Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида и продуктов его взаимодействия с аммиаком и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВВДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Равновесие гидратации формальдегида

2.2. Кинетика гидратации - дегидратации формальдегида неэлектрохимические методы ) . II

2.3. Кислотно-основная диссоциация гидрата формальдегида гем.-диола )

2.4. Коэффициент диффузии формальдегида

2.5. Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида

2.6. Равновесие взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами и кислотно-основные свойства продуктов реакции.

2.7. Электродные химические реакции при электровосстановлении метилольных производных аммиака и аминокислот

2.8. Использование реакций формальдегида с ионом аммония для аналитических целей.

2.9. Резюме

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика эксперимента и исходные вещества

3.2. Влияние температуры на предельный полярографический ток формальдегида

3.3. Изучение полярографического тока формальдегида в щелочных растворах.

3.4. Изучение полярографического тока метилольных производных аммиака и аминокислот

3.5. Изучение полярографических волн метилольных производных аммиака в минеральных водах и полярографическое определение иона аммония.

3,6. Полярографическое определение карбамида

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Коэффициент диффузии формальдегида

4.2. Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах

4.3. Электродные химические реакции при электровосстановлении продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и аминокислотами.

4.4. Использование реакций формальдегида с ионом аммония для аналитических целей.

5. ВЫВОДЫ

Актуальность теш» Особый интерес дтш. физической химии, электрохимии и полярографии представляют быстрые электродные химические реакции, предшествующие электровосстановлению формальдегида и продуктов его взаимодействия с аммиаком и его производными. Этот интерес обусловлен широким распространением подобных реакций (дегидратация и протонизация), включая имеющий место здесь кислотно-основный катализ. Рассматриваемые реакции, кроме того, могут послужить моделью для разработки теоретических основ последовательно-параллельных электродных химических реакций. Такие реакции изучены совершенно недостаточно. Наконец, исследование электродных химических реакций электровосстановления продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными важно с точки зрения практического анализа.

Несмотря на ряд работ [ I-I3 ] , посвященных изучению полярографических кинетических токов формальдегида, некоторые важные аспекты этой проблемы оставались недостаточно выясненными: образуется ли свободная карбонильная форма из молекул гем.-диола [ 1-7 ,12] или из анионов гем.-диола [8-II, 13-15 ]и следует ли пренебрегать, как это делалось в работах [ 1-7 ] , смещением кислотно-основного равновесия между анионами и молекулами гем.-диола, или необходимо учитывать смещение этого равновесия[ 9,11,12]. Важным было также уточнить величину коэффициента диффузии формальдегида, которая во всех кинетических расчетах [1-10 ] без достаточных оснований приравнивалась коэффициенту диффузии метанола.

Электродные химические реакции с участием продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными изучены значительно в меньшей степени. Если для иона аммония была показана существенная роль в этих процессах реакции протонизации

1б] , то для других азотсодержащих соединений подобные данные отсутствовали и оставалось неясным, какая электродная реакция протонизации или дегидратации или одновременно обе реакции приводят к образованию полярографически активных веществ.

С практической точки зрения было существенным дальнейшее использование реакций формальдегида с аммиаком и его производными для высокочувствительного определения иона аммония и некоторых веществ, которые могут быть легко превращены в ион аммония.

Задачи исследования: I) изучить полярографический кинетический ток формальдегида в щелочных растворах в зависимости от рН раствора и температуры ; 2) определить коэффициент диффузии формальдегида из предельного диффузионного тока в области высоких температур, когда снималось кинетическое ограничение процесса; 3) установить применимость для описания электродных химических реакций, предшествующих электровосстановленига формальдегида , теории последовательных и последовательно-параллельных электродных химических реакций с учетом возможности образования свободной карбонильной формы как из молекулы гем.-диола, так и из его аниона, а также кислотно-основного превращения между молекулами и анионами гем.-диола; 4) определить кинетические параметры соответствующих электродных химических реакций с участием формальдегида; 5) изучить зависимость кинетического тока продукта взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами в зависимости от рН раствора; 6) установить природу электродных химических реакций, предшествующих электровосстановлению продуктов взаимодействия формальдегида с ионами аммония и аминокислотами; 7) использовать реакции взаимодействия формальдегида с ионами аммония для высокочувствительного полярографического определения иона аммония и карбамида ( после гидролиза его до углекислого аммония ).

Научная новизна. Показано, что в щелочных растворах предельный кинетический ток формальдегида при температуре выше 60°С превращается в предельный диффузионный ток, это позволило впервые определить коэффициент диффузии гидрата формальдегида, в том числе и при низких температурах. Установлено, что коэффициент диффузии гидрата формальдегида заметно ниже, чем применявшийся до сих пор в кинетических расчетах для формальдегида коэффициент диффузии метанола. Различие в коэффициентах диффузии объяснено большей гидратацией молекулы гидрата формальдегида (гем.-диола) из-за наличия двух гидроксильных групп.

Проведен анализ уравнения Коутецкого для описания последовательных электродных химических реакций. Показано, что это уравнение в общем случае мало пригодное для практических целей, превращается в удобное для решения уравнение при условии, что толщина реакционного слоя первой из последовательных реакций значительно больше толщины реакционного слоя второй реакции, приводящей к образованию деполяризатора. Концентрация последнего в объеме раствора пренебрежимо низкая. При этом уравнение Коутецкого практически не отличается от кинетического уравнения, найденного Я.И. Турьяном на основе концепции двух реакционных слоев.

Кинетический ток формальдегида в щелочных растворах проанализирован как на основе уравнения для последовательных химических реакций, так и на основе уравнения последовательно-параллельных ' химических реакций. Установлено, что кинетический эффект обусловлен предшествующими последовательными химическими реакциями превращения анионов гем.-диола в молекулы и молекул в свободную карбонильную форму. Реакция непосредственного перехода анионов в свободную карбонильную форму не играет существенной роли в электродном процессе. Найдены константы скорости, энтропия и энергия активации указанных электродных химических реакций.

Впервые получены кинетические уравнения, описывающие предельный ток электровосстановления продуктов взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами (метилольных производных) с учетом последовательных стадий протонизации, внутримолекулярного кислотного катализа и дегидратации. Показано, что для иона аммония более характерно замедленное прохождение первой реакции (протонизации), а для аминокислот - второй реакции (дегидратации).

Теоретическое и практическое значение работы. Работа развивает представления о природе электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида и продуктов взаимодействия формальдегида с ионом аммония и его производными. Эти представления базируются на строгом количественном анализе с получением кинетических параметров электродных химических реакций, в том числе последовательных, что имеет теоретическое и практическое значение для дальнейшего развития учения об электродных процессах, осложненных химическими реакциями.

Практическое значение работы состоит также в том, что в ней разработаны новые полярографические методики на основе реакций формальдегида с ионом аммония для высокочувствительного определения иона аммония (минеральные воды) и карбамида после гидролиза последнего до иона аммония.

На защиту выносятся:

- методика определения и величины коэффициентов диффузии гидрата формальдегида на основе предельного полярографического тока;

- схема последовательных электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах, включающая реакцию образования молекулы гем.-диола из аниона и дегидратацию гем.-диола с образованием деполяризатора - свободной карбонильной формы и соответствующее кинетическое уравнение;

- величины констант скорости, энтропии и энергии активации последовательных электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах;

- общая схема электродных химических реакций при электровосстановлении продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными, включающая либо замедленную стадию протони-зации, либо замедленную стадию дегидратации и соответствующие кинетические уравнения;

- доминирующая роль замедленной стадии протонизации при электровосстановлении метилольных производных иона аммония и доминирующая роль замедленной стадии дегидратации при электровосстановлении метилольных производных аминокислот;

- использование реакции формальдегида с ионами аммония для высокочувствительного определения иона аммония в минеральных водах;

- косвенная полярографическая методика определения карбамида, основанная на реакции гидролиза карбамида под влиянием фермента - уреазы и реакции иона аммония с формальдегидом.

2. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в щелочных растворах предельный кинетический ток формальдегида в области высоких температур > 60°С превращается в предельный диффузионный ток.

2. Путем экстраполяции прямой tgInp-Утв область температур < 60°С найден коэффициент диффузии гидрата формальдегида при обычных температурах.

3. Найдено, что коэффициент диффузии гем.-диола заметно ниже, чем применявшийся до сих пор в кинетических расчетах для формальдегида коэффициент диффузии метанола. Различие в коэффициентах диффузии объяснено большей гидратацией молекулы гем.-диола (две гидроксильные группы).

4. Процесс электровосстановления формальдегида в щелочных растворах проанализирован на основе теории кинетических токов для последовательных и последовательно-параллельных реакций. Показано, что точное решение, вытекающее из общего уравнения Коутецкого, практически не отличается от приближенного решения с применением концепции двух реакционных слоев.

5. Показано, что кинетический ток при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах обусловлен предшествующими последовательными химическими реакциями превращения анионов гем.-диола в молекулы и молекул в свободную карбонильную форму. Реакция непосредственного перехода анионов гем.-диола в свободную карбонильную форму не играет существенной роли в электродном процессе.

6. Найдены константы скорости, энтропия и энергия активации указанных электродных химических реакций.

7. Процесс электровосстановления продуктов взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами (метилольных производных) проанализирован с учетом последовательных стадий протонизации, внутримолекулярного катализа и дегидратации.

8. Получены кинетические уравнения, описывающие предельный ток электровосстановления продзуктов взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами, учитывающие замедленную протонизацию, либо замедленную дегидратацию.

9. Оба уравнения объясняют наличие максимума на кривых inp - рН . Для аминокислот более характерна замедленная дегидратация, а для иона аммония - замедленная протонизация.

10. На основе реакции формальдегида с ионом аммония разработаны высокочувствительные экспрессные полярографические методики определения иона аммония в минеральных водах и карбамида. Последний предварительно подвергался гидролизу до углекислого аммония в присутствии фермента уреазы.

1. Vesely К.,Brdicka R. Polarographic limiting currents of formaldehyde as a measure of its dehydration rate,- Coll.Czech. Commun.,1947,v.12,p.313-332.

2. Bieber R. ,Trumpler G. tJber die polarographische Reduktion der aliphatischen Aldehyde I. Das polarographische Verhalten von

3. Formaldehyd.- Helv.Chim.Acta,1947,v.30,p.706-733.

4. Brdicka R. Die polarographischen Grenzstrome des Formaldehyde in ungepufferten Losungen.- Coll.Czech.Chem.Commun.,1955»v.20, P.3S7-399.

5. Brdi&ka R. ttber die kinetischen Reduktionsgrenzstrome des For-maldehyds an der tropfenden Quecksilberelektrode.- Z.Elektro-chem.,1955,Bd.59,H 7-8,S.787-792.

6. Landcivist N. On the reaction between urea and formaldehyde in neutral and alkaline solutions. I Experimental studies of the rates of the equimolecular reaction.- Acta Chem.,1955»v.9»p.1127-11^2.

7. Brdicka R.,Nemec L. Analysis of the polarographic current-time curves due to the reduction of formaldehyde in buffered solutions.- Rev.Pol.,1963, v.11,p.5-Ю.О

8. Calusaru A.,Crisan J.,Kuta J. Equilibrium constants and rates of dehydration of formaldehyde in buffered solutions of licht and heavy water studied at DME.- Electroanal.Chem.,1973,v.46, p.51-62.

9. Zuman P.,Barnes D.,Ryvolova-Kejharowa A. Polarographic reduction of some carbonyl compounds.- Disc.Par.Soc.,1968,v.45,p.202-226.

10. Los J.M.,Brinkman A.,Wetsema B.j.c. Pulse polarography. VII Reconsideration of the kinetics of formaldehyde hitration in alkaline solution.- J.Electroanal.Chem.,1974,v.56,p.187-197.

11. Barnes D.,Zuman P.Polarographic reduction of aldehydes and ketones. XV. Hydration and acid-base equilibria accompanying reduction of aliphatic aldehydes.- J.Electroanal.Chem.,1973»v.46, p.323-3^2.

12. Los J.M.,Roeveld L.F.,Wetsema B.J.C. Pulse polarography. Part X. Formaldehyde hydration in aqueous acetate and phosphate buffer solutions.- J.Electroanal.Chem.,1977,v.75,p.919-937.

13. Турьян Я.И. Механизм электродных химических реакций и полярографическое определение констант скорости кислотно-основного взаимодействия и дегидратации формальдегида в растворах щелочи.- Журн. общ. химии, 1980, т.50, с.1923-1931.

14. Zuman P. Effect of hydration on polarographic reduction of some carbonyl compounds.- J.Electroanal.Chem.,1977,v.75,P«523-531.

15. Bell B.R. ,Higginson W.C. The catalused dehydration of acetalde-hyde hydrate,and the effect of structure on the velocity of protolytic reactions.- Proc.Roy.Soc.,1949,v.107,p.141-159»

16. Bell B.R.,Millington J.,Pink K. Kinetics of the reversible hydration of 1,3 -dichloroacetone in dioxan and acetonitrile solution.- J.Proc.Eoy.Soc.,1968,v.303,p.1-16.

17. T6. Турьян Я.И., Черемухина Т.А. Полярографическое изучение взаимодействия ионов аммония с формальдегидом в водном растворе.-Журн. аналит. химии, 1964, т.19, с.815-820.

18. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1957, с.117.

19. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение констант равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофотометрическим методом.- Журн.физ.химии, 1968, т.42,с.2780-2786.

20. Pajunen 7. Die Cannizzarosche Reaktion beim Formaldehyd.- Suomen Kemistilehti,1948,Bd.21 В,S.21-24.

21. Bieber R.,Triimpler G. Angenaherte,spektrographische Bestimmung der Hydrationsgleichgewichtskonstanten wassriger Formaldehyd-lo sungen.- Helv.Chim.Acta,1947,Bd.30,S.1860-1865.

22. Gruen L.,Metigue P. Hydration equilibria of aliphatic aldehydes in 1^0 and D20.- J.Chem.Soc.,1963,p.5217-5229.

23. Valenta P. Oszillographische Strom- Spannungs- Kurven III. Un-tersuchung des Formaldehyds in gepuffertem Milieu.- Coll.Czech.

24. Chem.Commun.,1960,v.25,P.853-861.

25. Greenzaid P.,Luz Z.,Samuel D. A nuclear magnetic resonance stu dy of the reversible hydration of aliphatic aldehydes and ketones. I.Oxyden -17 and proton spectra and equilibrium constants.- J.Am.Chem.Soc.,v.89,p.749-756.

26. Schecker H.G.,Schulz G. Untersuchungen zur Hydrationskinetik von Pormaldehyd in wassriger Losung.- Z.Phys.Chem.N.F.,1969, Bd.65,S.221-224.

27. Sutton H.G.,Downes T.M. Rate of hydration of formaldehyde in aqueous solution.- J.Chem.Soc.Commun.,1972,N2 1,p.1-2.

28. Белл P. Обратимая гидратация карбонильных соединений.- Б кн.: Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969, с. 236-256.

29. Bell R.,Evans P. Kinetics of the dehydration of methylene glycol in aqueous solution.- Proc.Roy.Soc.(London),1966,v.A 291,p.297-329.

30. Henaff P. Sur la vitesse de deshydration da methyleneglycol en formaldehyde.- С.r.Acad.Sci.,Paris,1963,v.256,№ 8,p.1752-1754.

31. Euler H.,Euler A. Zur Kenntniss des Formaldehyde und der For-miatbildung.- Ber.deutsch.chem.Ges.,1905,Bd.38,S.2551-2560.

32. Sauterey R. Contribution a 1' etude de la reaction formaldehyde- formaldehyde.- Ann.Chim.,1952,v.7,p.5-74.

33. Wadano M. Kinetik der Untersuchungen an der wassrigen Formalde-hydlosung.- Ber.deutsch.chem.Ges.,1934,Bd.64,S.174-191.

34. Bell R.P.,0nwood D.P. Acid strengths of the hydrates of formaldehyde, acetaldehyde and chloral.- Trans.Far.Soc.,1962,v.58,p.1557-1561.

35. Levy M. The acidity of formaldehyde and the endpoint in the formal titration.- J.Biol.Chem.,1934,v.105,p.157-165.

36. Martin R.J.L. The dissociation constant of methylene glycol (formaldehyde hydrate).- Austral.J.Chem.,1954,v.7,P.400-405.

37. Euler H.,Lovgren T. Zur Kinetik der Oxydo- Reduktionsteilung bei Formaldehyd.- Z.anorg.Chem.,1925,Bd.147,S.123-134.

38. Епимахов E.H. О полярографической активности формальдегида в сильнокислых растворах.-Электрохимия, 1970, т.6, №3,с.322-324.39.- Rossi C.,Bianchi Е., Rossi A. Mesure de diffusion des molecules dans l1 eau.- J.Chim.physique,1958,v.55,Ni 2,p.91-96.

39. Rossi C.,Bianchi E.,Rossi A. Mesures de diffusion dans le benzene .- J.Chim.physique,1958,v.55,P.97-101.

40. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966, с. 288 с.

41. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972, с. 420.

42. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир,1965,с.322.

43. Brdicka R.,Wiesner K. Polarographie determination of the rate of the reaction between ferrohem and hydrogen peroxide.- Coll. Czech.Chem.Commun.,1947,v.12,№ 1-2,p.39-63.

44. Brdicka R.,Wiesner K. Rate of recombination of ions derivedfrom polarographie limiting currents due to the reduction of acids.- Coll.Czech.Chem.Commun.,1947,v.12,N! 3,P«138-149.

45. Hanus V. Resevi polarografickych kinetickych proudu bimolekui ' ' / / i larnich chemickych reakci pomoci priblizne metody.- Chem.zvesti,1954,d.8,№ 10,s.702-713.

46. Турьян Я.И., Серова Г.Ф. Полярографические кинетические токи, обусловленные замедленным образованием роданистых комплексов никеля.- Докл. АН СССР, 1959, т.125, №3, с.595-598.

47. Турьян Я.И., Серова Г.Ф. Полярографическое исследование кинетики образования роданистых комплексов никеля в водном растворе. Журн. физ. химии, I960, т.34, №5, с.1009-1017.

48. Турьян Я.И. Уравнения каталитических токов в полярографии, обусловленных прохождением на электроде последовательных химических реакций.- Электрохимия, 1969, т.5, J6I, с.8-14.

49. Koutesky J.,Weber J. 0 kinetice elektrodovych deju. XV. Tabulky funkce pro polarograficky proud pri depolarisachim deji s pre-drasenymi nebo naslednymi reacemi.- Coll.Czech.Chem.Commun., 1955,d.20,N? 4,s.980-983.

50. Koutesky J. Kinetics of electrode processes. XII. Currents due to electrode reactions at the dropping mercury electrode preceded by consecutive reactions in solution.- Coll.Czech.Chem.Com-mun.,1954,v.19,p.Ю93-Ю98.

51. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия, 1980, с.233-263.

52. Турьян Я.И., Жанталай Б.П. Полярографическое изучение кинетики и равновесия реакции формальдегида с аминокислотами.- Кинетика и катализ, 1962, т.З, №3, с.325-331.

53. Жанталай Б.П., Турьян Я.И. Полярографическое изучение кинетики и равновесия реакции формальдегида с аминокислотами.- Кинетика и катализ, 1965, т.6, М, с.761-763.

54. Zuman P. The reaction of carbonyl compounde with primary amines.- Coll.Czech.Chem.Commun.,1950,v.15,p.839-873.

55. Zuman P. The reaction of puruvic acid with the imidazole derivation. Chem.listy,1951,d.45,s.40-42.

56. Zuman P. The reaction of carbonyl compounds with amines I. The reaction of puruvic acid with ammonia.- Chem.listy,1951,d.45, s.65-72.

57. Zuman P. The reaction of carbonyl compounds with amines II. The reaction of puruvic acid with glycine,alanine and colamine.

58. Chem.listy,1952,d.46,s.516-520.

59. Zuman p.,Brezina M. The reaction of carbonyl compounds with amines. IV. The reaction of acetone with ammonia and glycine.-Chem.listy,1952,d.46,s.599-603.

60. Brezina M.,Zuman P. The reaction of carbonyl compounds with amines.V. The polarographic study of the reaction of cyclano-nes with primary amines. Equilibrium states.- Chem.listy,1953» d.47, s.975-991 •

61. Кольтгоф И.М., Стенгер B.A. Объемный анализ. M.: ГОСХИМИЗДАТ, 1952, с.197-201.

62. Робинсон Р., Стоге Р. Растворы электролитов. М.: Ин.Л, 1963, с.601.

63. Химия. Справочное руководство. Л.: Химия, 1975, с.346.

64. Турьян Я.И. Полярографическое исследование реакций карбонильных соединений с аммиаком и его производными и использование этих реакций в полярографическом анализе.- Успехи химии, 1977, т.46, ЩО, с.1757-1786.

65. Турьян Я.И., Смекалова В.В. Полярографическое изучение равновесий при взаимодействии гидроксиламина и циклогексаноноксима с формальдегидом в водных растворах.- Журн. аналит. химии, 1962, т. 17, №, c.III7-III9.

66. Жанталай Б.П., Турьян Я.И. Формальдегид как реагент при полярографическом определении аминокислот.- Журн. аналит. химии, 1968, т.23, 1&2, с.282-287.

67. Турьян Я.И., Жанталай Б.П. Полярографическое определение иона аммония.- Зав. лаб., 1962, т.28, ЖГ2, с.1431-1435.

68. Яковлев П.Я., Малинина Р.Д. Проверка полярографического метода определения иона аммония.- Зав. лаб., т.28, J6I2, с. 14341435.

69. McLean J.D.,Stenger V.A.,Reim R.E.,Long M.W.,Hiller T.A. Determination of ammonia and other nitrogen compounds by pola-rography.- Anal.Chem. ,1978, v.50,N1 9,p. 1309-1314.

70. Жанталай Б.П., Кобылина Н.И. Полярографическое определение аммиака, аминоэнантовой и иминодиэнантовой кислот.- Зав. лаб., 1965, т.31, №, с.668-672.

71. Жанталай Б.П., Петрищев К.П., Караваев М.М. Полярографическое определение соединений азота.- В кн.:Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ. М.: НИИТЭХИМ, 1968, ЖЕ2,с.99-101.

72. Серова Н.В., Турьян Я.И., Майорова Г.Г. Непрямое полярографическое определение малых количеств воды в газах.- Журн. аналит. химии, 1968, т.23, ЩО, с.1576-1578.

73. Турьян Я.И., Какосьян А.А. Полярографическое определение аммонийного азота в минеральных водах.- Изв. ВУЗов. Пищ. технология, 1979, тЛ, с. 133-135.

74. Турьян Я.И., Какосьян А.А. Механизм возникновения кинетического полярографического тока восстановления продуктов взаимодействия аминокислот и иона аммония с формальдегидом.- Журн. общ. химии, 1980, т.50, с.926-933.

75. Турьян Я.И., Какосьян А.А. Полярографическое определение коэффициента диффузии гидрата формальдегида.- Электрохимия, 1981, т.17, с.1516-1518.

76. Турьян Я.И., Какосьян А.А. Способ определения карбамида. Авт. свид., 1982, № 930095, Бюллетень № 19, 1982,

77. Турьян Я.И., Какосьян А.А. Теория кинетических токов, обусловленных последовательными химическими реакциями.- В сб.: Тезисы докладов 71 Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: 1982, с.98.

78. Майрановский С.Г., Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры.- Журн. аналит. химии, I960, т.15, вып.1, с.121-123.

79. Стромберг А.Г., Быков И.Е. Полярографическое изучение комплексов кадмия.- Журн. общ. химии, т.19, вып.2, с.245-257.

80. Баранова В.Г., Панков А.Г., Турьян Я.И. Основы физико-химических методов анализа и контроль производства изопрена. М.: НИИТЭХИМ, 1965, с.42.

81. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, с.312.

82. Колб В.Г., Камышников B.C. Клиническая биохимия. Минск.: Белорусь, 1976, с.46.

83. Бахман В.И., Крапивина С.С. Анализ минеральных вод. М.: Мед-гиз, 1956, с.220.

84. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975, с.66-172.

85. Нейман М.Б., Гербер М.И. Полярографический метод определения предельных и непредельных альдегидов.- Журн. аналит. химии, 1947, т.2, с.135-141.

86. Справочник химика. М.: Химия, 1964, т.З, с.109.

87. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.

88. М.: Иностр., литерат., 1962, с.539. 95. Турьян Я.И. Полярографические кинетические токи, обусловленные замедленным образованием пиридиновых комплексов никеля.

89. Докл. АН СССР, т. 146, М, с.848-851. gg# Koutesky J.O kinetice electrodovych deju XII. Proudu poskytovane elektrodovym decern na kapkove elektrode s predrazenou.konsekutivni reakci v roztoku.- Chem.listy,1954,d.48,1 3,s.360.367.

90. Koryta J. Anwendungsmoglichkeiten und Verfolgung schneller chemischer Reaktion in Losung.- Z. Elektrochem.,1960,Bd.64, № 1,S.23-29.

91. J98. Иванов В.Ф., Пекар Э.В. О возможности определения числа предшествующих химических стадий в электрохимических стадий в ,,электрохимическом процессе.- Электрохимия, 1967, т.З, №8, с.1007-1011.

92. Иванов В.Ф., Пекар Э.В. Исследование кинетики последовательных химических реакций в растворах с использованием явлений переноса.- Изв. высш. учеб. заведений, Химия и хим. технология, 1969, т. 12, Je9, C.II94-II98.

93. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973, с.345.

94. Майрановский С.Г., Лищета Л.И. Полярографическое исследование кинетики взаимодействия дианиона малеиновой кислоты с донорами протонов.-Coll.Czech.Chem.Commun. ,1960,у.25,р.3025-3035.

95. Турьян Я.И. Константы скорости рекомбинации-диссоциации кислот, полученных из полярографических данных.-Coll.Czecii.Chem. Со mmun .,1965, v. 30, р. 4150-4167.

96. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966, с.244.

97. Рувинский О.Е., Турьян Я.И. Уравнения полярографического каталитического тока при прохождении на электроде последовательно-параллельных химических реакций,- Электрохимия, 1973, т.9, №12, с.1820-1824.

98. Los J.,Wiesner К. A polarographie investigation of the mechanism of mutarotation of d-glycose.- J.Am.Chem.Soc.,1953>v.75, № 24,p.6346-6351.

99. Los J.,Wiesner K. The kinetics of mutarotation of d-glycose with consideration of an intermediate free-aldehyde form.-J. Am.Chem.Soc.,1965,v.78,№ 8,p.1564-1568.

100. Мартин P. Введение в биофизическую химию/ Под ред. Н.С. Андреевой. М.: Мир, 1966, с.89.

101. Майрановский С.Г. Двойной слой и его эффект в полярографии. М.: Наука, 1971, с.27.

102. Жанталай Б.П. Полярографическое определение £-капролактама, аминокислот и иона аммония косвенным формальдегидным методом. Дис. канд. хим. наук. Северодонецк, 1965.- 152 с.

103. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972, с.53.

104. Malmstadt Н.,Piepmeier Е. рН stat with digital readout for quantitative chemical determinations.- Analyt.Chem.,1965, v.3 7,№ 1,p. 34-44.

105. Guilbault G.,Montalvo G. A urea-specific enzyme electrode.-J.Am.Chem.Soc.,1969,v.918,p.2164-2165.