Электрохимия хлоридных расплавов, содержащих олово (II), и их взаимодействие с металлическим ниобием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

'НОВИЧКОВ Вадим.Юрьевич

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛОВО(1'1), И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НИОБИЕМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

На правах рукописи

Автореферат диссертации 'на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра Российской Академии наук (ИХТРЭЫС КНЦ РАН).

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Андрей Георгиевич ЫОРАЧЕВСКИЙ.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Юрий Вениаминович БОРИСОГЛЕБСКИЙ. - кандидат химических наук, доцент Иван Михайлович ЕГОРОВ.

Ведущее предприятие - Всероссийский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАШ), Санкт-Петербург.

Защита состоится "¿У" ■ . . ФУф^л . .'. 1994 г.

. ¡с ■ '

в "./</■ "" часов на заседании Специализированного совета

К 063.25.02 при Санкт-Петербургском государственном

технологическом институте (техническом университете)

по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института.

Автореферат разослан " /Я " . .: . . 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, доцент Г.К. Буркат

ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_темы^. Несмотря на открытие в 1986 году нового масса сверхпроводящих соединений - так называемых высокотемпературных сверхпроводников - и начавшееся их ¡фактическое применение, традиционные материалы на основе ниобия еще длительное время будут играть значительную роль в технике. Важное место среди них принадлежит соединениям с кристаллической структурой типа >4-15 (ЛЬ^и, №>3Се, №)3А1). Станнид ниобия является одним из лучших материалов для создания различных устройств, поскольку по своим электрофизи-■ ческим характеристикам он значительно превосходит материалы на основе твердых растворов (№>-гг, №)-Т1) и является наиболее технологичным в сравнении с другими соединениями данного структурного типа.

Существует ряд методов получения сверхпроводящих материалов на основе сплава ЫЪгБп, которые можно свести к нескольким основным: диффузионные процессы, напыление, осаждение из газовой фазы, методы порошковой металлургии, электрохимические методы.

Наиболее распространенной в настоящее время является ,так называемая "бронзовая" технология - диффузионный способ, широко применяемый благодаря своей надежности, простоте управления, возможности изменения состава ниобиевых подложек и бронзовых матриц. Однако, как и всякий другой, данный способ не лишен некоторых недостатков, к числу которых можно отнести длительность технологического цикла, неполный расход матрицы в процессе синтеза, высокую стоимость изделия. Помимо того, и это по-видимому наиболее важно, получение гомогенных стехиометричных слоев на изделиях сложной формы сопряжено со значительными трудностями и для диффузионной, и для других известных технологий. С этой точки зрения перспективным является получение сверхпроводящих слоев ИЬ^п электрохимическими методами, под которыми обычно понимают два разных способа. Первый заключается в нанесении отдельных электролитических слоев ниобия и олова и образование при дальнейшем диффузионном отжиге слоя станнида нио-"1тя. ВтоГ'С й предполагает получение МЬ35п в одну стадию со-

вместным электрохимическим осаждением ниобия и олова, структура а-15 формируется при этом в процессе разряда ионов на поверхности подложки или растущего слоя. Совместное электрохимическое осаждение имеет определенные преимущества по сравнению с другими методами, состоящие в том, что наряду с получением покрытий заданного состава и требуемой толщины на подложках сложной формы непосредственно после электролиза могут быть получены элементы сверхпроводящих устройств, не требующие последующей длительной обработки.

Однако для получения покрытий толщиной порядка 1 цм и менее двнный способ имеет ограничения, связанные с тем, что оптимальная плотность тока электролиза не может быть уменьшена, т.к. это ведет к нарушению стехиометрии осадка. При сокращении времени электролиза появляется опасность образования непокрытых зон вследствие низкой рассеивающей способности электролита. Для получения тонких покрытий перспективным представляется другой способ - электроосаадение из оловосодержащего электролита на ниобиевую подложку. Тогда сверхпроводящий.сплав Ш^Бп может быть, получен в результате взаимодействия осаздаемого олова с.ниобиевим катодом, и допустимо использование сколь угодно малых плотностей тока. При этом время электролиза может быть увеличено, и в результате поверхностной диффузии образуется равномерное покрытие даже на изделиях сложной формы. Кроме того, в солевых расплавах довольно часто наблюдается образование поверхностного сплава без наложения внешнего тока. Механизмы бестокового сплавообразования могут быть различны'и определяются природой взаимодействующих металла и расплава, а также условиями проведения эксперимента.

Совершенствование процесса получения НЪ35п совместным разрядом ионов олова и ниобия, а также разработка технологий, основанных на электроосаждении олова на ниобий либо бестоковом сплавообразовании, подразумевает наличие данных оо электрохимическом поведении ионов олова и ниооия в рас-. плавленных солях. Электрохимия ниобия в ионных расплавах широко изучалась и изучается как в нашей стране, так и за рубежом. В отношении олова складывается совершенно иная ситуация. Подавляющее большинство работ, касавдееся электро-

химик олова относится к водным средам; электрохимической поведение катионов олова на фоне расплавленных электролитов изучено в значительно меньшей степени.

Шлью_работы являлось исследование электрохимического поведения олова в хлоридных расплавах и изучение возможности получения покрытий из станнида. ниобия Nb,Sn с использованием и Оез использования внешнего электрического тока.

Для достижения указанной цели следовало решить следующие задачи:

- изучить механизмы и кинетику электродных процессов с участием ионов олова, реакции взаимодействия металл - соль в электролите на основе эквимольной смеси хлоридов калия и натрия;

- в рамках исследования блияния катионного состава электролита изучить состояние и электрохимическое поведение ионов олойа, определить их диффузионные характеристики в расплаве эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия;

- выяснить влияние фторид-иона на механизмы и кинетику электродных процессов в оловосодержащих расплавах;

- на основании полученной информации об электрохимическом поведении катионов олова установить возможный механизм сплавообразования и получить соединение требуемого состава.

йашая_новизна. Изучены механизмы электродных реакций с участием ионов олова(II) в ряде хлоридных и хлоридно-фто-ридных расплавов. Установлено, что ионы олова находятся в исследованных электролитах практически полностью в степени окисления 2, рассчитаны условные константы,равновесия между различными окисленными формами ионов олова. Впервые определены диффузионные характеристики ионов Sn(II) в расплавах (Cs-K-Na)Cl и (Cs-K-Na)Cl + 5 i мае. NaP. При температуре 800 К бестоковым методом получено соединение Nb3Sn.

На_защиту_выносятся:

- результаты экспериментального исследования поведения ионов олова в эквимольной смеси KCl-NaCl;

- данные по электрохимическому изучению эвтектической

смеси <Сз-К-№0С1, содержащей дахлорид или дифторид олова; ■ •' - материалы по влиянию фторид-иона на электрохимическое ■■ , поведение ионоь олова;

- результаты исследования взаимодействия ниобия с оловосодержащим расплавсти.

Основные положения и материалы дис-! сертациониоа работы доложены и обсуждены на:

- V Уральской конференции по высокотемпературной физи-' ческой химии и электрохимии (Свердловск, 1989);

- IV Всесоюзном ' семинаре "Элэктровосстановлегага поливалентных металлов в.ионных расплавах" (Тбилиси^ 1990);

• - - семинаре.' "Термодинамика высокотемпературных- металлических и солевых систем" (Ленинград, 1991);'' : ~ VII Кольском семинаре по физической химии и электрохи- . .: мии редких и цветных металлов (Апатиты, 1992); ,'•' • - X (Всесоюзной) конференции по физической химии и элек-., трохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992).

По материалам диссертации опубликовано 9 :

работ.' :

Объем роботы и ее структура. Текст диссертации изложен н? 117 машинописных страницах. Материал иллюстрирован 39 рисунками, имеется 6 таблиц. Список литературы содержит 99 названий. Диссертация состоит из введения, четырех глав, •' выводов и списка литературы.

■' ■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается актуальность теш, формулируются цель работы и задачи, которые следует решить для ее достижения.

Первая_глава начинается с анализа литературных двнных, касающихся электрохимического поведения ионов олова в солевых расплавах.' Затем описывается методика проведения экспе-

римента. Опыты проводили в атмосфере гелия. Ячейку тред •'проведением опыта вакуумировали при температурах 3'iO К и 570 К до остаточного давления не выше 2.7 Па при кекдсй выдержке, что позволяло удалить адсорбированные■влагу и газы, а также остаточную гидратную влагу. Температуру в печи со-» противления поддерживали регулятором ВРТ-З с кошролэм ее в ячейке платино-платинородиевой термопарой.

Электрохимические исследования проводились по трех- , электродной схеме с использованием комплекта потешшостата Ш-50-1.1 (программатор ПР-8, двухкоординэтный планшетный самописец ЛКД-4-003 или ЩА-1) и осциллографа С8-13. Инда- . каторным электродом служил стержень из стеклоуглерода марки СУ-2000 (или, реже, из молибдена) диаметром 0.8+1.0 км, по-■'...'. гружаемый в расплав на.глубину 10 мм. Вспомогательный элек-', трод - стеклоуглеродный контейнер (СУ-2000). В качестве электрода сравнения в расплаве KCl~NaCl использовали оло-■;'. вянный полуэлемент, капсулированный в стеклоуглеродной про- . ' бирке с диафрагмой из спектрально чистого графита; в смеси • (Cs-K-Na)Cl применялся серебряный электрод сравнения (раствор 1 мол.Ж AgCl в эвтектике (Cs-K-Na)Cl). Электролит ста. " билизировали введением металлического олова. При проведении .опыта расплав перемешивали молибденовой мешалкой (0.5 с"'), , ■ служившей одновременно для взятия проб, отбиравшихся из • расплава по окончании каждого эксперимента. Определение • олова в электролите проводили методом полярографии.

Применявшиеся в экспериментах KCl ("0СЧ 5-4") и NaCl ("ОСЧ 23-3") предварительно прокаливали на воздухе, затем в вакууме при остаточном давлении 2 Л Па и температуре около 970 К: СвС1 ("ХЧ") переплавляли в вакууме с последующим фильтрованием через кварцевую вату в инертной атмосфере. Далее компоненты сплавляли в рабочем контейнере из стекло-углерода и качество полученной смеси контролировали съемкой циклической вольтамперной кривой на стеклоуглеродаом и/или молибденовом электродах. Дихлорид олова вводили в виде лигатуры KCl-NaCl-SnCl2 или (Cs-K-Ka)Cl-SnCl2, предварительно полученной вытеснением никеля из соответствующего расплава, содержащего NiCl2 ("ХЧ") избытком металлического олова ("ЧДА") при Т=990 К, или анодным растворением олова ("ЧДА)и

с капсулированным молибденовым противоэлектродом. Полярографический анализ плава лигатуры не зафиксировал присутствия никеля (С,п< Ю-4 «мае.).

В предварительных исследованиях было установлено, что расплав КС1-НаС1-5Г|С1г характеризуется высокими потерями электроактивного вещества вследствие испарения. Стационарные вольта'мперограмми характеризуются двумя волнами, расположенными в катодной и анодной областях относительно стационарного потенциала (рис. 1). Нестационарные зависимости подобным образом имеют 2 пика восстановления и 2 соответствующих им пика окисления (рис. 2). Процесс окисления ионов 5п(П) (волна I, рис. 1, пик 1а, рис. 2) описывается уравнениями диффузионной кинетики для двухэлектронного процесса, сопровождающегося образованием растворимого продукта. Восстановление БиЩ) (волна II, рис. 1, пик Не, рис. 2) подчиняется зависимостям для двухэлектронной диффузионно--контролируемой реакции, приводящей к формированию нерастворимого катодного осадка. Данные вольтамперометрических исследований позволяют заключить о существовании на фоне вквикольной смеси НС1~КаС1 двух ионных форм олова, равновесие между которыми может быть записано в виде реакции:

/; 2 ацИ) « БхИП) + Эп. (I)

По данным, полученным методом линейной вольтамперометрии, возможно определение условной константы равновесия реакции диспропорционировакия для двухстадийного процесса с диффу-зионно-контролируемым протеканием обеих стадий. Расчетное уравнение имеет вид:

. П И ¥( ■ ИТ Н1 Н Т 1

1П к"= -|АЕ + - Щ N-0.854- +1.1- , (1)

И Т I . в Р ' . ш? 11 Р ^

где К* - условная константа равновесия; п - число электронов, участвующих в стадии перезаряда; т - число электронов, обмениваемое при разряде; Н0 - молыюдолевая концентрация деполяризатора; ДЕ* - разность потенциалов пиков процессов перезаряда и

ь

разряда, В.

Кроме того, условная константа равновесия реакции (I) может быть вычислена независимым путем из данных стационарной вольтамперометрии по уравнению, аналогичному (1):

, П Ш Р , т тт ИТ Н Л

Ш К* = - Е* - е" + - 1п 1 , , (2)

ИТ 11/2 1/2 шГ 2 >■

где Е*/2 и Е^г - потенциалы полуволн для процессов перезаряда и разряда соответственно.

Результаты расчетов условной константы равновесия К* указывают на то, что равновесие реакции (I) практически нацело сдвинуто влево и ее следует записывать как реакцию ре-пропорционирования. С учетом литературных данных о комплексных соединениях олова в ионных расплавах процесс может быть представлен в следующем виде:

+ ¿11 «=» 2 ЗпС1~. (II)

, Найденные значения К* и условной стандартной величины изме-" нения свободной энергии Гиббса для реакции репропорциониро-, вания (II) АС*(И) представлены в табл. 1. Там же приведены стандартные изменения свободной энергии Гиббса для

процесса (II), рассчитанные на основании справочных данных. Величины, содержащиеся в табл. 1 удовлетворительно описыва-' ются выражением 1п К* = (11.8+511 СЮ/Т) ± 0.5, откуда ДН*= =-4-24.6 кДж/моль и Д3*=97.99 Дж/(моль-К). Термодинамические характеристики отнесены к одному молю тетрахлорида олова.

В связи с высокой летучестью хлоридов олова надежное определение коэффициентов диффузии ионов олова(П) не представляется возможным. Т.к. сведения об экспериментально определенных коэффициентах диффузии ионов олова в КС1-ЯаС1 ■ отсутствуют, определенный интерес представляет их расчетное определение. В литературе отмечается хорошая сходимость коэффициентов диффузии ионов в эквимольной смеси КС1-ЫаСГ, найденных экспериментально и рассчитанных по уравнению Стокса - Эйнштейна с эмпирической поправкой на прочность комплексных группировок:

D - (¡с Т/би 7) г1)(2г1/п3/г)1/г.

(3)

Кроме того, можно воспользоваться эмпирическим уравнением, опубликованным 3.S. Комаровым с- сотр. на основании анализа большого объема экспериментальных данных:

("105.57 - 84630/Т + (5.56-5280/Т) n/r 1

D = -:----±0.67 МО-5, (4)

[ 1 + (0.77 - 470/Т) п/г J

(D-cm2/c). Значения коэффициентов диффузии, вычисленные согласно (3) и (4) при Г - 1100 К составляют 6.2«10"5 см2/с и (5.6 t 0.7 ) И О""5 см?-/с соответственно. Незначительное расхождение полученных величин ' позволяет предположить их близость к истинному значению.

Таблица 1.

Температурные зависимости логарифма условной константы равновесия, изменения условного стандартного и стандартного кзобарно-изотормических потенциалов для реакции (II)

т, к по (1) ПО (2) -AG^(R), кДк/моль

In К* s2 * 3о(1п К ) -AG*(R), кДк/моль m к*

948 41.9 i 0.3 0.76 330.5 - - 268.739

953 41.2 t 0.3 0.37 326.2 . ,.40.4 274.902

963 41.4 ± 1.6 0.41 • 332 : • ■ - .287.237

973 40.5 ±0.2 ' 0.22 327.3 40.2 299.592

978 40.57 ±0.03 0.0074 329.91 - 305.776

993 39.6 ± 0.3 0.41 327 39.4 324.351

1014 38.5 ± 0.9 0.67 324 ; 39.Г 349.428

Во второй главе" рассматривается электрохимическое поведение дихлорида олова в эвтектической смеси (Св-К-На)С1. Использование данного электролита обусловлено более низкими потерями электроактивного вещества как вследствие снижения

температуры, та« и по причине снижения давления паров хлоридов олова за счет увеличения радиуса катионов фона.

И стационарные, и нестационарные волътампорограммн имели сходный вид с наблюдавшимися в КС1-ЫаС1. Анализ полу. ченных зависимостей приводит к выводу о даффузионно-контро-лируемом протекании обеих электродных реакций при низких скоростях развертки потенциала. Но при и>0.5 В/с восстановление ионов. БтКП) переходит в область диффузионно-кинетического контроля. Для процесса окисления незначительное отклонение от диффузионного контроля наблюдается при 1>>5 В/с.

Пс данным нестационарной ЛВА при малых скростях развертки потенциала (т.е. в условиях диффузионного контроля) были определены коэффициенты диффузии катионов олова(II) на основании уравнения

пЗ/2 рЗ/2

- °-4463 ~н1/2 т1/2 1)1/2 и1/2 С0. <5>

где Б - коэффициент диффузии, см2/с;

0о - молярная концентрация деполяризатора, моль/мл. По температурной зависимости коэффициентов диффузии: Ш =(-2.3±0.2)-(5700±300)/Т найдена энергия активации диффузии катионов олова(II). Расчет коэффициентов диффузии по данным хронопотенциометрии согласно уравнению Санда дал результат, хорошо совпадающий с вольтамперометрическими данными: Б = =(2.07+0.08)-Ю-5 см2/с (при 760 К). Для параметров эксперимента, удовлетворяющих условию обратимости могут быть вычислены коэффициенты диффузии катионов Зп(П) из катодных вольтамперограмм с использованием соотношения

пэ/г уз/г

1Р = 0-бШ н1/а Г1/а 1)1/2 °о- <6>

Температурная зависимость коэффициентов диффузии линейна в аррениусовых координатах: 1п Б=(-3.71±0.15)-(5500±120)/Т, что позволяет найти энергию активации диффузии. Рассчитанные величины приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Диффузионные характеристики катионов БпШ)

Коэффициенты диффузии, -105 смг/с

Г, к Бп(П)/БгЦ0) БШП)/Эп(Г/) По ур-й По ур-ю Стокса

(ур-е (6)) (ур-е (5)) Стокса с поправкой (3)

820 2.97 4 0.1.9 3.21 г 0.14 8.13 2.18

800 2.54 4 0.16 2.82 ± 0.14 7.27 1.95

780 2.10 ± 0.13 2.28 ± 0.13 6.52 1.75

760 1.75 А 0.13 1.88 ± 0.09 5.86 1.57

Энергия активации диффузии, кДж/моль |45.8 ±1.0 I 47 ± 3 I

Некоторое отклонение от обратимости для процесса окисления может служить основанием для оценки константы скорости элементарного электрохимического акта гомогенного процесса с использованием соотношения:

Г 0.

Ф

I

а/г

кд (и Т)

1/2

(7)

где . <4> - табулированная функция, связанная с разностью потенциалов анодного и катодного пиков; ■°ох* Сгв<1 " диффузии окисленной, и восста-

новленной форм соответственно; а - коэффициент переноса;

. кз - стандартная константа скорости переноса заряда. Отношение токов катодного и анодного пиков практически не отличается от единицы, что свидетельствует о близости коэффициента переноса а к 0.5. Ввиду незначительного различия в значениях Бох и Вг., а также малости величины а/2 можно считать [1>ОХ/0ГО£11 «1, что избавляет от необходимости определения коэффициента диффузии иона Бп(1У) и приводит к следующему соотношению:

ks (R Т)1/г

h'»ooj1/2

функция ф табулирована в зависимости от разности потенциа-• лов анодного и катодного пиков только для комнатной температуры. Из анализа вывода соотношений (7),(8) следует, что величина <|> пропорциональна Т1/2[ехр(-1/Т)]а~1. Поскольку в рассматриваемом случае а=0.5, то фЛ|1/2[ехр(-1/Т)]""!/г Вкладом экспоненциального члена ввиду его близости к едини-;/ це можно пренебречь. Действительно, различие результатов : пересчета на отличную от комнатной температуру, полученных без учета и с учетом сомножителя [ехр{-1/Т)]~1/а, составля-' ет не более 0.1& при Т<1500 К. Таким образом, пересчет к температуре эксперимента может быть осуществлен согласно следующим выражениям:

.«PB) ■ ЛЕр(29а>< Т/298 ) (9)

Ф(1 ) =Ф(298)( Т/298)1/г. (10)

Исходные экспериментальные данные, и результаты соответствующих расчетов приведены в табл. Л.

■ '' - Таблица 3.

Экспериментальные величины, разности- потенциалов анодного и катодного пиков и вычисленные' значения стандартной константы скорости переноса заряда

- к В при температуре г, к' -,

v, 3/с • 820 ' £¡00 780 760

5. 0.175 0.15 0.15 0.Ï75

.10. 0.24 0.16 0.20 0.18

20 0.20 0.20 0.20 0.18

50 0.30 0.275 0.275 0.275

100 0.36 ■ - " 0.30 0.32

среднее

кв-103,см/с 3.6 ±1.2 3.4 ±0.7 2.7 ± 0.8 2.3 ± 0.7

Как и в смеси KCl-NaCl, в расплаве (Cs-K-Na)Cl протекает реакция репропорционирования между Sn(0) и ионами Sn(IV). Расчет ее условной константы равновесия по данным нестационарной ЛВА не представлялся возможным, т.к. стадия восстановления Sn(II) до металла не является обратимой и соотношение (1) неприменимо. Для определения условной конс-_ танты равновесия были использованы стационарные зависимости. Вычисление условной константы равновесия К* можно проделать с помощью соотношения (2). Были получены следующие величины условной константы равновесия реакции репропорционирования: Т, К 773 833 893

1п К* 42.4i0.2 39.8 ± 0.6 39.5 ± 0.5

Рассчитанные численные значения удовлетворительно описываются эмпирическим выражением: ln К*= (16800/Т+20.3), откуда получены средние для данного интервала температур условные величины дН*=-140 кДк/моль и AS*=169 Дк/(моль«К). Сопоставление с соответствующими стандартными величинами указывает на сильное взаимодействие хлорвдов олова с расплавом-растворителем. . ' ' ,

В третьей главе . рассмотрено влияние фторид-иона на электрохимическое поведение ионов Sn(II). Связывание катионов летучего компонента в прочные 'фторидные' комплексы ■ по-: зволяет понизить давление его паров. Предварительные эксперименты показали, что введение избытка фторид-иона по .отношению к ионам. SnXII) в эвтектику (Cs-K-Na)Cl снижает потери олова из электролита. Анодные вольтамперограшы оловосодержащего рабплава (Cs-K-Na)Cl+5% мае. Nal сходны с аналогичными кривыми для хлоридных электролитов. Их анализ указывает на протекание двухэлектронной реакции окисления, являющейся в зависимости от условий эксперимента обратимой либо квазиобратимой. По данным нестационарной ЛВА определены коэффициенты диффузии.ионов олова(II) в зависимости от температуры:

Т, К '800 850 900 950 1000

D-10? см*/с 1.29í0.20 2.22±0.16 3.4*0.3 5.4±0.4 8±3 Энергия активации диффузии катионов олова(П), найденная по зависимости ln D = <-2.1б±0.13) - (7280t110)/Т, составляет

60.5 ± 0.9 кДк/моль. Отметим, что для хлоридно-фторидного расплава коэффициенты диффузии закономерно ниже, а энергия активации диффузии выше, чем для хлоридного. Это такие служит косвенным подтверждением образования фторидкых комплексов олова(II). Были рассчитаны (по ур-ю (б)) значения стандартной константы скорости переноса заряда: Т, К 800 850 900 950 1000

кз'Ю3, СМ/С б.8±1.4 17±б 35+5 2±10 170±100

По величине кз процесс перезаряда Sn(II)«=>Sn(IV) при Т=1000 К является диффузионно-контролируемым, при Т=800 К лимитирующей стадией является перенос заряда, а при промежуточных температурах реакция протекает в условиях диффузионно-кинетического контроля.

■Поведение ионов олова в смеси (Cs-K-Na)Cl, содержащей количества фторид-иона, не достаточные для образования фто--ридных комплексов олова, достаточно сложйо и было исследовано методами ЛВА и хронопотенциометрот при Т=800 К. В данном случае введение в электролит олова в виде SaF2 уменьшает потери электроактивного вещества по сравнению с хлорид-ным расплавом. Как стационарные так и нестационарные вольт-ймперограммы по виду сходны с кривыми для хлоридных расплавов и указывают на протекание двух процессов: окисления Sn(II)-2e<=»Sn(IV) и восстановления Sn(IÍ)+2e<=*Sn(0).

Поскольку результаты вольтамперометрических исследований не позволяли корректно сделать однозначные выводы относительно механизмов электродных реакций, дополнительно были проведены хронопотенциометрические эксперименты. Анализируя данные, полученные методами нестационарной ЛВА и хронопо-тенциометрии, можно заключить, что перезаряд- осложнен побочными явлениями. При этом.по формальным критериям процесо не удовлетворяет вполне ни одной из рассмотренных в'известной литературе схем. Ни в хлоридаом электролите, ни в хло-ридно-фторидном, содержащем избыток фторид-ионов по отношению к олову, подобные факты не отмечаются: в сходных условиях пэрезаряд в первом случае протекает при диффузионном, а во втором - кинетическом контроле. Поскольку поливалентные катионы существуют в расплавах в виде комплексных группировок, разумным представляется предположение о том, что„в

данном случае, процесс окисления БпШ) сопровождается перераспределением лигандов - анионов первой координационной сферы. В связи с недостаточным для образования чисто фто-ридных комплексов содержанием Р~-ионов в электролите следует ожидать образования смешанных фторидно-хлоридщых комплексов ЗпРхС1~_х. Вместе с тем ионный момент БЩИ) сущвст- _ венно меньше такового для возникающих в результате окисления ионов БпЦУ), следовательно последние будут присоединять полностью или частично заимствованные у комплексов 5п]?хС1д_х фторид-ионы по следующей предполагаемой схеме:

8йРжС1^_я.+ 3 С1" - 2 е » вйРяС1|:х (111)

Далее окисляться начинают вновь образовавшиеся обедненные по фторид-иону катионы олова ^

БпР С1~ + 3 СГ - 2 е =» БпР , ■ у 3-у у б-»у' .

что приводит к некоторому уширению пика электродного процесса вследствие участия в реакции частиц различного состава, окисляющихся при различных, хотя и весьма ■ близких по-: тенциалах. Таким образом, собственно электрохимическая стадия процесса ойислония осложнена быстрыми процессами.перераспределения. лйгандов. Аналогично, освобождающиеся при катодном разряде фторид-ионы взаимодействуют.с невосстановив-шимися катионами БпШ), вытесняя хлорид-ионы из первой координационной сферы, что может -быть представлено следующей схемой:'

БпРхС1- +.2 в * 8»(0), + .х" Г~> 3-х 01" , (V)

' 1

• : . БпРжСйз_г + У р- • 8п?х+уС1",х_у + у 01" (VI)

Образовавшиеся в результате (71) более высококоординирован-' ные по фторид-иону катионы олова(II) принимают участие в электровосстановлении

SnFx+jrci;_3c_}r + 2 e » Sn(0) + (x+y) p- + (3-x-y) cr (Vil)

по-видалому при тех же потенциалах, что и исходные хлоридно--фторвдкые комплексы согласно (V), что практически не видоизменяет вольт-амлерные характеристики по сравнению с чисто хлоридным расплавом.

Четвертая j\naBa посвящена изучению .сплавообразования в системе ниобий - оловосодержащий хлоридный расплав. Рассмотрение термодинамики системы Nb-Sn указывает на предпочтительность образования Kb3Sn при температурах 700+1000 К. В качестве первого этапа исследования сестокового получения Nb3Sn была изучена возможность синтеза при температурах, близких к используемом в "бронзовой" технологии в расплаве эквимольной смеси KCl-NaCl. Вскоре после погружения в расплав ниобиевого электрода его потенциал начинает смещаться и через »1+2 мин достигает практически постоянного значения лО.ОЗ В относительно оловянного полуэлемента. Полученные в результате выдержки в расплаве образцы подвергали рентгено-фазовому анализу (ДРОН-2, СиКа-излучение). Кроме того проводились измерения температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т0 и ширины перехода в сверхпроводящее состояние ДТо. Определение криогенных параметров'выполнено резистив-ннм методом. Величины Т0 и ато могут быть критериями гомогенности -и отклонения от стехиометрии полученного интерметаллического соединения. Экспериментальные результаты приведены в табл. 4, откуда следует, что при температурах синтеза выше 1000 К образцы являются практически однофазными, а их критические параметры То и ДТ0 стабилизируются при выдержке от 1 часа и более. Отметим, что измеренные -значения То несколько ниже наилучшего значения 18.3 К для Ntt3Sn.

Использование ниобиевого электрода заметно влияет на характер восстановления ионов олова. Для низких 'скоростей изменения поляризующего напряжения на вольтамлерограмме фиксируются два накладывающихся друг на друга пика, сливающиеся в один с увеличением скорости развертки потенциала свыше 0.5 В/с. При этом кривая трансформируется из серпообразной для индифферентного электрода в S-образную для ак-

тивного, и оба пика смещаются в область более положительных потенциалов. На циклической вольтамперограмме появляются 2 соответствующие пика ■ окисления, четко регистрируемые при низких скоростях поляризации. Первый катодный пик, по-видимому, отвечает синтезу интерметаллического соединения, второй соответствует выделению металлического олова. В резуль- < тате вторичного процесса - диффузии в твердой фазе - возможно образование интерметаллидов различного состава.

Таблица 4.

Основные результаты экспериментов по бестоковому взаимодействию ниобия с оловосодержащим расплавом •эквимольной смеси КСЯ-ИаС!

т, к а, ч Аи, мг/см2 фазовый состав то, К дт0, К

950 1.0 -0.27 Nb3Sn, Nb6Sn5 17.1 0.4

980 ■ 1.0 -0.69 Nb_Sa, Nb,Snc о ^ О О 17.7 0.4

1030 1.0 -1.14 Nb3Sn 17.3 0.3

1070 1.0 -1.46 Nb3Sn ' . 17.5 0.6

970 0.1 • 0.038 . • - 16.0 0.8

970 . 0.25 0;028. 15.8 0.7

970 0.5 '' 0.039 16Л 0.9

9Т0 •2.4 ^0.013 . 17.4 0.6

По данным. нестационарной ЛБА потенциалы пиков, соответствующих катодному осаждению олова и ниобия в расплаве (Cs-K-Na)Cl различаются приблизительно на 0.4+0.5 В. Это позволяет' сделать вывод о том, что взаимодействие обуслов-. лено озленным, вытеснением ниобия более электроположительным оловом.' '

Взаимодействие 'ниобиевого образца с .оловосодержащим расплавом (Ce-K-Na)01 происходит самопроизвольно. В процессе бестоковой выдержки при разомкнутой внешней цепи потенциал начинает 'сдвигаться от своего исходного и через некоторое время достигай! значения потенциала Sn(ll)/Sn. Четыре участка задержки изменения потенциала, фиксируемые на хро-нопотенциометрической зависимости, связаны с областями постоянной активности компонентов в сплаве и могут быть отне-

сены к следующим двухфазным областям: твердый раствор Sn в. Nb+Nb3Sn, Nb3Sn+Nb6Sn5, Nb6Sn5+NbSn2, NbSn2+Sn. Результаты ' экспериментов по получению сплавов Nb-Sn как с помощью по-. тенциос татического электролиза, так и при замыкании ниобие- : вого к оловянного электродов, либо путем выдержки, при разо-; рванной внешней цепи наряду с данными рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что преимущественного образования какой-либо одной фазы достичь не удается. Лишь при использовании стабилизатора фазы Nt>3Sn бестоковкм методом получено однофазное покрытие из станнида ниобия структурного • типа Л-15. Из рентгеновских дифрактограмм был определен параметр кристаллической решетки а фазы Nt>3Sn для двух образ- 1 цов. Его величина <3^5.291410.0020 X и аг=5.2900+0.0020 8 1 указывает на то, что соединение попадает в обогащенную оло- ! вом часть области гомогенности Nb„Sn.

о

При выдержке ниобий-оловянных электролитических покры- ! тий в расплаве, содержащем ионы Nb(IV), отмечается незначительная убыль веса. Определенное с помощью рентгеноспект- : рального анализа отношение Nb/Sn снижается после выдержки при Т=800 К; в случае испытаний при 850 К и 900 К коррозия rie отмечается - отношение Nb/Sn постоянно в рамках точности определения, масса образцов не изменяется, фазовый состав , сохраняется. Данные рентгенофазового Анализа указывают на образование при 800 К соединенния Nb6Sn5. Возникновение но-" ■ вой фазы- подтверздено данными растровой электронной Микроскопии. Происходит как сглаживание микрорельефа,, так и образование четко ограненных мшсрокристаллов Nb6Sns.. Меняется . и текстура фазы Nb3Sn - на дифрактограмме появились новые • линии этого соединения, При более высоких темйературах фаза Á-15 не трансформируется. Это связано с увеличенйем/ доли ионов Nb(V) в расплаве вследствие.сдвига равновесия'реакции диспропорционирования 5 Nb(IV) <=» 4 Nb(Y) + Nb йправо при

понижении температуры.

■ ~ *

вывода

1. Установлено, что в эквимольной смеси хлоридов калия и натрия и восстановление, и окисление ионов олова(II) про- . исходит в условиях диффузионного контроля в одну двухэлект- '

ронную стадию. Ионы олова существуют практически полностью в степени окисления 2. Условная константа равновесия реакции репропорционирсвания является величиной порядка 101б+ +1018 при температурах 950+1015 К.

2. Найдено, что электролит на основе эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия характеризуется более, низкими потерями электроактивного вещества, чем эквимольная смесь КС1-МаС1. Катодное восстановление БпСН) + 2е » 8п(0) осуществляется в условиях диффузионно-кинетических ограничений, анодная реакция Бп(П) - 2е Бп(1У) контролируется диффузией. Равновесие между ионами олова различных степеней окисления, практически полностью смещено в сторону Зп(П), условная-константа равновесия реакции репропорционирования составляет Ю16+Ю18. Определены коэффициенты и энергия активации диффузии ионов олова(Н). Рассчитана стандартная константа скорости процесса окисления Бп(П) - 2е =» БпЦУ).

3. Показано, что введение фторид-иона в расплав эвтектической смеси (Са-К-На)С1 снижает потери олова. Найдены коэффициенты и энергия активации диффузю} фторидных комплексов олова(П), стандартная константа скорости окисления Бп(11) - 2е =» Бп(IV)в расплаве (Сз-К-Ыа)С1 + 5 % мае. N8?. Установлено, что в условиях недостатка фторид-лонов элвк-. тродныё процессы осложнены перераспределением • Р'-лигандов: между бонами-олова-различных степеней окисления.

4. В системе .ниобий - оловосодержащий расплав .имеет место" самопроизйольное сплавообразование. Бестоковым методом при Т=800 К получены однофазные покрытия ЫЬ3Бп.

Основные материалы рабо'ты изложены в следующих публикациях:

1. Елизаров Д.В., Новичков В.Ю. Исследование катодного процесса при разряде олова из хлоридного расплава // V Уральской конф. по. высокотемп. физ. химии и электрохимии. ТЛ. Расплавленные электролиты: Тезисы докл. - Свердловск, 1989. - С.93. '

2. Елизаров Д.В., Новичков В.Ю., Морачевский А.Г. Анодное поведение дихлорида олова в эквимольной смеси хлоридов калия и. натрия // Электровосстановление поливалентных

металлов в ионных расплавах: Тезисы докл. IV Всес. семинара - Тбилиси, 1990. - С.73.

3. Novlchkov V. Electrochemical Investigation of the System Sn(II)/Sn(0) In Caesium, Potassium and Sodium Chlorides Eutectlc Melt // EUCHEti Conference Molten Salts 1992, De Haan-Belgium, March 29-Aprll 3: Abstr. - б./м., б./г. -(unconf. comm.).

4. Novichkov V., Shevyryov A., Sukhorzhevskaya S. Interaction between Niobium and Tin-Bearing Chloride Melt// EUCHEM Conference Molten Salts, 1992, De Haan - Belgium,' March 29-Aprll 3: Abstr. - б./м., б./г. - (unconf. comn.).

5. Новичков В.Ю. Исследование системы Sn(II)/Sn(IV) в эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - * 2. - С. 221-225.

6. Елизаров Д.В., Новичков В.Ю. Электрохимическое поведение катионов олова в эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия. // Расплавы. - 1992. -.# 4. - С. 93-96.

7. Новичков В.Ю. Вольтамперометрическое исследование системы Sn(II)/Sn(IV) в хлоридно-фторидном расплаве /7 Фаз. химия и электрохимия редких и цветных металлов: Тез. докл. VII Кольского семинара. - Апатита, 1992, - 0. 99-100.

8. Новичков В.Ю. Анодное поведение дафюрида олова в эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия // X iBcecotGH.) конф. по физ. химии и электрохимии' ионннх расплавов и твердых электролитов. Т. 2. Электрохимия ионных расплавов: Тез. докл. - Екатеринбург, 1992. - 0. 64.

9. Новичков В.Ю. Катодное поведение ионов олоба(И) в эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия /•/ Электрохимия. - 1993. - т. 29. - * 6. - С. 771-773.

0.40 020 ООО -020 -0.40

То

/

нJ

-0.40 000 0.40 OJSO 120 160 Е, В

Рис, I. Стационарная вольтамперограмма оловосодержащего хлоридного расплава; и*= 0.002 Б/с

-0.40 . ООО 0.40 О ВО Е, В

120

Рис. 2. Нестационарная циклическая вольтамперограмма

оловосодержащего хлоридного расплава; v = 0.25 В/.