Электрохимическое управление микроструктурой, составом и свойствами пленок YBa₂Cu₃O₇-x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

? 1 тпп 1гн;'Э академия наук Беларуси тшст'итутц-изики твердого тела и полупроводников

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРОЙ, СОСТАВОМ И СВОЙСТВАМИ ПЛЕНОК

УВа2Си307-х (01.04.07 — физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Андрей Трофимович

УДК 538.945:538.975:539.219.3:541.13

Минск 1993

Работа выполнена в Институте Физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старяий научный сотрудник Б.П.Новиков

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.Р.Кауль

доктор технических наук, профессор, член корреспондент АН Р6 Н.В.Румак

Ведущая организация: Физико-технический институт

им. А.Ф.Иоффе РАН , Санкт-Петербург.

Зашита состоится "18" июня 1993 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д 006.18.01 при Институте физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси по адресу: 220072, г.Минск, ул.П.Бровки, 17.

С диссертацией молно ознакомиться в библиотеке Института Физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси.

Автореферат разослан "17" мая 1993 года.

Ученый секретарь специалмзированног совета, кандидат физико-математических наук

Мазовко А.В.

ОБЦЛЯ ЖЛРАКТКРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^алышсть__хвмы- Наиболее высокие электрофизические и

магнитные параметры в высокотемпературных сверхпроводниках УВааСиэ07-к достигнуты в тонких пленках. Это обстолг»льство позволяет считать пленки объектом, наиболе« близким к практическому использованию в криоэлектроник-э. Однако на пути к их промыиле-нному освоени» уиествует р:1д препятствий. В частности, сложность создания надежно работающих устройств на основе пленок УВааСиэОт-к п зньчительной него связана с нестабильностью кислородного состава этого соединения, высокой диффузионной подвижностью кислорода и обусловленного этим разбросом структурных и электрофизических параметров.

В то же время этот недостаток можрт бить обращен п достоинство, так как он открывает путь к ооэдпнии схем 0 которых функциональные элементы создаются путем локального изменения стехиометрии н структуры первоначально однородной пленки. Известные иэ литературы технологии локальной модификации пленок, такие как лазерное окр¿йбирование или реакционная диффузия, являются необратимыми и не позволяют тонко управлять свойствами ВТСП плинии, осуществляя подгонку ее электрофизических параметров.

Таким образом, разработка принципов локального и обратимого управления кислородным составом а, оледомтелыю, и свойствами пленок УВагСиэО?-к, представляет бо«|.ниР практический интерес. Однако актуальность тлкнх исследований не ограничивается решением чисто прикладных задач. Явление высокотемпературной сверхпроводимости открыто недавно и природа его остается неясной. Проведении'' исследования показали, что клгчепу» роль, в во?никновени. сверхпроводимости в металлооксидных соединениях играет кислородный состав и процессы упорядочения в кислородной по денете;««. Исследования на тонких полнкристаллическ;|х и эпитаксиальных пленках позволят получить 'ополнительную информации о азаимосвяли этих процессов с кристаллической структурой, что облегчит понимание природы

високотсм №ратуг ной сверхпроподимости.

Вое вышесказанное позволяет считать разработку методов управления кислородным составом пленок YB&2CU3O7-K актуальной как с научной, так и с практической точки зрения.

Одним из наиболее эффективных и, вместе с тем, простим и точный методом управлении составом является твердотельный эл<?к.трохиничеокиП метод.

Цг ч1. pnfioTM. Целью работы является разработка фнзико-хими-ческих принципов локального управления структурой, составом и свойствами пленок УВагСиэ07-х электрохимическими методами.

Ociifiniinn, идгп_работы Основная идея работы заключается в

том, что для управления составом, структурой и, следовательно, свойствами пленок УВагСиаОт-к используется явление твердофазного ионного электропереноса.

Данный принцип управления свойствами БТСП опробован в предложенных и созданных нами тонкопленочних гетерострукту-рэх, которые представляют собой последовательно напиленные на подложку слои ВТСП (УВаиСиэОх), твердого электролита по кислороду, электродного материала. При этом, в одном из вариантов гетероструктуры, сама подложка может служить одним из перечисленных функциональных слоев. Такие гетероетруктуры представляют собой модификацию ионного электрохимического кислородного насоса. Управление составом состоит в тон, что при создании разности потенциалов между электродом и пленкой ВТСП, происходит электрохимический перенос кислорода из твердого электролита в сверхпроводник или наоборот, в зависимости от полярности приложенного напряжения. Это позволяет изменять состав сверхпроводника локально, контролируемо и обратимо.

Электрохимический метод позволяет так же управлять текстурой и микроструктурой.растущей пленки в том случае, когда ионный перенос кислорода осуществляется в. процессе роста пленки на ионпроводяцей подложке. Таким образом, явление тктрохимического переноса в тонкопленочних гетеростру ктурах позволяет:

- контролируемо и локально изменять состав мет- лооксцдншс сверхпроводников с целью оптимизации их электрических свойств;

/

- создавать криогенные функциональные элементы путей локлль-ного изменения кислородного состава первоначально однородн _>й пленки;

- управлять микроструктурой растущей пленки;

исследовать методом э.д.с. термодинамику и кинетику взаимодействия УВагСиэОт-и с кислородом, ислольэуя гетеро-структуру как гальванический элемент.

научила нпиячня Результаты данной работы показали, что методы твердотельной электрохимии могут эффективно использоваться как для управления процессом кристаллизации пленок УВагСизОг-х, так и для контролируемого, локального и обратимого изменения характеристик уже сформированных пленок. Разработанная и созданная для этой цели тонкопленочная гетероструктура.УВа2СизО-7-х/твердый электролит/электрод является новым многофункциональным элементом. С одной стороны она является прототипом сверхпроводниковых устройств с управляемыми характеристиками. С другой стороны-является эффективным инструментом исследований. Применение тонкотле-ночних гетероструктур в качестве электрохимических ячеек позволило избежать методической некорректности предыдущих исследований, связанной с большой ролью переходных процессов на границе газ/пленка УВагСиэО«, расширить температурный диапазон исследований в сторону низких температур и, тем самим, обнаружить ряд новых особенностей в диффузии кислорода в пленках УВагСиэОт-х.

Прджтнчвкжпя ^нпчимпоть- Разработанная технология формирования тонких пленок УВагСиэОт-х методой импульсного лазерного испарения мивенн может использоваться как промышленный метод, посколь1у она позволяет формировать сверхпроводящие пленки больпой площади (75-100 см9) при помочи лазера промышленного типа.

Разработанные тонкоплеиочные гетероструктуры являются прототипом сверхпроводниковых устройств с управляемыми параметрами и демонстрируют возможность локального и обрап юго изменения электрических свойств пленки ТВагСиэОу-х за счет электрохимического переноса кислорода. Этот мы-од монет бить использован для создг. шя криоэлектронных схем, в котормх функциональные элементы создаются путем локального ичманения стехиометрии изначально однородной пленки УВягГиаСЬ-*

Разработанная методика исследований диффузии кислорода и гонких пленках УВагСизСЪ-л при помочи тонкопленочных г«тероструктур: подложка/УВааСиаСЬ-х/ твердый электролит/ .»лпктрод может быть использована для исследований диффузии в гонких пленхпх других материалов.

1. Результаты исследований влиянии парциального давления кислорода и т( пературы подложки на микроструктуру и фазовый состав пленок УВааСиэОт-* при формировании их методом импульсного лазерного испарения мишени.

2. Явление, согласно которому при напылении пленки ыкикотемпературного сверхпроводника УВагСиэОх на поликрн-гталлическую подложку ZrOadfaOa), работающую в режиме киса одного электрохимического насоса, в растущей пленке YBaaCuaOx возникает текстура, тип н степень которой зависят от направления и плотности ионного тока через подложку.

3. Способ электрохимического изменения кислородной стехиометрии пленок УВаэСизОт-х И применение его для управления сверхпроводящими свойствами этих пленок, а также исследования диффузии кислорода в них.

4. Результаты экспериментального исследования параметров диффузии кислорода в пленках УВагСиэОт-х в области температур ЭЬ0-,й50°С.

Апробация__pafiaiu.— и публикации Материалы диссертационной

работы докладывались и обсуждались на международных и всесоюзных конференциях и семинарах:

1. Международный симпозиум "Материалы для точных технологий - 60" (Дрезден, Германия, 24-27 апреля 3890 г.);

2. Межотраслевой научно-технический семинар "Современная технология получения материалов и эленентов высокотемпературных сверхпроводниковых микросхем" (Минск, Беларусь, 17-21 сентября 1990 г.);

3. 4-я Международная конференция по технологиям модификации поверхности <Париж, Франция, 6-8 ноября 1990 г);

4. ИХ Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, Украина, 15-19 апреля 1981 г.);

5. 2-е Международное совещание по химии и технологии вис-<ко!< мпс-р.п'/рных сверхпроводников (Москва, Россия, 14-16

i iigph 19sj1 г . );

6. Международный конгресс по сверхпроводимости (Мюнхен, Германия, 14-18 сентября 1992 г.);

7. Международный научно-технический семинар "Современная технология получения материалов и элементов высокотемпературных сверхпроводниковых микросхем" (Минск, Беларусь, 21-25 сентября 1992 г).

Основные результаты диссертации опубликованы в 16 работах (7 докладов на конференциях, 7 статей, 2 авторских свидетельства на изобретения). В статьях, написанных в соавторстве автору диссертацш принадлежат результаты и выводы, изложенные в диссертационной работе, а также приведенные в конце автореферата.

введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюстрируется 27 рисунками, содержит 2 таблицы. Библиографический раздел диссертации включает 143 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены публикации по теме работы, а также структура и объем диссертации.

В-Пкрвпй гдпво обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современнре состояние исследований по основным вопросом, обсуждаемым в диссертации. Парвыа салдал главы посвящен обзору основных методов формирования тонких пленок УВагСиэОт-* н структур на их основе. Показано, что перспективным методом Формирования пленок металло-оксидных сверхпроводников является метод лазерного импульсного распыления мивеней. Преимуществом этого мето^ . является возможность распылять соединения разного элементного состава н тем самым создавать в одном технологическом цикле сложные многокомпонентны* структуры. В то хе время, недостатком обычно используемых лазерных техн-чогий является небольшая площадь формируемых пленок, а также рысоквл стоимость применяемых лазеров. В святи с этим в литература

в

необходимость разработки технологий нанесения тоник при помощи мощных и дешевых лазеров промышленного тшт. Во главы рассмотрено влияние содержания

кислород,! ни Физические свойства соединения УВвгСиэОт-х. Отмечоно, что кристаллографические, а также магнитные и оиор/проподящиы параметры этого соединения сильно зависят от с<'держания кислорода. В третьем разделе рассмотрены способы изменении кислородного состава пленок УВваСиаОт-х. Наиболее рч. про^трлненмый способ состоит в закалке равновесного содержани)1 кислорода в образце, достигнутого при определенных значениях парциального давления кислорода и температуры. Однако', при невысоких тенпературах процесс уст?1 вления равновесия достаточно длителен. Для увеличения скорости обмена кислорода и достижения высоких значений кислородного индекса используют различные активные формы кислорода (озон, кислородную плазму и так далее). В этом случае процесс внедрения кислорода становится существенно неравновесным и трудноуправляемым. Описанные в литературе электрохимические методы управления содержанием кислорода в ГВааСизОт-х имеют то преимущество, что позволяют легко создавать чрезвычайно высокие или низкие значения химического потенциала кислорода на границе образца и, тем самым, ускорять процесс переноса кислорода. Кроме того, эти методы позволяют контролировать переход образца к равновесии, что дает возможность исследовать кинетику и термодинамику этого процесса. Предложенная в работе тонкопленочная электрохимическая ячейка позволяет осуществить еще одно преимущество электрохимического метода, до сих пор не роализованное - возможность локального управления кислородным состагом, а следовательно и электрическими свойствами пленок УВагСизСЬ-х,и создание за счет этого криозлектронных схам с управляемыми характеристиками.

Таким образом, анализ литературных данных позволил сделать следующие выводы: 1) для широкого практического использования пленок УВагСиэОт-* необходимо разработать технологии формирования пл&нок с использованием лазеров промышленного типа; 2) сильная зависимость свойств УВьгСизОт-х от кислородного состава позволяет создавать сверхпроводниковые схемы за счет локального изменения

о

кислородного состава в однородной пленке. I) г;»;; :» < представляется актуальной задача исследоичния тгрмодии шип и.кинетики диффузии кислорода в тонких пленках, т г'к*.' рл з витип методов локального управления их кислородным оо.-т;:П".н. Данные задачи могут быть решены при помоцн прг-длиденж'х в работе тонкопленочных электрохимических ячеек.

Нп птпрпй пявп дается описание аппаратуры н н- годик для формирования пленок УВ»гСия07-* и исследования их Физических свойств. В__лервом -разделе... дается ппис-чнио установки и методики формирования тонгих пленок методом импульсного лпэерного испарения нивени. Использовался промышленного типа ГОС-1801 на неоднмовом стекле, рлботчи'вый в режиме свободной генерации. Длина волны излучения 1.Р6 мкм , длительность импульса 1.1 мкс , энергия в имп/льсе до 10Р0 Дж. Пленки Формировались на подложках из сапфира без подслоев. В качестве мивеией использовались керамические таблетки стехиометрнчеекого соетят. Суяествчн-ным преимуществом данного метода является ^о. что с> к позволяет формировать пленки площадью около 10й см1, однородные по составу и свойствам (разброс параметров по площади пленки составляет 5-75). рг> итпрпц рлчдо^я описана методииа исследований фазового состава и микроструктуры пленок УВагСчэОт-к. Фазовый и элементный состав пленок исслрдовял^я рентганофазовым и рентгеноспектральным методами. РентгеноФа-эовый анализ проводился на рентгеновском дифрактонотро ЛРСН-ЗН и позволял определять содержание дополнительных фаз с точностью 2-3*. Рентгеноспектральннй анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе "Нанолаб-7" (ФРГ), осна-цениом спектрометром энергетической дисперсии. Точность определения наличия примесных атомов составляла 0.8-1.3* весовой. Микроструктура пленох (Текстура и морфология поверхности) исследовалась рентгеноструктурним методом н дифрактометре ДРОН-ЗН, а также на сканирующей электронном микроскопе. Я третьемописана методика исследований температурной зависимости сопротивления пленок УВа2Сиэ07-х. Исследосания проводились по четырехэондовой схеме на переменной токе. Измерительный электроды из .. ребра напылялись термическим испарением в вакуума. Чувствительность измерений составляла 1 мкВ. В четвертом раздело описана

1В

методика электрохимических исследований процессов диффузии. В качестве электрохимических ячеек использовались тоикопле-ночные гетероструктуры: подложка / УВааСиэОт-х / твердый электролит/электрод. Исследования проводились в области температур 350-550°С при электрических напряжениях в диапазоне ±60мВ. Коэффициент диффузии определялся из анализа кривых спада "-ока через ячейку в приближении больших времен. Точность определения коэффициента диффузии по воспроизводимости составляла 5-78.

Третья главл посвящена изложению результатов исследований по управлению микроструктурой пленок УВагСизС>7-* в процессе их формирования. Были исследованы следующие пар? 1етры, влияющие на микроструктуру пленок: давление кислорода и температура подложек, градиент температуры,

градиент концентрации кислорода. В_пярш-ш ртдп»» главы

исследуется влияние давления кислорода Роз и температуры подложки Тп на текстуру, морфологию и фазовый состав пленок УВагСцэ07-х при формировании их методом импульсного лазерного испарения мишени. Основной результат этого раздела представлен в виде диаграммы, связывающей микроструктуру и фазовый состав пленок УВагСиз07-х с технологическими параметрами процесса напыления: Рог и Тп - рисунок 1.

Исследования на сканирующем электронном микроскопе показали, что размер кристаллитов и морфология поверхности пленок также зависят от условий их формирования. Таким образом, было установлено, что согласованно изменяя в процессе формирования пленок температуру подложек и давление кислорода можно получать пленки различной ориентации на монокристаллических подложках одного типа (сапфир (1012)). Этот результат следует из того, что решетка УВагСизОт-х является псевдокубической, а ее периоды сильно зависят от температуры и содержания кислорода. В результате чего становится возможным эпитаксиальное согласование различных кристаллографических направлений пленки УВагСиэ07-х с периодами решетки подложки при вариации Рог и Тп. Исследований температурной зависимости сопротивления пленок УВагСия07-х показали, что оптимальными параметрами для их получения являются следующие: ТП=660±10°С, Poa-l.0i0.2Top. Сопротивление пленок, полученных при этих режимах, линейно

Poa t Тор 1.4

в.Я

И.2 1В-"

4

I

\

v -\

*

*

J I не текстурмромнмля X

! 4 * I

.1

\

(hba>

tf, ( Г.0И> + (В01 )

•Ü

"ЧГ"*"

-—MjH—

\ (ОЯ1)

\ ф

* 2

"В

V многоФаэнАп (t-2-3J (2-1-1) ц, и I *-t. ..i. « »

43«

623

673

/23

i

Рисунок 1. Диаграмма кристаллического со< тояния пи-н ■« YBaaC'iaOv-K в зависимости от Рог и Тм: 1-к к, тура отсутствует, 2-текстура (001), .1-смсвчнн.чя -:fr с ry¡ л (П01 )+(h0O), 4-эпитаксия <hhf!) (на сапфире (1012)1

падает с пониканием температуры; начало и кииец п^ре'чода ь ci.'t рхпроводящее состояние соответствуют 93 и !)2К Пленки, полученные при других условиях, имели начале п^р'-хода и интервале 90-93К, а конец перехода в интерпало 'jO-VDK н зависимости от режимов их Формирований. Затянутый переход и сверхпроводящее состояние связан с взаимодействием пленки с подложкой, приводящим х образовании алюмината бария. ВтодШ

раздел_глпвы посвящен исследованию влияния градиента

температуры, направленного по нормали я подложка, г кристаллизацию и токстурообразование пленок УБяаСиэОу-*. Подложка закреплялась на торце металлического цилиндра, который вдвигался внутрь трубчатого нагреватели. Величина температурного градиента зависела от положения подложки относительно края нагревателя и, по i. ним оценкам, изменялась в пределах О-10град /см. Было установлено, что: 1) градиент температуры способствует кристаллизации пленок УР.ягСиэОт, что проявляется в снижении температуры начала

г.;-ие.-iл.чличлнии примерно на 100° при градиенте около 10 гр.1Д /см; 2) п адиент температуры инициирует образование •HiKi'iypu. 'ivo проявляется в изменении относительных интен-<.ивностеП брэгговских рефлексов в 10 раз при кристаллизации пленик ь услогнях градиента около 10 град./см. TiitriuA -Рлидда. г»дпм посвящен исследованиям влияния градиента концентрации кислорода на текстурообразование пленок Vha¿CijsOv - н. Г чдионт концентрации кислорода создаьался -.■лектрохимическим методом, при осохденни пленки на подложку из твердого Т'лек,ролита, работающую в режиме кислородного h.i ■ •: -i Пидл« «кн изготавливались из керамики (ггОг+бХУгОз), которая при температурах выше 600°С является ионным проводником по кислороду. Использование керамических подложек нсклк ло эпитаксиальный рост пленок, что могло fiu ч.1труднит1 интерпретацию экспериментальных результатов. На обратной стороне подложек формировался обратимый по кислороду электрод из пористой платины. Вторим электродом »шлялась формируемая пленка УВагСпзОт-*. Для того, чтобы обеспечить надежный электрический контакт с формируеной пленкой на лицевой стороне подложки предварительно topHiiponajiacb узкая полоска из серебри, к которой прикреплялся токоподьоднщпй электрод - рисунок 2. Осаждение пленки проводилось в изотермических условиях, при этом между платиновые электродом и растущей пленкой УВагСиэ07-х соэда-палагь разность потенциалов, что приводило к переносу кислорода через подложку. Било установлено,что диффуэионний поток кислорода через растущую пленку, созданный работой электрохимического кислородного насоса, инициирует формирование текстуры пленок УВагСиэ07-к, направление и степень которой .зависят от направления и величины кислородного ионного тока через подложку.

Влияние градиентов (температуры и концентрации компонентов) на формирование текстуры в пленках mojt.ho объяснить топ, чги они выступают как ориентирующее поле, которое делает ножшшгллентнимн различные направления роста кристаллитов

Таким образом, исследования, приведенные в третьей главе, позволили выявить факторы, влияющие на процесс кристаллизации ллонок УВагСчэОт-х и позволяющие упрарлять отим процессом

Плазм енно-пароьой поток

ш

¿Ш7

: I

УВа2Сиа07_х

Трафарет

гг0а+9"/.У20э

¡'игунок ?. Схема подложки с электродами, используемой иак (лектрохимический кислородный нпсос при формировании пл. пик \'Ва2Сиэ07-х. (21-02+9* УгОэ) - твердый электролит с проводимостью по кислороду; РЬ-слой пористой платины (злекг-род, обрятнмий по кислороду), УВагСилО/-х-формируемая пленка.

Нйтетди__плапа. посвящена созданию и исследованию свойств тонкопленочних гетероструктур: подлохка/УВагСиаО?-х/ твердый электролит/электрод. На рисунке 3 представлена схем* гетероструктуры.

ПЛ( н УВагСиэОт-х (толщина около 1 мкм.) и твердого электролита (толщина 1.5 2.0 мкм ) формировались в одном технологическом цикле методом импульсного лазерного испарения мишени. В качество ионного кислородного проводника использовался твердый раствор (В11.^Чл.вОэ'/и.оя<ие. состав которого бил оптимизирован для согласования периодов решетки ii коэффициента теплового расширения с аналогичными параметрами УВ-\гСазП7-х. Внешний электрод формировался в

Рисунок 3. Схема тонкопленочной гетероструктуры: А1г0э (подлогка) / УВагСиэ07-ж / В1-У-7г-0 (твердый электролит) / Ag(элeктpoд).

виде двухслойной пленки 1пг0з/Ай термическим испарением в вакууме. Слой ХппОз толщиной 0.05 является смешанным

электронно ионным проводником и служит для предохранения твердого электролита от диффузии в него серебра, которое резко снижает ионное число переноса твердого электролита. Слой Ай толщиной 0.1 мкм ьыполняет роль обратимого по кислороду электрода. Четыре серебряных электрода, сформированных на подложке, необходимы для измерения проводимости пленки УВагСиз07-к четирехзондовым методом, а также для подачи на пленку сверхпроводника электрического потенциала при использовании гетероструктуры в качестве электрохимической ячейки. Исследования циклических вольт-амперных характеристик гетероструктур показали следующее: 1) выше 300°С пленка В1-У-гг-0 является твердым электролитом с ионным числом переноса около 0.9; 2) перенос кислорода в и из пленки УВагСиэСЬ происходит обратимо, что свидетельствует об отсутствии энергетического барьера для его переноса на I.анице ТБердый электролит/УВ&гСизО-т-».

В работе были проведены исследования, показавшие, что тонкоплоночные гетероструктуры являются кислородными сенсорами потенциометрического типа.

Пахав—гланд посвящена электрохимическому управлению кислородным составом пленок YBaaCuaCb-j; и исследованию диффузии кислорода в этих пленках при разных значениях кислородного индекса и разных температурах. Вларвом-саздсле исследуется управление сверхпроводящими свойствами пленок УВагСиэОт-* за счет обратимого изменения их кислородного состава при электрохимическом переносе кислорода f тонкопленочных гетероструктурах. Било установлено, что в зависимости от величины и полярности приложенного к гетероструктуре электрического напряжения характер проводимости пленки УВазСиз07-* изменяется от металлического до полупроводникового, при этом температура холца сверхпроводящего перехода изменяется от 63 до 0К (температура начала перехода практически не изменяется). Таким образом, изменяя кислородный состав пленки \'ВагСиэ07. * электрохимическим методом, можно обратимо и контролируемо управлять характером проводимости и температурой сверхпроводяцого перехода, причем.управление этими свойствами осуществляется локально под площадью управляющего электрода. Вювой-раздух главы посвящен исследованиям диффузии кислорода в пленкчх УВагСиз07-х, используя тонкопленочныо гетероетруктуры я качестве электрохимических ячеек. Были проведен« иссл* дования зависимости коэффициента химической диффузии кислорода от его содержания в пленке УВагСиэСИ-х при температуре 425°С. На рисунке 4 предстявлени полученные* результаты. Коэффициент химической диффузии D (пунктирная линия) определялся экспериментально по кривим спада тока, а коэффициент хаотической диффузии D* (сплошная линия) рассчитывался иэ соотношения D-F-D», где F-термодинамический фактор, который определялся из эксперимента по кулонометрическому титрование кислорода. Проведенные исследования показали, что зависимости коэффициентов D и О» от кислородного индекса являются нелинейными. При уменьшении кислородного индекса от 7.0Я до В.84 наблюдается внетркй рост этих коэффициентов, что находится в соответствии с вакансионным механизмом диффузии кислорода ■ УВагСиэ07-.<. При индексе 6.84 зависимости выходят но "ьэ'л при дальнейшем уменьшении индекса до 6.85 oßa коэффициента D и D* не изменяются Данный характер зависимости может

О 101°, спао-1

Рисунок 4. Зависимость коэффициентов химической диффузии кислород-1 й (пунктирная линия) и X .ичвской диффузии 0* (сплошная линия) от кислородного индекса пленки УВаяСизОт-*.

обгяенен в рамках следующей модели. При значениях кислород ного индекса от 7.00 до 8.87 кислородные вакансии представляют собой газ невзаимодействующих дефектов, поэтому коэффициент хаотической диффузии возрастает пропорционально их концентрации. Дальнейшее увеличение числа вакансий прииодит к их взаимодействию (отталкиванию). Это приводит к тому, что «асть направлений прыкков оказывается блокированной и коэффициент хаотической диффузии снижается ь тем большей степени, чем выяе концентрация вакансий и чем сильнее их отталкивание. Это происходит при увеличении дефицита кислорода от в.97 до 6.94. При дальнейшем повышении концентрации вакансий происходят процессы упорядочения в система сильно гзаимодействуючих дефектов с образованней сверхструктур. Ь результате, коэффициент хаотической диффузии практически не изменяется при увеличении числа ьакансий, что наблюдается при изменении кислородного индекса

1Т 6.04 до 6.85. Аналогичную природу аномалий в зависимости;: коэффициентов диффузии от концентрации дефектов имеют и другие нестехиометрические соединения, в частности Р(*1-хЗ.

На рисунке & представлены результаты исследований температурной зависимости коэффициента химической диффузии.

1ой 0*

1000/Т, К"1

Рисунок 5. Зависимость коэффициента химической диффузии кислорода в пленке УВагСиз07-х от температуры в координатах Аррениуса

Измерения проводились через 25°С в интервале температур 350-550""7 при напряжении на ячейке +60мВ. При полярности ♦60мВ происходил перенос кислорода в пленку сверхпроводника, л при полярности -60нВ происходил перенос кислород! из пленки. Соответствующие коэффициенты диффузии обозначены 0" и 0*. Проведенные исследования показали, что заьисиности Р* и И* в координатах Арраниуса состоят из двух участков: линейного - в области температур 350-450°С и нелинейного - в области температур 450-550"С. Энергия активации диффузии кислорода, определенная на линейном участке, имеет вечичину

0.06-А.07эБ. На нелинейном участке кажущаяся величина энергии активации, определенная по тангенсу угла наклона касательноП к кривым при температуре 5Б0°С имеет значение Я.5эВ для нижней кривой (при кислородном индексе пленки G.S0) и 1.1эВ - для верхней кривой (при кислородном индексе 6,70). Нелинейный участок зависимости log D - 1/Т свидетельствует о более быстром, чем экспоненциальный, росте числа диффундирующих частиц, то есть кислородных вакансий. XapiiKTep зависимости logD - 1/Т можно объяснить . кооперативным механизмом разупорядочения кислородной подрепетки, аналогичным переходу в суперионное состояние во фторидах щелочно-земельных металлов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе получен ряд новых результатов, наиболее существенные из которых следующие:

1. Впервые разработана технология формирования тонких пленок КВпгСиэОт-х методом импульсного лазерного испарения мивени используя лазер промышленного типа, работающий в режиме свободной генерации.

2. Показано, что согласованно изменяя парциальное давление кислорода и температуру подложки можно на подложках одного типа ((1012)-сапфир> формировать пленки УВвгСиэ07-х с различным направлением и степенью текстуры.

3. Впервые обнаружено явление, согласно которому при напылении пленки УВагСиэОт-х на поликристаллическую подложку ZrO2(Ta0a), работающую в режиме электрохимического кислородного насоса, в растущей пленке возникает текстура, тип и степень которой зависят от направления и плотности , ионного тока через подложку.

4. Впервые предложено использовать электрохимический перенос кислорода в тонкопленочных гетероструктурах УВагСиэСЬ-х/ твердый -электролит/электрод для управления электрическими и сверхпроводящими параметрами пленок ТВагСчзГЬ-х. I Ь. Впервые созданы тонкопленочные гетероструктуры: сапфнр(подложка)/ .ВагСиэ07-«у'В!-Т-2г-0(твердый электролит)/ Kgi'jtor, .род) и лроводено контролируемое и обратимое изменение электрических свойств пленки ТВвгСиэСЬ-х от

диэлектрических до сверхпроводящих за счет электрохимической инжекции/экстрзкции в нее кислорода.

В. Исследована концентрационная зависимость коэффициентов химической и хаотической диффузии кислорода в тонких плеика.х УВа гСиз07->.-. Установлено, что эти коэффициенты нелинейно зависят от кислородного индекса. Дано обч ясненпг. этой особенности исходя из предположения о вздимод^йствии КН'■ лс.родних вакансий.

7. Исследована температурная зависимость коэффициента химической диффузии кислорода в интервале 350-550°С. Уста ■ новлено, что в интервале температур 350-450°С энергия активации диффузии имеет ьеличину 0.06-0.07 зВ, в интервале 450 -550°С зависимость 1овО-1/Т является неаррениусовской. Сделано предположение, что это связано с кооперативным механизмом раэупорядочения кислородной подрешетки.

1. Матвеев А.Т., Гременок В.Ф., Новиков В.П., Викторов И А. Получение и свойства тонких пленок УВагСилО* // Доклады АП БССР,- 1930.- Т.34, *1. - С.29-30.

2. Матвеев А.Т., Гременок В.Ф., Новиков В.П. и др. Получение сверхпроводящих пленок УВагСизОх различной ориентации методом лазерной эпитаксии // Письма в ЖТФ,-1090.- Т.16, вып.14,- С.89-93.

3. Матвеев А.Т., Гременок В.Ф. , Новиков В.П., Гикторон И.А. Способ получения сверхпроводящих пленок УВа-.?СизО^ // Авторское свидетельство »1642914,- Приоритет от 9.07.89.

4. Матвеев А.Т., Новиков В.П., Гременок В.Ф., Викторов H.A.. Формирование текстуры пленок УВагСиэСЬ на подложках, работающих в режиме электрохимического кислородного насоса // Сбо! ,ik докладов III Всесоюзного совещания по ВТСП, Харьков,- 1991.- Т.4.- С.60.

5. Матвеев А.Т., Гременок В.Ф., Новиков В.П., Викторов H.A.. Формирование текстуры пленок УВагСиз07 на подлохкэх, работающих в режиме электрохимического кислородного насоса // СФХТ.- 1992.- Т.5, »5.- С.941-942.

6. Новиков В.П., Матвее» А.Т., Филимонов H.A., Токарев В.П.. Сиоссб управления температурой свер/пгоподлщего

перехода металлооксидных пленочных сверхпрогодников // Авторское свидетельство »1681702.- Приоритет от 26.09.88.

' 7. Hatveev А.Т., Grenenok V.F., Hovikov V.P.. Thin filn heterostructures: High To superconductor/ solid electrolyte/ electrode: Fabrication, properties, application // Collected abstracts of lhe International Synposiun HASHTEC'90, Dresden. - 1990.- vol.1.- P.202.

8. Hatveev А.Т., Grenenok V.F., Hovikov V.P.: Fabrication And Properties Of Thin Filn Heterostructures: High To Superconductor/Solid Electrolyte/Electrode // Collected abstracts, of the Fourth International Conference On Surface Modification Technologies, Paris.- 1980.- vol.l.-P. 14.

9. Hatveev AT., Grenenok V.F., Hovikov V.P.. Thin filn heterostructures: High Tc superconductor/ solid electrolyte/ electrode': Fabrication, properties, application // Materials Science Forun.- 1990.- vol.82-64.- P.231-232.

10. Матвеев А.Т., Гременок В.Ф., Новиков В.П., Викторов И.А.. Получение и свойства тонкопленочных гетероструктур: высокотемпературный • сверхпроводник/твердый электролит/ электрод // Межотраслевой научно-технический семинар "Современная технология' ВТСП", Минск.- Сборник трудов.~ 1990,- Т.1.- С.84-86.

11. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Гременок В.Ф.. Викторов И.А.. Тонхопленочныв гетероструктуры высокотемпературный сверхпроводник/твердый электролит/электрод. Получение, свойства, применение // СФХТ.- 1990,- Т.З, Ч.2.- С.1297-1301.

12. Novikov V.P.. Hatveev А.Т., Grenenok V.F. Fabrication and properties оГ thin filn heterostructures: high To superconductor/aolid electrolyte/electrode //J. of Mater. Engineering and Perform.- 1929.- vol.l.fcl.- P.7-8.

13. Hatveev А.Т., Novikov V.P. Study of oxygen transport in thin ТВагСиэСЪ-х films using thin file electrochemical cells // Proceedings of International Workshop on Chenistry and Technology of HTSC, Hoscoh.-1991- vol.2- P.389-392.

14. Матвеев А Т., Новиков В.П. Исследован-^ диффузии кислорода в тонких пленках ТВагСиэСЬ-* ггри помощи

тоикопленочных электрохимических ячеек: сверхпроводник/ тиердый электролит/электрод // II Международный научно-технический семинар "Современная технология ВТСП", Минск.-Сборник трудов,- 1992.- Т.1.- С.44-48.

15. Hatveev А.Т., Hovikov V.P., Grenenok V.F. Low temperature study of oxygen transport in thin УВагСиэ07-х films using thin film electrochemical cells // World Congress on Superconductivity, Munich.- 1992.- will be published into proceedings.

1С. Матвеев AT., Новиков В.П. Электрохимическое исследование диффузии кислорода в тонких пленках КВагСиз07-н при помощи тонкопленочных гетероструктур // СФХТ,- 1993.- Т.6, »2,- С.387-396.