Исследование закономерностей и продуктов окисления олигофенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕ Д.ЕНИ Е.

ШАБА I. ПАРАМАГНЕТИЗМ, ПСЛУПРОВОДИМОСТЬ И ИХ СВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ И МЕТОДАМИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ С СИС-. . ТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ (Литературный обзор).

1,1» Об особенностях структуры и свойств полимеров . . с системой сопряженных связей.

1.2. Парамагнитные свойства полимеров с системой' . сопряженных связей.

1.3. Стабильные семихинонные и ароксшгьные ради-'' . калы и их полимерные аналоги.

1.4. Закономерноети'образования•и•гибели ароксиль . ных радикалов.

1.5. Электрические свойства'полимеров'с■системой'' сопряженных связей.

ГЛАВА. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ.;.

2.1. Исходные вещества,'катализаторы,■окислители . и растворители.

2.2. Методы получения олигофенояов.

2.3. Методика'изучения кинетики•окисления'олиго- ' . фенолов.

2.4. Методика изучения кинетики накопления и расхода макрорадикалов•в ходе■окисления олиго

- фенолов.

2.5. методика синтеза и выделения-макрорадикалов' ■ . нафтоксильного. типа. *.».

2.6. Методика синтеза" и' ввделёнйй' макрбрйдйк&лйв • • семихинонного типа*.

2.7. Получение термореактивных композиций полира-' дикалов с эпоксидиановой смолой ЭД-22.

2.8, Получение композиции олигофенолов с термоплас . тичными полимерами.

2.9, Методика изучения структуры и свойств продуктов окисления олигофенолов.

2.10. Измерения электрических и диэлектрических параметров исходных олигомеров и полирадикалов с еми-. хинонного и нафтоксильного типа.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ОЛИГОФЕНОЛОВ КИСЛОРОДОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, ИССЛЩОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ПОЛИРАДИШОВ' СЕМИХИНОННОГО" И' НАФТОК-1 ' . . СИЛЬНОГО ТИПОВ.

4.1. Получение" и исследование структуры и свойств стабильных полирадикалов'сешхияонного1 и•нафток сильного типов.

4.2. Пути" практического использования олигооксиари-'' ленов и полирадикалов на их основе.

ШАВА 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА' ОЛИГООКСИАРИЛЕНОВ'И' ' , ШШРАДИКМОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

5.1. Электрофизические свойства олигофенолов и" поли. . радикалов феноксильного типа на их основе.

5.2. Электропроводность олигофенолов и полирадикалов' на их. основе при постоянном токе.

5.3. Электропроводность олигофенолов и•полирадикалов' на. их. основе. при, переменном. токе.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Известно, что полимеры с системой сопряженных связей /ПСС/ обладают комплексом важных свойств: тепло- и термостабильностью,, радиационной и плазмоустойчивостью, стабилизирующими, ингибирующими и фотосенсибилизирующими свойствами и полупроводимостью, что обусловлено спецификой .системы полисопряженных связей,. .заключающейся в делокализации 5Г-электронов вдоль макромо-лекулярной цепи. Одним из. важных свойств ПСС является их парамаг- . нетизм, т.е. наличие, в. них радикальных центров, .что является причиной их стабилизирующих, ингибирующих и полупроводниковых.свойств, а также.стабильности.ПСС к термоокислительной деструкции. . Образование и содержание„парамагнитных центров /ПМЦ/ в ПСС определяется, главным образом, методом .их. синтеза и термической . обработки. Однако эта. связь имеет очень сложный характер и не управляема. После, появления работ /1-3/ по целенаправленному синтезу стабильных макрорадикалов семихинонного типа на основе полиокси-ариленов.открылась возможность разработки новых методов получения ПСС .с. регулируемым. содержанием, ПМЦ. Следует, . однакоотметить,- что о ^закономерностях.синтеза* структуре и свойствах, известных макро- , радикалов семихинонного типа имеются весьма, скудные научные.сведения. Кинетика-, механизм.и особенности этих процессов,. т.е. окисления пшиоксиариленов,. вообще, .никем не. рассматривались. Кроме того, количество известных, .стабильных .макрорадикалов семихинонного типа настолько.мало., что на основе, данных, обих характеристиках и.применении нельзя делать какие-либо далеко идущие обобщения и заключения. -. . . .

- Очень .интересной в -научном отношении, и важной для практического применения является высокая электропроводность макрорадикалов семихинонного типа и ее связь с концентрацией ЩЦ. Данная характеристика позволила разработать на основе этих радикалов новые методы антистатической обработки- промышленных смол /4/ и термопластов /5/. Тем .не менее, отсутствуют систематические исследования электропроводности макрорадикалов семихинонного типа.при постоянном и переменном токе и ее. взаимосвязи со структурой.

В связи с этим вопросы выяснения закономерностей и механизма, образования стабильных макрорадикалов семихинонного и ароксильного типов путем окисления полиоксиариленов., разработка новых методов их синтеза, установление их структурных особенностей и взаимосвязь с ними. парамагнитных и электрических свойств несомненно представляют большую актуальность.

- . Синтез на основе олигофенолов новых типов макрорадикалов необходим также для создания эффективных нелетучих .термостабилизаторов., антистатических материалов и полимерных полупроводников, которые простыми технологическими приемами .можно целенаправленно . превратить в диэлектрик или антистатик. С другой стороны, всестороннее изучение природы и свойств этих.манрорадикалов позволит . . понять роль неспаренных электронов в появлении ряда специфических свойств.полисоцряженных систем. .

В связд со сказанным, настоящая диссертация преследовала следующие цели и задачи.

Цели и задачи работы. I. Исследовать и выявить кинетические. закономерности и механизм, окисления.ряда полиоксиариленов:.олиго-фенола, олигоальфа- и олигобетанафтолов и олигогвдрохинона. 2. Разработать новый способ синтеза стабильных макрорадикалов. . . 3. Синтезировать.макромолекулярные нейтральные и ионрадикалы ароксильного типа и подробно изучить их с труте туру и свойства.

-б

4. Исследовать и вскрыть закономерности электропроводности синтезированных макрорадикалов в зависимости от структуры.

5. Найти пути использования новых макрорадикалов.

Научная новизна работы.Исходя из поставленной цели, были подробно исследованы условия и ход окисления полиоксиариленов с поглощением кислорода в водных, спиртово-щелочных и смешанных средах. Определены основные кинетические параметры реакции окисления и предложен возможный механизм указанного процесса. Изучена кинетика накопления и расхода полирадикалов в ходе окисления олигофе-нолов в спиртово-щелочной среде. На основе олигогидрохинона,оли-гоальфа- и олигобетаннафтолов впервые синтезированы и ввделены в свободном виде высокостабильные семихинонные и нафтоксильные полирадикалы. Подробно изучены их магнитные и электрические свойства на постоянном и переменном токе при различных частотах. Впервые установлены количественные корреляции между числом ПМЦ и электропроводностью макрорадикалов семихинонного,феноксильного и нафток-сильного типов и числом носителей заряда.

Практическая значимость данной работы состоит в том,что разработанные методы синтеза стабильных полирадикалов отличаются простотой технологии,базируются на доступных реагентах,осуществляются с малыми энергозатратами и полностью обратимы.Применение воды и спирта в качестве растворителей позволяет после синтеза при небольших энергетических расходах отделять их от полимеров.

Синтезированные полирадикалы могут быть использованы для получения новых термореактивных композиций с хорошими физико-механическими характеристиками.Большой ".интерес представляют полисеми-хинонные и полинафтоксильные радикалы в качестве ингибирующих и антистатических добавок к промышленным полимерным материалам. Кроме того, полученные полирадикалы семихинонного и нафтоксильного типа могут представить интерес в медицине как биологически активные вещества.

Диссертационная работа состоит из пяти глав.

В первой-главе дан литературный обзор, в котором рассматриваются данные, представленные, в научной и патентной литературе, по исследованию, структуры, реакционной способности, парамагнитных и. электрических свойств полимеров.с.системой-сопряженных связей, по получению стабильных ароксильных радикалов, а также по изучению кинетических закономерностей и механизма окисления фенолов и оли-гофенолов. Во второй главе представлены, экспериментальные методики синтеза выделения олигофенолов и изучения кинетики окисления олигофенолов, получения полирадикалов.семихинонного и нафтоксильного типов и изучение их структуры и свойств.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования, кинетических закономерностей окисления, олигофенола , олигогидрохинона, олигоальфа- и олигобетанафтолов. . .В. четвертой .главе. обсуждены результаты исследования синтеза и выделения,.изучения.структуры, свойств и применения стабильных полирадикалов семихинонного и нафтоксильного типа. . Пятая, глава, посвящена .изучению электрофизических свойств олигооксиариленов,и соответствующих полирадикалов.при постоянном и. переменном ,токевыявлению .взаимосвязи между парамагнетизмом и электропроводностью этих соединений.

Выводы : I. Показана принципиальная возможность образования красителей при цветном проявлении.

2. Целесообразно рассмотреть вопрос о возможности очистки полимерных цветных компонент или проведения синтеза в условиях исключающих осмо-ление. Зав .сектором малосереб- А^^^г^ег ( тляных tf>0T06vfcrar ~ ряных фотобумаг ■" — Л.В.Красный-Адмонн

Ст.научный сотрудник Cl^u^ . С.В.Карлин

УТВЕВД/Ш гор.Баку 1983 года

А к об испытаниях полимерной композиции^жлгочающей полиэтилена или полистирола и окисленной олигогидрохинона или олигонафтола.

Мы, нижеподписавшиеся, сотрудники кафедры химии и кафедры физики йзербайджанского-инженерно-строительного института провели испытания с 6ЛУ.83г. по 10. У1.83г. эксплуатационных свойств полимерной композиции.•

Цель испытаний: Исследование эксплуатационных свойств полимерной композиции, включающей полиэтилена или полистирола и окисленной олигогидрохинона или олигонафтола. Композиция получена по рецептуре, представленной в. таблице I.

1. Берлин А.А., Лиогонький Б.И., Рагимов А.В., Вонсяцкий В.И. Полимерные семихинонные полирадикалы, обладающие высокой стабильностью. Изв. АН СССР, охн, 1963, 7, с.1351.

2. Рагимов А.В, Синтез и исследование полиариленхинонов. Канд. д и с с Москва, ИХШ, 1964, 114с.

3. Hoarman Н. Elektrisch Leitfahige polyaromaten. Ber.Buns. Phys.Chem., 1979, Bd,83, Nr.4, S.427-432.

4. Bemier P., Holland M,, Goltier M, Electronic properties of nondoped and doped polyacetylene films studied by ESR. J. Phys.Lett., 1979, v,40. No.13, pp.297-301.

5. Wnek G.E., Druy M.A., Chien J.C., Park Y.V/., Karasz P.E. Variable-density conducting polymers. Conductivity and thermopower studies of a new furan of polyacetylene: (CH)„.- J.Polym.Sci.:Polym.Lett.Ed., 1979, v.17, No.12,pp.779-786.

6. Kletter M.J., Woemer Т., Pron A., MacDiarmid A.G., Heeger A.J,, Park Y.W. Organic metals. Synthesis of new type of organic metal derived from polyacetylene, (CH)_.- J.Chem.Soc, Chem.Commun., 1980, No.10, pp.426-428.

7. Берлин A.A., Гейдерих М.А., Давццов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Т.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М., 1972, 271с.

8. Берлин А.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И., Белова Г.В., Синтез и исследование полиариленхинонов. Высокомолек. соед., 1966, т.(А)8, 3, с.540-547.

9. Насиров Ф.М., Кренцель Б.А., Давьщов Б.Э. Исследование процесса полимеризации ацетилена с растворимой каталитической системой на основе AIEtg и У0(ацетилацетонат)2. Изв. АН CCXJP, сер. химич., 1965, 6, с.1009-1016.

10. Берлин А.А., Белова Г.В., Сельская О.Г. Исследование термоокислительной деструкции полимеров с системой сопряжения. Пласт, массы, 1965, 8, с.3-5.

11. Берлин А.А. Некоторые проблемы хи&ши термостойких органических полимеров. Успехи химии, 1975, т.44, 3, с.502-530.

12. Берлин А.А., Мирошниченко Б.А., Лебедев Ю.А., Черкалшн М.И., Чаусер М.Г. О межмолекулярном взаимодействии в полисопряженных системах. Изв. АН СССР, сер.химич., 1969, 7, C.I50I-I505.

13. Гасковский В.Ф., Кисилицка П.П., Черкашин М.И., Берлин А.А. Спектры люминисценции некоторых полимеров ацетиленового ряда. Высокомолек. соед., 1968, т.(А)10, 3, с.528-541.

14. Берлин А.А. Локальная активация м специфическая реакционноспособность веществ с системой сопряжения. Изв. АН СССР,

15. Берлин А.А., Блюменфельд Л.А., Черкащин М.И., Калмансон А.Э., Сельская О.Г. Полимеры с сопряженными связями в цепях макромолекул. Парамагнетизм и некоторые другие свойства полиарилеиниленов. Высокомолек. соед., 1959, т.1, 9, с.1361-1363.

16. Берлин А.А. Синтез и свойства полимеров с системой сопряженных связей. Химич. пром., I960, 5, с.375-382.

17. Берлин А.А. Синтез и свойства полимеров с системой сопряженных связей. Химич. пром., I960, 6, с.6-13.

18. Берлин А.А., Лиогонький Б.И., 1ров А.А., Развадовский Ё.Ф. Полимеры на основе галоиданиловых кислот. Высокомолек. соед., т.(А)9, 3, с.532-537. 23. IVpoB А.А., Лиогонький Б.И., Берлин А.А. Полимеры на основе галоидаловых кислот. Высокомолек. соед., 1967, т.(А)9, 10, С2259-2266.

19. Берлин А.А., Лиогонький Б.И., 1ров А.А. Полихиноноксиды и полихинонтиоксиды. Высокомолек. соед., 1968, т.(А)10, 7, C.I590-I599.

20. Берлин А.А., Вонсяцкий В.А., Любченко Л.А. Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) некоторых многоядерных ароматических углеводородов. Изв. АН СССР, сер. химич., 1964, 7, с.1184-1188.

21. Лиогонький Б.И., Гов А.А., Казакова З.С., Берлин А.А. Синтез и свойства полихинон-(хинондиминов). Высокомолек. соед., 1969, т.(А)11, 8 с.1704-1716.

22. Берлин А.А., Виноградов Т.А., Берлин А.Ю. Межмолекулярные взаимодействия и парамагнетизм полимеров с системой сопряжения. Высокомолек. соед., 1980, т.(А)22, 4 с.862-867.

23. Берлин А.А., Вонсяцкий В.А., Любченко Л.С. Об эффекте локальной активации. Изв. АН СССР, сер.химич., 1962, 7, с.1312.

24. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полимеризационноспособные олигомеры. Химич.пром., 1962, 12, с.12-22.

25. Берлин А.А., Виноградов Г.А., Кобрянский В.М. О термовозбужденном парамагнетизме полимеров с системой сопряжения. Изв. АН СССР, сер. химич., 1970, 5, C.II92-II94.

26. Колесникова В.В., Клиншпонт Э.Р., Колнинов О.В., Милинчук В.К. О природе парамагнетизма модифицированного поливинилхлорида.Высокомолек. соед., 1977, т.(А)19, 7 с.1468-1474.

27. Магрупов М.А., Юнусов А.Х., Гафуров Х.М. Влияние газов на спектры ЭПР и термовозбузвденный парамагнетизм полупроводников на основе полиакрилонитрила. Высокомолек. соед., I98I, т.(А)23, 2, с.381-385.

28. Берлин А.А. Локальная активация и специфическая реакционноспособность веществ с системой сопряжения. Изв. АН СССР, сер. химич., 1965, I, с.59-67.

29. Берлин А.А. О межмолекул5фном взаимодействии надмолекулярной структуре и парамагнетизме полисопряженных систем. Высокомолек. соед., I97I, т.(А)13, II, с.2429-2439.

30. Берлин А.А. Исследование ингибирующей активности 5Г-комплексов антрацена с пентаценом в термостабильных процессах. Высокомолек. соед., 1968, т.(А)10, 10, с.2321-2328.

31. Берлин А.А., Иванова А.А. Об изменении содержания парамагнитных центров в полисопряженных соединениях при ингибировании

32. Берлин А.А., Миротворцев И.И., Фирсов А.П., Ляхин В.Я. Ингибирование термо- и фотоокислительной деструкции цис-1,4-"П0либутадиена активированным антраценом. Высокомолек. соед., 1969, т.(А)11, 8, C.I734-I74I.

33. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979, 343с.

34. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: "Наукова думка" 1969, 195с.

35. Разуваев Г.А., Хидкель В кн.У Корреляционные уравнения в органической химии, Тароу, 1962, I, Зб5с.

36. Нонхибель Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М. :Мир, 1977, 606с.

37. Cook С WorcrosB Е» Oxidation of hindered phenols. VII. Solvent effects on the disproportionation of certain phenoxy radicals. J.Am.Ghem.Soc, 1959, v.81, pp.1176-1180.

38. Meller E., Mayer R., Norr В., Scheffer K., Schick A. tJber sauerstoffradikale. XV. Zur Kenntnis der dehydrierendenwirkung von Aroxylen.- Lieb.Ann.Chem,, 1961, 645 1-35.

39. Бродский A.M., Походенко В.Д., Хижный В.A., Калибабчук Н.Н. О механизме превращений параалкил-ди-орто-трет-бутилфеноксильных радикалов. Докл. АН СССР, 1966, т.169, с.339-342.

40. Стригун Л.М., Вартанян Л С Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов. Ж. Успехи химии, 1968, т.37, вып.6, с.969-997.

41. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володкин А.А. Пространственнозатрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, 351с.

42. Бучаченко А.А., Васерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973, 408с.

43. Вартанян Л.С. Фенолы как источники радикалов в биологических системах. Ж. Успехи химии, 1975, т.ХЫУ, вып.10, с.18511870.

44. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихинонные радикалы. Ж. Успехи химии, 1975, т.ХЫУ, вып.10, C.I748-I774.

45. Походенко В.Д., Велодед А.А., Колиечко В.Г. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов. Киев:"Наукова думка", 1977, 275с.

46. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С Р Макрорадикалы. М.: Химия, 1980, 2бЗс.

47. Пармон В.Н., Кокарин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадйкалы. М.: Наука, 1980, 240с.

48. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Селинов А.Г. Применение ЭПР в химии. Новосибирск, 1962, 240с.

49. Свободные радикалы в биологических сисаемах. Под редак. Л.А.Блюменфельда, М.: ИЛ, 1963.

50. Coppinger G.M., Swalen J,D, Electron paramagnetic resonance studies of stable free radicals.- Tetrahedron, 1962, v.18, Жо.1, pp,6l-65.

51. Forrester A,, Hay J., Thomson R, Organic chemistry of stable free radicals. London-H.Y,:Acad.Press, 1968, p.405.

52. Mukai K. ESR Studies of phenoxyl radicals produced by the PbO oxidation of hindered polyphenols.III. p- and m-Phenyle- nebie-galvinoxyls, stable triplets.-Bull.Chem.Soc.apan,

53. Mukai K,, Ishizu K., Deguchi Y. Magnetic susceptibility of Yangs biradical from 4.2 to гЭЗК.- J.Phys.Soc.Japan, 1969, V.27, p.783.

54. Yang N.C., Castro A.J. Synthesis of a stable biradical.- J. Am.Chem.Soc, I960, v.82, p.6208.

55. Chandrross Б.А. Bisgalvinoxyl, a stable triplet.- J.Am.Chem. Soc, 1964, V.86, pp.1263-1264.

56. Barba P., Sober A,, Varea J. Department of organic chemistry Faculty of Science University of Murcia, Spain.- Tetrahedron Lett., 1976, No.7, pp.557-560.

57. Рагимов A.В., Мамедов Б.A., Лиогонький Б.И., Меджидов А.А., Видади Ю.А., Исмаилова Ч.О. Синтез и исследования полисемихинонных радикалов. Азерб. хим. журнал, 1980, 4, с.81-84,

58. Видади Ю.А., Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонький Б.И. Электропроводность полирадикалов семихинонного типа. Докл. АН СССР, т.253, I, с.135-139.

59. Лиогонький Б.И., Стригуцкий В.П., Алексанян Р.З., Белькевич П.И., Навоша Ю.Ю., Мамедов Б.А., Рагимов А.В. О вкладе семихинонных ион-радикальных состояний в парамагнетизме. окислительно-восстановительных полимеров с сопряженными связями. Докл. АН БССР, I98I, т.25, 9, с.825-827.

60. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.И. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат, I96I, 359с.

61. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.; Наука, 1965, 375с,

62. Денисов Е.Г., Эмануэль Н.М. Механизм действия ингибиторов в цепных реакциях жидкофазного окисления. Ж. Успехи химии,

63. Polym,Preprints, 1969, v. 10, No* 1, 72. A.c. 365I0I (СССР). Способ получения полиоксиариленов. /Садыхзаде С И Рагимов А.В., Закиров Т.Ш. Опубл. в Б.И., I97I, 4

64. Рагимов А.В., Закиров Т.Ш., Лиогонький Б.И. Окислительная поликонденсация об-нафтола нитрометаном. Азерб. хим. журнал, 1977, 2, с.72-76. 74. Pat.4396757 (USSR). Process for preparing polyphenols/A.V. Ragimov, y.J.RuBtamov,I.I.Ragimov, A.I.Mamedova. Publ. Aug.1983.

65. Походенко В.Д., Хижный B.A., Бидзиля В.A. Стабильные феноксильные радикалы. Ж. Успехи химии, 1968, т.37, вып.6, C.998-I024.

66. Gersmann H.R., Bickel А.Р. Autooxidation of hindered phenols in alkaline media. I. J.Chem.Soc, 1959t Pt.III, pp.27112716. 77 Gersmann H.R., Bickel A.P. Autooxidation of hindered phenols in alkaline media. II.-J.Chem.Soc, 1962, pp.2356-2360.

67. Стригун Л.М., Вартанян Л С Володкин А.А., Прокофьев А.И., Эмануэль Н.М. О механизме окисления 2,б-ди-трет.-бутилфенолов содерзкащих в пара положении электронодонорные заместители. Изв. АН СССР, сер.химич., 1968, 10, с.2242-2249.

68. Стригун Л.М., Прокофьев А.И., Пирназаров Ф.Н., Эмануэль Н.М.

69. Стригун Л.М,, Вартанян Л С Эмануэль Н.М. Радикальный характер окисления пространственно-затрудненных фенолов молекулярным кислородом в полярных средах. Изв. АН СССР, сер.химич., 1969, 7, C.I462-I469.

70. Томсон Р.Х. Структура и реакционн£1Я способность фенольных соединений. В сб. Биохимия фенольных соединений. М.: Мир, 1968, с.9-33.

71. Dabeon G., Grossweiner. Plash photolysis of aqueous phenol and cresol. Trans.Paraday Soc, 1965, v,6l, Pt.4, Ho.508, pp.7088-7140.

72. Musso H. In: Oxidative coupling of phenols/Ed. W.I.Taylor, A.R.Battersby, Marsel Dekker, I.Y.,1967.

73. Musso H. Oher Phenol-oxydationen. Angew.Chem., 1963,Bd.75, Hr.20, S.965-977.

74. Mahoney R.L., Weiner S.A. A mechanistic study of dimerization of phenoxyl radicals. J.Am.Chem.Soc, 1972, v.94,pp.585590.

75. Кузьмин В.A., Худяков И.В., Попков A.В., Корли Л.Л. Взаимодействие о-бензосемихинонного радикала с ионом двухвалентной меди, Изв, АН СССР, сер,химич., 1975, II, с.24312435,

76. Land E.J., Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules. Pt.

77. Absorption spectra and acidity constants of aniline radicals.- Trans.Faraday Soc, 1963, v.59, Pt.9, No.489, pp.2027-2037.

78. Cook C D NorcroBS B.E. Oxidation of hindered phenols. V. The 2,6-di-t-butyl-4-isopropyl and -4-sec-butylphenoxy radicals. J.Am.Chem.Soc, 1956, v.78, No,15, pp.3797-3799.

79. Bauer R., Coppinger G. Chemistry of hindered phenols. Reactivity of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxyl. Tetrahedron, 1963, V.19, No.8, pp.1201-1206.

80. Adam \V,, Chiu \7.T. The mechanism of a rate-controlled crossdisproportionation between phenoxyl radicals. J.Am.Chem. Soc, 1971, V.93, pp.3687-3693.

81. Bridge N.iC., Porter G. Primary photoprocess in quinones and dyes. I. Spectroscopic detection of intermediates. Proc.Roy.Soc, ser.A, 1958, v.244, No.1237, pp.259-275.

82. Bridge N.K., Porter G. Primary photoprocesees in quinones and dyes. II. Kinetics studies. Proc.Roy.Soc, ser.A, 1958, V.244, No.1237, pp.276-288.

83. Kemp D.R., Porter G. Photochemistry of methylated p-benzoquinones. Proc.Roy.Soc, ser.A, 1971, v.326, No.1554, pp.117-130.

84. Bridge N.K., Reed M. Effect of oxygen and metal ions on the flash photolysis of quinones. Trans.Faraday S o c I960, Pt.12, V.56, pp.1796-1804.

85. Radda G.K., Calvin M. Chemical and photochemical reductions of flavine nucleotides and analogues.- Biochemistry,1964,

86. Flavins and Plavoproteins. III;/Ed.H,Kamin. London; University Park Press, 1971, c.37, p.107.

87. Matsura Т., Omura K», Nakashima R. Pho*o-induced reaction. The photo-sensitized oxidation of hindered phenols. Bull. Chem.SoC.Japan, 1965, v.38, Ho.8, pp.1358-1362.

88. Chrysochoos J., Ovadia J., Grossweiner L.I. Pulse radiolysis of aqueous resin.- J.Phys.Chem., pp.1629-1636.

89. Beddard G.S., Porter G., Weese G.M, Model system for photosynthesis. V, Electron transfer between chlorophyll and quinones in a lacithine matrix. Proc.Roy.Soc, ser.A, 1975, V.342, pp.317-325. lOI.Wong S.K», Symyk V/., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportionation of some semiquinone radicals in solution. Canad.J.Chem., 1972, v.50, lIo.T-9, pp.3052-3057.

90. Ayscough P.В., Sealy R.C. Kinetic electron spin resonance spectroscopy.II. Termination rates for ketyl and semiquinone radicals in alcoholic solvents.- J.Chem.Soc, Perkin Trans. II. 1973, No.T-5, pp.543-548. 19 67 v. 71, No.6,

91. Электрические свойства полимеров. /Под общ. ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия, 1970, 37бс.

92. Органические полупроводники. /Йод редакцией В.А.Каргина. М.: Наука, 1968, 54бс.

93. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968, 181с.

94. Мыльников B.C. Электрические и фотоэлектрические свойства

95. Дулов А.А. Электрические свойства и структура полимерных органических полупроводников. Успехи химии, 1966, т.35, №10, C.I853-I882.

96. Дулов А.А., Силинкин А,А. Органические полупроводники. М.:Мир, 1970, 123с.

97. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова А. Органические полимерные полупроводники. М.:Химия, 1971,-224с. Н О Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М. :Наука, I97I, 13бс.

98. Blatz Р.Е. Conducting polymers from cyclopentadiene. J.Polym.Sci. C, 1964, No.4, Pt.2, pp.1335-1346.

99. Берлин A.A. Полимеры с системой сопряженных связей и гетероатомами в цепи сопряжения. Химия и техн.полимеров, I960, IP7-8, с. 139-158. И З Берлин А.А., Черкашин М.И., Сельская О.Г., Лиманов В.Е. Полимеры с сопряженными связями в цепях макромолекул. Синтез и некоторые свойства полиарилвиниленов. Высокомолек.соед., 1959. T.I, 12, C.I8I7-I820.

100. Шантарович П С Шляпникова И.А. Кинетика полимеризации углеводородов с сопряженной связью. I. Полимеризация фенилацетилена и свойства полимеров. Высокомолек.соед.,1961,т.З, 3, с.363-267.

101. Берлин А.А., Черкашин М.И,, Кислица П.П. О полимеризации JB-йодфенилацетилена. Изв. АН СССР, 1965, 10, с.1875 1876.

102. Кислица П.П.,Черкашин М.И., Берлин А.А. О термодеструкции

103. Паушкин Я.М., Низова А., Гоевая B.C. В сб.:"Карбоцепные соединения". Изд. АН СССР, 1963, с.253.

104. Лунин А.Ф., Паушкин Я.М., Карпов А.А. Труды МИНХиГП,19б4, вып.51, с.43.

105. Паушкин Я.М., Лунин А.Ф. Полимеризация меламина и циануровой кислоты с раскрытием цикла в полисопряженные системы. Докл. АН СССР, 1966, б, т.167, с.1346-1349.

106. Edwards G.A., Goldfinger G. Polyphenyl. J.Polym.Sci.,1955, V.16, No.82, pp.589-597.

107. Берлин A.A., Асеева P.M., Коляев Г.И,, Франкевич Е.А. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов. Докл. АН СССР, 1962, т.144, 5, с.1042-1045.

108. Bradt Р., Mohler E.L. Analysis of fluorinated polyphenyls by mass spectrometer.-J.Res.Nat.Bur.Stand.,1955,V.55,p.323.

109. Jozefowiez M., Buvet R. Preparation de poly-p-phenylenes oligomers. Сотр.rend.Acad.Sci., 196I, v. 253, No.17, pp.1801-1803.

110. Jozefovdez M., Buvet R. Caracterisation spectrophotometrique des melanges de p-oligophenylenes.- Сотр.rend.Acad. Sci., 1962, V.254, No.2, pp.284-286.

111. Kovacic P., Kyriakis A. Polymerization of benzene to polyphenyl by aluminium chloride-cupric chloride. J.Am.Chem., Soc, 1963, V.85, pp.454-458.

112. Kovacic P., Oziomek J. p-Polyphenyl from benzene-Levd.s acid catalyst-oxidant reaction. Scope and investigation of the benzene-aluminium chloride-cupric chloride system. J.Org. Chem., 1964i v.29, N0.I, pp.100-104.

113. Паушкин Я.М., Омаров О.Ю. Получение полифениленов из фенолов. Высокомолек. соед., 1965, т.7, 4 с.710-712.

114. Паушкин Я.М., Омаров О.Ю. В сб. "Полупроводниковые полимеры с сопряженными связями", ЦНИИТЭнефтехим, 1966, с.76.

115. Паушкин Я.М., Омаров О.Ю. Синтез полифениленов и полиоксифениленов из одноатомных и многоатомных фенолов. Высокомолек. соед., 1967, т.(А)9, б, с.1293-1297.

116. Видади Ю.А., Халилов Х., Рагимов А.В. Процессы захвата и транспорта заряда в полигидрохиноне. Ж. Физ. химии, 1979, т.53, C.3I20-3I24.

117. Видади Ю.А., Халилов Х., Бархалов Б.Ш., Кочарли К.Ш., Рагимов А.В. Токи монополярной инжекции в органическом полупроводнике полиальфанафтоле. Докл. АН Азерб.ССР, 1977, Т.53, 3, C.26-3I.

118. Видади Ю.А., Халилов Х., Рагимов А.В. Компенсационный закон в электропроводности полигидрохинона на переменном токе. Докл. АН Азерб.ССР, 1979, т.35, 3, с.33-36.

119. Бархалов Б.Ш., Халилов Х., Рагимов А.В., Видади Ю.А. Исследование центров захвата в полиальфанафтоле. Ж. Физ. химии, 1978, Т.52, 10, с.2628-2631.

120. Паушкин Я.М., Полак Л С Лунин А.Ф., Паталах И.И. Новый метод синтеза азотсодержащих полимеров с сопряженными связями и их электрические свойства. Докл. АН СССР, 1965,

121. Берлин А.А., Кронман А.Г., Яновский Д.М., Каргин В.А. О новом методе получения привитых сополимеров. Высокомолек. соед., I960, т.2, 12, с.1839-1844.

122. Низова А. Синтез и исследование свойств полимеров с системой сопряжения, Кандид, д и с с МИНХиГП, 1964, 117с.

123. Низова А., Паталах И.И., Паушкин Я.М. Новые полисопряженные системы и их электрофизические свойства. Докл. АН СССР, 1963, т.153, I, с.144-146.

124. Поль X. Полимеры с полупроводниковыми свойствами. Химия и технол. полимеров, 1963, 9, с.3-51.

125. Chiad O.K., Druy М.А., Gau S.C, Huger A.J., Louis E.J., MacDiarmid A.G», Park Y.W., Shirakawa H, Synthesis of highly conducting films of derivatives of polymethylene, (CH) J.Am.Chem,Soc,, 1979t v.100, pp.103-1015»

126. HeegerA.J., MacDiarmid A,G. Mol.Cryst.Idg.Cryst., 1981, V.77, No.1-4, p.1.

127. Schue P., Aldissi M., Dubois J.C, Giral L., Holland M., Sledz J. Polymerization of acetylene vdth new catalysts. New doping agents. Morphology and electrical conductivity of the doped polyacetylene films. lUPAC 28th Macromolec. Symp,, Amherst, Mass., July 12-16, 1982, sec.1, p.417.

128. Tanaka J. Electrical and optical properties of polyacetylene doped with CISOH. Chem.Ser., 1981, v.17, No.1-5; Int. Conf. Low Dimensional Synth.Metale, Helsinger,l0-15 Aug, 1980, pp.131-132.

129. Clarke T.C., Kanazawa K.K., Lee V.Y., Rabalt J.P., Reynolds J.R., Street G.B, -Chem.Ser., 1981, v.17, No.1-5. Int.Conf. Low dimensional Synth.Metals, Helsingor, 10-15 Aug., 1980, pp.161-167. 147» MacDiarmid A.G., HeegerA.J. 13» Metallic and semiconducting covalent polymers, (CN) and (CH) their basic chemistry and physics. 179th ACS Nat. Meet. Houston, Tex., 1980, Abstr.Papers Washington, D.C.

130. Ronnald M., Lefrant S., Aldissi M., Bernier P., Rzpka E., Schue P. Stability of various doping species in transpolyacetylene. J,Electron.Mater., 1981, No,4, pp.6l9630. 149« Rubner M., Georger J., Sichel E. Electrical properties of polyacetylene doped with dihydrogen. J.Chem.Soc, Chem.Commun., 1982, No.9, pp.507-508.

131. Pron A, Organic metals. Reaction of PeCl- with polyacetylene, (CH), and poly-(p-phenylene), (p-CH). J.Chem. Soc, Chem.Commun., 1981, No.15, pp.783-784.

132. Elektriskt legande polymerer. Os terholn Jan-Erik. Kemia Kemi, 1982, v,9. No.12, pp.845-848.

133. Chung Т.е., PeldlumA., HeegerA.J., MacDiarmid A.G. Experimental studies of sodium-doped polyacetylene. Optical and ESP results for metallice (CHNay).- J.Chem.Phys.,1981, V.74, No.10, pp.5504-5507.

134. Lithium doping of cis polyacetylene (CH). Rachdi P., Bernier P. Polymer, 1982, No.2, pp.173-175.

135. Osterholm J.E., Yasuda H.K., Levenson L.L. A study of poly(p-xylylene) coated AsPc-doped polyacetylene.- J.Appl.Polym. Sci., 1982, V.27, No.3, pp.931-936.

136. Calvin M.E., Wnek C.E. Electrically conductive composites polymerization of acetylene in polyethylene.- Amer.Chem.Soc. Polym.Prepr., 1982, v,23, N0.I, pp.99-100.

137. KletterM.J., Macdiarmid A.G. Bromine-substituted polyacetylene, ICH Br x synthesis and characterization.- J.Polym. Sci.,Polym.Lett.Ed., 1982, v.20, N0.4, pp.211-216.

138. Elsenbaumer R.L., Shacklette L.W. Organic batteries based on polypropylenes.- Amer.Chem.Soc. Polym.Prepr., 1982, V.23, N0.1, pp.132-133.

139. Baughman R.H., Preziosi A.P., Ivory D.M., Miller G.G., Shacklette L.W., Chance R.R. 26. Hew organic polymeric metals.- 179th ACS Nat.Meet.Houston, Tex., 1980, Abstr.Papers. Washington, D.C.

140. Володко Л.В., Ксенофонтов М.А., Франчук И.Д. О взаимосвязи мелщу электрическими и парамагнитными характеристиками номеров с системой сопряжения. Докл. АН БССР, 1975, т.19, с.976-979.

141. Магрупов М.А. Полупроводниковые пирополимеры. Успехи химии, I98I, т.30, ВЫП.1, с.210б-131.

142. Магрупов М.А., Абдурахманов У., Юнусов Б.А. О связи между концентрацией парамагнитных центров и параметрами электро143. Рагимов И.И. Исследование процесса и продуктов окислительной поликоцценсации фенолов.- Кацд.дисс, Баку, 1982, 143с. ЧбЗ. Palke S.T., Hamieleo А.Е. Polymer reactors and molecular weight distribution. VIII. A method of interpreting skewed GPC chromatograms. J.Appl,Polym.Sci.,1969,v.13, No.7, pp.1381-1419. 1б

144. Таропцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомоле1оглярных соединений. -Л.:Химия, 1972, 41бс.

145. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. Успехи химии, 1973, т.42, вып.З, с.361-390. 1б

146. Эмачуэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикальноцепных реакциях окисления органических соединений.М.:Наука, 1973, 278с.

147. Thomas J.R., Horle O.L, Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides and their influence upon autooxidation. J.Phys.Chem., 1959, v.63, No.7, pp.1027-1032.

148. Берлин A.A., Гафуров X.M., Магруппов M.A., Юьсов A.X, Спектры электронного парамагнитного резонанса продуктов низкотемпературного пиролиза антрацена. Высокомолек.соед., 1978, т.(А)20, 7 с.1465-1470.

149. Власова P.M., Гаспорян Н., Каргин В.А., Розенштейн Л.Д., Холигоров В.Е. Носители заряда и неспаренные электроны в полимерах с сопряженными связями. Докл. АН СССР, 1966, т.171, I, с.132-135.

150. Лиогонький Б.И. Исследование в Области полимеров с системой сопряжения (полимеры с ароматическими циклами ,гетероатомами и гетероциклами в цепи сопряжения. Доктор, дисс. Москва,

151. Виноградов Г.А., Мисуркин И.А., Овчинников А.А. К вопросу о термовозбузкденном парамагнетизме макромолекул с сопряженными связями. Теор. эксперим. химия, 1976, т.12, с.723-731.

152. Vidadi Yu.A., Barkhalov B.Sh., Khaliv S.Kh. Speca-charge limited current flow in poly- -muphtol films. Thin Solid Films, 1977, v.41, No.2, pp.Ll7-L20. 173. MoTT H., Девис Э. Электронные процессы в некристалических веществах. М.: Мир, 1974, 472с.

153. Davis Е.А., Mott W.P. Conduction in non-crystalline systems. V. Conductivity, optical adsorption and photoconductivity in amorphous semiconductors.- Phil.Mag,, 1970, v.22, No.179, pp.903-922.

154. Vidadi Yu.A. On the Meyer-Neldel rule in the electrical conductivity of organic semiconductors.- Phys.Stat.Sol., 1981 (a), V.61, No.1, P.K59-K62.

155. Bucker W. Preparation and DC conductivity of an amorphous organic semiconductins system.- J.Non-cryst.sol., 1973, V.12, No.1.p.II5-I28.

156. Pollak M. On the frequency dependence Phil.Mag., of conductivity in amorphous solids. pp.519-542. 1971, v.23, No.183,

157. Альтшулер A., Тарасов Б.Т., Крюковских М.Г. О механизме электронной спин-решеточной релоксации в полимерах с сопряженными связями. Высокомолек. соед., 1977, т.(Б)19, 12, с.920-923.

158. Командер Дж. Электропроводность. В сб. "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений", М.: Мир,

159. Гетман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970, 696с.