Электрофизические свойства и их связь с молекулярной структурой окисленных π-сопряженных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУР А И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПРИРОДНЫХ тг-СОП РЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1. Общий метод описания дипольной поляризации в двухуровневых системах.

1.2. Дипольная поляризация макромолекул.

1.3. Молекулярная упаковка.

1.4. Электронные свойства тс-сопряженных полиаценовых полимеров пеков.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ

ПРИРОДНЫХ тг-СОПРЯЖ^ННЫХ ПОЛИМЕРОВ И * ■* V*

МЕТОДЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ.

2.1. Объекты и их допирование.

2.2. Изучение структуры высокомолекулярных компонентов нефтей методом ИК-спектроскопии.

2.3. Рентгеновская дифрактометрия пеков смолы пиролиза бензина допированных йодом.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ.

3.1. Основы метода исследования электрофизических свойств

71-сопряженных полимеров.

3.2. Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия.

3.3. Методика и результаты исследований на постоянном токе.

3.4. Результаты низкочастотной диэлектрической спектроскопии.

3.5. Влияние ионизированных центров на проводимость.

3.6. Исследование электрофизических свойств природных д-сопряженных полимеров методом микроволнового возмущения объема.

3.7. Методика и результаты исследований (ЭПР) в природных тс-сопряженных полимерах.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ МЕТОДОМ ВРЕМЕННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ВДС).

4.1. Методика высокочастотной диэлектрической спектроскопии.

4.2. Изучение высокомолекулярных компонентов нефтей методом ВДС.:.

4.3. Поляризация двухуровневой системы.

4.4. Модельные расчеты дипольных моментов в окисленных полиенах.

В последние годы в нашей стране, как и за рубежом активно изучаются синтетические сопряженные полимеры, такие как полипирол, политиофен, полиацетилен. Изучение их представляет как практическое, так и теоретическое значение. Такие полимеры находят самое широкое применение в качестве элементной базы молекулярной электроники, сенсоров, фоточувствительных систем, аккумуляторных батарей и т.д. В развитии исследований полимеров заинтересованы и теоретики. Наличие элементов пониженной размерности дает возможность проверки с их помощью новых теоретических моделей.

Самое существенное свойство данного класса веществ - это высокая проводимость. В других случаях эти полимеры могут быть превосходными диэлектриками, которые меняют ~ свою проводимость до уровня полупроводниковой и металлической при химическом или электрохимическом легировании акцепторными или донорными примесями.

Наиболее ярким представителем синтетических я-сопряженных полимеров является полиацетилен (ПА). Именно у этого полимера, имеющего простейшую структурную формулу (одномерная цепочка с альтернированием связей), впервые удалось наблюдать увеличение внутренней проводимости при легировании иодом. В настоящее время получены образцы, у которых проводимость изменяется во много раз.

Эти результаты стали основой поисков новых возможностей синтеза и исследования свойств всех я-сопряженных полимеров. Одним из возможных представителем этого класса веществ могут являться высокомолекулярные компоненты нефти (природный 7г-сопряженный полимер). До настоящего времени необоснованно мало уделялось внимание исследованию природных л-сопряженных полимеров. Изучение таких веществ интересно даже с технологической точки зрения. Они являются прекрасным сырьем для получения высокоанизатропных углеводородных волокон.

Природные полимеры данного класса обладают аморфной структурой благодаря нерегулярному и неконтролируемому развитию в них кластеров конденсированной ароматики. Высокая степень развития углеродного скелета таких кластеров позволяет предположить, что допирование этих полимеров приведет к увеличению электропроводности подобно синтетическим проводящим полимерам.

Очевидное структурное сходство, а следовательно и подобие физико-химических свойств хорошо изученных и широко известных синтетических тс-сопряженных полимеров и их результатов природных аналогов — ВМКН, позволяет предполагать получение для них интересных физических результатов.

Целью диссертационной работы является изучение электрофизических свойств двухуровневых систем на основе окисленных полиенов. К сожалению, синтез таких систем отсутствует. Поэтому в диссертации исследовались окисленные полиены высокомолекулярных компонентов нефтей (ВМКН), концентрация которых повышалась путем селективной экстракции. В итоге их концентрация составляла 1-2% от объема вещества. Диссертационные исследования были стимулированы тем, что существовали некоторые косвенные указания, полученные методом электронографии, что в ВМКН есть полиеновые структуры. Поэтому их изучение и сравнение со структурными свойствами синтетических полимеров типа полиацетилена представляется очень важным. При положительном решении этого вопроса, проблема получения и использования полиенов уже может рассматриваться с совершенно иных позиций, а именно резко удешевляется производство полиенов, появляются новые перспективы их использования в технике. Полученный материал был исследован широким комплексом экспериментальных методов электрофизики и структурного анализа.

Впервые:

1. Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура ВМКН, допированных иодом.

2. Проведен анализ влияния допирования на количество заряженных и спиновых состояний.

3. Исследованы методом Фурье-спектроскопии колебания различных молекулярных групп в ВМКН.

4. Применен метод Hyper Chan для расчета колебаний молекулярных группировок кислородозамещенных полиенов.

Новизна полученных результатов исследования может быть сформулирована следующим образом:

1. Впервые проведена классификация различных механизмов диэлектрической релаксации и механизма проводимости в ВМКН при различных уровнях допирования.

2. Впервые с помощью различных методов показано, что кислородозамещенные полиены являются двухуровневой системой.

3. Впервые показано, что замещение атомов водорода кислородом на концах полиенов приводит к сильному увеличению дипольного момента, а величина диэлектрической проницаемости увеличивается до 3000-5000. Практическую ценность имеют:

1. Методика получения новых электропроводящих материалов на основе ВМКН.

2. Рекомендации по получению материалов с большой диэлектрической проницаемостью.

3. Необычные оптические свойства ВМКН в области ИК-поглощения.

К защите предлагаются следующие положения:

1. Особенности рассеяния носителей токов в ВМКН при различных уровнях допинга.

2. Особенности диэлектрической релаксации ВМКН, допированных иодом.

Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, заключения и списка литературы из 110 наименований.

Основные результаты и выводы :

1.Впервые с использованием комплекса физических методов исследованы особенности элекроводимости и диэлектрической релаксации тяжелых остатков, нефтей - аналогов низкомолекулярных тс-сопряженных полимеров -в диапозоне частот от постоянного тока до 10 ГГц.

2.Показано, что на постоянном токе и в диапазоне частот до 105 Гц имеет место несколько механизмов проводимости, зависящих от уровня допинга иодом. На постоянном токе преобладающим являются прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка, описываемый законом г (Г) = сг0 ехр т Л5 -'о где 8=1/4. В низкочастотной области при малых уровнях допанта сг~Т , что связано с рассеянием на ионизированных центрах в двух измерениях; при концентрациях допинга более 23% имеет место прыжковый механизм проводимости в трех измерениях.

3.Обнаружено несколько областей дисперсии диэлектрической релаксации: дебаевская релаксация в области 5.2 МГц, а также при -201 МГц и 9500 МГц. Показано, что релаксационный максимум при 9500МГц является суперпозицией трех релаксационных процессов: дебаевского и двух, описываемых лоренцианами. Последние, по-видимому, соответствуют сильному взаимодействию поперечных и продольных акустических волн с поляризационной модой.

4. Методами инфракрасной Фурье-спектроскопии изучены колебательные спектры высокомолекулярных компонентов нефтей, допированных иодом. Показано, что в структуре ВМКН могут присутствовать короткие полиеновые цепочки различной длины с замещением ряда атомов водорода кислородом, который переходит в возбужденное состояние при допировании. Новое состояние формирует полосы поглощения при 1340 см"1 и 1180 см"1.

5. Методами ЭПР показано, что возбужденное состояние полиенов при допинге может быть либо заряженным со спином S=l/2 на кислороде, либо с зарядом и спином в полиеной цепочке.

6. С использованием интегрированной среды Hyper Chem V рассчитаны дипольные моменты и колебательные моды полиенов с концевым и центральным замещением атомов водорода кислородом. В первом случае с ростом длины цепочки дипольный момент растет до величин 10-13 Дебая, а во втором случае уменьшается до нуля. Показано, что появление полос поглощения при 1340 см"1 и 1180 см"1, соответствует возбуждению группы С=0 и переходу заряда и спина в цепь полиенов.

1. Пиппард А. Физика колебаний квантовомеханической системы. -М.: Высш. шк., 1989,- 134 с.

2. Флори П. Статистическая механика цепных молекул.- М.: Мир, 1971.440 с.

3. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалае Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. -М.: Наука, 1979. -269 с.

4. Сергиенко С.Р., Давыдов Б.Э., Делоне И.О. Состав и свойства высокомолекулярных соединений нефти // IV Международный нефтяной конгресс. -М.: Гостехиздат, 1956. -Т 6.- С.22.

5. Erdman G. Geochemistry of High Molecular Weight Non Hydrocarbon Fraction of Petroleum. // In: Advances Organic Geochemistry. New York, McMillan. 1964.-P.215.

6. Корвин A.H. Нефтяные порфирины // V Международный нефтяной конгресс.- М.: Гостехиздат. -1961.-Т4. -С.45-54.

7. Бронфин И.Б. Исследование процесса и продуктов фракционирования смолисто-асфальтеновых концентратов // Автореф. канд. дис.- М.:1971.-13с. .

8. Рыбак Б.М. Анализ нефтей и нефтепродуктов.- М.: Мир.- 1962.- 150 с.

9. Yen T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes x-ray diffraction //Anal.Chem.-1961.-V.33.- №11.- P.1587-1594.

10. Касаточкин В.И. О молекулярной структуре и свойствах каменных углей // Док. АН СССР.- 1952.- Т.79.- С. 315-318.

11. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников.-М.: Изд-во АН СССР.- 1963.-220 с.

12. Erdman G. The molecular complex comprising heavy petroleum fractions // Hydrocarbon Analysis. 1965.- V. 10.- P. 1587-1594.

13. Чертков Н.Я., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистилятовг.- М.: Химия, 1971.- 237 с.

14. Иванченко Е.Г., Севастьянова Г.В. Сернистые и высокосернистые нефти Башкирии //ДАН СССР. -1963.- Т. 1.- С.196-198.

15. Байтингер Е.М., Гагарин С.Г. Физические свойства углеродных материалов.-Челябинск: ЧГПИ, 1983.- С.82.

16. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти.-Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1978.-172 с.

17. Тагер А.А. Физика и химия полимеров.- Л.: Химия , 1978.- 448 с.

18. Бронфин И.Б., Медведовская И.И., Микодина М.Ф. Изв. Томского политехнического института, 1977, Т. 300. с. 16-22.

19. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов.- Л.: -1977.-350 с.

20. Ратовская А.А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти //Химия и технология топлив и масел, 1973.- № 2. С.15-18.

21. Jen T.F., Dickki S.P. The Compactness of The Aromatic Systems in Petroleum Asphaltics // J. Inst. Petrol.- 1968.- V. 54.- № 53.- P. 50-53.

22. Hirsch E., Altgelt K.H. Relations between Molecular volume and Structure of Hydrocarbon at 20 °C // Analyt. Chem.- 1970.- V.42.- № 12.-P. 1330-1339.

23. Магарил P.3., Аксенова Э.И. Исследование механизма образования кокса при термическом разложении асфальтенов // Химия и технология топлив и масел, 1970.- № 7.-С. 22-24.

24. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы.- М.: Мир, 1979.- 278 с. 25. Zander М. Recent advances in pitch characterization // Fuel.- 1987.-V.66.-№11.-P. 1459-1466.

25. Сергиенко. C.P., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979.- 269 с.

26. Stadelhofer J.W. The glass transition of coal-derived low-volatile residues // Carbon.- 1979.-v.17.-P.301-303.

27. Hayward J.W., Brayan E., Rand B. Characterization of pyrolysis products of pitch materials by broad line proton NMR spectroscopy and thermogravimetry// Carbon, 1988.- V.26.- N.1.-P.71-88.

28. Лебедев Ю.А. Исследование структурных превращений в карбонизированных жидких кристаллах // Уфа, кандт. дис. -1985.- 174 с.

29. Brooks J.D., Taylor G.H. The formation of some graphitizing carbon. Chemistry and Physics of Carbon, 1968.- V.4.- P.243-268.

30. Америк Б.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем,- М.: Наука,-1981.- С.134-141.

31. Смирнов Н, Тян Л.С, Фиалков А .С. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов // Успехи химии, 1976.- Т.45.-С.1731-1752.

32. Atkinson L.S., Lander J.R., Marsh Н. The role of liquid crystals in the formation of graphitizable carbons(cokes) // Brit.Polym.J.-1981.- V. 13.-P. 1-4.

33. Конкин А, Варшавский В.Я. Свойства и области применения композиционных материалов на основе углеродных волокон // Хим. волокна, 1982.- Т.1.-С.1-4.

34. Singer S. Carbon Fibers mesophase pitch // Fuel.- 1981.- V.60.- P.839-847,

35. Derode B, Zanchetta J.V. and Diby A. Transport properties of coal pitches during heat treatment // Carbon.- 1991.- V.29.- №. 1- P.3-9.

36. Hernandez G, Hernandez I, Carlos A.L. and Raphael Tsu. Microscopic structure and eucalyptus charcoal //.Carbon.- 1982.- V.20.- №3.- P.201-205.

37. Emmerich G., Sousa I. J., Torriani I.L. Application of granular model and percolation theory to the electrical resistivity of heat treated endocarp of babassu nut // Carbon. 1987.- V.25.- №3. -P.417-424.

38. Лебедев Ю.А., Косых JI.A., Чувыров A.H. Проводимость и спектры ЭПР природных дотированных тг-сопряженных полимеров // ЖТФ.- 1991.Т. 12.-С.34-38.

39. Carmona J.G., .Delhaes Р.Дегуег G. and Manceau Н.Р. Non-metal-metal transition in non-crystalline carbon // Sol.State Commun.- 1974.-V. 14.- №11.-P.l 183-1187.

40. Giuntini J.C., Julien D., Zanchetta J.V. Model de conduction protonique dans un aluminosilicate // Solid State Ionics.- 1984.-V.14. -№3.-P.249-255.

41. Murakami M., Lijima S.,Yoshimura S. Structural properties of graphitized poly-peri-naphthalene whiskers // J.Appl. Phys.- 1986.- V.60.-№6. P.390-392.

42. Daud W.M., Badri M.,Mansor H. Possible conduction mechanisms in coconut-shell activated Carbon. // J.Appl.Phys.- 1990- V67.- №(4).- P.1915-1917.

43. Carmona F., Delhaes D. Effect of density fluctuations on the physical properties of disordered carbon // J.Appl.Phys.- 1978.- V.49.- №2, P.618-628.

44. Mott N.F., Davis E.A. Electronic Processes in non Crystalline Materials // Clarendon Press, Oxford.- 1979, V 9, №8, -P.390-405.

45. Elliot S.R. A theory of a.c. conduction in chalcogenide glasses // Phil. Mag.-1977.- V.36, P.1291-1304.

46. Pollak M. Generalization of the random impedance network for Lopping conduction // Proc. 5 Int.Conf. Amorphous and Liquid Semiconduct., Carmisch-Partenkirchen, London,- 1974.- V.2 P. 127-134.

47. Marshal J.M., Fisher F.D., Owen A.E. Transport properties of vitreous chalcogenides // Proc. 5 Int.Conf. Amorphous and Liquid Semiconduct., Carmisch-Partenkirchen, London,- 1974.- V.2 P.l305-1310.

48. Carmona F, Delhaes P. Anomalous low temperature magnetic and thennal properties of an amorphous carbon //Solid State Commun.- 1977.- V.24.- №8.-P.511-514.

49. Casparoux H., Amiell J. Contribution el letude cinetique de la graphitation //J.Chim.Phys.- 1969.- V. 46 -№5.-P.729-732.

50. Franklin R.E. The structure of graphite carbons // Acta Cryst.- 1951.-V.4, №3.-P.253-261.

51. Franklin R.E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons // Proc. Royal Soc., 1951.- N.209A.- N1097- P.196-218.

52. Убеллоде A.P. Льюис Ф.А. Графит и его криссталлические соединения.-М.: Мир, 1965.- 281 с.

53. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия 1972.-254 с.

54. Klug Н.Р., Alexander L.E. X-ray Diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials // New York.- 1964. P. 613 -618.

55. Островский B.C. Исскуственный графит.- M.: Металлургия, 1986.- 272 с.

56. Oberlin A, Oberlin M., Auguil D. Microtexture of mesophase spheres as studied by high resolution conventional transmission electron microscopy //Carbon.- 1980,- V.18.-P.337-346.

57. Deroide B., Giuntini J.C., Belougne P. Numerical approach to hopping conduction // J. Mater. Sci.- 1989.- V.24.-P. 24-245.

58. Tokio Y., Shoji Y., Hiroko Y. Electronic structures of electrically conductive fragment models in pyrolyzed polymers // Collection Chechoslovak Chem. Comm.- 1988.- V.53.-P. 1881-1889.

59. Tanaka K., Ohzeki K., Nankai S. ESR studies of polyacenic semiconductive material // Solid State Commun.-1984.-V52.- P. 343-345.

60. Tanaka K., Ueda K., Koike T. A study on the pristine and the doped polyacenic semiconductive materials // Synth.Met.-1984.-V.9.- P.41-52

61. Yamabe T., Tanaka K., Ohzeki K. Electronic Structure of AsS as a local structural model for amorphous AsS film.// Solid State Commun.-1982.-V.40.-№5.-P.343-345

62. Kazuyoshi T. Masaya V. X-ray diffraction studies of pristine and heavily-doped polyacenic materials // Synth. Met.- 1988.- V.25.-P. 265-275

63. Koike T., Nishido H., Tanaka R. Esp study of in situ doped semiconductive material with iodine and bromine // Synth. Met.- 1987.-V. 18.-P. 521-526.

64. Murakami M. Morphology and structure of a one-dimensional Graphite polymer, poly-peri-naphthylene //J.Appl.Phys., 1987, V.61. P. 3856-3863.

65. Katsumi Y., Hideki V.,Fumito U. Enhancement of electrical conductivity of poly (p-phenylene) and polynaphthylene films by heat treatment // J.Appl. Phys.- 1987.-V.61. P. 1493-1496.

66. Bamberg E.H., Neuman H.G. Bitumen, Asphalte, Peche und verwandte // Stoffe .-1973.-V.24.-N 1.-P.41.

67. Hideki V., KatsumiY. Electrical Conductivity and Thermoelectric Power (p-phenylene) Films // J.Phys.SocJap., 1986, v.55, N.12, p.4382-4387.

68. Stein S.E., Brown R.L. Relative thermochemical stabilities and reactivities of penzo a. pyrene and selected isomers // Sci. Total Eniviron.-1984.-V.9.-№40.-P.219-230.

69. Смирнов Б.Н., Тян А. С., Фиалков А .С. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов //Успехи химии.- 1976.-Т.45.-С.1731-1752.

70. Ф.Гутман, Л.Лайонс. Органические полупроводники.- М.: Мир: 1970.696 с.

71. Аскадский А., Матвеев Ю. Химическое строение и физические свойства полимеров.- М.: Химия, 1984.-248 с.

72. Pohl Н.А., Mackenzie J.D. Modern Aspects of the Vitreous State // Butterworth.- 1962.- P. 108.

73. Lee W.P., Choi E.S., Ovchinnikov A.A. Electrical transport of the pyrolyzed materials: polyacenic and polyacrylonitrile // Synth. Met.- 1993.-V.55-57.- P.5069-5074.

74. Абдурахманов У., Забродский А.Г., Магрупов М.А., Умаров А.В. Прыжковая проводимость и переход металл-диэлектрик в полупроводниковых пирополимерах // ФТТ, 1986, Т.28, в. 12, с. 3680-3686.

75. Абдурахманов У., Умаров А.В., Зайнутдинов А.Х., Магрупов М.А. Электропроводность полупроводниковых пирополимеров в переменном электрическом поле // ВМС, 1989, Т(А) XXXI, N6, С. 1208-1213.

76. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники.-М.Мир,-1988.-344 с.

77. Магрупов М.А. Полупроводниковые пйрополимеры // Успехи химии, 1981.- Т.50.-№1.- С.2106-2131.1. A4S

78. Вавилов B.C. Типпус А .А. Электронные и оптические свойства в алмазе.-М.:Наука, 1963.- 403 с.

79. Бой А. Исследование электронных свойств дографитовых форм углерода.-М.: ВИНИТИ.-1967.-Пер.№73901/8.-148 с.

80. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.- 416 с.

81. Жаслам Д.Ж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров Мир., 1966.-189 с.

82. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров.-М.:-Мир, 1972.-198 с.

83. Fredericks P.M. Infrared spectroscopy of coal liquids // Coal Sci. Technol.-1989.-V12.- P.129-135.

84. Akhter M.S., Keifr J.R., Chugtai A.R. et al. The absorption band 1590 cm"1 in the infrared spectrum of carbons // Carbon.- 1985.-V.23.- №5.- P.589-591.

85. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высокомлекулярных полимеров. -М.:-Мир, 1972.-198 с.

86. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул М.: Ин.лит-ра, , 1957, 444 с.

87. Tanaka К,. Koike Т., Sasaki Т., Yamabe Т. Change in electrical conductivity of doped coal. // Solid State Commun,.-1988.- V.48.-№ l.-P. 61

88. Sill G.A., Yen T.F. Semiconduction of iodine complexes of asphaltenes // Fuel.- 1988.-V.66.-№l.-P.31-32.

89. Гурьянова E.H. Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь М.: Химия, 1973.- 254 с.

90. Milliken R.S. Molecular complexes N.-Y., 1969.- P. 100.

91. Касаточкин В.И. О строении карбонизированных веществ // Изв.АН СССР.- 1952.-№10.-С. 1401-1406.

92. Yen T.F., Erdman J.Ct., Pollack S.S. Investigation of structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction // Anal. Chem. 1961.-V.33.- P.1587-1594.

93. Franklin R.E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbon //Proc. Roy. Soc. (London).- 1951.-V.209.-P. 196-218.

94. Китайгородский А.И. Рентгенструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Гостехиздат, 1952.- 481 с.

95. Ванштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд. АН СССР, 1963.- 372 с.

96. Hoseman R. Direct analysis diffraction by matter.-Calcutta ,-1962.-600 c.

97. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. M.: Наука, 1995.-141с.

98. Эме Ф. Диэлектрические измерения-М.: Химия,- 1967.-200 с.

99. Дебай П. Полярные молекулы.-М.-Л., ГТТИ, 1931.- 247 с. ЮЗ.Сажин Б.И. Электропроводность полимеров.-М.: Химия, 1965.-160 с.

100. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические измерения чистых жидкостей. М.: Наука, 1972.- 204 с.

101. Губкин А.Н. Физика диэлектриков.-М.: Высшая школа, 1971.-Т. 1.-278 с.

102. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков.-М. :Высшая школа, 1977.-448 с.

103. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1989.-С.198.

104. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Гостиздат., 1961.- 368с.

105. Инграм Д., Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах. М.: И.Л., 1959.-257с.