Электродные процессы на индиферрентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

^ Ч чо 91"

"российская академия наук ■уральское отделение

ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На права* рукописи КОВАЛЕБСКШ Ростаслвв Александрович

УДК 541.135.3: 5*6.311

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ИНДИФФЕРЕНТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗаШЬНЫХ (ЙГГМЯОВ В ИХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ

02.00.05. - электрс ичия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степони кандидата химических ноу,.

Нкатецанбург - 1992

Работа вшолшиа в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель - кандидат химических наук

В.В.ЧеСыкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, лауреат Государственной Премии СССР В.А.Хохлов

кандидат технических наук В. А.Иванов

Ведущая организация - Уральский государственный университет

им. А.М.Горького

. Зашита диссертации состоится "8я июля 1992 г. в I з часов на заседании Специализированного Совета Д 002. 02. 01. при Институте Ексокотошера^урной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20.

С дассертацией можно ознакомиться в библиотека УрО РАН Автореферат рь-асдаи "5Н ВДМ 1ЭЭ2 г.

Ученый секретарь специализированного овета. са. н. е., канд. мы. наук

~ ^фщогенов А.И-

5 ■ i

1

г .

мсс^тадф. ЯЛЪНОСТЬ ГЗМИ.

ОЙЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Для реализации различных высокотемпера-

турных электрохиг.мчасгаос процессов в квчествэ реакционной среды наиболее часто используют расплавы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. В этта процессах, а зависимости от окислительно-восстановительного потенциала среда, активное участие могут принимать как анионы, так и катионы солой-раствэрителэй, оказывая существенное влияние на выход по току, степень чистоты получаемых продуктов, скорость реакции и т.д. Поэтому для полноты контроля процесса требуются знания транспортных характеристик восстанозлеи-ных форм катионов. Помимо практического интереса, исследование диффузия восстановленных форм катионов растворителя важно для понимать строения ионно--электронных жидкостей, к которым относятся растворы щелочных и щелочноземельных металлов в 1а расплавленных галогенидах.

Цель рзСсты. Основной задачей данной работы является проведение систематических исследований транспортных характеристик восстановленных форм катионов щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных индивидуальных хлоридах и бинарных смесях с целыз получения количественных зависимостей, характеризующих еффэктиЕный массопереяос растворенного металла, методами измерения стационарной поляриззшп! индифферентного электрода а реверсивной хроиопотенцио-глетрии с переключением тока из стационарного состояния.

Научная новизна. Для определения коэффициента диффузия по-тенциалопределящих частиц разработан оригинальный вариант метода реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока пз стационарного состояния с применением электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре).

На основании систематических исследований установлены закономерности изменения стационарной поляризации индифферентного электрода, максимальных потоков восстановленных форм катионов и эффективных коэффициентов диффузии растворенных металлов от природы соли, температуры и состава солевой смеси. Показано протекание одно-электронного процесса как при образовании, так и прп окисления

растооров щелочноземельных металлов. Выявлена существенная роль электронной составляющей проводимости для всех исследованных слотам, возраставшая с увеличением радиуса катиона соли-расуворите-ля как в груша щелочных металлов, так и щелочноземельных.

Для объяснения полученных результатов привлечена модель локализованного в катиошшх ловушках избыточного злэктрона, позволяю-иая непротиворечиво списать и данные надежных физических экспериментов.

Практическое значений. Экспериментально определены количественные зависимости максимальных потоков восстановленных форм катионов растворителя в зависимости от температуры» потенциала и состава солевой смеси да» восьми индивидуальных хлоридов щелочных .и щелочноземельных металлов и кх четырех б;шарных смесей. Установлена температурное зависимости еф$ективного коэффициента диффузии щелочных и щелочноземельных металлов, растворенных в их расплавленных хлоридах, позволяющие выяви' ■. роль растворителя в различных электрохимических процессах как в условиях естественной конвекции, так и в более общем случав.

Полученные результаты позволяют провести количественную оценку сниаашм выхода по току при электролитическом получении и рафинировании металлов оа счет восстановления катионов растворителя, а также определить вклад восстановленных форм катионов растворителя б про. .зссы бестокового переноса, что дае® возможность обоснованно оптимизировать соответствуюдиО електрохшический процесс.

Публикаций. По тема диссертации опубликовано б работ.

¿пробегом работа. Материалы диссертационной работы долоаэны ка XVIII Шакнузовской конференции шлода ученнг " Современные пробдег.щ физической хиыаа растворов", Ленинград, 1391; Всэсоюзной школе моладах ученых по влэвчротчшш "Сгацлонаркке и нестационарные аокоше катоды исследования", Свердловск, 1991; на семинаре "Хшачоские рэакции в расплавах Ешжтролхтсв", Пермь, 1991.

к. отруктпш рабстц. Ддссартационаак работе состоит из ььолоюш, хоста глаь а еыеодои, яакоаша на 1С? отришвдх, включая 6 -лоти 32 рисунка, список датература, состэшпй из 120 игиибпо-ваник отечествеяных а ааруСекких авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ШУЩОВЛ1Ш

Разбавленные растворы аелочннх и щелочноземельных металлов в их расплавленных галогенидзх, содержащие но более I мол.% металла, представляют собой ионна-электрснние жидкости с пре»алуществои-но ионным типом проводимости, однако наличие электронной составляющей проводимости мокат оказывать сущеспзешгое влиянии на рнзлич-ные электрохимические процесс«, Экспериментальное исследование даже разбавленных растворов сопрякено со значительшми экспериментальными трудностями, связанном с большой химической активностью и высокой летучестью металлического компонента.

I. Экспериментальное исследование элоктродшш процессов т индифферентном электроде в рзспламеннта, солях.

На основании критического зяоллзэ кмокщисп литературных дп-ных по исследоватгв электродных процессов и других методов исплодов ания транспортных характеристик металлов, растворенных в пх расплавленных солях, были внбреш два основна- метода исследования: изучение стационарной катодной поляризации индифферентного электрода и метод реверсивной жронопогенцдометрии с переключением тока из стационарного состояния. Выбор этих методов обусловлен, с одной стороны, относигзлъноЯ простотой аппаратурного оформления, связанной с отсутствием необходимости приготовления растворов металлов с известной концентрацией, а с другой, - существованием достаточно хорошо разработанных »¿оделей массопэреноса кис в ионных системах, так и о системах, характеризующихся наличием электронной составляющей проводимости.

Для определения койффвдаента диффузии растворенных металлов ппи их неизвестной концентрации в раствора г^ма предложена модафи--кация метода реверсивной хронопотенцжштрзш с переклвченлэм тока из сташюнарного состояния с применением электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре).

Исследования проводили в трэхэлектродтгай влектрохлотческой ячейке. В качестве конструкционных материалов бпт ввбраны наиболее стойкие и доступные материалы: никель, неряавеодая сталь ч

оксид бериллия, Исследуемые электрода изготавливали из Армко железа и молибдена (пластинки площадью 1,5-2,0 см2 для условий естественной конвекции и торец молибденового стеркня площадью 0,033 с«2 -2 капилляре длиной 1,5 и 2,5 см).

Регистрацию и обработку получаемых данных осуществляли на автоматизированном комплексе , вшшчаицэы в себя цифровой осциллограф (39-8 и микро ЭВМ "Искра 226.6". Хронояотенциограшы , получаеше на экране С9-8, автоматически вводились в ОЗУ ЭВМ, далее производили селекцию интересующего участка кривой и его последующую математическую обработку. Поело чего результаты расчета и графические зависимости потенциал-время ваводали на печатающее устройство.

Аттестация установки проведана на ранее изученных системах Ка-ЫаС1 и AgCl.-NaCl.-KCl. Основная погрешность измерений используемых методик составляла в большинства случаев 20-25 % от величины максимального потока восстановленных форм катионов растворителя и 10-20 % от величины их эффективного коэффициента диффузии.

Особое внимание уделяли подготовке и хранению солей, так как наличие примесей оказывает существенное влияние на форму и 1к-<р, и кривых. На последнем этапе очистки использовали зонную плавку.

2. Электродные процессу на шшкК&ерентном электроде в растворах щелочных металлов в их индивидуальных хлоридах.

Как было показано ранее М.В.Смирновым с сотрудниками, электродные процессы в разбавленных растворах щелочных металлов в их расплавленных галогенидах контролируются диффузией восстановленных форм катионов. Наличие электронной составляющей проводимости, кек показано А.Н.Барвбошкшмы, приводит к появлению дополнительных шонителей в основных уравнениях я. 'Ьузнонной кинетики. В этом случае 0 является эффективным коэффициентом диффузии, отражающим как даффуеив потвыошолределящих чзстиц, так и вклад электронной составлящей проводимости.

На стационарных катодных поляризационных кривых можно выделить три характерных учезтка: участок, обусловлена? примесями, (при мвлах плотностях тока): второй учаотол, отввчаа^Й оснозному електродному процессу - образованию растворов щелочного металла:

- б -

участок, связанный или с выделением металлической фазы, или с образованием растворов, обладающее высокой долей электронной составляющей проводимости (при больших, плотностях тока).

Средние участки поляризационных кривых позволяют количественно определить зависимость максимальных потоков восстановленных форм катионов растворителя от потенциала электрода и температуры в виде полуэмпирического уравнения: 1п 1 = а + /р -

Таблица I

Параметры зависимости потеков восстановленных форм щелочного металла от потенциала и температурь'

ЫС1 НаС1 КС]. НЬС1 Сз 1

а 14,4310,60 16,3510,33 16,6410,27 1Г,0610,34 14,8410,-7

-(3.10~4,К 5,И±0,15 5,3840,05 5,65-40,06 -,6910,07 5,0510,06

п 0,84±0,03 0,9510,01 0,9910,01 0,9710,01 0,8810,01

±А1п 1 случайная 0,0Г 0,04 0-03 0,02 0,04

кол-во лабл. 34 78 . 34 85 94

гДД суммарная 25 23 23 22 23

те:.сгзр. интервал, К 883-1300 1074-1300 1044-1300 9Э7-1Г'Х' 919-1300

В условиях естественной конвекции г-етодом реверсивной~хр'. 5ш-тенциометрия были определены эффекташп'Э ?п:*:г.даентн диффузии, фертивкые диффузионные ""стоты (2б/Сг>, Е$)5ектишше толщины I. ФйУ-

з'лошщ. слоев. Однако, более точные величины эффективного коэффициента диффузии били получета методом реверсивной хрснопотшшишвт-рии с приме ионием электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя для всех растворов щелочных иеталлов (таблица 2).

Таблица 2

Параметры температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии растворов целочнах металлов в их расплавленных хлоридах при фиксированной толшднз диффузионного слоя для

уравнения: 1п В = а + |

ЫС1 НвС1 К01 ЙЬ01 СзС1

а -3,80 -1,38 -0,07 ' 0,11 -1,12

-р • Ю~3 Д 2,49*0,10 4,7110,07 5,7Ь±0,48 0,09 > Б,91*0,11 4,17*0,87

±41п В случайная 0,08 0,13 0,11 0,17

суммарная II '15 12 14 19

темпер, интервал,К 1170-1300 1074-1300 1044-1300 997-1300 919-1300

Онседелзшшо Еф&октивнне коэффициенты даффуаии ( 0 и |0~3-ю""2 смг/с) имеют на 2 порядка большие еэличини, чем соответствующие ха-рактеригтаки для обычных ионов, что указывает на заметный вклад , электронной'составлявшей проводимости в лроцоссы переноса. Наблвдв-ется экспоненциальное увеличение 0 с умэиъшэшгем обратной 59Шора-туры и ионного момент катиона соли-растворителя.

Из сопоставления результатов исследований дзумя нвзашнззшма методами 'следует, что элэкъродша цроцоссы на шдафЦароптаом электрода в растворах щэлочиях металлов в 10. расплавленных ялорздах являются однозлек'ирогийш.

3. Электродные процессы на пиди-Мсрантлом электроде р растворах иэлочноземельных металлов в их индивидуальных. хлоридах.

Исследования стационарной катодной поляризации шдифферетно-го электрода в условиях естественной конвекции были проведены в расплавленных хлоридах магния, кальция, бария. УстановЛч.ю, что катодная поляризация хорошо описывается уравнением концентрационной поляризации с продлогарифмическим коэффициентом, отвочакщом протекашпо одноэлейтронного процесса.

Форма поляризационной кривой подобна зависимости, полученной при исследовании стационарной поляризации тгдифферентного элоктрода в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Средаие участки поляризационных кривых, отвечоювдаэ'процессам образования в приэлектродоом слое растворов щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах, были описаны аналогичными уравнениями, их параметры приведены в таблица 3.

Таблица 3

Параметры зависимости максимальных потоков во остеновлешшх форм щелочноземельного металла от лотв.т '.ала л твшоратура

НбС1г СаОЛг БаСЪ

а п • *А1п 1 кол-во пабл. тешер. интервал ,К IO.24iO.7I 3,3310,14 0,6910,03 0,28 39 35 923-1300 13,13±0,45 4,5^0,10 0,7810,02 . 0,13 53 26 1048-1300 -23.08 0,8110,02 0,13 29 26 " 1273

Исследования методом реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока кз стационарного состояния были проведены в двух вариантах: в условиях естественной конвекция и с применением ялектро-да с фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляра)', что

позволило определить основные транспортные характеристики восста-иовлзнних форм катионов щелочноземельных металлов: эффективную диффузионную частоту и аффективный коэффициент диффузии.

Полученные D существенно вше коэффициентов.диффузии обычных коков к составляют (смг/с):

Т, К Мg Са Ва

1103 - (I,I±0,2)«I0"3

11ТЗ (1,2*0,2).10~3 (1,3*0,2 ).Ю~3

1273 (1,6*0,2).КГ3 ' (1,7*0,2).ГО-3 (4,0*0,6).I0~3

При сопоставлении эффективных коэ1йициентов диффузии щелочных И щелочноземельных металло™ наблюдается их увеличение в ряду:. Mg, Са, И, Ва, Na, К, НЬ, Сз. Следует отметить, что наличие электронной составляющей проводимости в растворах щелочноземельных металлов в их распл; зленных хлоридах проявляется во всех исследованиях системах.

Обращает на себя внимание тот ф-кт, что оба ¡электрохимических метода приводят к заключении о протекании одаоэлектронного процесса как образования, так и окисления растворов щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах'.

4. Электродные процессы на гошкМарентном електроде в растворах щелочных и шелочнозеуделыгах металлов в бинарных смесях их хлоридов.

Дополнительная информация о протекании электродных процессов в иощю'-элзктрокшх ¿шдкостях шкет быть получена при варьировании . состава солевой смеси. Кроме чого, в електрохдаической практике, как правило, в ..ачествэ растворителя используют смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных.металлов. Иоходя из етого, нами были проведены иоследоварш в четырех бинарных сшсях хлоридов натрия и кали , натрия и цезия, калия и цезия, натрия и бария в условиях естественной конвекции от Тдя ДО Т »1300 К,

Исследования стационарной поляризации щдаф^рентного катода в солевых смесях покезр-и, что, во-первых, форма поляризационных кривых при введении второго солевого компонента практически из изменяется, во-вторых, наблюдается постепенное смещение поляризационной кривой при замене одного солевого кошоаента на другой, в-третьих,

в смесях солей о сильно различающимися катионами (система Ка01-ВаС1а) проявляется отклонение от аддитивности в сторону положительных значений. •

Основные результаты этих исследований суммированы в таблице 4 в виде зависимости максимальных потоков восстановленных форм катионов смесей щелочных и щелочноземельных металлов от температуры и потенциала.

Исследования методом реверсивной хроноггстенциомэтрзш о переключением тока из стационарного состояния, проведенные наш только в услови е естественной конвэкции, позволили проследить изменение транспортных характеристик восстановленных форм катионов растворителя при варьировании состава солевой смеси я температуры. Во всех случаях (р—г кривая характеризуется одной четко выракенной волной, форма которой отвечает протеканию одноэлектронного ьлектродаого процесса. Установлено экспоненциальное возрастание аффективной диффузионной частоты с температурой. Изменение эффективной диффузионной частота с составом расплава оказывается Солео сложным. В смесях хлоридов натрия и калия она изменяется аддитивно. При увеличении различия покн}™ моментов катионов смесц наблйдаются значительные отклонения от аддитивности, причем в расплавах хлоридов натрия и бария проявляется экстремальная зависимость с гшнимумом при 20-30 молЛ ВаС1г.

Наблюдаемое изменение транспортных характерней® восстановленных форм катионов щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных бинарных смесях хлоридов с составом солевой смеси монет быть связано о процессами кошиекоообразйвштя»

5, О природе растворов щелочных п щелочноземельных мзуаллот; • в их расплавлещ-шх галоганидах.

В настоящее время в литературе отсутствует общепринятая точка зрения на природу растворов активных моталлов в их собственных га-логенидах, В результате краткого критического анализа наиболее распространенных моделей строения иошо-электронных жидкостей наш была выбрана модэль, предполагающая локализацию избыточного электрона в ловушках, образованных несколькими катионами, которая позволяет

Таблица 4

Параметры зависимости потоков восстановленных форм катионов от потенциала и температуры в бинарных смесях: 1п 1 = а + | -

состав, мол.% а -р. КГ4, К а * Д1п 1

МаС1 75 К01 25 15.6Г 5,5510,03 1,01-0,01 0,11 25

МаС1 50 КС1 50 16,36 5,58±0,09 0,97*0,01 0,22 31

№01 25 КС1 75 20,23 6,39*0,10 1,06*0,02 0,15 27

На01 10 КС1 90 14,94 5.38*0,03 0,95*0,01 0,24 ' 33

йа01 76 СвС1 25 19,48 5,9410,16 0,99*0,02 0,21 30

N301 60 Са01 50 17,68 5,3610,13 0,87*0,02 0,21 30

ШС1 25 Сз01 75 17,27 5.6740,18 0,93*0,02 0,32 39

N301 10 СаС1 90 17,44 5,89*0,12 1,02*0,02 0,ьО 33

Иасг 6 СаС1 94 16,44 5,5710,06 0,95*0,01 0,13 26

Ыа01 3 СнС1 97 16,39 6,60*0,07 0,94*0,01 0,17 28

К01 75 СБ01 25 18,12 6,86*0,06 0,98*0,01 0,10 24

КС.1 25 Св01 76 17,39 5*64*0,07 0,95*1,01 0,14 26

N801 90 Ва01г 10 18,02 6,09*0,04 1,05*0,01 0,08 23

НаС1 75 Ва01г 25 18,70 6,14*0,10 1,03*0,01 0,18 28

КаС1 50 Ва01г БО 19,32 6,02*0,11 0,95*0,01 0,19 29

т

непротиворечиво качественно объяснить полученные нами результаты исследования олектродных процессов в ионно-электронных жидкостях и наиболее надежные литературные данные по электропроводности, электронным спектрам поглощения, магнитной воспреимчивости и др;

При растворении металла во всех исследованных нами электролитах происходит практически полная его диссоциация на соответствующий катион и электроны :

Мвр_р > Меп+ + пе , которая сопровождается взаимодействием их с анионами и катионами раствору, еля с образованием комплексных (автокомплексных) анионов и сольватированных электронов. Процесс сольватации электронов монет быть записан в общем виде:

е + яМе*£р ? еМо^р1 >+ При этом локализация осуществляется таким образом, что сохраняется заметная вероятность перекрытия электронной плотности соседних сольватированных электронов.

В растворах локализация электронов осуществляется относительно более свободными катионами во вторых координационных сферах автокомплексов в индикздуальшх солях и комплексов -'в случае солевых смесей. Следует ожидать, что степень локализации электронов катионами вторых координационных сфер будет происходить тем в большей степени, чем более сильно выражено комплексообразование в растворителе В рамках изложенной модели электродный процесс на индифферентном электроде, контролируемый диффузией, должен быть одаоэлек-трошшм: 2Мэр1р + еэл-д * еМе1р5р1)+

Существование перекрытия электронных плотностей соседних локализованных состояний должно приводить к разряду не только на поверхности электрода, но и на некотором расстоянии от ааго и, следовательно, к кажущейся их высокой подвижности или, что тождественно, растворенного металла.

Протекание процессов комплексообразования в солевых смесях, приводящее к увеличению глубины "ловушек", должно уменьшать степень пэрокрития электронных плотностей блшхаЯашх локализованных ссстойж>1 п, следовательно, к отрицательным отклонениям от аддитивности з пах огйакт:гвной диффузионной частоты.

6. О роли растворите,"-, в электродных процессах.

Полученные нами количественные зависимости максимальной плотности тока от потенциала, температуры и состава солевой смеси позволяют рассчитать в условиях естественной конвекции сникение выхо-г да по току при электролитическом получении металлов,.рафинировании, а.также определить вклад растворителя в процессы сестокового, переноса металлов.Для-многих практически важных процессов это можно сделать достаточно точно, поскольку используемые электролиты представляют собой,; как правило, разбавленные растворы соли соответствующего металла в галогевддном растворителе.

При электролитическом получении металлов величину тока, связанную с процессом восстановления катионоз растворителя, можно определить непосредственно по уравнения?.!, приведенным в таблицах I, 3, 4 при заданных температуре и потенциале выделения получаемого металла. При рафинировании и в процессах бестокового переноса доля тока, сопряженная с участием растворителя, может быть определена по разнойти максимальных потоков, оцененных го данным таблиц I, 3, 4 для соответствующих потенциалов катода и анода.

В таблице 5 приведены максимальные потоки восстановленных форм : атионов растворителя в расплавленных щелочных и щелочноземельных металлов для фиксированных значений штен-таала и температуры.

Таблица б

Зависимость максимальных штоков восстановленных форм катионов растворителя пря заданном потенциале электрода в некоторых электролитах при Т = 1173 К

электролит -q>, в 1к, A/CM2 -i>. в In, А/ем2 -<е. в 1к, А/см2

L101 2,400 0,00010 2,8G0 0,0029 3,200 0,080

NaCl 2,400 0,00096 2,800 0,0413 3,200 1,178

КС! 2,400 0,00033 2,800 0,0168 3,200 0,844

RbCl 2,400 0,00052 2,800 0,0244 3,200 1,137

СзС1 2,400 0,00067 2,600 0,0219 3,200 0,713

Tíg0l2 2,400 0,10887 2,800 -- 3,200

Са012 2,400 0,00030 2,800 o.oiea 3,200 0,434

BaClg (1273 К) 2,400 0,00261 2,800 0,0501 3,200 0,962

NaOl 75 KCl 25 2,400 0,00045 2,800 0,0244 3,200 1,332

NaCl 50 KCl 50 2.400 0,00035 2,800 0,0172 3,200 0,837 J,7íi3

NaOI 60 CfCl 53 2,400 o.oooei 2,800 0,0202 3,200 3,200

KOI ?E CiOl 76 2,400 0,00030 2,800 0,0127 0,548

NaCl 90 BaCl2 10 2,400 0,00013 2,800 0,0083 3,200 3,200 3,200 0,527

NaCl 75 BaCla 25 2,400 0,00010 2,800 0,0061 0,361

NaCl 50 BaCl2 50 2,400 0,00008 2,800 0,0034 0,148

г® оды

1. Создана автоматизированная установка на базе цифрового осциллографа СЭ-8 и микро ЭВМ "Искра 226.6" для электрохимического исследования электродных процессов в расплавленных солях в диапазоне плотности тока 10~л - 10 А/см2, позволяющая реализовать как стационарные, так и-нестационарные методы в одно- и даухимпульсных вариантах.

2. Предложен новый вариант метода ревэрсивной хронопотешдао-метрии с переключением тока из стационарного состояния с применением электрода о фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре), позволяющий экспериментально определить коэффициенты диффузии готенциалопределяодих частиц при неизвестной концентрации их в растворе.

3. Впервые проведены систематические исследования стационарной катодной поляризации индифферентного электрода в условиях естественной конвекции во всех расплавленных хлоридах щелочных металлов в широком интервале температуры от Тщг соответствующей соли до Т к 1300 Н. Получены количественные полуэмпирические завк-симост I максимальной плотности потока восстановленных фора катионов щелочных металлов вида: 1п 1 = а | - .

4. Модифицированным методом реверсивной хронопогенциометрии Бперпые получены эффективные коэффициенты диффузии всех щелочных металлов в их разбавленных растворах, в индивидуальных расплавленных хлоридах; установлена обратная корреляция ыэзду логарифмом величины эффективного коэффициента диффузии и обратным радиусом катиона соли растворителя.

Б. Проведены исследования стационарной катодной поляризации индифферентного электрода в условиях естественной конвекция а реверсивная хронодатенциометрия с перекшвчонием тока из стационарного состояния при фиксированной толщине диффузионного слоя растворов некоторых щелочноземельных металлов Са, Ва) в их расплавленных индивидуальных хлоридах. Установлено протеканаэ одноаяек-трониого процесса как при образовании, так и при оготслэнп растворов щелочноземельных металлов. Определены еффективше коэффициенты

диффузии восстановленных форм катионов магния, кальция и бария; их величины.возрастают при переходе от растворов магния к растворам бария.

6. Проведены исследования электродных процессов двумя электрохимическими методами в четырех бинарных системах: Ма01-КС1, ИаС1-СаС1, КС1-СзС1, МаС1-ВаС1г в условиях естественной конвекции. Получены змп.фические уравнения, описывающие зависимость максимальных потоков восстановленных форм катионов в зависимости от температуры, потенциала и состава солевой смеси. Установлено су-ществовгчие отклонений от аддитивности поляризации электрода и аффективной диффузионной частоты, наиболее сильно проявляющихся в. смесях с наибольшей разницей в размерах катионов.

7. Экспериментально измеренные величины поляризации, эффективной диффузионной частоты, эффективного коэффициента диффузии, эффективной толщины диффузионного слоя и их зависимости от природы соли, солевого состава расплава и температуры качественно объяснены в рамках модели локализованного избыточного электрона в катион-1шх ловушках, относительно легко обме/шващихся электронами.

8. Проведены ко пичэстЕешше оценки учас.тия катионов изученных расплавов в электродных процессах электролитического получения и рафинирования металлов, а твккв в процессах Сестокоьиго переноса.

Публикации по теме диссертаций

1. Ковалевский Р.А., Чебыкин В.В. Электрохимическое исследование транспортных свойств восстановленных форм катионов в расплаве хлоридов натрия и калия. // Тез. докл. XVIII Меквузовской кон-фс ченции молодых ученых "Совремэнвыэ проблемы физической химии растворов (19-21 марта 1991, Леяишград).- Ленинград, 1991. С.30.

2. Ковалевский Р.А., Чебыкин В.В. Применение раварсизкой хронопо-тенциометрии к исследованию транспортных характеристик восстановленных форм катионов растворителя в расплавах HaCI-CaCl. // Труды всесоюзной школы по электрохимии / Т. 2 Физкко-химическш мэтоды исследования структуры и химического состава поверхности твердого тела. Стационарные и нестационарные токовые методы исследования. - Свердовск, 1991. - С. 137-138.

3. Чэбыкия В.В., Ковалевский Р.А. Методика измерения эффективного массопереноса в нестэхиомэтрических ионных расплавах. // Расплавы. - 1992.. - Т. 6, N 3.- С. 43-47.

4. Ковалевский Р.А., Чебыкин В.В. Транспортные характеристики вос-становлешшх форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Расплавы. - 1992. - Т. 6, H 3.- С. 36-42.

Б. Ковалевский Р.А., Чебыкин В.В. Исследование вффективного переноса в ионно-электронных видкостях на основа бинарных смесей хлоридов натрия, калия, цезия. // Тез. докл. VII Кольского семинара: Физическая химия электрохимия редких и цветных металлов (20-23 апреля 1992, Апатиты). - Апатиты, 1992. - С. 49-50.

6. Kcvalevsky R.A., Chsbykin V.V. Electrocheralcal beharlour oi alkaline metals solutions In their mol t. en indlvldual chl or ides. // Euchea conierence molten aalta 1992 / Ds Haan - Belglum, March 29 - April 3, Abatracta.