Электрохимическое получение и свойства электродных материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕПЕЛЕВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

Электрохимическое получение и свойства электродных материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 год

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Кузнецов Виталий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна (МГУ им. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович (ИФХ РАН)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический Университет)

Защита состоится «_»_2005 г. в_часов в

аудитории_на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в

Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миуская пл., 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

200

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.06

Новиков В.Т.

г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Общего подхода к рассмотрению электрохимических процессов с участием соединений молибдена до сих пор не выработано, несмотря на значительный объем накопленного экспериментального материала. Сложность электрохимических процессов с участием соединений молибдена проявляется в существовании значительного количества промежуточных степеней окисления, в способности молибдат-ионов образовывать в растворе сложные полимерные соединения, а также в значительной адсорбируемости молибденсодержащих частиц на электродах. Адсорбция молибдат-ионов, которая возможна в широкой области потенциалов электрода, может приводить к образованию композитных материалов, содержащих соединения молибдена, которые могут найти применение в различных областях прикладной электрохимии: при разработке анодного материала для селективного выделения кислорода, для повышения эффективности работы топливных элементов, при разработке процесса электроосаждения сплава никель-молибден.

Цель работы. Изучение кинетики электрохимических процессов, протекающих при участии молибдат-ионов и сопровождающихся процессами адсорбции последних на электроде в различных областях потенциалов: при анодном синтезе диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, при синтезе композитного материала Pt-MoOx в интервале потенциалов 0-1,0 В (здесь и далее все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода), а также при катодном нанесении сплава никель-молибден. Изучение влияния включения молибдена в различных степенях окисления на свойства получаемых материалов.

Научная новизна. 1) Впервые исследована адсорбция соединений шестивалентного молибдена на углеродных материалах и углеродных материалах, модифицированных микроколичествами платины, в модельных растворах 0,0 Ш Na2Mo04, не содержащих фонового электролита, при рН 0,4 и 3,0, в интервале потенциалов 0,7-1,6 В.

2) Показано, что при анодном синтезе смешанных оксидов состава молибден включается в них в высшей степени окисления путем ад-

сорбции молибденсодержащих частиц на поверхности диоксида марганца. Исследованы причины селективности работы диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, по отношению к реакции выделения кислорода в нейтральных хлоридсодержащих средах. Показано, что селективность работы анода зависит от пористости получаемого покрытия.

3) Установлено, что композиционный материал Pt-MoOx, в состав которого входят соединения молибдена в промежуточных степенях окисления, обладает каталитическим действием по отношению к реакции восстановления кислорода.

4) Установлены некоторые кинетические закономерности осаждения сплава Ni-Mo из аммиачно-цитратного электролита. Выявлено, что при потенциалах, менее отрицательных, чем потенциал начала осаждения сплава Ni-Mo, на электроде происходит образование продуктов неполного восстановления молибдат-ионов в виде гидратированных оксидов с незначительными включениями никеля. При более отрицательных значениях потенциала электрода начинается осаждение сплава Ni-Mo, что сопровождается практически полным прекращением реакций неполного восстановления молибдат-ионов. Показано, что парциальная плотность тока восстановления молибдат-ионов после начала осаждения сплава Ni-Mo практически не меняется, что может быть объяснено в рамках радикально-пленочной модели совместного восстановления молибдена в сплав с никелем, ограниченной адсорбционной способностью гидроксосоединений никеля. Получены зависимости плотности тока и состава катодного осадка от времени электролиза при контролируемом потенциале осаждения.

Практическая значимость работы.

1. Установлен ряд факторов, влияющих на селективность работы -анодов в отношении реакции выделения кислорода в нейтральных хлорид-содержащих средах. Показано, что селективность работы таких анодов может быть повышена, если проводить электрохимическое получение активного слоя (Мп1_хМох)02+* в три этапа при ступенчатом повышении плотности тока (1,3, 6 А/дм2).

2. Установлено, что композитный материал, получаемый электрохимически и содержащий соединения молибдена в промежуточных степенях окисления, является электрокатализатором в отношении реакции восстановления кислорода, что может представлять интерес для повышения эффективности работы водородно-кислородных топливных элементов.

3. На основе установленных закономерностей электрохимического осаждения сплава №-Мо выявлены условия, позволяющие проводить формирование катодного осадка с поверхностными слоями заданного состава. Полученные закономерности также могут быть использованы в процессе получения композитных на-номатериалов на основе сплава №-Мо, содержащих нанослои заданного состава путем периодического изменения потенциача (плотности тока) в процессе осаждения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на семинарах и конференциях: XII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2003», Москва, 2003; Всероссийская научно-практическая конференция «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке», Москва, 2003; XII Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 2003.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи, 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на_

страницах машинописного текста, содержит_рисунков,_таблицы и состоит из введения, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы из_библиографических

наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены актуальность и цель выполняемой работы, направленной на изучение кинетики электрохимических процессов при участии молибдат-ионов, сопровождающихся адсорбцией последних на электродах.

Ввиду разнообразия исследованных процессов, представлялось целесообразным не составлять единого литературного обзора, а проводить анализ литературных данных в главах, посвященных изучению тех или иных электродных процессов.

1. Методика исследований. Приведены основные экспериментальные методики, использованные в работе.

Изучение адсорбции молибдат-ионов проводилось прямым методом, по изменению концентрации молибдат-ионов в анодном пространстве, на активированных углях АГ-3 со средней удельной поверхностью 800-1000 м2/г в интервале потенциалов 0,7-1,6 В из раствора, содержащего 0,01М КагМоО^НгО при рН-0,4 и 3. Растворы не содержали фонового электролита. рН модельных растворов регулировали при помощи серной кислоты.

Получение анодов, селективных по отношению к реакции выделения кислорода, проводилось путем анодного осаждения из раствора, содержащего 0,2М Мп5С>4, 0,003М КагМоО^ при рН 0,4, Ь = 90°С и перемешивании электролита. Электросинтез проводили в три этапа при разных возрастающих значениях плотности тока, составлявшей 1, 3 и 6 А/дм2. В качестве основы использовали высокопористый титан, термически модифицированный оксидами иридия или платины для предотвращения пассивации титановой основы. В качестве катодов использовали сетки из платинированного титана. Анодное и катодное пространства разделяли с помощью керамической диафрагмы.

Покрытие Р(-МоОх осаждали на различные подложки (стеклоуглерод; титан; титан, с нанесенным термическим способом на его поверхность диоксидом иридия; полианилин) из кислых растворов, содержащих (моль/л): 0,002 НгРКЛб, 0,2 в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала электрода (интервал развертки потенциала зависел от природы подложки) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.

Предварительное получение полианилина, используемого в качестве основы для нанесения электрокаталитического слоя проводили из раствора, со-

держащего в потенциодинамических условиях при цик-

лировании потенциала электрода в интервале потенциалов 0,1-0,9 В (первый цикл проводили до потенциала 1,1 В для инициации осаждения полианилина) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.

Сплав никель-молибден получали при различных плотностях тока из аммиач-но-цитратного электролита следующего состава (моль/л): 0,313 ЫазСЙ-б^НгО, 0,205 Ш4С1, 0,205 №804-7Н20 и 0,042 (по молибдену) (ШДДОс^С^НгО при рН 7,8. Электролиз проводили в двухкамерной ячейке, разделенной при помощи ка-тионообменной перфторированной мембраны. Для поддержания постоянного состава электролита использовали как растворимый, так и нерастворимый аноды. Пространство, в которое помещали нерастворимый анод (платинированный титан) заполняли 0,1 М раствором серной кислоты. В другое пространство используемой ячейки, заполняемое аммиачно-цитратным электролитом, помещали растворимый никелевый анод и катод. Доли токов, протекающих через каждый из анодов, подбирали исходя из данных по катодному выходу по току никеля.

Анализ химического состава электролитов и получаемых осадков проводили методами титриметрии и спектрофотометрии. Морфологию поверхности получаемых электродных осадков, а также химический состав их поверхностных слоев исследовали при помощи сканирующего микроскопа КМ-5300ЬУ фирмы ШОЬ. Конструкция прибора позволяла проводить локальный рентгеновский микроанализ поверхности материалов.

В начале каждой из последующих глав приведен литературный обзор, где проанализированы возможности применения соединений молибдена в различных направлениях прикладной электрохимии: электросинтез, электродные материалы для химических источников тока, электроосаждение сплавов молибдена. На основании литературного обзора выдвинуто предположение о том, что, несмотря на существенное различие рассматриваемых процессов, протекающих в различных областях потенциалов, механизм включения молибдена в покрытия сходен и включает стадию адсорбции молибдат-ионов на поверхности электрода.

2. Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле

Получены величины адсорбции молибдат - ионов на электродах из активированного угля и активированного угля, модифицированного микроколичествами платины, в интервале потенциалов 0,7-1,6 В. Выявлено, что при рН 0,4 величина адсорбции молибденсодержащих частиц практически не зависит от потенциала электрода. Для платинированных углей величина адсорбции при потенциале 0,7 В значительно выше, чем для углей, не подвергавшихся платинированию, что, по-видимому, связано с большим количеством активных центров на поверхности электрода, на которых происходит адсорбция молибденсодержащих частиц. При увеличении положительного значения потенциала электрода величина адсорбции снижается. Возможно, что данный вид зависимости можно объяснить следующим образом: при потенциалах выше 0,8 В начинается заполнение поверхности платины сорбированным кислородом, полный слой которого достигается около 1,6 В. При этом наблюдается конкуренция между соединениями молибдена и кислородом, что приводит к уменьшению величины адсорбции молибденсодержащих частиц. При рН 3 величины адсорбции в целом несколько больше, чем при рН 0,4. Данный экспериментальный факт можно интерпретировать следующим образом. Помимо электростатической адсорбции на поверхности активированных углей также протекает специфическая адсорбция за счет поверхностных функциональных групп. При рН 3,0 в исследованной области потенциалов становится возможным образование поверхностных комплексов с молибденсодержащими частицами, что приводит к увеличению наблюдаемого значения адсорбции, в то время как при рН 0,4 происходит протонирование поверхностных функциональных групп, и комплексообразование становится невозможным. На основании анализа литературных данных и проведенных экспериментальных исследований установлено, что в области положительных значений заряда электрода возможна адсорбция молиб-денсодержащих частиц из кислых растворов. Данное обстоятельство может приводить к включению молибдена в состав различных анодных материалов в ходе их электрохимического синтеза.

3. Электросинтез диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, и изучение их свойств

Показано, что включение молибдена в получаемые путем анодного синтеза смешанные оксиды состава (Мп1-хМох)02+х в высшей степени окисления происходит путем адсорбции молибденсодержащих частиц на поверхности диоксида марганца. В электролите для анодного получения диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, соотношение концентраций марганца и молибдена (в расчете на металл, моль/л), достигает 66,7. В то же время, в поверхностном слое электрохимически синтезированных диоксидмарганцевых электродов, легированных молибденом, это отношение составляет 4,6 в случае - анодов и 6,4 в случае

П/ПОл - анодов. Это позволяет предположить, что в процессе электрохимического нанесения диоксида марганца на его поверхности происходит адсорбция мо-либдат - ионов, приводящая к наблюдаемому высокому относительному содержанию соединений молибдена в поверхностном слое электрода, по сравнению с их содержанием в электролите. При увеличении анодной плотности тока при осаждении оксидного материала от 1 до 3 А/дм2 содержание молибдена в покрытии увеличивается от 10 до 15 ат%. В интервале плотностей тока 3-6 А/дм2 содержание молибдена практически не зависит от плотности тока (15 и17 ат% соответственно). Последние данные коррелируют с данными адсорбционных измерений, согласно которым величина адсорбции в области достаточно положительных потенциалов при рН=0,4 слабо зависит от величины потенциала. Рост содержания молибдена в покрытии при увеличении плотности тока от 1 до 3 А/дм2 (от 10 до 15 ат%) можно связать с большей скоростью выделения кислорода, что приводит к большей интенсивности газовыделения при синтезе анодного материала, в результате чего оптимизируются гидродинамические условия доставки молибденсодержащих частиц к поверхности электрода. При дальнейшем увеличении плотности тока гидродинамический режим практически не изменяется, соответственно и содержание молибдена в осадке мало зависит от плотности тока.

При увеличении содержания молибдена в электролите для синтеза анодного материала быстро достигается предельное содержание молибдена в покрытии, что также согласуется с предположением об адсорбционной природе включения мо-либденсодержащих частиц. Достижение предельного содержания молибдена в по-

крытии, по-видимому, связано с насыщением соединениями молибдена активных центров на поверхности электрода, покрытого диоксидом марганца, на которых может происходить адсорбция молибденсодержащих частиц.

Согласно литературным данным, диоксидмарганцевые аноды, легированные молибденом, обладают селективностью по отношению к реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах при рН=12. Практическое значение имела бы селективность работы этих анодов при более низком рН, равном 7,0. Оказалось, что в этих условиях выход по току хлора также не превышает 1%, то есть селективность работы анодного материала сохраняется. На основании изучения кинетики анодных процессов в сульфат- и хлоридсодержащих средах, проведенных на электродах с подслоем из различных оксидов благородных металлов, можно предположить, что выделение хлора протекает в дефектах покрытия (трещинах, порах и т.п.). Согласно данным по исследованию морфологии осадков они имеют микротрещиноватое строение, причем путем локального рентгеновского микроанализа в районе дефектов были зафиксированы платина, иридий и титан, входящие в материал подложки. Так как известно, что оксиды благородных металлов не обладают селективностью по отношению к реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах, то возможно выделение хлора в районе трещины.

Было установлено, что выход по току хлора на смешанном оксидном материале в растворе хлорида натрия при рН 7 можно понизить, если оксидный электрод получать в гальваностатических условиях в несколько этапов при разных возрастающих значениях плотности тока (1, 3 и 6 А/дм2 соответственно). Такой режим послойного осаждения приводил к снижению удельного количества трещин в осадке диоксида марганца, что и привело к более селективной работе анода по отношению к реакции выделения кислорода.

4. Электросинтез покрытий П-МоО, и исследование их каталитических свойств в отношении реакции восстановления кислорода на различных подложках

Из литературных данных известно, что композитный материал явля-

ется хорошим бифункциональным электрокатализатором для реакции окисления метанола. В настоящей работе была исследована электрокаталитическая актив-

ность этого материала в отношении реакции восстановления кислорода. Каталитический слой наносили на различные подложки: стеклоуглерод, высокопористый титан, высокопористый титан, модифицированный оксидами иридия, и полианилин (ПАН). Осаждение покрытия Р1-МоОх проводили электрохимическим способом в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала в интервале 0-1,0 В со скоростью развертки 50 мВ/с. За процессом роста осадка следили путем записи циклических вольтамперограмм (ЦВА). Электрохимические свойства полученного материала сравнивали со свойствами платины, полученной в тех же условиях из электролита, не содержащего молибдат-ионов. О включении соединений молибдена в состав осадка судили как по данным рентгеновского микроанализа поверхности, так и по циклическим вольтамперограммам, полученным в 2М растворе (рис. 1).

0 0,5 1 1,5

Е(с.в.э), В

Рис. 1.Циклические вольтамиерные зависимости, полученные на композитном покрытии РЫМоО, в 2М растворе НгвО,!. Скорость наложения потенциала 50мВ/с.

На этих ЦВА, в отличие от осадков чистой платины, фиксировали пики при потенциалах 0,5В на прямом ходе и при 0,3В на обратном ходе, которые соответствуют окислительно-восстановительному переходу соединений молибдена. Высота и положение этих пиков не менялись в процессе длительного циклирования потенциала (до п=100 циклов), что свидетельствует о достаточной коррозионной стойкости полученного осадка в исследованной области потенциалов. Дополнительным доказательством высокой коррозионной стойкости осадка является тот

факт, что в растворе, полученном после циклирования потенциала, не было обнаружено растворимых соединений молибдена.

Электрокаталитическую активность разных осадков в отношении реакции восстановления кислорода оценивали при помощи квазистационарных поляризационных кривых, полученных при постоянном барботировании воздуха в в воспроизводимых гидродинамических условиях (рис.2). Время выдержки электрода при каждом потенциале составляло 3 минуты. Для материала Р1-МоОх поляризационная кривая восстановления кислорода смещена на 150мВ в положительную сторону по сравнению с осадками чистой высокодисперсной платины (для опытов, в которых исследуемый осадок был получен на поверхности стеклоуглерода). Наблюдаемый эффект смещения поляризационной кривой восстановления кислорода в область более положительных потенциалов, помимо самого каталитического эффекта, может быть связан с увеличением истинной площади поверхности электрода. Однако для того, чтобы достигнуть наблюдаемого каталитического эффекта, необходимо, чтобы площадь осадка была, по крайней мере, в 20 раз больше, чем площадь осадка высокодисперсной платины.

Рис. 2. Поляризационные кривые реакции восстановления кислорода, полученные в 2М растворе серной кислоты (основа-стеклоуглерод): 1-на гладкой платине; 2-на дисперсной платине; 3-на композитном материале И-МоОь

При потенциалах отрицательнее 0,52 В в измеряемый катодный ток может вносить вклад процесс восстановления соединений молибдена (рис.1). Однако до этого значения потенциала увеличение наблюдаемой катодной плотности тока может быть связано только с электрокатализом реакции восстановления кислорода.

0,5

1

0,8 0,6 0,4 0,2 О

Е (с.в э), В

Следует отметить, что стационарный электродный потенциал в 2М H2SO4 для композитного материала Pt-MoO„ по сравнению с дисперсной платиной смещен в положительную сторону (0,9 и 0,8 В соответственно), что, по-видимому, связано с более высоким значением тока обмена кислородной реакции на этом электроде.

Каталитический эффект, наблюдаемый для покрытия Pt-MoOx в отношении реакции восстановления кислорода на стеклоуглероде, сохраняется и для покрытия нанесенного на подложки из высокодисперсного титана и титана, модифицированного оксидом иридия. Потенциалы, при которых на покрытии Pt-MoOx начинает фиксироваться катодный ток, соответствующий реакции восстановления кислорода, практически одинаковы для всех исследованных подложек.

Проведено также электроосаждение композитного материала в матри-

цу полианилина. На композитном материале IIAH-Pt-MoOx каталитический эффект реакции восстановления кислорода также сохраняется. В то же время совместное осаждение Pt-MoOx и ПАН из раствора, содержащего анилин, молибдат натрия, и серную кислоту, оказалось нецелесообразным, поскольку при циклировании потенциала в интервале 0,0-0,9 В происходило интенсивное разложение электролита.

5. Электроосаждение сплава никель-молибден Осаждение сплава Ni-Mo из аммиачно-цитратного электролита относится к случаю так называемого «индуцированного» (induced) соосаждения. Оно протекает в области достаточно отрицательных значений потенциала электрода и характеризуется своеобразными кинетическими закономерностями.

При достаточно небольших отрицательных значениях потенциала электрода -0,7- -0,92 В (рис. 3, область I) в аммиачно-цитратном электролите не происходит осаждения сплава, и основными катодными реакциями являются неполное восстановление молибдат-ионов до соединений молибдена в промежуточных степенях окисления с образованием слоя гидратированных оксидов молибдена и выделение водорода. Так, при потенциале -0,9 В величины выхода по току реакций неполного восстановления молибдат - ионов и выделения водорода практически одинаковы (табл. 1).

140 120 100 80 60 40 20 0

0,0 0,5 1,0 1,5

Рис. 3. Суммарная поляризационная кривая в аммиачно-цитратном электролите для нанесения сплава никель-молибден (рН 7,8).

Таблица 1

Парциальные выходы по току катодных реакций в аммиачно-цитратном

электролите для осаждения спла ша Ni-Mo в зависимости от потенциала катода

■Ее вэ,В 1, А/см2 ВТЫ„% ВТм0> % ВТ ,% Н2 ВТреаКЦИд неполного восст-я молиб-дат-ионовч %

0,788 0,021 25 75

0,836 0,028 51 49

0,880 0,038 52 48

0,900 0,041 49 51

0,935 0,048 30 21 43 6

0,970 0,059 32 18 45 5

1,065 0,09 40 16 43 1

Согласно данным хроноамперометрических исследований, проведенных при постоянных значениях потенциала электрода до -0,92 В, ток с течением времени в этой области потенциалов незначительно убывает, выходя через некоторое время на постоянное значение. Это связано с тем, что поверхность образца покрывается пленкой оксидов молибдена, которые блокируют электродную поверхность.

Согласно данным рентгеновского микроанализа поверхности данный слой гид-ратированных оксидов молибдена содержит лишь небольшое количество никеля, адсорбированного из электролита. Восстановление ионов никеля с образованием металлического никеля в этой области потенциалов не происходит.

Из данных исследований морфологии поверхности слоя оксидов молибдена, полученных из аммиачно-цитратного электролита, следует, что осадок значительно более дефектен, чем полученный из раствора парамолибдата аммония

в отсутствие цитрат-ионов. Большая дефектность слоя способствует

значительно большей доступности электродной поверхности, поэтому падение тока, наблюдаемое в этой области потенциалов, значительно менее сильное, чем в растворе чистого молибдата аммония; более того, в течение 1-3 минут ток выходит на постоянное значение.

После достижения значения потенциала катода -0,92 В в исследуемом электролите (рис. 3, область II) начинается осаждение сплава Ni-Mo, и распределение тока между основными катодными реакциями существенно меняется: выход по току реакции неполного восстановления молибдат - ионов резко падает практически до нуля (табл.1). По данным микрорентгеновского анализа в интервале потенциалов -0,92 В - -1,0 В покрытие еще содержит следы кислорода, в то время, как при более отрицательных потенциалах кислород в катодном осадке вообще не обнаруживается.

Согласно данным хроноамперометрических исследований при наложении потенциалов отрицательнее -0,92 В зависимость плотности тока от времени имеет два участка: на начальном участке наблюдается относительно невысокий ток, немного уменьшающийся во времени; затем происходит увеличение тока. Можно предположить, что в первоначальный момент электролиза на поверхности электрода образуются соединения молибдена в промежуточных степенях окисления, которые блокируют поверхность электрода, при этом на непокрытых участках могут достигаться достаточно отрицательные локальные значения потенциалов и становится возможным выделение металлического сплава никель-молибден. В дальнейшем на катоде происходит образование сплава Ni-Mo, сопровождающееся увеличением плотности тока вследствие увеличения истинной поверхности электрода. Химический состав соединений, образующихся на поверхности катода в первоначальный момент электролиза, был оценен путем рентгеновского микроанализа. Оказалось, что в первые секунды электролиза на катоде образуется оса-

док, обогащенный соединениями молибдена. По-видимому, состав этого осадка в первом приближении соответствует составу фазовой пленки, блокирующей поверхность катода в первые моменты электролиза. В дальнейшем начинается осаждение сплава никель-молибден, и количество молибдена в катодном осадке снижается.

Интересна зависимость парциального тока восстановления молибдат-ионов, полученная вычитанием парциальных плотностей тока осаждения никеля и выделения водорода из общей катодной плотности тока, от потенциала электрода. Исходя из общих соображений можно предположить, что при потенциале -0,92 В парциальная плотность тока восстановления молибдат-ионов должна увеличиваться примерно в три раза (продует восстановления молибдат-ионов изменяется от М0О2 до Мо°; соответственно количество электронов, необходимое для протекания данных реакций, возрастает от 2 до 6 соответственно). Однако, как показывает эксперимент, этого не происходит: парциальная плотность тока практически не изменяется. Это может быть связано с тем, что процесс восстановления молибдена в сплав с никелем происходит из сложного поверхностного интермедиата. При этом парциальная плотность тока восстановления молибдена в сплав зависит от состава интермедиата, доли поверхности, занимаемой им и др.

Интересно, что, вопреки ожиданиям, содержание никеля в сплаве практически не зависит от содержания ионов никеля в электролите. Этот факт можно объяснить следующим образом: согласно радикально-пленочной модели восстановление никельсодержащих частиц происходит на поверхности, частично блокированной промежуточными продуктами восстановления ионов никеля и молибдат-ионов. Парциальная плотность тока восстановления никельсодержащих частиц с образованием реакционноспособного интермедиата может быть

выражена следующим уравнением:

где вц,он - степень блокировки поверхности электрода адсорбированными гидро-ксосоединениями никеля, образующимися в качестве промежуточных продуктов

при восстановлении никеля, ^ш-мск - степень блокировки поверхности электрода образующимся интермедиатом; вЫа0г - степень блокировки поверхности электрода продуктами неполного восстановления молибдат-ионов. Повышение концентрации соли никеля в электролите с одной стороны увеличивает приэлектродную концентрацию никельсодержащих частиц но с другой - увеличивает и степень блокировки поверхности электрода никельсодержащими частицами и образующимся интермедиатом. Компенсация этих двух эффектов, по-видимому, и обуславливает наблюдаемую экспериментально практическую независимость парциальной плотности тока осаждения никеля, а, следовательно, и содержания никеля в сплаве от концентрации соли никеля в электролите.

Выводы

1. В области положительных значений потенциала электрода из кислых растворов возможна адсорбция молибдат-ионов, которая приводит к включению соединений молибдена в состав образующихся на электроде осадков.

2. Включение в анодный материал соединений молибдена в высшей степени окисления при анодном осаждении диоксида марганца приводит к получению анодов, селективных по отношению к реакции выделения кислорода в нейтральных хлоридсодержащих средах. Причина такой селективности - в значительном ингибировании реакции выделения хлора; каталитических свойств полученные электродные материалы не проявляют. Указанные электродные материалы могут быть созданы на подложках из различных оксидов благородных металлов; селективность работы анода зависит в первую очередь от дефектности образующегося слоя: чем менее дефектным является покрытие, тем меньше выделяется хлора.

3. Композитные материалы, содержащие платину и продукты неполного восстановления молибдат-ионов, обладают каталитическими свойствами в отношении реакции восстановления кислорода. Наблюдаемый каталитический эффект не может быть связан только с увеличением истинной поверхности электрода.

4. Восстановление молибдена до металлического состояния происходит при совместном осаждении с металлами VIII группы (Ре, Со, №)., Восстановление молибдена в покрытие происходит через стадию образования промежуточного ин-

термедиата, состав которого до конца не выяснен. В области потенциалов осаждения сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита практически не происходит неполного восстановления молибдат-ионов. Восстановление никеля происходит на поверхности, частично блокированной промежуточными продуктами восстановления ионов никеля и молибдат-ионов. Показано, что как и в случае осаждения сплава роль цитрат-ионов заключается в нарушении сплошности пленки оксидов молибдена в промежуточных степенях окисления.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева СА. Влияние ионов аммония на процесс восстановления молибдат-ионов в ходе их неполного восстановления и при осаждении сплава никель-молибден. //Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: Тез. докл. Всероссийская научно-практическая конференция. - Москва, 2003. - С. 77-78.

2. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику процессов в аммиачно-цитратном электролите для нанесения сплава никель-молибден. //Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XII Всероссийское совещание. - Киров, 2003. -С. 48-49.

3. Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кузнецов В.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава никель-молибден. //Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. XII Международная конференция молодых ученых. - Москва, 2003. - С. 9395.

4. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Зимаков Д.Н., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Электровосстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ионы аммония. // Электрохимия. - 2004. Т.40, №7. - С.813-819.

5. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику катодных реакций при электроосаждении сплава никель-молибден. // Электрохимия. - 2005. Т.41, №1. -С.83-90.

Заказ № /69 Объем^</ п л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

3253Н

Введение.

1 Методика исследований.

1.1 Изучение адсорбции молибдат-ионов.

1.2 Получение диоксидмарганцевых анодов и изучение их свойств.

1.3 Изучение каталитических свойств покрытий Pt-MoOx.

1.4 Изучение поведения молибдена при осаждении сплава Ni-Mo.

1.5 Исследование морфологии поверхности полученных электродных материалов.

2 Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле.

2.1 Введение.

2.2 Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле

2.3 Выводы.

3 Электросинтез диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, и изучение их свойств.

3.1 Введение.

3.2 Исследование влияния подслоя оксидов благородных металлов на реакцию выделения кислорода.

3.3 Получение анодов селективных, по отношению к реакции выделения кислорода.

3.4 Исследование влияния введения в анодный материал металлов группы железа на стойкость оксидно-марганцевых анодов.

3.5 Выводы.

4 Электросинтез покрытий Pt-MoOx и исследование их каталитических свойств в отношении реакции восстановления кислорода на различных подложках.

4.1 Введение.

4.2 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из стеклоуглерода.

4.3 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx» осажденных на подложках из пористого титана.

4.4 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из пористого титана, модифицированного оксидом иридия.

4.5 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, нанесенных в присутствии полианилина на поверхность стеклоуглерода.

4.6 Выводы.

5 Электроосаждение сплава никель-молибден.

5.1 Введение.

5.2 Исследование электрохимического восстановления молибдат-ионов

5.3 Выводы.

6 Выводы.

Электрохимия соединений молибдена до сих пор является достаточно актуальной областью для проведения научных исследований. Сложность электрохимических процессов с участием соединений молибдена проявляется в существовании большого количества промежуточных степеней окисления, а также значительной адсорбируемостью соединений молибдена на электродах. Кроме того, соединения молибдена способны к образованию изо- и гетерополисоединений, что также осложняет изучение кинетики с их участием.

Несмотря на значительный объем экспериментального материала, до сих пор нет определенной ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена. Адсорбция этих соединений, в принципе, возможна в широкой области потенциалов, что, безусловно, влияет на кинетику реакций, протекающих на электродах. Адсорбируясь, соединения молибдена могут включаться в состав электродных садков, что, безусловно, влияет на свойства получаемых материалов. Практическое применение получаемых при этом материалов может быть очень многогранно. Это и модифицированные соединениями молибдена (VI) электроды, для которых характерно селективное выделение кислорода в хлоридсодержащих средах, и электрокатализаторы реакции восстановления кислорода для топливных элементов, и электролитические покрытия сплавами молибдена с металлами группы железа, введение молибдена в которые увеличивает их коррозионную стойкость, микротвердость. Кроме того, электролитические сплавы молибдена с металлами группы железа представляют интерес как перспективные катализаторы в процессах гидрирования.

Адсорбция молибдат-ионов должна в существенной степени зависеть от рН раствора, поскольку в зависимости от кислотности среды в существенной степени меняется ионный состав раствора. Кроме того, возможна некоторая зависимость адсорбции молибдат-ионов от заряда поверхности электрода. С другой стороны, изменяя рН раствора и потенциал электрода можно существенно изменять свойства получаемого электродного материала, что, безусловно, может найти применение во многих областях прикладной электрохимии.

Адсорбция молибдат-ионов, происходящая в области достаточно отрицательных потенциалов, может быть осложнена процессом восстановления молибдат-ионов. Процесс восстановления молибдат-ионов, безусловно, должен зависеть от рН раствора и потенциала электрода. В ходе этого процесса в зависимости от потенциала электрода, природы электродного материала и состава раствора могут образовываться как композитные материалы, содержащие в своем составе оксиды молибдена в промежуточных валентностях и обладающие определенными каталитическими свойствами, так и сплавы, содержащие в своем составе металлический молибден. Природа этих сложных процессов до сих пор не выявлена и служит объектом многочисленных исследований.

Целью настоящей работы было изучение кинетики процессов, сопровождающихся адсорбцией молибдат-ионов на электроде. Нам представлялось интересным изучить закономерности включения молибдена в состав электродных осадков, происходящего в широкой области потенциалов электрода. Поэтому для более детального изучения нами были выбраны три процесса: 1) осаждение смешанного оксидного материала, состоящего из оксидов марганца и молибдена, происходящее в области достаточно положительных потенциалов электрода. В этом случае молибден включается в состав получаемого материала в высшей степени окисления; 2) осаждение композитного материала Pt-MoOx на различных подложках, в том числе при включении в матрицу полианилина. В этом случае молибден включается в состав получаемого материала в промежуточных степенях окисления; 3) получение сплава никель-молибден. В данном случае происходит полное восстановление молибдат-ионов, и молибден включается в виде металла.

6 Выводы

1. В области положительных значений потенциала электрода из кислых растворов возможна адсорбция молибдат-ионов, которая приводит к включению соединений молибдена в состав образующихся на электроде осадков.

2. Включение в анодный материал соединений молибдена в высшей степени окисления при анодном осаждении диоксида марганца приводит к получению анодов, селективных по отношению к реакции выделения кислорода в нейтральных хлоридсодержащих средах. Причина такой селективности — в значительном ингибировании реакции выделения хлора; каталитических свойств полученные электродные материалы не проявляют. Указанные электродные материалы могут быть созданы на подложках из различных оксидов благородных металлов; селективность работы анода зависит в первую очередь от дефектности образующегося слоя: чем менее дефектным является покрытие, тем меньше выделяется хлора.

3. Композитные материалы, содержащие платину и продукты неполного восстановления молибдат-ионов, обладают каталитическими свойствами в отношении реакции восстановления кислорода. Наблюдаемый каталитический эффект не может быть связан только с увеличением истинной поверхности электрода.

4. Восстановление молибдена до металлического состояния происходит при совместном осаждении с металлами VIII группы (Fe, Со, №). Восстановление молибдена в покрытие происходит через стадию образования промежуточного интермедиата, состав которого до конца не выяснен. В области потенциалов осаждения сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита практически не происходит неполного восстановления молибдат-ионов. Восстановление никеля происходит на поверхности, частично блокированной промежуточными продуктами восстановления ионов никеля и молибдат-ионов. Показано, что как и в случае осаждения сплава Ni-W, роль цитрат-ионов заключается в нарушении сплошности пленки оксидов молибдена в промежуточных степенях окисления.

1. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. Номенклатурный каталог, под ред. Мухина В.В. М.: Руда и Металлы. 2003. С.61.

2. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. АН СССР: Москва. 1962. 302с.

3. Pauli С.Р., Trasatti. S. Electrochemical surface characterization of Ir02+Sn02 mixed oxide electrocatalysts. //Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. V.396. - P.161-168.

4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. М.: Химия, 1969. - 1206 с.

5. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. /Под ред. Тимофеевой Г.Г. М.: ЦРИА «Морфлот», 1981. - 252 с.

6. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. — Киев.: Наукова думка, 1977. 172 с.

7. Liu S., Wang В., Liu В., Dong S. Electrochemical behavior of redox species at carbon fibre microdisk array electrode modified with mixed-valent molybdenum(VI, V) oxide. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45, No. 10. -P.1683-1690.

8. Самарцев А.Г., Левитина Э.И. Катодное выделение полуторной окиси молибдена. //ЖФХ. 1958. Т.32. - С. 1023-1028.

9. Gomez Е., Pellicer Е., Valles Е. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt-molybdenum electrodeposition. // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. V.33. - P. 245-252.

10. Podlaha E.J. Landolt D. Induced codeposition. III. Molybdenum alloys with nickel, cobalt, and iron. // Journal of Electrochemical Society. 1997. V.144, No. 5.-P. 1672-1680.

11. Podlaha E.J. Landolt D. Induced codeposition. I. An experimental investigation of Ni-Mo alloys. // Journal of Electrochemical Society. 1996. V.143, No. 3. -P. 885-892.

12. Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат-анионов на границе раздела раствор/ртуть. // Электрохимия. 2000. Т. 36, №4. - С. 509-512.

13. Wu С.-Н., Lo S.-L., Lin C.-F., Kuo C.-Y. Modeling Competitive Adsorption of Molybdate, Sulfate, and Selenate on y-Al203 by the Triple-Layer Model. // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. V. 233, issue 2. - P. 259-264.142

14. Wu C.-H., Lo S.-L., Lin C.-F. Competitive adsorption of molybdate, chromate, sulfate, selenate, and selenite on у-А1203 // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V.166, issues 1-3. - P.251-259.

15. Spanos N., Lycourghiotis A. Molybdenum-oxo Species Deposited on Alumina by Adsorption : III. Advances in the Mechanism of Mo(VI). // Deposition Journal of Catalysis. 1994. V. 147, issue 1. - P. 57-71.

16. Spanos N., Lycourghiotis A. Coadsorption of MoVI species and Co11 ions on the surface of y-alumina. // Langmuir. 1993. V.9, No 8. - P. 2250-2252.

17. Wu C.-H., Lin C.-F., Lo S.-L., Yasunaga T Adsorption/desorption kinetics of M0O4 " onto Y-AI2O3 by the pressure-jump technique. // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. V.208, No 2. - P. 430-438.

18. Gustafsson J.P. Modelling molybdate and tungstate adsorption to ferrihydrite. // Chemical Geology. 2003. V.200, issues 1-2. - P. 105-115.

19. Воропанова JI. А., Рубановская С. Г. Способ адсорбции молибдена (VI) из водного раствора. Пат. 2125023. Россия. Опубл. 20.1.99, Бюл. N 2.

20. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253с.

21. Кучинский Е., Бурштейн Р., Фрумкин А. Адсорбция электролитов на угле. // Журнал физической химии. 1940. Т. 14, №4. - С. 441-460.

22. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук.думка. 1981, 198с.

23. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности. // Адсорбция и адсорбенты. 1976, вып.4. -С.3-14.

24. Ван дер Плас Т. Текстура и химия поверхности углеродных тел. / В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: пер. с англ./ под. ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. С.436-481.

25. Боэм X. Химичесая идентификация поверхностных групп. / В кн.: Катализ Стереохимия и механизм органических реакций: пер. с англ./под. ред. Баландина А.А., Рубинштейна A.M. М.: Мир. 1968. С.186-288.

26. Фрумкин А.Н. Зависимость потенциала водородного электрода от рН раствора в изоэлектрических условиях. // Электрохимия. 1966. Т.2, №4. - С.387-388.

27. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш школа. 1975. 416 с.

28. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Капустин Ю.И. Межфазные явления на границе раздела оксид/раствор: учебное пособие. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 72с.

29. Фрумкин А.Н., Коробанов А.А., Вилинская B.C., Бурштейн Р.Х. Исследование угольных адсорбентов методом потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях. // Докл. АН СССР. 1976. Т.229, №1. -С.153-155.

30. Zoltowski P.// J. Power Sources. 1976/1977. V.l, №3. - Р.285-298. цит. по 26.

31. Глущенко В.Ю. Химия поверхности адсорбентов и метод полярографии. / В кн. Адсорбция и пористость. Под. ред. Дубинина М.М., Серпинского В.В. М.:Наука. 1976. - С.35-39.

32. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для ВУЗов. М.: Химия. 2001. - с.317.

33. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. /пер. с англ. Мороза Я.А.; под ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1990. -227с.

34. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. V.3. / ed. Bard A.J. New York; Basel: Dekker, 1973. 495p.

35. Лопухин Ю.М. Эфферентные методы в медицине. М.: Медицина, 1989. 350с.

36. Fujimura К., Matsui Т., Habazaki Н., Kawashima A., Kumagai N., Hashimoto К. The durability of manganese molybdenum oxide anodes for oxygen evolution in seawater electrolysis. // Electrochimica Acta. - 2000. V.45. — P. 2297-2303.

37. Abdel Ghany N.A., Kumagay N., Meguro S., Asami K., Hashimoto K. Oxygen evolution anodes composed of anodically deposited Mn-Mo-Fe oxides for seawater electrolysis. // Electrochimica Acta. 2002. V.48. - P.21-28.

38. Geager E. Mechanism of electrochemical reactions on non metallic surfaces. -Nat. Bureau of Standarts. Washington: US Spec. Publ. 1976. V.455. P.203.

39. Fernandez J.L., Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Preparation and electrochemical characterization of Ti/RuxMnj.x02 electrodes. // J. of Applied Electrochemistry. 2002. V.32, issue 5. -P.513-520.

40. Martelli G.N., Ornelas R., Faita G. Deactivation mechanism of oxygen evolving anodes at high current densities. // Electrochimica Acta. 1994. V.39, No.ll/12.-P.1551-1558.

41. Kirchheim R. Growth kinetics of passive films. // Electrochimica Acta 1987. V.32, No.ll. -P.1619-1629.

42. Beck F. Wear mechanism of anodes. // Electrochimica Acta 1989. V.34, N0.6.-P.811-822.

43. Vallet C.E. Computer simulations of the semiconductor-metal transition in Ru/Ti and Ir/Ti mixed oxides. // Journal of Electrochemical Society. 1991. V.138, No.5. - P.1234-1237.

44. Alves V.A., Da Silva L.A., Boodts J.F.C., Trasatti S. Kinetics and mechanism of oxygen evolution on MVbased electrodes containing Ti and Ce acidic solutions. // Electrochimica Acta. 1994. V.39, No. 11/12. - P.1585-1589.

45. De Pauli C.P., Trasatti S. Electrochemical surface characterization of Ir02+Sn02 mixed oxide electrocatalysts. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. V.396. - P.161-168.

46. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Применение оксидных систем в химических источниках тока. / В сб. «Электрокатализ и электрокаталитические процессы». Киев: Наукова Думка. 1986. — СЛ15-130.

47. Rossi A., Boodts J.F.C. Ir-based oxide electrodes: oxygen evolution reaction from mixed solvents. // J. of Applied Electrochemistry . 2002. V.32. - P.735-741.

48. Endo K., Katayama Y., Miura Т., Kishi T. Composition dependence of the oxygen-evolution reaction rate on IrxTiixC>2 mixed-oxide electrodes. // J. of Applied electrochemistry. 2002. V.32. -P.173-178.

49. Vallet C.E., White C.W. Electrocatalyst surfaces modeled by ion implantation. // Electrochimica Acta. 1994. V.39, No. 11/12. - P.1537-1543.

50. Wen T.-C., Ни C.-C. Hydrodgen and oxygen evolutions on Ru-Ir binary oxides. //Journal of Electrochemical Society. 1992. V.139. -P.2158-2163.

51. Da Silva L.A., Alves V.A., Trasatti S., Boodts J.F.C. Surface and electrocatalytic properties of ternary oxides Ir0.3Ti(0.7-x)PtxO2. Oxygen evolution from acidic solution. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1997. V.427. -P.97-104.

52. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Изучение процессов формирования пленочных платино-оксиднотитановых электродов и их электрохимической стабильности. // ЖПХ. 1997. Т.70, №4. - С. 583-586.

53. Tsuda N., Nasu K., Yanase A., Siratory K. Electronic conduction in oxides. -Berlin etc.: Springer. 199J. 323 p.

54. Tarasevich M.R., Sadkowski A., Yeager E. Oxygen electrochemistry. / In Comprehensive Treatise of Electrochemisiy. V.7. Kinetics and mechanisms of electrode processes, ed. Bockris J. O'M. New York; London: Plemium Press. 1983. P.301-398.

55. Mozota J., Conway B.E. Modification of apparent electrocatalysis for anodic chlorine evolution on electrochemically conditioned oxide films at iridium anodes. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128, No. 10. - P.2142-2149.

56. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977.-264с.

57. Matsui Т., Habazaki Н., Kawashima A., Asami К., Kumagai N., Hashimoto К. Anodically deposited manganese-molybdenum-tungsten oxide anodes for oxygen evolution in seawater electrolysis. // J. of Applied Electrochemistry. -2002. V.32.-P.993-1000.

58. Dinamany M., Vishnu Kamath P. Electrocatalysis of oxygen evolutions at stainless steel anodes by electrosynthesized cobalt hydroxide coatings. // J. of Applied Electrochemistry. 2000. V.30, issue 10. - P.l 157-1161.

59. Коровин H.B., Касаткин Э.В. Электрокатализаторы электрохимических устройств. // Электрохимия. 1993. Т.29, №4. - С.448-460.

60. Savadogo О., Lee К., Oishi К., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K.-I. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium. // Electrochemistry Communications. 2004. V.6. - P. 105-109.

61. Papageorgopoulos D. C., Keijzer M., de Bruijn F. A. The inclusion of Mo, Nb and Та in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes // Electrochimica Acta. 2002. V.48, No.2. - P. 197-204.

62. Hou Z., Yi В., Yu H., Lin Z., Zhang H. Co tolerance electrocatalyst of PtRu-НхМеОз/С (Me=W, Mo) made by composite support method // J. Power Sources. -2003. V. 123, No. 2.-P. 116-125.

63. Antolini E. Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes. // J. of Applied Electrochemistry. 2004. V.34. - P.563-576.

64. Swette L., Kackley N. Oxygen electrodes for rechargeable alkaline fuel cells-II. // J. of Power Sources. 1990. V.29, No.3-4. - P.423-437.

65. Delahay P.A. Polarographic Method for the Indirect Determination of Polarization Curves for Oxygen Reduction on Various Metals. I. Description of the method case of platinum. // J. Electrochem Soc. - 1950. V.97, №6. -P. 198-204.

66. Трачук C.B. Исследование электровосстановления кислорода на пористых катодах из металлов подгруппы хрома. // ЖФХ. 1961. Т.35, №1. - С. 102110.

67. Гальванотехника. Справочник под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко Л. Л. М. .-Металлургия. 1987. - 736 с.

68. Kowal A., Doblhofer К., Krause S., Weinberg G. Mechanism of cathodic PtCll~ reduction to platinum clusters on electrodes coated with polyvinylpyridinium films. // J. of Applied Electrochemistry. 1987. V.17. — P.l246-1253.

69. Liu S., Zhang Q., Wang E., Dong S. Atomic force microscopy imaging of molybdenum oxide film electrodeposited on a carbon electrode. // Electrochemistry Communications. 1999. V.l, No.9. - P.365-369.

70. Dong S., Wang B. Electrochemical preparation of microelectrodes modified with non stoichiometric mixed-valent molybdenum oxides. // J. of Electroanal. Chem. 1994. V.370. - P. 141-143.

71. Endres F., Schwitzgebel G. Cyclic voltammetry of polyethylene stabilized hydrogen molybdenum bronzes. // J. Electroanal. Chem. 1996. V.415, No.l-2.-P. 23-26.

72. Практикум по электрохимии, /под. ред. Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991.-288 с.

73. Ioroi Т., Fujiwara N., Siroma Z., Yasuda К., Miyazaki Y. Platinum and molybdenum oxide deposited carbon electrocatalyst for oxidation of hydrogen containing carbon monoxide. // Electrochemistry Communications. — 2002. V. 4, No. 5.-P. 442-446.

74. Гончаренко A.C. Электровосстановление до промежуточных стадий анионов-металлов (ванадия, молибдена, вольфрама, рения) в водных растворах. Автореферат дисс.д.х.н. Алма-Ата, 1974. -45с.

75. Hiroshi N., Hideaki K. The role of surface molybdenum species in methanol oxidation on the platinum electrode // Electrochimica Acta. 1990. V.35, No. 5.-P. 849-853.

76. Li W.S., Tian L.P., Huang Q.M., Li H., Chen H.Y., Lian X.P. Catalytic oxidation of methanol on molybdate-modified platinum electrode in sulfuric acid solution. // J. of Power Sources. 2002. V.l 04, No. 2. - P. 281-288.

77. Samjeske G., Wang H., Loffler Т., Baltruschat H. CO and methanol oxidation at Pt-electrodes modified by Mo. // Electrochimica Acta. 2002. V.47, No. 22-23.-P. 3681-3692.

78. Petrii O.A., Tsirlina G.A. Size effects in electrochemistry. // Russian Chemical Reviews. 2001. V.70, No.4. - P.285-298.

79. Foti G., Mousty C., Novy K., Comninellis Ch., Reid V. Pt/Ti electrode preparation methods: application to the electrooxidation of isopropanol. // J. of Applied Electrochemistry. 2000. V.30. -P.147-151.

80. Kost R., Bartak D., Kazee В., Kuwana T. Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films with electrocatalytic applications. // Analytical Chemistry. 1988. V.60, No.21. -P.2379-2384.

81. Ficicioglu F., Kadirgan F. Electrooxidation of methanol on platinum doped polyaniline electrodes: deposition potential and temperature effect. // J. Electroanalytical Chemistry 1997. V.430. - P.l79-182.

82. Андреев B.H., Спицын M.A., Казаринов B.E. Адсорбционные и электрокаталитические свойства стеклоуглеродных электродов, модифицированных пленками полианилина и частицами осажденной платины. // Электрохимия. 1996. Т.32, №12 - С.1417-1423.

83. Спицын М.А., Майоров А.П., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции и электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде, модифицированном анилином и полианилином. // Электрохимия. 1990. Т.26, №7 - С.803-808.

84. Kelaidopoulou A., Abelidou Е., Papoutsis A., Polychroniadis Е.К., Kokkinidis G. Electrooxidation of ethylene glycol on Pt-based catalysts dispersed in150polyaniline. // J. of Applied Electrochemistry. 1998. V.28, issue 10. - P. 11011106.

85. Gholamian M., Contractor A.Q. Oxidation of formic acid at platinum microparticles dispersed in a polyaniline matrix. Influence of long-range order and metal-polymer interaction. // J. Electroanalytical Chemistry 1990. V.289. — P.69-83.

86. Croissant M.J., Napporn Т., Leger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes. // Electrochimica Acta. 1998. V. 43, No.16-17. - P.2447-2457.

87. Li Hong-Shi, Josowicz M., Baer D.R., Engelhard M.H., Janata J. Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. - P.798-804.

88. Zhou H.H., Jiao S.Q., Chen J.H., Wei W.Z., Kuang Y.F. Effects of conductive polyaniline (PANI) preparation and platinum electrodeposition on electroactivity of methanol oxidation. // J. of Applied Electrochemistry. 2004. V.34, issue 4.-P. 455-459.

89. Kulesza P. J., Chojak M., Miecznikowski K., Lewera A., Malik M. A., Kuhn A. Polyoxometallates as inorganic templates for monolayers and multilayers of ultrathin polyaniline. // Electrochemistry Communications. -2002. V. 4, No. 6. -P.510-515.

90. Электрохимия полимеров. / под ред. Тарасевича М.Р., Орлова С.Б., и др. М.: Наука, 1990. 236с.

91. Sasaki К., Kaya М., Kitani A., Kunai A. Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine. // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 215, No. 1/2. - P. 401-407.

92. La Croix J.C., Diaz A.F. Electrolyte effects on the switching reaction of polyaniline. // J. Electrochem Soc. 1988. V.135, №6. - P.1457-1463.

93. Diaz A.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. 1980. V.lll,No.l.-P.lll-114.

94. Wang J., Martinez Т., Yaniv D.R., McCormick L.D. In situ characterization of electrochemically activated glassy carbon electrodes with scanning tunneling microscopy. //J. Electroanal. Chem. 1990. V.278, No. 1-2. - P.379-386.

95. Skotheim T.A. Handbook of conducting polymer. N.Y.:Marcel Dekker, 1986. 270 p.

96. Nicolas A.-V., Sandro C., Marco M. Electrocatalysis of 02 reduction at polyaniline+molybdenum-doped ruthenium selenide composite electrodes. // J. of Electroanal. Chemistry. 2000. V. 481, No. 2. - P. 200-207.

97. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Структурно-сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода. // Электрохимия. 1999. Т.35, №11. - С.1388-1394.

98. Lin W., Ruan L., Lin P. Изучение электроосаждения Co-Mo сплава и его электрокаталитические характеристики для выделения Н2. //Diandu yu jingshi=Plat. and Finish. 1999. V. 21, No. 3. - P. 6-8. цит. по БД ВИНИТИ CN. ISSN 1001-3849

99. Lin W., Qi Y. Электроосаждение сплавов Mo-Ni и их электрокаталитические свойства // Huaxue tongbao=Chemistry. — 1995, No 11. P.34-35. цит по БД ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

100. Chang Y.-C., Lin C.-I., Chang Y.-Y. Process aspects of the electrolytic codeposition of molybdenum disulfide with nickel. // Electrochimica Acta. — 1998. V.43, No.3-4. P.315-324.

101. Zeng Y., Li Z., Ma M., Zhou S. In situ surface Raman study of the induced codeposition mechanism of Ni-Mo alloys. // Electrochemistry Communications. 2000. V. 2, No. 1. - P.36-38.

102. Liu J., Wang W.H., Ye S.H., Gao H.T., Yuan D. Y., Zhang Y.S. The chemical preparation of Mo(W)Co(Ni) and their influence on hydrogen storage electrode. // J. of Alloys and Compounds. 1999. V. 285. - P.263-266.

103. Holt M. L., Vaaler L.E. Electrolytic reduction of aqueous tungstate solutions. // Journal Electrochemistry Society. 1948. V.94. - P. 50-58.

104. Lyons E. Electronic configuration in electrodeposition frrom aqueous solutions. I. The effect of ionic structures. // Journal Electrochemistry Society.- 1954. V.101, No.2. P. 363-376.

105. Hoar T.P., Bucklow I.A. On the electrodepositions of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. // Trans. Inst. Netal. Finish. 1955. V.32. - P. 186-210.

106. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Исследование катодной поляризации при электроосаждении сплавов никель вольфрам. // ЖПХ.- 1957. Т.30, №5. -С.723-729.

107. Brenner A. Electrodeposition of the alloys. Principles and practice. V.2. -N.-Y.-L.: Acad. Press. 1963. 656 p.

108. Заяц А.И. Исследование электроосаждения сплавов вольфрама с никелем или кобальтом из водных растворов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. К. 1958. 14с.

109. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. К вопросу о механизме электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. // Укр. хим. журн. 1960. Т.26, вып.1. - С.10-15.

110. Glazunov A.G., Iolkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueous solutions // Chem Listy. 1937. V.31. - P. 309-313, 322-325.

111. Nielsen M.L., Holt M.L. Cathode films in tungstatecontaining plating bathes. // Trans. Electrochem. Soc. 1942. V. 82. - P. 217-225.

112. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solutions. // J. Electrochem. Soc. 1958. V.105, No.l 1. -P.686-692.

113. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of ironmolybdenum alloys. // J. Electrochem. Soc. 1958. V.105, No.9. - P. 512-520.

114. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы. // Успехи химии. 1993. Т.62, вып. 10. - С.963-974.

115. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni-Mo alloys from Ni-rich electrolytes. // Electrochimica Acta. 2002. V.48, No. 1. - P.29-36.

116. Павлов M.P. Электроосаждение сплава никель-молибден. Дисс. канд.техн.наук. М.:2004, 105с.

117. Podlaha E.J. Landolt D. Induced codeposition. II. A Mathematical Model Describing the electrodeposition of Ni-Mo Alloys. // J. of Electrochemical Society. 1996. V. 143, No. 3. - P. 893-899.

118. Chassaing E., Quang K.Vu., Wiart R. Mechanism of nickel-molybdenum alloy electrodeposition in citrate electrolytes. // J. Appl. Electrochem. 1989. V.19, No.6. - P.839-844.

119. Гурьевская T.C., Сперанская Е.Ф. Электроосаждение сплава вольфрам-кобальт на ртутном катоде и некоторые его электрохимические свойства. Сообщение 2. // Прикладная и теоретическая химия. 1971. Вып.З. - С.29-32.

120. Songquin L. et.al. //Materials Protection. 1998. V.31, No.6. - P.15-16. цит. по Елинек T.B. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1997-1998 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности. — 1999. Т. VII, №1. - С. 9-26. ссылка №966.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М. Химия. 1989.-С.307, 326.

122. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. - 192с.

123. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Кузнецов К.В., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодных процессов при осаждении сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита. // Электрохимия. 2003. Т.39. №12 — С. 1494-1498.

124. Шарапова Л.Г. Влияние состава комплексов на электроосаждение никеля, кобальта и сплава никель-кобальт из цитратных электролитов. Автореферат дисс.к.х.н. Казань, 1987. 16с.

125. Полукаров Ю.М. Электросинтез наноструктурированных сплавов. // XII конференция по электрохимии и коррозии памяти Я.М.Колотыркина: Тез.докл. Москва, 2003.

126. Epelboin J., Wiart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in acidic solution. // J. of Electrochemical Society. 1971. V.118, No.10. -P.1577-1582.

127. Алехина Т.А., Шошина И.А., Карбасов Б.Г. К вопросу о механизме соосаждения никеля с вольфрамом. // Электрохимия. 2004. Т.30, №2. — С.269-271.