Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕПАНОВ АЛЕКСЕЙ СТЕПАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС И ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИМ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ НА «СУЛЬФОНАТНЫХ (ТИА)КАЛИКС [4] АРЕНОВ И ИОНОВ (КОМПЛЕКСОВ) МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

КАЗАНЬ-2011

4853497

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Янилкин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кацюба Сергей Александрович

кандидат химических наук, доцент Лисицын Юрки Анатольевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится «12» октября 2011г. В И час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «8» сентября 2011г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В.Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время проводятся интенсивные исследования химии супрамолекулярных систем. Супрамолекулярные системы перспективны дм создания различных наноразмерных молекулярных устройств, молекулярных машин, переключателей, молекулярных проводов и сенсоров.

Особый интерес с точки зрения создания молекулярных устройств и машин, систем с электропереключаемыми (редокс-переключаемыми) свойствами, в частности, цвета и люминесценции представляют супрамолекулярные системы на основе макроциклических соединений, имеющие в своем составе электрохимически активные частицы или строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам в близкой области потенциалов. Известны молекулярные машины и устройства (переключатель, навесной замок, мускул и др.), функционирование которых базируется на обратимом электропереключаемом связывании компонентов супрамолекулярной системы. На этих же принципах созданы системы с электропереключаемой люминесценцией. Из вышеизложенного вполне очевидно, что разработка новых систем с электропереключаемым связыванием и свойствами является важной и актуальной задачей.

В этой связи наше внимание привлекли водорастворимые каликсарены в конформации конус, несущие сульфонатные группы на верхнем ободе (CAS). Их отличительная особенность заключается в том, что они способны образовывать комплексы типа гость-хозяин, связывая катионные частицы как по верхнему (сульфонатные 1руппы), так и нижнему ободу (фенолятные группы). Связывание по нижнему ободу является рН-зависимым. Совокупность свойств каликсаренов благоприятны для создания на их базе супрамолекулярных систем с электропереключаемыми свойствами при использовании редокс-активных гостей или при электрохимическом изменении рН.

Цель работы. Создание супрамолекулярных систем с электропереключаемым связыванием на основе теграсульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследованы электрохимические реакции электронного переноса супрамолекулярных комплексов теграсульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов в водных и водно-ДМСО средах при различных значениях рН.

2. Показано, что по верхнему сульфонатному ободу »-сульфонатотиахаликс[4]арена (TCAS) и тетракарбоксилатного каликс[4]арена (CCAS) окисленная форма

комплексных ионов [М(Ыру)3],,+ (М = Со3+, Ст3*, ¥е2*, Яи2+; п=3) связывается лучше восстановленных (п=2), дискриминирующая роль ССАБ выражена лучше.

3. Впервые созданы системы с обратимым редокс-переюпочаемым связыванием ионов железа как по верхнему ([Ре(Ыру)3]2+-ССА8), так и по нижнему (ТСАБ- Ре3+, [Со(Ыру)3]3+-ТСА8- Ре3+) ободу каликс[4]аревов, с необратимым редокс-переюпочением иона железа с нижнего обода ТСАЭ (Ре3+) на верхний (1Ре(Ыру)з]2+).

4. Впервые разработаны супрамолекулярные системы с обратимым электропереключением на верхнем ободе ССАБ одного металлокомплекса ([Со(Ыру)з]3+) на другой ([Ге(Ыру)3]2+).

5. Впервые разработан обратимый электрохимический рН-переключатель люминесценции на основе редокс-пары хинон-гидрохивон для комплекса ТСАЭ-ТЬ3+.

Практическая значимость. Изученные в данной работе супрамолекулярные системы, обладающие электропереключаемым изменением цвета и люминесценции могут стать основой для получения новых материалов с практически полезными свойствами, служить фундаментом для разработки других элекгропереключаемых систем на основе макроциклических соединений и редокс-активных ионов и комплексов металлов. Разработаный электрохимический обратимый рН-переключатель люминесценции для комплекса ТСАБ-ТЬ3+, открывает перспективы поиска электрохимических рН-перекшочателей и для других систем.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Влияние внешнесферного комплексообразования [М(Ыру)з]"+ {М= Со, Сг, Яи, Ре, п = 2 или 3), [Со^ер)]3* с ТСАЭ и ССАБ на их электрохимические свойства.

2. Обратимое электропереключаемое связывание Ре(Ш) по нижнему фенолятному ободу ТСАБ в супрамолекулярных системах ТСАБ- Ре3+, [Со(Ыру)з]3+-ТСА8-Ре3+.

3. Обратимое электропереключаемое связывание |Те(Ыру)з]2+ по верхнему ободу

ССАБ.

4. Обратимое электропереключение металлокомплекса [Со(Ыру)з]3+ на [Ре(Ыру)з]2+ на верхнем ободе ССАв.

5. Обратимое электрохимическое переключение люминесценции комплекса ТСАЭ-ТЬ3+ с использованием редокс-пары хинон-гидрохинон.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включает 40 рисунков, 50 схем, 12 таблиц, а также библиографию, содержащую 222 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе систематизирован материал по редокс-переключаемым молекулярным устройствам. Вторая глава представляет собой экспериментатьную часть работы и включает в себя описание методов исследования, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем работ по проведению вольтамперомегрических экспериментов, электролиза, съёмке электронных спектров, обработке экспериментальных данных; анализу и описанию экспериментальных данных; формулировке результатов экспериментов и выводов.

АпрпАячня работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Электрохимия и экология (Новочеркасск, 2008); Итоговая научная конференция Казанского научного центра РАН (Казань, 2008, 2010); V Украинский съезд электрохимиков с международным участием (Черновцы, 2008); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics (Kazan, 2009); Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supiamolcculax Architecture" (Kazan, 2009); Международная конференция "Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов" (Харьков, 2009); XVII Всероссийское совещание с международным участием "Новости электрохимии органических соединений" (Тамбов, 2010); 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century (Moscow, 2010).

Публикации. По материалам работа опубликовано 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также б тезисов докладов в материалах российских и

международных конференций и симпозиумов.

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Б. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Работа поддержана грантами российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-00282-а) "Гетероядерные комплексы каликсаренов как основа для молекулярных и наноразмерных логических устройств и сенсоров", (№ 10-03-00207) "Наноразмерные

супрамолекулярные системы с электрохимическим двигателем на основе каликсаренов", программой ОХНМ РАН № 6 "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Электрохимические свойства виешиесферных ассоциатов [M(bipy)3]3+ с TCAS в CCAS

Известно, что заряженные металлокомплексы [M(bipy)3]"+ (М=Со3+, Cr3*, Fe2+, Ru2+) (bipy = <х,а'-дипиридил) внешнесферно связываются по верхнему сульфонэтному ободу водорастворимых каликсаренов TCAS и CCAS. Нами методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) были изучены электрохимические свойства этих ассоциатов в водных буферных растворах при pH 2.8,3.4 и 5.0.

На ЦВА-кривых [МфруЭД1* во всех средах фиксируется одноэлектронный пик восстановления (окисления) (рис. 1, табл. 1).

0.8 0.4 0 -0.4 Потгнциал, В отн. Ag/AgCl

Рис. 1. ЦВА-кривые 1.5-10~3М [Со(Ыру)з]3+ вотсутствии (а) и присутствии 2.0-10"3М TCAS (б).

При введении CCAS для всех комплексных ионов, а при введении TCAS для [Co(bipy)3]3+, [Сг(Ыру)3]3+ происходит снижение токов восстановления (окисления) и наблюдается катодный сдвиг потенциала восстановления (окисления) на 40ч-100 мВ (табл.1). Потенциал

пика восстановления (окисления) не зависит от скорости развертки потенциала о и концентрационного соотношения металлокомплехса и каликсарена, что свидетельствует о связывании и восстановленных и окисленных форм комплексов (схема 1).

Ео'

[М(Ыру)з] + CA + е;

к-2

[М(Ыру)з] + CA

К,

[М(Ыру)3]3+СА . Е°2- [М(Ыру)з]^СА-е ' Схема 1. Термохимический цикл при одноэлехтронном Электрохимическом восстановлении.

Определить потенциалы одноэлектронного окисления внешнесферных комплексов [Fe(bipy)3]2+, [Ru(bipy)3]2+ с TCAS невозможно из-за окисления TCAS в той же области потенциалов (Ер = +1.04 В отн. Ag/AgCl, 0.1 н KCl), что и данные комплексные ионы.

Катодный сдвиг потенциалов восстановления (окисления) означает, что энергия взаимодействия окисленных форм комплексов металлов [М(Ыру)з]п+ с данными каликсаренами выше энергии взаимодействия восстановленных форм. Учитывая электростатический характер взаимодействия это представляется вполне закономерным. Разность энергий взаимодействия окисленной и восстановленной форм комплексов MGo мы определили по уравнению MGo = F(Eo2 - Ео') = F(Em2 -Ещ1), где Ео2 и Ео1 - стандартные потенциалы редокс-пары [ML3]3+/2+ для связанной и несвязанной форм, соответственно. Из полученных данных следует, что эффект предпочтительной термодинамической стабилизации окисленных форм CCAS (MGo = -7.8-М2.5 кДж/моль) выражен сильнее, чем TCAS (MGo = - 3.7 кДж/моль).

Таблица I. Потенциалы полуволн и токи пиков одноэлекгроиного восстановления, [Со(Ыру)3]3+, [Сг(Ыру)з]3+, [Ре(Ыру)3]г+, [Ки(Ыру)з]2+ и окисления [Ре(Ыру)3]2' и [Яи(Ъ1ру)з]2+ в водной среде в присутствии и отсутствии ТСАБ и ССА5 (концентрация каликсаренов 2-10"3,

металлокомплексов 1.5-10'3 М).

Субстрат Рабочий электрод рН=2.8 рН=3.4 РН=5.0

El(2, В £, fiA Еш» В 1, fJ А Еш, В 1, fl А

[Со(ЫруЬГ Платина +0.12 0.60 +0.10 0.67 +0.10 0.65

[Со(Ыру)з] / TCAS +0.08 0.34 +0.08 0.34 +0.08 0.34

ГСо(Ыру)зГ/ CCAS +0.02 0.26 +0.02 0.25 +0.02 0.21

[Сг(Ыру),Г Стекло-углерод -0.43 29 -0.44 - -0.43 26

[Сг(Ыру)з1 / TCAS -0.47 22 -0.47 19 -0.47 20

[Cr(bipy)3]JV CCAS -0.53 16 -0.53 16 -0.54 16

ГРе(Ыру),Г Платина +0.86 0.29 +0.87 0.32 +0.87 -

fFe(bipy)3]/ TCAS - - - - -

[Fe(bipy)3]'!+/CCAS +0.78 0.14 +0.76 0.24 +0.76 0.23

№и(Ыру)зГ +1.05 - +1.08 - +1.08 -

fRu(bipyb] / TCAS - - - - - -

ÎRu(bipy)3l2+/ CCAS +0.97 - +0.95 - 0.95 -

2. Электрохимические свойства внешнесферных ассоциатов [Co(sep)]}t с

TCAS и CCAS

Отдельно нами были изучены электрохимические свойства внешнесферных комплексов [Co(sep)]3+ (sep = (S)-[(l ,3,6,8,10,12,16,19-октаазобицикло[6,6,6]эйкозан]) с TCAS и CCAS. Известно, что связывание CCAS с [Co(sep)]3+, в отличие от TCAS, является рН-зависимым. Исхода из этого методом ЦВА были изучены электрохимические свойства этих комплексов при различных значения рН. Согласно полученным данным, в водном растворе при варьировании рН и концентрационного соотношения Co(IlI):TCAS(CCAS) от 4:1 до 1:3 фиксируется одноэлекгронный пик восстановления [Co(sep)]3+ (табл. 2).

Таблица 2. Значения Ею, I и (1о-1)Ло Для комплексов [Со(5ср)]3+ с ТС А Б и ССАБ при

различных рН концентрационных соотношениях.

Комплекс рН Е1/2 ' I, мА (1о- 1)/1о % Комплекс а I, мА (V 1 )/!„ %

[Со(зер)Г 2.8 -0.55. 57 - [Со(8ер)Г -0.55 57 -

[Со($ер)]'|+/ТСА8 1:1.3 2.8 -0.55' 57 0 -0.56 32 26

[Со(5ер)Г 3.4 -0.55 57 - [Со(5ер)Г -0.56 57 -

[Сфер)]-"/ТСА8 1:1.3 3.4 -0.55 56 2 [Со^ерЯ^ССАЭ 1:1.3 -0.56 32 26

[Со(5ер)Г 5 -0.56 47 - [Со(*ер)Г -0.56 47 -

[Со(5ер)]"7ТСАЗ 4:1 5 -0.57 46 2 [Со(хер)]3"/ССА5 4:1 -0.58 40 15

[Со(5ер)]'7ГСА5 2:1 5 -0.56 45 4 [Со^ер^/ССАБ 2:1 -0.58 38 19

[Со^ерД^/ТСАЗ 1:1 5 -0.57 36 2 [Со^ерМ^/ССЛв 1:1 -0.59 35 26

[Со^ср^'/ТСА:? 1:2 5 -0.57 31 34 [Со^ерХГ/ССАБ 1:2 -0.61 29 38

[Со^р^'/ТСАБ 1:3 5 -0.58 29 39 [Со(зер);Г/ССА8 1:3 -0.61 29 38

[Со(8ер)Г 7 -0.55 46 - ГСо(8ер)Г -0.55 46 -

[Со^р^ЯСАБ 1:1 7 -0.55 46 0 [Со^ерХрССАЭ 4:1 -0.55 27 16

[Со(5ер)]^/ТСА5 1:2 7 -0.55 39 15 [Со(5ер)]3+/ССА8 2:1 -0.56 26 19

[Со^ер^'/ССАЗ 1:1 -0.59 26 19

[Со^ерЭГ/ССАЗ 1:2 -0.58 27 19

[Со(5ер)Г/ССА8 1:3 -0.58 27 16

Присутствие ТСАБ при всех рН и концентрациях не оказывает заметного влияния на потенциалы полуволны (Еш) восстановления [Со(зер)]3+, но отражается на токах пиков, которые понижаются при повышении содержания ТСАБ, что свидетельствует о снижении подвижности металлокомплекса вследствие связывания ТСАБ. Потенциалы восстановления [Со(Бер)]3+ в присутствии ТСАБ не зависят от скорости развертки потенциала. Совокупность данных свидетельствует об одинаковой свободной энергией связывания ТСАБ и окисленной ([Со(гер)]3+) и восстановленной ([Со($ер)]2+) форм металлокомплекса.

При рН 2.8 и 3.4, когда только одна из четырёх карбоксильных групп ССАБ депротонирована, связывание [Со(зер)]3+ с ССАв также не влияет на потенциалы полуволны восстановления [Со(зер)]3+. При рН 5 регистрируемый при эквимольной концентрации катодный сдвиг (30 мВ) Ет восстановления [Сфер)]3+ становится более выраженным (50 мВ) при двукратном избытке ССАЭ. При этом влияние ССАБ на токи восстановления

[Co(sep)]3+ проявляется уже при соотношении [Co(sep)]3+:CCAS 2:1. Такое поведение обусловлено диссоциацией карбоксильных групп CCAS и их участием нараду с сульфонатным ободом в комплексообразовавии с меташкжомплексом. Связывание [Co(sep)]3+ по нижнему карбоксилатаому ободу CCAS и является причиной большего катодного сдвига Ещ восстановления [Co(sep)]3+ и снижения токов его восстановления. Кроме того, из зависимости потенциала восстановления [Co(sep)]3+ от концентрации CCAS следует, что связывание [Co(sep)]3+ по карбоксилатному ободу CCAS является элекгропереключаемым - восстановленная форма, в отличие от окисленной не связывается по карбоксильному ободу.

[Co(sep)]3+CA . Р ' [Co(sep)]3+ + СА + . ^ ' [Co(sep]2+ + СА - е

3. Элсктропереключаемое связывание иона Fe3* л-сульфонатотиакаликс[4]ареном

Комплекс Fe**-TCAS. Методом электронной спектроскопии было показано, что в водном растворе при рН 2.5 Fe3+ связывается по фенолятному ободу TCAS с образованием 1:1 комплекса с переносом заряда (Хщах = 540 нм). В этих же условиях Fe2+He связывается TCAS. Поэтому значение рН 2.5 было выбрано для реализации электропереключаемого связывания. Комплексообразование с TCAS приводит к катодному сдвигу потенциала восстановления Fe3+ и снижению тока пика восстановления (рис. 2). На обратной ветви циклической вольтамперограммы фиксируется пик окисления свободных ионов Fe2+, что свидетельствует о диссоциации комплекса после одноэлектронного электрохимического восстановления. Кроме того, на втором цикле фиксируется пи восстановления свободных ионов Fe3+, который является более выраженным при скорости развертки 200 мВ/с. Эти данные свидетельствует о том, что наблюдается редокс-переключаемое связывание Fe3+ TCAS (схема 1), причем диссоциация комплекса после одноэлектронного восстановления происходит быстро, а обратное образование комплекса после реокисления протекает медленно.

0.8 0.4 в

Пэтешнал, В отн. А&А^О

Рис. 2. ЦВА-кривые 1.5-10'3 М Ре3+ в отсутствие (а) и в присутствии 2.0-10"3 М ТСАБ (б, в) на Р1 электроде в растворе. рН = 2.5. и, мВ/с: 100 (а, б), 200 (в).

Схема 1. Электропереключаемое связывание Ре3+ нижним фенолятным ободом ТСАЭ.

Тройной комплекс |Со(ЫруЫ3'-ТСА8-Ре3т. На ЦВА-кривых гетерометашшческой системы [Со(Ыру)з]3+-ТСА8-Ре3+ при концентрационном соотношении компонентов 1:1:1 при потенциалах восстановления связанного >е3+ (Ер,ге<) = +0.24 В) наблюдается лишь слабо выраженный пик, а основной интенсивный пик восстановления (Ер1 = 0.00 В) фиксируется при потенциалах восстановления [Со(Ыру)з] в двойном комплексе [Со(Ыру)з] -ТСАЭ (рис. 3). На обратной ветви ЦВА при скоростях и = 10-5-50 мВ-с"1 отсутствует пик реокисления связанного [Со(Ыру)з]2+ и он незначительной интенсивности появляется только при о = 100 и 200 мВ-с"1 (рис. 3). Но при всех скоростях развертки потенциала фиксируется интенсивный пик ре-окисления свободного Ре2+ (Ер|ГСМ = +0.51 В).

Рис. 3. ЦВА-кривые эквимольной смеси [Со(Ыру)3]3+, Ре3" и ТС А 8 (1:1:1, С = 1-5-103 М) на Рг электроде в растворе (рН = 2.5). и, мВ/с: 20 (а), 50 (б), 100 (в), 200 (г).

Из полученных данных следует, что непосредственное восстановление на электроде иона

Ре3+ в тройном комплексе происходит в незначительной степени, что объясняется тем, что в

г з+

растворе происходит агрегация тройных комплексов в системы, в которых ионы ге оказываются в основном инкапсулированными внутри этих частиц и вследствие этого не способными восстанавливаться на поверхности электрода. Они восстанавливаются медиаторно электрохимически генерированными ионами [Со(Ыру)з]2+ в результате внутри- и межмолекулярного эстафетного переноса электрона от восстановленных наружных ионов к внутренним (схема 2).

е

(.[Со(Ыру)з]3+-ТСА5-Ре3+) ([Со(Ыру)3]2*-ТСА8-Ре3+ ) ^

п[Со(ЫруЫ3+-ТСА5 + пРе2+ Схема 2. Медиагорное восстановление Ре3+ в комплексе [Со(Ыру)з] -ТСА8-Ре .

4. Электропереключаемое связывание иона [Ке(Ыру)з|2+ по верхнему ободу ССА8 Из анализа циклических вольталшерограмм, стационарных потенциалов (табл.3) и электронных спектров поглощения (рис. 4) ионов Ре3+, Ге2* в отсутствие и в присутствии Ыру, ССАЭ и ЬеСЬ-ССАЭ-Ыру до и после восстановления, после реокисления следует, что связанные с ССАЭ ионы [Те(Ыру)п]3+ (п = 1 и/или 2) и не связанные с каликсареном ионы Ре3+ после одноэлектронного восстановления до ионов Ре(11) количественно комплексуются с Ыру с образованием [Ре(Ыру)3]2+ и количественно связьшаются ССА$ по верхнему ободу. Обратное окисление возвращает систему в исходное состояние.

Таким образом, реализуется электропереключение ионов железа Ре3+ из несвязанного ССА8 состояния в связанное с синхронным переключением цвета из бесцветного в малиновый (схема 3).

восстановление Ре3+ + ЗЫру ;

Схема 3. Схема электропереклгочаемого связывания, реализуемого в системе 1-е3>/Ыру/ССА8.

и

Таблица 3. Значения стационарных потенциалов, потенциалов пиков восстановления (окисления) и реокисления (ревосстановления) ионов и комплексных ионов в исследуемых

системах в водном растворе при рН 1 .7".

№ опыта Исследуемая система Ер,га1, В •Ер,0Х» ^ •Ер,геге<1> -В Ест, В

1 РеС12 - - +0.57 +0.46 +0.29

2 РеСЬ +0.46 +0.57 - - +0.60

3 №е(ЫРу)3Г : - - +0.89 +0.82 +0.57

4 РеСЫЫру ; +0.35 +0.61 +0.89 - - +0.58

5 реСЫССАв +0.46 +0.57 - - +0.64

6 [ГеОиру^/ССАБ - - +0.80 +0.71 +0.56

7 КеСЪ/ССАЗ/Ыру После восстановления После реокисления +0.24 +0.60 +0.82 +0.81 +0.81 +0.73 +0.75 +0.61 +0.45 +0.60

8 [Со(Ыру),Г +0.07 +0.18 - - +0.26

9 [Со(Ыру)эГ/ССА8 -0.03 +0.08 - - +0.28

10 РеС13/[Со(Ь1ру)3]" +0.40 +0.08 +0.17 +0.61

После восстановления +0.08 +0.59 - +0.26

После реокисления Через 10 мин +0.38 +0.08 +0.90 - +0.84 +0.84

Через 20 час +0.36 +0.07 +0.59 - - +0.56

11 [СоОяруЬУ'/ССАБ/Ре^ После восстановления После реокисления +0.40 -0.03 +0.69 +0.85 - +0.59 +0.29

Через 10 минут +0.77 +0.36 -0.02 +0.63 +0.83 +0.84

Через 20 час +0.04 -0.02 +0.63 - - +0.56

'Потенциалы отн. 0.1 М КС1; СГе(цц=СРе(|1)=1-5-10-3М, С„ФУ=4.5-103М, СССа5=4.5-10"3М; о=100

мВ/с.

Рис. 4. Спектры электронного поглощения водного раствора (Ре3+ + Ыру + ССЛ8) до электролиза (1), после восстановления при Е > +0.27 В (<2 = 1Р) (2), реокисления при Е < +0.93 В (О = 1Р) (3) и после второго цикла восстановления (4) и реокисления (5). рН 1.7, Среда) = 1.5Т0"4 М, Сыру = 4.5-10-1 М , Сссдв = 2.0-10"1 М.

5. Электропереключение [Со(Ыру)3]3+ на [Рс(Ыру)3|2+ на верхнем ободе ССАв Из анализа циклических вольтамлерограмм (табл.3) и электронных спектров поглощения (рис. 5) следует, что двухэлектронное электрохимическое восстановление тройной системы [Со(Ыру)3]3+ + ССАв + Ре3+ приводит к замене на верхнем ободе ССАБ [Со(Ыру)з)3+ на [Ре(Ыру)3]2+. Обратное окисление раствора медленно возвращает исходное состояние системы. Таким образом, в этой системе реализуется обратимое электропереключение одного металлокомплекса ([Со(Ыру)3]3+) на другой (ре(Ь1ру)з]21") по верхнему ободу ССАв с синхронным переключением цвета с желтого на малиновый (схема 4).

Рис. 5. Спектры электронного поглощения водного раствора (Ре3+ + [Со(Ыру)3]3+ + ССЛЙ) до электролиза (1), после восстановления при Е > +0.0 В (Q = 2Р) (2), реокисления при Е < +0.93 В (<2 = 1И) (3) рН 1.7, С^щ) = 1.5-104 М, СЫру = 4.5-10^ М , Сссая = 2.0-104 М.

ре(Ш) ^восстановление^ + Со(11)

окисление

•¿-Л-

он он

Схема 4. Электропереключение металлокомплекса по верхнему ободу ССАв.

6. Исследование возможности электрохимически индуцированного обратимого переноса иона железа с нижнего обода ТСА8 иа верхний

Координация комплексных ионов по верхнему и свободных ионов металлов по нижнему ободу и-сулъфонатокаликсаренов делают возможным создание на базе каликсаренов систем с обратимым электропереключением иона металла с нижнего обода каликс[4]арена на верхний. При создании таких систем можно было бы разработать наноразмерную супрамолекулярную систему с электрохимическим двигателем, которая при фиксации лиганда Ь через гибкий спейсер на каликсареновой платформе могла бы привести, в конечном счете, к созданию молекулярного устройства типа "подъемный кран". Мы исследовали возможность обратимого

элек-фопереключения иона железа с нижнего обода ТСАв на верхний (схема 5), используя в качестве лиганда Ыру.

Схема 5. Обратимый редокс-процесс, приводящий к обратимому переносу Ре(Ш) с нижнего фенолятного обода ТСАБ на верхний.

Предварительно нами были выполнены электрохимические исследования отдельных компонентов системы и продуктов их электрохимического превращения в отсутствие и присутствие ТСАЭ в водном растворе при рН 2.5. Потенциалы соответствующих пиков представлены в табл. 4.

По данным ЦВА и спектрофотометрии в растворе (Ре3" + Ыру + ТСАв) Ре одновременно связан с ТСАБ и одной или двумя молекулами Ыру. Одноэлектронное электрохимическое восстановление Ре3+ приводит к количественному переносу железа с нижнего обода ТСАв на верхний в виде [Ре(Ыру)3]2+ (схема 6). Однако обратное окисление с возвратом системы в исходное состояние невозможно вследствие медиаторного окисления молекул ТСАв электрохимически генерированными ионами [Ре(Ыру)з]3+ (табл. 4, рис. 6). Следовательно, в этой системе происходит необратимое переключение иона железа с нижнего обода ТСАв на верхний.

+ Ыру + е

шшВ

[МИру),)*

+ Ыру

ОН 6

Схема 6. Электрохимический электронный перенос в системе Ге'ТЫру/ТСАЗ.

Таблица 4. Значения стационарных потенциалов, потенциалов пиков восстановления (окисления) и реокисления (ревосстановления) ионов и комплексных ионов в исследуемых системах в водном растворе при рН 2.5. Потенциалы отн. 0.1 М КС1; Сре(п) = Срсощ

= 1.5-10"3 М, Стсаб = 2.0-10"3 М, СЬвд = 5.0-10"3 М; о = 100мВ/с.

№ опыта Исследуемая система £р.ге(Ь В ^•р.КОХз В Ер,ох, -В Ер,геге<Ь В Е„, В

1 [Ре(Ыру)з]2* - - +0.90 +0.83 +0.23

2 [Ре(Ыру)з] /ТСАв - ■ +0.82 +0.89 - +0.32

3 РеС13 +0.46 +0.57 - - +0.60

4 РеС1}/Ыру +0.14 +0.04 +0.55 +0.90 - +0.84 +0.59

5 6 7 РеС1/ГСА8/Ыру После восстановления После реокисления +0.22 0 +0.54 +0.83 +0.90 +0.80 +0.89 +0.78 +0.88 +0.83 +0.50 +0.30 +0.49

о

-0.4

0 ».4 0.8 1.0

Потенциал, В отн-Ag/AgCl

Рис. 6. ЦВА-кривые [Fe(bipy)3f+ (a), TCAS (б) и их смеси (в) на Pt электроде в водном растворе. рН 2.5, Сад) = 1.5-10'3 М, Cicas = 2.0-10"3 М, о = 100 мВ/с.

Для выполнения обратимого редокс-переключения нужно избежать окисления каликсарена. Для этого необходимо или снижать потенциал окисления комплексного иона, взяв вместо дипиридила другой лиганд или иной ион металла либо использовать каляксарен с более высоким потенциалом окисления. Мы исследовали оба варианта. Вначале вместо тиакаликсарена использовали его классический аналог тетрасульфонатный каликс[4]арен, но потенциал его окисления оказался практически равным потенциалу окисления тиакаликсарена, к тому же он не способен связывать ионы Ре(Ш) и Ре(П) в нужной области рН. Поэтому он оказался непригоден для дальнейшего применения. Использование ССАБ решает проблему окисления каликсарена (не окисляется до потенциала + 1.3 В), однако он также не связывает ионы Ре3+ и Ре2+. Этот подход на данном этапе представляется бесперспективным, поэтому мы пошли по пути снижения потенциала окисления комплексного иона. Для этого были использованы бшшридилы с электронодонорными заместителями. Использование 4,4'-диметал-а,а'-бипиридила (Ме2Ыру) снижает потенциал окисления комплекса [Те(Ме2Ыру)3]2+ с +0.89 до +0.72 В, но и этого недостаточно для избежания медиаторного окисления тиакаликсарена, так как электрохимически генерированный [Ре(Ме2Ыру)э]3+ окисляет ТСАЭ, хотя и с меньшей скоростью. Как видно из данных ЦВА (рис. 7) только переход к 4,4'-диметокси-а,а'-бипиридилу ((МеО)2Ыру) настолько снижает потенциал окисления [Ре((МеО)2Ыру)з]2+ (Ер,0х = +0.58 В отн. А§/А%С\), что устраняется медиаторное окисление 'ГСАБ.

В

Г

н

д

+0.2 +0.4 +0.6 +0.8 +1.0

+0.2 +0.4 +0.6

Потенциал, В. отн. Ag/AgCl

Рис. 7. ЦВА-кривые системы 1.5-10"3 М Ре2+, 4.5-10"3 М (МеО)2Ыру, 2.0-1 О*3 М ТСАБ в 22% водном ДМСО при рН=2.5, и = 200 мВ/с (а), 100 мВ/с (б), 50 мВ/с (в), 20 мВ/с (г), 10 мВ/с (д).

Однако переход к замещенным бипиридилам привел к новым проблемам. Комплексный ион [Те((МеО)2Ыру)з]2+ и (МеО)аЫру связываются ТСА8, ассоциат в водной среде агрегирует и выпадает в осадок. Состав осадка отвечает соотношению ([Ре((МеО)2Ыру)3]2+-3(МеО)2Ыру-ТСА8). Минимальное содержание ДМСО в воде, при котором осадок не образуется, соответствует 22%, поэтому далее исследование было продолжено в 22%-ном водном ДМСО. В этой среде при рН 2.5 при соотношении Ре2+:(МеО)2Ыру 1:3 комплексный ион 1Ре((МеО)2Ыру)3]2+ образуется не количественно вследствие протонирования (МеО)2Ыру, что следует из присутствия на ЦВА наряду с пиком окисления [Ре((МеО)2Ыру)з]2+ и пика окисления свободных ионов Ре2+ (рис. 6). Для полного накопления комплекса требуется значение рН 5.1 (рис. 8), при котором Ре3+ шдролизуется. Таким образом, все наши попытки создания системы с обратимым переключением иона железа с нижнего обода калике [4]арена на верхний не привели к желаемому результату.

3,5 3,0 2,5 2,0

< 1.5

1,0 0,5

/

0123456789 рН

Рис. 8. Зависимость интенсивности поглощения иона [ре((МеО)2Ьфу)3]2+ от рН (22% водный ДМСО).

7. Обратимое электрохимическое рН-переключение люминесценции в системе п-

Известно, что ион ТЬ3+ сам по себе не люминесцирует, а его комплекс с ТС А Б (схема 7), в котором ион металла связан по нижнему фенолятному ободу - люминесцирует. Связывание, а соответственно и люминесценция, являются рН зависимыми. При рН 7 ион ТЬ связывается и система люминесцирует, при рН 3 ион металла связывается в меньшей степени и люминесценция тушится. Исходя из этих данных, мы и ставили задачу электрохимического переключения рН от 7 до 3 и обратно в небуферном водном растворе системы ТСА8-ТЪ3+ с использованием редокс-системы хинон/гидрохинон.

сульфонатотиакаликс|4]арен-ТЬ(Ш)

Схема 7. Комплекс ТЬ(Ш) и ТСАК в водной среде при рН-7.

Мы исследовали возможность электрохимического рН-переключения люминесценции в водном растворе 5.0-10"4 М ТСА8 + 5.0-КГ4 ТЬ3+ + 2.010"3 М гидрохинон + 2.0ТО4 М хинон + 0.1 М NaCЮ4. Этот исходный раствор с рН 7.05 люминесцирует (рис. 4, спектр 1).

■ЯШИ-,-г--, -"1 .........г-—. ■■■ I -

450 500 ¡39 Ш вЖ

Длина ВОПНЫ, ИИ

Рис. 9. Спектры люминесценции водного раствора 5.0-10"* М ТСАЭ + 5.0-10^ ТЬ3+ + 2.0-10"3 М гидрохинон + 2.0-10"4 М хннон + 0.1 М КаСЮ4 при рН 7.05 до (1) и после цикла электрохимического окисления (2) и обратного восстановления (3) (Яис = 330 нм). Спектр в правом верхнем углу отражает люминесценцию 5.0-10"4 М ТСА8 + 5.010"4 ТЬ3+ + 2.0-10" М гидрохинон + 2.0-10"4 М хинон + 0.1 М ^'аСЮ^ при рН 7.05 до химического подкисления соляной кислотой (1) и после (2).

Электроокисление раствора при контролируемом потенциале окисления гидрохинона (Е<+0.4 В) приводит к изменению рН до 3,01 и ожидаемому тушению люминесценции (рис. 9). Обратное восстановление при контролируемом потенциале восстановления хинона (Е>-

0.1 В) с тем же количеством электричества возвращает исходный состав раствора, рН и люминесценцию (рис. 9). Тушение люминесценции после электрохимического изменения рН от 7.05 до 3.01 такое же, что и при химическом подкислении раствора соляной кислотой (рис.

9).

Таким образом, с использованием обратимой редокс-системы хинон-гидрохинон нам удалось осуществить электрохимическое рН-переключение люминесценции в системе ТСА8-ТЬ3+, адекватное переключению с химическим изменением рН. Однако электрохимический вариант в отличие от химического обратимо изменяет состав раствора и позволяет выполнять переключение многократно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы электрохимические реакции электронного переноса супрамолекулярных комплексов тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов в водных и водно-ДМСО средах и показано образование систем как с электропереключаемым, так и не переключаемым связыванием.

2. Показано, что по верхнему сульфонатному ободу тиакаликс[4]арена (TCAS) и тетракарбоксилатного каликс[4]арена (CCAS) связываются и окисленная (п=3) и восстановленная (п=2) форма комплексных ионов [M(bipy)3]rt+ (М = Со, Cr, Fe, Ru) и [Co(sep)Jnt. Окисленные формы [М(Ь1'ру)з]п+ связываются лучше восстановленных, дискриминирующая роль CCAS выражена лучше, а в случае [Co(sep)]"+ обе формы связываются одинаково.

3. Созданы системы с обратимым электропереключаемым связыванием ионов каликс[4]аренами в водных средах:

- комплексных ионов [Co(sep)]3+ по нижнему карбоксилатному ободу CCAS при рН>5;

- ионов железа по верхнему ([Fe(bipy)3]2+-CCAS, рН 1.7) и по нижнему феноляшому (TCAS- Fe3+, [Co(bipy)3]3+-TCAS- Fe3+, рН 2.5) ободу;

- с обратимым элекгропереключением на верхнем ободе CCAS одного меташюкомплекса ([Co(bipy)3]3+) на другой ([Fe(bipy)3]2+j.

4. В присутствии bipy связанный по нижнему ободу TCAS Fe3+ при одноэлектронном восстановлении в водном растворе с рН 2.5 переходит на верхний в виде [Fe(bipy)3]2+, обратное окисление сопровождается необратимым окислением TCAS.

5. На основе редокс-пары хинон-гидрохинон разработан электрохимический рН-переюпочатель люминесценции в системе TCAS-Tb3*.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Степанов, А.С. Электропереключаемое связывание л-сульфонатотиакаликс[4]ареном ионов железа (DI) и кобальта (Ш) / А.С. Степанов, В.В. .Янилкин, А.Р. Мустафина, Н.В. Настапова, В.В. Скрипачева, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Вестник национального технического университета "ХПИ"- 2008. - Т. 15.-С. 101 - 105.

2. Настапова, Н.В. Электрохимические свойства комплексов п- сульфонатотиакаликс[4]арена с ионами Fe3+ и [Co(bipy)3]3+ / Н.В. Настапова, А.С. Степанов, В.В. Янилкнн, В.А. Бурилов, В.В. Скрипачева, А.Р. Мустафина, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Электрохимия - 2009. -Т. 45. №56.-С. 840-852.

3. Янилкин, В.В. Электропереключаемое связывание [Co(bipy)3]3+ и [Fe(bipy)3]2+ п-сульфонато(тна)каликс[4]аренами / В.В. Янилкин, А.С. Степанов, Н.В. Настапова, А.Р. Мустафина, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов И Электрохимия - 2010. - Т. 46. Jfell.-C.I-18.

4. Степанов, А.С. Термодинамика электродных реакций наноразмерных супрамолекулярных систем на основе каликс[4]аренов и комплексов металлов / А.С. Степанов, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Р. Мустафина, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антшшн, А.И. Коновалов // Вестник казанского технологического университета - 2010. - № 2. - С. 122 -125.

5. Степанов, А.С. Обратимое электрохимическое рН-переключение люминесценции в системе и-сульфонатотиакаликс[4]арен-ТЬ3+ / А.С. Степанов, В.В. Янилкин, А.Р. Мустафина, ВЛ. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. -№ 8. - С. 1502-1505.

6. Stepanov, A.S. Redox induced pH-switch of Tb(III) centered luminescence of Tb(III) complex with p-sulfonatothiacalix[4]arene / A.S. Stepanov, V.V. Yanilkin, А.Я. Mustafina, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, А.1. Konovalov // Electrochem. Commun. - 2010. - № 12. -P. 703705.

7. Skripacheva, V. The electrochemical behaviour of [Co(sep)]3+ bound with p-sulfonatothiacalix[4]arene and tetracarboxy- p-sulfonatocalix[4]arene in correlation with inclusive and non-inclusive binding modes / V. Skripacheva, V. Burilov, A. Mustafina, O. Kataeva, M. Grtmer, V. Yanilkin, A. Stepanov, V. Syakaev, R. Zairov, S. Solovieva, W. Habicher, A. Konovalov//J. Incl. Phen. AndMacrocyc. Chem.-2011. - № 69. - P. 191 -199.

8. Skripacheva, V.V. The dinuclear calixarene based metal complexes as a basis of molecular devices / V.V. Skripacheva, A.R. Mustafina, V.A. Burilov, V.V. Yanilkin, N.V. Nastapova, A.S, Stepanov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва, Россия, 23-28 Сен., - 2007. - Т.5. - С. 119.

9. Степанов, А.С. Электрохимические реакции комплексов ионов Fe3+ и [Co(bipy)3]3+ с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном / А.С. Степанов, В.В. Янилкин, А.Р. Мустафина, Н.В. Настапова, В.В. Скрипачева, С.Е. Соловьева, И.С. Антшшн Н Материалы Всероссийской конференции "Электрохимия и экология". Тезисы докладов. Новочеркасск, Россия, 17-20 Сен., - 2008. - С. 60.

10. Stepanov, A.S. Electrode reactions thermodynamics of nanosized supramolecular systems based on calyx[4]arenes with metal complexes / A.S. Stepanov, V.V. Yanilkin, N.V. Nastapova, A.R. Mustafina, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Book of abstracts. Russia, Kazan, June 29 -July 3,-2009.-P. 328.

11. Stepanov, A.S. Redox-switchable binding of Fe3+, [Fe(bipy)3]2+, [Co(bipy)3]3+ by sulfonato(thia)calix[4]arenes / A.S. Stepanov, V.V. Yanilkin, A.R. Mustafina, V.A. Burilov, N.V. Nastapova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramoleeular Architecture". Book of abstracts. Russia, Kazan, 12-16 Oct., -2009. - P. 78.

12. Степанов, A.C. Электропсреключасмос связывание каликс[4]аненами ионов и комплексов металлов / А.С. Степанов, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Р. Мустафина, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // XVII Всероссиское совещание с международным участием "Новости электрохимии органических соединений 2010". Тезисы докладов. Россия, Тамбов, 26-30 Сен., - 2010. - С. 136-137.

13. Stepanov, A.S. Redox-switchable systems based on calix[4]arenes, ions and transition metal complexes / A.S. Stepanov, V.V. Yanilkin, A.R. Mustafina, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century". Book of abstracts. Russia, Moscow, 24-29 Oct, - 2010. - P. 52.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 05.09.2011 г. Печ.л.1,5 Заказ № К-7060. Тиражбб экз. Формат 60x94 1/16 Бумага офсетная. Печать -ризография.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор. Системы с электропереключаемыми свойствами на основе макроциклических соединений

1.1. Системы с редокс-переключаемым связыванием

1.2. Системы с электропереключаемой люминесценцией

1.3. Системы с рН-переключаемыми свойствами

1.4. Гетерометаллические системы с редокс-переключаемыми свойствами на основе тиакаликс[4]арена.

1.5. Молекулярные машины, основанные на катенанах и ротаксанах

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

2.1. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы исследования

2.4. Методика эксперимента и обработка данных

2.4.1. Эмиссионная спектроскопия

2.4.2. Электролиз

ГЛАВА III. Обсуждение результатов

3.1. Электрохимические свойства внешнесферных ассоциатов [M(bipy)3]3+ с TCAS и CCAS

3.2. Электрохимические свойства внешнесферных ассоциатов ассоциатов [Co(sep)]3+ с TCAS и CCAS

3.3. Электропереключаемое связывание иона Fe3+ п-сульфонатотиакаликс[4]ареном

3.3.1. Комплексообразование и-сульфонатотиакаликс[4]арена с Fe3+ и Fe2+ в водном растворе

3.3.2. Электрохимические свойства комплексов

3.4. Электропереюпочпемое связывание [Fe(bipy)3] по верхнему ободу CCAS

3.5. Обратимое переключение [Co(bipy)3]3+ на [Fe(bipy)3]2+по верхнему ободу CCAS

3.6. Исследование возможности электрохимически индуцированного обратимого переноса иона железа с нижнего обода TCAS на верхний

3.7. Обратимое электрохимическое рН-переключение люминесценции в системе и-сульфонатотиакаликс [4] арена 115 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ СА8-я-сульфонатокаликс[4]арен ТС AS- и-сульфонатотиакаликс[4]арен

CCAS- 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]- и-сульфонатокаликс[4]арен СА- каликсарен sep- (S)-[( 1,3,6,8,10Д 2,16Д 9-октаазобицикло[6,6,6]эйкозан]) bipy- 2,2'-бипиридил Me2bipy- 4,4'-диметил-2,2'-бипиридил (MeO)2bipy- 4,4'-диметокси-2,2'-бипиридил рК- отрицательный десятичный логарифм от константы диссоциации кислоты К

3- константа связывания

Epi0X- потенциал пика окисления

Ер,red- потенциал пика восстановления

Ест- стационарный потенциал

Е0- стандартный потенциал редокс-системы

Е|/2- потенциал полуволны

10- ток пика восстановления в отсутствии каликсарена

I- ток пика восстановления в присутствии каликсарена

DMSO-d6- дейтерированный диметилсульфоксид

020-тяжелая вода

КПЗ- комплекс с переносом заряда

К- градус Кельвина кДж- килоДжоуль

В- Вольт

С- градус Цельсия г)- скорость развертки потенциала рабочего электрода

I, a.u. intensity, arbitrary units- интенсивность, выраженная в произвольных единицах V- объём, мл М- моль/литр

ЦВА- циклическая вольтамперометрия

Актуальность работы. В настоящее время проводятся интенсивные исследования химии супрамолекулярных систем. Супрамолекулярные системы перспективны для создания различных наноразмерных молекулярных устройств, молекулярных машин, переключателей, молекулярных проводов и сенсоров.

Особый интерес с точки зрения создания молекулярных устройств и машин, систем с электропереключаемыми (редокс-переключаемыми) свойствами, в частности, цвета и люминесценции представляют супрамолекулярные системы на основе макроциклических соединений, имеющие в своем составе электрохимически активные частицы или строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам в близкой области потенциалов. Известны молекулярные машины и устройства (переключатель, навесной замок, мускул и др.), функционирование которых базируется на обратимом электропереключаемом связывании компонентов супрамолекулярной системы. На этих же принципах созданы системы с электропереключаемой люминесценцией. Из вышеизложенного вполне очевидно, что разработка новых систем с электропереключаемым связыванием, свойствами является важной и актуальной задачей.

В этой связи наше внимание привлекли водорастворимые каликсарены в конформации конус, несущие сульфонатные группы на верхнем ободе. Их уникальная отличительная особенность заключается в том, что они способны образовывать комплексы типа гость-хозяин, связывая катионные частицы как по верхнему (сульфонатные группы), так и нижнему ободу (фенолятные группы). Связывание по нижнему ободу является рН-зависимым. Совокупность свойств каликсаренов благоприятны для создания на их базе супрамолекулярных систем с электропереключаемыми свойствами при использовании редокс-активных гостей или при электрохимическом изменении рН.

Целью работы является создание супрамолекулярных систем с электропереключаемым связыванием на основе тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследованы электрохимические реакции электронного переноса супрамолекулярных комплексов тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов в водных и водно-ДМСО средах при различных значениях рН. Показано, что по верхнему сульфонатному ободу тиакаликс[4]арена (TCAS) и тетракарбоксилатного каликс[4]арена (CCAS) окисленная форма i о i Ti Л I Л i комплексных ионов [M(bipy)3] (М = Со , Cr , Fe , Ru ; п=3) связывается лучше восстановленных (п=2), дискриминирующая роль CCAS выражена лучше; впервые созданы системы с обратимым редокс-переюпочаемым I связыванием ионов железа как по верхнему ([Fe(bipy)3] -CCAS), так и по нижнему (TCAS- Fe3+, [Co(bipy)3]3+-TCAS- Fe3+) ободу каликс[4]аренов, с необратимым редокс-переключением иона железа с нижнего обода TCAS (Fe3+) на верхний ([Fe(bipy)3]2+); впервые разработаны супрамолекулярные системы с обратимым электропереключением на верхнем ободе CCAS одного металлокомплекса ([Co(bipy)3] ) на другой ([Fe(bipy)3] ); впервые разработан обратимый электрохимический рН-переключатель люминесценции на основе редокс-пары хинон-гидрохинон для комплекса TCAS-Tb3+.

Практическая значимость работы

Изученные в данной работе супрамолекулярные системы, обладающие электропереключаемым изменением цвета и люминесценции могут стать основой для получения новых материалов с практически полезными свойствами, служить фундаментом для разработки других электропереключаемых систем на основе макроциклических соединений и редокс-активных ионов и комплексов металлов. Разработаный электрохимический обратимый рН-переключатель люминесценции для комплекса TCAS-Tb , открывает перспективы поиска электрохимических рН-переключателей и для других систем.

На защиту выносятся следующие положения

1. Влияние вненшесферного комплексообразования [M(bipy)3]n+ (М= Со, Cr, Ru, Fe, n = 2 или 3), [Co(sep)]3+ с TCAS и CCAS на их электрохимические свойства.

2. Обратимое электропереюпочаемое связывание Fe(III) по нижнему фенолятному ободу TCAS в супрамолекулярных системах TCAS- Fe3+, [Co(bipy)3]3+-TCAS-Fe3+.

3. Обратимое электропереюпочаемое связывание [Fe(bipy)3]2+ по верхнему ободу CCAS.

4. Обратимое электропереключение металлокомплекса [Co(bipy)3]3+ на [Fe(bipy)3] на верхнем ободе CCAS.

5. Обратимое электрохимическое переключение люминесценции

1 1 комплекса TCAS-Tb с использованием редокс-пары хинон-гидрохинон.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен, весь объем работ по проведению вольтамперометрических экспериментов, электролиза, съёмке электронных спектров, обработке" экспериментальных данных; анализу и описанию экспериментальных данных; формулировке результатов экспериментов и выводов.

Апробация работы;и публикации

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XVIII' Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Электрохимия и экология (Новочеркасск, 2008); Итоговая научная конференция Казанского научного центра РАН (Казань, 2008, 2010); V Украинский съезд электрохимиков с международным участием (Черновцы, 2008); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics (Kazan, 2009); Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architecture" (Kazan, 2009); Международная конференция "Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов" (Харьков, 2009); XVII Всероссийское совещание с международным участием "Новости электрохимии органических соединений" (Тамбов, 2010); 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century (Moscow, 2010). По материалам работы опубликовано 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 6 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций и симпозиумов.

Работа поддержана грантом российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-00282-а) "Гетероядерные комплексы каликсаренов как основа для молекулярных и наноразмерных логических устройств и сенсоров", грантом (№ 10-03-00207) "Наноразмерные супрамолекулярные системы с электрохимическим двигателем на основе каликсаренов", программой ОХНМ РАН № 6 "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена 149 страницах машинописного текста, включает 40 рисунков, 50 схем, 12 таблиц, а также библиографию, содержащую 222 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе систематизирован материал по редокс-переключаемым молекулярным устройствам. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание методов исследования, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы электрохимические реакции электронного переноса супрамолекулярных комплексов тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов в водных и водно-ДМСО средах и показано образование систем как с электропереключаемым, так и не переключаемым связыванием.

2. Показано, что по верхнему сульфонатному ободу тиакаликс[4]арена (ТСАБ) и тетракарбоксилатного калике [4] арена (ССА8) связываются и окисленная (п=3) и восстановленная (п=2) форма комплексных ионов [М(Ыру)3]п+ (М- = Со, Сг, Ре, Яи) и [Со(Бер)]п+. Окисленные формы [М(Ы{эу)3]п+ связываются лучше восстановленных, дискриминирующая роль ССАБ выражена лучше, а в случае [Со(зер)]п+ обе формы связываются одинаково.

3. Созданы системы с обратимым электропереключаемым связыванием ионов каликс[4]аренами в водных средах:

- комплексных ионов [Со^ер)] по нижнему- карбоксилатному ободу ССА8 при рН>5;

04- ионов железа по верхнему

Ре(Ыру)зГ-ССАв, рН 1.7) и по нижнему фенолятному (ТСА8- Ре3+, [Со(Ыру)3]3+-ТСА8- Ре3+, рН 2.5) ободу;

- с обратимым электропереключением на верхнем ободе ССА8 одного металлокомплекса ([Со(Ыру)3]3+) на другой (|Ре(Ь1ру)3]2+). о I

4. В присутствии Ыру связанный по нижнему ободу ТСА8 Ре при одноэлектронном восстановлении в водном растворе с рН 2.5 переходит

04на верхний в виде [Ре(Ыру)3] , обратное окисление сопровождается необратимым окислением ТСА8. В случае (МеО)2Ыру

04супрамолекулярный комплекс Ре в воде не растворяется, в 22%-ном ДМСО при рН 2.5 по верхнему ободу связывается протонированный лиганд, а при рН 5.1 Ре связывается по нижнему ободу.

5. На основе редокс-пары хинон-гидрохинон разработан электрохимический I рН-переключатель люминесценции в системе ТСА8-ТЬ .

1. Horiuchi, Т. Redox-switchable conjugated bimetallic ruthenium(II) complexes Text./ T. Horiuchi, J. Shiori, T.Hirao // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 5970-5972.

2. Yildiz, Y. Supramolecular strategies to construct biocompatible and photoswitchable fluorescent assemblies Text./ Y. Yildiz, S. Impellizzeri, E. Deniz, D. McCaughan, J.F. Callan, F.-I.M. Raymo // J. Am. Chem. Soc. 2011. -V. 133. -P.871-879.

3. Moretto, L.M. Epifluorescence imaging of electrochemically switchable Langmuir-Blodgett films of nafion Text./ L.M. Moretto, T. Kohls, A. Chovin, N. Sojic, P. Ugo // Langmuir. 2008. - V. 24. - P.6367- 6374.

4. Tsukube, H. Dendrimer container for anion-responsive lanthanide complexation and "on-off' switchable near-infrared luminescence Text./ H. Tsukube, Y. Suzuki, D. Paul, Y. Kataoka, S. Shinoda // Chem. Commun. 2007. - V. 24. - P. 25332535.

5. Hartl, F. Luminescence of a new Ru(II) polypyridine complex controlled by a redox-responsive protonable anthral,10.phenanthrolinequinone [Text]/ F. Hartl, S. Vernier, P. Belser // Collect. Czech. Chem. Commun. 2005. - V. 24. - P. 1891-1908.

6. Tian, Z. Photoswitchable fluorescent nanoparticles: Preparation, properties and applications // Z. Tian, W. Wu, A.D.Q. Li // Chem. Phys. Chem. 2009. - V. 10. -P. 2577-2591.

7. Milder, M.T.V. Photoswitchable molecular wires: From a sexithiophene to a dithienylethene and back Text. / M.T.V. Milder, J. Ruiz-Carretero, B.L. Feringa, W.R. Browne, J.L. Herek// Chem. Phys. Lett. 2009. -V. 479. P. 137-139.

8. Stoll, R.S. Immobilization of a photoswitchable piperidine base Text. / R.S. Stoll, S. Hecht // Org. Lett. 2009. - V. 11. - P. 4790-4793.

9. Spruell, J.M. A push-button molecular switch Text./ J.M. Spruell, W.F. Paxton, J.-C. Olson, D. Benitez, E. Tkatchouk, C.L. Stern, A. Trabolsi, D.C. Friedman, W.A. Goddart, J.F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 11.- P. 11571- 11580.

10. Canevet, D. Tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: Key building-blocks for switchable processes Text./ D. Canevet, M. Salle; G. Zhang, D. Zhu // Chem. Commun; 2009. - V. 17. - P. 2245-2269.

11. Elhabiri, M. Supramolecular edifices and switches based on metals Text./ M. Elhabiri, A.-M. Albrecht-Gary // Coord! Chem. Rev. 2008. - V. 252.- P. 10791092.

12. Yanilkin, V.V. Voltammetric study of metal ions binding by biindolozine heterocyclophanes and their acyclic analogues Text./ V.V. Yanilkin, N.V.f

13. Nastapova, A.S. Stepanov, A.A. Kalinin, V.A. Mamedov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2009. - V. 58.-P.49-60.

14. Levskaya, A. Spatiotemporal control of cell signalling using a light-switchable protein interaction Text./ A. Levskaya, O.D. Weiner, W.A. Lim, C.A. Voigt // Nature. 2009. - V. 461. P. 997-1001.

15. Wang, K. Switchable molecular conductivity Text./ K. Wang, N.L. Rangel, S. Kundu, J.C. Sotelo, R.M. Tovar, J.M. Seminario, H. Liang // J. Am. Chem. Soc.-2009. V. 131. P. 10447- 10451.

16. Cheng, F. pH-induced molecular switch of a novel trinuclear Ru(II) polypyridyl complex Text./ F. Cheng, N. Tang // Inorg. Chem. Commun. 2008. -V. 11.-P. 506-508.

17. GaO, F. pH-induced molecular switch of a novel trinuclear Ru(II) polypyridyl complex Text./ F. Gao, H. Chao, F. Zhou, B. Peng, L.-N. Ji // Inorg. Chem. Commun. 2007. - V.10. - P. 170-173.

18. Leung, K.C.-F. pH-controllable supramolecular systems Text./ K.C.-F Leung, C.-P. Chak, C.-M. Lo, W.-Y. Wong, S. Xuan, C.H.K. Cheng // Chem. Asian J.-2009.-V. 4.-P. 364-381.

19. Janssen, P.G.A. pH-switchable helicity of DNA-templated assemblies Text./ P.G.A. Janssen, A. Ruiz-Carretero, D. Gonzales-Rodriguez, E.W. Meijer, A.P.H.J. Schenning // Angew. Chem., Int. Ed. 2009.-V. 48. - P. 8103-8106.

20. Pallavicini, P. Smoothly shifting fluorescent windows: A tunable "off-on-off' micellar sensor for pH Text./ P. Pallavicini, Y.A. Diaz-Fernandez, L. Pasotti // Analyst. 2009. -V. 134. P. 2147-2152.

21. Zhou, C. An unusual addition reaction for constructing a novel pH-controlled fluorescence switch Text./ C. Zhou, Y. Liu, Y. Zhao, J. Zhang, W. Yang, Y. Li [Text]/ Org. Lett. 2011. - V. 13. - P. 292-295.

22. Kaifer, A.E. Supramolecular electrochemistry Text./ A.E.Kaifer, M. Gomez-Kaifer // Wiley-VCH. 1999. P.256.

23. Boulas, P.L. Electochemistry of supramolecular systems Text./ P.L. Boulas, M. Gomez-Kaifer, L. Echegoyen // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - V. 37. P. 216247.

24. Niemz, A. From enzyme to molecular device. Exploring the interdependence of redox and molecular recognition Text./ A. Niemz, V.M. Rotello // Acc. Chem. Res .- 1999. V. 32. P. 44-52.

25. Kaifer, A.E. Interplay between molecular recognition and redox chemistry Text./ A.E. Kaifer // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. P. 62-71.

26. Beer, P.D. Electrochemical molecular recognition: Pathways between complexation and signalling Text./ P.D. Beer, P.A. Gale, G.Z. Chen // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - V. 12. - P.1897-1909.

27. Elhabiri, M. Supramolecular edifices and switches based on metals Text./ M. Elhabiri, A.-M. Albrecht-Gary // Coord. Chem. Rev. 2008.- V. 252.- P. 10791092.

28. Shimakoshi, H. Redox-switchable molecular containers Text./ H. Shimakoshi, T. Takemoto, I. Aritome, Y. Hisaeda // Inorg. Chem. 2005. -V. 25. P. 9134-9136.

29. Colquhoun, H.M. Koordination in zweiter Sphäre — eine neuartige Rolle fur Rezeptor molecule Text./ H.M. Colquhoun, J.F.Stoddart, DJ. Williams // Angew. Chem. 1986. - V. 98. - P.483-578.

30. Nijhuis, C.A. Electrochemically controlled supramolecular systems Text./ C.A. Nijhuis, B.J. Ravoo, J. Huskens, D.N. Reinhoudt // Coord. Chem. Rev.- 2007. -V. 251.-P. 1761-1780.

31. Shinkai, S. Hexsasulfonated calix6.arene derivatives: A new class of catalysts, surfactants, and host molecules [Text]/ S. Shinkai, S. H. Mori, T. Koreishi, O. Tsubaki, J. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P.2409-2416.

32. Wang, Y. Introduction to dendrimers and Dendritic Polymers Text./ Y. Wang, S. Mendoza, A.F. Kaifer // J. Org. Chem. 1998. - V. 37. - P.317-325.

33. Vogtle, F. Functional dendrimers Text./ F. Vogtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch // Prog. Ploym. Sei.- 2000. -V.25. P. 987-1041.

34. Newkome, G.R. Self- and directed assembly hexaruthenium macrocycles Text./ Newkome G.R., F. He, C.N. Moorefield // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 1689-1746.

35. Cuadrado, I. Organometallic dendrimers with transition metals Text./ I. Cuadrado, M. Moran, C.M. Casado, B. Alonso, J. Losada // Coord. Chem. Rev.-1999. -V. 395. P. 193-195.

36. Cuadrado, I. Ferrocenyl functionalized dendrimers Text./ I. Cuadrado^M. Moran, C.M. Casado, B: Alonso, F. Lobete. B. Garcia, M. Ibisate, J. Losada // Organometallics .- 1996. V. 15 - P. 5278-5280.

37. Castro, R. Multisite Inclusion Complexation of Redox Active Dendrimer Guests Text./ R. Castro I. Cuadrado, B. Alonso, C.M. Casado, M. Moran, A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5760-5761.

38. Nijhuis, C.A. Multivalent dendrimers at molecular printboards Text./ C.A. Nijhuis, F. Yu, W. Knoll, J. Huskens, D.N. Reinhoubt // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 7866-7876.

39. Beulen, MJ.W. Self-assembled monolayers of heptapodant ß-cyclodextrins on gold Text./ M.J.W. Beulen, J. Bugler, B. Lammerink, F.A.G. Geurts, E.M.E.F. Biemond, K.G.C. Leerdam, F.C.J.M. Van Veggel, D.N. Reinhoudt // Lamgmuir.-1998. V. 22. - P. 6424-6429.

40. Onclin, S. Molecular printboards: Monolayers of ß-cyclodextrins on silicon oxide surfaces Text./ S. Onclin, A. Mulder, J. Huskens, BJ. Ravoo, D.N. Reinhoubt // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 5460-5466.

41. Kim, H.-J. Inclusion of methylviologen in cucurbit7.uril [Text]/ H.-J. Kim, W.S. Jeon, Y.H. Ko, K. Kim // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 2002- V. 99.-P. 5007-5011.

42. Jeon, W.S. Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry of guest: Inclusion of methylviologen in cucurbit8.uril [Text]/ W.S. Jeon, H.-J. Kim, C. Lee, K. Kim // Chem. Commun. 2002. - V. - P. 1828-1829.

43. Morzoian, A. Reactive pseudorotaxanes: Inclusion complexation of reduced viologens by the hosts ß-cyclodextrin and heptakis(2,6-di-0-methyl)-ß-cyclodextrin Text./ A. Morzoian, A.E. Kaifer // Chem. Eur. J. 1997. - V. 3. - P. 1052-1058.

44. Otsuki, J. Molecular switches for electron and energy transfer processes based on metal complexes Text./ J. Otsuki, T. Akasaka, K. Araki // Coord. Chem. Rev. -2008. V. 252. - P. 32-56.

45. Goulle, V. An electro-photoswitch: Redox switching of the luminescence of a bipyridine metal complex Text./ V. Goulle, A. Harriman, J.-M. Lehn // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1993. V. 12 .- P. 1034-1036.

46. De Santis, G. Redox switching of anthracene fluorescence through the CuII/Cul couple Text./ G. De Santis, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, C. Mangano, D. Sacchi // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 3581-3582.

47. De Santis, G. Fluorescence redox switching systems operating through metal centres: The Ni(III)/Ni(II) couple Text./ G. De Santis, L. Fabbrizzi, M.Licchelli, N. Sardone, A.H. Velders // Chem. Eur. J. 1996. - V. 2. - P. 1243-1250.

48. Casa, M.D. A novel fluorescence redox switch based on the formal Nill/Nil couple Text./ M.D. Casa, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, A. Poggi, D.Sacchi, M. Zema//Inorg. Chem. 2001. - V. 11. - P. 1671-1675.

49. Fabbrizzi, L. Water soluble molecular switches of fluorescence based on the Nilll/Nill redox change Text./ L. Fabbrizzi, M. Licchelli, S. Mascheroni, A. Poggi, D.Sacchi, M. Zema // Inorg. Chem. 2002. V. 41. - P. 6129-6136.

50. Otsuki, J. Ruthenium complexes containing an azobipyridine ligand as redox-responsive molecular switches Text./ J.Otsuki, K. Sato, M. Tsujino, N. Okuda, K. Araki, M. Seno // Chem. Lett. 1996. - V. 10. - P. 847-848.

51. Moriuchi, T. Redox-switchable conjugated bimetallic ruthenium(II) complexes Text./ T. Moriuchi, J. Shiori, T. Hirao // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48.-P. 5970-5972.

52. Demirel, G.B. Molecular design of photoswitchable surfaces with controllable wettability Text./ G.B. Demirel, N. Dilsiz, M. Akmak, T. Aykara // Mater. Chem. J. 2011. - V. 21.- P. 3189-3196.

53. Ceroni, P. Photoactive and electroactive dendrimers: Future trends and applications Text./ P. Ceroni, M. Venturi // Australian Journal of Chemistry.-2011.-V.64 .-P. 131-146.

54. Yu, Z. Reversible and quantitative denaturation of amphiphilic oligo(azobenzene) foldamers Text./ Z. Yu, S. Hecht // Angew. Chem. Int. Ed.-2011.- V. 50-P. 1640-1643.

55. Deniz, E. Photoswitchable fluorescent dyads incorporating bodipy and l,3.oxazine components [Text]/ E. Deniz, S. Ray, M. Tomasulo, S. Impellizzeri, S. Sortino, F.M. Raymo // Phys. Chem. J.- 2010. V. 114. - P. 11567-11575.

56. Zhang, J. Fused-gene approach to photoswitchable and fluorescent biliproteins Text./ J, Zhang, X.-J. Wu, Z.-B. Wang, Y. Chen, X. Wang, M. Zhou, H. Scheer, K.-H. Zhao // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. - V. 49. - P. 5456-5458.

57. Peng, K. Light controlled protein release from a supramolecular hydrogel Text./ K. Peng, I. Tomatsu, A. Kros // Chem. Commun. 2010. - V. 46 .- P. 40944096.

58. Deniz, E. Fast fluorescence photoswitching in a bodipy-oxazine dyad with excellent fatigue resistance Text./ E. Deniz, S. Sortino, F.M. Raymo // J. Phys. Chem. Lett. 2010. - V. 1. - P. 1690-1693.

59. Wang, J. Photoswitchable intramolecular H-stacking of perylenebisimide Text./ J. Wang, A. Kulago, W.R. Browne, B.L. Feilnga // J. Am. Chem. Soc.-2010.-V. 132.-P. 4191-4196.

60. Wu, Y. Optically switchable organic hollow nanocapsules Text./ Y. Wu, X. Qu, L. Huang, D. Qui, C. Zhang, Z. Liu, Z. Yang, L. Feng // Journal of Colloid and Interface Science. 2010.- V. 343. - P.155-161.

61. Georgianna, W.E. Reversible light switching of cell signalling by genetically encoded protein dimerization .Text./ W.E. Georgianna, A. Deiters // ChemBioChem.-2010. V. 11. - P. 301-303.

62. Jochum, F.D. Thermo- and light-responsive polymers containing photoswitchable azobenzene end groups Text./ F.D. Jochum, L.Z. Borg, P.J. Roth, P. Theato // Macromolecules. 2010. - V. 42. - P.7854-7862.

63. Belov, V.N. Rhodamine spiroamides for multicolor single-molecule switching fluorescent nanoscopy Text./ V.N. Belov, M.L. Bossi, J. Foiling, V.P. Boyarskiy, S.W. Hell // Eur. J. Chem. 2009. -V. 15. - P. 10762-10776.

64. Weiter, M. Photoinduced reversible switching of charge carrier mobility in conjugated polymers Text./ M. Weiter, J. Navratil, M. Vala, P. Toman // EPG Applied Physics. 2009. - V. 48 .- P. 10401-10406.

65. Cormary, B. New photochromic xerogels composites based on nitrosyl complexes Text./ B. Cormary, I. Malfant, L. Valade // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2009. -V. 52. - P. 19-23.

66. Schuy, S. Photoisomerisation in single molecules of nitroprusside embedded in ! mesopores of xerogels Text./ S. Schuy, T. Woike, D. Schaniel // Journal of SolGel Science and Technology. 2009. - V. 50. - P.403-408.

67. Browne, W.R. Light switching of molecules on surfaces Text./ W.R. Browne, B.L. Feringa // Annual Rev. Phys. Chem. 2009. - V. 60. - P! 407-428.

68. Liu, Z. Photo-switchable molecular devices-based on metal-ionic recognition Text./ Z. Liu, L. Jiang, Z. Liang, Y. Gao // Tetrahedron Letters. 2005. - V. 46. -P. 885-887.

69. Kannappan, R. Viologen-based' redox-switchable anion-binding receptors Text./ R. Kannappan-, C. Bucher, E. Saint-Aman, J.-C. Moutet, A. Milet, M. Oltean, E. Metay, C. Chaix//New J. Chem. 2010. - V. 34.- Pi 1373-1386.

70. Shimakoshi, H. Molecular recognition of redox-switchable bis-crown moieties assembled on a dicobalt complex Text./ H. Shimakoshi, K. Shibata, Y. Hisaeda // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 1045-1052.

71. Kaufmann, L. 9-Ferrocenyl-9-borafluorene-A redox-switchable main group Lewis acid Text./ L. Kaufmann, H. Vitze, M. Bolte, H.-W. Lerner, M. Wagner // Organometallics. 2008. - V. 27. - P. 6215-6221.

72. Sprutta, N. Dioxadiazuliporphyrin: A near-IR redox switchable chromophore Text./ N. Sprutta, M. Siczek, L. Latos-Grazynski, M. Pawlicki, L. Szterenberg, T. Lis // J. Org. Chem. 2007. -V. 42. - P. 9501-9509.

73. McDonald, R.E. Modular controls of lectin function: Redox-switchable agglutination Text./ R.E. McDonald, D.J. Hughes, B.G. Davis II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V.43. - P. 3025-3029.

74. Lomoth, R. Rédox-switchable direction*of photoinduced electron transfer in an Ru(bpy)3.2t Viologen dyad [Text]/ R. Lomoth, T. Haupl, O. Johansson; L. Hammarstrom // Chem. Eur. J. - 2002. - V. 8. - P. 102-110.

75. Plenio, H. Coupled; molecular switches: A redox-responsive ligand' and the redox-switched complexatiom of metal ions . Text./ H. Plenio, C. Aberle// Chem. Eur. J. 2001. - V. 7. - P. 4438-4446;

76. Tarraga, A. Synthesis and electrochemical study of novel oxazolo-ferrocene derivatives displaying redox-switchable character Text./ A. Tarraga, P. Molina, D. Curiel, M. Desamparados Valesco II Tetrahedron. 2001. - V.57. - P. 6765- 6774.

77. Farrusseng, D. The first redox switchable ceramic membrane Text./ D. Farrusseng, A. Julbe, C. Guizard // J. Am. Chem. Soc .- 2000. V. 122. - P. 1259212593; ,

78. Harmjanz, M. Porphodimethene-porphyrin interconversion: A tetrapyrrolic redox-switchable macrocycle 14. [Text]/ M. Harmjanz, H.S. Gill, MJ. Scott // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10476-10477.

79. Hennrich, G. Redox switchable ionophores for heavy and transition metal cations Text./ G. Hennrich, H. Sonnenschein, U. Resch-Genger // Eur. J. Org. Chem. 2000. - V. 3. - P: 539-542.

80. Hennrich, G. Redox switchable fluorescent probe selective for either Hg(II) or Cd(II) and Zn(II) Text./ G. Hennrich, H. Sonnenschein, U. Resch-Genger // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. P. 5073-5074.

81. Chen, Z. Redox-controlled chemical switching of cation transport in solid-supported membrane systems Text./ Z. Chen, G.W. Gokel, L. Echegoyen // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 3369-3372.

82. Abel, E. A redox-switchable molecular receptor based on anthraquinone. Text./ E. Abel; R1 Castro, EM: McRobbie, L. Barbour, J;E. Atwoöd- A.E. Kaifer, G.W. Gokel // Supramolecular Chemistry. 1998. - V. 9. - P. 199-202.

83. Bryce, M.R. Redox-switchable polyester dendrimers incorporating both n-donor (tetrathiafiilvalene) and 7i-acceptor (anthraquinone) groups Text./ M.R. Bryce, P. De Miguel, D. Devonport // Chem. Commun. 1998.- V. 23. - P. 25652566.

84. Singewald, E.T. A redox-switchable hemilabile ligand: Electrochemical control of the coordination environment of a RhI.complex Text./ E.T. Singewald, C.A. Mirkin, C.L. Stern // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. - V. 34. - P. 1624-1627.

85. Nguyen, T.D. Design and optimization of molecular nanovalves based on redox-switchable bistable rotaxanes Text./ T.D. Nguyen, Y. Liu, S. Saha, K.C.-F. Leung, J.F. Stoddart, J.I. Zink // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 626-634.

86. Segura, J.L. New concepts in tetrathiafulvalene chemistry Text./ J.L. Segura, N. Martin // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 1372-1409.

87. Zhao, H.-B. Redox-switchable second-order nonlinear optical responses of TEMPO-dithiolate ligand and (tempodt)M complexes (M = Pt, Pd) Text./ H.-B. Zhao, Y.-Q. Qiu, C.-G. Liu, S.-L. Sun, Y. Liu, R.-S. Wang // J. Org. Chem. 2010. - V. 695.-2251-2257.

88. Frasconi, M. Electrochemically stimulated pH changes: a route to control chemical reactivity Text./ M. Frasconi, R. Tel-Vered, J. Elbaz, L Willner // J. Am. Chem. Soc. 2010. - V. 132 . - P. 2029-2036.

89. Mustafina, A.R. Photophysical and electrochemical-properties, of the outer2+ # # #sphere associate of Ru(bipy)3. with p-sulfonatothiacalix[4]arene [Text]/ A.R.

90. Mustafina, V.V. Skripacheva, V.A. Burilov, A.T. Gubaidullin, N.V. Nastapova, V.V. Yanilkin, S.E. Solovieva, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. -2008. V. 57. - P. 1897-1904.

91. Skripacheva, V.V. pH-driven variation of the outer-sphere binding mode of cis-Co(Ad)(en)2Cl.Cl (en-ethylendiamine, ad-adeninate) with p-sulfonatothiacalix[4]arene [Text]/ V.V. Skripacheva, A.R. Mustafina, V.A.

92. Burilov, L.F. Galiullina, S.K. Latypov, S.E. Solovieva, LS. Antipin, A.I. Konovalov // J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem .- 2006. V. 56. - P. 369-374.

93. Iki, N. Exceptionally long-lived luminescence emitted from Tb(III) ion caged in an Ag(I)-Tb(III)-thiacalix4.arene supramolecular complex in water [Text]/ N. Iki, M. Ohta, T. Horiuchi, H. Hoshino // Asian J. Chem. 2008. - V. 3. - P.849-853.

94. Mustafina, A.R. Heterometallic complex formation on p-sulfonatothiacalix4.arene platform resulting in pH- and redox-modification of [Ru(bpy)3]2+ luminescence [Text]/ A.R. Mustafina, V.V. Skripacheva, V.V.i

95. Balzani, V. Artificial Milecular-Level Machines Text./ V. Balzani, A. Credi // The chemical record. 2001. V. 1. - P. 422-435.

96. Шилл, Г. Катенаны, ротоксаны и узлы Текст./ Г. Шилл // Пер. с англ.-М.: Мир, 1973. С. 212.

97. Bonnet, S. Transition-metal-complexed molecular machine prototypes Text./ S. Bonnet, J.-P. Collin, M. Koizumi, P. Mobian, J.-P. Sauvage // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - P. 1239-1250.

98. Sauvage, J.-P. A light-driven linear motor at the molecular level Text./ J.-P. Sauvage // Science.-2001. V. 291. - P. 2105-2106.

99. Collin; J.-P. Transition-metal-complexed catenanes and rotaxanes in motion: Towards molecular machines. Text./ J.-P. Collin, V. Heitz, J.-P. Sauvage // Top. Curr. Chem. 2005. - V. 262. - P. 29-62.

100. Dietrich-Buchecker,. С. Rotaxanes and catenanes as prototypes of molecular machines and motors Text./ C. Dietrich-Buchecker, M.C. Jimenez-Molero, V. Sartor, J.-P. Sauvage // Pure-Appl. Chem. 2003. - V. 75. - P. 1383-1393.

101. Poleschak, I. A copper-complexed rotaxane in motion: Pirouetting of the ring on the millisecond' timescale Text./ I. Poleschak, J.M. Kern, J.-P. Sauvage // Chem. Commun. 2004. - V. 10. - P. 474-476.

102. Zhao, Y.-L. A redox-switchable a-cyclodextrin-based 2.rotaxane [Text]/ Y.-L. Zhao, W.R. Dichtel, A. Trabolsi, S. Saha, I. Aprahamian, J.F. Stoddart // J. Am Chem. Soc. 2008. - V. 130. - P. 11294-11296.

103. Mutungi, G. Sarcomere length changes during end-held (isometric) contractions in intact mammalian (rat) fast and slow muscle fibres Text./ G. Mutungi, K.W. Ranatunga // J. Muscle Res. Cell Motil. 2000. - V. 21. - P. 565575.

104. Amabilino, D.B. Translational Isomerism in Some Two- and Three-Station 2.Rotaxanes [Text]/ D.B. Amabilino, P.R. Ashton, S.E. Boyd, Mi Gomez-Lopez, W. Hayes, J.F. Stoddart // J. Org. Chem. 1997. - V. 63. - P. 3062-3075. .

105. Hugel, T. Single-molecule optomechanical cycle Text./ T. Hugel, N.B. Holland, A. Cattani, L. Moroder, M, Seitz, H.E. Gaub // Science. —2002. V. 296. -P. 1103-1106.

106. Korybut-Daskiewicz, B. An electrochemically controlled molecular shuttle Text./ B. Korybut-Daskiewicz, A; Wieckowska, R. Bilewicz, S. Domagala, K. Wozniak // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 1668-1672.

107. Asakawa, M.A. Chemically and Electrochemically Switchable 2.Catenane Incorporating a Tetrathiafulvalene Unit [Text]/ M.A. Asakawa, P.R. Ashton, V.

108. Balzani, A. Credi, C. Hamers, G. Mattersteig, M. Montalti, D.J. Williams // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37 P.333-337.

109. Chen, Y. Nanoscale molecular-switch crossbar circuits Text./ Y. Chen, G.-Y. Jung, D.A.A. Ohlberg, X. Li, D.R. Stewart, J.O. Jeppesen, K.A. Nielsen, J.F. Stoddart, R.S. Williams //Nanotechnology. 2003. - V. 14. - P. 462-468.

110. Venturi, M. Threading/dethreading processes in pseudorotaxanes. A thermodynamic and kinetic study Text./ Ml Venturi, S. Dumas, V. Balzani, J. Cao, J.F. Stoddart // New. J. Chem. 2004. - V. 28. - P. 1032-1037.

111. Nygaard, S. Quantifying the working stroke of tetrathiafulvalene-based electrochemically-driven linear motor-molecules Text./ S. Nygaard, B.W. Laursen, A.H. Flood, C.N. Hansen, J.O. Jeppesen, J.F. Stoddart // Chem. Commun. 2006. -V. 2.-P. 144-146.

112. Diaz, M.C. Supramolecular pseudo-rotaxane type complexes from rc-extended TTF dimer crown ether and C60 Text./ M.C. Diaz, B.M. Illescas, N. Martin, J.F.

113. Stoddart, M.A. Canales, J. Jimenez-Barbero, G. Sarova, D.M. Guldi // Tetrahedron. -2006 .- V. 62. P. 1998-2002.

114. Badjic, J.D. Operating molecular elevators Text./ J.D. Badjic, C.M. Ronconi, J.F. Stoddart, V. Balzani, S. Silvi, A. Credi // J. Am Chem. Soc. 2006. - V. 128. -P. 1489-1499.

115. Balzani, V. Articial molecular motors and machines: Design principles and protype systems Text./ V. Balzani, A. Credi, B. Ferrer, S. Silvi, M. Venturi // Top. Curr. Chem. 2005. - V. 262. - P. 1-27.

116. Ikeda, T. Toward electrochemically controllable tristable three-station 2.catenanes [Text]/ T. Ikeda, S. Saha, I. Aprahamian, K.C.-F. Leung, A. Williams, W.-Q. Deng, A.H. Flood, J.F. Stoddart // Chem. Asian. J. 2007. - V. 2 - P. 76-93.

117. Vignon, S.A. Switchable neutral bistable rotaxanes Text./ S.A. Vignon, T. Jarroson, T. Iijima, H.-R. Tseng, J.K.M. Sanders, J.F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 9884-9885.

118. Gomez-Lopez, M. The art and science of self-assembling molecular machines Text./ M. Gomez-Lopez, J.A. Preece, J.F. Stoddart //Nanotechnology. 1996. -V. 7.-P. 183-192.

119. Dolder, S. An original redox-responsive ligand based on a 7t-extended TTF framework Text./ S. Dolder, S.-X. Liu, F. Le Derf, M. Salle, A. Neels, S. Decurtins // Org. Lett. 2007. - V. 9. - P. 3753-3756.

120. Beer, P.D. Anion recognition and sensing: The state of the art and future perspectives Text./ P.D. Beer, P.A. Gale // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 486-515.

121. Nasybullina, G.R. Elecrtochemical Binding of Ferrocyanide with Tetra(viologen)calix4.resorcine [Text]/ G.R. Nasybullina, V.V. Yanilkin, N.V. Nastapova, D.E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A.I. Konovalov // Chem. Eur. J. (in press.).

122. Bai, Y. Conformational switching fluorescent chemosensor for chloride anion Text./ Y. Bai, B.-G. Zhang, J. Xu, C.-Y. Duan, D.-B. Dang, D.-G. Liu, Q.-J. Meng // New. J. Chem. 2005. - V. 29. - P. 777-779.

123. Matsue, T. Electron-transfer reactions associated with host-guest complexation. Oxidation of ferrocenecarboxylic acid in the presence of ß-cyclodextrin Text./ T. Matsue, T. Kato, U.Akiba, T. Osa // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V. 107.-P. 3411-3417.

124. Chen, Z. Redox-controlled chemical switching of cation transport in solid-supported membrane systems Text./ Z. Chen, G.W. Gokel, L. Echegoyen // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 3369-3372.

125. Rekharsky, M. Solvation effects in guest binding. In encyclopedia of Supramolecular Chemistry Text./ M. Rekharsky, Y. Inoue, J.L. Atwood, J.Y. Steed, M. Dekker // N.Y.: Marcel Dekker. 2004.- P. 393.

126. Pina, F. Photochemistry of supramolecular species involving anionic coordination compounds and polyammonium macrocyclic receptors Text./ F. Pina, A.J. Parola // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 185-186. - P. 149-165.

127. Рыжкина, И.С. Влияние мицеллярных сред на электрохимическое окисление каликс4.резорцинаренов [Текст]/ И.С. Рыжкина, В.В.Янилкин, В.И.Морозов, Л.А.Кудрявцева, А.И.Коновалов // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - С. 858-862.

128. Янилкин, В.В. Одноэлектронное окисление и нуклеофильность каликс4.резорцинаренов [Текст]/ В.В.Янилкин, И.С.Рыжкина, Н.В.Настапова, Я.А.Бабкина, А.Р.Бурилов, В.И.Морозов, А.И.Коновалов // Изв. АН. Сер .хим. 2003. - С. 1082-1088.

129. Kazakova, Е.Н. A novel and effective strategy for the construction of "tubelike" double resorcin4.arenes [Text]/ E.H. Kazakova, A.V. Prosvirkin, V.V. Yanilkin, R. Froehlich, W.D. Habicher // J. Incl. Phen. 2003.- V. 47. - P. 149153.

130. Мустафина, A.P. Фотофизические и электрохимические свойства• 2+внешнесферного ассоциата Ru(dipy)3. с гс-сульфонатотиакаликс[4]аренном [Текст]/ А.Р. Мустафина, В.В. Скрипачева, В.А. Бурилов, А.Т. Губайдуллин,

131. H.B. Настапова, B.B. Янилкин, C.E. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Изв. АН, сер. хим. 2008. - С. 1886-1893.

132. Kaifer, А.Е. Supramolecular Electrochemistry Text./ А.Е. Kaifer, М. Gomez-Kaifer // Wiley-VCH. 1999. - 256 P.

133. Boulas, P.L. Electrochemistry of Supramolecular Systems Text./ P.L. Boulas, M. Gomez-Kaifer, L. Echegoyen // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. -P. 216-247.

134. Niemz, A. From enzyme to molecular device. Exploring the interdependence of redox and molecular recognition Text./ A. Niemz, V.M. Rotello // Acc. Chem. Res .- 1999. V. 32. - P. 44-52.

135. Beer, P.D. Electrochemical molecular recognition: Pathways between complexation and signalling Text./ P.D. Beer, P.A. Gale, G.Z. Chen // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - V. 12. - P. 1897-1909.

136. Mustafina, A.R. Outer-sphere association of p-sulfonatothiacalix4.arene and tetrasulfonatomethylated calix[4]resorcinarene with cobalt(III) tris(dipyridyl): the effect on the spectral and electrochemical properties of the latter [Text]/ A.R.

137. Mustafina, V.V. Skripacheva, A.T. Gubaidullin, S.K. Latipov, A.V. Toropchina, V.V. Yanilkin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Inorg. Chem. -2005. V. 44 .- P. 4017-4023.

138. Mustafma, A.R. Outer-sphere interactions between octahedral chiral cobalt(III) complexes and water-soluble calixarenes Text./ A.R. Mustafma, V.V. Skripacheva, V.P. Gubskaya, M. Gruner, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, E.K.k

139. Kazakova, A.I. Konovalov, W.D. Habicher // Russ. Chem. Bull. 2004 .- V. 53.-P. 1511-1519.

140. Podyachev, S.N. Complex formation of O-carboxymethylcalix4.resorcinolarene with alkaline metal and ammonium ions [Text]/ S.N. Podyachev, A.R. Mustafma, W.D. Habicher // Russ. Chem. Bull.-2003 .- V. 53.-P. 73-77.

141. Wang, Y. Electrochemical Reduction of Cobaltocenium in the Presence of p-Cyclodextrin Text./ Y. Wang, S. Mendoza, A.E. Kaifer // Inorg. Chem. 1998. -V. 37.-P. 317-320.

142. Cardona, C.M. Asymmetric redox-active dendrimers containing a ferrocene subunit. Preparation, characterization, and electrochemistry 5. [Text]/ C.M. Cardona, A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120: - P. 4023-4024.

143. Quazi, M.A. A highly copper selective chromogenic calix4.arene derivative [Text]/ M.A. Quazi, I. Qureshi, S. Memon // New. J. Chem. 2011. V. 34. -P. 2579-2586.1. Or

144. Iki, N. A supramolecular sensing system for Agl at nanomolar levels by the formation of a luminescent Ag(I)-Tb(III)-thiacalix4.arene ternary complex [Text]/

145. N. Iki, M. Ohta, Т. Tanaka, Т. Horiuchi, H. Hoshino // New J. Chem. 2009. -V. 33. - P. 23-25.

146. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа Текст./ 3. Галюс.- Москва: "Мир" 1974. 552с.

147. Феттер, К. Электрохимическая кинетика Текст./ К. Феттер. Москва: "Химия" 1967. 856с.

148. Merck, E. Methodes d'Analyses Complexometriques par les Titriplex Text./ E. Merc.-1964.- Darmstadt, Germany.

149. Пршибил, P. Комплексоны в химическом анализе Текст./ Р. Пришибил // Изд-во иностр. лит. 1960. - С. 580.

150. Ferguson, J. Absolute Configurations of 1-, 10-Phenantroline and 2,2-Bipyridine Metal Complexes Text./ J. Ferguson, C.J. Hawkins, L.A.P. Kane-Maguire, H. Lip // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - P. 771-780.

151. Brustall, F.H. Magnetic Moments and Bond- Types of Transition-metal Complexes Text./ F.H. Brustall, R.S. Nyholm- // Studies in Co-ordination chemistry. 1952. - P. 3570-3579.

152. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene Text./ N. Iki, T. Fugimoto, S. Miyano // Chem. Lett. 1998. - V. 7. - P. 625-626.

153. Syakaev, R. Zairov, S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // J. Inch Phen. and Macrocyc. Chem. 2011. - V. 69. - P. 191-199.

154. Настапова, H.B. Электрохимические свойства комплексов n3~ь • 3*1*сульфлнатотиакаликс4.арена с ионами Fe и [Co(dipy)3] [Текст]/ Н.В. Настапова, А.С. Степанов, В.В. Янилкин, В.А. Бурилов, В.В. Скрипачева,

155. А.Р. Мустафина, С.Е. Соловьева, А.И. Коновалов // Электрохимия. 2009. -Т. 45. - С. 840-852.

156. Liu, Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution [Text]/ Y. Liu, H. Wang, L.-H. Wang, H.-Y. Zhang // Thermochim. Acta. 2004. V. 414. - P. 6570.i I

157. Scharff, J.-P. Croissance sélective du carbure de bore B4C par CVD réactive. Etude du systèmeBC13-H2-C (graphite) Text./ J.-P. Scharff, M. Mahjoubi //New. J. Chem. 1991. - V. 182. - P. 252-272.

158. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenes [Text]/ H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano //.J. Chem. Soc., Perkin Trans.-2002.-V. 2.-P. 1166-1172.

159. Справочник по электрохимии под ред. Сухотина A.M.-1981.- 488 С.

160. Еалюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа Текст./ 3:Еалюс.-Москва: " Мир" 1974. 552с.

161. Gupta, N. Hydrogen-bonding and protonation effects in electrochemistry of quinones in aprotic solvents Text./ N. Gupta, H. Linschitz // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. P. 6384-6391.

162. Peover, M.E. The influence of ion-association on the polarography of quinones in dimethylformamide Text./ M.E. Peover, J.D. Davis // J. Electroanal. Chem. 1963. - V. 6. - P.46-53.

163. Isnin, R. Bimodal Cyclodextrin complexation of ferrocene derivatives containing n-alkyl chains of varying length Text./ R. Isnin, С. Salam, А.Е. Kaifer // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 35-41.

164. Янилкин, B.B. Электропереюпочаемое связывание Co(dipy)3.3+ ио. I

165. Fe(dipy)s. я-сульфонато(тиа)каликс4]аренами [Текст]/ В.В. Янилкин, A.C. Степанов, Н.В. Настапова, А.Р. Мустафина, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Электрохимия. 2010. - Т. 46. - С. 1-18.

166. Хольцбехер, 3. Органические реагенты в органическом анализе Текст./ 3. Хольцбехер, JI. Дивиш, М. Крал, JI. Шуха, Ф. Влачил // М.: Химия. 1974. -512 С.

167. Степанов, A.C. Обратимое электрохимическое рН-переключение люминесценции в стстеме и-сульфонатотиакаликс4.арен-ТЬ(Ш) [Текст]/ A.C. Степанов, В.В. Янилкин, А.Р! Мустафина, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева,

168. И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. Хим. 2010. - Т. 8. - С. 15021505.