Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003406636

На правах рукописи

Фролова Любовь Анатольевна

Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

Черноголовка - 2009

003486696

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Гуревич Сергей Александрович, Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

кандидат химических наук Курмаз Владимир Александрович, Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится «.......» декабря 2009 г. в 10 часов 00 минут

на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1., корпус1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «........» ноября .2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. физ.-мат. наук

Безручко Г.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние десятилетия интерес к топливным элементам (ТЭ) с полимерным электролитом значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. К наиболее перспективным видам топлива можно отнести: водород и низкомолекулярные спирты (метанол, этанол и пр.). Последние особенно привлекательны в связи с их низкой стоимостью, химической активностью и высокой удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее активными в окислении водорода и небольших органических молекул общепризнанно являются катализаторы на основе платины. Чтобы повысить эффективность использования дорогостоящего металла, его применяют в высокодисперсном состоянии. Однако Р1-катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе ТЭ, состоящей в агломерации платиновых частиц.

Для стабилизации катализаторов в нанокристаллическом состоянии используют носители с высокой площадью поверхности. Наиболее часто применяют углеродные материалы, обладающие развитой поверхностью и высокой электронной проводимостью. Однако они недостаточно стабильны в окислительных условиях, а присутствие платины ещё более ускоряет коррозионные процессы. В последние годы ведется интенсивный поиск альтернативных материалов, среди которых особый интерес вызывают оксидные носители, известно, что некоторые их них являются промоторами каталитической реакции, увеличивают толерантность к СО и стабильность нанокластеров металла.

Другим механизмом деградации платиновых катализаторов является их отравление прочно адсорбированными промежуточными продуктами окисления органических молекул (СО, формальдегид). Для удаления таких адсорбатов с поверхности катализатора необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы их окислить. Перспективным материалом для использования в качестве носителя являются материалы на основе 8п02, обладающие химической и коррозионной устойчивостью. Кроме того, на поверхности диоксида олова адсорбция кислородсодержащих групп протекает при более низких потенциалах, чем на платине, что способствует активации электроокисления СО и спиртов. Для придания диоксиду олова электронной проводимости обычно вводят добавки сурьмы или некоторые другие.

Несмотря на то, что в течение многих лет оксид олова, допированный сурьмой, интенсивно изучался в связи с его использованием в создании газовых сенсоров, солнечных батарей и оптоэлектронных преобразователей, очень мало внимания уделяется разработке и усовершенствованию РЬоксидных катализаторов на основе ЗпОг-ЭЬОх для использования в ТЭ.

Обычно катализаторы для низкотемпературных ТЭ получают нанесением платины из разбавленных растворов Н21НС16 на поверхность носителя с последующим переводом адсорбированных соединений в металлическое

состояние. Адсорбция предшественников платины на оксиде - важная стадия синтеза катализаторов, предопределяющая такие свойства активного компонента, как дисперсность и распределение П частиц. Однако, изучению формирования Р[-катализаторов на оксидных носителях посвящено очень мало исследований.

Создание катализаторов с заданными характеристиками требует понимания влияния свойств поверхности носителей, как на процесс синтеза катализаторов, так и на химические превращения в процессе работы катализатора, стабильность его свойств. Однако, на настоящий момент не сформулирован комплекс требований к оксидным материалам, который обеспечивал бы получение высокоэффективных катализаторов для ТЭ. Не оптимизирован компонентный состав активного слоя (АС) с металл-оксидными катализаторами в мембранно-электродном блоке (МЭБ) топливного элемента. В таком активном слое должна быть реализована структура, обеспечивающая в области протекания электрохимической реакции трехфазную границу, где контактируют три компонента: электронный проводник, электролит и система пор для подвода реагента (воздуха, водорода или спирта) и отвода продуктов реакции. АС должен обладать составом, обеспечивающим оптимальную проводимость электронов, ионов и подачу реагентов.

Учитывая выше описанное состояние научно-исследовательских работ в области метал-оксидиых каталитических систем для ТЭ, целью работы являлись: разработка методик синтеза каталитических систем Р^ЗпОг-ЗЬО,; изучение влияния их состава, морфологии и электрофизических свойств на электрокаталитическую активность и стабильность в процессах окисления метанола, этанола и водорода в присутствии СО; исследование влияния состава активного слоя анода на электрохимические параметры вышеприведенных процессов в топливном элементе.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оптимизация условий синтеза и состава твердых растворов оксида олова, допированного сурьмой 8п02-8Ь0х, для получения носителя с высокими значениями удельной поверхности и электронной проводимости, а также контролируемой морфологией частиц.

2. Анализ коррозионной устойчивости оксидных носителей 8пО2-8Ь0х.

3. Исследование адсорбции соединений платины из раствора ЩЧСЦ на поверхности 8пОг-5ЬОх.

4. Разработка синтеза нанодисперсных электрокатализаторов РЬ^пОг-ЗЮ* дяяТЭ.

5. Исследование электрокаталитической активности и стабильности каталитических свойств Р^ЗпОг-БЮх с разным содержанием платины в реакциях окисления: метанола, этанола и Н2/СО.

6. Оптимизация состава трехфазной границы активного слоя анода (Р1 / БпОг 8ЬОх / «№йоп») в мембранно-электродном блоке ТЭ.

7. Создание прототипов топливных элементов с использованием исследуемых материалов.

Научная новизна

- Изучены особенности морфологии и физико-химических свойств оксидов БпОг-ВЬОх, полученных различными способами. Предложены методики синтеза материалов со свойствами, оптимальными для применения их в качестве носителей катализаторов для ТЭ. Выявлена высокая стабильность оксидов БпОг-ЗЬО* в модельных условиях топливного элемента.

- Обнаружено наличие адсорбатов обратимо и необратимо связанных с поверхностью оксида. Прочность связывания обратимо адсорбированных соединений платины с поверхностью оксидов зависела от электролитических свойств растворителя. Выявлено влияние предварительной термообработки БпСЬ-ЗЬОх и концентрации раствора НгРКЛб на общее содержание адсорбатов и их количественное соотношение. Показано, что изотермы адсорбции обратимо адсорбированных соединений платины на оксидах из водных растворов Н2Р1:С16 описываются уравнением Фрейндлиха для энергетически неоднородных поверхностей.

- Изучено влияние состава Р1/8п02-8Юх на электрокаталитические свойства в реакциях окисления: метанола, этанола и Н2/СО. Оптимизированы методы получения и составы таких материалов и показано, что катализаторы Р^пОг-ЭЬОх проявляют высокую каталитическую активность в окислении метанола и этанола, а также толерантность к отравлению СО.

Практическая ценность работы

Показана перспективность применения металл-оксидных каталитических систем Р1/8п02-8Ь0х с низким содержанием платины (5% масс.) в водородных и спиртовых ТЭ. Разрядные характеристики воздушно-водородного (при использовании Н2/СО) и воздушно-спиртовых (метанольного и этанольного) ТЭ с катализатором 5% масс. Р^БпОг-БЬОх в составе анодных активных слоев МЭБ сопоставимы с параметрами ТЭ с коммерческим катализатором 20% масс. РЖи/С (Е-ТЕК).

Оптимизирован состав активного слоя анода в МЭБ для ТЭ - соотношение катализатор / «Майоп» (иономер).

Созданы прототипы спиртовых и водородных ТЭ на основе полученных материалов.

Лнчный вклад автора состоит в участии в постановке задач, синтезе оксидных носителей и катализаторов, измерении проводимости изучаемых материалов, обработке данных РФА, ИК-спектроскошш, термогравиметрического и масс-спектрометрического анализов, проведении экспериментов по адсорбции, постановке и выполнении всех электрохимических измерений, а также в обобщении полученных данных и активном участии в обсуждении результатов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 4-х Российских и Международных конференциях: 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), XX

Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2008), 5-й Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликованы 5 научных статей, 1 глава в учебном пособии и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания и обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы (152 наименований). Работа изложена на 125 страницах, включая 56 рисунков и 21 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования и его научная новизна.

В обзоре литературы приведено описание принципа работы топливных элементов с полимерным электролитом и основных требований к компонентам мембраяяо-электродных блоков. Обсуждены электрохимические процессы, протекающие на электродах. Рассмотрены механизмы адсорбции и электроокисления на платине: водорода, СО и простых органических топлив -метанола и этанола. Обсуждены подходы к созданию катализаторов, толерантных к отравлению СО и простым спиртам. Рассмотрены возможные причины увеличения электрокаталитической активности в различных системах Р^оксид: химическое взаимодействие, «бифункциональный» - синергетический механизм, изменение электронного состояния платины (теория «лиганда»), образование интерметаллических соединений на границе раздела Р1/оксид, эффект «спилловера». Проанализированы различные методы синтеза твердых растворов оксида олова, допированного сурьмой 5п02-8Ь0х, и их влияние на электрофизические свойства системы. Обсуждено влияние способов нанесения платины на морфологию гетерогенных катализаторов. Описаны примеры использования платиновых катализаторов на оксидных носителях в реакциях окисления водорода и простых органических топлив. Сформулированы основные задачи и цели исследования.

Методика экспериментов. Синтез твердых растворов БпОг-ЗЬО* (8Ь/8п=0,01-г-0,1) проводился путем гидролиза солей БпСЦ^НгО и БЬСЬ в водных растворах и в этиленгликоле, а также методом обратных мицелл с использованием различных сурфактантов и варьируемым составом растворителя вода/гексан. Полученные оксиды отжигали в диапазоне температур 100 н- 800°С на воздухе.

Катализаторы Pt/Sn02-Sb0x (Pt=5-35% масс.) получали химическим восстановлением Pt из раствора H2PtCl6 на поверхности оксидов, в роли восстановителей применялись: этиленгликоль, N?I-Lt, NaBH,f, формиат аммония.

Адсорбция H2PtCl6 на Sn02-Sb0x проводилась в растворах с различной концентрацией H2PtCl6 при 23-25°С в течение 4 суток. После процедуры адсорбции вклад «слабо» связанных адсорбатов с поверхностью определялся промыванием носителя водой, «прочно» адсорбированных - растворами 4 М NaCl и 4 М НСЮ4.

Для рентгенофазового анализа оксидов и катализаторов использовался дифрактометр Thermo ARL X'TRA. Удельная площадь поверхности оксидов и пористость определялась методом БЭТ (NOVA Quantachrome 3200). Состав образцов подтверждался с помощью рентгеновского микроанализатора JEOL JSM840A в комплексе с микроаналитической компьютерной системой. Определение платины проводилось методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Термический анализ проводился на синхротронном термическом анализаторе (СТА) STA 409С Luxx фирмы NETZSCH, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QSM 403С Aeolos (погрешность измерения составляла 1%).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась на спектрометре Kratos Ultra на монохроматическом источнике (Al Ka).

ИК-спектроскопия поглощения проводилась на спектрометре UR - 20, рабочий диапазон 400 - 4000 см"1.

Проводимость оксидов и катализаторов измерялась двух-, а композитов Pt / Sn02-Sb0x / «Nafion» - четырех-контактным методом в ячейке с титановыми электродами на воздухе методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и импедансной спектроскопии. Регистрация спектров импеданса осуществлялась на импедансметрах Z-350m и Z-3000 производства «Элине» в интервале частот 0.014 Гц 0.5 МГц. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 5-20 мВ. Погрешности как переменнотоковых, так и постояннотоковых измерений обуславливались погрешностью определения геометрических размеров определяемых образцов и составляли 5%.

Потенциостатические измерения, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) осуществлась с помощью потенциостатов PS-8 производства «Элине». Определение удельной площади активной поверхности платины в катализаторах проводилась методом окислительной десорбции СО и водорода в трехэлектродной электрохомической ячейке. При этом использовались предельно тонкие слои катализаторов, обеспечивающие равнодоступность поверхности. Рабочим электролитом служил раствор 0.5 М H2SO4, электродом сравнения - обратимый водородный электрод (ОВЭ), вспомогательным -платиновая пластина. Все значения потенциалов в работе приведены относительно ОВЭ. Каталитическая активность Pt/Sn02-Sb0x исследовалась в модельном газо-диффузионном электроде, а также в полуячейке, моделирующей анод спиртового топливного элемента при использовании предельно тонкого слоя катализатора. Оценка эффективности состава активного слоя анода проводилась в полуячейке, а также в составе МЭБ топливного элемента с

твёрдым полимерным электролитом «Nafíon» 112 (DuPont). В составе АС применялся 0,05% раствор «Nafion» в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов (DuPont).

Результаты исследования и их обсуждение

Влияние состава SnOrSbOx на структурные и электрофизические свойства

Методом гидролиза водных растворов солей при (t = 25°С, рН 8) был получен ряд твердых растворов Sn02-Sb0X) с соотношением Sb/Sn = 0, 0.02, 0.05, 0.1. Согласно РФА для всех полученных оксидов наблюдалась рутилоподобная структура с тетрагональной кристаллической решеткой (пр. гр. P42/nmm). С повышением температуры отжига наблюдалось увеличение степени кристалличности оксидов. Оценка среднего размера зерен из уширения рефлексов по формуле Дебая-Шерера, а также методом СЭМ показала уменьшение среднего диаметра частиц с увеличением содержания сурьмы в Sn02-Sb0x.

Расчет параметров элементарной ячейки для хорошо

окристаллизованных образцов SnÜ2-SbOx с разным содержанием сурьмы (Sb/Sn от 0 до 10% атом.) показал (рис. 1), что введение сурьмы в Sn02 способствует увеличению

параметров ячейки, поскольку rsb3+ (0.076 нм) > rs„4+ (0.069 нм). По данным РФЭ спектроскопии сурьма на поверхности твердых растворов оксида олова находится в переменной валентности Sb3+ / Sb5+, но известно, и это видно из данных параметров ячеек, что при небольших степенях замещения в объеме преобладает степень окисления Sb3+.

Зависимость содержания воды в оксидах от состава SnOrSbO* и условий термообработки приведена на рисунке 2. Показано, что с ростом содержания сурьмы в твердом растворе (Sb/Sn 2 - 10% атом.) и снижением температуры отжига (100-500°С) наблюдается увеличение количества структурной воды в оксиде.

При увеличении содержания Sb в Sn02-Sb0x удельная поверхность возрастала (рис. 3 а). Влияние добавок сурьмы на электронную

,4746 ,4743 ,4740

0,3192

S 0, « 0: и

5

«

m

а 0,3188

а &

С

О 2 4 б 8 10 ЭЬ/Бп в 8п02-8Ь0х, атом. %

Рис. 1. Зависимость параметров

элементарной ячейки от

содержания сурьмы в 8п02-$Ь0х.

1,6-

о

П ]>2 *

2х 0,8-1 VI

'0,4

хч*

- Sb/Sn= 0,1

- Sb/Sn= 0,05

- Sb/Sn= 0,02

- ♦

"Х--.....J

100 200 300 400 „500

Температура отжига, С Рис. 2. Зависимость содержания структурной воды в оксидах от состава Бп0г5Ь0х и условий отжига.

проводимость (стэл) твердого раствора показало увеличение ам до состава 5% Sb, при большем соотношении Sb/Sn существенного увеличения аэл не наблюдалось (рис. 3 б).

Исследование электрохимической стабильности оксидных материалов Sn02-Sb0x, показало их высокую устойчивость в условиях поляризации при потенциалах 0.05 и 2 В, а также при электрохимическом циклировании потенциала в интервале (0.1 - 1) В, в том числе, в присутствии СО и спиртов.

Для дальнейших исследований был выбран состав Sn02-Sb0x с соотношением Sb/Sn = 0.05. Поскольку введения таких количеств сурьмы в диоксид олова было достаточно для достижения максимальных значений

электронной проводимости (~3 - 4 См/см) в исследуемом интервале составов. Снижение степени допирования диоксида олова сурьмой должно, по нашему мнению, сопровождаться увеличением стабильности системы в процессе длительного воздействия агрессивных сред.

Влияние способа получения на структурные и электрофизические свойства SnOrSbOx (Sb/Sn=0.05)

Исследование влияния способа получения оксидов на их свойства проводилось на образцах Sn02-Sb0x, полученных методом обратных мицелл с использованием ПАВ (поливинилпиролидон (PVP), цетилтриметиламмоний бромид (STAB) и Tween-80), полиольным методом и в водных растворах при разных значениях pH и температуры осаждения.

Согласно РФА, для Sn02-Sb0x (Sb/Sn=0.05) тип кристаллической решетки и параметры элементарной ячейки, не зависели от способа получения оксидов.

Исследование морфологии оксидных частиц методом сканирующей микроскопии выявило определяющее влияние способа получения материалов на форму и размер частиц. Благодаря использованию поверхностно-активных веществ в органических растворителях удалось получить наночастицы оксидов сферической (STAB, PVP) и игольчатой (Tween-80) форм. Осаждение оксидов в присутствии ПАВ методом обратных мицелл позволило получить Sn02-Sb0x с узким распределением частиц по размеру.

120 u 100 80 «60 оо 40 20

4

S3 и

Е 2 U

а..

200 300 400 500 600

.....*■■•■ - Sb/Sn= 0,1

—в— -Sb/Sn-0,05

-д- -Sb/Sn-0,02

- Sb/Sn= 0

700 б

800

300 400 500 600 700 0 800 Температура отжига. С Рис.3. Зависимость удельной

поверхности (а) и электронной проводимости от состава SnOrSbOx и условий отжига.

Оксиды, полученные в водных растворах при комнатной температуре и рН = 8, обладали широким распределением частиц по размеру (40 нм-10 мкм). Однако этот диапазон удалось снизить (до 5-200 нм) благодаря повышению температуры осаждения до 100°С и снижению рН до 1. Наиболее высокодисперсные оксиды (диаметр частиц 5-8 нм) были получены осаждением в этиленгликоле (Т=130°С, рН=13). В таблице 1 приведены методики синтеза нескольких образцов, отобранных для более тщательного исследования их электрофизических свойств.

Таблица 1.Методы синтеза образцов 5п02-5Ь0х (8Ь/Бп=0.05).

Образец Условия получения

1 этиленгликоль, рН = 13,1 - 130°С

2 вода/гексан, РУР, рН= 13,1 = 25°С

3 водный раствор, рН = 1,1= 100°С

4 вода/гексан, Т\\'ееп-80, рН = 13, г = 25°С

5 вода/гексан, БТАВ, рН= 13,1 = 25°С

6 водный раствор, рН = 1,1 = 25°С

Использование органических оксиды ЗпОг-ЭЬОх с высокой удельной площадью

поверхности (до 330 м2/г).

С увеличением

температуры отжига удельная площадь поверхности оксидов уменьшалась (рис. 4, а).

Результаты исследования электронной проводимости (сте) оксидов показали, что с уменьшением размера частиц ат падает (рис. 4, б). Это может быть связано со снижением вклада объемной проводимости зерен.

Для удаления остатков органических компонентов ПАВ и растворителей с поверхности оксидов проводился

окислительный отжиг. Методами СТА и ИК-спехтроскопии было показано, что удаление примесей этиленгликоля происходит после отжига при 200°С, гексана и РУР - при 300°С, а Т\уееп-80 и СТАВ окисляются лишь при 500°С.

й и ПАВ позволило получить

350-

0-1-,-,-,-,-,-,-г-

200 300 400 500 600 700 800

300 400 500 600 700 800

Температура отжига, °С Рис. 4. Влияние способа получения на удельную поверхность (а) 5пОг5ЬОу (ЯЬ/Зп = 0,05) и электронную проводимость (б).

Из всех использованных способов синтеза оксидов наиболее оптимальным оказался метод гидролиза водных растворов БпСЦ и БЬСЬ раствором ЫаОН (рН = 1) при температуре 100°С, поскольку позволил получить оксид одновременно с достаточно высокими значениями электронной проводимости, удельной поверхности, узким распределением частиц по размеру и, при этом, не содержащий органических примесей. Этот материал был выбран для дальнейших исследований.

Закономерности адсорбции Н2Р(С16 на поверхности БпОг$ЬОх

Для изучения закономерностей адсорбции Н2Р1С16 на поверхности носителей использовались оксиды 8пОг-5ЬОх (БЬ/вп = 0.05), приготовленные по выбранной выше методике и отожженные на воздухе при 300 -г- 700°С в течение 1 часа. Разные режимы термообработки использовались, чтобы проследить, как содержание структурной воды на поверхности оксида и его морфология (размер частиц, степень кристалличности) влияют на процесс адсорбции. Характеристики оксидов, используемых в исследовании процесса адсорбции, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики оксидов 8пОгБЬОх пН;0 (БЬ/Бп = 0,05).

Температура Содержание Средний Буя, м2/г Средний

Образец отжига, °С воды (п), диаметр диаметр пор,

молекул зерен, нм нм

1 300 0.4 20 200 1.8

2 400 0.2 25 160 2

3 500 0.1 35 120

4 600 0.05 70 60

5 700 0.02 100 40 2.2

Обратимая и необратимая адсорбция продуктов диссоциации гексахлорплатиновой кислоты на 5пО?-8ЬО, из водных растворов

По прочности связывания с поверхностью оксидов продукты адсорбции НгРКЛб, были условно разделены на три группы: «слабо», «прочно» и необратимо адсорбированные. О связывании судили по поведению адсорбатов в средах не содержащих НгРКЛб.

Под слабосвязанными адсорбатами платины подразумеваются соединения, легко десорбирующиеся с поверхности оксидов в воде. В качестве возможных форм «слабых» взаимодействий платины с поверхностью можно предположить физическую адсорбцию комплексных хлоридов РЧСУ2" и [Р1С15(Н20)]" на поверхности оксидов. При промывании их водой (рН~7) хлоридные комплексы платины могут гидролизоваться и десорбироваться.

«Прочно» адсорбированные формы, вероятно представляющие собой комплексные анионы платины связанные с поверхностью оксидов за счет лигандного замещения, десорбировались в растворах электролитов №С1 и НС104.

В роли необратимо адсорбированных соединений платины на поверхности SnC>2-SbOx, не десорбирующихся при контакте с водой и растворами электролитов, могут выступать высокодисперсная металлическая платина и её оксиды - продукты восстановления Pt (IV) на дефектных активных центрах поверхности оксида.

На РФЭ спектрах образцов (после промывания водой) кроме линий носителя наблюдались три дублета Pt4f, отвечающие степеням окисления Pt°, Ptn, PtIV со значениями энергии связи Еа = 75.0, 74.1 и 71.7 эВ, соответственно. На спектрах образцов, обработанных растворами 2М HCIO4 и 2М NaCl, имелись дублеты, соответствующие только состояниям Pt°, Ptn с теми же значениями £св. Стоит отметить, что для состояния платины, отнесенного к Pt°, энергия связи оказалась выше, чем для массивной металлической

платины (£„=71,2 эВ). Наблюдаемый сдвиг Pt 4fm линии меньше сдвига, регистрируемого при окислении платины (>1 эВ), что свидетельствует о металлической природе

адсорбированных соединений. Подобное повышение энергии связи характерно для разных п: общая - (а), после промывания водой

высокодисперсных частиц Pt, с (б) и растворами НСЮ4 и NaCl-(в).

размером порядка Ihm. Тот факт, СО, „ Н2р,пг, =12.5 г/л).

что на дифрактограммах и

микрофотографиях оксидов после адсорбции хлорплатинатов не наблюдалось признаков присутствия соединений платины, также говорит о высокой дисперсности последних.

Присутствие металлической платины на оксидах после адсорбции соединений платины из водных растворов подтвердил электрохимический анализ поверхности методом ЦВА в трехэлектродной электрохимической ячейке.

Интересным наблюдением оказалось то, что с увеличением количества структурированной воды в оксиде SnOrSbOinHjO наблюдалось возрастание общей адсорбционной емкости оксидов, сопровождавшееся снижением доли «слабо» адсорбированных форм платины (рис. 5).

Оценка относительных количеств «слабо», «прочно» и необратимо адсорбированных форм от их общей концентрации на поверхности оксидов Sn02-Sb0xnH20 с разным содержанием структурированной воды показала, что доля хемосорбированных соединений платины для всех образцов примерно одинакова. Количество «прочно» связанной формы возрастает, а «слабой» уменьшается для более гидратированных образцов. С уменьшением

Рис. 5. Концентрация адсорбированных соединений татины на SnOrSbOx ПН2О при

концентрации раствора Н2Р1.С16 (и снижением общего содержания адсорбированных соединений платины) доля «прочно» и необратимо адсорбированных форм возрастает (рис. 6 а, б).

Это может объясняться тем, что по мере заполнения поверхности адсорбатами вначале заполняются наиболее «сильные» центры адсорбции и при малых концентрациях раствора они оказываются более насыщенными по сравнению со «слабыми».

к н о о к х о* и в о в

к И о

ч:

0,5

£ 0.4' я Й

N

а о

•е-

од

а

•-•

в

Чк-А

0,50,4 0,3

од-1

я

г

а

в

-А-А

10 15 0 5

Концентрация И в Н^С^, [г/л]

10

15

Рисунок 6. Зависимость от концентрации раствора Н2Р1С1б относительных количеств «слабо» - (а), «прочно» - (б) и необратимо - (в) адсорбированных соединений платины на образце 1 -(I) и образце 5 - (II).

Изотермы адсорбции комплексных хлоридов платины на БпСЬ^ЬО,

Для построения изотерм адсорбции комплексных хлоридов платины на 5п02-5Ь0х из всего количества адсорбатов было вычтено количество необратимо хемосорбированных соединений (металлической платины и её оксидов).

Показано (рис. 7), что изотермы адсорбции хлоридов платины на 8п02-8Ь0х из водных растворов описываются

уравнением Фрейндлиха, для энергетически неоднородной поверхности - Г = а-С (где Г -количество адсорбированного вещества, С - концентрация этого

Г= пС

0,1 1 Дои

в НдРЮб, г/л)

Рис. 7. Изотермы адсорбции «Н2РхС16» на Бп02-5Ь0Х пН20.

вещества в растворе, а и п — постоянные). Величина а - условная мера активности адсорбента при небольших концентрациях, поглощаемых из раствора веществ. Постоянные параметры изотерм адсорбции анионных продуктов диссоциации НгРЮ^ на оксидах приведены в таблице 3. Важно отметить, что для всех используемых оксидов наблюдался одинаковый наклон изотерм адсорбции, что позволяет говорить о схожем характере энергетической неоднородности адсорбционных центров всех образцов.

Таблица 3. Постоянные параметры изотерм адсорбции «¡{¡PtClf,» на оксидах.

Образец а ±0,2 n^tga

1 1.16

2 1.10

3 1 0.6

4 0.9

5 0.9

5-

Влияние термообработки оксидного носителя SnCb-SbOy-nlbO на распределение платины в катализаторах Pt/SnCb-SbOv-nbbO

Для изучения влияния свойств Sn02-Sb0x -пН20 на распределение платины на поверхности оксидного носителя образцы после адсорбции соединений платины в растворе ЩЧСЦСС^ =12.5 г/л) были подвергнуты восстановлению в атмосфере водорода при 250°С в течение часа. На РФЭ спектрах полученных образцов положение линий Pt4/7/2 (£св=71,4 эВ) было близко к известному, для металлического состояния и отличалось от последнего лишь на 0.2 эВ. Подобное повышение энергии связи характерно для гетерогенных катализаторов,

содержащих металлические

наночастицы с размерами 2 - 5 нм на поверхности носителя.

Методом окислительной десорбции СО была определена удельная поверхность

металлической платины - Spt. Эта величина оказалось близка к значениям Spt, полученным по десорбции водорода, рассчитанным из ЦВА фоновых кривых. Данные об удельной площади активной поверхности платины на образцах Pt7Sn02-Sb0x-nH20 приведены на рис. 8. Видно, что наибольшие значения opt достигаются при использовании образцов Sn02-Sb0x -пН20 со значением п = 0.1 -н 0.4. Одной из основных

Оч

сч 4

2

£

3

Spj определена по десобции:

-•-СО ■ водорода

0,0

0,4

0,1 0,2 0,3 п в 8п02-8Ь0хпН20

Рис 8. Удельная площадь активной поверхности платины на оксидах ¡пОг ЗЪО^пНзО после адсорбции из раствора Н2Р1С1б (СР, =12.5 г/л) и последующего восстановления в водороде.

причин этого явления можно признать большую адсорбционную емкость этих оксидов. При анализе микрофотографий полученных образцов Pt/SnCb-Sb0x-nH20 обнаружилось также, что на оксидах, полученных при низких температурах синтеза (< 500°С) наблюдается лучшее распределение и меньший размер частиц платины, что может быть связано с увеличением доли «прочно» адсорбированных соединений платины, мало подвижных и менее склонных к агломерации в процессе восстановления водородом.

Обобщая полученные данные, можно сделать вывод о предпочтительном использовании при синтезе платиновых катализаторов в качестве носителей SnOrSbO* -пН20, полученных при умеренных температурах отжига (< 500°С).

Влияние типа восстановителя и условий синтеза на структурные особенности и морфологию катализаторов Pt/SnOz-SbOx

Исследование влияния типа восстановителя и условий синтеза на морфологию катализаторов Pt/Sn02-Sb0x было проведено на примере оксидного носителя, полученного по выбраной ранее методике и отожженного при 500°С (Буд = 120 м2/г, сэл = 3 См/см). Восстановление металла проводили из растворов H^PtCU, содержание нанесенной платины составило 20% масс.

Результаты определения площадей активной поверхности катализаторов методами окислительной десорбции СО (Seo) и водорода (Sh), а также средний размер частиц Pt в образцах Pt/Sn02-Sb0x, полученных разными методами, приведены в таблице 4.

Таблица 4, Средний размер частиц Р1 на носителе и её доступная активная поверхность в катализаторах Р1/5пОг-§ЪОх, полученных различными методами.

Восстановитель Условия синтеза Образец dn, нм Seo, М2/Гр( Sh, М2/Гр,

N2H4 рН= 11 ,t = 60°C 1 50 14 13

рН=11,и,н,УЗ* 2 10 28 27

pH=ll,t=60°C,PVP 3 5 26 27

NaCOOH pH=9,t=100°C 4 20-50 22 23

NH4COOH Метод пропитки, t=300°C 5 20+200 9 10

NaBíij рН= 11, tTOM„ 6 20-30 24 22

рН=1 1,Т=50°С 7 50-100 12 13

рН= 11, tK0MH, УЗ 8 20 27 26

pH=ll,UMH,PVP 9 5-10 25 26

Этиленгликоль рН = 10, t=160°C 10 10-20 31 32

рН= ll,t=160°C 11 10 34 34

рн= 13,t=160°C 12 2-7 36 37

pH=13,t=130°C 13 2-5 38 37

УЗ*-ультразвук.

Исследование морфологии полученных образцов Р1/8п02-5Ь0х методом сканирующей электронной микроскопии показало, что использование этиленгликоля и поверхностно-активных добавок (РУР) при синтезе катализаторов приводит к уменьшению размера частиц платины и их равномерному распределению на поверхности носителя (рис. 9 а, б, д, е). Для катализаторов, полученных другими методами, характерно широкое распределение частиц по размерам (рис. 9 в, г). При использовании метода пропитки и азотсодержащих соединений наблюдались крупные кластеры Р^ незакрепленные на поверхности катализатора (рис. 8 г), что может объясняться образованием в процессе синтеза азотсодержащих комплексов с платиной и ухудшением адсорбции предшественников металлической платины на оксиде.

Рис. 9. Микрофотографии катализаторов Pt/ SnOrSbOx, полученных методами (табл. 4): (а) - 9, (б) - 13, (в) ~ 7, (г) - 5, (д) - 12, (е) - 12.

Близость величин SCo и SH говорит в пользу того, что метал-оксидный катализатор не претерпевает каких либо серьезных деградационных изменений в присутствии СО, которые могли быть активизированы присутствием платины (например, восстановление оксида).

Для исследования

стабильности катализаторов были проведены многократные процедуры по адсорбции СО с контролем активной площади поверхности обоими методами, которые показали высокую стабильность систем

40-

Л* 30-

ь

м

S 20-

(X

СЛ

10-

0-

Spj определена по десобции:

. СО водорода

0 2 4 6 8 Количество обработок Рис. 10. Активная площадь платины в ГЧ/8п02-5Ь0, (образцец 12), после нескольких процедур адсорбции - десорбции СО.

Р^пО^ЬО,, (рис. 10).

Стоит отметить, что образцы, полученные с применением ПАВ, несмотря на высокую дисперсность, обладали относительно низкой активностью, чем можно было ожидать. Это может объясняться неполным удалением органических компонентов с поверхности платины. Таким образом, наиболее оптимальными условиями получения катализатора Р1/Зп02-ЗЬ0х являлся признан метод с использованием этиленгликоля при рН=13, и Т=130-160°С. Этот образец обладал лучшими характеристиками.

Влияние содержания платины е Р^пОгЯЬОх на его электрокаталитическую активность е окислении водорода и СО Используя выбранную выше

методику синтеза, были получены катализаторы Р^БпОг-БЬОх с содержанием платины от 5 до 35% масс. Методом СЭМ было показано, что с уменьшением содержания металла в Р^БпСЬ-БЮ* средний размер кластеров платины снижался от 15 до 3 нм для катализаторов содержащих 35 и 5 % Р1, соответственно, улучшалось их распределение на носителе.

Электрохимические измерения проводились в газодиффузионном электроде с использованием предельно тонкого слоя катализатора. Анализ площади активной поверхности Р1/8пОг5ЬОх методами десорбции СО и водорода показал экстремальную зависимость удельной поверхности, доступной для адсорбции, от содержания платины.

Наибольшей Б?,, рассчитанной по величине зарядов, расходуемых на десорбцию СО и водорода, обладали образцы Р^пОг-ЗЬО* с наименьшим содержанием металла 5 - 10% (рис. 11). Это согласуется и с данными СЭМ о более высокой дисперсии платиновых частиц на этих катализаторах (3-5 нм).

45

40

35

и зо

25

с» в

.—/

* -2

5 10 15 20 25 30 35 Р1 в Р^пО^ЬОх, %масс.

Рис. 11. Зависимость площади активной поверхности РУ ИпОг$ЪОх от состава (по десорбции: СО -1,Н2- 2).

$1000-И

0 20 50 100 ррюСОвН2 Р1/С

Р1/8П02-8Ь0х

Ток, мА/мг

1000

Рис. 12. Поляргаационные кривые для 5%Рь,5пОг5ЬОх и 20%Р1/С, полученные при разном содержании СО в Н2.

Влияние содержания СО в водороде на стабильность каталитических свойств Р^пО^Юу

На рис. 12 приведено сравнение поляризационных кривых, измеренных в полуячейке для 5% Р^пОг^Юх и Рс/С при окислении смесей водорода с различными концентрациями СО. В случае, когда примесь СО составляла более 50 ррт, для 20% Р1/С (Е-ТЕК)

наблюдалось разделение кривой поляризации на две области. Это связано со сложной зависимостью скорости окисления топливной смеси от потенциала. Более пологая область, обусловлена ускорением адсорбции и окисления водорода и СО на электродах.

Для Р^ЗпОг-БЬОх при всех концентрация СО токи окисления оказались выше, чем для Р1/С, и резкого перепада зависимости тока

I «

о Н

1,5

1,0

0,5

0,0-

е-а

»$

-*-20%Pt/C 4>20%PtRii'C » 5%Pl/SiO -SbOx

0

50

окисления от наблюдалось. Это указывать на толерантность

потенциала не может косвенно более высокую металл-оксидного

100 150 200 250 Время, мин

Рис. 13. Удельный ток в полуячейке с различными катализаторам,. (Е = 0.05 В). Загрузка платины 0.5 мг/см2 Топливо - Нт/100 DDm СО.

катализатора к отравлению монооксидом углерода по сравнению с 20% Р|/С (Е-ТЕК).

При длительных испытаниях в полуячейке катализаторы Рь^пОз-БЮ, показали высокую стабильность каталитической активности окисления водорода в присутствии СО, сравнимую с характеристиками для коммерческого катализатора 20% РЖи/С (Е-ТЕК) (рис. 13).

Влияние содержания платины в РЮпОгЯЬОхНа его электрокаталитическую активность в окислении метанола и * ' этанола Поляризационные кривые,

измеренные в потенциостатическом режиме в растворах с концентрациями (0.005 +2) М метанола и этанола показали, что минимальная концентрация спиртов, достаточная для получения предельных токов окисления спирта, составляет около 0.5М. Более высокие концентрации спиртов не приводят к существенному

80л

£ 60-

S

« о 40-

Н

20

5 10 15 20 25 30 Содержание Р1в Р1/5п02-8Ь0х> % Рис. 14. Удельный ток в полуячейке при

разных составах 5%Р(/8пОг8ЬОх, топливо: 0.5 М С2Н¡ОН -I, 0.5МСН}ОН - 3. Для сравнения приведены данные для 20%Р1Йи/С: в том же растворе для метанола - 3, этанола - 4.

росту тока окисления.

На рис. 14 представлены значения удельных токов, полученных в потенциостатическом режиме (Е=0.6 В) при окислении 0.5М растворов СН3ОН и С2Н5ОН катализаторами Р^пСЬ-БЮ* разного состава. Для сравнения аналогичные измерения были проведены с использованием коммерческого катализатора 20%РЖи/С (Е-ТЕК). Активность металл-оксидных катализаторов при окислении этанола оказалась выше, чем в случае применения метанола и даже превзошла характеристики PtR.ii/C. Помимо большей энергоемкости этанола, этот эффект может быть приписан разной структурной чувствительности процессов адсорбции и каталитического окисления метанола и этанола на Р^пСЬ-БЮ*.

Влияние состава активного слоя анода 5%Р1/БпО2-ЯЬ0^«Мсфоп» па его эффективность

Электрохимические реакции на электродах ТЭ протекают только на трехфазных границах, где должны обеспечиваться подвод топлива и отвод продуктов реакции, а также электронный и протонный транспорт. Поэтому площадь поверхности трехфазных границ в активном слое катализатора должна быть максимальной.

Для оптимизации состава активного слоя анода МЭБ необходимо знать как протонную, так и электронную проводимости композитов различного состава. Раздельное определение этих параметров обычно затруднено, поэтому были параллельно исследованы два типа композитов одинакового состава: модельный, на основе оксида БпОгЗЬО* (ЗЬ/Бп = 0.05), имеющего малые ионную (< 10"6 См/см) и электронную проводимости (< 10"5 См/см). Второй, рабочий, композит включал катализатор 5%Р1/8пОг-8ЬОх с электронной проводимостью аэл 4 См/см с близким гранулометрическим составом -площадью поверхности и средним размером частиц. В дальнейшем протонную

проводимость рабочего

композита принимали равной проводимости модельного того же состава.

Результаты, полученные при измерении

электрохимических параметров анодов с различным составом АС при окислении водорода, а также значения протонной и электронной составляющих проводимости соответствующих

"ЫаГюп" в композите, масс. %

Рис. 15. Мощность в полуячейке, в зависимости от состава АС (5%Р1/8пОг-ЗЬО^ЫаАоп») на фоне изменения баланса между электронной (1) и ионной (2) компонентами проводимости. Топливо -водород. (Е = 0.6 В отн. ОВЭ).

композитов представлены на рис. 15. Наиболее эффективное соотношение электронной и протонной проводимостей активного слоя 5% Р^БпОг-ЭЬОх / «ЫаАоп», достигалось при содержании «Ыайоп» около 10% масс. При повышении содержания иономера выше 10-15% масс, падение кинетических характеристик катализатора в пористом электроде может объясняться как омическими потерями, так и транспортными ограничениями, вызванными заполнением части газовых пор электролитом и снижением степени использования катализатора.

Исследование влияния состава АС на характеристики спиртовых топливных элементов показало, что для них оптимальным является состав, содержащий около 7% масс. «№йоп».

Разрядные характеристики низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ с применением катализатора 5%Р1/5п02-8Ь0)( в активном слое анода, сформированного согласно найденным оптимальным составам достигала 250 мВт/см при загрузке платины на аноде и катоде 0,4 мг/см2. В составе метанольно- и этанольно-воздушного топливных элементов при загрузке платины на аноде и катоде 1 мг/см2 достигались мощности 25 и 40 мВт/см2, соответственно. Полученные сопоставимы с параметрами ТЭ с коммерческим катализатором 20% масс. РМ^и/С (Е-ТЕК).

Эти результаты указывают на перспективность применения металл-оксидных каталитических систем Р1/8п02-8Ь0х в водородных и спиртовых ТЭ.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (проект №09-03-01157-а) и Федерального агенства по науке и инновациям (государственные контракты №02.313.11.3148, №02.51 Зю 11 ю3469 и № 02.740.11.0263).

Основные выводы

1. Исследована зависимость электрофизических свойств и морфологии впОг-ЗЬОх от состава (0.1 н-10% масс. БЬ) и способа их получения. Предложены простые методы синтеза наноразмерных оксидов БпОг-БЮ*, обладающих оптимальными (для носителей) значениями удельной площади поверхности, электронной проводимости и распределением частиц по размеру.

2. Выявлена высокая стабильность оксидов БпОг-ЗЬО,, в условиях электрохимического циклирования потенциала (в рабочем диапазоне топливного элемента), в том числе, в присутствии монооксида углерода и спиртов.

3. Обнаружено наличие адсорбатов обратимо и необратимо связанных с поверхностью оксида. Прочность связывания обратимо адсорбированных соединений платины с поверхностью оксидов зависела от электролитических свойств растворителя. Выявлено влияние предварительной термообработки 8пОг-8ЬОх и концентрации раствора ЩЧСЦ на общее содержание адсорбатов и их количественное соотношение. Показано, что изотермы адсорбции обратимо адсорбированных соединений платины на оксидах из водных растворов НгРЮб

описываются уравнением Фрейндлиха для энергетически неоднородных поверхностей.

4. Найдено, что металл-оксидные катализаторы Pt/Sn02-Sb0x проявляют достаточно высокую каталитическую активность в окислении метанола и этанола, а также толерантность к отравлению СО, сравнимую с PtRu-катализаторами. Наибольшей активностью обладают составы Pt/Sn02-Sb0x с содержанием платины 5% масс.

5. Показано, что оптимальная концентрация растворов спиртов, используемых в качестве топлива для ТЭ с анодом на основе Pt/Sn02-Sb0x, составляет около 0.5М. При более низких концентрациях метанола и этанола мощность топливного элемента резко снижается, более высокие концентрации не приводят к существенному росту тока окисления спиртов.

6. Проведена оптимизация активного слоя анода с катализатором Pt/Sn02-SbOx. Изучено влияние состава АС на электрохимические характеристики.

7. Созданы прототипы водородного и спиртовых (метанольного и этанольного) топливных элементов с использованием исследуемых материалов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 А. А. Володин, Е. В. Герасимова, Л. А. Фролова, Ю. А. Добровольский, Б. П. Тарасов. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов. // Альтернативная энергетика и экология. № 9.2007. С.49-55.

2. Л.А. Фролова, Ю.А. Добровольский. Катализаторы на основе сплавов для низкотемпературных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. Т. 76. № 8.2009. С.10-24.

3. Л.А. Фролова, А.Е. Укше, Ю.А. Добровольский. Влияние транспортных свойств композиционных каталитических материалов для анодов топливных элементов на их эффективность // Альтернативная энергетика и экология. Т. 76. №8.2009. С. 151-156.

4. Л.А. Фролова, Л.Е. Дерлюкова. Закономерности адсорбции H2PtCl6 на поверхности оксидных носителей Sn02-Sb0x для платиновых катализаторов // Альтернативная энергетика и экология. Т. 76. № 8. 2009. С.157-161.

5. Чжао Цзинь, A.M. Баранов, А.Е. Укше, A.B. Кнотько, Л.А. Фролова, Ю.А Добровольский. Композитные каталитические электроды на оксидном носителе (Pt-Hx\VOy) со сверхнизкой загрузкой платины для водородных топливных элементов с полимерной мембраной // Альтернативная энергетика и экология. Т. 76. № 8. 2009. С. 175-181.

6. Ю.А. Добровольский, Л.А. Фролова, A.B. Арсатов, Чжао Цзинь. Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и

Гибридные наноматериалы»: Под ред. В.Ф. Разумова, М.В. Клюева. - Иваново: Изд-во ИГУ, 2009. С. 226-272.

Тезисы докладов

1. Фролова Л.А. Влияние условий синтеза на свойства оксидных носителей на основе 8п02-8Ь204. Тезисы доклада. 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 24-27 июня 2008, С. 234, 409.

2. Фролова Л.А. Влияние условий синтеза на свойства Р1/8п02-8Ь203 катализаторов для водородных топливных элементов. Тезисы доклада. XX Симпозиум 'Современная химическая физика', г. Туапсе, 15 - 26 сентября, 2008 г, С. 103.

3. Фролова Л.А. Синтез и свойства Р1/8п02-8Ь203 катализаторов для водородных топливных элементов. Тезисы доклада. Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии», г. Москва, 11-12 ноября, 2008, том. 1, С. 108.

4. Фролова Л.А.. Р1/8п02-8Ь0х - катализаторы для водородных и спиртовых низкотемпературных топливных элементов, Тезисы доклада. 5-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 16-18 ноября, 2009, С. .

Подписано в печать:

16.11.2009

Заказ № 3054 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ni

Введение.

1 Обзор литературы

1.1. Принцип работы топливных элементов с полимерным электролитом.

1.2. Основные электрохимические процессы в низкотемпературных ТЭ.

1.3. Размерные эффекты в платиновых электрокатализаторах для оксиления водорода, СО и простых спиртов.

1.4. Примеры увеличения электрокаталитической активности окисления СО в различных системах Pt/оксид.

1.5 Механизмы деградации компонентов МЭБ.

1.6 Коррозионная устойчивость оксидных носителей.

1.7. Методы синтеза оксидных систем Sn02.

1.8. Методы нанесения платины на носители.

1.9. Формулировка цели и задач исследования.

2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Электрохимические методы измерения.

2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов.

2.1.2. Метод циклической вольтамперометрии.

2.2. Методы исследования электрохимических характеристик анодных катализаторов.

2.3. Электрохимические ячейки.

2.4. Методы измерения удельной поверхности: по десорбции водорода, оксида углерода.

2.5. Испытание каталитических систем в мембрано-электродных блоках топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом.

2.6. Синтез оксидов Sn02-Sb0x.

2.6.1. Влияние методов получения Sn02-Sb0x (Sb/Sn=0,05) на морфологию оксидов.

2.7. Методы получения каталитических систем Pt/Sn02-Sb0x.

2.8. Методика адсорбции H2PtCl6 на оксидах Sn02-Sb0x.

2.9. Метод измерения проводимости оксидов, катализаторов и активных слоев.

2.10. Структурные методы анализа.

2.10.1. Провечивающая и сканирующая электронные микроскопии.

2.10.2. Рентгеновский фазовый анализ.

2.10.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.10.4. Термогравиметрический анализ.

2.10.5. ИК - спектроскопия.

2.10.6. Метод измерения удельной поверхности (БЭТ).

2.11. Реактивы и растворы.

3. Результаты и обсуждение.

3.1.1 Влияние состава на структурные и электрофизические свойства Sn02-SbOx(Sb/Sn = 0 ч-O.l).

3.1.2. Анализ электрохимической стабильности оксидов Sn02-Sb0x в модельных условиях изучемых электрокаталитических процессов.

3.1.3. Влияние способа получения на структурные и электрофизические свойства Sn02-Sb0x (Sb/Sn=0.05).

3.2. Закономерности адсорбции H2PtCl6na поверхности Sn02-Sb0x.

3.2.1. Обратимая и необратимая адсорбция продуктов диссоциации гексахлорплатиновой кислоты на Sn02-Sb0x из водных растворов.

3.2.2. Изотермы адсорбции комплексных хлоридов платины на Sn02-Sb0x.

3.2.3. Влияние термообработки оксидного носителя Sn02-Sb0x-nH20 на распределение платины в катализаторах Pt/Sn02-Sb0x-nH20.

3.3. Влияние типа восстановителя и условий синтеза на активную удельную поверхность катализаторов Pt/Sn02-Sb0x. Стабильность систем Pt/Sn02-Sb0x в присутствии СО и водорода.

3.4. Влияние содержания платины в Pt/Sn02-Sb0x на его электрокаталитическую активность в окислении водорода и СО.

3.5. Влияние содержания СО в водороде на стабильность каталитических свойств 5%Pt/Sn02-Sb0x.

3.6. Электрокаталитические свойства 5%Pt/Sn02-Sb0x в процессе окисления метанола и этанола.

3.6.1. Влияние концентрации спиртов на протекание электрохимической реакции окисления.

3.6.2. Влияние состава Pt/Sn02-Sb0x на электрокаталитическую активность окисления спиртов.

3.7. Влияние состава активного слоя анода с катализатором Pt/Sn02-Sb0x на его эффективность в полуэлементе, моделирующем анод мембрано-электродного блока ТЭ.

3.8. Мощностные характеристики водородного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5% Pt/Sn02-Sb0x.

3.9. Мощностные характеристики метанольного и этанольного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5% Pt/Sn02

SbOx.

Выводы.

В последние десятилетия интерес к топливным элементам (ТЭ) с полимерным электролитом значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. К наиболее перспективным видам топлива можно отнести: водород и низкомолекулярные спирты (метанол, этанол и пр.). Последние особенно привлекательны в связи с их низкой стоимостью, химической активностью и высокой удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее активными в окислении водорода и небольших органических молекул общепризнанно являются катализаторы на основе платины. Чтобы повысить эффективность использования дорогостоящего металла, его применяют в высокодисперсном состоянии. / Однако Pt-катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе ТЭ, состоящей в агломерации платиновых частиц.

Для стабилизации катализаторов в нанокристаллическом состоянии используют носители с высокой площадью поверхности. Наиболее часто применяют углеродные материалы, обладающие развитой поверхностью и высокой электронной проводимостью. Однако они недостаточно стабильны в окислительных условиях, а присутствие платины ещё более ускоряет коррозионные процессы. В последние годы ведется интенсивный поиск альтернативных материалов, среди которых особый интерес вызывают оксидные носители, известно, что некоторые их них являются промоторами каталитической реакции, увеличивают толерантность к СО и стабильность нанокластеров металла.

Другим механизмом деградации платиновых катализаторов является их отравление прочно адсорбированными промежуточными продуктами окисления органических молекул (СО, формальдегид). Для удаления таких адсорбатов с поверхности катализатора необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы их окислить.

Перспективным материалом для использования в качестве носителя являются материалы на основе Sn02, обладающие химической и коррозионной устойчивостью. Кроме того, на поверхности диоксида олова хемосорбция воды с формированием адсорбированных кислородсодержащих групп на поверхности протекает при более низких потенциалах, чем на платине, что способствует активации электроокисления СО и спиртов. Для придания диоксиду олова электронной проводимости обычно вводят добавки сурьмы или некоторые другие.

Несмотря на то, что в течение многих лет оксид олова, допированный сурьмой, интенсивно изучался в связи с его использованием в создании газовых сенсоров, солнечных батарей и оптоэлектронных преобразователей, очень мало внимания уделяется разработке и усовершенствованию Pt-оксидных катализаторов на основе SnCVSbOx для использования в ТЭ.

Выводы

1. Исследована зависимость электрофизических свойств и морфологии Sn02-Sb0x от состава (0.1^10% масс. Sb) и способа их получения. Предложены простые методы синтеза наноразмерных оксидов Sn02-Sb0x, обладающих оптимальными (для носителей) значениями удельной площади поверхности, электронной проводимости и распределением частиц по размеру.

2. Выявлена высокая стабильность оксидов Sn02-Sb0x и катализаторов Pt/Sn02-Sb0x в модельных условиях изучаемых электрокаталитических процессов.

3. Обнаружено наличие адсорбатов обратимо и необратимо связанных с поверхностью оксида. Выявлено влияние предварительной термообработки Sn02-Sb0x и концентрации раствора H2PtCl6 на общее содержание адсорбатов и их количественное соотношение. Показано, что изотермы адсорбции обратимо адсорбированных соединений платины на оксидах из водных растворов Н2Р1С1б описываются уравнением Фрейндлиха для энергетически неоднородных поверхностей.

4. Найдено, что металл-оксидные катализаторы Pt/Sn02-Sb0x проявляют достаточно высокую каталитическую активность в окислении метанола и этанола, а также толерантность к отравлению СО, сравнимую с PtRu-катализаторами. Наибольшей активностью обладают составы Pt/Sn02-Sb0x с содержанием платины 5% масс.

5. Показано, что оптимальная концентрация растворов спиртов, используемых в качестве топлива для ТЭ с анодом на основе Pt/Sn02-Sb0x, составляет около 0.5М. При более низких концентрациях метанола и этанола скорость их окисления катализаторами Pt/Sn02-Sb0x резко снижается, более высокие концентрации не приводят к существенному росту тока окисления спиртов.

6. Проведена оптимизация активного слоя анода с катализатором Pt/Sn02-Sb0x. Изучено влияние состава АС на электрохимические характеристики. Показана перспективность использованием исследуемых электрокаталитических систем в водородных и спиртовых (метанольного и этанольного) топливных элементов

1. Юсти Э., Винзелъ ^.Топливные элементы. М.:Мир, 1964, С.478.

2. Багоцкий B.C. Основы электрохимии.- М.: Химия.- 1988.- С.400.

3. Fournier J., Faubert G., Tilquin J.Y., CoteR., Guay D., Dodelet J.P. High-Performance Low Pt Content Catalysts for the Electroreduction of Oxygen in Polymer-Electrolyte Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. -1997. -V.144. -P.145.

4. Wagner N., Schnurnberger W., Mueller В., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells // Electrochim Acta. -1998. -Vol. 43. -P.3785.

5. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction//J Power Sources. -2005. -Vol.152. -P.l-15.

6. XuY, Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of 02 on gold surfaces: effect of steps and strain //J Phys Chem B. -2003. -Vol. 107. -P. 9298-307.

7. Wakabayashi N, Takeichi M, Uchida H, Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes //J Phys Chem B. -2005. -Vol. 109. -P. 5836-41.

8. Yuichi Т., Kento Т., Mikito U., Toshiaki O. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC //Corrosion Science. -2009. -Vol. 51, -№ 7. -P. 1560-1564.

9. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) //Journal of Power Sources. -2009. -Vol. 186. -№ 2. -P. 261-267.

10. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., ShiP.F. Investigation ofethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell //J Power Sources. -2006. -Vol. 160. -P. 37-43.

11. Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution //J Electroanal Chem. -1984. -Vol. 179. -P. 179-86.

12. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The "reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol // J. Phys. Chem. -1964. V.68. -P.70-80.-57.

13. Breiter M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes.//J. Phys. Chem. 1968.-V.72.-P.1305-1313.

14. Breiter M. W. // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 101. - P.329.

15. S.Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P. 1293812947.

16. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. II J. Electroanal. Chem. 2003. - V.554-555. - P.241.

17. Wu J., Yuan X.Z., WangH., Blanco M., et al. Durability of РЕМ fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show; 2007 Apr 29-May 3; Vancouver, Canada.

18. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells //J Electrochem Sci.1997. Vol. 144. № 57. P. 3845;

19. Neyerlin K.C., Gu W., JorneJ., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC. // J Electrochem Soc. -2006. -Vol. 153 -№ 63. -P. 1955.

20. Soderberg J.N., SirkA.H.C., CampbellS.A., Birss V.I. Oxygen Reduction by Sol-Derived Pt/Co-Based Alloys for РЕМ Fuel Cells // J.Electrochem. Soc. -2005. -Vol.152. -№ 10. -P. 2017;

21. Qian W., Wilkinson D. P., ShenJ., WangH., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells.// J Power Sources. -2006. -Vol.154. -№13. -P. 202;

22. Zhao M., Rice C., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A. Kinetic study of electrooxidation of formic acid on spontaneously-deposited Pt/Pd nanoparticles. //J Electrochem Soc. -2004. -Vol. 151. -№ 6. -P. 131.

23. Prakash J., Joachin H. Electrocatalytic activity of ruthenium for oxygen reduction in alkaline solution. //Electrochim Acta. -2000. -Vol. 45. -№ 96. -P. 2289.

24. Otero R., CallejaF., GarcHa-Su6rez V.M., et al. Tailoring surface electronic states via strain to control adsorption: 0/Cu/Ru(0 0 0 1) // Surf Sci. -2004. -Vol. 550. -№ 72. -P. 65.

25. Neyerlin K.C., Gasteiger H.A., Mittelsteadt C.K., JorneJ., Gu W. Effect of relative humidity on oxygen reduction kinetics in a PEMFC // J Electrochem Soc. -2005. -Vol. 152. -№ Ю8. -P. A1073.

26. Зв.Хи, Song Y., Kunz H.R., Fenton J.M. Effect of Elevated Temperature and Reduced Relative Humidity on ORR Kinetics for РЕМ Fuel Cells //Electrochem Soc. -2005. -Vol. 152. -№ 36. -P. A1828.

27. Ъ1 .Stiehl J.D., Kim T.S., McClure S.M., Mullins C.B. Evidence for molecularly chemisorbed oxygen on Ti02 supported gold nanoclusters and Au(l 11) // J Am Chem Soc. -2004.-Vol. 126. -№ 7. -P. 1606.

28. WangZ.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., ShiP.F. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 160. -P. 37-43.

29. LegerJ-M, Rousseau S, Coutanceau C, Hahn F, Lamy C. How do bimetallic electrocatalysts work for reactions involved in fuel cells? Example of ethanol oxidation and comparison to methanol. // Electrochim Acta. -2005. -Vol. 50. -P. 25.

30. Zhou W.J., Li W.Z., Song S.O., et al. Bi- and tri-metallic Ptbased anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J Power Sources. -2004. -Vol. 131. -P. 217-230.

31. Frano Barbir. Fuel Cell Technology. London : Springer, 2006. - 298 c.

32. Ball S., Hodgkinson A., Hoogers G., Maniguet S., Thompsett D., WongB. II Electrochem Solid-State Lett .-2002. -Vol. 5. -P. A31.

33. Is hikaw a Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H20 dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt-M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study // Surf Sci. -2002. -Vol. 513. -P. 98-110.

34. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl Catal B: Environmental. -2005. -Vol. 56. -P. 9-35.

35. Dupont C., Jugnet Y., LoffredaD. Theoretical evidence of PtSn alloy efficiency for CO oxidation. // J Am Chem Soc. -2006. -Vol. 128. -P. 9129.

36. Gutz M., WendtH. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Electrochim Acta. -1998. -Vol. 43. -P. 3637-3644

37. Shukla A.K., Ravikumar M.K., AricmA.S., et ah II J Appl Electrochem. -1995. -Vol. 25. -P. 528-532.6$.Machida К., Enyo M., Adachi G., Shiokawa J. IIJ Electrochem Soc. -1988. -Vol. 135. -P. 1955-1961.

38. Ralph TR, Hogarth MP. Catalysis for low temperature fuel cells, part II: the anode challenges // Platinum Metals Rev. -2002. -Vol 46. -No 3. -P. 117-135.

39. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I // J Electroanal Chem. -2003. -Vol. 554-555. -P. 307.

40. HJanssen G.J.M. Modelling study of C02 poisoning on PEMFC anodes // J Power Sources. -2004. -Vol. 136. -P. 45-54.

41. H.ParkK, Seol К. Nb-ТЮг supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. -2007. -Vol. 9. -No. 9. P. 2256-2260.

42. Garcia B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRuZNbo.1Tio.9O2 Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. -2007. -Vol. 10. -No. 7. -P. B108-B110.

43. A.Chen A., Daniel J., Russa L., Miller B. Effect of the Iridium Oxide Thin Film on the Electrochemical Activity of Platinum Nanoparticles // Langmuir . -2004. -Vol. 20. -P. 9695-9702.

44. Antolini E. Formation, Microstructural Characteristics and Stability of Carbon Supported Platinum Catalysts for Low Temperature Fuel Cells // J. Matt. Science. -2003. -V. 38. -P.2995.

45. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes // Electrochem. Solid-State Lett. -2004. -Vol. 7. -Is. 1. -P. A19-A22.

46. Krstajica N.V., Vracara L.M., Radmilovica V.R., Neophytidesc S.G., Labouc M., Jaksica J.M., Tunold R., Falarase P., Milan M. II Surface Science. -2007. -Vol. 601. -Is.9. -P. 1949-1966.

47. Guoying C., Bare S.R., Mallouk Т.Е. Development of Supported Bifunctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.,.2001. -Vol. 149, -Is. 8, -P. A1092-A1099.

48. Pang H.L., Lu J.P., Chen J.H. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysts and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation // Electrochimica Acta. -2009, -Vol. 54. -P. 2610-2615.

49. Terrier С., Chatelon J.P. and Roger J. A. Analysis of Antimony Doping in Tin Oxide Thin Films Obtained by the Sol-Gel Method // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997. -Vol. 10, -P. 75-81.

50. Bouzidi С A., Moadhen H. Er3+"doped sol-gel Sn02 for optical laser and amplifier applications // Appl. Phys. -2008. -Vol. 90. -P. 465-469.

51. Kamala Kanta Sahu, Chandana Rath, Naresh Chandra Mishra, et.al. Microstructural and Magnetic Studies on Hydrothermally Prepared Hematite // Journal of Colloid and Interface Science. -1997. -Vol. 185. -Is. 2. -P. 402-410.

52. Yu-de Wang, Chun-lai Ma, Xiao-dan Sun andHeng-de Li. Preparation and characterization of Sn02 nanoparticles with a surfactant-mediated method // Nanotechnology. -2002. -Vol. 13. -P. 565-569.

53. Brust M., Walker M., BethellD., Schijfrin D. J. and WhymanR. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -P. 8019S.A. Mayer В. R., Grebner W. and Wannemacher R. II J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 7278.

54. Deivaraj Т. C., Weixiang Chen, Jim Yang Lee. Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol // J. Mater. Chem. -2003. -Vol. 13. -P. 2555-2560.

55. Ahmadi T. S., Wang Z. L., Green Т. C., Henglein A. andEl-Sayed M. A.// Science. -1996. -Vol. 272. -P. 1924.

56. Henglein A. and Giersig M. // J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 6767.

57. LiuH., SongC., Zhang L., Zhang J., WangH., Wilkinson D., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

58. Machida K., Fukuoka A., Ichikawa M., Enyio M. Preparation of platinum clusterderived electrodes from metal carbonyl complexes and theirelectrocatalytic properties for anodic oxidation of methanol // J Electrochem Soc.-1991.-Vol.138.-P. 1958.

59. Longoni G., Chini P. Synthesis and chemical characterization of platinumлcarbonyl dianions Pt3(CO)6.„ " (n = -10,6,5,4,3,2,1). A new series of inorganic oligomers // J Am Chem Soc. -1976. -Vol. 98. -P. 7225.

60. Dickinson A. J., Carrette L.P.L., Collins J.A., Friedrich K.A., Stimming U. Preparation of a Pt—Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications // Electrochim Acta. -2002. -Vol. 47. -P. 3733.

61. Yiwei Т., Xinhua D. Yongfang L. and Daoben Z. Preparation of gold, platinum, palladium and silver nanoparticles by the reduction of their salts with a weak reductant-potassium bitartrate // J. Mater. Chem. -2003. -Vol. 13. -P. 1069-1075.

62. XiongL, Manthiram A. Catalytic activity of Pt-Ru alloys synthesized by a microemulsion method in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. -2005. -Vol. 176. -P. 385.

63. Godoi D.R.M,. Perez J., Villullas H.M. Influence of particle size on the properties of Pt-Ru/C catalysts prepared by a microemulsion method // J. Electrochem. Soc. -2007. -Vol. 154. -P. B474.

64. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

65. Eriksson S., Nylen U., Rojas S., Boutonnet M. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysts // Appl Catal. -2004. -Vol. 265. -P. A207.

66. Liu H., Song C., Zhang L., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

67. Laine R.M., Sellinger A., inventors; Canon KK, assignee. Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process. United States Patent US6551960 В1. 2003 Apr 22.

68. Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L. Preparation of tractable platinum, nanoclusters with small particle size in organic media // Chem Mater. -2001. -Vol. 2.-P. 1322.

69. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G., MacDougall B. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J Am Chem Soc. -2004. -Vol. 126. -Is. 25. -P. 8028.

70. Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L., Tang Y. Preparation of tractable platinum, rhodium, and ruthenium nanoclusters with small particle size in organic media // Chem Mater. -2000. -Vol. 12. -P. 1622.

71. Turkevich J., Stevenson P. C. and Hillier J. Discuss // Faraday Soc. -1951- -Vol. 11.-P. 55.

72. Frens G.//Nature. -1973. -Vol. 241. -P. 20.

73. Smith W. E., Garner M., Clarkson J. and White P. С. II Langmuir. -1995. -Vol. 11. -P. 3721

74. Schmidt T.J. Noeske M., Gasteiger H.A., et al. Electrocatalytic activity of PtRu alloy colloids for CO and CO/H2 electrooxidation: stripping voltammetry and rotating disk measurements // Langmuir. -1997. -Vol. 13. -P. 2591.

75. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G, MacDougall В. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J Am Chem Soc. -2004. -Vol. 126. -Is. 25. -P. 8028.

76. Huidobro A., Sepulveda-Escribano A., and Rodriguez-Reinoso F. Vapor-Phase Hydrogenation of Crotonaldehyde on Titania-Supported Pt and PtSn SMSI Catalysts // Journal of Catalysis. -2002. -Vol. 212. -P. 94-103.

77. Dubeau L., Coutanceau C., Gamier E., Leger J.M., Lamy C. Electrooxidation of methanol at platinum-ruthenium catalysts prepared from colloidal precursors: atomic composition and temperature effects // J Appl Electrochem. -2003. -Vol. 33. -P. 419.

78. Moreira J., Del Angel P., Ocampo A. L., et.al. Synthesis, Characterization and Application of a Pd/Vulcan and Pd/C Catalyst in a Pem Fuel Cell // Int. Jour. Hydrogen Energy .-Vol. 29. -Is. 9. -P. 915.

79. Современные проблемы электрохимии, перевод под ред. Я.М. Колотыркина, М: Мир, 1971, С. 350.

80. Antoine О., Bultel Y., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion®// Journal of Electroanalytical Chemistry. -2001.-Vol. 499. -P. 85-94.

81. Штейнберг Г.В, Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич M.P. // Электрохимия. -1979. -Т. 15, -№4. -С. 527

82. BettJ., Kinoshita К., Routsis К. and Stonehart P. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites // J.Catal. -1973. -Vol.29. -Is.l. -P. 160.

83. Kikuchi Т., Umenara M. Relation between antimony content and lattice parametersof Sb-Sn oxide // Jornal of Materials Science Leyyers. -1985. -Vol. 45.-P. 1051-1053.

84. Справочник по электрохимии/ Под ред: A.M. Сухотина.- JI.: Химия, 1981. С. 149.

85. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалоеа Г.Г., Васильев С.Ю. Оксидные наноструктуры Sn02-Ti02, Sn02-Zr02, Sn02-Sb0x, как зарядоаккумулирующие материалы. // Электрохимия. -1999. -Т. 35. -С 1380-1387.

86. Hall S.C., Subramanian V., Teeter .G, Rambabu В. Influence of metal-support interaction in Pt/C on CO and methanol oxidation reactions // Solid State Ionics -2004. -Vol. 175. -P. 809.

87. William H., Valdecir Paganin A. Methanol electro-oxidation on gas diffusion electrodes prepared with Pt- Ru/C catalysts // Electrochimica Acta. -2002. -Vol. 47. -P. 3715 3722.