Электрохимические процессы на поверхности сульфидных минералов в водной и апротонной средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Академия наук СССР Институт электрохимии им.А.Н.Фрумкшш

На правах рукописи УДК 641.183.3

ВДШСУЛОВА ШЬЯАН МЯУЛЛШШ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ , В ВОДНОЙ И АПРОТОННОЙ СРЕДАХ

02.00.05 - Элекгрохиюя

Автореферат диссертации на ооаоханае ученой отепенн 1 кандидата химических йц/к

Москва - 1990 г.

Работе выполнена в Институте электрохимии та.А.К.Фруыкина Академии наук СССР

Едучшй рзгховодитвль:

доктор хшжчеоких наук, профессор Ц.Р.ТАРАСЕШЧ ОфнцаальЕйа оппоненты:

доктор химических науг. А.Ы.СКЩДНН кандидат техничеокнх наук С.К.БЫЧКОВСЮШ

Ведущая организация:

Институт проблем комплексного оовоенил недр I СССР

Защита ооотоитол С^!г. в час. на

¡заседании Специализированного Совета со хшшеокни наукам (Д 002.66.01) при Институте аяехтрохтш им.А.Н.®румхнна АН СССР по адресу: 117071, г.Москва. 3-71, Ленинокай проспект, 31, ИЗШ СССР

С дйооертацяей ыозшо озиакошгьоя в библиотеке Института элек^фохшш ич.А.Н.Фрушшна АН СССР

Оч Ю О

Автореферат разослан " " ^ / 1990 г

Ученый оекретарь СдехдаальзироБанного Совета, кандидат затчвощк наук

Г.И.КОЩШВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Значительный рост потребностей различных областей науки и техники в ископаемом сырье, необходимость комплексной переработки минерального сырья, обеспечивающей максимальное извлечение ценных продуктов, а также возможность использования недефицитного минерального сырья в качестве катодного материала в химических источниках тока (ХИТ) выдвигают перед исследователями ряд важных задач.

Одной из таких задач являются исследования механизма процессов, протекающих на поверхности минералов. Как известно, важнейшие технологические операции переработки минерального сырья имеют электрохимическую природу. В связи с этим существенное значение имеют исследования электрохимических реакций минералов как в водной, так и в апротонной средах.

Изучение электрохимических превращений сульфидных минералов в водных растворах электролитов необходимо для понимания механизма протекания процессов на поверхности минералов, взаимодействия реагентов о соединениями, образующимися на поверхности, а такяе изменений гвдрофобно-гидрофильных свойств минералов, которые лежат в основе флотационного и гидроэлектрометал-лургического процессов.

Исследования в облаоти электрохимического внедрения частиц в структуру различных соединений являются перспективными с точки зрения ооздания высокоэффективных ХИТ на основе апротонных растворителей. Кроме того, оульфидшю минералы представляют возможную альтернативу алектрокатализаторам на основе благородных металлов.

Рель работы. Экспериментальное исследование электрохимических я эдектрокаталитичесыге реакций, протекающих на поверхнос-

ТИ сульфидных минералов Ге32, Рев, Си2Б, СиРеБг,, Си5Ге34, Мо32 В водной к алротоаной средах.

1, Результаты исследований о помощью комплекса электрохимических и физЕко-тмчеоких методов влияния рН. состава раствора и потенциала на редоко-превращенвя сульфидных минералов ызди и железа.

2. Результаты кинетических исследований электрохимических процессов, протешедих на поверхности Ре32 в апротонной среде.

3.. Исследования влияния состояния поверхности минералов на их элехтроадталичяческую активность и путь процесса катодного восстановления 02 и превращений в^ в водной среде.

4. Особенности алектровоссганозления 02 на в апротонной среде и влияние на этот процесс источников протонов.

1. Изучены поверхностные редоке-лревращеная минералов в ша-рокоы интервале рН и потенциала.

2. С пошщде разлкчккх физико-химических методов анализа идентифицированы продукты редокс-превращений шнералов.

3. Изучена кинетика электрохимических превращений Ра32 в апротонной среде и влияние на нее природы апротонного растворе-теля, катиона и аниона электролита.

4. Впервые выполнено комплексное исследование реакций алектровооотановденкл 02 и В^О^ на гелезо- и мадьсодериащнх минералах и выяснено влияние состояния поверхности минерала на кинетику этих процессов.

5. Предложена концепция злектрокаталитической активнооги 'сульфидных минералов, включающая участие редоко-центров- ионов Са1+ И В СчбРеЭ4, ИОНОВ Ре2+ В *"е32 И СиГе32 И ИОНОВ Си1+ в

Сч^.

6. Установлено, что образующийся при восстановлении о2 на ?е32 электрохимически восстанавливается на поверхности электрода.

7. Обнаруаено явление элекърокаталиэа в стадии присоединения первого электрона в реакции электровосстановления 02 на Жс32 в апротонной среде; исследован процесс восстановления протона на

Гв8а-

значимость.

1. Полученные в работе данные о состоянии поверхности минералов при изменении рП раствора и потенциала представляют интерес для создания научных основ электрохимической интенсификации процесса флотации.

2. Эффект электрокаталитической активности РеБ2 в реакции катодного восстановления Н^ и отсутствие процесоа хгаического раэлоаения его на Ре32 позволяют рекомендовать ТеЭ2 для использования в электрохимическом элементе датчика определения концентрации Н202, в том числе в нейтральных растзорах.

3. На основании исследований электрохимических процессов

я РеЭ в апротонной среде сделан вывод о невозможности цик-

лврования Ре52; установлена структура сульфидных соединений внедрения Ы^е^, обеспечивающих эту возможность.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Энергетичеокие воздействия в процессах переработки минерального сырья" (Новосибирск, 1986 г,), на Координационном совещании по физико-химическим проблемам обогащения полезных ископаемых (Караганда, 1983 г.), на конференциях молодых ученых ИЗЛАН (1988, 1989,

1990 г.г.), а также на семинарах ИЭЛАН СССР. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Работа состой? ио введения, 5 глав, выводов и списка литературы 202 наименований. Изложена «в 187 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок, 15 таблиц и указанную библиографию.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В работе приведена литературные данные по физик~-хиыическим свойствам сульфидных минералов, необходимые для интерпретации их электрохимического поведения. Описаны методики приготовления образцов минералов для изучения состава и структуры их поверхностных слоев различными физико-химическими методами анализа. В работе использованы следующие метода: рентгеноструктурный анализ рентгенофотоэлехтронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопа? (ПЭМ), электронография (ЭГ), мякродифракция (МД). Методом БЭТ определены удельная поверхность и пористость частиц минералов. Намерения содержания отдельных элементов проведены сдектральныы и атоыно-аб-еорбционным спектрофотометрическим (МС) методами.

Электрохимические исследования включали изучение электрохимических опектров в водной и апротонной средах методами циклической вольтампероыетрии (ЦВА); иопользование вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и № о кольцом (ВДЗК). Величины потенциалов приведены относительно хлорсеребряиого электрода сравнения.

Автор выражает глубокуй благодарность сотрудникам КОКЭ АН Каз ССГ и Центральной лабораторий ШГШ (г.Алма-Ата), где были- проведены фдаякси-пшичеокие иооледования

Экспериментальные результаты изложены'в 3х главах, каждая из которых начинается с анализа литературных данных в исследуемой области. Анализ работ по электрохимическому, поведению сульфидных минералов в водных растворах показал, что з основном изучены продукты их анодного и катодного разложения, а также факторы (состав раствора, температура и т.д.), влияющие на скорость этих процессов. Для понимания механизма протекания процессов на поверхности минералов в важнейших технологических операциях, а такяе использования недефицитного минерального сырья- в качестве катодного материала в ЛИТ представляло интерес изучение промежуточных реакций, предшествующих процессам разложения как в водной, так и в гпротонной средах. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по электрохимическому восстановлению кислорода на сульфидных минералах, а имеющиеся -противоречивы. Поэтом!* представлялось целесообразным провести комплексные исследования реакции электровоостановления 02 на сульфидных минералах.

Редокс-превращения сульфидных минералов в водных растворах электролитов.

В этой главе изложены результаты изучения влияния состава раствора (рЯ=0.4-13),амплитуды потенциала и состояния поверхности сульфидных минералов при различных видах ее обработки на кинетику редоко-прсвращений минералов. Продукты редокс-прев-ращевий минералов идентифицированы методами РФЭС, ЭГ и МД. В таблице приведены парамегры РФЭС некоторых образцов минералов, подвергнутых различным обработкам.

I. Борнит и халькопирит.

На рио.1 в качестве примера приведены циклические ВА Си5Р«84 в растворах с различными рН. В кислых растворах (рН=0.4

Таблица

Параметры РФЭ спектров минералов при различных условиях обработки

»

П.П

иерал,

условия эксперимента

О 18,

ЕОВ' аВ

св

отнои.

Н'Г.

'3/2 03.

лт.

Си

гРз/2

Си(Ь3

Кб

Кб*

г

(Си)

1. Борнит 531.4 162.2 I н Н2304, Еот 167.9 ати. Не.

2. 0.1 И N8^^,531.2 161.4 ]5СТ, атм. Яе.

3. 0.1 н ^В407,531.1 161.6 Е=-0.42 В,

атм. Не.

4. Халькопирит 530. ( 0.1 Н Мг^,В407. Есг воодух.

5. .. Пирит 532.' 0.1 Н На23407. Е0„, аты. Не.

6. 0.1 Я КСЯ. 531. < Ест, атм. Не. ел н ма^о^взг.; Е=+0.4 В, атм. Не.

8. 0.1 н КОН, 532.5 Е=+0.4 Б, аты.Не.

9. 0.1 Н КадВ^БЗгЛ Еог атм.' 02. •

10. 0.1 н Ка2В40г 533.( Е=+0.4 В,атк.02.

11. Борнит 531.£ 0.1 н N¡^407. воздух.

711.7 0?6.4 336.I 19.2

712.1 933.4 ЗЬо.З 4.7 711.7 932.5 12.4

161.6 711.6 933.5

169.4

162.3 I 708.2 I 1,2

168. В I 712.7 2.7

162. е 7 708.2 I 5.0

169.7 I 711.8 I

162.7 1.2 707.1 I 9.6

168.3 I 710.4 I

712.1 6

162.1 2 706.5, 2 16.1

168.1 I 712.1' I

162.9 6 710.1 4 . И.2

168.9 I 712.7 I

162.8 2.4 708.6 3.2 10.3

169.6 I 712.5 I

162.3 712.6 933.3

169,5

7, отношение интенсивности сигналов форм оеры я железа

4 (0, Ре, Си)" атомные содержания соответствующих элементов.

-3.0) на поверхности Cu6FeS4 и CuFeS2 образуется плекха Cus.

предохраняющая минералы от дальнейшего окисления. Параметры РФЭ спектров Cur-jFeS^. выдержанного при Ест в

кислом растворе, подт-1,5 верждают наличие пленки CuS (табл., п.1). Восстановление CuS протекает через ряд промежуточных соедине-

_____'___- _ - - вий CiijjS, чему соот-

Рво.1.Циклические ВА CurFeS^S^O.W сir) в

-о" ^ > " ветстг.тот 3 катодных

растворах с различными рП:1-0.4, 2-6.9,,

3-9.2 при VelO мВ/с.

' максимума на ВА (кр.1). На анодном ходе при этом наблюдается I максимум. Увеличение анодного значения потенциала амплитуды импульса (ка рис, не показанное, чтобы не перегружать график) приводит к слиянию катодных максимумов в один, что связано с образованием при анодном окислении слоя Сий значительной толщины. Редокс-переходн Сив * С^Э описываются суммарным уравнением реакции

2СиЭ + 2П+ + 2е Си2Э + (I)

Величины смещения Е катодных максимумов в интервале рН-0.3-1.4 составляют -60 «В, что соответствует данному уравнению. При потенциалах отрицательное -0.6В (рио.1) наблюдаетоя резкое, увеличение тока, связанное с восстановлением самого минерала по реакция;

2Си5Гей4 + 6П+ + 7.е * БС^З + 2Ре24 + ЗЛ^б (2)

Анодное разложение минерала протекает при потенциалах поло-жителькее 1.0 В с образованием ионов Си*2*, которые восстанавливаются при нгменении направления импульса.

На основании сопоставления ВА Си5Ре34. и СиРе32, а также идентифицированных методом РФЭС продуктов реакций, сделан вывод, что в кислых растворах поверхностные процессы 0и5Ре84 и СиГе82 обусловлены окислением-восстановлением сульфидов меди СиБ

и Сих8) и ионов меда, а ионы железа переходят в раствор А не унасгвуют е окислительно-восстановительных реакциях.

Увеличение рн раствора (рВ-4.6-6.8) приводит к образованию оксидов н гадроковдов металлов, а также изменяет характер редоко-лроцесеов минералов. При поляризации Си6Ре34 в растворе о рН=6.9 (рис.I, кр.2) наблюдается один катодный (Е=0.0 В) и два анодных максимума (Е=0.15 и 0.45 В). Катодный шкоадум обусловлен протеканием реакции:

2СиО + Н20 -Ь 2е Си20 + 20Н" (3)

Й4У соответствует анодшШ максимум (Е~0.15 В). Анализ ВА, снятых в узкой области Е, подтверждает взаимосвязь этих максимумов. Второй анодный максимум обусловлен окислением минерала по реакции;

Си5Ре34 + .ва20 « вСив + 2СиО + 2МШ)3 + ЮИ4 + Юв (4) На СиТе32, потто катодного максимума, соответствующего переходу СиО * Сш>0, наблюдаются еще 2 катодных, максимума, которое, по-видимому, обусловлены восстановлением Си^Е ■» Си0 (Е=-0.41 В) и Рв(0а)а ■» Ге(0Н)2 (Е=-0;77 Б). Значения потенциалов восотановления этих соединений близки к их термодинамичеокны значениям.

В щелочных раотворах (рН=9.2-13.0) редоко-превращения Си6Ге34 обусловлены образованием толстой пленки сложного ооота-

ва,состоящей из СиО+СиЗ+Ге(ОН)д.На основании результатов РФЭС,' основные компонентом пленки я&тяются соединения меди (табл., п. 2). На циклической ВА Си^еЭ^ (ряс.1, • кр.З) наблюдаются 3 анодных максимума и один катодный. Анодные максимумы связаны с окислением Ке(0В)2 -» Ге(ои)3 и с,и20 -» СиО и окислением минерала в СиЗ. Значительная ширина катодного максимума указывает на то, что в этой области происходит восстановление нескольких соединений, а именно - СиО Св20 и СиБ -» Си^. Наличие одковалеь»кых соединений меди подтверждается результатами РФЭС (табл., п.З).Б отличие от СибКе34, ва СиГе32,' наряду с редокс-переходаш оксидов и гидрокоидов металлов,протекает реакция восстановления Си»82 ДО РеЯ Л Си0 ПО реакции:

СиРе32 + Н20 + 2е РеЭ + Си0 + В3~ + 0Н~ (5)

Небольшой перегиб при Е=-0.7 В (рис.1,кр.З), по "шд икону, соответствует восстановление Те(ОВ)^ ■* Ге(0Н)2.

2.Пирит.

В литературе нет единой точки зрения на природу редокс-про-цеосов, протекающих на Гевд в водных растворах. Поэтому в рамках настоящей работы представляло интерес изучить кинетику электрохимических процессов Ке32 б водной среде, а также сопоотавить ее о кинетикой процессов в апротонных растворах. Измерения выполнены в растворах ШЛО^, а также апротонных растворителях, содержащих в качестве электролита ЫС104 и ИаСЮ4.

Полученные данные существенно отличаются от опубликованных о литературе при исследовании редокс-лроцессов в растворах В2304 и НС1. На циклических ВА Ге32 в растворе ПС104 при V > 10 ыВ/с наблюдаются по 2 анодных и по 2 катодных максимума. Потенциалы этих максимумов при изменении рН от 0.3 до 1.4 смещаются в отрицательную сторону на 60 мВ. Величин« токов в максимумах про-

о

порциональчы V, что характерно для поверхностных редокс-процео-оов.

Анализ литературных данных в сочетании с полученными в настоящей работе позволяет средположить, что наличие катодных к анодных максимумов на циклических ВА обусловлено процессами адоорбции-десорбция иоиов глцроксония на поверхностно® серуоодержащей пленке. Активными местами реакций являются атомы, сера, связанные с конаш сульфидной серы минерала .

В растворах 0.1 ч ысю4 к (р2=5.6) на. циклических

ВА наблюдается по одному катодному и одному анодном/ шкоамуыу. Поскольку в растворах о рН > 3 ядет образование гидроксадов ае-леоа (+2) и (+3), редокс-нроцессы, по-видимому, определяются переходами Ре(0Я)3 * Ге(0й)£.

3. Молибденит.

Б стдачие от оульфвдных минералов меди и железа, циклические ВА Ко32 в широком интервале рВ (0.3-13.С) имеют простой'вид. При этои наблюдаются одни катодный и один анодный максимумы.

Анализ полученных циклических ВА и составление о лнтера-туряши данишз? позволяют сделать выгод о том, что редоко--переходы Мо32 обусловлена наличием на его поверхности плешей 3° в кислых растворах (рв < 2) и гидратированного трежоковда молибдена Мо0д-н?0 в раотаораж о рй > 2.

Электрохимические превращения Ре8£ в апротонной среде.

В »той главе представлены результаты исследований кинетических закономерностей электрохимических превращений компактного природного монокряогаяяа Те32 в алротонных растворителях (ацето-ннтриле-АН и диметйлоульфоксиде-ДМСО), содержащих различные концентрации ИС104 (О.ОЫ Ы), изменения окорооти развертки потенциала (V) (0.2+20 ив/о).

На рио.2 представлена типичная циклическая ВА полинованного

Ре32 в 0.5 М Ь1С104+АН (1-ый имлульо). На катодной ветви ВА наблюдается однн размытый максимум -К, а на анодном ходе - 2 "етко Е_ з выраженных максимума А]- и А^. Второй и последующие тшульоу (рис.2, кр.2) существенно отличаются от Рио.2.Циклические ВА в 0.5 58 ЫС104+АН при

р 1-го. Это указывает ка

у=10 мв/о на гезо(3=0.1э сь^): 1-1-ый

отличие химического

импульс, 2- 3-ий иклульс и ГеБ (8= 0.19 си*") - 3-ий импульс.

состава поверхности Ге32 после 1-го шпульоа от исходного образца. В связи- с эт?м проанализированы и сопоставлены циклические ВА, измеренные на сзелеполированной поверхности ге32 (1-ый имлульо) и полученной при циклированни (3-ий импульс).

Анализ циклических ВА, святых при различных амплитудах потенциала в интервале [1ЛС1043=0.02*1 М, позволил сделать вывод о соответствии катодного максимума ^ анодному А^, а Кд " А^. По данным атошо-абсорбцяонного анализа, после поляризации Ре32 при Б отрицательнее -1.3 В на его поверхности обнаруживается литий.

л . у

Электронная структурная формула пирита Ре ^Г'-свидетельствует о наличии в нем двух, способных восстанавливаться, активных центров - ионов Ре и конных пар (3-8)?_. Лоэтому, по-видимому, в процессе

о i<>.

а

катодной поляризации на I-оы импульсе происходит восстановление SS и 3 о образованием ряда промежуточных соединений. В соответствии с литературными данными,отношение Li/Fe в этих соединениях изменяется от 0 до 2,т.е. они могут быть описаны формулой iijjFeSg (0 < х < 2). Сушарный катодный процесс может быть описан 2-х электронной реакцией'

2Li+ + 2е + Fe32 iigftSg (6)

Количество электричества, расходуемое на катодный процесс*Q^ и анодный Ощ при 2 < V < 20 мВ/с, отличается незначительно. Это указывает на то, что на 1-ом импульсе катодно-анодного цикла в реакциях восстановления и окисления Ft-S2 участвует примерно одкнзковое количество электронов. При отоы количество электронов в 1-ом анодном процессе (Aj) составляет половину суммарного количества электронов катодной реакции, т.о.

Сопоставление литературных данных по изучение разрядных краввх системы Li/FeS2, ыеообауэровских и ПК-спектров продуктов восстановления синтезированных соединений LixVeS2 о результатами, полученными в настоящей работе, позволило сделать вывод о том, что при 1-ом анодном процесое, протекающем по реакции:

LijjFeSg T,iFeS2 + Ii1" + е (7)

происходит окиолеше в Fe3+ о потреблением одного электрона. Второй анодный процесс представляет ообсй окиоленве S2" в s|":

LiFeS2 -» LixFeS2 ■<- XLi+ + 26, (8)

где 0< х < 0.5. Раочет количества электричества, расходуемого на анодные процессы, показал, что Чд^/Чд^ ооотавляет 0.5*0.9.

Наличие в электроде лития по окончании обоих анодных процессов подтверждается данными ААС, выполненного

пооле катодной поляризации Ре32 при Е=-2.3 или -2.2 В, а затем анодной поляризации при Е-0.0 В (т.е. пооле окончания обоих анодных процессов). На протекание 2-го анодного процесса по уравнению (8) указывают данные, полученные для РеЭ, в котором содержится только один активный центр. В этом случае процесс, соответствующий макс шучу А.,, отсутствует (рис. 2 кр.З). Анализ кинетических зависимостей анодных процессов (аЕд^Л^СНСМ^],

сО^УгЭО-ЮО ыВ а •£ЕА2/с11г[Ь1С104]1<11б\' а 60 мВ) позволил сделать

вывод о существенной необратимости 1-го анодного процесса и обратимости 2-го анодного процесса, при котором' образуется соединение И^.-сЗ^, способное к обратимым редокс-превращениям.

Таким образом, после 1-го цикла восот&новления-окисленшз ка поверхности элехтрода имеется соединение и^з^ (С Л £ х < 0. 5), электрохимическое лоледение которого существенно отанчаетел от исходного Ре32. Восотановление этого соедикенш на 2-ом последующих импульсах протекает значительно легче. Ка ряс. 2 кр.£ представлена циклическая 3-го импульса. Катодная ветвь кривой имеет 3 иаксимума (К^, Ку, и Кд). Максимумы и К^ могут быть описаны реакциями восстановления промежуточных соеда-ненк® Ьз2Ре32, а Кд, по-видимому, связан о восстановлением в Ре0 й образованием сульфида Образование шюхопроводщего соединения приводи? не только к деформации решетка ре32 , воарм-■гкю новых слоев н проникновению процесса ь глубину кристалла, вдг Ш к тордозевдо 1-го анодного процессе.Сопоставление величин а ка 1-0« и 8-ем импуяьоах показало, что леличина И^ на З-г^ импульсе возрастает в 2 раза, что приводит к значению Сделан вывод об увеличений • в 2 ра?а л числа электронов, участвующих в процессе восотансзлекия

ЫхРе32> которое связано о образованием ы23 на 2-ом и последующих импульсах при потенциалах отрицательнее -2.0 Б.

Электровсостановление О2 не. сульфидных минералах

в. водвоК «.„йишшрй средуд.

I. ЦЩШж

Наиболее подробные исследования были проведены на РеЭ2 в водных буферных раотеорах (р!=7-13.0). Для определения влияния состояния поверхности минерала на злектровосстановление о2 были "применены 3 вада обработки поверхности: стандартная, восстановительная и окислительная. Состояние поверхности минерала контро-эщрозазюоь путем оаятш циклических Е\ в РФЭ спектров. Для изу-чеиш втшт структура поверхности на кинетику электровооотано-эдения 02 выполнен ряд измерений на кристаллах , о ориентацией (III) И (100).

Анализ параметров в форма Р®Э спектров Рс32, подвергнутого различным обработкам в атмосфере инертного газа и 02, показал, таз поверхность покрыта охевдаыи Ге2С3 и Ре^, количество которых оущеотвеняо аозраотае^ после окисления при Е=0.4 В ¡ш вадершш вря Ес?, особенно в атмосфере 02 (табл., ор.пл.5 и 6 оШУ-Ю).

На рио.З иредотавяегш поляризационные кривые восстановления 02 т Ре32 в боратнош растворе вря различных скоростях вращения электрода ((е)(кр.1-3) ж о разной обработкой поверхности (кр.4, 5>. Во ъозх случаях поляризационная кривая предотавляет собой ещщт жшу о хорошо зырааенной площадкой предельного тока (1щ,). Вооотаяовлевие 02 при всех видах обработки поверхноотв ошровевдаетоя восстановлением - поверхностной оксидной пленки, образуадеНоя в этих условия^. Величина соответствует

42-эяехтровшй реакций восстановления 0„. Анодное окисление

Ре32, оопроЕохдающевся утолщением оксидной пленки, приводит к

заметному тормохению Риз 3 реакции в облаотн

Поляризаци- потенциалов подъема

онные кривые

поляризационной кри-

восстановле- (РЙС-3 5>-ления Ор на ^змененке кристалло-?е32"Дисне графической ориента-

(рН=9.2) при ти Ее52 (Ш' 10Э>-различных рн- раствора

в (Об/мин): (ЧЕМ>Н-0),И способа 1-350 ">-¡330 °<5Работки гюверхноо-3-1240; яри та электрода не разных обра- ^Р™7 к кзменешш ботках: 4_ Формы поляризационной окисление, кривой восстановят |

- - —.......- ния 0о. Из данных, .

5-мюотановление, я=350 и кривые окио-

полученных методом

лешя Н5О0 на кольцевом электроде (1-3).

ЩЗК, следует, что

6-поляризационн&я кривая восстановления

прдаешгточжЭ та~ НоОо на РеЭо в инертной атмосфера ■

' (ртоП2]=2«Х0-%>. реакции-

........ фиксируется , . ' 8

обладай потенциалов подьенга поляризационной кривой на дгсхе, кз-

шрешгой на стандартном ш восстановленной электродах (рно.З.;

сф.Р-З'). йоляразадиошнв криюе злектровосстановяения н^ па .

РвЗ„ ара его нахожденж в растворе в атмосфере инертного газа'

гакже предотавяяют собой единую волну с площадкой ,,

Недельного тока, соответствующего г^ёктронному ,

току. Сопоставление поляризационных кривых

вооотановления 02 и позволило сделать вывод о том, что потенциалы начала восстановления 1)2 и • й также области потенциалов площадок близки.

Отсутствие химического разложения Но02 на поверхности Ге32 подтверждается данными, полученными при титровании растворов, . содержащих И^ после их контакта с Ре32 в течение различного времени.

Анализируя зависимости, (1^/(1^-1) и 1Д/1К от полученные в настоящей работе, можно предположить, что электро-вооотаноэлевше 02 на Ге32 протекает как пооледовител: ,шй процесс, включьщий аосотановление 02 до вд£ (%) , затеи его электрохимическое восстановление во 01" С^) и может быть описано охемой:

к

0,(об) Оп(пов) -ЕИ£(адо)+0В~ —ЗОИ" (9)

* * +2в-И20 • +Е21Н2е

Раоочнтанныо константы скоростей К^ и К2 в интервале потенциалов

-0.3 + -0.4 В ооставяя№ 2.Ы0"3* 4.2-Ю""3 оы/о (К|) н

2.10"2-г 6.1.10"2оы/о (Кд).

Тефеяевскне зависикооти в координатах ^1/(1^-1) - Е для стандартного а восстановленного состояния поверхности ге32 при рВ=7-13 шве»? вжзт 170-250 мВ, а для окисленного - 110-320 ыВ. Внмжые значешш твфелевоких наклонов могу? указывать ш то, что падшие потенциала вв шжрдаавдей поверхность оксидной пленке оу-щеотвенно превышаем кадете потенциала в г^льмтольцевокоы двойном слоз. Однако, его снижение при оккодения поверхности противоречат этому предположения. С другой стороны, высокие значения наклонов коррелируют о неоднородным характером поверхности, полученной при вооояаиовлеиий шга в стационарных условиях.

Из оовокупноотн пйлученных данных оделан вывод, что процео-

п

сы электрохимического восстановления о2 и Н202 осуществляются на поверхности FeS2, цокрытоЁ тонкой оксидной пленкой. Реакция электровосотановления 0„ на таком электроде протекает при тех же потенциалах,что и восстановление этой пленки, если толщина ее не превышает некоторую величину, характеризующуюся значением отношения п0/пре~ 5 (табл., п.6). При более высоких значениях данного отношения (табл., п.7-10) для протекания реакции электровоо-становления о2 необходимо, чтобы сначала произошло восстановление значительной части этого оксидного слоя (рио.З, кр.5). Активными центрами реакции алекгровосстановленда 02 являются по-верхностга«; ионы F* , как образующиеся в результате восотаноз-ленш при катодной поляризации оксидной пленки, так н входящие в соотав FeS2.

На рио.4, кр.1 приведена поляризационная кривая восстановления о2 на FeS2 в апротонной среде. Как видно из риоА,реакция о заметной скоростью протекает при потенциалах отрицательнее -Х.£ В, - составляв? -1.76 B,s поляризвидаоз-ная кривая представляет Рво.4.Поляризационные кривые воооганов- собой волну о ыакоиму-. 4 леиия на PeSg^'d), 02 в прноутот- мои, потенциал которого вии kígO (3) и Н+(4) i вооставовление П+скецаетс,я от -2.2 В до.; (5) в 6.2 М ТБАП+АН, и-630, V=2 мБУо. -2.6 В upa увеличении а Кривая (2) - Б4 в инертной атмосфера от 630 до 2740 об/мчв.

ш

Величина тока при потенциалах этого максимума соответствует теоретическому значению для одноэлектронной реакции. Поскольку подготовка эксперимента в апротояной среде проводилась в боксе в атмосфере инертного газа, ыохшо предполагать, что, в отличие от водной среды,в этих условиях на поверхности FeS2 практически отсутствует оксидная пленка, и редокс-процессы FeS2 определяются превращениями самого минерала. При Е=-1.7 В (рио.4 кр.2) происходит переход FeS2 в пирротин FeS, после чего протекает реакция • электровосстановления о2 уае на обогащенной FeS поверхности. Такое поведение FeS2, возможно, связано о те«, что Fe в FeS2 находится в низкоопнновом оосаоянии, в отличие от высокоопииового состояния в FeS.

Введение в раствор (рио.4 кр.З) даже в незначительных количествах приводит к ускорению процесса восстановления 02 на FeS2. Это, по-видимому, указывает.на наличие реакции химического взаимодействия BgO о поверхностью электрода. ПрЛ использовании в качестве источников протонов раотвора ПСЮ^ в АН поляризационная кривая в атмосфере 02 имеет две волны (кр.4, волны А и Б). Потенциалы этих волн существенно смещены в анодную сторону. Величина тока в шкешуме, соответствующем восстановлению 02 в присутствии прогона,равна сумме величин токов восстановления протона. в инертной атмосфере (кр. 5) н восстановления 02 без протока (кр.Х).

Анализ поляризационных кривых восстановления 02 на FeSj в присутствии НС104,в восстановления протона в инертной атмосфере позволяет описать процессы, соответствующие волнам А и Б, следующими уравнениями реакций: -

02 + И+ + е'-» HDJ> волна А (II)

02 + е -♦ 02" и 02 + Н+ + е -» HOg волна Б (12)

2. Медьсодержащие «чнера^ы. Как следует из результатов РФЭС, поверхность медьсодержащих минералов, измельченных на воздухе, обогащена кислородом и серой и обеднена медью (табл., п.4, II).

На рис.5 приведены поляризационные кривые (1-3) воестановленья о2 на "этих минералах в 0.1 н Н^Ъ^Оу. Для у I Си5Ре34 и Сп^Э после на-

чального резкого подъема кривой в интервале от Ест до -0.15 В скорооть реакции замедляется. Затеи наблюдается монотонный рост тока, и при' Ь' = -0.6 * -0.9 В значе-

8, в

Рис.5.Поляризационные кривые восотаноз- ыия тока "Р11 в леняя с2 на Си5РеБ4- I. Си¥е82(3г. 1500 ^««и ооответотву-0.12 см2)- 2 и Си23(8=0.11)- 3 при рН=9.2, ш=630 И VтЪ мВ/О;I'-З'-ВА

юг диффузионным токам 4хэлектронной реакция. В

соответствующих минералов в инерт- отличие <эт этого, яа ной атмосфере. СиГе^ (кр.2) арн смещении потенциала в ватодйую сторону от Еот происходит монотонный рост тока (<1Е/а131 ~ 250 ыВ). Значения двафувнонных 4хэлек- ,

реакции достигаются при В < -0.8 В я при ш не вше

1500 об/мнн. • ; 'V, '4

. ! ' ' * ■ / Как видно нз рис.5. ко.1*-3\ на катодной ВА Си5РвЭ4 п;

инертной атмосфере иызютоя 3 максимума, соответствующий...

реакциям:

2Си0 + + 2е -» Си20 + 20Н~ максимум I (13)

гсг.э + 2а * Са^Э + Э2" максимум II (14)

Ре(0В)3 + в * Ре(0Н)2 4- ОН~ МаХСИМУМ III (15)

на Си^ - 2 максимума, соответствующие реакциям (18) ж (14), ва См1е82 - I максимум, соответствующий реакции (15). По мере воо-сгановлещд этих соединений происходит изменение химического состава поверхности минералов, ы восогаяовлешгэ 02 протекает уте на 'модифицированной поверхности. В случае СиеРеЭ4 в Си^ в результате реакций восогановяешя, поверхность "икералов обогащается шзаш СиГ+ и Е1®24", что сопровождается ускорением реакции вооотаяювдешя 0%. В случая С«Ре82 высокая окорость Бсостайоюешя дстигается 'после обогащения поверхности ионами Р©2+,

Аяалнз оошкупЕооти результатов, полученных методами РФЭС, ЦМ, ВДЗ, позволяет захлашть, что оульфиды медн (Си8 и Си^Я) и поверхностные оуяьфида меда на Си6?е34 являются актавнша кгт&жизаторша реакции восстановления о2 при небольших поляризациях (я 250 ыВ относительно Еот). Активными центрами реакции в случае Сп^ являются ионы Си14 г в случае СоБРе34 -коны Си1*, а таюю, при значительных величинах перенапряжения, вов» в алучае Ре32 и СиРе32 - БОНЫ Го2+.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. йэучены поверхшзтше редоко-превращешы: сульфидных шшералоз в яжроком интервале рн и потенциала, определено ьллянне состава раотвора. Показано, что кинетическая стабильность минералов в растворах о разлгшши рН обусловлена наличием на их поверхности пассивных пленок.

2. С помощью комплекса флзтш-хишческнх методов идентифицированы продукты редокс-превращений минералов.

3. Изучена кинетика электрохимических превращений Рг32 в апротовной среде. Показано, что в

всюотановдения-окиог'ешш fes2 участвуют 2 активннх центра- йонм f<£+ и ионы полЕсульййдной сери si;". Восстановление FeSs (1-ыЗ импульо) приводит к внедрению литня в электрод и образозанто соединения Li2F«s2, окиояение которого протекав« в 2 стада. Образующееся после анодной поляризация соединение LijPoSj способно ¡с обратимым редоко-преврадезащ (ци&щювщдаэ ).

4. Установлено, что процесс электровосотаиозлеищ 03 на FeS2 в водаой среде протекает как поояедоватежьшй - через промежуточное образование 1202, хоторнЗ эяектрвгишчвока воостанавллваетоя иа электроде.

5. Впервые обнаружено явление аиектрокаталнзь s отадш присоединения первого электрона з реакцшн эяектрозооотвновлвшш 03 га Уе32 ч алротозноЗ среде; gooseдован

' процеоо вооотановяеаня протюаа на FeS2. 1 \

6. Показано, что на кинетику, процессов здектровооотаьовления 02 на гелезо- я мадьоодержащах минералах влияет состояние поверхности минерала. У6таяоаде*ю, »что

активндан центрами реакцш электровоооте новления о2 на FeS3 в CuFeSj ЯВЛЯЮТСЯ НОНЫ F«2+, на CujS - ИОНЫ Си*+, на Cu5FeS4 - ионы OuI+ HHCHHFe24.

Список работ, опубликованию: по тема диссертации:

1. Кудайкулош Т.к., Тараоевич М.Р., Камбетказиев Е.А. Редохб-рсакция сульфадшк минералов. // Тез.докл. IX Боесоюзн.совещ. по аощюграфш, г.Уои-Каменогорок, 1987, 0.60-61.

2. КудаШсулова Т.к., Радишша К. А., Тараоевич U.F. ЭлехтрсжЕмажор&фвдшкшиерайов. Редоко-превращзнвя борнита. //Электрохимия, 1989, Ï.2S, вш.б, 0.627-631.

8. 'ЗДайкуатоа ТЛ. Зйектрошоотаиовяенш тршолорода на суяьфвдшх шиерадах.// Тез. дока. Ш Воеооюзн.конф. "Эяектрэгдатэоаая эиерлэшса", Моокш, 1989, о. 18Ь.

4. Кудайкуяова ■ Т.А. Эжевтровоостановленне хиолорода ш оужьфидных ¡йздьоодервшш минералах.// Тез.довя. 13 фруыкшоашх чгтешй »ДвойвоШ слой и ыкжтрохшшчеокая кинетика", Тбшшош, 8-15 OKT.I&39, о. 52.

5. Куда8куж>ш Г. А., Тараоеыга У.Р., Рвдкшша К. А. Эдазктрогкаетеское восстановление днкшлорода на Шфвте.//Электрохимия, 1990, т.26, ШП.8, O.I025-Î030.

6. Кудййкуабва Т. А. . Электрокапигаз сульфидными мнкерашмн. '/Тез.дохя.41 конгресса ЫЭО, г.Прага, Чехо-Сяойакия, 1990, 20-25авг. о. 142.