Одновременное полирографическое определение ванадия и молибдена в сталях и сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

1 О О Ь 9 1

УРАЛЬСКИЙ 0РЛК11Л ТРУДОВОЮ КРАСНОГО СЧлМЕКИ ГОЛ И ТЕХНИЧЕСКИЙ 1ЖТШУТ имени С.КИРОВА .

На правах рукописи

Згорочкин Нлаягмяр Михайлович

ОДНОВРЕМЕННОЕ ПСЛИРС ГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ %НЛДШ И МОЛИБДЕНА В СТАЛИ II СПЛАВАХ

02.10,СЕ - Аналитическая химия

■ ^ г

сЗЬ^-/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск 1991

Работа тополнена я Институте химии Уральского отделения АН СССР

Научный руководитель - доктор химических наук Курбатов } Л'.

Остальные оппоненты: доктор химических наук Нейман Е.Я.;

кандидат химических наук Трубачев А.4.

Ведущее предприятие -Институт металлургии УрО АН СССР

Зашта состоится 17 тоня 1991 года в 15 часов на заседании специализированного совета К 063.14.С? по присуждения ученой степени кандидата химических наук в Уральском ордена Трудового Красного Ьнамени политехническом институте ш.С.М.Китэова го•адресУ:62Сч.С^, г.Свердловск, УПИ им. С.л1.Кттоо8а химико-техколотаческй! факультет,ауд. Х-24^.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УДИ ш. С.М.Кирова

/У ■

Автореферат разослав ' > мая 1991 года.

■' Учений секретарь специализированного

совета,кандидат химических наук .■.^■¡-.¡К А.А.Г^пг-ве»»

/ * /

Актуальность работы.Ванадий и молибден находят широкое примене-е в черной к цветной металлургии при создании высокопрочных, носостойких.коррозионностойкиж. сталей,кроме того они использу-ся ь электронике для изготовления высокотемпературных сплавов, л производстве катализаторов,красок,керамических изделий.Су-;твуюпие методы анализа объектов,содержащих ванадий и молибден, гбуют отделения определяемых элементов от большого количества [утству'вдих, а особенно друг от друга, что делавт анализ ке ответим современным требованиям.Так при гравиметрическом, титримет-еском,спектрофотокетрическом определении молибдена и ванадия бходимо их разделять или маскировать,так как присутствие од-о из элементов делает невозможным определение другого.Введе-дополнительной операции увеличивает трудоемкость и длитель-гь анализа,часто приводит к потере некоторого количества опре-юмого элемента,что сказывается на точности определения.Чувст-¡льность и предел обнаружения спектральных методов недостаточ-¡нсоки.тах как энергия, диссоциации тугоплавких оксидов нолиб-очень велика.

ерспектквным для определения молибдена и ванадия при совмест-присутствии является использование электрохимических методов, аающих достаточно низким пределом обнаружения,хорошей воспро-:имостьо, позволяв®« селективно определять одни элементы ¡сутствии других в простых по составу фоновых электролитах требувсих слокного и.дорогостоящего оборудования.Поэтому ис-вание электрохимического поведения ванадия и молибдена будет бствовать разработке ковах точных и акспрессных методов оля за химических составом продукций металлургического произ-ва. . ''•■.■.

бота выполнялась в соответствии с планом НИ? .Института химии i СССР и координационным планом НИР научного совета АН СССР

по аналитической химииСраздел 2.¿0.5."Анализ металлов,сплавов и продуктов металлургической промышленности") на 1936-1520 гг.

Цель работы.Раним из перспективных электрохимических методов для решения поставленной задачи является полярография.Селективное полярографическое восстановлениеСокисление) коков,определяемых элементов,достигается выбором соответствующего фона-электролита, установление качественного и количественного состава которого основывается на .изучении кинетики и механизма электродных процессов, протекакжкх в данном электролите,исследовании природы электрохимически активных комплексов.3 связи с этик,цельв настоящей работы является изучение кинетики и механизма восстановления ванадия и молибдена в сметанных электролитах для установления оптимальных условий определения этих элементов при совместном присутствии и разработка пряных методов их определения в продуктах металлургического производства без предварительного разделения.

Научная новизна.Показана возможность одновременное сезектий-ного определения молибдена и ванадия.Приманен смешанный электро- ■ лит,компоненты которого переводя? йоЛйбдйн и ванадий ь промежуточные степени окисления'л образует с Ними электрохимически активные комплексы.Изучены механизм и 'кинетика электрохимического восстановлений молибденаСУ^ и ван&дияСДУ) в цитратно-трилонатных растворах,на фоне ксгорых происходит селективное электроЕосста-новление элементов,Установлено, что э данных растворах молибден и ванадий образует енейаиные комплексы с компонентами фонового электролита,которые обдадавт разной электрохимической активностью, что обусловливает различие кинетических параметров электрохимической реакции и создает условия селективного их определения я присутствии других элементов.На основании подученных результатов разработан метод одновременного определения молибдена и ванадия

з продуктах металлургического производстга.Новизна способа полярографического' определения элементов подтверждена авторским свидетельством $1260319 от 18.Сб.85.

Практическое значение работы.Проведенные исследования позволили установить оптимальные условия селективного электровосстановления молибдена С*) и ванадия(,1У), на основании чего и был разработан метод одновременного определения молибдена,ванадия и некоторых других элементов в сталях, и сплавах без отделения компонентов основы,который отличается простотой,воспроизводимости ~ и требуемым лреаелсм обнаружения.Выполнение определения сводится к растворению пробы я полярографарованив.Методика определения молибдена и ванадия внедрена на Уральском заводе тяжелого машиностроения им.С.Орджоникидзе,институте "Унипромедь",в лаборатории физико-химических методов анализа Института химии УрО ДН СССР.

На зааиту выносятся:

I.Результаты изучения кинетики и интерпретация механизма злектровосстанавления ванадия и молибдена в цигратно-трилонат-юм растворе в широком интервале рН.

2.Зависимость полярографического поведения ванадия и моли<*-;ена от природы электроактивных конг:лексов.

3.Состав комплексных соединений ванадия и иолибдена,образу-мнх в цитратно-трилонатноы растворе.

'».Новый метод одновременного определения'молибдена и тнидт продуктах металлургического производства.

Апробация работы.Результаты работы докладывались на Уральс->й конференции по современным методам анализаСУстинов,1985 г.), 1 постоянно действувщем семинаре по аналитической химии а Доме (Хники\.Свердловск, 1936 г.),на конференциях Института химии О АН СССР в 1986,1987 гг .,на 9 Всесоюзном совещании по поля-

- б -

рографии(Ус?ь-&штшгорск,19Э7 г.),на конференции по электрохимически« методам «и::.лизаСГоисв, 1989 г.).

Публикации.По результатам проделанной работы опубликовано 9 печатных работ б виде статей и тезисов докладов,получено авторское свидетельств».

Структура и объем работа.Диссертация состоит из введения,литературного обзора,% глав экспериментальной части,выводов,списка литературы и приложения.

Работа изложена на 130 страницах,включая 16 рисунков и 17 таблиц.Список литературы насчитывает 279 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

'СОДЕРШИБ РАБОТУ

Во введении обосновывается актуальность темы,цель работы, сведения о новизне результатов исследования и практическая значимость работы.

В первой главе изложен обзор литературных сведений о полярографическом поведении ванадия и молибдена на фоне различных электролитов.Ванадий и молибден проявляют электрохимическую активность в.различных средах:первый электроактивен в щелочной и нейтральной средах,а второй восстанавливается из кислых растворов -.поэтому,несмотря на большое число публикаций,до сих пор нет способа,который позволял бы проводить их одновременное определение при совместном присутствии.Путь к решению задачи открывает использОЕаКйс органических комплексантов,тах как оба элемента образует о органическими реагентами комплексы,которые электроактивны в слабокислой и нейтральной средах.Анализ литературных данных позволил выбрать перспективные комплексанты х наметить план исследования.

Зо второй глазе описывается техника эксперимента,аппаратурное оформление его,метода расчета параметров электрохимической реакции.Регистрации вольтамперных кривах проведали в осцлллогра-фическом и классическом режимах на полярографах ПУ-1 и [10-5122 модели ОЗ.При работе в осциллографическом режима использовали стеклянные капилляры с периодом капания ¿-¿0 с,в классическом - 3~Ъ с.Опыты проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке, используя в качества электрода сравнения насиненный каломельный электрод,который соединяли с'испыгуемыми растворами с помощь» электролитических мостиков, заполненных раствором, фона, и промежуточного сосуда с насыщенным раствором хлорида калия. Термостатирование растворов совершали в термостате I/ - 10 с точность» ¿0,1 С.Активность водородных ионов измеряли на универсальном иономерэ 0В-7<».Коэффициенты вязкости растворов определяли методом капиллярного истечения с помощью вискозийетра Оствальда.Съемку У^-спектров проводили на спектрофотометре

5Р!;С0$О ЦУ уЛ в кварцевой кавето в атмосфере очищенного азота в области длин волн 200-ЗСО »«.Растворы молибдена готовили из металлического молибдена^99,££),а ванадия - из пороака пентокенда ванадия(о.с.ч.),Остальные используемые реактивы имели квалификацию не пике "х.ч."Расчеты при изучении кинетики и механизма электрохимического восстановлении молибдена(У) и ванйдияЦУ) производили согласно уравнениям,выведенным для классической и осциллографической полярографиигсостаа и устойчивость комплексов - по 'уравнениям, связывавшим изменение равновесных электродных потенциалов и логарифмов токов обмана о логарифмами изменения концентрации лигандов.

ц третьей главе приведены результата изучения кинетики и механизма восстановления ванадия и молибдена в цитратно-трило-

- Б -

натнах растьорах пра различном содержании компонентов фона и значениях рН,

Как показали проведенные исследования,при рН меньше I ванадий не дает полярографических волн.При рН 3,6 появляется катодная и анодная волны с потенциалами пиков и -1,36 В(нас. к.э.) соответственно.Увеличение рН до Ь приводит к сдвигу потенциала катодной волны до -1,35 В, а анодной волны - до -1,27 ..Б интервале рН <ь9 потенциалы пиков и значения максимальных то ков практически остаются постоянными.С ростом уН до 9 иаксимал ные токи резко уменьшаются и при рН 10 количественная оценка волн чрезвычайно затруднена.Изучение механизма восстановления ванадия в растворах с рН 4-7 показало,что на электроде протекает необратимый процесс с участием двух электронов.

Влияние лимонной кислоты на полярографические характэристи-

ки процесса восстановления ванадия изучали в интервале 10 -о

2*10 мол/л;концентрация комплексона III при этом оставалась

р

постоянной и равной 10 мол/л.Увеличение концентрации лимонной кислоты вызывает сдвиг потенциалов пиков катодной и анодной волн в отрицательную область.Токи процесса близки к значениям токов,рассчитанных для необратимого процесса.Л электродной ре акции принимает участие два элоктрона.Учитывая,что в растворах оксикислот ванадий находится в форме ванадил-катиона, где его степень окисления +4,можно предположить,что на электроде он во станавливается до +2.С-.ростом концентрации цитрат-ионов необратимость процесса увеличивается,© чем свидетельствуй!- уменьшение значений плотности тока обмена и,стандартной константы скорости электронного переноса,а также рост свободной энергии .активации.Результаты представлены в табл.1.

Изучение влияния комплексона Ш на параметры электродного

Таблица I

. Влияние лимонной кислоты на характеристики электродного процесса ванадийЦУ) - .ванадий(П) (С у- С^д^д.jq—

V =0,5 В/с.pH 5,05)

Концентрация лимонном КИСЛОТУ, МО л/л РавноЕесный электродный потенциал, Вщ.а.з.) Плотность тока обмена, Ю5 А/см2 Константа скорости переноса электрона, ■ 10эсм/о Свободная энергия активации, кДж/мол

10-3 . -1,090 4,05 8,0? 81,0

2-Ю"3' -1,103 3,45 3,49 85,9

5 'Ю-3 -1,122 2,64 2,83 86,7

10-2 -1,133 1,33 2,23 68,4 .

г-ж2 ; -1,153 I.« 1,51 89,4

эцесса проводил:: в интервале Ю-3- 5"Ю"~мол/л;концентрация

▼ -2

тонной кислоты при этом составляла 10' мол/л.i иссдедованном шазоне концентраций ванадий восстанавливается необратимо, эковесный электролж;«, потенциал системы с повышением концен-щии оЛТА сдвигается в отрицательную область, значение стандарт-i константы скорости переноса электрона умэньшается,свободная ¡ргия активации увеличивается,однако токи обмена растут.Ре-¡ьтаты представлены в табл.2. . i

критерий Семерано,равный 0,5,и температурный коэффициент тока, оделенный в интервале 230-323 iC, 1,1%град"* указывает на диф-. ¡ионный контроль электрохимической реакции. При pH 5 и содержании 0,С0С2-0,СС2 М лимонной .кислоты и £2-0,04 И комплексона III установлено,что прямо пропорциональ-I зависимость максимального тока от содержания ванадия сохра-)тся в диапазоне IG--*- КГ^М.

Таблица 2

Влияние комплексом» III на характеристики электродного

3 2

процесса ванадий»*!?) - ванадийШ) Н. С М,

- V «0.5 В/с.pH 5.12)

Концентрация сДТА, " мол/л Равновесный электродный потенциал, ВСн•в.о.) Плотность тока обмена, '10^А/см2 Константа скорости переноса электрона, 1и^см/с Свободная энергия активации, кДх/мол

ю-3 -1,062 " 0,7« «,56 80,9

5-Ю"3 -1,060 I.Í»8 2,71 d«,0 .

ю-2 ■ -1,036 1.99 1.81 . " Ö6.5

2-Ю"2 г 1.09« ■ 2,37 Г, ч« 88,0

5-КГ2 -1,103 «,29 1,18 89,6

Молибден восстанавливается на ртутном капающем электроде из цитратно-трилонатных растворов при рН около ¿.Потенциал пика катодной волны -0,55 В\.нас.к.э.).Повышение рН вызывает сдвиг по-, тенциала пика волны восстановления в катоднук ооласть.Хороао развитые катодную и анодную волны наблвдали в интервале рН 2,5-6,5.При рН около 7,5 .полярографические волны.не регистрируются. Характер электродного процесса-изучали ё диапазоне рН 3,«»6,2. JfcíaHdbiSHOi что tía электроде Протекает необратимый одно электронный процесс.

Влияние лимонкой кис МТУ на элёк-ГрйД.чар., процесс исследовали в интервале 5*НГг|- КГ^мол/л.На электроде протекает необратимый одноэлектронный процесс,при котором молйбденСУ) восстанавливается до молибдена Ш).С увеличением концентрации лимонной кислоты равновесный электродный потенциал системы сдвигается в катодную область,плотность тока обмена уменьшается,уменьшается и значение стандартной константы скорости переноса электрона,свободная

энергия активации возрастает(табл.З).Всо это указывает на увеличение необратимости электродного процесса.

Таблица 3

Влияние лимонной кислоты на характеристики электродного процесса молиоденОО - молибденШ) в0,С»М,

V '0,50 В/с,рН

Концентрация лимонной кислоты, мол/л Равновесный электродный потенциал, В\.н.в.о.) Плотность тока обмена, М5А/см2 константа скорости переноса электрона, 10" см/с Свободная энеогия активации. кДй/мол

5-Ю'4 -0,402 . 6,64 5, И 60,3

ю-3 -0, «3 6,13 ч,гг 60,8

2-ИГ3 -0,131 5,37 3,03 61,5

5-Ю-3 -о, чеэ 4,52 .1,56 63.3

- 1С"2 -0,495 4,03 1,01 64,7

Характеристики электродного процесса в зависимости от содер-ания ¿«ТА изучали я -интервале 1С~^иол/л.Увеличение кон-

ентрацки ¿ДТА вызывает сдвиг равновесного электродного,потенци-ла системы в отрицательную область, значения плотности тока сб-ена,константа скорости электронного переноса уменьшается,а вободная-энергия активации растет(табл^).

Загисимость логари;ма плотности тока от логарифма скорости зменения потенциала, а также значение температурного коэ$4'.;ци-га электрохимической реакции,определенного в интервале 27816 д указывает на то,что то" ототзесса близок к-диффузионно

?-" ОН ТП ОЛ V™ У й V 0!Л V .

Изучение зависимости тока пика волны восстановления молибдена

' его содержания в растворе на фонах состава:0,0и03-0,003 М :монно1: кйслоты;С,СС^-С,'-лТА при рй 5 -. показало, что она

Таблица 4

Влияние комплексова III на характеристики электродного процесса модибден(У) - молибденШ) СС v а5'1С~ М, С си "0,002 М.рН 4,92. V '0,5 В/с)

Концентрация ЭДТА. . мол/л Равновесный электродный потенцйая, ВСн.в.э.) Плотность тока, обмена Ю5 А/см2 Константа скорости • переноса электрона, 1С1асм/с ивободная энергия активации, кДк/мол

5*10" -С,38% 6,53 11,06 62.7

ю-3 -0.404 , 7,14 * 7,66 63.6

2-Ю-3 -D, 125 7,52 7,27 63,8

5-Ю-3' -0,455 8,79 4,69 64.8

иг2 -0.476 9,62 2.71 66,2

носит прямо пропорциональный характер в интервале концентраций деполяризатора 2" 1*10"%.

Полярографическому определение элементов на мешаетЮО-храт-ные избытки щелочных и щелочноземельных'глементов.недкчЮ.ало-миния, циркония германия(1У),сзинцач11), олова ч1У), танталаиО, мышьякаСУ), сурьмы СШ), хрома <Д11),во'ль$рамв^У 1),марганцачП), же лезаЦ I), ко бальтаШ), пике л ч чХ I), 10- кратные избытки висмутачШ), титана(.1У).Ниобий^У) искажает волну восстановления молибдена.

Присутствие хлорид-,сульфат-,перхлорат-.фосфат-,ацетат-анионов не оказыиает мешавкего влияния на определение молибдена и ванадия.Нитрат-анион искакает волны восстановления обоих элементов и,если для растворения проб? применяли азотнус кислоту, ее необходимо полностью отогнать.

Четвертая глава поовяшвна исследовании) состава комплексов ванадия и молибдена в цитратчо-трияоиатнах электролита*.

Сдвиг потенциала пика восстановления ванадияйУ) в область

- 13 -

отрицательных значений свидетельствует ¿> существовании его в растворе в ;?ошв комплексного соединения .Для установления состава электпоактстных частей,сув|ествуттас в пастворз и разряда1»- -гжся на электподе,определяли значения равновесных электродных потенциалов я токов обмена в растворах с различными коннентпа-пйями ЗДГА и лг/оннол кислотн.Результаты' исследований позволяют сделать заключение .что в объеме раствора преобладает комп-лэкс состава 1{иО)К/.УС<¿дЗа ,а на электроде разряжается комплекс [ащхлУ Лзмшеяне состава комплекса в хода злектпохши-ческод пеакнии и обуслаятапает гоотекание необратимого процесса восстановления "йнаггия(1У) .Изучение состава комплекса методом молярных отношений годтвч-щтяо результата голярограадческого эксперимента.

Анализ зависимости патновосного электродного потенциале от кон,тентоашто СДТА н иигпат-аниона.а тагосе логаркфмическок зависимости от концентрации лигандов указывает,что в объеме паство-ра существует смешанны.! комплекс молибдея:ЭДТА:тштрат= 1:1:1. На электооде разряжается частица,не содержащая цитрат-аниона. Исследование состава комплекса по методу Асмуса покезало.что соотношение молибден:8ДТА=У:1.Несовпадение данных объясняется тем,что в исследуемых эастчорах- молибден существует в виде мо^О^4".Учитывая это обстоятельство,состав комплекса, преобладающего в гастворе.мовдо представить как г] , а на электооде разряжается комплекс состава [(Ли>цОц)ЛцУ] .При «осстаноялении на электроде ^-оксомостики создают стерические пвештстиия для одновременного восстановления обоих атомов мо-. лийдена.Сначала посстананяипается один атом молибдена,а для восстановления другого атома частица должна изменить гоосттданст-венное положение.0то,по-видимому,вызывает затруднения,кототне

- 14 -

осложняю? электрохимическую реакции.

В пятой улпп-э raj; очен нотал метод опредслеш-я молибден; и ва надия я сталях я сплавах.

Проведенное иссладовакяэ показало,что ни иитратно-трнлонат-ном Фоне чанадаы к молибден даат полярографические ^олнн,пригодные ятя аналитических иеднл;при ятем гь гропесс восстановления не влияет большинство ингредиентов стата и спля^ов .Изучение механизма регк.тшЛ, протекающих на ялекттолч.no:i;-K компонентой и тй на величину аналитического сигнала,гоэ«о>п:ло.исгользуя метод математического плпниповгшкя зкспеги'монта. Установить область оптимального состава (кша для одновременного определения ванадия и молибдена в сталях и оплатах.В качестве папяметра оптимизации была шбпана величина максимального тока (потенциалы пиков восстановления деполяризаторов в меньше;': степени зависят от изменения фона-электролита),котор, я зависит от трех Факторов: концентрации комплексов» 111 и цитрат-аниона,и pi! раствора. Адекватной оказалась линейная модель,учитывающая взаимодействие Факторов.Расччт методом крутого восхождения показал,

—3

что той концентрации компиексона 111 З.Р-Ю мсл/л,лимонной крслотн 1,9*10~4мод/л и рН 5,с реализуются оптимальные условия для одновременного определения элементов.

Вчполнтис огтранвлечт.Навеску анализируемого cdnf.sua,содержащую 1,5-5,0 мг определяемых элементов.растворнют пои нггпет.-,ч«и в 10-15 мл смеси кислот(НР о добавлением неско.'ьких к- падь HN Oj или HWOj : Htt =1:3.).Поело растворения начески" пютлоп упатшвапт до 5-7 ил и приливают lL-lvd мл Н^РО^ ;рно^ь нг>греп?ют для удаления воды и кислот.ПолгченкыЛ раствор переносят в мерную колйу емк. ¿¿Ь мл,обмывая стенки стакана малыми сюргашш «ос-торно. кислоты .Раствор в колбе охдатсдаот, разбавляют до метки тол wa кислотой и^ёремеотвают.

К 1,0-2,5 мл полученного раствора в мерной :*,олбе о.ччостыо ¿5 мл прибавляют 1 мл 0,05 М раствора лимонной кислоты,или ее растворимой соли, 10 мл-0,1н раствора комплексона 1 П.Устанавливают рН добавлением NciOH.no охлаждении раствор разбавляют до метки дистиллированной водой,перемешивают и полярографйрувт от -0,4 до -1,5 В, определяя содержание молибдена по высота пика при -0,09 —0,91 В,а ванадия —1,29 —1.32 В.Содержание молибдена и ванадия находят сравнением со стандартными образцами, методом добавок или по градуировочному графику.

Анализ стандартных образцов,проведенный предложенным спосо-бом.показал удовлетворительную правильность,и воспроизводимость результатов.при значительном увеличении экспрессности определения.Результаты представлены в табл.5.

Таблица Ь

Результаты полярографического определения молибдена и ванадия в сталях и сллавахСп =7.Р=0,95)

Анализируемый материал Содержание по свидетельству, % Найдено, % Относительное стандартное отклонение

Мо V Мо Г Ло V

Сталь СО 24а Сталь СО 49а Сталь СО Зба Сталь,СО 336 Сплав Н 16 Сплав Н 8 Оплаа Н хС 3,28 0,316 0,587 0,338 , 0,^35 3,65 27.2 2,12 0,102 0,314 0,436" 0,029 0,501 1,61 3,32 0,318 0,590 0,336 0,483 3,62 27,5 2,П 0,099 0,311 0,439 0,027 0.498 1,5й 0.025 0,012 0,026 0,018 0,013 0.021 0,044 0,014 0,039 0,031 0.029 0,037 0,015 0,025

1.Изучено элоктпохимическоз поведение молибдена V яа"алгя

в нитратно-трилонатныг растворах о различным содерчант/рм компонентов пг-он^ и значением рЦ.Устаяоялено,что ианадиА(У-) л чолу.6-ден(У1) восстанатми'паются ликонкод кислотой до степени окгсле-ччя четчре и пять соответственно и в таком состоянии т>стугг-от и рле^тоо^имотвск^ перк-ггаю.Восстановлений ^мнадпяС-У) и моли">-деяа(У) на ртутном капающем глектроде в указанно.: гигектоолкте осуществляется с разностью потенциалов окс.ло мВ.что коэ»о-ляет пповодять их селективное определение той совместном присутствии . . '

2.Исследовано влияние компонентов фона и рН на электрохимическое поведение ванадия (1У) в нитратно-токлонатшх расттюр'-г. Показано,что хоосчо тыраченкые полярографические волнч набл-ола-ются р области рН 3,5-9 .Уменьшение рН менее 3,Ь и увеличение более 9 приводат к исчезновению 'волны-.увеличение конпектраоти компонентов гГона сдвигает потенциал пика росстанонлен'/я яаня-дия(1У) в область 'отрицательных значении потенциала, тем .сам*,'« ухудшаются условия селективного определения.Исследованы кинетика и механизм электрохимической. роакгаш:ванадий(1У) восстанавливается необратимо с участием д^ух электронов,ток процесса контролируется дуД^узиел .Между концентрацией элемента и значением максимальных токов сохраняется прямо гоопоршюнатьная зави-

5 —2

снмость я интервале 1 *11Г_ 1'ц, М,

3.Путем сопистарения аксперимвнтальннх и расчетных дачнчх найдено .что молибден(У) в нитратно- тршгонатном адектаолите

с рЕ 2-Г> восстанавливается ло четырехвалентного состояния, процесс чосиг необратимый характер,ток п-юнесса близок к диффузионно контролируемому .Уменьшение или увеличение рН яа интег

л

/

вал 2-С приводит к исчезновению воли» .Изменение состава йкжэ приводит к-незначительному сдвигу потенциала восстановления иол7бдена{У) я область отрицательных значений .Зависимость максимального тока от концентрации молибдена в растворе прямо пропорциональна я диапазоне _ .^д-З^

4.Найдено,что большинство легррукших добавок не восстакгвяи--'ается на данном Тоне;железо(И) ,медь(11) .^исмут^Ш) ,титан(1У) >бразуют т^олнн.но не мешают определению,а присутствие ннобия(У)

*рлатрльно, т&к как он яскатсает волну восстановления молиб-¡ена.

^Установлено,«то эдкагсЗ. в объеме раствора находится я кцде шплекса 1(Г1/0)Я>.У£Н11% ,а на электроде восстанавливается часта состава [(Ш&У]'.

молкбден У в объеме раствора образует комплекс состава [(МеЛШУСгЬГ.пыеигМ п х°Ле электрохимической реакции петеппе^ает перестройку в хомплекс [(Л^О^Лг^чтэ обуеланлива-г белое необратимый характер электрохимической реакции восста-ачяенкя молибдена(У) в изученных условиях.

в.С «сколь? осияем меюяа математического планиротания экс-ЭР15.'ечтР устан.' члены' оптткальнне условия определения ванадия уолкбдена.НаЛденнкл ссстгя и соотношение компонентов (Тона-»ектоолита позволили разработать методику одновременного отпе-угенгя молибдена и в&недкя в сталях к сшг&вгх без отдаления ¡новч и составляющих.

Основное содержание диссерташш изложено в работах:

1 .Курбатов Г.У»,,Кгот>очкин Смешанные водно органическйё ечттюлиты - перспективные лхшн для определения поливалентных екентов//Современние метода анализа и исследования хи'мическо-

го состава материалов металлургии,машиностроения,объектов окружающей среды:Тезисы докл.Уральск.кон4*. Устинов,1985.0.49.

2.A.c. 1260819 СССР.МХИ 01 »27/48.Способ вольтамперометри-ческого определения ванадияС/) и молмбденачУ!,) в сталях и сплавах ./Д.И.Курбатов,В,М.Егорочкин,А.З.Антонов,С.Б.ИльковачСССР). $3912233/31-25;Заявл. 18.06.65; Опу бл. 30.09.86, Бю л. #36.

3.Курбатов Д.И.,Егорочкин д,Л. Совместное полярографическое определение ванадия и молибдена в сталях и сплавах//&урн.аналит. химииЛ987Л.43.К.С.1054-1056.

4.Курбатов Д. Й., Егорочкин В.Й.. Зольтаиперометрическое поведение ванадияО') в смешанных шнеральноорганических средах//слект-

рохимия.1987»T,23.№7„С.974-975.

5.Курбатов Д.И..Егорочкин З.М. прямое полярографическое определение ванадия в объектах металлургического производства//

5 Всесоюзн.сов, по химии и техиол. ванадиевых соед.-.Тезисы докл. Чусовской,1987,С.51.

6.Курбатов Д.й.,Егорочкин З.М. Кинетика и кеханизч восстанови ления молибдена^П) и ванадияv/) г цитратно-трилонатном глектро-дитэ//9 Всесовзн.сов. по полярогра4ии:Тезисы докл. Усть-Камено-." горек,1987.С.60. .. •

?Дурбато^ Д.И..Егорочкин З.М. Прямое полярографическое определение шлибденачП) и ванадия UO в объектах металлургического производства//Там ке. 0.379.

8.Курбатов Д.И.,Егоро.чкин Б.И. Исследование электрохимического поведения молибдена на фоне имешаиксго йлектролита/Алёкт-• рохиния. I989,T ,25.Jp6 . С. 82S-S30.

9.Курбатов Д.й.,Егорочкин В.М. Электрохимическое изучение цитратно-трйлонатшго комплекса молкбдена\.У}//6 Бсесоюзн. сов. по химии и технол, молибдена и вольфрама:Тезисы докл, Нальчик. 1988.С.58.

10.Курбатов Д.И., Егорочкин Б.И. Разнолигандные комплексы полярографии ванадия и молибде»а//3 Всесоюзн.ко!'4. по эл. и. методам анализа:Томск.Тезисы докл. 1989.С.245.

¡дстсано в печать 14.05.91 Формат 60x84 .1/35

'мага . писчая ' Плоская печать Уся.-д.-л.;1,:1£

1,-езд.л. 0,85 Тираж 100 Заказ 461 •Бесшгатнр

Редакциснно-издательскай'отдел У1Ш лц.С.М.Влравд

€20002, Свердловск, УШ, б-й учебннй¡корпус ;тапр®нт УШ. 62Ш02, Свардаговзц, .Щ, с8-й,учзбны2>й<}ШС