Электрохимические характеристики и аналитические возможности НПАВ-селективных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи УДК 543.257.1:661.185.1

Третьячвнко ¿лена Васильевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ НПАЗ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов - 1594

Работа выполнена на кафедро аналитической химии Саратове -кого ордена Трудового Красного Знамени государственного универ -ситета имени Н.Г.Чернышевского и кафедре общей химии Саратове -кого ордена Трудового Красного Знамени государственного техни -ческого университете.

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корр. РАЕН Чернове Р.К.

кандидат химических наук, профессор Кулалина Е.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Никольская Е.Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гуменюк А.П.

Ведущая организация: Квзанский государственный

университет

Защита состоится "26" апреля 19% года в 15^ часов на ваездвиии специализированного совета КР 063.7^.99 при Сара -товском государственной университете. Адрес: '+10061, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, кор. I.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан " за " .марта 1994 гсда.

Учёный секретарь специализированного совета кандидат химических наук

/

!1. А. Чернова

(Ш"ая хшяшисвш работы

Актуальность работ. Иеяояогезяке яоаармюстио-акткзние еэ-«вотиа (Ш1АВ) является одаям чз осаодзях го-язоиеатоз, загрязня-srjix гадросферу. |.!аогзв 1ДЩ) бзсаерэагогз&и а способны огряцз -тедьао здаять вз рззвагю фяоры и так»} на здоровье чо~

догеяа; их содсргакяо sops тируется по 1Щ. 3 связи с этпл гозяя-~зет необходимость з контроле ал содзр^аяием нсяопогвпякх ШВ а объектах округа ау.зП ерздц. ¡^тегзяеея уаяфяцзрозанные методы определения Ы1АБ - эястрзяцзопко-фотс'.'зтрзческяо с фосфорогагл$рз-т-ат-яоаем я родайолеЗг^уятеп - дсдедстгяа гзло:5 тудст-

~г:едьчос'гд (акгвяя грзпят ояродолясэк содержаний 100 тяУд), бальгсо! трудо9»д?сст$ wosoii погглгглссс'з, практически пе пр:п:с~ л та::."'? обьг.':гзп,::а:; дгтраялие л сточнио подч. ТрсбоЕактял э:'спрссс~:;с:,'?ролл, г;яохо2 сод-птягаостз,дсстзтотяоЯ чузстаке-.".5П05ТЯ з язсгсягзо spcrti оггз'гяст по?гвц!:оасгр.пеояяЗ :?етод. Рлеятрздд, сеяазтажше к зедсаогсязкп ПДВ ярздтячсска п-з разрз-ботпнч. 1:'!5ссг?еся зддгтшге р'Зоти з огс-4 гзярзгдипя регздз о'тделмнв 'г.тяярэтесгле гэдзпа. К дзчзду яастсгцего гссдедогзяяя яз dim ::ззсст:ш пргясяш подбора ::с:-лопенгоз сенсорно;! частя, зяоптзчесяяз гог!:од:шгтз таких элзктродоз, но сидя изучены гезроец пеигшта ~озк::"но"е;;лл ."«'бранного сотсяциадз.

Нол* работч... Создзпло шдв-содектягяого плёночного электрода : оптя^здьяк-'Л одеятрог-дтячеехшп и аиадлглчеегдака характеристика!.

В сеязя с ясстаздепяоЗ цодьо л работе аеооходяио било ронять ¡ледуе^яе задача:

1. Изучать процесса обузяа аз грзапце ксг-йрзиз-рзствор.

2. Исследозать процессы яерваоез дкугра «с:йрая.

3. Втавкть оз2Яс;::хсть эдеятродякх озоЯстн «шгбрзн от числа 1'с:1эт::льаых групз (СОГ) ялдлсдглотядяроь'сынцх ен (Av)

пглродя ;.:е-талда (,\',о), ^ходл:'»:;?: л состы эдевтгодаоззтйзшцж зс-.естз (D.M;).

Гзз1»Юотать iuAb-c^ciiTiiinud здогдрзд, с ептакздъяи'га ха -актердстакауя а оцеязт:-. его аиадатячеевке воз!«о2яо<!?я.

•ручная нз»лз,ч'л... хшзлкш ccncsaue фактора, оярвдеаяпцче оя-

¡п-пи!«;* д.'дг.'з пстггм-

, 2 -гv г-z^,

Разработан ноноаетрачоскпй датчик на 1ДЬ\В с оптикалынсш . аналдтяческвиз параметрами, оценит его иэтролопгесскио характе-растики.

Выявлены пекоЕорыо закоцоуораоста исхааагма фупкцаопирово -шш НПАВ-селехтшшых электродов:

- радасиетряческп установлено, ч?о ззозсишовспие ь:а:браиного потенциала на границе «собрана - раствор связано с процессов Мв2* (¡аеыбрака) Ма2'1" (рзствор)|

- на ссковакгиг язучеипл слсктроарогодоссих ыамЗраа с различий® авоктродаоакгпвншз гезгетшл, рзотзорэтвляшмиасмфака -тораил, в различное ковцсагрзц^ослсу подучены данные,поз-водшвше продоолозеть, что пргг-^;:-Д£«1ауо роль в переносе за -рада 2 ыеафаиах ШВ-злеатрэдоз ктьист каяшгсшй катгон шв с повец щзлочнозецольсого когадла.

Разработана орггакгдьннз иотоддаг спредолааая шушвидуельше: ШАВ разхзчаих ггаса, в таксе сх су1длд в различных вроазводот -нешшх композициях (пр;; юллчия полавтидсягдакодоЗ,анионных ВДВ, солевого фона к др.).

Практическая ценность. Полученные розультати пранцаш-

альяоо значение для пошаандл процессов, опрододякцах селактшз -пне свойства ШАВ-ыембрэн.

Показана возаогвость определения ивдигЕдуальних иепоногыших ПАВ, их а в некоторых случаях л раздельного определения

ШАВ методам потевцноыетрзческого титровавшее разработанным датчиком в широком интервале концентраций ■ыоль/а.Про -веден обоснованный выбор НПАВ, в пересчёте на который следует оценивать сушарное содержание окспотплгрованвых продуктов, разработаны методики определения сук.ш веиояогениых ПАВ в водах,не-ионогенных ПАЗ в присутствии анионных ПАВ,степени онсиэтилирова-шш препаратов НПАВ.

Проведена метрологическая аттестация методика определения суммарного содергания НПАВ в сточных- водах.

Положения выносимые ва защиту; -

I. Результаты исследования механизма возникновения мембранного потенциала для ШАВ-электродов.

'¿. Зависимость электродных характеристик ШАВ-селективного датчика от состава его сенсорной чаете.

3. Аналитические возможности разработанного датчика.

Результаты работн долояенн но УН Всесоюзной конференции по ПАВ а снрьп для ях пролзгодство (г.Белгород, 1220 г.), m Ko::î'opsntc::î козодга ученах MI7 (г.Москва, 1983г.), на П ЕсссовзноЯ коя^орстпя "Элсктрохпглческпе нетоди анализа" (г.Тожк, 1589г.), па I ВсесосзпоЛ яояфзропцки "Хгпотсокяв сея-сорл" (г.Санлт-Летербург, 1С39г.), па Всесоюзной сеппаре иЭзо-логзя л аналитическая (Г.Сзикг-Яетербург, 199Ir. ). Кро:.:о

того ¡птер'.тал-ч рзсотч огрг-ся« и теялслх доклядоа па Боооошноч сойсгдкяя "Спит ::спольсо1:енгл лсололсз А'>Сз-0тепэхгл:ф0Еака!пс алляд^-оиолоз в народпсч хозяйство" (г.Собозяпо, ISC-ûr.), на гсои-Зоронкпя "Согерзонстзовзя'-го '*5тодоэ контроля сзточаяпоз загряз— иеягя ояругякцеЯ ородн" (г.Вздгогрэд, ISSOr.), па ВссоовзяоЗ Roniopcninn по акалзтлчосЕоЗ х.т?:г:! оргзпяческях лелеотэ" (г.Москва, IS9lr.).

Публпэтяшт, По таторзагл?! диссертация опуолгловз.чо 0 работ, получено автородео свидетельство пэ пзобротепяе.

Объом дпсссргщгтп. Дгсоерташл пзлозопа пз 158 отрашщзх и состоят зз введения, обзора лзтсрзтури» зяспэряуепталышх результатов л пх обсуздеиш, заялвчеши, выводов, onrtcira лятерэгурц я прялохеавя. Работа содержи 42 рисунка, 36 таблиц, сшзсон литературы вклвчает 221 паигедохшппе.

В обсузденса полученных результатов прапплала участие д.х.н., профессор Е.А.£йтерова.

С0ДБР2АНИЗ РАБОТЫ

Глава I. Краткий обзор методов определения поверхностно-як-тнвных веществ. Иопо.четрзл в анализе ПАВ (обзор литературных данных).

рассмотрены ыетоды определения ПАВ различиях типов. Особое внимание уделено селективным электродам, чуяотвительним к ион -ним я неноногеннкм ПАВ.

Глава 2. Условия проведения'эксперимента, реагенты, аппаратура.

Исследовано 20 представителей иоаоногекиых ПАВ: полиоксгзта-ллровошшх гш?;!дфцнолов, егмртоа, .тираня кислот; аааоннне ПАЗ -додецилбемяолеулл'и'юпат натрия, додецид- а традеЕмлсульф^т на? ~ рил; кэтяонкне ЛАВ - хлода цеталлкрядкная.

Списан» методика приготовления эдектродноактявных вегчестэ

5

и кеггбран дал НШШ-с элективных электродов.

Потендаоыогрнческис измерения проводилась на цифровшс вольтметрах Ф-4830 и В7-16А, ионоаоре универсального И-130. Злектро^-доы сравнения служил хлорядсеребрянцй электрод ЗВЛ-ШЗ.

Электродные свойства селективных ыепбран изучала катодом электродвзаупда сел с использование:,! элемента с перзносогл типа:

Цекбрапа

Внешний раствор

АФт-п-Ме-ТОБ

Внутренний А^С1 раствор I И НоСХо

Раддометраческио изиеренля проводгллсь в лаборатория рад;:о -ха^^л ГЕОХИ РАН, прп огон использовался полупроводниковый детектор ДЩК 20Б-3 и шзддьсицИ аяшизагор А!121024-55!.!.

Электропроводность све^епраготовлсннцх :,;еыбран измерялась со методу Эясфельдта-Перла. Исследуемая сготсьш представляла собой сашстрачпо построенный гальванический оле^еат,

ЙСТБОР I

ЦскЗраиа

Раствор П КС1

(нас

Еклачаю^п! в себя селектпвцуо ьгоыбраыу и растворы одинакового состава.

Глава 3., Электродные сво£зтва ИПАВ-селектавнпх ь:сь:5раы

Для разработка опгсальвой ¡¿собранной ко.чпозэдлл дм ШДЕ~се~ дектавнах электродов ваьи азучены плёночные электроды с г,:о;,;Зра -иа:.ш па основе соединений где АО,п-л-о?;с1:гталлроваи-

иие алпглфенолы с разданной длааоЯ углеводородного радикала (щ а 0, 3, 12) и различный числом сшскэташшх гр7ш (п а 3, 5» 0, 12, 25, 60, 100). Не - кальций, стронций, барий.

С целью вкоора металла, входядего в состав оагк^льиого олек-тродноактианого комплекса ЕПАВ-селентавних г,: собран нагл; синтеза -роваш соеданенпя ЕПАБ—ГЛс—Т4Б, где Ке-Са2*, ¿г4*', £а2+. Изготоз -лены сераа электродов с концс«грацао2 оле::троднолст;:чного всазст-ез 0,01 дояь/хг деохткдфгодата. Исследована ::х чувствительность г. полаокспатклароваища влхкх^евоази. Установлено, что интервал ."глеДпоетк завяссыастл Е — 1о С,.., _п суезстся.пгл переходе от электрода на основе бариевого ксг/ллекса (I 10

Д,» 20—30 ¡.2/рС), к электроду на ссиог-о строки :-лого ( 5*КГ1 -- 1-Ю-2 г.:олх./л, 28-30 ¡-.3/рС) а язльпиа'ого Ц-ПП'-МО"^ ¡,:;ль/л, X » 26-23 гЗ/рС) коуз&нссов. Методе.'.: "усд?Ен:пс" ЕН оис-ны:г. селекгавность электродов данного тклз к ¡¿.злпчш::.: ¡¡ПАВ.

с

Результаты исследований показала, что электроды на основе бариевых комплексов обладают не только больсеЗ чувствительно -стыэ.но и лучшакз селективтг/з свойства!.;:!.В связи с этли электроды на основе соединений Ш1АВ-Еа-Т5Б были выбраны аак! для длльнеЯсах исследог.онлЛ.

Изучено влияняе растворатсля-пластлфакатора на электродные свойства шдв-селектиених ме;з5рап. В качество мембранных раст-всрятсдей нэпа апрсбаровапн о-яатрс^нздоктвлознй сфФСо-Н'ОЗ), дчоктядсебацзват (ДОС), дебутал-йзлат (ДБ5) я дтоктгиз1/талат (ЛОТ-). 'Лзготогленн серпа олеатродов о копцевтртпвЯ электродло-одтдекого вещества 0,01 ;голь/лг рзстворгтеля. Установлено, что лнхервлд л:но1шостя 2-iq С,,-, дл-i электродов па основе раз -

J •• rj - „.г" „/>

лтшкх рястворателеП ртаез I-I0 - Х-10 "ноль/л,нозави -

си:.г.з от р1с?пср:<твдп-с»лстг.Г''.ка?огл.' Bpe*'i глзиа для элеэтродоя т основа о—П"0Э оказалось яегздегпо больпам - 4-5 мзс. ( для эдвктродоз на сспово д ругах рлсггорггго'е! - 3-*: пс-с.). Тэя;:м образом, су^сстзс-ппого влалт;ад рйстгог^эгл-адзстяйекахорп вч ct.'o"csc3 ШШ5-«олезтзгоих здззтродов яа о&зрпеяо. В связа с тем, что изаболее достушип ::е*-"бр!П!гл ргсгворчтезе« является ;г:окта.'.'»таллт, дзльпо,"~':.э г.ссдвдогаягя плолгзсац для иалбтп яд его основа.

Изучено зтляо асзаозтхпгога олсэтродясптгсвяого вещества (ЭАВ) з мембране. Вглл пзготоздоаа сарая пдеатродов с кояцеаг -рагпез SAB 0,0005 ; 0,С01; 0,005 ; 0,01 »яиь/яг ДО3. Поазззпо.что

с укспьсонаем С-,^ свсзгся яятсргзл гшб&гоохп завясгздастл 3-iq С,« Методе/"услолпгх" ЕЛ определены косйТ.ттпепты сол«;тгпз~

пУсГи

ПОСУЛ.

йз ссясспяч по'.гчеппаг. ддглп1х ггЗгг.и яяторвпл елтггзльаих яонцептрапаЯ элеэтродпозхглгяого вет,?с?гз в кесЗрзяв - 0,001 -- 0,01 ноль/кг pacrsopsTftxii.

Кзупезо влаяиде прародц ¡ШАВ, введенного э состав злеятрод-поаптлвпого 2о:адог.аа. ©вя азготз~л5П>; электродов яп ос-

нове соедгпеплЯ А'5п,-п-Г"-Т"5, гдз А-5т-в-сксяэтзляроЕавяно ал-гш/.-геполц с п ^ 5-100» itin 3-12» Надоела чуЕСтгзтедьпооть электродов данного тгшз в аеполокипк! ШВ Ср:го^1)»

Для гсех изученных электродов э рпстяорх озезэтзляро&ашшг йллял$енолоз паблядзется зззасзгэсть Е » {- ( -1ц Cjtjajj) в ян -терзало до~® - 10~2 моль/л. УгдозоЯ гсгф£яс:сп? для всех она -сашнхх визе ззвастастей npiatrnccan одапзкез я составляет

щ

ïxc.l. Ерадувроэочыио характеристики электродов ка основе

гояпапряяЯ íí> —п—Рл—ТОК;

з - Âïvpioo

■î р Gums

~ 20 ¡3. Ото сь-идетедьстsyey о sou, что мозолисто от «кеда ОЭГ и дашш углеводородного радзкада едквл^сиоо, модёмюго в

оле1:Т1Юднооктив5шЗ гоглмекс и содершадгося s ]\зс?воро, ¡и,:еет Kucto одинаков^ кехаииз.;л йозь'гкиовескя кегбрааиого потекла да.

SroT факт позьодид wa гкзкаьать средаодо-еясо, чго пош; -ц.я лопредодввдоЯ частицей шлются д£уиаряд1Ш катяоа. Тик;:;,; Kûïaoîioa s иссдедушоН светим ьо-иг оык. во» ^одочао&й^лького кзодш.

lâûï'0£ô;i "усдоаиах* Kill оцсаекэ седа.тдглост, здиггродог лшного ïiioo s; вешюгошш IIAU (гаСл.1). Гозудьтати показала » vro юшоийкгсЯ ссдс«глгао0?1,а о&здавг &д;;;;хроды vu осюте ll/,üí;COS идДОДфсИОДОЕ С 12 ОКСШ>«МЫ11га1 Х'ПУППУУХ.

Si»**m*ï установления стацаокараого потсицяалл - 7-15 t:,;n, £rwi;n й02с1!Ш1лдц 3-5 sa сугкк, врем экоплуагааг« 3-4 uns.

Типам образом, на оеиокыш провсдШших исслелоюнай кжя fcitój-au otmjwaauiufi cosïafi пикЗрзш: MB-Ai04£-Ba-îôB с концен-Т']УШ<ей 0,001- 0(01 моль/кг рмяоратсая.

Эдийтроди данного ткни дам- отклик ка пони «цодочиозсмгашых .'•.'иТйддо!', »ходншх ß «сет олектродяоакгягнкх гедсств. Таг, оддетгэдол ДОнкикя «а иоац шшднчитсд я ввторвадс кон -nvun^vm 1Ч0~"Ь « I*ш"1 г.'.оди/д, ¿в 27-29 мП/рС} не- аояа ,, 5гЙ* - ую"0 - l'IO"1 & ль/л, Л » L7-2S «i/ц:, «а кони Са"+-- i'иг* « .ГÍO"*1 кэль/я, 4,« «C-vio «j/J«.

itXÄtt»«»!»» муVtîTí'UT««lí.MOC:ГЬ ШМнгСДкКТ&апих «ЛСЩХрОдаВ к гтч-ктгг » ««врщия ¡;a.íí. гдтааэрдсно, чт« к пглсутста»» кш? ívbüo tww4«ia ?«юйого козздяияенти педвротльо-

ív }•{-.) ¿с^.э, дмшэго reua Ht äh» owawö lia ашюшше

:Aïu о

Таблица I

Ззачение коэ^фзцлептов селективности дм электродов га осново соадпнеаиЛ АОд-п-Ва-ТФБ

а\в

Art/Aôa-5 ÍAVAV^ I Ай/А0о-25 ГАй/А0о-60 ГА^/А^-ЮО

A0g-5-?,a-T'-G -.i,9->I0"J- .1,5-I0~' 1,3-Ю""-1 4,2»10^Г

AOg-12-Еа-ТЭБ 1,6-Ю"1 » G,5«I0~2 1,2-Ю"3 2,2-W~3

A-îg-25-Ва-ТФБ 6,7'jKT1 2,4 - 1,8 I0"1 2,3-Ю"2

6,7 2,G-:0~r 3,5 - 2,7-Ю"1

Wg-IOO-B-î-irS 7,2 I,G-I0~:î 2,3 3,2 TO"1

Зрайстииэ: A"' ~ аопопскзгл.г-фз?з:пий поалд^епол, вхояжиВ

з оооглл олезтрадлсзатявяого вещества.

л, Изгпекза прецссеоз пзрсаоса па грзкзце ксярзпа-ртвтгор " гаутрt:v3$2œi

Лгя волучсаая сгТор^тгл 0 íjynituaonaparan::.'!

;з"брзл ra ccaona совдппзпг! ШЛ1К!>-ТЗБ прсгедгпн гясаеранептн ю псслодосзпяэ прсасссоз, гз грзллцо ко'.'бгзкз-раст-

iop с попово :'5'г;г:мх -ггсэз. Гл;лсг?стг:лссл:: изучит процесса Фгопа строяктя г'огду ггсгсЗрасЗ йз ссаозе соедчаеазй А'Зд-я-Sг-• ТОБ а рлстзортл, содсглил.'Л Sr-CIg. ЕЗДЗ а лз еуесп.

для доказательств-} зрелпллозсзая лонс-п сгрошпя аз раствора ;*с:л0рз8у зо азегзаЗ рзетгор ззодзлпсь дсСэвгз e5Sr. В рззудь-ате copaa эаспергггзтсз зсязлепо вогдезсвле 1!з:.:бсапоП, содсрзл-»3 элеятродясаатапоо гесссгло, зоне? стрсзцая аз рзстяоров з олачестгах 0,143,55 - элл::олт:с-огл о? »ойцелтеэкп змеиного рзст~ орз. прохоздсиаа аопоэ лерзз кгЯгэяу в всзвтягяиЛ pet -

эр паолюдзлось з îîshîkî?. стеяапз (0,01-0,00?). суцестзеззо о? -гтлт:>, чго г-'е^Зрзян, содог-гп'Л- вещество 2

степеаа поглосялл ítc=tí:í стрсзцал, тем ^пезно г.е. сод<!{Г"( 'лй гол:рлсггор^гель-алзсг'Л^атср). С унл-ковцеитряцаз висело го рэстгорч погдссейяс еойов стрспсяд -тзяой возрастает. кэдачостго ноглсйз?'^* повоз нрззтотесиз ii-j ¡злел? от чкелз сшгэт&ямшх rpjza ¿ZIAli. ззедгяаого з ::е;45рбио ;т;гзь'»Л ксотлеке.

Для асследодапая вргсеес-эз кэ грэп'.щ? .*.:е-.врзпэ-рзсггор rxrsp -гз было сяатеэзрогззо элазтродяезкгггяое sezectso ДО-д—12-$г-Т35 доОззяоЗ радтозятезиого стуоицжя, готорез пател авэдялозь s

9

мембрану. Подученные актиЕиые мембраны приводил:: в контакт с первоначально неактивными растворами, внутренний раствор содер-аял 1.10"% состав внесшего раствора менялся: Г10-1М

ЯгОЧ^. оксиэтилиросанные ноыилфеноли с различной концентрат: -С 1-ю-4 - 1.10"2 коль/л), смесь АФд-12 с 5гС12-

Таблица 2

Результаты радиометрического изучения выхода ионов стронция из мембран на основе соединений АФп-12-$г-Т4Б

ей

: Состав внешнего экспер: раствора

I рЭСТЕОрО :цил, ¡?

:во внутр. : Р-Р :ьо ьнешн. : о-р

10"% 5гС12 10 % £гС12 3,0 - 3,5 3,5-4,0

2,5 - 3,0 13,5-16.0

10"% ЪС12 3,0 - 4,0 15,0-17,5

10"% $гС12 ю"% &С12 10"% $гС12 2,5-3,0 14,5-17,0"

3,0-3,5 3,0-3,5 24,0-28,0 14,5-17,0

Ю~% ЗгС12 2,5-3,0 4,543,5

1-3 1-Ю"1

4-6 НО"1

по"?

7-9 пег*

10-12 Г ю"3

13-15 1-ю"2

16-18 1-ю"3

19-21 по"4

Н 5гС12 13 ёгС1„

М АФд-5 Г

и А09-25 I'

Ы АФд-12 Г

и АФд-12 I'

М АФд_12 X'

Показано, что выход ионов стронция из мембраны в растворы, содорпааде ¿гС^ ниже, чем в растворы ионил^енолов с различная числоы оксиэтилышх групп, а также в растворы, содержащие смесь 5гС1£ я АФд-12. Величина выхода ионов стронция из мембраны в раствор нонилфеаола линейно зависит от его концентрации (рис.2). Эта зависимость величины выхода от 1С| _22 хоР°ао согласует -ся с зависимостью Е-1(| С^ Е тоы 3 интервале концентра -ций БПАВ (рис.1). Величина3 выхода стронция не зависит от числа оксиэтильних групп нонялфенода, введенного з раствор.

Таким образом, результаты экспериментов с использованием меченых атомов позволили сделать заключение о переносе ионов металла на границе раздела мембрана-раствор, содеркацей как ионы так и ШАВ, т.е. возникновение мембранного потенциала связано с обменным процессом Ые2* (цб) (раствор).

Рис.2. Зависимость величины выходи ионов стронция .и мекорани на основе соединения АОу—5|—КБ от :<инц«итрааил раствора

Ьы

1°

тда

30

го

ю

Изучение электропроводности мембран нз_дсковс соединений АФт-п-Ба-КБ

С целью получения некоторых данных о транспорте в мембранах пленочных ШАЗ-элеитродов исследована электропроводность мембран, содерг43иЦ1х соединения АОт-я-Вэ-Т$Б э зависимости от рада факторов.

Измерялась электропроводность свежеприготовленных мембран в зависимости от времени контакта с растворами ВаСД^, оксиэтилл -рованных алкидфеиолов с добавкой хлорида бария и без нее. На рас.З приведена зависимость электропроводности мембран на основе

Ряс.З. Зависимость элект-

ропровод!юсти ¡геибрин на основе соединений АО„ -д--Вэ-ТОБ: I - А 5^-12; -2 - АОс-,12; 3 - А0ч-12;

4 -

г!~8;

АФГ

АЗэ-5;

"V-

^д—СО; 7

8 - АФд-60; 9 от времена контакта с -1,

АФЭ-1Ш

т

дз

01

0,1

10 раствора!,-! Д'3,,-п

, с/т

зоедказияй А$п-п-Еа-?ЗБ ст зремэнп контакта с рзстворгкет 1ШАВ,

причём мембраны содердзлд

га 1ШВ,что а раствора. Рззультд

•ш показали, что электропроводность мембраны,как правило, изменяется в течение первых двух-трёх суток, а затеи достигает стационарного значения. Аналогичные зависимости электропроводности мембраны (£ ) от времени контакта ( Ь ) подучены для растворов, содерааэд хлорид бария и оксиэтилированные алкилфено.«,

с добавкой ВаС12. Введение в раствор АОт-п электролита (ВаС12> практически не изменило стационарную электропроводность одной и той Ее ыеибрани (рис.4)

Не било обнаружено п зависимости электропроводности ие^брак от природы ЩАВ в растворе.

Как видно из рис.З при увеличении числа оксиэтильных груш от 3 до 12 электропроводность мембран увеличивается. Наибольшей электропроводностью обладают мембраны на основе соединений АФщ-12-£а-КБ. Дальнейшее увеличение длили оксиэтильной. ценя ¿I1AB приводит к уменьшении электропроводности кс:.:бран.

Такое изменение электропроводности мембран г.ог.ет бить связано с взаимодействием подов щелочноземельных .металлов С НПАЗ. Авторсии (Lovins R.J. //Anal, Che::. -IS72.- Vob 43, « 8.-Р. 10-15) показано,что йог» бария координирует за счёт ион дииольного взаимодействия 12 оксизтнльни" групп ШАВ, образующих спираяьние структура о Е а 1,3 к (по б ОЭГ в ка;пдо:.: ватке). Е^^кетодамн потсицаоуитричесЕого тнтрования и гравиметрии, такте подтвержден состав комплексов подноксдэтклароЕашюго адк^саодз с полз:,; Озрпя и тстрафсаилборат-иоаом (12 ОЭГ ШАВ па I ион Ва2*).

При увеличения вдела ОЭГ ЩАВ от 3 до 100 будет меняться состав ксиадоксвого катиона [НП1Б-В^]Так, «oso полагать, что при числе- ОЭГ ыаньса X2 с одни« ионом бария в ко:л!Локс будут связываться несколько ьгалекуя НПАВ,а арн число ОЭГ больна 12 с оддоа, ысдэкудоИ НП&В будут связываться несколько коцоа оардк. Еадл учесть, что мищеиграцгд алсатродаоактЕвкого воуеотва

Рис.4. Зависимость электропроводности мембраны на основе соединения AQg-12-Ш-ТОБ от времени контакта с раотвораш: I - I'lO^i!

АФр-12 + ПСГ"'.: B'jCI,,:

у —т 2-1*10 4.1 БзС1о!

з - по"4;.: ASg-i2

ri

г h С Б tesr

,V5m-n-Ba-T5B 2 меябрзяах одинакова, то очевидно изменение со -

дергания 2 г:с:лбрана кегялененнх структурных единиц

[Ь"1—С)то] + пр-З возрастания чяедя охсйэтялъннх групп.

Таким образом, подучеявна розультаты дают возможность пред-подоядть, что преямуществеппуо роль в переносе заряда з мембранах ЕПАВ-селзктивних электродов играет нокздзвсяиЛ яатяоа [|ШЛВ-Ва]2+.

Глаза 5. Анзллтэтссяяо воз;:схгдостя НПАВ-ссдптягпга

электродов

Определение пеяокогожчде TUfl методе-; потет'пяо -'. •отрн'н-ского^тптрог^: ятя

Бсо ;:с следу сп jo КПДВ-эдекгродо Онлд пржеяепи для потенцно-метряяеекого тгтрогойпя сяспотгдирогапннх адккдфзаолоз. Титро -заяде прозодялссь рзстзорз!Я1 тстрз^-еиадбората натрия з прясут -стзпя лзбятяа хлорида б1рля.

Пр:.' ¡:сподг.зогаляя э гзчсстзе длтчпяоз здеатродоз на основа :to"3.-.eitco гззллчгях ::стлддоз Сндо "шздепо, что эдептроди с яадь-гг:с::ь'м «сяндеясом дзот пр i т:п'рсспп:г: IQ * - Ю ~ М рзстзороз по— зтчгсодьяпЯ екпчек яотозвязгз (CQ-SQ '"В) по срэвясндя с злеятро-г.пгч со строчцяев'гм (120-150 г:В) л барасаш (КО-ЮО г.3) sofa -ле:;с?;;:5. гдяг'юлхяо определяете содержания ШАВ ссстэвлдз 0,-55 ?я(г/:»л для эдечтродоз о баряевкм ясядгнсо:!, 3,25 :.*кг/:!Д -со строзцяезш 8с!ялз»ссм я 0,75 кг/ка с яплщие:: чс-здексс:?.

Яря лсаользоваша одвктродоо па основе рзздэтякх кехэряята рдстзорзтедеЛ г.з;:Солья величина скачка лстеяцпзда хзрпйтврпа для здзктродоз с сЧП-ОЭ (170-150 ?*3) пр;: титрования I0-3-I0~2 М рзстзсроз ¡«из. "пело окскэтядьннх групп впав, введенного в состав меябраноаитявного комилекса незначительно влияло на деля -чипу скачка потенциала. »-знгггэдьяо спредз.1яе:^е содергяшия ШАВ составили для электродов на основе соедг.нс«ай А>0-5 -ДО и;;г/мл, А5г,-12 - 0,45 ?,;кг/'лч, АФд-25 - 0,75 мкгД:л, А-5о-С0 я AIG0 -- 1,90

Подучоннии результаты сшнюгедьствусг о т-зм, пто СЗ с бзр.'.а~ sv.it ст.-.-гнинс-ггля! яомЕдекса;«! гсед дссл&дг.гапних ШДЗ »jry? Сять д.г-1 спредуденна *;.: еоед^нйя::'

око1.! интервале кокясл?рдг,я.З {.ПО-1- - 1"Ю~~ мздь/л). од -нако, отьччеив пре^дуцествз эдгктродоз зз ссясез соедзилчдя Aio-I-i-to-iiB: наимоаьгай предел обпррухеняя 2SULB; i.'aaicciu-.rc-J

13

сощютиЕлание мембраны (рис.3) ¡возможность приготовления мембраны с оптимальной концентрацией ЭАБ (мекбраш; на основе М^-п, где п 12 приготовить сложное из-за малой навески ЭАВ.а мембраны где п-э-40 отличаются плохой растворимость» электродноактивного соединения в растворителе-пластификаторе); стохиометричность состава ЗАВ; лучше селективные свойства.

Так как реальние объекты содержат различные типы ШАВ(поли -окспэткляроЕаннио спцрты.кислогы.блоксополимерц на основе оке я -дон эталена и пропилена), нами проводилось потенцио.\:етрическое титрование указанных веществ с разработашш;.; ШАВ-селектингпг.) электродом (рис.5).Показано,что все типы КЛАВ и ПЭГ ыолшо оаро -

делягь в интервале концентраций 1'Ю*^5

Е.кб

Г10~" моль/л.

Рис.5. Кривые потекцпомстрэт кого татрогагиш 121АВ; I - лаурокс-9; 2 - сснтанол ДЗ-10; 3 -яеонол АСс-25.

"ШАБ

"К>Б

ПО

-3

моль/л

П0~3 ¡.;олъ/,:

< 2 5 Ь 5 МЛ

Одной кз основных проблем пра определения ЫШШ в водах является вопрос выбора стандарта НДАВ, ъ пересчете на которая следует оценивать их суммарное содержание. С этой целью проводзлось потенццоиетрлческое титрование полдокспзтпллрогашшх адкелфеио -лон с различном числом оксяэтлдьвы* групп (л = 3 - 100), а тек -се других типов ШАЗ г; ПЭГ при варьирования козцовтрацгЕ. Поду -чены 30Е2С1Ш00ГИ ооь&а гетра£чзнилбората натрия в точке кшггэ -дентпостн от содержания НПАВ (рпс.6). Б качестве стандарта ШАБ рекомендованы поиид}снол АФд-12 и скатапод ДС-10.

Рас.6. Ззейсе.'.остя точки экЕПЕалентяости.тетра-фенилборзта натрия от ¿одср-гсэшш неаопогенпих ПАВ:

1 - олеокс-5;

2 - стеорокс-6;

3 -гауроке-9;

4 - силтанол ДС—10;

5 - неонол АО^-12;

6 - онсгнол ЦО-21;

7 - проксопол-186;

8 - ПЭГ-35

05 {0 £ г.о г.5 С^-дия!,,

Гэзрлбставаая :'отод:т::а аярсбзрогапа па етоллцх водах ряда прадпрлятлй г.Саратова, "этодзаа ггзтрологачесаа аттестована з ззздрояя з прояззодстзевяув врзктаяу аяалатачесяоЯ лэборзторяа п / о л л. С. Ортловля а дз а.

Рзрпяеюготчттх поаерхпсстпо-зкт.тззих яепеста з пгтоутстглз пяяояанх ПУЗ. 1йп разработал зоас.чгстрзчесхай летод слродлллплл 1ШАВ в прзсутстгая АПДВ о пракеясазем селектазпого злекгродт, т/зствател&яого и ледсвогешпл.! ПАВ. Сяредолсаае ос -ползло лл тс::, что электрод т сснозе соедааеааД КШНЕа-Т'В за ЛЮТ 07ЛЛЛЛЛ лп лллолллз Е\В.

"ллл лллллллллгллллп -эделы-пз с::ося лоллллллсл Л00-5-дод->-глл.зул] ; ллтрля, еллтллол Л>10 -- додецллсул?,'!пт ллтрлл.елллл-зед ¿£--10 - сулыГэкод лгл рязлячлах лонцелтрцллх л соотпо;:елл -лл.В лзл. тлтраллл леиедьлелллсл теггл'лллдоорлт л^тл-лЛо -

: :;л лл^лло Л'Лгедг:; логслцлсллтглллллогс ллтроллллл лс:л"лл^ елл^л-ллкл; ;ПЛБ л чоутстллл \П'.3 л:л< лллглг-'-лалл ;Л:;з:'ЛЛЗ •г: .V. I л.--' I:". ллл;лр.лл лсл-;лл:; т: лл' ;лл олрлл/л'лл: 1:"1Лл л с:лгг:т л;< ;ллк лллллх ерлллллл л л;лл:~ : - гл лг;''.

15

Олредоленке среднего числа оксизтильтпс групп ШМЧ. Установлено наличие пряыоА пропорциональной зависимости мимду сбьумсм тетрз^юпидбората натрия в точке эквивалентности к число;,! окси -отцльиых групп полаоксиэтилировапашс алкилфенолов. Основываясь на стехаометрачнсстп взаимодействия КЛАВ с ионами Ба*"*' и ТОБ~ , предлог:«! способ расчёта степени оксиэтилирования пенопогеплих ПАВ по данным потеицзоиетраческого титрования. Прадлагашлиз «о -ход определения числа ОЭГ оксизтилировааних соединений но трсбу-ет стандартов ШАВ и распространяется па вещества с известны--' радикале.-.;. По разработанной методике проведено определение его -пени оксиотидаровавля препаратов полиоксизтилароганных алкил^е -колов, спиртов, .-игран:; кислот.

Для определения числа оксизтильвых групп препаратов ноиал^о-нолов с низкой степенью онсиэтплнрованпя методика била модифицирована. Сло-.аюсть анализа таких препаратов закдочалзсь в том,что нолилфеполы с числом ОЭГ менее 6 плохо растворимы в воде и их кривые потевциометраческого титрования во имевт чётких скачков потенциала.В связи с этим определение проводилось с использова -нией добавок стандартных растворов АФд-п.

Методика определения среднего числа оксиэтильных групп НПАВ внедрена в лаборатории биохимии ПАВ Саратовского филиала ВШИ Генетики.

В Н В 9 Л Н

1. Показано, что факторами, определящимн электродные своё -ства ЩАВ-селективних мембран являются длина оксиэтильной цепи НПАВ,природа металла в электродноактивном комплексе АОт-пЧ!е-ТОБ и его концентрация в мембране.

2.Методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования оценены чувствительность и селективность плёночных электродов с мембранами на основе соединений АФт-п-Ме-ТФБ (п =3-100;

а 8-12; Ые : Ва2+, Зг2+, Са2+). Установлено,что наилучшими характеристиками обладают электроды на основе АФд-12-Ва-ТФБ.

3. На основании радиометрического исследования процессов переноса на границе мембрана - раствор сделано заключение о связз мембранного потенциала с процессом: Ца^(иеморана) = Цо"+{р.1с?-зор).

4. Пра изучении электропроводности 1С1АВ-селективных ьи-мбрзн выявлена зависимость этой величины от числ;; ококотальных групп 1£1АВ» введенного в состав электродиоактавного соединения. Сдедл-

16

по предположение о тса,'тго а napsaoco заряда я кекбрапах участвует ко:я1дексниЗ ватаоз ШАВ о еояоу щэлочнозетгзльтгого металла.

5. Показана -еос::о.гл!ость определения яаднзидуалышх неяоао -гспнлх ПАВ', ::х а з некоторых случаях а раздельного опре-

деления ШАВ методом потенцлозетротеспого тлтрозапял с разработавшая датчиком а етрояом интервале когздезтрацяй Ю^-Ю^сгаЛ, ПроаэдЗа сбосвоззизаа внбор ШАЗ.з пврзсчЗто са жоторна сяодует оцеаягать сугггзраое содэрмаяв «ксаатгиарогзЕзах срояувтоа.

5. разработает иотедгка оарзд-мэягл аегоаогегшсг ПАВ (поля-огозэтяглроаэпгых г8Л22д-$ззсдоэеОЕзртов,й1:слот,блояоополям0роа оззсеЗ зтзлгяз я прспа?.«па)а 5одах»епрзде.авшм яеиопогеапнх ПАВ з пргсугстгзз лг'с.-г'.й НО

топ). Разработана мзтод'гка спрздглкпя срздпего числа оясаэтиль-пнх груш лркпратоа ежо псггкгзтрзчеокп нвтодоа,

?. Прогодггз ::с?гг-.ог:п:с:пл аттестация методика "Озрадала -пзо яепояогзгппх ПАВ з ачаптлх аодах аонсуэтр-пвокза кетодсм".

Сспсззсэ содоргаазз дгсеертатпа пзлозено з олэдугглх яублз -

гациях:

1. Ispnona Р.НчКглягппз З.Г. »üwepoaa В.А. »Тротьячсако S.B. Паолздогзязз эявюрояш свойств уз:йрза па ссзозо яотзол -соз аеонол А'3«-&-бэрзП(П)-тстр5$еналборат // Н.'кадлт.^г-гл. 1289.- Т.-14, i 3.- С.403-412.

2. Черпогз Р.К..Кулашша З.Г.."зторога 2.А.,Третьлчса:ю 3.3. Элснтрохидчеоззо сзоЯстгз я прзмзаеано э зпздлзе НПАВ-элеп -тродоз // Гез.дозл. П Всесоэза.попферэнцая по элсятрохям. Потсдам ападлгз.» Тс: к я,- 1983.- С.31-32.

3. Чернова Р.К. .Кудапянэ З.Г. ,1!атероэа Е.А. »Третьяченяо Б.В., Новикова Л.З. Яоносалеатявныо ШАВ-электродн // Тез.докл.

I Зсесовзи.конференция "Хкютескяе сенсора".-С. -Петорбург.-1989.- С.78.

4. Чарнога Р.К. .Кулапааа З.Г. .¡Ьтероза S.A.»Третьяченяо В.В. Исследование процессов переноса з мембранах лдЗяочимх НПАВ --электродов // Тез.доил. I Всеооозн.коацирчнцяа "Химдчесяае сенсоры".- С.-Петербург,- I2S9.- С.35.

5. Яулапина З.Г.»Черноза У.А,»Тр.етьяченаа Е.З.Лэааозэ Г.Я.. Очнеза Н.И..Новикова Л.В. Определен;« етеяши оксизтилиро -вааая алкил{инолза аоноглвтрачаохим методом // тзз.дояд.Всо-союза.совещания "Опыт гспользоаания неонодоа Д>*?а з народно« хозяйство",- Шсбйкино.- 13ЭО.- G.17-13.

Г?

6. Кулапиаа Е,Г., Чернова р.К.. LärepoEa Е-А.. Третьячеяко Е.В., Чераога U.A.» Апухтина Л.В., Похлоеэ I.B. Определение поверх-костно-актавных веществ с применением селектавкых электродов // Тез.докл. УI Всесовзн.конференции по оналит.хиыаи органкч. веществ.- Москва.- 1991.- С.115.

7. Чераовз р.К. .Кулапика Б.Г. ..Уатерова Е.А. ,Третьячеяко Е.В., Новиков А.П. Электрохимические свойства а аналитические воз-гдкшостц ШАВ-эликтродов // Е.аналзт.хшзи.- IS92.- Т.47,

й 8.- С.1464-1472.

8- Чернова Р.к..Кулаяика Е.Г» .Натерова E.L. .Чернова И.А.,Третьяченко Е.В..Новикова Л.Б..Чаввова Г.К..Очнева К.И. Иоаомстра -ческоз определено часла окензтальыкх груш иеконогенных по -всрэаоство-актавшгс веществ // Заводее. лаборатория,- IS32.-Г.58, ¡1 4." С.6-3.

S. A.c. 1802374 (СССР), Иокосодватшиюй электрод / р.К.Чераозл, З.Г.КУлзппка, З.Ы^эторола, Е.В.Третьячендо, О.В.Езранова, Л.Б.Козакова, И.К.Шукаега. Опуб. I5.0-i.S3, Бал.й 14.

Заказ TüpiiK 100 экз.

Подписано к печати Тааогра-'Т^я издательства СГУ

.12.93 г.