phys. Soc, 1954. v.367. p.870-874.

35. Levialdi A., Guercigh E. Perfinitions a l'aide de champs magnetic des barrieres de potential, responsable de PEL, C.R. Acad. Sci. 1963. T.257. N 4. p.852-854.

36. Maeda K. Electroluminescence of insulated particles II. J. Phys. Soc. Jap. 1960. v. 15. N 11. p.2051-2053.

37. GiIIson J.L., Parnell. Electroluminescence in zinc sulfide. Phys. Rev. 1962. v. 125. N 1. p. 149-158.45.0ranowski W. E. Untersuchunder der Electroluminescence of ZnS von ZnS

38. Einkristatallen. Acta Phys. Acad. Sci. Hung. 1962. v .14. N 1. p. 115-119. 46.Fischer A.G. Electroluminescent line in ZnS powder particles. J. Electrochem. Soc. 1963. v. 110. N 7. p.733-748.127

39. Fischer A.G. Electroluminescent line in ZnS powder particles. Models. J. Electro-chem. Soc. 1963. v. 110. N 7. p.733-748.

40. Fischer A.G. Destrian electroluminescence model: a rebutall. Lett, al Nouvo Cimento. 1975. v. 12. N 9. p.303-314.

41. Bertram R., Haupt H., Nelkowski H. On the mechanism of the double comet-shaped electroluminescence in ZnS:Cu crystals. J. Lumin. 1978. v. 16. N 3. p.245-250.

42. Cortese С., Maxia V., Muntoni С., Murgia M. Photoelectroluminescence in ZnS, Nouvo Cimento. 1973. v. 15B.N2. p.121-135.

43. Maxia V., Muntoni C., Murgia M. After affect of UV excitation on the ZnS électroluminescente emission. Lett. Nuovo Cimento. 1980. v. 27. N 2. p.49-52.

44. Brovetto P., Maxia V., Muntoni C. Kinetics of a.c. electroluminescence in ZnS, Nuovo Cimento. 1970. v. B69. N 2. p.219-239.

45. Brovetto P., Busca C., Cortese C. Electroluminescent patterns and crystal defects in ZnS, Lett. Nuovo Cimento. 1971. v. 1. N 5. p.211-216.

46. Busca G., Cortese C., Maxia V. The machanism of a.c. electroluminescencce in ZnS, Lett. Nuovo Cimento. 1971. v. 1. N 5. p.217-220.

47. Георгобиани A.H. Электролюминесценция кристаллов // Труды ФИАН, Исследования по люминесценции. 1963. С.3-23.

48. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфатов.- М. 1964. 283 с.

49. Кюри Д. Люминесценция кристаллов.- М. 1961. 199с.

50. Георгобиани А.Н., Фок М.В. Процесс, определяющий зависимость средней яркости электролюминесценции от напряжения. Опт. и спектр. 1961. т. 10. вып.2. С.188-193.128

51. Ruda H.E., Lai R.E., Chemical evidence for a barrier in electroluminescent zinc sulfide phosphors. Phys. Chem. Sol. 1957. v.3. N 12. p.159-180.

52. Казанкин O.H., Марковский Л.Я., Мирюнов И. А. Неорганические люминофоры.-Л. 1975. 192 с.

53. Власенко Н.А. О механизме старения электролюминесцирующих пленок сульфида цинка и пути повышения долговечности.//зап. Тартусского ун-та. Труды по электролюминесценции. 1976. Вып. 279. С.22-50.

54. Vecht A., Werring N. J. electroluminescence in ZnS.// J. Phys. D. Appl. Phys. 1970. N 3. p.105-120.

55. Ковалев Б.А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров. // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. "Люминофоры и особо чистые вещества".-1985. 36 с.

56. Vecht A. Electroluminescent displays // J. Vacum science and technology. 1973. -Vol. 10, N5.-P. 789-795.

57. Вергунас Ф.И., Гущин M.H., Лурье В.И. К теории деградации гетеропереходов CuxS-Zn;Mn//Микроэлектроника, 1981. т. 109. Вып.З. С.235-239.

58. Chong Kuochu, Chahg Asingi, HSU Asujuni, Excitation mechanismi D.C. elec-troluminescenge of V2O3. En sintered slice und ZnS.Cu.Er.Cl thin-film ageing and forming processes// Journal of Luminescences. 1979. 18/19. p.913-916.

59. Синельников Б.М. Процесс образования барьера в электролюминофорах. // В сб.: Тезисы докл. VII Всесоюз. I Международн. Совещании «LUMINOFOR-92» («Физика, химия и технология люминофоров»), Ставрополь, 13-15 октября 1992 г. - Ставрополь, 1992.-С. 193.

60. Васильченко В.П., Каск А.К. Электрофизические свойства электролюминофоров постоянного тока на базе ZnS;Mn.// Уч. зап. Тартусского ун-та. 1979. Вып. 509. С. 44-57.

61. Abdalla M.I., Godinaud A., Noblunk I.P. D.C. electroluminescence mechanisms in ZnS devices//JournaI of Luminescence. 1979. 19/19. p.743-748.

62. Mohamed I., Abdalla М.1., Annick, Godin Alaian Brenax. Electrical Couduction and Degradation Mechanism in Power ZnS,Mn,Cu. Direct Current Electrolumi129nescent Dedus TEEE// Transaction ov Electron Divicer. 1981. v.ED-2S 6. p.689-693.

63. Лурье В.И., Коконенко В.И., Кергунас А.Б. Повышение надежности пленочных ЭЛ индикаторов импульсной формовкой//У1 Всесоюзная конференция по электролюминесценции. Днепропетровск. 1977. С. 117-118.

64. Андреев А.И., Васильченко В.П. Формовка порошковых электролюминесцентных конденсаторов постоянного тока// Там же. С. 117-118.

65. Синельников Б.М. Электролюминофоры постоянного тока. Ставрополь. Издательство АО «Пресса». 1995. С. 150

66. Синельников Б.М. Перспективы развития неорганических электролюминофоров // В сб.: Тезисы докладов VI Всесоюзн. совещания «Физика, химия и технология люминофоров», Ставрополь, 11-13 октября 1989 г. Ставрополь, 1989. Ч. II-С. 7.

67. Chadha S.S., Vecht A. On the mechanism of foming and dégradation in DCEL panels. "Electroluminescence: Proc. 4th Int. Workshop, Tottori, 11-14 Oct. 1988." Berlin etc. 1989. p.337-341.

68. Ellictt Schlm. Electroluminescent Phosphors // Procudings of the TEEE. 1973. G 1.7. p.894-901.

69. Кулькова В.П., Савельева Г. А. Особенности формовки электролюминесцентных пленок ZnS-Cu,Mn// Тезисы докладов семинара130

70. Электролюминесцентные тонкопленочные излучатели и их применение». -Ровно. 1981. С.16-18.

71. Андреев А.И., Верещагин И.К. Характеристики люминесцентных излучателей, работающих на постоянном напряжении// Там же С.23.

72. Кантария Р.В., Павелец С.Ю. Энергетическая зонная диаграмма гетеропереходов p-Cu2-xS-CdS// ФТП. 1978. Т.12. Вып. 6. С.1214-1217.

73. Алферов Ж.И. Полупроводниковые гетероструктуры// ФТП. 1977. Т.П. Вып.11. С. 2106-2110.

74. Вайнер А.И., Когарян A.A. Особенности поведения р-п перехода в сильных боковых электрических полях// ФТП. 1977. Т.П. Вып.11. С.2072-2083.

75. Горбик И.К., Комащенко В.Н., Федорус Г.А. Некоторые свойства гетеропереходов на основе монокристаллов сульфида цинка // ФТП. 1977. Т.П. С.2212-2214.

76. Zdavsky and К., Sronban Z. Semiemprical tight-Binding calkulation of the Schotty//Barrier heights-soled Hile communications. 1978. 27. p.1459-1462.

77. Golberg P., Niclerson I.W. -I. Apll. Phys. 1963. 34. p.1601.

78. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M: Мир. 1969. - 654 с.

79. Waymonth J.F., Jerom C.W., Gungl W.C. Sylvania Techn. 1952. v.l, p.54.

80. Jerom C.W., Gungl W.C. J. Electrochem. Soc. 1953. v.100. p.54.

81. Nudelman S., Matossi F. Phys. Rev. 1955. v.98. p.238.

82. Buttler K.H., Waymonth J.F. Br. J. Appl. Phys. 1957. v.4. p.33.

83. Roberts Sh. J. Appl. Phys. 1957. v.28. p.262.

84. Верещагин И.К., Кокин C.M., Селезнев B.A. Старение электролюминофоров //Изв. АН СССР, сер. Физическая. 1985. Т. 49, № 10. - С. 1940-1943.

85. Перекман Ф.М., Козлова H.A., Петошина JI.H., Казанкин О.Н. В сб.: Химия и технология люминофоров. Д.: Химия. 1964. С.40.

86. Jeffe P.M. J. Electrochem. Soc. 1961. v. 108. p.711.

87. Thornton W.A. Patent of USA. 1973. N 308244.

88. Lehman W. J. Electrochem. Soc. 1966. v.l 13. p.40.

89. Григорьев H.H., Кулюпин Ю.А. ОС. 1961. т. 10. С.780.131

90. Thornton W.A. J. Appl. Phys. 1957. v.28. p.313.

91. Кокин C.M., Селезнев В.А., Мухин C.B. Стабильность электролюминесцентных структур и ее температурная зависимость // Сб. науч. Тр. /МЭИ. 1987. - № 134: Прикладная физическая оптика. - С. 64-68.

92. Rodgers L.A. J. Electrochem. Soc. 1964. v.lll. p.411.

93. Hahn D., Mimkes J. Z. angew. Phys. 1966. v.20. p.458.

94. Влияние диэлектрика на параметры тонкопленочных электролюминесцентных структур / Н.М. Парфенов, С.М. Кокин, Б.Г. Беккер, И.Е. Острый, A.B. Липовецкий, А.Д. Хромов // Изв. Вузов СССР. Физика. 1986. -№ 4. -С. 119-120.

95. Варгин В.В., Гуторова Л.Л., Мазурин О.В., Ходикель Е.П. Стальные электролюминесцентные панели ЛТИ. Л.: ЛДНТП. 1963.

96. Hahn D., Mimkes J. J.Phys. Chem. Solids. 1968. v.29. p. 1287.

97. Заплешко H.H., Гугель Б.М., Данилов В.П. В сб.: Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. Ставрополь. 1970. С.42.

98. Пилипенко В.М., Стауэр Э.В. В сб.: Электролюминесценция твердых тел. К.: Наукова думка. 1971. С.290.

99. Власенко H.A., Гергель А.Н., Коновец Я.Ф. и др. Исследование механизма старения электролюминесцентных источников света и способы повышения их долговечности.// Полупроводниковая техника и микроэлектроника, 1974. Вып. 16. С.48-53.

100. Кокин С.М. Исследование процессов деградации электролюминесцентных излучателей // Сб. науч. Тр. / МИИТ. 1995. - Вып. 869: «Фундаментальные и поисковые научно-исследовательские работы в области железнодорожного транспорта». - С. 30-33.

101. Rogers Е.А. Kinette of Electroluminescent Deterioration in Some ZnS.// Phosphors Electrochem Soc. 1964. 111. p.411-412.

102. Vereshchagin I. K., Kokin S.M., Selesnev V.A. Electrodiffiision processes and electroluminescent devece degradation // Proc. Of the Moscow Phisical Society A. 1995. - Vol. 2, № 3. P. 253-259.132

103. Priner J.W., Williams F.E. Phys. Rev. 1956. v. 101. p. 1427.

104. Thorton W.A. Oxygen as a Factor in Electroluminescence Mainienance Academis Press 1960, 2; Solid Stat. Phys. in Electronic and Telecommunication. 1960. v. 2. p.658-664.

105. Пекерман Ф.М. Химия и технология люминофоров. JT. 1969. С.40-45.

106. Веревкин В.IT. Исследование процесса старения в электролюминесцентных конденсаторах на основе цинк-сульфидных люминофоров: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук, M., 1970, 25с.

107. Jaffe P.M. On the theory of electroluminesce deterioration // J. Electrochem. Sol. 1961.-Vol. 108, №7.-P. 711-712.

108. Пекерман Ф.М., Козлова H.A., Петошина JT.H., Казанкин О.Н. В сб.: Химия и технология люминофоров. Л.: Химия, 1964, С.40.

109. Сощин Н.П. Физико-технологические процессы кибернетики. Труды семинара. Киев, 1969, Вып. 2, С.28.

110. Сощин Н.П. Автореферат дис. канд. хим. наук. М., 1971, 24с.

111. Каломойцев Ф.И., Пилипенко В.М., Якушин А.Я. О медленных процесса при электролюминесценции ZnS:Cu фосфора.// Изв. АНСССР, 1986, Т.30, С.1461-1462.

112. Пекерман Ф.М., Королева А.Л., Петошина Л.Н. Исследование измерения физических свойств электролюминофоров а процессе старения и стабилизации.// Электролюминесценция твердых тел и ее применение. Киев, 1972, С.192-197.

113. Казниец М.М. О структуре некоторых фоз ссистемы Cu-S.// Кристаллография. 1968, №4, С.704-707.

114. Веревкин Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел. Л., 1983, 122с.

115. Сощин Н.П., Орлов И.Н. В сб.: Электролюминесценция твердых тел. К.: Наукова Думка, 1971, С.279.

116. Корсунь B.M., Немченко A.M. ФТТ, 1966, т.8, С. 1698.

117. Nelkowsky H., Bollman H. Z. Natur., 1969, v.24a, p. 1302.133

118. Гурвич A.M. -ЖФХ, 1964, т. 38, С. 1111.

119. Гурвич A.M. Изв. АН СССР, сер. физ., 1966, т. 30, С. 644.

120. Верещагин И.К., Селезнева В.А., Кокин С.М. О возможности ускоренных испытаний электролюминесцентных источников света на срок службы.// Труды МИИТ. М. 1985, Вып. 522, С. 20-23.

121. Верещагин И.К. Ковалева Б.А. Изменение величин, характеризующих процессы ионизации и рекомбинации при старении электролюминофоров.// Вопросы физики электролюминесценции. Киев. 1975. С.85-88.

122. Головкина Э.Д. Автореф. дис. канд. тех. наук. JT. 1967. 24с.

123. Вдовенко А.А., Кролевец К.М., Панакевич А.П. Некоторые особенности работы электролюминесцентных панелей.// Украинский физический журнал. 1971. 16. №3. 366с.

124. Вергунас Ф.И., Кононенко В.И., Лурье В.И. Особенности деградации пленочных электролюминесцентных индикаторов.// Микроэлектроника и полупроводниковые приборы. М. 1979. Вып. 4. С. 3- 302.

125. Morello V., Outon A. Dependence of Electroluminescence Efficincy and Memory Effect on Mn concentration in ZnS.Mn Actle-Deville. JEEE// Transactions on Elecctron Devies. 1980. VED - 27. 9. p. 1767-1770.

126. Chog Kuochu. Excitation Mechanism in ОС Electroluminescence of V2O3. En sintered and ZnS.Cu,En,CI. Thin film. Agengig and Forming Processes.// Journal of Luminescence. 1979. 18/19. p. 913-916.

127. Изумрудов О.А., Лукица И.Т. Корреляционная оценка измерения яркости и концентрации ловушек в электролюминесцентных индикаторах,// Известия Ленинградского электротехнического института им. В.И. Ульянова ( Ленина). Л. 1977. Вып. 211. С. 165-170.134

128. Синельников Б.М. Механизмы «быстрого» старения электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем. Электронная техника. М. 1985. Вып. 3(202). С. 22-25.

129. Синельников Б.М. Роль электрохимических превращений в процессе старения люминофоров. Черкассы. 1979. 5с.

130. Синельников Б.М. Деградационные процессы в люминофорах, возбуждаемых постоянным электрическим полем. Электронная техника. М. 1985. Вып. 7(206), С.50-52.

131. Синельников Б.М. Теория процесса «медленного» старения электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем.// Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. М. 1976. Вып. 14. С.49.

132. Синельников Б.М., Шевцов В.М., Определение термодинамических свойств равновесных и неравновесных образцов сульфида цинка./ В сб. научных трудов. Краснодар. 1982. С.58-76.135

133. Синельников Б.М., Бурылев Б.П., Шевцов В.М. Изучение растворимости меди в сульфиде цинка, имеющем различную степень разупорядочености.// Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск. 1981. С.82.

134. Синельников Б.М., Танаев А.Н. Исследование механизма старения порошковых электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем. Черкассы. 1979. 14 с.

135. Пат. 1.142.032. ФРГ. Pearment 1/142/012 Herstellungsverfahren fun eine ins besonderen durch bleichtran anregbare electroluminezente Zenchtoftschnicht/ Vogel M.J. Jose S.

136. Vlasenco N. A. " On the Mechanizm of D.C. Electroluminescence m. p. CuxS ZnS:CuCl Film Structures." Phys. Sol. /К-77-87/.

137. Заявка, Россия. Способ получения люминесцентного материала для электролюминесцентных устройств / Б.М. Синельников, А.Б. Саутиев, Н.И. Картин/№ 5022548/25. Заявл. 13.01.1992.

138. Свистунов И.В., Каргин Н.И. Исследование процессов диффузии примесей в широкозонных полупроводниках. // Сборник научных трудов Ставропольского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». 1999. - Вып.2. - с. 56.136

139. March R., Muller G.O. Degradation processes in thin film electroluminescent device // Proc. of IV Int. Elektroluminecence Workshop, Tottori, Japan, Oct. 1114, 1988. Berlin, 1988. -P. 264-272.

140. Abadala M.I., Thomas J., Brunce A. Performance of DCEL coevaporated ZnS, Mn, Cu low voetage devices // IEEE tranctlons on electronic Device. 1981. -Vol. ED-28, № 6. - P. 689.

141. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нодберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк К., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия.-М.: Мир, 1971.-493с.

142. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов.- Киев: Наукова думка, 1976.-336с.

143. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений (по данным фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии) Строение молекул и химическая связь./Итоги науки и техни-ки.-М.: ВИНИТИ.- Т.3.-1975.

144. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.-255С.

145. Брытов И.А., Валюхов Д.П., Комяк Н.И. и др. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-Л.: Машиностроение, 1974.- №5.- С. 134-140.

146. Френкель Я.И. Введение в теорию материалов. М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы. 1958. 368с.

147. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках. М. 1968.

148. Каргин Н.И. Физико-химические основы создания электролюминесци-рующих структур на основе широкозонных полупроводниковых соединений137с высоким уровнем преобразования энергии. Автореф. дис. доктора технических наук. Ставрополь. 1998, 49с.

149. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М. 1971.

150. Болтакс Б.И. Диффузия точечных дефектов в полупроводниках. J1. 1982.

151. Атомная диффузия в полупроводниках.// Под ред. Д. Шоу. М. 1975.

152. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М. 1977.

153. Оптические свойства полупроводников: Справочник./ В.И. Гавриленко, A.M. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Киев: Наукова Думка. 1987. -608 с.

154. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллов. М.: Высшая школа. 1982. -376 с.

155. Nelkowsky Н., Bollman G. Diffusion von In und Cu in ZnS Einkristallen.// Zeit. Naturi. 1969. Bd. 24 a. Heft 9. p 1302-1306.

156. Sakamoto H. Electroluminescence of lead containing zincc sulfide films. // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol 114. N 7. p 725-730.

157. Alexander R.W., Sherhod C., Stowell M.J. Phorming of powder electrolumi-neccent displays.I.Characterisation end effectsof gaseous enviroment // J. Physics.

158. Ковалев Б.А. Роль сульфида меди в механизме старения электролюминофоров переменного тока // Уч. записки Тартуского гос.университета. Тарту, 1986. - Вып. 742. - С. 18-46.

159. Горбачев П.П., Комащенко В.Н., Федорус Г.А. Механизмы токопрохож-дения и зонная диаграмма гетеропереходов сульфид меди- сульфид цинка // ФПП. 1990. - Т. 4-14, № 7. - С. 1276-1280.

160. Кокин С.М. Электродиффузионные процессы и другие явления, определяющие характеристики электролюминесценитных источников света : Авто-реф. док. дис. М., 1996. - С.38.

161. Косяченко Л.А., Панькеев Н.М., Пивовар А.В. Электрические свойства Al-SiC- диодов // Укр. физ. журн. 1982. - Т. 27, № 1. - С. 101-108.

162. Parker G.H., Mead С.А. Tunneling in CdTe Schottky barriers // Phys. Rev. -1969. Vol. 184, № 3. - P. 780-787.

163. Destrian G. The new phenomenon of electroluminescence and its possibilities for the investigation of crystall lattice // Phil. Hog. 1947. - Vol. 38, № 285. - P. 700-739.

164. Кулакова В.П., Савельева Г.А. Особенности формовки электролюминесцентных пленок ZnS-Cu, Мп // Электролюминесцентные тонкопленочные излучателей и их применение: Тез. док. сем. Ровно, 1981. -С. 16-18.

165. Синельников Б.М. Теория образования барьера в электролюминофорах возбуждаемых электрическим полем (ЭЛЛП). 4.1. Экспериментальные проявления процессов "формовки" ЭЛПП. Модель барьера // Изв. вузов.139

166. Радиофизика. Материалы III региональной конференции по микроэлектронике. Нижний Новгород, 1996.

167. Симоне И.Г. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки / Технология тонких пленок: Справочник / Под ред. JI. Майселая, Р. Глента. -1977. Т. 2. - С. 345-399.

168. Родерик И.Х. Контакты металл-проводник / Под ред. Г.В. Степанова. М, 1982.-С. 208.

169. Hann D., Minkes Е. Agin mechanism of ZnS:Cu electroluminesce // J. Phys. Chem. Solids. 1968. - Vol. 29. - P. 1287-1292.

170. Заплешко H.H., Данилов В.П., Веревкин Ю.Н. Электролюминесценция твердых тел и ее применение. Киев: Наукова Думка, 1972. - С. 197-200.

171. Казинец М.М. Кристаллография. 1969. - Вып. 14, № 4. - С. 704. 105.140