Электрохимическое поведение катодов высокотемпературных химических источников тока на основе хлоридов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ ШИ CGC? ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЮЦИЙ УРЛЛ1С1Ш ОТДГЖШЗ ИНСТИТУТ ЭЛБНТРОХШШй

На провал рукописи

Зляив Андрэй1 Явколаоввч

УДК 541.126:5*6.311 12-Х'О

ЖШОХКИЙЧЕСШ ПОВЕДЕНИЕ КАТОДОВ ВКОШШПЖАТ,"РЙШС ШЯЧ8СШ ИСТОЧНИКОВ ТОМ НА ОСНОВЕ ХЛОЩОВ' ПЗРЗХОД-

НУХ ¡Ж№№,

02.00.05 - злзг,трохит,ил

к В Î О Р В Ф В Р А Т

диссертации на соисхвте учёпал степени кандидата химических наук

Свердловск - IS90

Shjj", ? С 7 en

«■■.¿у; Е_

Работа выполнена в Институте электрохимии Уральского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

кандидат химических наук Н.Н.Баталов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.А.Хохлов

-а ж и '

кандидат•«икич&оких. наук,доцент В.^.Лазарев Ведущее учревдение:

Ленинградский ордена Ленина политехнический институт имени М.И.Калинина.

Защита диссертации состоится п1р ивля 1990 г, в на заседании специализированного совета Д 002.02.01 при Институте электрохимии УрО АН СССР по адресу: 620219, Свердловск, ГСП-146, уд. С.Ковалевской, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР. ,

•Учёный-секретарь * : специализированного

совета, канд. хим. наук 1.Й.Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Во всйм иир© возрастает интерес к химическим источникам токе (Х1ТГ-) с расплавлениями электролита?«!, так как они ииеют ряд значителышх преимуществ по сравнения.с традиционными. В настоящее зроня достигнут» определённые успехи в области создания натрий - серных и литий - сульфид-далезных аккумуляторов, которые имеот хорояш перспективы для использования в качестве источников энергии и электромобилях.

В последнее время отмечается позшвшшй интерес к разработке высокотемпературных ХИТ т ось'ово электрохимических систем щелочнсйг металл - галогенвд; переходного металла. Мощиостныо показатели таких источников, как правило, ограничиваются скорость» катодных процессов, поэтому изучение механизма и кинетики разряда в катодных полуэлекентах, состоящих из скзси галогенида пароходного металла с галогеиидами щелочных металлов (Г5ЭД)« имеет ватаоо значение. Катодный полуэлемент представляет собой слоя-' нув систем с наличием твёрдого окислителя. Его разряд котат протекать по твердофазному или жидкофазному механизму.

Цель работы. Главной задачей донной диссертационной работ« является установление механизма разряда твердофазного катодного полуэлемонта, его лимнтирупцеП стадии и закономерностей ионного переноса в разбавленных и концентрированных по окислителя электролитах. •

Научная новизна. Впервые измерены коэффициенты диффузии катионов %г\ .Со". № и См в расплавленной эвтектической снеси Ш - ки - иа и смеси /»1Л1 - /»['$■ - 7 . Разработана методика измерений под атмосферой хлора и измерены коэффициенты диффузии катионов Эс^и Си. в эвтектических сносях

Ш- К и , - иц я кв. - ¿¿Сс • Впвркга ^экгрип коэффициенты диффузии кгпишэ Д/с^а растворах дихлсрзда викеяя в о* тактике КО- - иI и. при иодшепэд мольной доге МС^ег 0,03 до 0,2. Впзрвиа измерены скорости гастгорения твёрдого дпхлорцг никеля Зз этих ко расплигах.

Практическое с «у. --лею. На с стеган«« результатов диссвртац! онной работу гыроботс!)« рекомендации по выбору материалов для катодного иолуэлешита и для его оптимальной организации в кои кратных ХИГ.

Публикации. Содержание диссергационной работы излетано в трёх публикациях.

Апробация работы. Материалы диссертационной робота долоае ии на конференции колодих учёных н специалистов по источникам тока и преобразования видов энергии и информации (ВНИИ, Моек: 3937), УН Всесоюзной конференции но электрохимии (Черновцы, 1988); международном совещании по особенностям строения разбзз ленных и концентрированных расплавленных электролитов е рамка: прогромми сотрудничества Академия наук социалистических стран (Киев, 1989). '

Объём и.структура работа. Диссертационная работа состоит из введения, четирэа глаз, заоачения п вшюдов, изложенных н $ страницах машинописного текста, шмсстрирогоно рисунка рш и У /таблицами. Список ютируеиой литература охззатигает % наименование отечественных и зарубежных авторов.

Первая глава посвящено. измерению козффшдзхштоа диффузии катионов переходник металлов, галогенвди которых перспектив«] для использования в ХИГ, в раэбааденних легкоплавких екесях ГЩИ.

■ Во второй глешо расснатриваптсл пеотнгсп., вязкость и о, .. ц - ■

проводность растворов дпмяорида никеля в овтчнтмкэ -

U при мольной доле №&2от 0,01 ДО 0,2, а таяке олектрод-потенциалч в зтия-кз раоялайа*. Определена равно-

и&я концентрации одновалентного никеля* Третья глава содержит результати изиарэпИЙ коэффициентов

$узии катиона /У;4'в кв&эвбияарной солйвой системз К& - Litt. '

Четвертая глава посвяцеиэ изучений растворения твёрдого :лорйДа никеля S расплаве К& - Ц(Х~ ■

Основные результаты исследований'. . I. Коэффициента диффузии катионов переходных металлов в жоплавких смесях ГЩМ. ' ' .

Коэффициенты диффузии катионов

й Ui в распла-

< /Ctt - Utt, С'М -К& -L;Q. « Шп-Utl- ¿¡7 издаряли хроно-

генциометрическям методом. Для всех названных визе катионов

хронопотенциограммах,. снятых на электродах из стеклоуглеро-

, наблюдалась только одна вблна до начала вцдедзния целочно- •

металла. Во всех случаях выполнялось постоянство произве-1/2

ния

LT'

от тока в пределах погрешности измерений. Коэффици-_ / if

ты диффузии катионов Je и ш в расплавленных эвтектических есях СбА ~KUrUii и -Ufa измеряли также хронопотекцио-трически м методом под атмосферой хлора, когда равновесие

■Mt^+Cb^U'^ftKl^ClL (I), .

е П£ - медь или железо в высшей степени окисления, а ГК -промежуточной, практически полностью сдвинуто влево. На хро~ ■ потенциограмках при электровосстановлении Л в w, несмотря „ . существование устойчивых промежуточных валентных форм этих пионов в'хлоридных расплавах на электродах из стеклоуглерода 1блвдалась такке только одна волна. Постоянство критерия

выполнялось. Погрешность хронопотенциометрическкх измерений, вычисленная как и для всех последующих измерений при уровне доверительной вероятности 0,95, составляет 20%.

В результате измерений установлено, что коэффициенты диффузии всех изученных катионов при одинаковой температуре возрастают в ряду. - КО -Ц(1 > Ш -ЦТ.

Данную закономерность можно объяснить понижением устойчивости комплексных ионов, б составе которых диффундируют катионы переходных металлов, вследствие повышения зо второй коордкив-ционной сфере доли катионов щ с высокой конкурентоспособностью за обладание лигандаки.

Коэффициенты диффузии катионов переходных металлов при повышении степени окисления от +1 до +3, согласно данным эксперимента, существенно возрастают. Это явление также можно объяснить различной устойчивостью комплексных ионов, которая повышается при возрастании конного момента катиона-комплексо-образовйтеля.

2- Физико-химические свойства квазибинарной солевой системы Ког -¿и

Закономерности ионного переноса в зависимости от концентрации растворённого окислителя были изучена на примере рае-ТЕоров дихлорида никеля в эвтектике ¡(К - [^¡(Л при мольных долях |\/сС?2 от 0 до 0,2.. Из литературных данных известно, что при разряде катионов ¡Ус елстивацконные затруднения в хлоридных расплавах стсутствуют, поэтому особое вникание было уделено изучений закономерностей!диффузионного переноса. Для этих целей был выбран метод вращающегося дискового электрода (ВДЗ). Измерения проводили й потенциостатических условиях при катодных поляризациях рабочего электрода, не- превышающих 5 мВ. От--

имени о объэмной концектрзцшг деполяризатора к поверхностной при таких? условиях ив превышает ХДЧ,. что позволяло пренебречь концентрационной зависимостью коэффициента диффузии в диффузионном слое. Измерения проводили с учётом омической поляризации расплава.

Плотность м вязкость квазибинарноЯ система К®" " необходимые для расчётов коэффициентов диффузии по

уравнений Левича, были измерены в отдельных опытах. На оонове оценочных расчётов было установлено, что вклад Миграции в ионный.1 перенос катионов МС не превышает Относительная погрешность в данном методе в ряде случаев составляла 50/?.

Результаты измерений свидетельствуют о том, что коэффициенты диффузии катиона расплаве КО- М ПРИ повышении мольной доли дяхлорида никеля от 0 до 0,2 уменьшаются почти на поэядок величины. Такую закономерность нельзя объяснить увеличением вязкости, которая, кок било установлено, в этом интервале концентраций практически не меняется. Мы предполагаем, что при повыиении мольной доли Ус&г существенно возрастают размеры комплексной группировки, в составе которой:перемещается катион По-видимому, комплексний ион ^¿(Л^ переходит в биядерный комплекс МС-2'^6 * это указывают расчёты размеров диффундирующей частицы по уравнения Стскса-Эйни-тейна.

Для более полного понимания процессов, происходящих при ионном переносе в расплаве КСИ - ¿>|(2~ М'^2.» бь,ли измеРены электродные потенциалы //¡л'?/^0 и электропроводность в зависимости от концентрации дихлорйда никеля. На основании вычисленных по уравнения Нернста стандартных условных потенциалов ГЖ0 были рассчитаны коэффициенты активности катионов За стан-

дартнос состоянир .финимались разбавленная раствори. При пс вении концентрации М'^гдо 20^ мол. коэффициенты активности /н возрастает.и 6 раз. Такуе закономерность мо?,сно объя« снижением энергетических затрат, приходящихся на один катш для разрыва' связей при переходе'от И'Мц к

Эквивалентная электропроводность смеси KCl- ¡V в интервале иольно'Л доли Hi^-г. от 0 до 0,2 уменьшается по1 в два раза, что согласуется с закономерностью изменений ш фициентов диффузии катионов этом зш расплаве. Снижен

электропроводности связано с уменьшением количества носите тока и уменьвением их подвижности вследствие комплексообра вания.

3. Лимитирузщая стадия при разряде твердофазного кате го полуэлемента. .

Из катодных поляризационных измерений в расплаве K(l lai (Л - при мольной доле /Vi t/t равной 0,2 установлю

что при разряде вдакофазного катодного полуэлемента ограш ты по реализуемым токам отсутстаую-г. При поляризациях бо; - 0,35 В наблюдается резкое увеличение тока, которое, как предполагаем, связано с увеличением площади электрода вел ствио дендротообразования.

На основании литературных данных известно, что при р ряде катодного полуэлемента на основе галогенидов переход металлов в водных растворах реализуется жкдкпфазяый мехаь Что касается высоких температур, то наши исследования та! свидетельствуют о маловероятности реализации твердофазно! механизма при разряде катодного лолуэлзмоита на основе Д1 хлорида никеля. Катодный лолузлемент с высоким содеркани* fiiiO-L . превышавший предел растворимости в эвтектике К

~u'i ' обеспечивал 1з зависимости от коиструг.ци" гоиарпциз т'ока с плотность» 0,8-3 Л/см^ при/поляризации 0,НЧ).1 Ji. йвадоииа в катодну» массу оАзэтронпроводяцзП добавки но no: 'j-iîïku глсктрз-хпипчсскуо активность катода, a в рядо случае« ештало.

!1рй реализации иидко^иого мвхоквзма разрыл ччзардсЯаз-ного катодного колу-оланоита окислиталь сначала, oiv, i ъоряз?«л в электролите, затеи .пораиосктся го ккд&оЯ ^азо к ¡«талличн-ококу токоотзоду. где и происходит электрохимическая раагдпя..Спорость' процесса в цела: определяется скоро с tí к нанбгм со с-'.'.мад--лениой стадии.. Как уже било показано, разряд кигодного i\.:r,y-улемзнта, состоящего из расплава, копцбитркреввяиого ас скис-лителп» из иг.елт ограничений по величине рац;:;;;,уемй:: ¡¡¿с: нос-той. тока. Поэтому возникает кродколожзнао, что лкпитпрукчт-й стадией в твердофазном катоде является раствороика.

При изучении процесса растворения тэёрдогу окислят-?-ksi з электролите следует кисть в виду, что сн состоит из двуг пп-слодогатольках стадий: собсп-епнс растворсипя (разрукг;и;п кристаллической ресатки и .пороход.вещества в мидкую фазу) и отвода продуктов растворения во внутренний объём расилавл. Принудительно задавая различило скорости отвода вещества через жадкуа фазу и регистрируя количество растворившегося веще ства, можно установить, какая стадия является лиштирув-дей. Для решения данной задачи мы использовали метод БДЭ.

Если процесс анодного растворения металлического никеля проводить с.больной скоростью таким образом, что образующиеся катионы ¡\/i не будут успевать отводиться во внутренний ооъвм расплава, то на поверхности электрода выпадает твердея фаза сиеси дихлорида никеля и хлоридов лития и калия, соответству-вщая диаграмме состояний. Так как. пленке твэрдоП фазы облада-

ет лонной проводимостью, ионизация металлического никеля буде-продолжаться. Слои пленки,приникающие к электроду, будут обогащаться по дихлориду никеля1, п слои, ссдержл™-^ хлорады кали и лития, будут постепенно растворяться. Это явление, называемое солевой пассивацией, было использовано для определения ск рости растворения дихлоридо никеля в расплаве -в зависимости от состава.

Величина анодного тока, снятого на никелевом олептроде i потенциостотичэских условиях в режиме солевой пассивации, по истечении определённого иромва^тпо времени, соответствующего, по-видимому, стабилизации состава плёнки, устанавливается постоянной и не меняется хак угодно долго. Ток пассивации» npa¡ тически на порядок ниже максимального тока растгорешш никел< вого электрода в диффузионном режиме и не зависит от скорост вращения рабочего электрода.

На основании этих фактов модно сделать вывод, что пасси ционный ток соответствует скорости растворения твёрдого дихл рида никеля и что лимит мру щей стадией является стадия собст венно растворения.

При повыпении анодной поляризации ток пассивации всзрас тает. По-видимому, увеличение напрязёниости электрического / на границе пленка - расплав усиливает скорость перехода чере неё катионов С нашей точки зрения, скорость растворе!

твёрдого дихлоридо никеля, помещённого в расплав, соответсг ет пассивационному току при минимальной поляризации, при кс рой ещё наблюдается явление солевой пассивации.

На основании результатов измерений можно сделать вывод скорости растворения дихлорвда никеля в солевой' системе j(C Lid ~ tfi&x при повышении мольной доли дихлорида никеля

интервале от О до 0,2 существенно снижаются. По-вндикону, но мере насыщения по окислителя активность растворителя снижа-отся.

Учитывая в со выве сказанноа, иохапизм разряда твердофазного катодного полуоло?.«эита на оснсзо дихлоркда никеля и эвтектики ¡((£ - L/С£ иожио представить следующий образом: при включении источника тока и рабочую цепь начинается разряд катионов А/Л находящихся в насыщенном по расплаве. Растворение твердой фазы но успевает пополнять расплав по скисли-тр.лз вследствие низкой скорости перехода частиц из твёрдого состояния в жидкое. Расплав вблизи поверхности электрода начинает обедняться по эдестроактивному веществу. По мере разбавления близлежащих слоев электролита по окислители ионный перенос распространяется!вглубь от тохоотвода, пока градиент концентрации не понизится до величины, соответствующей потоку электроактивного позестэа, поступаодего в электролит за счёт растворения твердой'фазы. 3 дальнейшем процесс определяется только потоком растворяющегося; окислителя.

. На основании таких представлений можно сделать рзкомонда-цин для улучвеиия работа твердофазного катодного полуэленанга.. Во-первых, необходимо увеличить площадь электрода, потери',Г в оптимальном случае должен пронизывать весь объём катодной массы. Во-вторых, необходимо обеспечить оптимальную пористость катодной'массы, пропитанной электролитом. Это необходимо для того, чтобы не запассивировать катодный полуэлемент выделявшимся в ходе работы источника хлоридом щелочного металла.

В закяпчонив приведём физико-химические свойства квазибинарной системы KCl- L',(l- виде табличных данних.

Таблица 1

Плотность. системы KCL - LiU - r(i Gfe в виде кооффицмснтоа

- fi

уравнения ,fi -j-cj. T__

Л№г & AyO_Темп, интервал (I!

.0'. • 2;02 . 5.17 - 673 - 873

0.05 1.99 0.05 . 673 - 673

0.10 2.19 5.65 0.0/t 723-923

0.15 2.09 3.S0 0.04 773 - 923

0.20 2.23 • 4.30 0.05_323 -923

Таблица 2 ■

Вязкость с ноте и:; ¡¿i -//<¿4 в виде коэффициентов

уравнения 1иНЛ=: Д ->• В/Т в еПз),_

а№? ~А В-Ю~6' Д %4öZ Тема, интервал (i О 1.95 2.091 6 673 - 373

0.05 1.96 2.070 б 673 - 673

0.10 1,71 I.9I0 0 723-923

0.15 1.79 1.947 7 773 - 923

0.20 1.25 1.485 б_ 823 - 923

Таблица 3

Электропроводность расплава КО, ~ L\ty~ MiQz v вйдо коэ^ пациентов уравнения bZ - big t£/T ±&\£ (0 к"1 см"1)

__Х(/;ц, оУЮг ¿^С токп. интервал

О 5.40 1.39 5.67 0.05 673 - 873

0.01 6.96 Г.69 , 7.II 0.03 Ö73 - 873 0.05 4.17 1.09 1.06 0.04 673 - 873 0.10 -Э.93 -^бл72 . -5.24 0.03 723 - 923 0.15 2.33 0^1 1.72 0.05 773 - 923 0.20 14.96 3.3?. . 16.10 0.04 823 - 923

Таблица 4 .

•Условные стандартные потенций ли Щраспл&во ¡C(¿ -~LiU -{\f¿(Jtv БВД0 коэффициентов уравнения Е^-Т" +" (У

Хтг "fr'IO* Тппп. интервал (К)

0.01 Х.337 4 »54 3 673 - 073

0.03 Г. 339 4.57 з 673 - 873

0.05 1.334 '♦.60 4 673 - 873

0.10 1.332 4.65 3 723 - 923

0.15. 1.329 4.91 4 773 - 923

о. го 1.246 4.21 5' 323 - 923

Таблица 5

Коэффициента дпффуаии t/iV s расплава

в виде коэффициентов уравнению ЫЪ^Н+WT CD В см /О)

-н . погренность,/5 Темп, интервал (К)

0.01 3.01 1357 20 673 - 673

0.G5 2.93 im 20 673 - 673

0.IÓ 2,71 1675 50 723 - 923

0.15 . ¿.56. ' 1948 '50 773 - 923

0.20 2.51 24.81 50 823 - 923

Б УВОД Н

I. С термодинамических позиций определён круг наиболее перспективных окислителей на основе галогенидов переходных металлов для высокотемпературных химических источников тока литиевым анодом.

С цельв Еибора в качестве электролита для ХйТ легкоплавких смесей ГЩМ, обладающих наилучними транспортными сво{ ствами, изморены коэффициенты диффузии (/>/Л г\ Си* -кг тионов в расплавленных солевых системах KCl - UU, C$Cf - KQ 1 v. L\il -L/Sy-^Tb зависимости от температуры. Разр! ботана методика измерения коэффициентов диффузии d-c и Со,2 -катионов в эвтектических смесях K£l~L№ и C%U- KCl- UiCt , которых они неустойчивы. Установлено, что коэффициенты дифф всех изученных катионов возрастают в ряду С&Се -КСС-йк , К(X - Lik. > LiÜ-Li?, т.е. наилучшими транспортными с

ствами обладает последний расплав. Коэффициенты диффузии де Еалентных катионов в пределах оаибки опыта мало отличается друг от друга. Си и. ¿с - катионы отличаются по величинам двухвалентных значительно, первый в большую сторону, второ] в меньшую. Все закономерности объяснена с позиций комплекс разованкя в расплавленных солях.

■ 3, Измерены плотность, вязкость, электропроводность к зибкнарной системы КО. -L- ¡ViQz в зависимости от соста температуры, а также плотность смесей Cefa ~L-'M и hJ--Liti Рассчитаны мольный объём, эквивалентная Электр

"проводность, кинематическая вязкость. Закономерности обьяс ны на основе имеющихся сведений с структуре расплавленных лей.

На основании растворения металлического никеля вслодст-10 взаимодействия с пройзяедайа оценка равновесного

1чества Щ* в расплаве К& - ¿.¡И Установлено, •>■'- . у

¡ля мола по сравнения с долей катионов •

5. Измерены равновесные потенциалы никелевого электрода в .сплаве К (С ~ -определен« формальный стандартный

тенциал ¡/¿Щ*и коэффициенты активности ¡^¿П, Установлено, п коэффициенты активности роэко яоияйтся, Начиная с Ю мол,# при 20 нсл.% возрастаят по сравнения с разбавленными рество-ми в б раз.

- б. Разработана методика измерения коэффициентов диффузии в нцзнтрированных по галогениду переходного металла расплавлен-х солевых смесях ГЦИ. Измерены коэффициенты диффузии в сплаве /Г& — jL.CC — в зависимости от состава и температу-. Установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увели-ниэм мольной доли дихлорида никеля и при 20 мол.$ составляют личину почти на порядок ниже по сравнении с разбавленными створами. Выявленные закономерности объяснены изменением роения комплексных ионов никеля с возрастанием концентрации, казано, что несмотря на снижение коэффициентов диффузии жид-фазный катодный полуэламент имеет высокую электрохимическую гивность, которая подтверждается экспериментально путем сия-з поляризационных кривых,

7. Разработана методика определения скорости растворения грдого галогенида переходного металла в расплавленных ГЩМ. эеделена скорость растворения в расплаве ¡ависикости от состава и температуры. Установлено, что еко-зть-растворения .^^¿в значительной мере зависит от его кон-гграции, что объяснено с точки-зрения формальной кинетики. *

8. Установлено,. что злектровосетановленяе твердофазного катода на основе дихлориа никеля протекает по жидхофазвому механизму, лимитирующей стадией является растворение твёрдого окислителя в расплавленном электролите. Даны рекомендации по оптимальной организации катодного полуэлзшнта ХИТ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Ёлиин А.Н., Будимиров M.À., Захаров Б.В., Редькйн A.A., Баталов H.H. Коэффициенты диффузии «изкоплавких смесях галогенидов «елочных иэт-эллое//Расплавы. 1987. т.Г. вып. 2., с.119-121.

2. Ёлиин À.H., Будишров М.А., Захаров В.Б., Баталов H.H. Коэффициенты диффузии С^ к Си. в легкоплавких смесях галогенидов щелочных металлов // Расплавы. 1989. Ю. с. 120-123.

3. Ёлиин А.Н., Будишров М.А., Захаров В.В., Баталов H.H. Коэффициенты диффузии катионов переходных металлов в легкоплавких скескх галогенидов щелочных металлов // Тез. докл. УН Всесоюзн. конф. по электрохимии. (Черновцы, 10-14 окт. 1988).