Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений внедрения графита в системах C-H2SO4-R, где R = H3PO4, CH3COOH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

I. Литературный обзор.

1. Графит и его соединения.

2. Соединения внедрения графита.

2.1. Классификация и общие положения СВГ.

2.2. Энергетика интеркалирования и факторы, определяющие образование СВГ.

2.3. Механизм и кинетика интеркалирования графита.

2.4. Соединения внедрения графита с неорганическими кислотами.

2.5. Бинарные СВГ с органическими кислотами.

3. Тройные соединения внедрения в графит.

3.1. Классификация тройных СВГ.

3.2. Методы синтеза ТСВГ.

3.3. Синтез ТСВГ с минеральными кислотами.

3.4. ТСВГ с минеральной и органической кислотой.

3.5. Механизмы образования тройных СВГ.

4. Свойства соединений внедрения графита.

II. Методическая часть.

1. Исходные вещества.

2. Электрохимические методы синтеза и исследования СВГ.

2.1. Гальваностатический метод.

2.2. Потенциотатический метод.

2.3. Циклическая хроновольтамперометрия.

2.4. Ступенчатое потенциостатическое титрование.

3. Физико-химические методы исследования СВГ.

3.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2. Гравиметрия.

3.3. Химический анализ.

3.3.1. Определение содержания серной кислоты в СВГ.

3.3.2. Ионно-обменная жидкостная хроматография.

3.4. Калориметрия.

3.5. Термический анализ.

3.5.1. Низкотемпературная дифференциально сканирующая калориметрия.

3.5.2. Синхронный термический анализ, совмещенный с ИК-Фурье спектрометрией.

3.5.3. Термомеханический анализ.

3.6. ЯМР-спектроскопия на ядрах дейтонов.

3.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.8. Радионуклидная диагностика.

III. Результаты и их обсуждение.

1. Электрохимический синтез соединений внедрения графита.

1.1. Синтез бисульфата графита.

1.2. Синтез СВГ в системе графит-Н2804-НзР04.

1.3. Синтез СВГ в системе графит-Н2804-СН3С00Н. 98 1.3.1. Радионуклидная диагностика СВГ в системе графит-Н2804-СН3С00Н.

1.4. Исследование диффузии интеркалята в графитовой матрице.

2. Изучение свойств интеркалированного вещества в СВГ. 115 • 2.1. Определение энтальпии реакций образования СВГ.

2.2. Исследование состояния внедренного вещества в графитовой матрице.

2.3. Исследование теплоемкости бисульфата графита.

3. Исследование низкотемпературных фазовых переходов в СВГ.

3.1. Термические свойства бисульфата графита I-V ступеней.

3.2. Термические свойства СВГ системы графит-Н2804-НзР04.

3.3. Термические свойства СВГ системы графит-Н2804-СН3С00Н.

4. Исследование термического разложения СВГ.

4.1. Термолиз бисульфата графита I-V ступеней.

4.2. Термолиз СВГ системы графит-Н2804-НзР04.

4.3. Термолиз СВГ системы графит-Н2804-СН3С00Н.

Выводы.

Актуальность темы. На современном уровне развития науки и техники особое значение приобретают исследования, направленные на создание новых материалов, обладающих заданными функциональными характеристиками. Успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. Все больший интерес исследователей вызывает изучение процессов образования и физико-химических свойств соединений внедрения графита (СВГ), которые обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также необычным характером связи внедренных веществ с графитовой матрицей, и являются интересными объектами для исследования химии и физики двумерного состояния. В настоящее время наиболее широкое применение нашли бинарные соединения графита с сильными кислотами Бренстеда (HNO3, H2SO4), на основе которых получают новые углеродные материалы -окисленный графит (ОГ) и терморасширенный графит (ТРГ). В нашей работе в качестве базовой была выбрана система графит - H2SO4, в которой синтез СВГ хорошо изучен, однако о физико-химических свойствах бисульфата графита существуют весьма малочисленные данные.

В последние годы особое внимание исследователей обращено к тройным СВГ (ТСВГ), содержащим два различных интеркалята в графитовой матрице. Наибольшее развитие приобрели фундаментальные работы по синтезу соединений графита с щелочными металлами и галогенидами металлов. Акцепторные ТСВГ, образованные кислотами Бренстеда, изучены крайне мало: имеются лишь фрагментарные сведения о возможности их получения, данные о свойствах ТСВГ практически отсутствуют. В настоящее время, когда резко возросла потребность в новых материалах с заданными свойствами, именно синтез тройных СВГ предоставляет возможность тонко регулировать состав, структуру и свойства как самих соединений внедрения, так и продуктов их дальнейшей обработки - ОГ и ТРГ. Поэтому исследование образования тройных СВГ с кислотами, одна из которых является серной, а другая — слабой неорганической (Н3РО4) или органической (СН3СООН) кислотой, и изучение их свойств весьма актуально как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Изучение тройных систем, где в качестве второй кислоты выступают столь разные по строению, свойствам и интеркаляционной способности кислоты, позволит определить закономерности образования ТСВГ. С другой стороны, совнедрение фосфорной и уксусной кислот может обеспечить получение углеродных материалов с заданными свойствами. Так, например, совнедренная наряду с H2SO4 уксусная кислота может существенно уменьшить содержание коррозионно активной серы и понизить температуру вспенивания ОГ, а фосфорная кислота, являясь антипиреном, способна повысить огнестойкость материалов.

Целью настоящей работы является исследование механизма и энергетики электрохимического интеркалирования графита в серной кислоте и растворах H2SO4-Н3РО4 и H2SO4-CH3COOH, определение условий образования тройных СВГ, а также изучение физико-химических свойств полученных соединений графита, в частности, исследование состояния внедренных в графитовую матрицу кислот. Поставленная цель требует решения следующих задач:

- определить концентрационные области и значения потенциалов образования бинарных и тройных СВГ в серной кислоте и в растворах H2SO4 - Н3РО4 и H2SO4 - СН3СООН;

- выявить факторы, определяющие состав полученных СВГ;

- определить энтальпию реакции образования СВГ в бинарной и тройных системах;

- изучить состояние внедренной кислоты в графитовой матрице;

- исследовать термические свойства СВГ в широком диапазоне температур.

Научная новизна работы заключается в том, что при анодном окислении высокоориентированого пиролитического графита в растворах H2SO4 - Н3РО4 и H2SO4 -СН3СООН синтезированы новые тройные СВГ, содержащие наряду с серной кислотой соответственно фосфорную или уксусную кислоту. Установлено, что состав ТСВГ определяется соотношением кислот в электролите. Обнаружено, что совнедрение неорганической фосфорной и органической уксусной кислот в соответствующих системах Ф осуществляется по разным механизмам.

Впервые прямым калориметрическим методом с помощью специально разработанной автором методики определены значения энтальпии реакции электрохимического образования бисульфата графита (БГ) I-V ступеней. Выявлена взаимосвязь между энтальпией образования СВГ в тройных системах и концентрацией серной кислоты в смешанных электролитах.

Впервые обнаружено и изучено явление старения СВГ с серной кислотой методами КР-, ЯМР-2Н

- спектроскопии, рентгенофазового анализа и ДСК. Впервые определены температуры и энтальпии низкотемпературных фазовых переходов и тепловых эффектов термического разложения БГ I-V ступеней и соединений внедрения, полученных в смешанных растворах H2SO4-H3PO4 и H2SO4-CH3COOH, в широком температурном интервале от -150 °С до 1000 °С. Установлена взаимосвязь между свойствами интеркалируемых кислот и термическими свойствами соединений внедрения графита.

Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и механизмов интеркалирования графита, состояния внедренных веществ как в системе графит- H2SO4, так и в тройных системах графит-кислота А-кислота R. Новые данные легли в основу разработки технологии электрохимического синтеза интеркалированных и коинтеркалированных соединений графита и получения материалов на основе окисленного и терморасширенного графита с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I, II и III Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002, 2003 и 2004 гг. соответственно), V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002г.), XII и XIII Международных симпозиумах по соединениям внедрения (ISIC) (Польша, Познань, 2003г. и Франция, Клемонт-Ферранд, 2005 г. соответственно) и на VII совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2004г.), Международная конференция «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (Москва, 2004г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 9 тезисов, 1 международный патент и 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов и списка литературы, изложенных на 172 страницах. Работа содержит 81 рисунок и 23 таблицы. Библиография включает 219 ссылки.

Выводы.

1) Определены концентрационные области и значения потенциалов образования бинарных и новых тройных СВГ в системах графит-НгБОд-Я (R = Н3РО4, СН3СООН). Показано, что образование ТСВГ в растворах H2SO4 - Н3РО4 и H2SO4 - СН3СООН протекает по разным механизмам, обусловленным свойствами второго интеркалята. В растворах H2SO4-H3PO4 внедрение фосфорной кислоты происходит одновременно с серной в виде сольватных молекул бисульфат-иона в широком диапазоне концентраций растворов (2+96 масс. % H2SO4). Совнедрение уксусной кислоты осуществляется только в ограниченном диапазоне составов растворов (>60 масс. % H2SO4) на стадии обратимого переокисления бинарного СВГ за счет частичного обмена сольватных молекул серной кислоты на молекулы СН3СООН. Установлено, что состав ТСВГ в исследуемых тройных системах определяется соотношением кислот в электролите.

2) Впервые методом радиоактивных индикаторов в совокупности с методом авторадиографии показано равномерное распределение уксусной кислоты в объеме образцов ТСВГ с серной и уксусной кислотами.

3) Впервые прямым калориметрическим методом по специально разработанной методике определены энтальпии реакции электрохимического образования ДН0бР бисульфата графита I-V ступеней, значения которых составляют соответственно -3.2+-0.5 кДж/г-атом С. Показано, что в исследуемых тройных системах ДН0бР соединений внедрения существенно уменьшаются с разбавлением серной кислоты.

4) При исследовании состояния внедренной в графитовую матрицу серной кислоты впервые обнаружено и детально изучено явление старения СВГ. Установлено, что с течением времени регулярная слоистая, но метастабильная фаза СВГ переходит в более энергетически выгодную структуру упорядоченных кластеров серной кислоты большего размера с системой сильных водородных связей. Показано, что данный процесс лимитируется скоростью диффузии и перераспределения интеркалята в межплоскостных пространствах графитовой матрицы.

5) Впервые получены уравнения температурной зависимости теплоемкости БГ I-V ступеней в интервале от -70 до 25 °С. Теплоемкость СВГ повышается с уменьшением номера ступени: значения Ср бисульфата графита при стандартных условиях составляет от 0.73 до 0.88 Дж/г*К~1. Показано, что интеркалированная серная кислота обладает степенью свободы, промежуточной между ее жидким и твердым состояниями. Впервые определены энтальпии ДНщ, (6.2+1.8 Дж/г СВГ) и температуры низкотемпературных фазовых переходов (-73-^-82 °С) I-V ступеней БГ соответственно. Показано, что совнедрение второго компонента в растворах H2SO4 — Н3РО4 и H2SO4 -СН3СООН не приводит к существенному изменению значении АНфп, однако способствует значительному понижению температуры фазовых переходов.

6) Впервые определены энтальпии и температуры термического разложения бисульфата графита и новых тройных СВГ. Установлен состав газов, выделяющихся в ходе данного процесса. Показано, что характер термолиза соединений внедрения определяется свойствами и соотношением интеркалированных кислот.

7) Данные настоящей работы послужили научной основой для разработки технологии электрохимического синтеза интеркалированных и коинтеркалированных соединений графита и получения материалов на основе окисленного и терморасширенного графита с заданными свойствами: пониженной температурой вспенивания и низким содержанием коррозионно активной серы, высокой устойчивостью к окислению.

В заключение следует отметить, что работы по синтезу и исследованию тройных соединений внедрения в графит немногочисленны и носят препаративный характер. Их структурные и термодинамические свойства практически не изучены. В связи с этим достаточно сложно сделать определенные выводы об их строении. Положения о методах получения би- и коинтеркалированных ТСВГ, сформулированные Шарфом [120], не являются всеобъемлющими, т.к. существуют экспериментальные факты, противоречащие им. И, наконец, имеются существенные отличия в механизме образования ТСВГ, получаемых в системах с участием двух сильных кислот Бренстеда и с использованием сильной и слабой кислот. К сожалению, по второму варианту имеются только два примера с органическими кислотами НСООН, СН3СООН.

Относительно механизма образования тройных СВГ, большинство исследователей в настоящее время полагают, что при использовании в качестве исходной матрицы для внедрения ненасыщенного бинарного СВГ, вторичное интеркалирование происходит согласно доменной модели Дюма - Эрольда и образование ТСВГ связано с химическим процессами, протекающими в матрице СВГ.

Анализируя литературные данные, можно предложить несколько вариантов механизма образования ТСВГ:

Внедрение из смеси интеркалятов {i+k} Последовательное внедрение интеркалятов

G + {i+k} СВГ-i-k образование коинтеркалированного СВГ (одноактное внедрение) 1) G + i -> СВГ-i образование бинарного СВГ 2) СВГ-i + к —» СВГ-i-k образование биинтеркалированного СВГ

1) G + {i+k} СВГ-i + {i+k} образование бинарного СВГ 2) СВГ-i + {i+k} ->СВГЧ + СВГ-i-k двухфазное состояние сегрегации СВГ-i + к —» СВГ-i + СВГ-i-k двухфазное состояние сегрегации

На самом деле, вариантов значительно больше и механизм образования в каждом конкретном случае будет определяться природой интеркалята. Поэтому следует отметить, что механизм образования ТСВГ изучен мало и нет каких-либо определенных и четко аргументированных положений, подтверждающих ту или иную версию.

4. Свойства соединений внедрения графита.

Как отмечалось выше, возрастающий интерес к СВГ во многом обусловлен постоянно расширяющимися сферами их практического применения. Так, СВГ катализируют различные процессы (например, синтез аммиака, искусственных алмазов и др. [131,132]); они являются хорошими проводниками электричества, могут применяться в качестве катодных, материалов в химических источниках тока [133,134]. Перспективным представляется использование СВГ в системах, предназначенных для хранения, «тепловой» энергии [135], применение их в качестве добавок для улучшения физико-механических свойств некоторых видов абразивных материалов и порошковых легированных сталей, а также в качестве сырья для получения нового вида углеродных материалов с регулируемыми физико-химическими свойствами - так называемого термически расширенного графита (или пенографита) [136,137].

Для прогнозирования поведения СВГ в условиях эксплуатации и для оптимизации процессов их получения необходимо располагать сведениями об их физико-химических свойствах. Подобная информация позволяет также понять природу и особенности взаимодействия интеркалята с графитовой матрицей, что представляет значительный научный интерес. Однако до последнего времени в литературе содержалось сравнительно мало данных о термодинамических свойствах, сжимаемости, термическом расширении, термической устойчивости СВГ [137-144]; критическое рассмотрение отдельных из перечисленных свойств СВГ проведено в ранних обзорных работах [145-147].

Исследования СВГ с кислотами связаны с множеством трудностей, связанных с их химической и термической неустойчивостью.

По стабильности СВГ с минеральными кислотами располагаются в следующем порядке: перхлорат графита > бисульфат графита > селенат графита > нитрат графита > фосфат, пирофосфат графита > арсенат графита [32]. В работе [148] установлена прямая зависимость устойчивости СВГ от потенциала ионизации интеркалята, связывая это с лимитирующей стадией переноса заряда при разложении. Устойчивость СВГ зависит не только от природы кислоты, но и от номера ступени: по мере увеличения номера ступени наблюдается повышение устойчивости СВГ [149]. На воздухе СВГ постепенно превращается в так называемое остаточное соединение. Концентрация интеркалята в таких соединениях очень низка и зависит от температуры десорбции [55]. Соединения графита с кислотами сильно гигроскопичны, поэтому они не стабильны на воздухе и влажной атмосфере. СВГ быстро разлагаются в любой среде, хорошо растворяющей интеркалят или реагирующей с ним: при воздействии воды, щелочей, при обработке органическими растворителями - спиртами, простыми и сложными эфирами, ацетоном, бензолом [150,151]. В работе [152] отмечено стремительное разложение СВГ в среде ледяной уксусной кислоты.

Необходимо заметить, что при нагревании СВГ разложение интеркалята приводит к сильному расширению частиц графита. Этот эффект наблюдается для СВГ с различными интеркалятами (кислотами, хлоридами металлов, галогенами и др.), однако наиболее сильно он выражен для СВГ с минеральными кислотами, молекулы которых легко образуют газо- и парообразные продукты. Однако в работе [137] по исследованию вспенивания различных СВГ (с Вгг, HNO3, H2SO4, SO3 и др.) не найдено корреляции между температурой их расширения и температурой кипения внедренных веществ.

Среди характерных процессов для СВГ с кислотами можно выделить реакции замещения, окислительно-восстановительные и реакции гидролиза [55,153]. Они протекают с высокой скоростью, что, очевидно, свидетельствует о слабом взаимодействии между графитовым слоем и слоем внедренных веществ и высокой подвижностью интеркалята в слое. Реакции замещения представляют большой интерес, так как они послужили основой для создания одного из методов получения СВГ с кислотами. В частности, при длительной промывке нитрата графита концентрированной серной кислотой можно получить бисульфат графита, не содержащий нитрат-ионы [25]. Обмен кислот, проникающих в решетку, является обратимым. Однако при воздействии слабой кислоты на СВГ, образованное сильной кислотой, равновесие реакции сдвинуто влево и поэтому серная или азотная кислота легко вытесняет, например, фосфорную кислоту из графитовой матрицы, а обратный процесс сильно затруднен. По своей активности в реакциях замещения кислоты располагаются в ряду: НСЮ4 >H2S04 >НЖ)з »НзР04 [25].

Проявляя окислительные свойства, СВГ могут взаимодействовать с графитом или с другими восстановителями, превращаясь при этом в ступени с более низкой степенью окисления или восстанавливаясь до графита.

Гидролиз СВГ с кислотами представляет одну из наиболее важных в практическом отношении реакций. Согласно литературным данным [153], реакцию гидролиза в общем виде можно представить как:

СрА" + Н20 = СрОН"+ НА (35)

В процессе гидролиза нейтральные молекулы кислоты выходят из решетки СВГ, а анионы кислоты обмениваются на гидроксильные группы. Возможно, этот процесс сопровождается окислительно-восстановительными реакциями: вода в данном случае выступает как восстановитель, частично восстанавливая положительно заряженную графитовую матрицу, при этом происходит выделение кислорода или образование кислородосодержащих групп. Гидролиз СВГ приводит к образованию так называемого окисленного графита. Окисленный графит - нестехиометрическое соединение, обладающее кристаллической, дефектной структурой графита и содержащее некоторое количество остаточной кислоты, воды, а также кислорода, образующего ковалентные связи с атомами углерода [154,155]. Соотношение атомов С/О для окисленного графита, по-видимому, находится в пределах 7-8. Свойства окисленного графита определяются как природой исходного углеродного материала, так и в значительной степени, природой кислоты и номером ступени СВГ [151].

В связи с неустойчивостью и высокой реакционной способностью большинства СВГ круг возможных методов их исследования сильно сокращается, что обуславливает малочисленность систематических работ, посвященных изучению их физико-химических свойств.

Для расчета и интерпретации термодинамических и термохимических свойств систем с участием графита , который является устойчивой формой углерода при обычных условиях, необходимо знание его соответствующих свойств.

Температурная зависимость теплоемкости графита в справочных материалах в основном приводится для природного графита разных месторождений в диапазоне от комнатной температуры вплоть до 3000 К в виде полиномов разной степени. Так для ачесонского природного графита в интервале 288-4130 К приводится следующее уравнение Ср = а + ЬТ - сГ2 - dT2 - еТ3 где а = 4.824, Ъ = 28.627*10~3, с = 3.250*105, d = 13.812* 10"6, е = 2.276*10"9 (Дж/(моль*К)п, где п - степень при Т), и при нормальных условиях составляет С°р = 8.54 Дж/(моль*К) [3]. В работе [156] отмечается, что теплоемкость графита зависит от дефектности структуры образца. Значения СР298.15 и (Н°298.15 - Н°о) для менее упорядоченного ачесонского графита с размером кристаллитов вдоль оси «с» Lc ~ 230 А несколько выше (-10%), чем для цейлонского графита с Lc ^ 400 А (С°р = 8.54 Дж/(моль*К)).

В работе Маркелова Н.В. и др. [157] собраны экспериментальные данные по теплоемкости природного графита разных месторождений в низкотемпературной области 0.4 - 320 К [156,158,159] и термообработанного пиролитического графита в диапазоне 503000 К [160,161]. На основе этого массива данных была предпринята попытка связать их одним уравнением, описывающим температурную зависимость теплоемкости графита во всем интервале исследований. При выборе функции СР(Т) авторы задались несколькими граничными условиями:

1) наличие горизонтальной асимптоты при Т—>оо,

2) f(T)-*0 при Т-»0,

3) согласно совокупным экспериментальным данным функция должна иметь только одну точку перегиба в интервале 200 - 300 К и сводиться к кубической зависимости при достаточно малых Т,

4) функция должна быть непрерывной при любых значениях температуры.

Было отмечено, что, исходя из первого условия, нельзя выбирать в качестве f(T) полином. В итоге была выбрана дробно-рациональная функция вида

В данном выражении старшая степень числителя равна старшей степени знаменателя, что приводит к горизонтальной асимптоте при Т—+°о. Методом наименьших

36) квадратов были определены коэффициенты ап и Ь„, и показано, что экспериментальные данные хорошо описываются выражением (1) при п = 5. Коэффициенты уравнения приведены ниже: п 0 1 2 3 4 5 ап - - 0.10273 4.4354-10"2 2.2124-10"4 ьп 1.0003-10"12 3.6909-104 1129.71 30.4420 1.2888-10"2 1.0000-10"4

Авторы отмечают, что полученная функция удовлетворяет всем выше указанным условиям, и величина энтальпии, рассчитанная из уравнения (36) путем интегрирования хорошо согласуется с экспериментальными данными (отклонение не превышает погрешности эксперимента 1.5 %). Теоретического обоснования полученной зависимости теплоемкости графита приведено не было. Однако эти данные не противоречат теориям анизотропных тел, рассмотрение которых мы считаем необходимым, т.к. их понимание может существенно облегчить интерпретацию не только теплоемкости СВГ, но и наблюдаемых в них фазовых переходов.

Согласно Дебаю, кристалл можно рассматривать как упругую сплошную среду, в которой распространяются упругие волны. Учитывая, что колебания атомов в твёрдом теле являются связанными, Дебай перешёл к рассмотрению колебаний всего кристалла как колебаний трёхмерного континуума. Теплоёмкость по Дебаю определяется формулой т^чЗ в/Г 3 1 -> —

Я/ г

CV=3R' ех —1 ев,т-1

37) где G= hvfk, и называется Дебаевской характеристической температурой. Выражение в квадратных скобках называется функцией Дебая [162].

В области высоких температур функция Дебая стремится к 1, и CV=3R, т.е. 25,12 Дж/(моль*К) (закон Дюлонга и Пти). При низких температурах CV=216R(T/ 0)\ кубическая зависимость теплоёмкости от температуры при низких температурах хорошо соответствует экспериментальным данным для многих тел.

Однако теория теплоёмкости Дебая справедлива лишь для гомодинамических структур - структур, у которых не наблюдается анизотропии силовых постоянных. Графит и его производные относятся к гетеродинамическим структурам, т.к. связи между атомами в слое значительно превосходят силы связи между атомами соседних слоев. Для цепных и слоистых структур теория теплоёмкости развивалась Тарасовым и Лифшицем. Основные положение теории Тарасова [163-165] аналогичны положением теории Дебая, однако они применяются не только к трёхмерному, но и к одно- и двумерному упругим континуумам. Согласно последней модели Тарасова с учетом взаимодействия слоев, частоты колебаний двумерных континуумов занимают не весь интервал частот, а лишь высокочастотную часть — от vmaX ДО vi. Другая часть интервала, от vi до 0, занята частотами, с которыми колеблется система связанных между собой двумерных континуумов. Последняя колеблется по законам трехмерного континуума (случай Дебая). В итоге теплоёмкость таких веществ является комбинацией функций Тарасова для двумерных континуумов и Дебая для трёхмерных.

Cv=3R А оЛ 2 - (ОЛ (ОЛ

2 — 3 /л 3 -1)3 т J 1^2; [т J [т J

•, где D3 - функция Дебая,

38) а Т>2 - это функция Тарасова структур с невзаимодействующими слоями: в

Cv=DJ|-]=3R.

ТУ <7 x2dx в. г х ах ! ех-1 ев,т-\

39)

При высоких температурах опять выполняется закон Дюлонга и Пти, а при низких уравнение переходит в формулу Дебая Cv=216R(T/ 82,3)3, где характеристическая температура в2 Ъ = У#2203

При низких температурах большую роль начинают играть низкочастотные колебания, а высокочастотные возбуждаются мало. В результате слоистая структура ведёт себя более гомодинамично, что и отражается вышеприведенной формулой, которая справедлива при Т«92,з.

-у

Однако Лифшиц был не согласен с теорией Тарасова и из его работ следует, что Т -закон характерен не для структур с невзаимодействующими слоями, а обусловлен именно специфическим взаимодействием между слоями. В своей теории Лифшиц исходил из закона зависимости частоты колебаний изгиба от их длины волны и необычном законе дисперсии этих волн [166,167]. Для разных интервалов температур Лифшиц получил разные температурные зависимости теплоёмкости.

В области температур, где взаимодействием между слоями можно пренебречь Cv~T/0 при Т » (240 К), р«а, где 9=hc/2ka; a - расстояние между слоями, с средняя скорость распространения упругих волн, а - модуль Юнга в плоскости слоев, р -модуль Юнга в направлении, перпендикулярном слоям, р. - модуль сдвига между слоями.

С понижением температуры, когда взаимодействием между слоями начинает играть заметную роль, теория предсказывает другие зависимости. Так, для графита Cv~(T/0)3 при Т « 0 ц/ р (2,4 К); Cv~(T/0)2 при 2,4«Т«240 К.

Таким образом, несмотря на различие исходных посылок, конечные выводы теорий Тарасова и Лифшица относительно температурной зависимости теплоёмкостей слоистых структур весьма сходны. Однако применение более строгой теории Лифшица к конкретным слоистым структурам и всесторонняя её проверка затруднена, т.к. для этого необходимо знать микромеханические характеристики при низких температурах — модули упругости сильно анизотропного вещества.

Систематические исследования, посвященные экспериментальному определению термодинамических свойств СВГ, до настоящего времени остаются немногочисленными, хотя в последние годы предпринято несколько попыток проведения подобных исследований калориметрическими методами. Рассмотрим некоторые из них, чтобы отметить хотя бы некоторые закономерности, наблюдаемые в термическом поведении СВГ.

Авторы работы [168] с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в диапазоне 4.2-К300 К исследовали СВГ с пентафторидом сурьмы I ступени; обнаружено фазовое превращение типа «порядок - беспорядок» вблизи 185 К. К сожалению, в работе [168] не приведено ни состава изученного СВГ, ни каких-либо численных значений его термодинамических функций.

При изучении Ср ненасыщенного СВГ I ступени состава C32SbCi4.7 с помощью ДСК [169] обнаружен фазовый переход при 210 К, связанный с переходом в стеклообразное состояние; для насыщенного же соединения I ступени данный переход отсутствовал. Исследуя ДСК-методом СВГ I ступени CsCs, авторы работы [170] обнаружили фазовое превращение при температуре 250 К, вид которого в значительной степени зависел от типа графита, использованного для синтеза соединения. Там же оценены энтальпия и энтропия наблюдаемого разового превращения, составившие ~111.7 Дж/г-ат и 0,4 Дж/Кт-ат соответственно.

В [171] проведено исследование теплоемкости графитида C24Rb при температуре ниже комнатной и обнаружено четыре аномалии теплоемкости при 48, 103, 162 и 210^-220 К, которые связаны с фазовыми (в том числе и структурными) превращениями. Однако каких-либо численных значений соответствующих термодинамических функции в работе [171] не приведено.

В работе [172] в интервале 120-К300 К с помощью ДСК исследована теплоемкость соединения I ступени СюАЮз.з; найдена аномалия Ср вблизи 226 К, связанная с превращением типа «порядок - беспорядок», энтальпия которого составила 900±50 Дж/моль (рис.). Однако для СВГ IV ступени с А1С1з состава C50AICI3.3 в поведении Ср в исследованном интервале температур аномалий не обнаружено [172].

Методом ДСК в интервале 298+-570 К с погрешностью ±2,8% измерена Ср соединений CeFeCh (I ступень) и C^FeCb (II ступень) [173]; зависимость теплоемкости (Дж/моль-К) исследованных соединений от температуры описывается следующими уравнениями:

Отметим, что, по данным [174], при температуре ~573 К начинается разложение СВГ с FeCh, чему должно соответствовать аномальное изменение Ср вблизи 573 К. Однако авторы [173] никаких аномалий на зависимости Ср(Т) не наблюдали. Подобное расхождение данных различных исследовании, в частности, можно объяснить различными способами получения соединений, составом и типом использованных для синтеза графитов.

Детальное исследование низкотемпературных фазовых превращений проведено только для а формы нитрата графита, который характеризуется толщиной интеркалированного слоя dj = 7.80 А и, как показано рядом методов, практически перпендикулярным расположением плоских треугольников ЫОз~ относительно графеновых слоев (чаще всего приводят угол наклона—10°) [175,176].

Согласно литературным данным, при комнатной температуре частицы внедренной азотной кислоты имеют только ближний порядок в слое. При понижении температуры при Т~250 К интеркалят переходит в двумерно упорядоченную фазу, несоразмерную с графитовой матрицей в одном направлении соразмерную в другом

B = 2aG+9bG, где aG-u-bG - векторы элементарной ячейки графита [39]. Но при дальнейшем охлаждении нитрата графита при 210 К наблюдается второй переход несоразмерной фазы в соразмерную с параметром ячейки 24/17ас? [39]. В обоих случаях, согласно рентгенографическим и нейтронографическим исследованиям НГ [177], при фазовых переходах также происходит сдвиг графеновых слоев относительно друг друга, что приводит к изменению чередования их положений в СВГ. С понижением температуры при ~250 К наблюдали резкое увеличение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации на протонных спектрах ЯМР [178] и сильное уширение линий ЭПР [179]. При исследовании температурной зависимости электропроводности нитрата графита в этой области обнаружен гистерезис сопротивления [180],

В работе [178] на кривых дифференциального термического анализа нитрата графита III ступени наблюдаются два эндотермических эффекта при 130 К и 250 К, величина которых составила 250 и 880 кал/моль HNO3 соответственно. Позднее более

Cp(C6FeCI3)= 141.7+ 0.037Т Cp(C12FeCl3) - 176.0 + 0.277Т

40)

41) детальное исследование соединения C52HNO3 методом дифференциально сканирующей калориметрии показало, что в области 190-К270 К присутствуют два разделенных эндотермических эффекта (рис. 19), температуры начала которых равны 252.0±0.2 К и 261.5±0.2 К, а теплоты составляют 370±3 и 46±1 кал/моль, что существенно меньше, чем в работе [181]. Оба превращения отнесены авторами к фазовым переходам первого рода.

ДСК, мкал/сек

Рис. 19. Кривая ДСК нитрата графита состава С52HNO3. [181].

Весьма интересные результаты были получены при исследовании нитрата графита II ступени методом квази-эластичного нейтронного рассеяния на протонах [179,182]. Авторами было обнаружено, что в соразмерной фазе нитрата графита при Т< 210 К наблюдается только эластичное рассеяние. В области 210К<Т<257К появляется квазиэластичная компонента с лоренциальным профилем зависимости интенсивности момента переноса Q, что является прямым доказательством локальной диффузии, т.е. появления вращения молекул. Интенсивность лоренциальной составляющей растет с увеличением температуры, что указывает на увеличение доли вращающихся молекул (рис. 20).

Рис. 20 Температурная зависимость доли вращающихся молекул в C10HNO3 [182].

Согласно рентгенографическим исследованиям одновременно с этим возрастает число рефлексов несоразмерной фазы. При достаточно высокой плотности дислокаций при Т-257 К исчезает и трансляционный дальний порядок молекул азотной кислоты в слое. Об этом свидетельствует центральный пик нейтронного спектра, который тоже становится квази-эластичным. Это характерно для одновременной ротационной и трансляционной диффузии в жидкости. Однако ориентация молекул относительно графеновых слоев преимущественно сохраняется. На зависимости Лоренциальной составляющей моды трансляционной диффузии от Q наблюдается максимум при Q ~ 1.5 А-1, указывающий на скачкообразное перемещение с характеристической дистанцией 2.5 А, равной расстоянию между центрами гексагонов графенового слоя.

При таком же исследовании бисульфата графита I ступени никакого квазиэластичного уширения линии на нейтронных спектрах не обнаружено вплоть до 250 К [183]. При более высоких температурах появляется только одна лоренциальная линия, характерная для ротационной диффузии. Трансляционная диффузия, по утверждению авторов, не наблюдается вплоть до 300 К.

В работе [184] рентгенографическим методом в интервале температур 83-303 К измерены температурные зависимости периода идентичности СВГ с серной кислотой I, II, III и IV ступеней. Для всех соединений при температуре от 173 до 213 К обнаружено аномально резкое увеличение периода идентичности, величина которого монотонно уменьшалась с повышением номера ступени БГ: от 0.097 А для соединений первой ступени до 0.040 А для соединений четвертой ступени. По-видимому, большее межплоскостное расстояние необходимо для стабилизации большего по размеру интеркалята в разупорядоченном состоянии.

Для двух температурных интервалов 83-173 К и 223-303 К авторами приведены значения коэффициентов линейного термического расширения а всех исследованных СВГ, которые оказались в 1.5-3 раза больше соответствующей величины для исходного графита (табл. 6).

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир. 1965.256 с.

2. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. // М.: Металлург. 1972. 254 с.

3. Химическая энциклопедия гл. редактор Кнунянц И.Л. // М.: Сов. энцикл. 1988. Т. I.e. 607

4. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев : Наук, думка. 1979. 187 с.

5. Tldjani М., Lachter J., Kabre Т. S., Bragg R. H. Structural disorder induced in graphite by grinding//Carbon. 1986. V.24. № 4. p. 447-449.

6. Bontiglioli G., Mojoni A.J. // Appl. Phys. 1964. V.35. №3. P.l-683.

7. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York London. Marcel Decker. 1981. V.16. P.1-186.

8. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. М.: Металлургия. 1975. 336 с.

9. Henning G.R., in "Proc. of the 2nd Carbon Conf." Oxford:Pergaman Press. 1956. p. 103.

10. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser., Ser.B. 1987. V.172. P.3-45.

11. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. № 3. P.357-361.

12. Martin Rodriguez A., Valerga Jimenez P.S. Some new aspects of graphite oxidation at 0°C in a liquid medium. A mechanism proposal for oxidation to graphite oxide. // Carbon. 1986. V.24. №2. P.163-167.

13. Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Матвеенко А.А, Николенко Ю.М. Синтез и исследование фтороксидов графита//Ж. Неорган. Хим. 1992. Т.37. №3. С.483-490.

14. Hontoria-Lycas С., Lopez-Peinado A.J., Lopez-Gonzalez J.de D., Rojas-Cervantes M.L., Martin-Avanda R.M. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization. // Carbon. 1995. V.33. №11. P.1585-1592.

15. Clauss A., Plass R., Boehm H.-P., Hofmann U. Untersuchungen zur structur des graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1957. V.291. №5/6. P.205-220.

16. Scholz W., Boehm H.P. Betrachtungen zur struktur des graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1969. V.369. P.327.

17. Hummers W.S., Offeman Jr. and R.E. Preparation of graphite oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.1339.•

18. Yazami R., Touzain Ph., Chbre Y., Berger, Coulon M. Piles lithium oxude graphitique. // Rev. Chimie Minerale. 1985. V.22. P.398-411.

19. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Science. 1976. V.6. P.181-212.

20. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite. // Quart. Rev. 1960. V. 14. №1. P. 1-45.

21. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6. P.321-328.

22. Новиков Ю.Н., Вольпин M.B. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. // Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С.1568-1592.

23. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P. 125205.

24. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. V.l. P.223-266.

25. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

26. Janot R., Conard J., Marassi R., Tossici R., Sklovsky D., Guerard D. Synthesis of superdence lithium-GIC by ball-milling. //11 International symposium on intercalation

27. Ф compounds. May 27-31. 2001. Moscow. Russia. P.67.

28. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V.6. P.533-562.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V,6. P.422-480.

30. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.79-84.

31. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V.6. P.481-532.

32. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Рукопись диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1996. С.118-258.

33. Rudorff W., Hofmann U. Uber graphitsaltse. // Z. anorg. allg. Chemie. 1938. B.238. №1. P.l-50.

34. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits. // Z. phys. Chemie. 1939. B. 45. №14. P.42-69.

35. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins. // C. R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. P.373-375.

36. Safran S. A., Hamann D. R. Long range elastic interactions and staging in graphite intercalation compounds// Phys. Rev. Lett. 1979. V. 42, № 21. P. 1410-1413.

37. Kirczenow G. Kinetics of stage ordering and stage transitions // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55, №25, P. 2810-2813.

38. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.F., Boehm H.R. Direct imaging of a graphite intercalate: evidence of interpenetration of stages in graphite: ferric chloride. // Mat. Res. Bull. 1980. V.15. №5. P.671-676.

39. Hwang D., Qian X., Solin S. Physics and chemistry of spatially resolved microdomeins in SbCb-intercalated graphite. // Phys. Rev. Letters. 1984. V.53. №15. P.1473-1476.

40. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A.//Phys.Rev. 1985. В 32. P. 417

41. Aberkane F., Rousseaux F., Samuelsen E.J., Moret R. Structure and phase transitions of some molecular acceptor graphite intercalation compounds.//Annales de Physique. 1986. V. 11. P. 95-104.

42. Lagues M., MarchandD., LegrandA.P. Dissolution of cesium adsorbed in graphite and formation of lamellar compounds // Surface Sci. 1980. V. 95, № 2/3. P. L254-L258.

43. Hennig G.//J.Chem.Phys. 1951. V. 19. P. 922

44. Salzaro F.J., Aronson S.//J.Chem.Phys. 1966. V. 45. P. 2221

45. Armand M. These, Granoble. 1978

46. Crowell A.D.//J.Chem. Phys. 1954. V. 22. № 8. P. 1397

47. Fischer J.E. Graphite intercalation compounds electronic properties and their correlation with chemistry// Physica. 1980. V. 99B. P. 383-394

48. Dresselhous M., Dresselhous G. Charge transfer mechanism in acceptor GICs//Synt.Met. 1985. V. 12. №1. p. 79-84

49. Ghosh D., Chung D.D.L.//Mat.Res.Bull. 1983. V. 18. P. 1179

50. Dziemianowicz Т., Loong K., Forsman W. C. Intercalation-desorption studies of graphite nitrate // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V. 20. P. 277-282.

51. Anderson AxdalS. H. Chung D. D. L. A theory for the kinetics of intercalation of graphite // Carbon. 1987. V. 25, № 3. P. 377-389.

52. Statynski S. R., Hirth J. P., Rapp R. A. Theory of multiphase binary diffusion // Acta met. 1976. V. 24, № 12. P. 1071-1078.

53. Herold A. Reactivity in 2D systems: The case of graphite and its intercalation compounds/Mater. Sci. Monogr. (React Solids, PL A). 1985. V. 28A. P. 261-463.

54. Metrot A. Insertion electrochimique dans le graphite: modele capacity // Synt. Met. 1983. V.7. №3. P. 177-184.

55. Hamwi A., Touzain P., Riekel C. Kinetic neutron diffraction study of potassium intercalation into HOPG // Synth. Met. 1983. V. 1. № 1/2, P. 23.

56. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

57. Safran S. A., Sahni P. S.,GrestG. S. Kinetics of ordering in 2 dimensions. I. Model systems//Phys. Rev. B. 1983.V. 28, № 5. P. 2693-2704.

58. Safran S. A., Hamann D. R. Coherency strains and staging in graphite intercalation compounds//Physica ВС 1980. V.99, № 1-4. P. 494-499.

59. Kirczenow G. Stage order and the dynamics of intercalate islands // Synth. Met. 1985. 12, № 1/2. P. 143-148.

60. Millman S. E., Kirczenow G. Study of the phase diagrams of graphite intercalation compounds // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. № 6. P. 3482-3500.

61. Hawrylak P., Subbaswamy K. R. Thermodynamic model of staging transformation in intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. № 8. P. 4851-4854.

62. Dahn J. R., DahnD. C., Haering R. R. Elastic energy and staging in intercalation compounds/ZSolid State Communs. 1982. V. 42, № 3. p. 179-183.

63. Miyazaki H. Horie C. Time evolution of stage transformation in GICs // Synth. Met. 1985. V. 12, № 1/2. P. 149-154.

64. Miyazima S. Simulation of kinetics in graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1985. V. 12, № 1/2. P. 155 160.

65. Nixon D.E., Parry G.S. The expansion of the carbon-carbon bond length in potassium graphites. // J. Phys. C. Ser.2. 1969. V.2. P. 1732-1741.

66. Kamitakahara W.A., Zarestky J.L. C-C bond distance and charge transfer in D2SO4 -graphite compounds//Synt.Met. 1985. V. 12. P. 301-305

67. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. // J. Power Sources. 1998. V.72. P.53-65.

68. Scharff P. Elektrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HNO3, НСЮ4, HReC>4 und halogenierten essigsauren // Z. Naturforsh. B. 1989. B. 44. №7. P.'772-777.

69. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv. Chem. Phys. 1982. V.49. P.455-532.

70. Bourelle E., Douglade J., Metrot A. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media. //. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.227-232.

71. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid graphite intercalation compounds // Carbon. 1997. V. 35. № 8. P.1089-1096.

72. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V. 14. № 1-2. P. 137-149.

73. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous acids // J. Appl. Electrochem. 1982. V. 12. P. 505-515.

74. Dowell M. В., Badorek D. S. Diffusion coefficients of Br2, HN03, and PdCl3 in graphite // Carbon. 1978. V. 16, № 4. P. 241-249.

75. Berlouis L. E. A., Schiffrin D. J. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds//J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. P. 147-155.

76. Metrot A., Olhier A., Tihli M. Impedance spectroscopy of GIS: pyrographite in pure and diluted H2S04 // CARBON'86 : 4th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, 30 June-4 Juli, 1986. Proc. Baden-Baden, 1986. P. 482 484.

77. Tormin U., Beck F. Transport of intercalated anions in graphite according to Walden's rule// Electrochim.Acta 1995. V. 40. № 12. P. 1955-1962.

78. Metrot A., Fischer J.E. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2SO4. // Synt. Met. 1981. V.3. №3. P.201-207.

79. Salzano F. J., Aronson S. Stability of phases in cesium-graphite system // J. Chem. Phys. 1966. 45, N6. P. 2221.

80. Jnioni A., Metrot A., Storck A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles // Electrochim. acta. 1982. V. 27, № 9. P. 1247-1252.

81. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P. 131-133.

82. Metrot A., Tihli M. Relations between charge, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance model // Synth. Met. 1985. V. 12, № 1-2. P. 517-523.

83. Eklund P.C., Arakawa E.T., Zarestky J.L., Kamitakahara W.A., Mahan G.D. //Synt.Met. 1985. V.12. P. 97

84. Besenhard J., Wudy E., Moehwald H., Nickl J Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2SO4 dilatometry in sity X-ray diffraction-impedance spectroscopy. // Synth. Met. 1983. V. 7. P.185.

85. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid-graphite intercalation compound//1987

86. Fiang J., Beck F. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulfuric acid // Carbon. 1992. V. 30. № 2. P. 223-228

87. W. R. Salaneck, C. F. Brucker, J. E. Fischer, A. Metrot. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4/ //Phys. Rev. B.1981. V. 24. № 9. P. 50375046.

88. Fiang J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66. P. 603-609

89. Maeda ./., Okemoto J., Inagaki M. Electrochemical formation of graphite-sulfuric acid intercalation compounds of carbon fibers//J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. № 10. P. 2369 2373.

90. Aronson S., Frishberg C., Franki G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds // Carbon 1971. V. 9. P. 715-723

91. Монякина JI.A., Авдеев B.B., Никольская И.В., Литвиненко А.Ю., Фадеева Н.Е. Калориметрическое определение энтальпии реакции внедрения в графит серной кислоты // Неорг.Мат. 1990. Т.26. № 4. С.760-762.

92. Beck F., Krohn Н. The role of solvate acid in the electrochemical behaviour of graphite intercalation compounds. // Synt. Met. 1986. V.14. №1-2. P. 137-149.

93. Kang F., Zhang T-Y. and Leng Y. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P. 883-888.

94. Bouyad В., Marrouche A., Tihli M., Fuzellier H., Metrot A. Insertion D'Acides mineraux dans le graphite: etude du systeme graphite-S03-H20 //Synt.Met. 1983. V. 7. P. 159-165

95. Marziano N.C., Tomasin A., Tortato C., Isandelli P. The problem of acidity in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1998. V. 2. P. 2535-2540

96. Bottomley M.J., Party G.S., Ubbelohde A.R., Young D. A. Electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite // J. Chem. Soc. 1963. P.5674-5680.

97. Rudorff W., Schultze E. Neue alkali-graphit-verbindungen. // Angew. Chem. 1954. V.66. P. 305

98. Lacrange P., Metrot A., Herold A. Preparation de composes lamellaires d'un type nouoeau par action des metaux alcalins lourds sur le ternaire КСвНг/з // Chimie minerale. C.R. Acad. Sc. Paris. 1974. V.278. №4. С. P.701-703.

99. Skowronski J., Urbaniak J., Electrochemical properties of graphite intercalation compounds: quaternary ZnCh-CrCb-f^SCVGraphite system // International Symposium of Carbon. Tokyo. 1998. P.302-303.

100. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Electrochemical preparation and characterization of novel graphite bi-intercalation compounds // Synth. Met. 1988. V.23. P.415-420.

101. Solin S., Zabel H. The physics of ternary graphite intercalation compounds // Adv. Phys. 1988. V.2. №2. P.87-254.

102. Solin S. Ternary graphite intercalation compounds // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

103. York В., Hark S., Solin S. Alkali ternary heterostructure GYCs: a new class of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1983. V.7. P.25-31.

104. Murakawi Y., Kishimoto Т., Suematsu H. Structures of high-stade donor-acceptor heterostructure graphite intercalation compounds // J. Phys. Soc. Japan. 1990. V.59. №2. P.571-578.

105. Suzuki M., Oguro I., Jinzaki Y. Magnetic phase transition of stage-1 ternary C0CI2-K FeCl3-graphite intercalation compound. II J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V.17. №22.1. P.575-580.

106. Chow P., Zabel H. The structure of ternary alkali graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.301-303.

107. Colin G., Herold A. Contribution a l'etude du systeme graphite-brome-iode. // Bull.Soc.Chim. France. 1972. V.9. P.3345-3351.

108. Herold A., Furdin D., Guerard D., Hachim L., Nadi N., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compound // Annales de Physique. 1986. V.l 1. №2. P.3-11.

109. Lagrange P., El Makrini M., Herold A. Structure crystalline du mercurographiture KHgC4. // Rev. Chim. Miner. 1983. V.20. №2. P.229-246.

110. Lagrange P., El Makrini M., Bendriss A. Sur l'existence de phases ternaries non isolus graphite-mercure-thallium-alcalin. // Synth. Met. 1983. V.7. P.33-37.

111. Hwang D., Qian X., Solin S. Physics and chemistry of spatially resolved microdomeins in SbCb-intercalated graphite. // Phys. Rev. Letters. 1984. V.53. №15. P.1473-1476.

112. Skowronski J. Electrochemical intercalation of НСЮ4 into graphite and СгОз-graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1995. V. 73. P.21-25.

113. Shioyama H., Tatsumi K., Fujii R. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2S04 and FeCl3. // Carbon. 1990. V. 28. №1. P. 119-123.

114. Shioyama H. The intercalations of two chemical species in the interlayer spacing of graphite. // Synt. Met. 2000. V. 114. P. 21-25.

115. Skowronski J., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical processes in the ternary СгОз H2SO4 - graphite intercalation compound // Carbon. 1995. V. 33. №10. P. 1473-1478.

116. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid //Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 23-28.

117. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. №8. P. 1167-1173.

118. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compounds with H2S04-H2Se04. // Carbon. 1986. V. 27. №6. P. 785-789.

119. Scharff P., Carta L. Upon the anodization of the metal halide graphite intercalation compounds in Bronsted acids. // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V. 57. № 6-8. P.833-835.

120. Scharff P., Stumpp E. Electrochemical study of the intercalation reaction of percholic and nitric acid // Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1991. V. 95. №1. P. 58-61.

121. Tatsumi K., Shioyama H., Souma I., Fujii R. In situ XRD observation of formation of the graphite bi-intercalation compound with BiCl3 and HC104. // Carbon. 1990. V. 28. P. 595597.

122. Skowronski J., Urbaniak J., Electrochemical properties of graphite intercalation compounds: quaternary ZnCl2-Cr03-H2S04-Graphite system // International Symposium of Carbon. Tokyo. 1998. P.302-303.

123. Skowronski J., Douglade J., Metrot A. // Electrochemical behaviour and in-plane electrical conductivity of СгОз-HOPG intercalation compound in sulphuric acid // Mater. Science Forum. Intercalation Compounds. ISIC-6. 1992. V. 91-93. P. 659-664.

124. Frackowiak E., Tatsumi K., Shioyama H., Grespin M., Beguin F. // HOPG as a host for redox reactions with FeCl4' in water medium // Synth. Met. 1995. V. 73. P. 27-32.

125. Bourelle E., Metrot A. A new of exfoliated graphite // International Symposium of Carbon. Tokyo. 1998. P. 108-109.

126. Metz W., Meyer-Spasche H. Reactions in the system graphite СгОз" — acetic acid. // Synth. Met. 1979/80. №1. P.53-75.

127. Kobayashi Т., Kutata H., Uyeda N. Structure and growth mechnism of (СгОз)з CH3COOH intercalated graphite. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P. 2231-2236.

128. Chen X., Song K., Li J., Liu J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. // Carbon. 1996. V. 34. №12. P. 1599-1603.

129. Nishitani R., Sasaki Y., Nishina Y. One-dimentional diffusion-limited staging transition in graphite intercalation compounds // Phys.Rev. B. 1988. V. 37. № 6. P. 3141-3144.

130. Report of the Government Industrial Research Institute (Osaka) № 353 on Graphite bisulfate lamellar compound // Technocrat. 1978. V. 11. № 5. P. 105

131. Вольпин M.E. // Вести АН СССР. 1980. № 3. С. 21

132. Kalashnikov Ya.A., Timofeeva N.V., Farafontov V.I., Goldunsky V.I., Stukan R.A., Nefedyev V.A., Vol'pin M.E., Novikov Yu.N., Lapkina N.D. //Synth.Met. 1982. V. 4. P. 363

133. Fujii R. // Electrochem. Ind. Prys. Chem. 1972. V. 40. P. 705

134. Yasami R., Touzain P. // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt. 1. P. 489

135. Touzain P., Michel J., Blum P. //Synth.Met. 1983. V. 8. P. 313

136. Альфер С.А., Скоропанов А.С., Вечер А.А., Малей JI.C., Малей М.Д., Фиалков А.С. //Жури. Прикл. Химии. 1985. Т. 58. С. 2142

137. Guy Furdin. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998. V. 77. № 6. P. 479-485

138. Salzano F.J., Aronson S. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 4551

139. Aronson S., Salzano F.J. // J. Nucl. Sci. Eng. 1969. V. 38. P. 187

140. Aronson S., Frishberg C., FrankI G. // Carbon. 1971. V. 9. P. 715

141. Matuyama E. //Nature. 1962. V. 193. № 4810. P. 61

142. Bottomly M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. //Proc.Roy.Soc. 1964. V. A279. P. 291

143. Stevens R.E., Ross S., Wesson S.P. // Carbon. 1973, V. 11. P. 525

144. Козлов С.П., Петров E.C. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1978. вып. 3. № 7. С. 40

145. Ubbelohde A.R, Lewis F.A. Graphite and Its crystal compounds. Oxford: Clarendon Press, 1960.

146. Новиков Ю.Н., Вольпин M.E. // Успехи химии. 1971. Т. 40. С. 1568

147. Петров Г.С., Скоропанов А.С., Вечер А.А. Физико-химические свойства слоистых соединений графита//Успехи химии 1987. Т. 56. Вып. 8. С. 1233-1252

148. Savoskin M.V., Yaroshenko А.Р., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D., Mochalin V.N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bronsted acids // Carbon. 2003. V. 41. P. 2757-2760

149. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. // Proc. Roy. Soc. 1968. V. A304. P. 72-91.

150. Herold A. Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater. // Sci. Eng. 1977. V. 31. P. 1-16.

151. Titelman G., Gelman V., Isaev Yu., Novikov Yu. // Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate // Mater. Science Forum. Intercalation Compounds. ISIC-6. 1992. V. 91-93. P. 213-218.

152. Rudorff W., Siecke W.-F. Graphitsalze von organischen sauren. Graphit-trifluoracetat und graphit-borfluoriddiacetat. // Chem. Ber. 1958. V.91. №6. P.1348-1354.

153. Ubbelohde A.R. Problems in the electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V.2. №1. P.23-26.

154. Reinoso F.R., Gonsalez J. de D.L., Castilla C.M. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. //An. Quim. 1981. V.77B. №1. P.16-18.

155. Savoskin M.V., Jaroshenko A.P. New kinetic model for graphite nitrate hydrolysis. // 9th International simposium on Intercalation Compound ISIC-9. 1997. Pt. 1. P. 19.

156. Warren DeSorbo Low temperature heat capacity of Ceylon graphite // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4713-4715

157. Маркелов H.B., Волга В.И., Бучнев JI.M. Термодинамические функции монокристаллического графита в интервале температур 0-3000 К // Ж. Физ. Химии. 1973. Т. 47. №7. С. 1824-1827

158. Hoeven B.J.C., Keesom Р.Н. // Phys. Rev. 1963. V. 130. № 4

159. Warren DeSorbo // J. Phys. Chem. Solids. 1958. V. 6. P. 352

160. Волга В.И. Канд. Дис., M., 1970.

161. Бучнев JI.M., Волга В.И., Дымов Б.К., Маркелов Н.В. // Теплофизика высоких температур. 1973.

162. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, Изд. Моск. Унив., 1996, 289 с.

163. Тарасов В.В.\\ЖФХ 1950. Т. 24. №1. С.111,.

164. Тарасов B.B.W ЖФХ 1953. Т. 27. №9. С. 1430,.

165. Тарасов В.В., Юницкий Г.А.\\ ЖФХ 1965. Т. 39. №12. С.2077,.

166. Лифшиц И.М.\\ ЖЭТФ 1952. Т. 22. С. 471,.

167. Лифшиц И.М.\\ ЖФХ 1953. Т. 27. № 2. С. 294.

168. Wu Т. С., Vogel F. L. Order-disorder phase transition of stage one SbF5-graphite // Carbon. 1982. V. 20. P. 225-230

169. Jones W., Korgul P., Schlogl R., Thomas J.M. // Chem Communs. 1983. P. 468

170. Ubbelohde A.R., Drummond J. // Nature. 1982. V. 300. P. 45

171. Suematsu H., Suzuki M., Ikeda H. // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 49. P. 835

172. Baiker A., Habegger E., Sharma V. K., Richarz W. Order-disorder transformation of graphite-aluminium chloride intercalation compounds // Carbon. 1981. V. 19. P. 327-329

173. Solozhenko V.L., Arkhangelsky I.V., Kalashnikov Ya.A., Chernova N.A. // J. Therm. Anal. 1983. V. 28. P. 147

174. Skoropanov A.S., Kizina T.A., Samal G.I., Vecher A.A., Novikov Yu. N., Volpin M.E. // Synth. Met. 1984. V. 9. P. 355

175. Moret R. Structural properties and phase transitions of graphite intercalation compounds //NATO ASY Ser. Ser. B. 1986. V. 148. P. 185-211

176. Herold A. Crystallo-chemistry of carbon intercalation compounds. Physics and Chemistry of materials with layered structures. Dortrecht: Reidel. Edited by Levi F. 1973. V. 6. P. 323-421

177. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound : A neutron-diffraction study // Phys. Rev. В. V. 35. № 2. P. 838-844

178. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dynamical properties of graphite nitrates // Nuovo Cimento. 1977. V. 38 B. № 2. P. 403-409

179. Batallan F., Rosenman I., Simon Ch., Magerl A. Critical behavior of the diffusion constant in the melting of the layer of nitric acid intercalated in graphire // Synth. Met. 1988. V. 23. P. 49-53

180. Murray J., Ubbelohde A.R. // Proc. Roy. Soc. 1969. A 312. P. 371

181. Dworkin A., Ubbelohde A.R. Differential scanning calorimetry of intercalation compounds of graphite // Carbon. 1978. V. 16. P. 291-292

182. Batallan F., Rosenman I., Magerl A., Fuzellier H. Study of the melting of HNO3 intercalated in graphite by quasy-elastic neutron scattering // Physica. 1986. V. 136B. P. 1214

183. Bindl M.: Thesis, TU Munchen. 1986.

184. Takemoto A., Mizutani Y. // J. Chem. Soc. Japan. Chem. and Ind. Chem. 1983. № 8. P. 1124

185. McRae E., Metrot A., Willmann P., Herold A. Evolution of electrical resistivity for graphite-H2S04 and Graphite-sulfuric oleum compounds // Physica. 1980. V. 99B. P. 541-546

186. Кульбачинский B.A., Лапин C.A., Фадеева H.E., Никольская И.В., Авдеев В.В. Фазовые переходы в соединениях внедрения в графит с серной кислотой // Вестн. Чоск. Ун-та Сер. 2ю Химияю 1990. Т. 31. №1. С. 37-41

187. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А., Лапин С.А., Авдеев В.В., Никольская И.В., Фадеева Н.Е. // Физика твердого тела. 1990. Т. 32. № 1. С. 94-97

188. Moissette A., Fuzellier Н., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain М. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation // Carbon. 1995. V. 33. №2. P. 123-128

189. Brillson L.J., Burstein E., Maradudin A.A. and Stark Т., "The Physics of Semimetals and Narrow Gap Semiconductors," edited by Carter and Bate (Pergamon Press, New York, 1971) P. 187.

190. Nicklow R., Wakabayashi N. and Smith H. G. // Phys. Rev. 1972. V. B5. P. 4951.

191. Spain I.L., Ubbelohde A.R. and Young D.A. // Phil. Trans. Roy. Soc. (London). 1967. V. A262. P. 1128.

192. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectra of graphite // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 3. P. 1126-1130

193. Pocsik I., Hundhausen M., Koos M., Ley L. Origin of the D peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite //J. Non-crystalline Solids. 1998. V. 227-230. P. 1083-1086

194. Nishitani R., Nishina Y., Koshimoto S., Iwasaki H In situ Raman scattering and X-ray diffraction measurements during stage transformation of HNO3 — GIC // Synth. Met. 1985. V. 12. №1-2. P. 161-166.

195. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv. Phys. 1981. V. 30. P. 139

196. Resing H.A., Moran M.J., Miller G.R., Banks L.G., Poranski C.F., Weber D.C. NMR spectroscopy of synthetic metals: intercalated graphite // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.m 20. P. 355-361

197. Karunanithy S., Willis J.M. Aubke F. A I9F N.M.R. study of graphite fluorosulfates // Synth. Met. 1988. V. 24. P. 379-389

198. Kendall J.and Brakeley E.//J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 1826.

199. Jonsson B. P.-G. and Olovsson I.// Acta Crystallogr. Sect. B. 1968. V. 24. P. 559

200. Роджерс Э. Авторадиография // M.: Атомиздат. 1972. С.304.

201. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. Мир. 1974. С. 552.

202. Добош Д. Электрохимические константы. М. Мир. 1981. С. 367.

203. Фудзии Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита. // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. Т.353. С.1-66.

204. Петров С.Г., Скоропанов А.С., Вечер А.А. Физико-химические свойства слоистых соединений графита.// Успехи химии. 1987. Т. 56. № 8. С. 1233-1252.

205. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. С. 208.

206. Мочалова И.А., Пономарева A.M., Машовец В.П. Фазовое исследование системы H2SO4-H3PO4 и H2S04-H3P04-H20 //Ж. Прикл. Химии. 1975. Т. 48. № 3. С. 538-541

207. Ярошенко А.П., Савоскин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалированного графита новые подходы к химии и технологии // Журн. прикл. Химии. 1995. Т.68. №8. С. 1302-1306.

208. Vorotyntsev М.А., Levi M.D., Aurbach D. // J. Electroanal. Chem. 2004, V. 572. P. 299.

209. Montella C. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 518. P. 61.

210. Walrafen G.E., Yang W.-H., Chu Y.C., Hokmabadi M.S. Structures of Concentrated Sulfuric Acid Determined from Density, Conductivity, Viscosity, and Raman Spectroscopic Data// Journal of Solution Chemistry. 2000. V. 29.№ 10. P. 905-936

211. Kiendler A., Arnold F. Unambiguous identification and measurement of sulfuric acid cluster chemiions in aircraft jet engine exhaust // Atmospheric Environment. 2002. V. 36. P. 1757-1761

212. Allan D.R., Clark S.J., Dawson A., McGregor P.A., Parsons S. Comparison of the high-pressure and low-temperature structures of sulfuric acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 1867-1871

213. Шаповалов И.М., Радченко И.В. Рентгенографическое исследование серной кислоты // Ж. структурной химии. 1969. Т. 10. № 5. С. 921-923

214. Berglund В., Lindgren J., Tegenfeldt J. // J.Mol.Struct. 1978. V. 43. P.179

215. Reid R.V., Vaida M.L. // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34. P. 1064

216. Horn A.B., Sully K.J. ATR-IR spectroscopic studies of the formation of sulfuric acid and sulfuric acid monohydrate films // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 3801

217. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, Изд. Моск. Унив., 1996, 289 с.

218. Rubin T.R., Giauque W.F. The heat capacity and entropies of sulfuric acid and Its mono-and dehydrates from 15 to 300 К /Я. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 800-804