Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На прзнах рукописи КОВАЛЕВСКИЙ Ростислав Александрович

УДК 541.135.3: 546.311

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЬЩИФФЕРЕНГНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕДОЧНОЗИЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ

02.00.05. - злектрс имия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических нау».

1\

/

Екатеринбург - 1993

Работа выполнено в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель - кандидат химических наук

В.В.Чебыкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

лауреат Государственной премии СССР В.Л.Хохлов

кандидат технических наук В.А.Иванов

Ведущая организация - Уральский государственный университет

вы. А.М.Горького

*

, Зашита диссертации состоится "8я ивля 1992 г. в i з часов на заседании Специализированного Совета Д 002 . 02 . 01. при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20.

С дассертацией можно ознакомиться в библиотека УрО РАН

Автореферат р&_.ослац " £п ишя IS92 г.

Ученый секретарь слыцищзкрованного i эвета ст. н. е., канд. хим. наук

" ^фщогенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность т^мы. Л/1Я реализации различных высокотемпературных электрохимических процессов в качестве роакциошюЯ среды наиболее часто используют расплавы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. В этих процессах, в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала среда, активное участие могут принимать как анноны, так и квтиснн солай-растьорктвявй, оказывая с;'-пшстЕешюо влияние'на выход по току, степень чистота получаемых продуктов, скорость реакции и т.д. Поэтому для полноты контроля процесса требуются знания транспортных характеристик восстановленных форм катионов. Помимо практического интереса, исследование диффузии восстановленных форм катионов растворителя важно для понимания строения ионно-электронкых гладкостей, к которым относятся растворы щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных галогенидах.

Пел12_Ш££Ж1. Основной задачей данной работа является проведение систематических исследований транспортных характеристик восстановленных форд катионов щелочных и щелочноземельных металлов з их расплавленных индивидуальных хлоридах и бинарных смесях с це.шз получения количественных зависимостей, характеризующих зффэктиЕшхЯ массоперечос растворенного металла, методами измерения стационарноЗ поляризации индифферентного электрода и реверсивной хронопотоишо-метрии с переключением тока из стационарного состояния.

Научная новизна. Для определения коэффициента диффузия по-тенцпалопределящих частиц разраОотан оригинальный вариант метода реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока пз стационарного состояния с применением электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре).

На основании систематических исследований установлены закономерности изменения стационарной поляризация индифферентного электроде, максимальных потоков восстановленных форм катионов н эффективных коэффши°нтсв диффузии растворенных металлов от природа соли, температуры я состава солевой смеси. Показано протекание одяо-алвктронясго процесса как при образовании, так а при окяслеши

растворов щелочноземельных металлов. Выявлена существенная роль электронной составляющей проводимости для всех исследованных слотам, возрастающая с увеличением радиуса катиона соли-растворителя кок в группе щелочных металлов, так и щелочноземельных.

Для объяснения полученных результатов привлечена модель локализованного в катиошшх ловушках избыточного электрона, позволяющая непротиворечиво описать и данные наложных физических экспериментов.

Практическое значение. Экспериментально определены количественные зависимости максимальных потоков восстановленных форм катионов растворителя в зависимости от температуры, потенциала и состава солевой смеси длн восьми индивидуальных хлоридов щелочных ,а щелочноземельных металлов и их четырех бинарных смесей. Установлены температурное зависимости эффективного коэффициента диффузии щелочных и щелочноземельных металлов, растворенных в их расплавленных хлоридах, позволяющие выяви в роль растворителя в различных электрохимических процессах как в условиях естественной конвекции, так и в более общем случав.

Полученные результаты позволяют провести количественную оценку снижения выхода по току при электролитическом получении и рафинировании металлов за счет восстановления катионов растворителя, а также определить вклад восстановленных форы катионов растворителя в про. .зссы бестокового переноса, что дает возможность обоснованно оптимизировать соответствущий алактрохимический процесс.

Публикации. По тема диссертации опубликовано 6 работ.

Апробация работы. Материала диссертационной работы доложены на XVIII Ыеяаузовской конференции молодых ученых " Современные проблемы физической химии растворов", Ленинград, 19Э1; Всесоюзной школе молода ученых по влектрохишш» "Стационарные и нестационарные токовые метода исследования", Свердловск, 1991; на семинаре "Химические реакции в расплавах електролатов", Пермь. 1991,

Объем и,структура рпОоты, Диссертационная работа состоит из введения, пюе-та глаь а шеодов, изложена нэ IG7 страницах, включал Б tí.отец, 32 рисунка, сшгаок литературы, состоящий ио 120 наименований отечественных a заруСожых авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Разбавленные растворы целочннх и щелочноземельных металлов в их расплавленных галогенидах, содержащие не более I мол.Ж металла, представляют собой ионно-элсктронные жидкости с преимущественно ионным типом проводимости, однако наличие электронной составлявшей проводимости модет оказывать существенное атмяда.о на различные электрохимические процессы. Экспериментальное исследование даже разбавленных растворов сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, связанными с большой химической активностью и высокой летучесть» металлического компонента.

I. Экспериментальное исследование электродных процессов, на индифферентном электроде в расплат-ленных солях.

На основании критического анализа щегашхся литературных тшх по исследованию электродных процессов и других методов исследования транспортных характеристик металлов, растворенных в их расплавленных солях, были внср&ьи два ссновни. метода исследования: изучение стационарной катодной поляризации индаффзрнкаиого электрода и метод реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока из стационарного состояния. Выбор этих методов обусловлен, с одной стороны, относигальноЯ простотой аппаратурного оформления, связанной с отсутствием необходимости приготовления растворов металлов с известной концентрацией, а с другой, - существованием достаточно хорошо разработанных моделей массопзреноса как в ионных системах, так и в системах, характеризующей наличием электронной составляющей проводимости.

Для определения коэффициента диффузии растворенных металлов пли их неизвестной концентрации в раствора г^мз предложена модификация метода реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока из стационарного состояния с применением электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре).

Исследования проводили в трвхэлектродной электрохимической ячейке. В качестве конструкционных материалов были выбрани наиболее стойкие и доступные материалы: никель, нержавеющая сталь 1

оксид бэршишя. Исследуемые электрода изготавливали из Армко железа и молибдена (пластинки площадью 1,5-2,0 см2 для условий естественной конвекции и торец молибденового стержня площадью 0,033 см2 -в капилляре длиной 1,5 и 2,5 см).

Регистрацию и обработку получаемых данных осуществляли на автоматизированном комплексе , включающем в себя цифровой осциллограф С9-8 и микро ЭВМ "Искра 226.6е. Хронопотенциограммы , получаемые иа экране С9-8, автоматически вводились в ОЗУ ЭВМ, далее производили селекцию интересующего участка кривой и его последующую математическую обработку. Поело чего результаты расчета и графические зависимости потенциал-время выводили на печатающее устройство.

Аттестация установки проведена на ранее изученных системах Ка-шС1 и Л£С1-МаС1-КС1. Основная пох-рашность измерений лепользуе-дах методик составляла в большинстве случаев 20-25 % от величины максимального потока восстановленных форм катионов растворителя и 10-20 % от величины их эффективного коэффициента диффузии.

Особое внимание уделяли подготовке и хранению солей, так как наличие примесей оказывает существенное влияние на форму и 1К—ф» и кривых. На последнем этапе очистки использовали зонную плавку.

2. Электродные процессы на ундиМерентном электроде в растворах иелочных металлов в их индивидуальных хлоридах.

Как было показано ранее М.В.Смирновым с сотрудниками, электродные процессы в разбавленных растворах щелочных металлов в их расплавленных галогенидах контролируются диффузией восстановленных форм катионов. Наличие электронной составляющей проводимости, кек показано А.Н.Барабошкиным, приводит к появлехдю дополнительных множителей в основных уравнениях да. рузионной кинетики. В этом случае В является эф$ективным коэффициентом диффузии, отр&каицим как дайугшю потйьвдалощюделямщих частиц, так и вклад электронной составляющей проводимости.

На стационарных катодных поляризационных кривых можно выделить три характерных учезтка: участок, обуслошюияыЛ гадмосямл, (при малых плотностях тока): второй участок, отЕЭчаздй основному электродному процессу - образованию ¿растворов щелочного металла;

- б -

участок, связанный или с выделением металлической фазы, или с образованием растворов, обладающих высокой долей электронной составляющей проводимости (при больших плотностях тока).

Средние участки поляризационных кривых позволяют количественно определить зависимость максимальных потоков воостанодюнных форм катионов растворителя от потенциала электрода и температуры в виде полуэмпирического уравнения: 1п 1 - а + Щ -

Тпб.ПЙЦ8 I

Параметры зависимости потоков восстановленных форм щелочного металла от потенциала и температуры

1.101 МаС1 .КОХ ЙМ1 Са г

а 14,4310,60 16,35*0,33 16,64*0,27 17,0610,34 14,«4*0, 7

-Р'Ю~л,к 5,1110,15 5,38*0,06 5,6540,06 ",59*0,07 5,05*0,06

п 0,84*0,03 0,55*0,01 0,99*0,01 0,97*0,01 0,88*0,01

±Д1п 1 случайная 0,07 0,04 0 03 0,02 0,04

кол-во яабл. 34 78 . 94 85 94

суммарная 25 23 23 22 23

темпер, интервал, . ' К- . 883-1300 1074-1300 1044-1300 997-1300 919-1300

В условиях естественной конвекции методом реверсивной хронопо-енциометрии были определены эффективные, коэффициенты диффузии, аф-ертивныв диффузионные частоты. (20/вг), эффективные толщины х. йфу-*

Ъ -

зиошшх слоев. Однако, более точные величины эффективного коэффициента диффузии, были получены методом реверсивной хронопотенциомет-рии с применением электрода с фиксированной толщиной диффузионного слоя для всех растЕорсв щелочных металлов (таблица 2).

Таблица 2

Параметры температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии растворов щелочных металлов в их расплавленных хлоридах при фиксированной толщине диффузионного слоя для

уравнения: 1п С = а + §

ЫС1 №С1 К01 ИЬС1 0801

а -3,80 -1,38 -0,07 0,11 -1,12

2,49*0,10 4,71*0,07 Б,70±0,48 6,91*0,11 4,17*0,87

Шп А случайная 0,08 0,13 0,09 ч. 0,11 0,17

суммарная темпер, интервал,К II Пб 12 14 19

1170-1300 1074-1300 1044-1300 997-1300 919-1300

Определенные аффективные коэффициенты диффузии ( С а 10"э-10~2 см2/с) имеют на 2 порядка больше величины, чэм соответствующие 5т-рактеригтики для обычных ионов, что указывает на заметный склад . электронной'составлявшей проводимости в процессы переноса. Наблюдается экспоненциальное увеличониэ 0 с уменьшенном обратной температуры и ионного момва.а катиона соли-растворителя.

Из сопоставления результатов нослэдояаций двумя независимы!® методами следует, что электродные процессы на индифферентном электроде в растиорах щелочных металлов в их расплавленных хлоридах являются оддаэлектронлыш.

3. Электродные процессы на индифферентном электроде и растворах щелочноземельных металлов в их индивидуальных хлоридах.

Исследования стационарной кптбдкой поляризации Ш1Д!;ч'*?рреитого электрода в условиях естественной конвекции били провздеш в расплавлешшх хлоридах магния, кальция» Сирия, .Угтоновл. га, что катодная поляризацчч хороио описывается уравнением кспщвптрнцисм--ной поляризации с щх'длогарифкйчбским коэффициентом, отвечающем протеканию одноэлейтронного проке соя.

Форма поляризационной криво» подпет ззбпзшлости, полученной при исследовании стационарной поляризации индифферентного электрода в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Средние участки поляризационных кривых, отвечающие"гроиассам образования в приэлэктродном слое растворов щелочноземельных металлов а их расплавленных хлоридах, были описаны аналогичными уравнениям?, их параметры приведены в таблице 3,

Таблица 3

Параметры зависимости максимальных потоков восстановленных форм щелочноземельного металла от потек >ала и температуры

%01г Са01Е г- - — -т ВЗС12

а 11 . £ А1п 1. кол-во набл. *д,я& тампер. интервал,К 10,24*0,71 3,38*0,14 0,6910,03 0,28 39 36 923-1300 13,13^0,45 4,5"»0,30 0,78*0,02 0,13 68 26 1048-1300 -23, ев 0,81*0,02 0,13 29 26 "1273

Исследования методом реверсивной хронопотенциометрии о переключением тока из стационарного состояния были провед5„ы в двух вариантах: в условиях естественной конвекции и с применением электро- • да о фиксированной толщиной диффузионного слой (в капШй]& }!- что

позволило определить основные транспортные характеристики восстановленных форм катионов щелочноземельных металлов; эффективную диффузионную частоту и аффективный коэффициент диффузии.

Полученные Н существенно выше коэффициентов.диффузии обычных ионов и составляют (см2/с):

Т, К Щ Са Ва

1103 - . (1,1*0,2).Ю"3 -

1173 (1,2*0,2) «Ю-3 (1,3*0,2).КГ3 -

1273 (1,6*0,2).Ю-3 ' (1,7*0,2).Ю-3 (4,0*0,6) .КГ3

Лри сопоставлении эффективных коэффициентов диффузии щелочных И щелочноземельных металло" наблюдается их увеличение в ряду:.

Са, Ы, Ва, N3, К, Ш>, Са. Следует отметить, что наличие электронной составляющей проводимости в растворах щелочноземельных металлов в их распл-.шейных хлоридах проявляется во всех исследованных системах.

Обращает на себя внимание тот 4-кт, что оба электрохимических метода приводят к аахлючьнию о протекании одиоэлектронного процесса как образования, так и окисления растворов щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах';

4г. ЭтатшшшшрШЕш.тайМ,атаиу?д9..р.рдрхррвэж щелочных и шелочноземелывд М9Тр,ров в бинарных смесях их хлоридов.

Дополнительная информация о протекании электродных процессов р ионно-элоктрошшх жидкостях^ может быть получена при варьировании состава солевой смеси. Кроме того, в электрохимической практике, как правило, в .ячестве растворителя используют смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных.металлов. Исходя из этого, рами были проведаны исследования в четырех бинарных смесях хлоридов натрия и кали , натрия и цезия, калия и цезия, натрия и бария в условиях естественной конвекции от Тда? до Т « 1300 К,

Исследования отеционарной поляризации индафферентпого катода в солевых смесях показе»"и, что, во-парвых, форма поляризационных кривых при введении второго солевого компонента практически по изменяется, во-пторих, наблвдается постепенное смещение поляризационной кривой при замене одного солевого компонента на другой, в-третьих,

- Ю 1

в смесях солей с сильно различающимися катионами (система N»01-ВаС1г) проявляется отклонение от аддитивности в сторону положитвль-иых значений. •

Основные результаты атих исследований суммированы в таблице 4 в виде зависимости максимальных потоков восстановленных форм катионов смесей щелочных и щелочноземельных металлов от температуры и потенциала.

Исследования методом реверсивной хронопотенциометрии с переключением тока из стационарного состояния, проведенные нами только в услови .X естественной конвекции, позволили проследить изменение транспортных характеристик восстановленных форм катионов растворителя при варьировании состава солевой смеси и температуры. Во всех случаях (р-1 кривая характеризуется одной четко выраженной волной, форма которой отвечает протеканию одноэлектронного электродного процесса. Установлено экспоненциальное возрастание аффективной диффузионной частоты с температурой, Изменение аффективной диффузионной частоты с составом расплава оказывается более сложным. В смесях хлоридов натрия и калия она изменяется аддитивно. При увеличении различия ионнг". моментов катионов смеси наблйдаются значительные отклонения от аддитивности, причем в расплавах хлоридов натрия и бария проявляется экстремальная зависимость о минимумом при 20-30 мол.% ВаС12.

Наблюдаемое изменение транспортных характеристик восстановленных форм катионов щелочных и щело'шоземелышх металлов в их. расплавленных бинарных смесях хлоридов с составом солевой смеси мокет быть •связано с процесса),® компдексообразования.

б. о природе,растворив келочшх и щелочноземельных металлов р № рдстдрлдрнщс

В настоящее время в литература отсутствует общепринятая точка зрения на природу растворов активных моталлов в их собственных га-логенидах. В результате краткого критического анализа наиболее распространениях моделей строения иошо-электронных ¡вдкостей наш была выбрана модель, предполагающая локализацию избыточного электрона в ловушках, образованных несколькими катионами, которая позволяет

Таблица 4

Параметры зависимости потоков восстановленных форм катионов от потенциала и температуры в бинарных смесях: 1п 1 * а + | - п-д.у

состав, иол.% a -ß.Kf4,K n i Л1П i ± L,%

NaCl 75 KCl 25 15.61' 5,55*0,03 1,01.-0,01 0,11 25

NaCl 50 KCl 50 16,36 5,58*0,09 0,97*0,01 0,22 31

NaCl 25 KCl 75 20,23 6,39*0,10 I,06i0,02 0,15 27

NaOl 10 KCl 90 14,94 5.38*0,03 0,95i0,01 0,24 ' 33

NaCl 75 CsCl 25 19,48 6,94*0,16 0,99*0,02 0,21 30

NaCl 50 CsCl 50 17,68 5,36*0,13 0,87±0,02 0,21 30

NaOl 25 CsCl 75 17,27 6.67*0,18 0,93±0,02 0,32 39

NaOl 10 CsCl 90 17,44 6,89*0,12 1,02x0,02 33

NaOl 6 CsCl 94 16,44 6,67±0,06 0,95*0,01 0,13 26

NaCl 3 CsCl 97 16,39 5,50±0,07 0,94t0,0I 0,17 28

KCl 75 CsOl 25 18,12 5,86*0,06 0,98*0,01 0,10 24

KOI 25 CeOl 75 17,39 5*64*0,07 0,95*1,01 0,14 26

NaGl 90 BaOlE 10 18,02 6,09*0,04 1,05*0,01 0,08 23

NaOl 76 BaOls 25 18,70 6,14*0,10 1,03*0,01 0,18 28

NaOl 60 Ba012 60 19,33 6,02*0,11 0.96*0,01 0Д9 29

непротиворечиво качественно объяснить полученные наш! результаты исследования электродных процессов в ионно-электрзннкх жидкостях и наиболее нздешшо литературше данные по электропроводности, электронным спектрам поглощения, магнитной воспреимчивости и др:

При растворении металла во Есех исследованных нами электролитах происходит практически полная его диссоциация на соответствующий катион и электроны :

Мэр_р * Меп+ + пе , которая сопровождается взаимодействием их с анионами и катионами раствору, еля с образованием комплексных (автокошлексных) анионов и сольватированных электронов. Процесс сольватации электронов может быть записан в общем виде:

е + гМе«£ ? еМе1*£-1 >+

__г г г г ^

При этом локализация осуществляется таким образом, что сохраняется заметная вероятность перекрытия электронной плотности соседних сольватированных алектронов.

В растворах локализация электронов осуществляется относительно более свободными катионами во вторых координационных сферах автокомплексов в индигдцуальных солях и комплексов ~'в случае солевых смесей. Следует ожидать, что степень локализации электронов катионами вторых координационных сфер будет происходить тем в большей степени, чем более сильно выражено комплексообразование в растворителе В рамках изложенной модели электродный процесс на индифферентном электроде, контролируемый диффузией, должен быть одаоэлек-тронным: йМе"+р + еэл_д * еМе^-1) +

Существование перекрытия электронных плотностей соседних локализованных состояний должно приводить к разряду еМе-1^р1> + не только на поверхности электрода, но и на некотором расстоянии от него и, следовательно, к кажущейся их высокой подвижности или, что тождественно, растворенного металла.

Протыкание процессов комплексообрааования в солевых смесях, приводящзо к увеличению глубины "ловушек", должно уменьшать степень перекрытия элоктрсшЕщс плотностей ближайших локалисовщ-шы/ состояний и, следовательно, к отрицательным отклонениям от аддитивности в них эффективной диффузионной частоты.

6. О роли растворителя в электродных процессах.

Полученные нами количественные зависимости максимальной плотности тока от потенциала, температуры и состава солевой смеси цоз.т. воляют рассчитать в условиях естественной конвекции снижение выхот да по току при электролитическом получении металлов,, рафинировании* а такне определить вклад растворителя в процессы бертоковогр, , переноса металлов,Для многих практически важных процессов это можно сделать- достаточно точно, поскольку используемые элэктролиты представляют собой,; как правило, разбавленные растворы соли соответствующего металла в галогенидном растворителе.

При электролитическом получении металлов величину тока, связанную с процессом восотановлешя катионов растворителя, можно определить непосредственно по уравнениям, приведенным в таблицах I, 3, 4 при заданных температуре и потенциале выделения получаемого металла. При рафинировании и в процессах бестокового переноса доля тока, сопряженная с участием растворителя, может быть определена по разности максимальных потоков, оцененных по данным таблиц I, 3, 4 для соответствующих потенциалов катода и анода.

В таблице 5 приведены максимальные потоки восстановленных фор« : атионов растворителя в расплавленных щелочных и щелочноземельных металлов для фиксированных значений потен--аала и температуры.

Таблица б

Зависимость максимальных потоков восстановленных форм катионов растворителя при заданном потенциале электрода в некоторых электролитах при Т = 1173 К

электролит -ф, В 1к, Л/смг -ф, в 1к, А/смг -ф, в 1к, А/СМг

1101 2,400 0,00010 2,600 0,0029 3,200 0,080

ИаС1 2,400 0,00096 2,800 0,0413 3,200 1,178

КС1 2,400 0,00033 2,£00 0,0168 3,200 0,844

ЙЬС1 2,400 ■0,00052 2,800 0,0244 3,200 1,137

СЗС1 2,400 0,00067 2,800 0,0219 3,200 0,713

2,400 0,10887 2,800 3,200

СаС12 2,400 0,00090 2,800 0,0198 3,200 0,434

Вас:? (1273 К) 2,400 0,00261 2,800 0,0601 3,200 0,962

№С1 75 КС1 25 2,400 0,00045 2,800 0,0244 3,200 1,332

ИаС1 50 КС1 БО 2.400 0,00036 2,800 0,0172 3,200 0,837

Кес: 50 БО 2,400 0,000£4 2,800 0,0202 2,200 0,703

КС1 Я5 С£ 31 75 2,400 0,00030 2,600 0,0127 3,200 0,648

НаС1 90 ВаС12 Ю 2,400 0,00013 2,800 0,0083 3,200 0,527

№С7 75 ВаС12 25 2,400 0,00010 2,800 0,0061 3,200 0,361

НаС1 50 ВаС12 50 2,400 0,00008 2,800 0,0034 3,200 0,148

ВДВОДН

1. Создана автоматизированная установка на база цифрового осциллографа С9-8 и микро ЭВМ "Искра 226.6" для электрохимического исследования электродных процессов в расплавленных солях в диапазоне плотности тока КГ4 - 10 А/см2, позволяющая реализовать как стационарные, так и-нестационарные методы в одно- и двухимпульсных вариантах.

2. Предложен новый вариант метода реверсивной хронопотенцио-метрии с переключением тока из стационарного состояния с применением электрода о фиксированной толщиной диффузионного слоя (в капилляре), позволяющий экспериментально определить коэффициенты диффузии потенциалопредвляодих частиц при неизвестной концентраций их в растворе.

3. Впервые проведены систематические исследования стационарной катодной поляризации индифферентного электрода в условиях естественной конвекции во всех расплавленных хлоридах щелочных металлов в широком интервале температуры от Тпл соответствующей соли до Т <* 1300 К. Получены количественные полуэмпирические зави-сиыост т максимальной плотности потока восстановленных форм катионов щелочных металлов вида: 1п 1 = а + ^ - .

4. Модифицированным методом реверсивной хронопотенциометрии вперсые получены эффективные коэффициенты диффузии всех щелочных металлов в их разбавленных растворах в индивидуальных расплавленных хлоридах; установлена обратная корреляция меаду логарифмом величина эффективного коэффициента диффузии и обратным радиусом катиона соли растворителя.

5. Проведены исследования стационарной катодной поляризации индифферентного электрода в условиях естественной конвекции и реверсивная хронопотенциометрия с переключением тока из стационарного состояния при фиксированной толщин© диффузионного слоя растворов некоторых щелочноземельных металлов Са, Ва) в их расплавленных индивидуальных хлоридах. Установлено протекание одноэлек-тронного процесса как при образовании, так и при окисленл растворов щелочноземельных металлов. Определены аффективные коэффициенты

диффузии восстановленных форм катионов магния, кальция и бария; их величины.возрастают при переходе от растворов магния к растворам бария.

6. Проведены исследования электродных процессов двумя -электрохимическими методами в четырех бинарных системах: NaC.l-K.Ci, НаС1-СэС1, КС1-СзС1, НаС1-ВаС12 в условиях естественной конвекции. Получены амгифичаские уравнения, описывающие зависимость максимальных потоков восстановленных форм катионов в зависимости от температуры, потенциала и состава солевой смеси. Установлено су-ществовгчие отклонений от аддитивности поляризации электрода и аффективной диффузионной частоты, наиболее сильно проявляющихся в смесях с наибольшей разницей в размерах катионов.

7. Экспериментально измеренные величины поляризации, эффективной диффузионной частоты, эффективного коэффициента диффузии, эффективной толщины диффузионного слоя и их зависимости от природы соли, солевого состава расплава и температуры качественно объяснены в рамках модели локализованного избыточного электрона в катион-шх ловушках, относительно легко обменивающихся электронами.

8. Проведены количественные оценки участия катионов изученных расплавов в электродных процессах электролитического получения и рафинирования металлов, а также в процессах бестокоьиго переноса.

Публикации пс теме диссертаций

1. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Электрохимическое исследование транспортных свойств восстановленных форм катионов в расплаве хлоридов натрия и калия. // Тез. докл. XVIII Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов (19-21 марта 1991, Лениннград). - Ленинград, 1991. С.ЗО.

2. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Применение реверсивной хронопо-тенциометрш к исследованию транспортных характеристик восстановленных форм катионов растворителя в расплавах NaCl-toCl. // Труды всесоюзной школы по электрохимии / Т. 2 Физико-химические методы исследования структуры и химического состава поверхности твердого тела. Стационарные и нестационарные токовые метода исследования. - Свердовск, IS9I. - С. 137-133.

5. Чебыкип В.В., Ковалевский P.A. Методика измерения эффективного массопереноса в нестехиомвтрических ионных расплавах. // Расплавы. - 1992. - Т. 6, N 3.- С. 43-47.

4. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Транспорт!:ые характеристики восстановленных форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Расплавы. - 1992. - Т. 6, Н 3.- С. 36-42.

Б. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Исследование эффективного переноса в ионно-электронных жидкостях на основе бинарных смесей хлоридов натрия, калия, цезия. // Тез. докл. VII Кольского семинара: Физическая химия электрохимия редких и цветных металлов (20-23 ацрэля 1992, Апатиты). - Апатиты, 1992. - С. 49-50.

6. Kovalevsky H.A., Chsbykin V.V. Electrochemical behaviour of alkaline metals solutions in their molten Individual chlorides. // Bachem conference molten salta 1992 / De Haan - Belgium, March 29 - April 3, Abstracts.