Электрохимические методы исследования селективности фосфорилсодержащих подандов. Литий-селективный электрод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и-ордена Трудового. Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева'

На правах рукописи

-КРЫЛОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

СЕЛЕКТИВНОСТИ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИХ ПОДАНДОВ. ЛИТИЙ - СЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД

02.00.02 — Аналитическая химия

V /

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва — 1092 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного- Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О. М. Петрухин; кандидат химических наук, доцент С. Л. Рогатинская.

Официальные оппоненты — доктор химических наук;, профессор Е. Я. Нейман; доктор химических наук, профессор Л. А. Миркин.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится_

1992 г. в _ час. в ауд.__на заседании специализированного совета Д 053.34.05 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, А-190, Миусская пл., 9. ч

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан____ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВ'А

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Селективность представляет собой одну из основных характеристик ионосе лективкых злектродов(ИСЭ). Потению -метрические коэффициенты селективности( К^^ ) являются интегральными величинами, что не позволяет интерпретировать их в зависимости от свойств отдельных ионов и соответствующих им комплексов. В данной работе селективность мембран ИСЭ рассматривается с учетом вкладов в нее энергий индуцированного переноса (ЗИП) индивидуальных катионов, характеризующих процессы комплексообразо-, вания и распределения по каждом^ виду катионов. Использованный в!) работе метод вольтамперометрии на границе раедела двух несмешива-ющихся. растворов электролитов (ГРДНЭ) дал возможность оценить ЭйП1 катионов щелочных (Щ) и щелочноземельных (ЩЗ) металлов и на их,, основе получить . альтернативные потенциометрически определенным значения коэффициентов селективности ( /Г^).

Применение лития и его соединений в различных областях науки: и техники обусловливает задачу совершенствования методов его оп-; ределения. Учитывая достоинства ионометрического метода, эта задача может' быть решена созданием высокоэффективных литий-ИСЭ. Необходимость дальнейшей разработки теории мембранных электродов на основе нейтральных переносчиков и создания ИСЭ для определенного вида ионов составляет актуальность теш диссертацлк.

Цель работы. Оценка селективности фосфорилсодержыцих подан-дов к ионам Щ и ШЗ металлов с целью их использования з качестве , эдектродоактивных соединений (ЭАС)в ИСЭ. Определение вкладов ЗИП определяемого и мешаюшдх ионов в селективность мембрал,, выбор ЗАО для мембраны 1Л+-ИСЭ и определение условий работы такого электрода. - . " '

Научная новизна. Исследованы селективные свойства 11 фосфо-рилсодержащих подандов с целью их применения в качестве понофоров в катион-СЗ. Методом вольтамперометрии на ГРДНЭ определены • ЗИП;;-катионов Щ и 1ДЗ метилов с данными лигандаш^ рассчитаны константы равновесий и мембран. Оценены вклады индивидуальных ионов в селективность мембран на основе значений ЗИП определяемого и мешающих ионов. Выявлено со. ишение, обладайте лучшими ионо-форными свойствами по отношению к иону лггия. Нашего основе предложен 1л+-ИСЭ и определены основные а>г. готические характеристики этого электрода. '

Практическая ценность работы. Опр^ек чш знпчения ЗИП катио-

нов Щ и ЩЗ металлов в присутствии фосфорилсодержащих лигандов. На основе этих данных рассчитаны константы равновесия,которые могут быть использованы при оценке устойчивости комплексов, и Jcf-"-мембранных электродов. J

Предложена электрохимическая система для селективного определения ионов L!* с помощью 1л+-ИСЭ на основе 1,8-бис С2-(дифе-нилфосфиноксидметиден)фенокси]-3,6-диоксаоктана. Данный электрод позволяет определять концентрацию ионов лития в интервале 1.10 - 1. Ю-* моль/л с пределом обнаружения (1,2±0,1) .10"^моль/л. Угловой коэффициент электродной функции составляет 57±1 мВ/рЫ "t Срок "нормадьного4ункционирования электрода не менее 6 мес. Значения /CC'J по отношению к катионам Щ металлов ~ 10~* -10"^ , к катионам ЩЗ металлов - 10 "4l0 Рабочий интервал рН - 4 - 10. ИСЭ можно использовать для контроля И+в объектах клинической медицины, технологических растворах атомной энергетики и др.

На защиту выносятся: .. - результаты потенциометрического исследования селективности 11 ациклических соединений из ряда фосфорилсодержащих подандов имеющих в своем составе две фосфорильные группы^Р-О с двумя фе-нильными заместителями при атоме фосфора и различающихся длиной ■ полиэфирного мостика и углеводородной цепи при атоме фосфора;

- результаты определения методом вольтамперометрии на ГРДНЭ ЗИП катионов Щи ЩЗ металлов в присутствии фзсфорилсодершцих подандов через границу вода - нитробензолу

- результаты расчета на основе вольтамперометрических данных констант равновесий и и сопоставления их с известными

J L*H>T

константами устойчивости и определенными значениями ЛГ^. .

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на:

- 111 Всесоюзной конференции по электрохимическим методак аналига - г. Томск, 1989г.,

- Всесоюзной конференции "Электрохимические средства анализг и охрана окружающей среды" - г. Тарту, 1989г.,.

- Всесоюзной конференции "Омические сенсоры-89" - г. Ленинград, 1989г., -

- XII научной конференции; болгарских аспирантов в СССР -международным участием . "Актуальные проблемысовременной нау КИ-90"-г.-Москва, 1990г., ' •

- 111 московской городской конференции молодых ученых' Ш им. Д.И.Менделеева по химии и.химической технологии, 1689г. ,

- научной конференции "Памяти Д-И. Менделеева", щи, 1989г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ

виде статьи и тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация изложив на Ш страницах, включая 22 рисунка, 13 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 137 ссылок, состоит из введения, Б глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Пластифицированные мембраны 1Л+- ИОЭ готовили по стандартной методике. В качестве ионофороа исследовались .соединения, синтезированные под руководством проф. Е.Е Цветкова (Институт физиологически активных соединений АН СССР ). Тетрафенилборат натрия (ТФШа) применяли в качестве липофильной анионной добавки. Соединения с различной диэлектрической проницаемостью £ : диизооктилеебацинат (ДИОС, £-4,1), дибутилфталат (ДБФ. £» 6,44), тригексилфосфат (ТГФ, £-10,0), о-нитрофенидокти-ловый эфир (о-НФОЭ, £-24,0), использовали как мембранные растворители; связующим-служил поливинилхлорид (ПВХ). Для приготовления Ц+ -ИСЭ с жидкой мембраной использовался нитробензол (НБ,£-34,8) Исследования проводили потенциометрическим и вольташеромет-рическим методами.

ЛОТ

Значения л-^.у определены методом отдельных 1.10 М растворов соответствующих ионов .

Потенциометрические измерения проводили на рН-метре рН-121. . Погрешность измерения потенциала ±2 мВ,

Для вольтамперометрических измерений использовали полярог-раф Г1У-1 и четырехэлектродную электрохимическую ячейку С13(рис. 1)

Рис. 1. Схема четырехэлектродной электрохимической ячейки для вольтамперометрических измерений. 1 - электрод сравнения в водкой фазе,2-электрохимический мостик, заполненный 2%-ным раствором агар-агара в 10 мМ раствореМяБО^ 3 - индикаторный электрод в вод-' 11 ной фазе,4 - стеклянный цилиндр, ь - водный раствор,6 - стеклянный цилиндр,7 - органическая фаза, 3 - рабочей электрод в органической 9-электрод* сравнения в органической фазе, 10 - тефлоксзый корпус. ;

Для компенсации падения напряжения применяли четырехэлект-родный потенциостат, за предоставление которого автор выражает благодарность ВилькеШ (Technische Hochschule "Carl Schorlemmer" Leuna-ifferseburg, Германия). Измерения проводили в режиме квадратно-волновой водьтамперометрии (частота 25 гц, амплитуда 8 мВ, скорость развертку 10 мВ/с). Площадь поверхности раздела фаз составляла 0,32 см. Шгрешность измерения потенциала й тока не превышала 0,5%.

В качестве органической фазы з вольтамперометрических измерениях использовали нитробензол, содержащий 10 толь/л фонового электролита ju- нитридо-бис(трифенилфосфор) (3)-1,2-дикарболилко-Оальтата (111) (РЫРДКК) или о-нитрофенилоктиловый эфир (о-Н'ЮЭ), содержащий 10 ммоль/л f* -нитркдо-бис- (трифенилфосфор) тетрафенил-бората (РМРТЕФ). РНРДКК был синтезирован и любезно предоставлен нам Вильшером У. (Filmfabrik Wolfen, Германия). РМРТФБ синтезирован по аналогичной методике .с использованием ТШа и PNPC1. Нитробензол очищали 3-кратным встряхиванием с 5М с* последующим Ю-кратным отмыванием дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Для установления масштаба потенциала на вольтамперограмме применяли растворы нитратов и перхлоратов Щ и ЩЗ металлов. Водная фаза содержала 10 (двухзарядные) и 20 (однозарядные) ммоль/л сульфатов исследуемых катионов. В случае малорастворимых сульфатов (Ca , sS+ ,Вс£+ ,Rb+,Cs+)' использовали хлориды этих металлов.

Для_определения состава комплексов, расчета констант равновесий и /Сщ были использованы формулы, выведенные Вильке Ш.

. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ^ОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИХ ШДАНДОВ

Исходя из литературных данных об экстракционных свойствах соединений по отношению к ионам Щ и ЩЗ металлов, констант устойчивости комплексов с этими ионами в качестве объектов исследования были использованы нейтральные фосфорорганические соединения, структурные формулы которых представлены на рис.2.

Потенциометрическое исследование

Целью данного раздела работы было потенциометрическое исследование селективности фоофорилсодержаида подандов по отношению к катионал ЩИ Ii3 металлов, выбор ЭАС для мембганы 1л+-КСЭ, определение оптимального состою^ меК>раны, оценке о'-ноьных. аналитических

характеристик Ы*"-ИСЭ и условий его функционирования.

Влияние мембранного растворителя на электродную функцию.' Ре-' зультаты исследования литиевых электродных функций мембран на основе лигандов I - XI в зависимости от вида мембранного растворителя показали, что для одного и того же ЭАС. такие характеристики электродной функции, как линейный диапазон и наклон мало; изменяются при замене мембранного растворителя-пластификатора.1! Мембраны, различающиеся только видом растворителя, имеют пределы1 обнаружения. (Про) одного порядка.

Ph2P(0) (С//г)30(Щ о(Cf/XP(0)Phz

0(СНг10

РИгР(0) (OjPPhj

JО^(осигснг)по

1

II IV

ш-0 ш-1

III

V

V г

Ph, Р(о)

(o)PPh2

n-1, m-i, п-2, т-0, п-2, 'го-1, VIII п-2, вь2," VII п-3, т-О,

х-Н х-Н х-Н

х-Н' х-Н

Ph¡,

О (СН2)20(С1оН,)0(СН2)г0 Pío) fcjp,

IX

X

XI

п-3, т-1„ х-Н п-3, т-0, x-CCCbj^j

Ph.

Рис.2. Структурные формулы исследованных подандов

Для мембран, содержащих растворитель-пластификатор ДБФ, сопоставлены значения БрО и констант устойчивости комплексов иона Li+ с лигандами III, V - VII, IX, для которых в литературе уда-: лось найти соответствующие значения fiíj?,определенные кондукто-метрическим методом в смеси ( 4:1 по объему) тетрагидрсфуран-хло-' роформ С23. Установлено, что чем более устойчивый комплекс иона Li+c- лигандом, тем ниже ПрО электрода на. ■■ основе этого лкганда:

.L VII IX VI

ПрО,моль/л 1,2. Ю-5 1,2.10"5 2,8.10"4

7,0 6,7 5.0 .

Наибольшей чувствительностью обладает гандов IX и VII.

IH 4,0.10" 4,8

Li+-KC3 на основе ли-'-

V

9,3.10 4,6.

-4

Для оценки роли пластификаторов литий-селективной мембраны!: были изготовлены электроды с фоновыми мембранами, содержащими. о-НФОЭ, ТГФ, ДБФ. ИСЭ с исследованными растворителями - пластифи-!: каторами обладают собственной электродной функцией к иону Li+. Для ДБФ наклон электродной функции наиболее близок к нернстовско-му. Введение в состав мембраны лиганда придает ей селективность 1 по иону Li+no отношению к катионам Щ металлов и способствует повышению селективности по отношению к катионам ЩЗ металлов.

Влияние липофильного компонента мембрана Количество лило-фильяой соли TBíNa, в целом не оказывает сильного влияния на электродную функцию. Однако, поскольку исследования проводились в хлоридных растворах и С1—ион обладает наименьшей липофильностью в ряду.С1"<Вг~<Ш>рГ <SCN4C10^<R ~ вероятно, влияние анионов, присутствующих в исследуемом растворе, на электродную функцию в данном случае исключается. Тем не менее, при использовании Li"1 -ИСЗ в растворах солей Lí1" с другими анионами, этот фактор может оказаться более еначимым. Поэтому в дальнейшем рекомендуется в состав мембраны вводить липофильную анионную добавку в количестве 10 мольных процентов (%мол.) по отношению к ЭАС.

Полученные результаты позволили выбрать для дальнейших исследований следующий состав мембран: ЭАС (3 мг), растворитель-пластификатор - ДБФ (120 мг), липофильная добавка - ТФБМа (10 %мол. по отношению к ЭАС).

Лучшие характеристики электродной функции имеет мембрана, содержащая в качестве ЗАС лигаид IX. Для этой мембраны изучено влияние рН раствора и фонового электролита на электродную функцию.

Влияние рН раствора. Изменение рН в пределах 4 - 10 i 1.10-1, 1.10и 1.1 С* М растворах LiCl не влияет на потенций. ИСЭ. При рН 3 - 4 наблюдается увеличение потенциала, что, видимо является следствием проявления Н4"- функции мембрана Н* функци. И^ИСЭ на основе лиганда IX, зарегистрированная в распоре НС1 начинает проявляться при концентрации СН*] - 10"li - 10 моль/л.

' Влияние фонового электролита. Использование фоновых электрс литов (NH^!1,KC1, KfeClg) для обеспечения'постоянной ионной силь привело к искажению основной электродной функции. Поэтому эти ее ли не могут быть использованы в качестве фона. Хлориды других I! металлов таге яе не могут быть использованы, учитывая недостаток ную селективность Li* - ИСЭ в присутствии катионов этих металлов Для обоснования правомерности использования данных потенциомзтр! часках измерений .в отсутствии фонового гш.-ктролита при определ

нии концентрации иона и+оцен9на погрешность, возникающая за счет ' замены активности на концентрацию для 0,1 М раствора LiCl (наиболее высокое значение). Рассчитанная с учетом значения коэффициента активности погрешность определения концентрации соизмерима с погрешностью измерения потенциала. Если йэ интерес представляет , именно активность ноков лития, как например, при исследовании биологических процессов, то проблема выбора фона с зтой точки зрения отпадает.

ПОТ

Значения лопределяются свойствами лигандов, используемых ь качестве ЗАС. и изменяются в зависимости от вида мембранного растворителя (уменьшаются при использовании малополярнкк растворителей, например, ДБФ).'

Более высокую L ^-селективность проявляют мембраны, содержа- ( щие лиганды с 4 атомами кислорода в полиэфирной це-' пи(УИ< 1Х,Х,Х1). Ери уменьшении длины полиэфирной цепи до 3 и 2 атомов кислорода значение (j - катионы ЩЗ металлов) воз-,, растает на 1 - 2 порядка. Мембраны на основе таких лигандов начинают проявлять способность к селективному переносу ионов Ce?t

Учитывая то обстоятельство, что при вольтамперометрическом исследовании использовалась органическая фаза - нитробензол и планируя дальнейшее сравнение результатов двух методов, олределе-ны Ль; ■ L,i+- ИСЭ с жидкой мембраной, содержащей нитробензол и лиганд IX.

Таким образом,в результате потенциометрического исследования установлено, что при создании мембран, селективных к катионам Щ металлов, следует использовать низкополярный растворитель( ДБФ) и вводить в состав мембраны липофильиую анионную добавку в количестве 10 %мол. по отношению к ЗАО. Из ряда исследованных мембран, мембраны на основе лигандов II,III,V,VI,VIII проявляют селективность к иону , а на основе лигандов IV,VII,IX - XI - к иону-Li"1". Для лигандов YII и IX ряд изменений отношений констант устойчивости комплексов с мешающими'и определяемым ионами соответствует ряд у изменений . Li4"-ИСЭ на основе лиганда IX имеет лучшие аналитические характеристики: линейный диапазон ' электродной функции 10"4 - 10"^ моль/л Li4; наклон 57±1 MB/pLi + , Про - (1,2*0,1)Л0-Ьмаль/л, рабочий интервал рН 4- -10,значения

I- лог '

" ¿V :

Na+ К+ Rb+ Cs+

Г3,2±0,3). 10"- (1,6±0,2).10-2 (1,0±0,3).10-2' (7,9±1,2). Ю"3

■ Са2+ Sr2"1" Ва2+

(1,0±0,2).Ю-4 (5,0i0,5).10-4 С6.3±1,4). 1СГ5 (1,2±0,6). 10"4

Вольтамперометрическое исследование

Целью вольтамперометрического исследования было определение ' ЭШ катионов Щ и ЩЗ металлов, позволяющие оценить индивидуальный вклад потенциалопределяющего и метающих ионов в селективные свойства мембраны, и проведение на основе этих данных расчета--констант равновесий, соответствующих образованию комплексов в:| органической фазе для катионов Щ,и ИЗ металлов с исследуемыми ли-1' гандами; i/o

-значений fci;, .сопоставление их с соответствующими значения-,

: м «г V

ми ;

- оцецка вкладов ЗИП определяемого и мешающих катионов в селективность мембраны.

Доя количественного описания процесса переноса катиона металла М*из водной фазы в органическую, индуцированного реакцией комплексообразования с лигандом L, которая в общем виде может быть представлена уравнением :

необходимо оценить стёхиомэтричеекий коэффициент п . Дяя этого было использовано соотношение между током пика 1„ и концентрацией лиганда в органической фазе для комплексов состава ЫСЗЗ.Дяя комплексов различной стехиометрии использовано соотношение мек-ду соответствующими токами In, а .также зависимости потенциала полуволны от концентрации лиганда в органической фазе для комплексов типа ML и ML£ . Полученные результаты позволяет предположить состав комплексов с лигандом IX: для катиона Mg-ÎfcLp t для остальных катионов - ML .Комплексам состава MLg соответствует появление двух пиков на вольтамперограмме.

Определенные в результате вольтамперометрического эксперимента потенциалы индуцированного переноса катионов Щ и ЩЗ металлов с лигандами Г, Ш, V- IX {¿и^Ч>п ), позволили рассчитать соответствующе им значения стандартных потенциалов индуцированного переноса катионов {ùf (f °) и на их основе оценить стандартные ШП катионов по уравнению:

Ав • w « У * ' (2).

где 2 - заряд катиона, F - постоянная Фарадея. Значения G°M, представлены в табл.1.

Полученные значения. ЗИП катионов характеризуют свойства ^ отдельных комплексов, что' становится важным прфнтерпретации Кц Для описания механизма возникновения потенциала на ГРДИЭ нами была принята модель, предполагающая распределение катиона металла между двумя фазами (км) и его комплексообрагование с лиган-дом в органической фазе На оснований этой модели были

рассчитаны логарифмы констант равновесий 'Сл^щ, (см. табл. 1):

ь ^- )!<**)- & См дляп-1

для п-2

(3)

(4)

где Лд^и - стандартная ЭШ1 катона металла из водной фазы е нйт-

концентрации катиона в вод-

Сн и с4 -

робенЭол, см., например, Г 43; ной фазе и лиганда в органической фазе.

Полученные значения согласно выбранной модели соот-

ветствуют константам устойчивости комплексов в органичес/сой фаае^ Они были сопоставлены с имеющимися литературными значениями для катионов Ц металлов (рис. 3). Значения 1еи 1е в"/ линейно 1.ч,„оелируют меяду собой по уравнении . .

. приведены параметры уравнения (5) (А,В и коэффициенты корре-

V

-2,6

-1 = 3

1 : ^

vii -4,3 1,9

О. 59

IX -2,2

1,6

0,99

между

к.онстан-

Рис. 3, Зависимость ¿засчитанными тами равновесна .. ¿э и константами $'стойчи-комлдексов лнгзлглмк V ) и

ЕССТИ ^ а

Ран '

;©)", V (Д), IX УП (,0 )

Таблица 1.

Рассчитанные, по данным вольтампероыетрических измерений 'вна-чения стандартных свободных анергий индуцированного переноса катионов 6 » кДж/моль(а), констант равновесий (б), »ю-еффициентов селективности (.о)

■ 1 (Рас- Лиганды

Катион

|СЧИТ. 1 1 1 1

■ 1 |В9ЛИЧ I III V VI VII VIII , IX

1 а .6,6 3.7 4,4 -2,3 -12,0 5,1 -11.7

Л и+. ■ 1 б ■ ■ 5,7 6.1 5,9 7,1 9,0, 5,8 8,7

''' ' *• " . 1 1 а 7.5 6,0 3,1 3,1 -8,0 -9,1

1 б 4,7 6,0 5.4 5,4 7.4 |7,6

Г с -0,3 -0,4 0,2 -0.9 -0,9 -0.6

1 а 2.3 3,9 -6,3 -2.0

1 б. 3.7 3,4 5,2 4.5

1 о 0,4 -1.1 -1.2 -1,6

в*1 1 а -0,3 ' 1.4 -2,0 -0,2

1 б 3,4" 3,2 3,8 3,4

Г с 0,8 -0,6 -1,9 -2,0

1 а -0,4 0,2 -0,8

; СЗ+ ; 4 1 б 1 ь 2,8 0,9 2,7 -0,4 ,2,8 -1,9

1 а 19,6 26.4 6,0 11,6 1,4

1 б 8,8 7,6 11,2 8,2 1

.■•■ г. 1 с -0.5 -1.3 -2,5 -0.7 -3,7

Са2+ 1 а 9.1 20,0 . -1.4. .-1,5 11,2

1 б, ' 10,2 8,3 12Д 10,1 ]• 9,9

1 с 0,5 -0,9 -1,7 о;з -2,7

5Г2+ 1 а ■ 12,7 27,0 -16,0 14,5

I б 9.4 6,8 9,1

1 с . 0,3 -1.3 -3,7 -2,9

Ва2+ 1 а 13,1 26,2 -18,7 8,5.

Г б . 8,5 6,2 9,4,'

| с 0,3 "1.3 1 -2,9. -2,5

—р • —

Сопоставление соответствующих значений иу5м дало осно-: вжие предположить, что ' определенная нами' константа возможно

включает в себя не только константу устойчивости комплекса в ор- ! ганической фазе, но и константы распределения лиганда и комплекса в большей или меньшей степени в зависимости от вида катиона и насыщенности его координационной сферы. Поэтому, представляется целесообразным условно определить эту величину как константу равновесия. Данная константа мотет быть использована для сравнительной оценки устойчивости комплексов.

Используя значения ЗИП иона U+и катионов Щ и ЩЗ металлов нами обсуждается селективность мембран ИСЭ, содержащих нейтральные фосфорорганические соединения. Рассчитанные коэффициенты се-пективчости &KJJ) представлены в табл. 1. .

. СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕМБРАН. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ г пег

Экспериментальный a ¿;j является интегральной величиной, не позволяющей выделить вклады каждого вида катионов в селективность ИСЭ. Такую возможность дает вольтамперометрический эксперимент, в результате которого получены характеристики процессов на ГРДВЭ -ЗИП катионов gml (cía табл. 1).

Сравнение значений ЗЙП для разных катионов позволяет оцот-гг?.-ссл<?ктивность лигандов, образующих с катиона?-« комплексы одинаковой стехиометрии, и вдавить причины изменения селективности при переходе от одного лиганда к другому. Например, ухудомше Li+/Ma * -селективности Lfb-KC3 при переходе от лиганда VII и лкгенду IX, происходит в равной степени, за счет увеличения энергии

&ef(*¿;¿ 12'9 кДж/моль, ffiafa)-11,7 кДк/моль), так и.-'

уменьшения áfeí^ (¿fáZuM""**0 ^моль, л^'С^/х) —9,1 • кДх/т>яь) - разности энергий

примерно одинаковы . Улучшение Ы+-селективности по отношению к

конам K*,Rb+ Са образующие комплексы с лигонвами VII и IX одинакового состава, происходит, в основном, за счет возрастания ¿sf^Mt, для этих катионов,т. е. увеличения энергетических затрат для переноса мешающих ионов,

Влияние природч лиганла сказывается тага® на зависимости JC$T от 01ЙОШНИЯ (Д,с где j •■ катионы Щ метал-

лов( рис. 4). Данная зависимость утянййится все м-? но о вир&теынсй ? ряду лигандов IX, VII, VI, V.

Зависимости ¡Ct*'T oí отношения констант устойчивости fJi''f'¿L имеют аналогичный характер. Для лигандов (например, VII и IX), образующих устойчивые комплексы с ионом Liвероятно, существенны вклады и комплоксообразования и распределения: Если

- 12 - .¡ комплекс с потенадшопределяиуш ионом недостаточно устойчив, то| оба вклада уменьшаются по абсолютной величине - мембрана на осно-; ве такого лиганда оказывается неселективной(рис,3,лиганд V).

i . Umr ''

Для катионов ШЗ металлов зависимости ^ от отношений; ' V/Í;í) носят нелинейный экстремальный . характер . Бид|

кривых lg к- /Ди)) неодинаков для разных лигандов,;

. но сохраняется, при замене растворителя , в составе мембраны. Для ! .оценки селективности в случае катионов ЩЗ металлов необходимо" иметь данные по распределению комплексов. . 1

\ Полученные в данной работе еначения ЭИП катионов'

i представляют собой суммарную энергетическую оценку процессов компдексообразования и распределения на ГРДВЭ для определенного v вида ионов.и исцо^зованы при расчете /Сц-. .'' ,. .¡j. j

• Значения , сопоставлены с соответствующими значениями Jc¿??r ,ъ случае.'лигандов I, VII, IX еначения линейно коррелируют друг с другом со следующими значениями коэффициентов корреляцию г: 0,88 (I); 0,91 (VII); 0,98 (IX). Для лигандов ; III.V.VI линейная корреляция не установлена. Рассмотрены возможные причины несоответствия этих величин. Чтобы устранить одну из них - использование различных органический растворителей в двух методах( в потенциометрии - о- HÍ03, в воль, тамперометрии - нитробензола), была предпринята попытка использовать во . втором методе в качестве органической фазы о-ЩОЭ. Однако, провести измерзния в этих условиях не удалось, так как ' из-за плохой растворимости фоновой соли РНРТФБ • сопротивлений раствора было очень боль .им. Наилучшее соответствие получено меж-

Л, €ja flit j. , .

Л ' и для Lr-ИСЗ с жидкой мембракой( лиганд (;iX,op-

- ' гияиче-ская фаза - нитробензол);. ' !••!•• -

коэф&шевт корреляции г - 0.09.тангенс, угла наклона 'прямо<

равен 0.89.

Таким образом, вольтамперометрия на ГРДНЭ является методом с '! принципиально большими возможностями по сравнению с потенциомет-рией при оценке селективных свойств мембран. Метод позволяет про-.. вести разделение вкладов индивидуальных катионов в интегральный коэффициент селективности.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ

Для определения концентрации ионов Ы+предложен электрод на основё лиганда' IX, имеющего наилучшие электрохимические и аналитические характеристики (см. стр.7).

Правильность и воспроизводимость ( результатов потенцио-, метрического определения концентрации ионов Ы+ (с) с пс.мощмо предложенного электрода оценивали на модельных растворах.1

Результаты определения представлены в следующей таблице:

Концентрация ионов Ы+

Взято с*, м Найдено (с±4с.),М

2,0.10-2 5,0.10-2 5,0.10-3 5,0.10 (1,94.0,1).Ю"2 (5,0Ю,1). Ю-2 (4,9±0,1). 10-3 (5,1±0,2). 10~4 0,04 0,02 0,02 0,02 2,48 0 2,03 1,72

Значение ¿с с* " критерия меньше табличного значения tpj равного 2,78. Таким образом, данная методика определения концентрация ионов дает результаты анализа без значимой систематической погрешности при погрешности воспроизводимости (5г) не превышающей 0,04.

ВЫВОДЫ

1. Проведено пот^нцисметрическое .и зольтамперомэтрическое исследование селективных свойств 11 нейтральных' фосфорилсодержа-ш,их подандов ациклической структуры с фенильными заместителями при атоме фосфора, различающихся длиной и природой мобтика между фосфорллъными группами.с целью использования их в качестве ионо-ч'ороь катйон-СЭ..

2. Определены потенциометрические коэффициенты литиевой се-лектйвности мембран на основе фосфорилсодержащих подандов к кати-онам щелочных и щелочноземельных металлов Значения

. определяются свойствами лиганда, используемого в качестве ЭАС и изменяются в зависимости от вида мембранного растворителя (уменьшаются при использовании малополярных растворителей, -например, ДБФ ). Более высокую литиевую селективность проявляют мембраны, ■ содержащие лиганды с 4 атомами кислорода в полиэфирной цепи. При уменьшении длины полиэфирной цепи до 3 и 2 атомов кислорода величина (1 - катионы ЩЗ металлов) возрастает на1 - 2 порядка. Мембраны' на основе таких лигандов начинают проявлять способность к селективному переносу ионов кальция.

3., В результате вольтамперометрического исследования определены стехиометрия комплексов и энергии переноса катионов щелочных и щелочноземельных металлов через границу вода-нитробензол, индуцированного фосфорилсодержащими лигандами .

4. На основе значений энергий индуцированного переноса катионов рассчитаны констарты равновесия уй^ и коэффициенты селективности мембран Кщ . Константы равновесия Д« могут быть использованы для оценки устойчивости комплексов.

б. Установлено,что энергии индуцированного переноса через границу вода - нитробензол определяемого иона 1л+и мешающих ионов палочных и щелочноземельных металлов, образующих с лигандами 1,6-бисС2-(дифенилфосфиноксид)фенокси]-3,6-диоксаоктаном (VII) и 1,8-бис[2-(дифенилфосфиноксидметилен) фенокси]-3,6-диоксаоктаном (IX) комплексы одинаковой стехиометрии характеризуют селективность процесса переноса этих ионов черев мембрану 1л+- ИСЭ. Полученные в данной работе значения энергии индуцированного переноса индивидуальных ионов позволили оценить их вклад в коэффициент се, лективности. 1 ^р

6. Установлено, что при достаточно высоком значении (более 10 ) селективность мембраны линейно зависит от величины .отношения /^щ, (где j - катионы^елочных металлов). Лиганды^ для которых константа равновесия ^и <10 непригодны как ЭАС 1л - ИСЭ поскольку не проявляют селективных свойств, независимо от для мешающих ионов. . „еТ

Для катионов щелочноземельных металлов зависимость о? ( р^ч ) имеет, нелинейный 'экстремальный характер.

7. Получены линейные корреляции между коэффициентами селективности^ определенными на основе энергий переноса определяемого иона 11 и мешающих ионов щелочных и щелочноземельных металлов,

индуцированного лигандами 1,8-бисС2-(дифенилфосфиноксид)фе-ноксиЬЗ.б-диоксаоктаном (VII) и 1,8-СисС 2-(дифенилфосфиноксидме-тилен) фенокси] -3, 6-диоксаоктаном (IX), и потенциометрической селективностью мембран, содержащих данные лиганды в качестве ЗАО.

• 8. Предложена электрохимическая система для селективного определения ионов Li*с помощью Li+- ИСЭ ка основе 1,8-бис С2-(дифе-нилфосфиноксидметилен) фенокси] -3, С-диоксаоктана, имеющего следующие аналитические характеристики : линейный диапазон электродной Функции составляет 1.10"4- 1.10~* моль/л Li+, наклон 57± 1 мВ/р Li*-, - ПрО - (1,2±0,1) . 10^Ы рабочий интервал рН - 4 - ю, коэффициенты селективности (.fci.-j) по отношению к катионам щелочных металлов имеют порядок 10"-- 10"? по отношению к катионам щелочноземельных металлов 10"4- 10"р время жизни не. менее б месяцев.

Цитируемая литература

1. Wilke S. A modified, galvanostatic iR compensation .usthod for electrochemical measuserements at liquid-liquid interfaces. //J. Eleotroanal. Chem., 1991. -301. -P. 67

2. Баулин EE. Синтез и комплексообразующая способность подандов с фосфенилфенильными концевыми ' группами.: Автореф. дне. ... канд. хим. наук. - М., 1988. -22с. •

3. Barker G. С., Faircloth R. L. , Gardner А. V. Square Wave Polarography. Atomic Energy Research Estebl ishment. Harwell, 1958. -256 p.

4. Корыта И., Штулик К Ионоселективные электроды / Пер. с чешек. - М.: Мир, 1989. - 272 с.

Материалы диссертации изложены в работах:

1. Куков А.Ф., Авдеева Э.Е , Рогатинская С. JL , Демченко Е.А.,

Крылова С. А. , Петрухнн 0. II, Бодрил Г. В., Поликарпов ¡0. II, Ка-бачник 11К Еидентатные фосфорорганические соединения как ■ мембраноактивные вещества ионоселективных электродов //Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. по электрохимическим методам ана-' лиза. Томск, 1989. С. 315.

2. Куков А. Ф., Авдеева Э. Н. , Водрин Г. Б. , Крылова С. А., Демченко Б. А. Кальций-селективные электроды на основе Сидентатных $осфорорганических соединений //Тез. докл. _ Всесоязн. конф. Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды . Тарту, 1989. С. 54. 1 . \

3. Крылова С. А. , /Еуков А. Ф., Рогатинская С. Л., Петрухин 0. М. Фосфорорганические соединения как ионофоры лития //Тез.

0. IL Фосфорорганические соединения как ионофоры .¿ития . //Tes. докл. Всесоюзн. ю>нф. Химические сенсоры -89 . Ленинград, 1989. С. 31.

4. Видьке Ш., Жуков А. Ф., Крылова С. А., Штрухин О. Ы., Рога-тинская С, Д Штенциометрическое и - вольтампероыетрическое исследование селективных свойств дифосфиноксидов как ио'нофоров лития //ХП научная конференция болгарских аспирантов в СССР с международным участием. г.Мэсква, 14-15 июня 1990 г. Тезисы выступлений. И, ,1990.-37с.

б. Pôtrukhtn О. M., Avdeeva Б. Н., Zhukov A. F., Polçsuchlna I.B., : KrylqVa S. À., Rogatinskaya S. L., Bodrln 0. V., Nesterova N. P., PolikarpûvY. M., Kabaohnik M. I. Bidentate Organophosphorous compounds as tonophores for calcium - and uranyl-selective electrodes. //Analyst, 1991. - 116. - P. 715-719.