Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос

Бастрыкина, Наталья Сергеевна

Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Бастрыкина, Наталья Сергеевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос»

Автореферат диссертации на тему "Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос"

На правах рукописи

"«-■о^гэ 1БЭ 1

Бастрыкина Наталья Сергеевна Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008

003451691

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Хамизов Руслан Хажсетович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зуев Борис Константинович

Защита состоится <<А£~» сентября 2008г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 002.109.01 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Автореферат разослан "<//" QtSu/csiUZ, 2008 г.

доктор физико-математических наук, профессор

Веницианов Евгений Викторович

Ведущая организация: Кафедра аналитической химии

Московского государственного университета

Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 002.109.01

Д.Х.Н.

Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время проявляется значительный интерес к разработке и созданию микронасосов с возможностью тончайшего регулирования и микропроцессорного управления потоками жидкостей на уровне микролитров и даже на-нолитров в минуту. Прежде всего, данные системы важны для аналитической химии, как лабораторное оборудование тонкого дозирования при необходимости анализа малых проб. В химическом и биологическом анализе такие устройства необходимы для создания аналитических микрофлюидных систем или т.н. лабораторий на чипах (lab-on-chip), в том числе, при анализе с использованием мик-роупорядоченных систем (micro-array systems). Ряд современных приборов для разделения веществ имеет в своем составе инструменты тонкого дозирования, в частности, приборы для капиллярного электрофореза на чипах, новые приборы, использующих кинетические методы анализа, микроэкстракцию, сорбционное разделение и концентрирование при анализе малых объемов, приборы с фотоколориметрическими сенсорами. Разработка микро- и наноактуаторов (нанона-сосов), микрофлюидных систем, аналитических лабораторий на чипах с интегрированными наноструктурами входит в наиболее крупные приоритетные национальные программы практически всех развитых стран. Разработку таких систем проводят известные фирмы: Shimadzu (Япония), Agilent Technologies, Caliper Technologies, Aclara Biosciences (США), Mildendo (Германия) и другие. Работы в этом направлении ведутся на кафедре аналитической химии МГУ им. М.В.Ломоносова, в ИАП РАН, а также ряде других организаций.

Разработка микро- и нанонасосов имеет также большое самостоятельное значение в других важнейших областях, в частности, в медицине для доставки и тонкого дозирования в организм больного, например, инсулина и других лекарств, а также в микроэнергегике для доставки метанола и других видов топлива в миниатюрные топливные элементы для ноутбуков, мобильных телефонов и других электронных устройств массового использования. Современный рынок средств доставки инсулина только в Соединенных Штатах оценивается в 1,5 млрд. долларов в год. Рад крупнейших компаний, выпускающих ноутбуки, проводят разработки в области средств доставки метанола в микротопливные элементы. Компания "Тошиба" начала с 2007 г. выпуск ноутбуков с картриджами на метанольных топливных элементах.

Средства для перекачивания малых количеств жидкостей могут быть созданы на различных физических принципах. Известны электростатические, термопневматические, пьезоэлектрические и электроосмотические насосы.

Основными преимуществами электроосмотических (электрокинетических) насосов является отсутствие движущихся частей и возможность тончайшего дозирования жидкостей при их перекачивании. Однако такие микронасосы имеют ряд ограничений, главными из которых являются электролиз перекачиваемого раствора, что может привести к изменению его состава, а также газовыделению в непосредственном контакте с пористым телом, что может привести к ухудшению или прекращению перекачивания жидкости.

Предложенные до настоящего времени приемы электрокинетического перекачивания не обеспечивают одновременного выполнения двух обязательных условий: стабильной работы микронасоса и исключения влияния процессов электролиза на химический состав перекачиваемой жидкости.

Не менее важной проблемой создания электрокинетических микронасосов является выбор оптимальных пористых структур. Как известно, электрокинетическое перекачивание основано на использовании эффекта образования двойного электрического слоя (ЦЭС) на границе раздела «полярная жидкость - твердый диэлектрик». Использование высокопористых сред с большими значениями площади раздела фаз является обязательным условием эффективной работы микронасосов. Оптимальными пористыми средами могли бы быть регулярные многоканальные структуры с параллельным расположением микроканалов. Однако до настоящего времени такие структуры были малодоступны, не изучены и не использованы в создании актуаторов для микрофлюидных систем. Разработка в Институте рентгеновской оптики и других организациях многоканальных структур из стекла, состоящих из сотен тысяч и миллионов одинаковых микроканалов, определяет принципиальную возможность создания таких микронасосов.

В настоящей работе представлены результаты исследований по созданию сорбционно-мембранного электрокинетического микронасоса на основе многоканальных структур. Предложены принципиально новые конструкции, полностью исключающие газовыделение, а также прямой контакт электродов с перекачиваемыми растворами. В работе представлены результаты исследования физико-химических закономерностей в неизученной ранее системе - сорбционных микроколонках, формирование и трансформация концентрационных фронтов в которых под действием внешнего электрического поля регулируется использованием монополярных и биполярных мембран.

Цель работы

Создание электрокинетического микронасоса (актуатора) для микрофлюидных систем с использованием нового принципа - сопряженных сорбционно-мембранных электрохимических систем и изучение физико-химических закономерностей, регулирующих работу такого микронасоса.

Задачи исследований

- разработка схемы сорбционно-мембранного электрокинетического микронасоса, выбор пористых структур, электродных материалов, сорбентов и мембран;

- создание лабораторных образцов микронасосов закрытого и открытого типа и их испытание с целью установления взаимосвязи между варьируемыми параметрами и динамическими характеристиками (производительностью, давлением на выходе) в зависимости от состава перекачиваемых жидкостей;

- выявление факторов, влияющих на возможность перекачивания жидкостей в обратимых электрохимических циклах и на длительность одного цикла;

формации во времени концентрационных фронтов в сорбционных микроколонках для оценки длительности электрохимических циклов;

- выбор рациональных условий для перекачивания растворов различного состава на основе результатов лабораторных и численных экспериментов;

- создание автономного устройства и проведение испытаний при длительной эксплуатации.

Научная новизна работы

Создан электрокинетический микронасос с использованием сопряженных сорбционно-мембранных систем

Дано описание закономерностей, регулирующих динамику концентрационных фронтов в микроколонках, являющихся составными частями электромембранных систем.

Практическая значимость

Предложенный и апробированный новый метод сорбционно-мембранного электрокинетического перекачивания жидкостей и полученные закономерности массопереноса являются основой для массового производства микронасосов и их использования в аналитическом приборостроении и других областях.

На защиту выносятся

1. Обоснование принципа сорбционно-мембранного электрокинетического перекачивания жидкостей.

2. Впервые созданные сорбционно-мембранные микронасосы и автономные перекачивающие устройства на их основе.

3. Взаимосвязь электрохимических параметров, состава перекачиваемых жидкостей и динамических характеристик микронасосов.

4. Математическая модель динамики массопереноса в сорбционных микросистемах с учетом влияния внешнего электрического поля и результаты численных экспериментов по выбору рациональных конструкций и условий проведения процессов

5. Экспериментальные результаты лабораторной апробации сорбционно-мембранного электрокинетического микронасоса.

Апробация работы

Основные результаты исследований доложены на Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2006 г); III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006 г.); 33-й Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007 г.); международной конференции "Иониты-2007" (Воронеж, 2007 г.), "XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Москва, 2007 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 2 статьи, патент Российской Федерации, опубликованная заявка на европейский патент и 5 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, заключения, выводов, списка использованной литературы, приложения.

Материал диссертации изложен на 136 страницах, содержит 44 рисунка и 7 таблиц. Список использованной литературы содержит 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) дается описание микронасосов, основанных на различных физических принципах. Кратко рассмотрено использование электростатических, термопневматических, пьезоэлектрических и электроосмотических (электрокинетических) эффектов для микродозированного перекачивания жидкостей. Основным преимуществом электрокинетических микронасосов является отсутствие движущихся частей. Такие микронасосы основаны на использовании эффекта образования двойного электрического слоя на границе раздела полярная жидкость - твердый диэлектрик. Как следует из литературных данных, электроосмотические насосы имеют ряд недостатков. Они связаны с электролизом перекачиваемого раствора, что может привести к изменению его химического состава, а также образованию пузырьков газов в непосредственном контакте с пористым телом, что может привести к ухудшению или прекращению перекачивания жидкости. В данной главе описаны приемы, с помощью которых различные авторы предлагают решать перечисленные проблемы. Однако ни один из предложенных методов не обеспечивает одновременного выполнения двух условий: стабильной работы микронасоса без газовыделения и исключения влияния процессов электролиза на химический состав перекачиваемой жидкости. Проанализированы принцип действия и свойства, существующих микронасосов, их недостатки и преимущества. Кратко рассмотрены теоретические подходы к описанию ионитной электрохимической системы. На основании анализа и обобщения литературных данных сформулированы научные задачи диссертационной работы, направленные на создание микронасоса, в котором исключаются перечисленные в литературе недостатки.

Во второй главе приведено описание использованных в работе материалов, включая конструкционные материалы, пористые структуры, мембраны, ка-тионообменные смолы. Описаны экспериментальных методики, в том числе подготовка катионита и мембран, сборка микронасоса, методики анализа перекачиваемых жидкостей, а также методики проведения экспериментов по определению характеристик пористых структур, измерению малых скоростей перекачивания жидкостей и определению давления, создаваемого микронасосом на выходе. В качестве перекачиваемых жидкостей использованы: деионизованная вода, растворы хлорида натрия различной концентрации, метанол, раствор инсулина. В работе впервые для создания микронасосов использованы стеклянные поликапиллярные (многоканальные) структуры, содержащие от сотен тысяч до миллионов одинаковых параллельно расположенных единичных каналов. Экс-

перименты проведены с пористыми структурами трех типов, содержащими единичные каналы с диаметром 2,5 мкм, 4,5 мкм и 10 мкм.

Третья глава диссертации посвящена изложению полученных результатов и их обсуждению. Эта глава включает в себя девять частей.

Обсуждается проблема корректного анализа экспериментальных результатов, полученных в ходе исследований, проводится оценка возможных теоретических приближений при их описании. Как следует из описания теории двойного электрического слоя (ДЭС), соответствующие приближенные формулы для электрокинетических эффектов на поликапиллярных структурах: потенциал течения, ток течения и объемная скорость электроосмотического перекачивания, соответственно:

<■>-«

при их более строгом описании, должны включать следующий поправочный коэффициент:

/М =

Г— 1

(4)

где: В - абсолютное значение диэлектрической проницаемости жидкой фазы, Ь- длина единичного канала, электрокинетический потенциал, г - радиус канала, V -объемная скорость пропускания жидкости через один канал, %-удельная электропроводность жидкости, Ы- число каналов, динамическая вязкость жидкости, ие - внешнее напряжение постоянного тока, /,, /0 - модифицированные функции Бесселя первой и нулевой степени, а х = кг , где к -

значение функции Дебая, равная обратной толщине двойного электрического слоя (ДЭС).

Количественные оценки, проведенные для различных жидкостей, показывают, что в апробированных нами экспериментальных условиях (деионизован-ная вода в контакте с воздухом и растворы электролитов), для анализа результатов, полученных на поликапиллярных системах с диаметрами единичных каналов 4,5 мкм и 10 мкм, приближенные соотношения типа (1)-(3) могут быть использованы с удовлетворительной точностью. Для описания данных, полученных на деионизованной воде с использованием поликапилляров с диаметром каналов 2,5 мкм и меньше, следует использовать более строгий подход с учетом соотношения (4). Экспериментальные результаты, полученные с растворами солей,. на всех использованных в работе поликапиллярных системах, могут быть описаны в рамках классического приближения Гельмгольца-Смолуховского (3).

Дано описание электрокинетических эффектов на простейших многоканальных системах. Потенциал и ток течения могут быть обнаружены при перекачивании жидкости через любые пористые среды, в том числе, через слои тонких порошков. Однако, при прочих равных условиях, максимальные значения этих параметров получены и измерены нами с использованием многоканальных поликапиллярных структур с параллельно расположенными одинаковыми кана-

лами. Это связано с тем, что, благодаря геометрии используемого пористого материала, разности потенциалов на любых участках вдоль всей длины канала складываются по абсолютной величине (из-за параллельности векторов электрического поля). Кроме того, общий ток течения через поликапиллярный столбик представляет собой сумму абсолютных максимальных значений токов во всех единичных каналах. Эксперименты, проведенные нами по измерению потенциалов и токов течения при перекачивании деионизованной воды и растворов хлорида натрия различной концентрации через поликапиллярные стеклянные столбики, позволили получить зависимости (силы тока течения и потенциала течения от скорости пропускания жидкости через поликапиллярный столбик), которые имеют линейный характер, максимальное значение тока течения для деионизованной воды при скорости ее пропускания через поликапиллярную систему, содержащую 360 ООО единичных каналов с диаметром по 10 мкм, составляет 7,5 мкА. Максимальное значение потенциала течения, возникающего на концах поликапиллярного столбика высотой 10 см, равно 11В. Полученные зависимости показывают также, что токи течения и потенциалы течения уменьшаются при переходе от чистой воды к разбавленным солевым растворам.

При наложении разности потенциалов на торцы поликапиллярного столбика имеет место обратный эффект, т.е. электроосмотическое перекачивание жидкости. Интенсивность перекачивания растворов значительно ниже, чем деионизованной воды и существенно уменьшается с повышением концентрации хлорида натрия в растворе. Результаты расчетов значения электрокинетического потенциала для границы фаз деионизованная вода-стекло представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Величины электрокинетического потенциала для границы деионизованная вода-стекло, рассчитанные из экспериментальных данных по измерению электрокинетических эффектов на поликапиллярных столбиках

С,и В по измерению потенциала течения С.мВ по измерению тока течения мВ (среднее) по электроосмотическому перекачиванию С,«в (литературные данные)

52,3 48,8 35,5 48-54

Хорошее совпадение величин потенциалов, полученных при измерении потенциала и тока течения, с литературными данными свидетельствует о том, что многоканальные поликапиллярные структуры можно использовать как идеальную электрокинетическую систему для создания микронасосов. Более низкая величина электрокинетического потенциала, полученная при измерении электроосмотического эффекта, определяется тем, что при больших значениях электрического напряжения повышается влияние процессов электролиза на измеряемые величины. Механизм такого влияния также связан с образованием пузырьков газа на входе в поликапиллярную систему, а также с загрязнением перекачиваемой воды ионными компонентами, образующимися на аноде.

В главе рассмотрена предложенная нами "открытая" электрокинетическая система, в которой может быть исключено попадание газообразных продуктов электролиза в перекачиваемую жидкость. На Рис. 1 представлен пример такого микронасоса. Он содержит многоканальную структуру (1) из неэлектропроводного материала со сквозными микроканалами, входы и выходы, которых образуют входной и выходной торцы многоканальной структуры. К каждому из торцов примыкает электродная секция. В электродной секции (2) размещен анодный (4), а в электродной секции (3) - катодный электрод (5). Анодный и катодный электроды предназначены для подключения к соответствующим полюсам внешнего источника электрического тока. В каждой из электродных секций между размещенным в ней электродом и торцом многоканальной структуры установлено по одной ионообменной мембране, причем одна из них является монополярной (6), а другая - биполярной (7). При этом тип монополярной ионообменной мембраны соответствует полярности ближайшего к ней электрода, а биполярная ионообменная мембрана обращена к ближайшему к ней электроду своей стороной, соответствующей полярности этого электрода. Иначе говоря, если монополярная ионообменная мембрана является анионообменной, то она должна быть установлена в электродной секции, содержащей анод. В этом случае биполярная ионообменная мембрана должна быть установлена в секции, содержащей катод, и обращена к нему своей катионитной стороной.

электрод, 5 - катодный электрод, 6 - монополярная мембрана, 7 - биполярная мембрана

Рассмотрим процессы, которые имеют место в ходе перекачивания деио-низованной воды, для случая, когда электроды выполнены из электрохимически устойчивого материала, например, платины:

1) окислительный процесс на аноде с выделением кислорода:

2НгО -4е->02 Т+4#7£0 =-0,615Я);

2) перенос анионов ОН' (образуемых в процессе диссоциации воды) в многоканальной системе в сторону анодного электрода;

3) перенос ионов гидроксила через анионообменную мембрану в анодную камеру;

4) реакция нейтрализации в анодной камере между протонами (ионами гидроксония), образуемыми в процессе разложения воды на электроде, и ионами гидроксила, переносимыми через мембрану:

4Н+ + 40Н~ = 4Н20;

5) восстановительное разложение воды на катоде с выделением водорода:

2НгО + 2е -> Н214 +2ОН~(Е0 = -0,828В);

6) перенос протонов в многоканальной системе в сторону катодного электрода по направлению к биполярной мембране (к ее анионитной стороне);

7) ионное разложение воды на биполярной мембране с генерацией протонов на ее катионитной части (по направлению к катодной камере) и ионов гидроксила - анионитной частью (по направлению к многоканальной структуре):

4НгО = 4Н+ + 40Н~;

8) реакция нейтрализации между протонами, переносимыми через многоканальную структуру, и ионами гидроксила, генерируемыми анионитной частью биполярной мембраны:

4Н+ + 40Н~ = 4Н20;

9) реакция нейтрализации в катодной камере между протонами, генерируемыми катионитной частью биполярной мембраны, и ионами гидроксила, переносимыми через многоканальную структуру и образуемыми в процессе окислительного разложения воды на электроде.

4Н+ + 40Н~ =4Н20.

Результирующими процессами, которые имеют место в таком микронасосе, помимо перекачивания воды, являются выделение кислорода на аноде и водорода на катоде. Объем системы, т.е. количество молекул воды в ней, не изменяется в ходе процесса: суммарное количество воды, которое разлагается с образованием молекул кислорода и водорода (на электродах) и образованием соответствующих ионов (на биполярной мембране) равно суммарному количеству воды, которое образуется в ходе реакций нейтрализации. Анализ экспериментальных данных, представленных далее, показывает, что образованию 1 моля газа на любом из электродов соответствует перекачивание десятков тысяч молей воды.

Для перекачивания жидкостей, которые при контакте со стеклом имеют противоположный по отношению к воде знак электрокинетического потенциала, т.е. жидкостей, которые движутся не к катоду, а к аноду, в устройство, показанное на Рис. 1, следует внести незначительные изменения: биполярная мембрана устанавливается в анодной секции, а катодная секция отделяется от поликапиллярного столбика катионитной мембраной.

В работе вводится понятие "закрытой" перекачивающей системы, а имен-

но, электрокинетической системы, внутри которой остаются все продукты, образуемые на электродах.

На Рис. 2 показан микронасос для перекачивания чистых жидкостей, в котором нет процессов газообразования на электродах. В отличие от системы, показанной на Рис. 1, в данном устройстве камеры, в которых расположены анодный (2) и катодный электроды (3), заполнены катеонитом. Представим себе, что ионит в каждой из камер состоит из двух слоев: слои, расположенные ближе к мембранам (4) и (5), находятся в Я - форме (7), а ближе к электродам - в форме иона металла, из которого изготовлены эти электроды, например, в Си - форме (6). Пусть перед включением микронасоса, в анодной камере катионит находится в Я- форме, а в катодной камере - в Ме- форме.

Рис. 2. Схема "закрытого" устройства для перекачивания чистых жидкостей: 1 -многоканальная структура, 2 - анодный электрод, 3 - катодный электрод, 4 -монополярная мембрана, 5 - биполярная мембрана, 6 - катионит в Си - форме, 7 - катионит в Я - форме

По сути, электродные камеры представляют собой ионообменные микроколонки, разделенные фронтом обмена Ме2+ - Н+. Электроды могут быть выполнены из металла, электрохимический потенциал восстановления или окисления которого по абсолютной величине меньше соответствующих потенциалов выделения из воды кислорода на аноде и водорода на катоде. Сорбционно-мембранные системы здесь выполняют роль ион-полимерных электродов, через которые на поликапиллярную структуру подается внешнее напряжение постоянного тока.

Рассмотрим электрохимические процессы (упрощенно показанные на Рис. 3), которые будут происходить при перекачивании чистой воды в случае использования медных электродов:

1) перенос анионов ОН' в многоканальной структуре в сторону анодного электрода;

2) перенос ионов гидроксила через анионообменную мембрану в камеру с сорбентом;

3) растворение медного анодного электрода под действием анодного потенциала в соответствии с полуреакцией:

Си -> Си2+ + 2е;(Е0 = -0337);

4) взаимодействие полученных ионов меди с катеонитом в Н-форме и образование медной формы катионита по реакции:

Си2+ + 2Д - Я = Д2 - Си + 2Я+;

5) перенос протонов через слой катионита в Я-форме в сторону катодного электрода и их взаимодействие с ионами гидроксила, перенесенными через анионообменную мембрану с образованием воды по реакции:

4 Я+ +ЮН~ = АН гО\

6) перенос протонов в многоканальной структуре в сторону катодного электрода;

7) генерация эквивалентного количества ОН'- ионов анионитной стороной биполярной мембраны (за счет разложения воды, как было показано выше) и их перенос от катодной секции в направлении к анодному электроду;

8) реакция нейтрализации между протонами, выносимыми из многоканальной структуры, и ионами гидроксила, вырабатываемыми биполярной мембраной с образованием воды, по реакции:

4Я+ + АОН~ = 4Я20;

9) генерация эквивалентного количества Я+ - ионов катионитной стороной биполярной мембраны и их перенос к катоду через слой катионита в Я -форме, который находится в катодной камере;

10) взаимодействие ионов водорода с катеонитом в медной форме в соответствии с реакцией:

Я2 -Си + 2Н+ = Си2+ +2Л-Я;

11) разряд ионов меди и осаждение их на катодном электроде в соответствии с полуреакцией:

Си2+ + 2е Си;(Е0 =0.331).

Рис. 3. Ионообменные микроколонки в анодной (1) и катодной (3) камерах, 2-поликапиллярный столбик, расположенный между камерами, 4 и 5 - анионитная и биполярная мембраны, соответственно

Таким образом, в процессе работы электрокинетического микронасоса,

схематично показанного на Рис. 3, результирующими эффектами являются перекачивание жидкости, частичное растворение анодного электрода и осаждение эквивалентного количества меди на катодном электроде. Очевидно, что в рассматриваемой системе микроколонки в электрическом поле играют роль электродов второго рода, обладающих большой емкостью по отношению продуктов электролиза в условиях относительно больших значений тока в системе по сравнению с известными электродами второго рода, используемыми, например, в аналитической практике.

В ходе работы микронасоса фронт обмена Си2+ Н+ в микроколонке, расположенной в анодной камере, перемещается в сторону анионитной мембраны, а в катодной микроколонке фронт обмена Н+ -> Си2+ перемещается в сторону катода, как показано на рисунке. При этом изменяется соотношение объемов слоев катионита в разных ионных формах, находящихся в каждой из камер: анодная микроколонка обогащается Си - формой, а катодная - Н -формой. По истечении определенного времени, соответствующего одному циклу работы микронасоса, катодная и анодная камеры меняются местами, и работа насоса может быть продолжена. Длительность одного цикла работы на микронасосе, содержащем по 2,2 мл сильнокислотного катионита в катодной и анодной камерах, при рабочем напряжении 24 В равна 245 ч.

На Рис. 4-5 представлены экспериментальные результаты, полученные на описанном электрокинетическом устройстве.

V, мл/мин

О 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33

и, В

Рис. 4. Зависимость скорости перекачивания деионизованной воды при малых значениях внешнего напряжения (I =20 мм, 2 г = Юмкм, N -360000)

I, ткА

250 ч

200 ■ 150 -

100 -

100 200 300 400 500 600 700

время,ч

Рис. 5. Зависимость силы тока от времени: 1-первый рабочий цикл, 2-второй цикл, 3-цикл (напряжение - 50 В, производительность в стационарном режиме -0,032 мл/мин)

В Таблице 2 представлены некоторые характеристики микронасоса, рассчитанные из большого массива экспериментальных результатов. Из этих данных можно также рассчитать весьма важную характеристику: количество молекул воды, переносимое одним элементарным электрическим зарядом (1,610'19 А с). В рассматриваемом случае это соответствует одному избыточному протону, находящемуся в диффузной части двойного электрического слоя в капиллярной системе.

Таблица 2

Производительность микронасоса по деионизованной воде и другие характеристики при различных значениях силы тока (поликапиллярный столбик: £ — 20 мм, 2г = 10 мкм, N - 360000)

Производительность, мл/мин 0,008 0,015 0,029

Сила тока, мкА 31 54 81

Напряжение, В 12 24 50

Число молекул воды, переносимое элементарным зарядом 32 000 30 000 30 200

Потребляемая энергия, Дж/мл (кВт-ч/м3) 2,9(0,8) 5,4(1,5) 9,0 (2,5)

На Рис. 6 показана зависимость давления, развиваемого одним и тем же микронасосом от внешнего напряжения на электродах при использовании различных сменных поликапиллярных столбиков {I = 20 мм), отличающихся диаметром единичного канала. Давление измерено в единицах максимальной высоты вертикального столба воды, нагнетаемой насосом, т.е. предельной высоты, которая достигается при падении до нуля скорости перекачивания воды. Как видно, давление возрастает с уменьшением внутреннего диаметра каналов и с повышением напряжения постоянного тока. Характер этих зависимостей от диаметра канала наглядно демонстрируется кривыми, приведенными на Рис. 6.

г,мш

Рис. 6. Зависимость максимального давления, развиваемого микронасосом на выходе от диаметра (</ = 2г) единичного канала поликапилляра при напряжения х :1-24В, 2-48 В, 3- 80 В, 4 - 99 В (точки - эксперимент, линии - расчетные данные)

Микронасос может быть использован также для перекачивания органических жидкостей. Пример данных, полученных для метанола, показан на Рис. 7. Эксперименты, проведенные с другими органическими жидкостями: ацетоном, этиловым спиртом и другими демонстрируют также возможность использования микронасоса в качестве тонкого дозирующего инструмента.

Создание микронасосов для перекачивания разбавленных растворов электролитов, в которых полностью исключено изменение рабочей жидкости, является более сложной проблемой. При перекачивании таких растворов, например, хлорида натрия, в поликапиллярной системе могут переноситься не только Н+и ОН~ - ионы, но и СГ - ионы к аноду, Ш+- к катоду. Биполярная мембрана непроницаема для ионов, а монополярная пропускает ионы одного заряда. Это

может привести к накоплению кислоты в анодной камере и подщелачиванию перекачиваемой жидкости на выходе из насоса.

V,мл/мин

О 10 20 30 40 50 60

■ и,В

Рис. 7. Зависимость скорости перекачивания метанола от напряжения постоянного тока (Л = 20 мм, 2 г =5мкм, N - 1440000)

При этом нельзя поставить непроницаемую для ионов биполярную мембрану в устройство, показанное на Рис. 2 не только со стороны катода, но и со стороны анода. Эксперименты показывают, что подобное устройство не может функционировать в качестве микронасоса из-за того, что биполярная мембрана генерирует ионы водорода и гидроксила за счет разложения воды. На входе жидкости в поликапиллярную систему возникают дополнительные переносчики тока. Для эффективного функционирования микронасоса необходимо, чтобы электрический ток проводился преимущественно ионами, участвующими в образовании двойного электрического слоя. Устройство для перекачивания растворов солей показано на Рис. 8. Оно отличается тем, что в каждой из электродных секций между размещенным в ней электродом и торцом многоканальной структуры установлено по две ионообменные мембраны. Со стороны анода анионитная (4) и биполярная мембраны (5), а со стороны катода катионитная (9) и биполярная мембраны (5). Биполярные мембраны отделены от монополярных мембран специально проницаемой сеткой (8) и обращены катионитной стороной к катоду и анионитной к аноду.

Микронасос отличается тем, что при перекачивании раствора хлорида натрия, перенос ионов электролита производится не непосредственно в анодную или катодную камеры, а в дополнительные микрокамеры, ограниченные монополярной и биполярной мембранами. В ходе работы микронасоса, до выхода его на стационарный режим, имеет место эквивалентное накопление кислоты и щелочи в дополнительных микрокамерах, расположенных на противоположных

Рис. 8. Схема устройства для перекачивания растворов электролитов: 1 - многоканальная структура, 2 - анодный электрод, 3 - катодный электрод, 4 - анионит-ная мембрана, 5 - биполярная мембрана, 6 - катионит в Я - форме, 7 - катионит в Си -форме, 8 - специально проницаемая сетка, 9 - катионитная мембрана

концах устройства. В течение этого периода имеет место разбавление раствора на выходе из микронасоса. В стационарном режиме работы раствор электролита перекачивается без изменения состава.

На Рис. 9 показаны экспериментальные данные, полученные при перекачивании растворов хлорида натрия различной концентрации.

V,мл/мин

из

Рис. 9. Зависимость скорости перекачивания раствора хлорида натрия (1-50 , 2150; 3-500 мг/л) от напряжения постоянного тока (I = 20 мм, 2г = 4,5 мкм, N -1440000)

В работе проводится экспериментальная оценка обратимости работы микронасоса в последовательных рабочих циклах. Обсуждается проблема возникновения "паразитного" эффекта восстановления меди в слое катионита. Он связан с возможностью "прорыва" ионов водорода к катоду из-за размывания фронта обмена Си2+ в ходе его перемещения в катодной микроколонке. Предложено решение проблемы с помощью использования небольших дополнительных слоев слабокислотного катионита, примыкающих к электродам.

Проводится оценка влияния различных факторов, связанных с электропроводностью ионообменных микроколонок, на стабильность работы микронасоса. В частности, показано влияние сжатия гранул сильнокислотного катионита при его переводе в форму ионов меди на электропроводность анодной микроколонки. Предложена формула, показывающая происходящее при этом перераспределение напряженности электрического поля и его изменение в ходе рабочего цикла для катодной микроколонки:

Е«Е,

\-lnY,

Си

9-ЫУ,

(5)

Си)

где: ГСи - эквивалентная доля медной формы в слое сульфокатионита в анодной микроколонке.

Изложена математическая модель массопереноса в катодной микроколонке. Ее необходимость связана с тем, что экспериментальное исследование закономерностей формирования и поведения фронтов обмена ионов в микроколонке является весьма сложной задачей. В то же время, эти характеристики важны для управления микронасосом. Модель составлена в форме уравнений баланса в частных производных (6)-(8), учитывающих диффузионно протекающие ионообменные и молекулярные процессы, а также электромиграцию ионов под действием электрического поля. Она включает уравнения для равновесия (9) и кинетики (10), а также приведенное выше соотношение (5)

ЗС,, оС (\-еп)

дС

н*

+оЕБ

К* . (\~ер)

да^, За,.

аг

-а

д2С

'Ы*

н*

да

-А

дгС

и+

— = /ЗСгС

2 ^Ы*

^=-0С2С

сР

(6)

(7)

(8)

н*„

ССиУ>

Р /

(9)-(10)

где: Ся+,СА,ССц2+ - текущие концентрации в фазе раствора ионов водорода, водорода в молекулярной форме и ионов меди, дя+ 'аСи2+ - концентрации компо-

нентов в фазе катеонита, / = Я+,См2+, ¡р - концентрации компонентов в условиях равновесия, Е- напряженность поля, гр- порозность слоя ионита, А =510~8 см2/(Вольт'с) - коэффициент переноса, П/г =ГЮ~5 см2/с и = 8'10"6 см2/с -коэффициенты диффузии ионов водорода и меди в растворе, = 2'1012 см б/(моль2 с), Д=510"6 см /с - эффективный коэффициент диффузии молекулярного и атомарного водорода в растворе, К - коэффициент равновесия ионного обмена (для сульфокатионита КУ-2х8- К=1,41, для карбоксильного катеонита КБ-4П2 - £=0,112); у]Г -у^ - коэффициент массопереноса (сек "'), /ч-функция, обратимая изотерме обмена.

Модель включает набор начальных и граничных условий:

= 0 - начальное условие для атомов и молекул водорода;

а[Г = ат ■ ехр(- 12г2 ^-начальное условие для ионов водорода;

=<зх[1 - ехр(- 12г2 ^-начальное условие для ионов меди;

левое граничное условие для ионов водорода, где ССи2+ +СЯ+ = С^. - суммарная концентрация в единицу объема раствора; ССи2+ |г_о = 0- левое граничное условие для ионов меди;

Ч 2=о = 0 " левое граничное условие для атомов (или молекул) водорода, где 8г

г = 0 -координата торца микроколонки на границе с многоканальной структурой; А^-Ц + - пРавое гранич-

ное условие для водорода, где г = Ьк- координата на границе с катодом.

Разработка модели проведена совместно с К.А.Тетериным и Н.А.Тихоновым (Физический ф-т МГУ). Программа расчета разработана К.А.Тетериным.

В работе приведены расчетные данные по визуализации концентрационных профилей в катодной микроколонке в различные моменты времени в ходе рабочего цикла. Пример таких расчетов приведен на Рис. 10. Проведено сопоставление расчетных и измеряемых экспериментальных данных.

Кратко описано созданное в работе автономное перекачивающее устройство (Рис. 11), включающее микронасос, элементы управления с микропроцессорным устройством, управляемый блок питания от аккумуляторов, сосуд для исходной жидкости и другие элементы. Устройство использовано для перекачивания раствора инсулина. В экспериментах показана возможность тонкого дозирования инсулина с концентрацией 1,4 мг/мл по активному веществу (0,75 мкл/мин при 12В и 2,5 мкл/мин при 50 В).

Рис. 10, Изображение видов фронтов компонентов в катодной микроколонке на момент завершения одного рабочего цикла (1=225 ч), 1- фронт водорода с нулевым зарядом (сй 10 ), 2- фронт ионов водорода, 3- граница между слоями катеонита КУ-2 и КБ-4, 4- фронт ионов меди, 5- граница между слоем катионита КБ-4 и катодом

Рис. ] 1. Автономное устройство для перекачивания жидкостей

ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован метод электроосмотического (электрокинетического) перекачивания жидкостей в пористых структурах с использованием сорбционно-мембранных систем, выполняющих роль ион-полимерных электродов. Такие системы позволяют исключить процессы электролиза перекачиваемой жидкости, в том числе, эффекты газообразования, влияющие на эффективность перекачивания. Разработаны принципиальные схемы электрокинетического микронасоса, выбраны пористые структуры, сорбционные и мембранные материалы, электродные материалы.

2. Созданы и экспериментально исследованы лабораторные образцы микронасосов открытого и закрытого типа, установлены взаимосвязи между варьируемыми параметрами и динамическими характеристиками (производительностью, напряжением, силой тока, давлением на выходе) для различных перекачиваемых жидкостей. Показано, что в зависимости от состава последних, эти взаимосвязи могут не подчиняться классическому приближению Гельмгольца - Смолуховского при диаметрах единичного канала пористой структуры в единицы микрон и меньше.

3. На основе экспериментальных результатов, полученных с использованием идеальных пористых сред, какими являются поликапиллярные структуры с параллельными единичными каналами одинакового размера, впервые оценено максимальное количество молекул воды, перемещаемое одним элементарным зарядом электричества при электроосмотическом перекачивании. Например, при варьировании удельной потребляемой энергии от 3 до 9 Дж/моль перекачиваемой воды, это количество остается практически постоянным: от 30 ООО до 32 ООО.

4. Выявлены ограничивающие факторы, влияющие на работу микронасоса, в том числе, возможность разряда ионов водорода на катоде и восстановления ионов меди в слое катионита, а также изменение объемов слоев катеонита при переходе в различные ионные формы, с учетом влияния указанных факторов разработана оптимальная конструкция микронасоса.

5. Разработана математическая модель массопереноса в системе катионит (катиониты) - ионообменные мембраны - электроды первого рода, проведены численные эксперименты, подтверждающие возможность определения протяженности фронтов ионного обмена и их влияния на длительность электрохимических циклов. На основе результатов лабораторных и численных экспериментов построены графические зависимости для выбора рациональных условий перекачивания растворов различного состава.

6. Создано автономное перекачивающее устройство, проведены его испытания и показана перспективность использования сорбционно-мембранного электрокинетического микронасоса для тонкого и управляемого дозирования воды и водных растворов, а также органических жидкостей.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Бастрыкина Н.С., Хамизов Р.Х., Воронов A.A., Кумахов М.А., Никитина C.B., Матвеева O.A. Сорбционно-мембранный электрокинетический микронасос // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007, -1.1. - Вып.1. -С. 11-27.

2. Тетерин К.А, Бастрыкина Н.С., Тихонов Н.А„ Хамизов Р.Х. Математическая модель динамики массообменных процессов в сорбционно-мембранном микронасосе // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008, - Т. 8. -Вып.1.-С. 5-10.

3. Патент РФ №2300024,- Электрокинетический микронасос/ Хамизов Р.Х., Кумахов М.А., Бастрыкина Н.С., Воронов A.A., Никитина C.B.- Опубл. 27.05.2007. Бюлл.№2.

4. Заявка на патент РСТ, No: WO 2007/034267 Al, заявл.29.06.06., опубл. 29.03.2007.

5. Бастрыкина Н.С., Воронов A.A., Хамизов Р.Х. Электрокинетическая сорбци-онно-мембранная микрофлюидная система // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах/Труды конференции,- Туапсе.- 2006.-С.15-17.

6. Бастрыкина Н.С., Воронов A.A., Хамизов Р.Х. Электрокинетический микронасос с использованием сорбционно-мембранной микросистемы / ЯП Всероссийская конференция "ФАГРАН-2006/Труды конференции. - Воронеж. -

2006. - С.682-685.

7. Бастрыкина Н.С., Воронов A.A. Области применения электрокинетической сорбционно-мембранной микрофлюидной системы//Ионный перенос в органических и неорганических мембранах/Труды конференции. - Краснодар. -

2007. - С.37-38.

8. Бастрыкина Н.С., Хамизов Р.Х. Разработка и испытание сорбционно-мембранного электрокинетического микронасоса // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах/Труды конференции. - Краснодар. 2007. - С.39-41.

9. Бастрыкина Н.С., Хамизов Р.Х., Воронов A.A. Микрофлюидная электрокинетическая сорбционно-мембранная система (микронасос) // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии/Труды конференции. - Москва. - 2007. - Т. 4. - С.81.

Подписано в печать 11.08.2008 г. Печать трафаретная

Заказ №619 Тираж: 150 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Бастрыкина, Наталья Сергеевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Средства для перекачивания малых количеств жидкостей

2. Электрокинетические эффекты

2.1. Общие принципы явлений электроосмоса и потенциала течения

2.2. Теоретические основы электроосмотического перекачивания жидкостей

3. Насосы на основе электрокинетических эффектов

4. Ионообменные электрохимические системы

4.1. Электропроводность ионитов

4.2. Электрохимическая регенерация ионитных систем

4.3. Сорбционно-мембранные электрохимические системы

4.4. Теоретические подходы к изучению ионитной электрохимической системы

5. Постановка задач диссертационной работы

ГЛАВА П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Использованные материалы и реактивы

2. Методика подготовки микронасоса к работе

2.1. Методика сборки

2.2. Методика подготовки мембран

2.3. Методика получения используемых форм ионитов

КУ-2-8 и КБ-4)

3. Методики экспериментов 51 3.1. Определение характеристик поликапиллярных структур

3.2 Определение скорости течения потоков жидкостей и определение давления, создаваемого насосом

4. Аналитическая методика по определению состава перекачиваемых растворов

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Оценка правомерности использования классического приближения Гельмгольца - Смолуховского для описания электрокинетических эффектов в использованных поли капиллярных системах

2. Электрокинетические эффекты на простейших многоканальных системах

3. "Открытый" электрокинетический микронасос с ионообменными мембранами

4. Сорбционно-мебранный микронасос без выделения газов ("закрытая" система)

5. Электрокинетический микронасос для перекачивания растворов электролитов

6. Экспериментальная оценка обратимости работы микронасоса

7. Оценка влияния различных факторов, связанных с электропроводностью ионообменных микроколонок, на стабильность работы микронасоса

7.1. Изменение электропроводности ионообменных микроколонок при переходе в различные ионные формы без учета влияния процессов набухания и сжатия

7.2. Влияние на электропроводность микронасоса процессов набухания и сжатия гранул ионитов при изменении их ионных форм

8. Математическая модель процессов массопереноса в микроколонках

8.1. Описание модели

Введение диссертация по химии, на тему "Электрокинетический сорбционно-мембранный микронасос"

Актуальность темы

В последнее время проявляется значительный интерес к разработке и созданию микронасосов с возможностью тончайшего регулирования и микропроцессорного управления потоками жидкостей на уровне микролитров и даже нанолитров в минуту. Прежде всего, данные системы важны для аналитической химии [1], как лабораторное оборудование тонкого дозирования при необходимости анализа малых проб. В химическом и биологическом анализе такие устройства необходимы для создания аналитических микрофлюидных систем [2] или т.н. лабораторий на чипах (lab-on-chip), в том числе, при анализе с использованием микроупорядоченных систем (micro-array systems). Ряд современных приборов для разделения веществ имеет в своем составе инструменты тонкого дозирования, в частности, приборы для капиллярного электрофореза на чипах, новые приборы, использующих кинетические методы анализа, микроэкстракцию, сорбционное разделение и концентрирование [3] при работе с малыми объемами, приборы с фотоколориметрическими сенсорами. Разработка микро - и наноактуаторов (нанонасосов), микрофлюидных систем, аналитических лабораторий на чипах с интегрированными наноструктурами входит в наиболее крупные приоритетные национальные программы практически всех развитых стран. Разработку таких систем проводят известные фирмы: Shimadzu (Япония), Agilent Technologies, Caliper Technologies, Aclara Biosciences (США), Mildendo (Германия) и другие. Работы в этом направлении ведутся на кафедре аналитической химии МГУ им. М.В.Ломоносова, в ИАП РАН [4], а также ряде других организаций.

Разработка микро - и нанонасосов имеет также большое самостоятельное значение в других важнейших областях, в частности, в медицине для доставки и тонкого дозирования в организм больного, например, инсулина и других лекарств, а также в микроэнергетике для доставки метанола и других видов топлива в миниатюрные топливные элементы для ноутбуков, мобильных телефонов и других электронных устройств массового использования. Современный рынок средств доставки инсулина только в Соединенных Штатах оценивается в 1.5 млрд. долларов в год. Ряд крупнейших компаний, выпускающих ноутбуки, проводят разработки в области средств доставки метанола в микротопливные элементы. Компания "Тошиба" начала с 2007 г. выпуск ноутбуков с картриджами на метанольных топливных элементах.

Основными преимуществами электроосмотических электрокинетических) насосов является отсутствие движущихся частей и возможность тончайшего дозирования жидкостей при их перекачивании. Однако такие микронасосы имеют ряд ограничений, главными из которых являются электролиз перекачиваемого раствора, что может привести к изменению его состава, а также газовыделению в непосредственном контакте с пористым телом, что может привести к ухудшению или прекращению перекачивания жидкости. Предложенные до настоящего времени приемы электрокинетического перекачивания не обеспечивает одновременного выполнения двух обязательных условий: стабильной работы микронасоса и исключения влияния процессов электролиза на химический состав перекачиваемой жидкости.

Не менее важной проблемой создания электрокинетических микронасосов является выбор оптимальных пористых структур. Как известно, электрокинетическое перекачивание основано на использовании эффекта образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела «полярная жидкость - твердый диэлектрик». Использование высокопористых сред с большими значениями площади раздела фаз является обязательным условием эффективной работы микронасосов. Оптимальными пористыми средами могли бы быть регулярные многоканальные структуры с параллельным расположением микроканалов. Однако до настоящего времени такие структуры были малодоступны, не изучены и не использованы в создании актуаторов для микрофлюидных систем. Разработка в Институте рентгеновской оптики и других организациях многоканальных структур из стекла, состоящих из сотен тысяч и миллионов одинаковых микроканалов, определяет принципиальную возможность создания таких микронасосов.

В настоящей работе представлены результаты исследований по созданию сорбционно - мембранного электрокинетического микронасоса на основе многоканальных структур. Предложены принципиально новые конструкции, полностью исключающие газовыделение, а также прямой контакт электродов с перекачиваемыми растворами. В работе представлены результаты исследования физико-химических закономерностей в неизученной ранее системе сорбционных микроколонках, формирование и трансформация концентрационных фронтов в которых под действием внешнего электрического поля регулируется использованием монополярных и биполярных мембран.

Цель работы

Задачи исследований

- разработка математической модели массопереноса в сопряженной системе катионит (катиониты) - ионообменные мембраны - электроды первого рода для проведения численных экспериментов по изучению формирования и трансформации во времени концентрационных фронтов в сорбционных микроколонках для оценки длительности электрохимических циклов;

- создание автономного устройства и проведение испытаний при длительной эксплуатации.

Научная новизна работы

Создан электрокинетический микронасос с использованием сопряженных сорбционно-мембранных систем;

Практическая значимость

На защиту выносятся следующие положения

1. Обоснование принципа сорбционно-мембранного электрокинетического перекачивания жидкостей.

2. Впервые созданные сорбционно-мембранные микронасосы и автономные перекачивающие устройства на их основе.

Апробация работы

Публикации

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

2. Созданы и экспериментально исследованы лабораторные образцы микронасосов открытого и закрытого типа, установлены взаимосвязи между варьируемыми параметрами и динамическими характеристиками (производительностью, напряжением, силой тока, давлением на выходе) для различных перекачиваемых жидкостей. Показано, что в зависимости от состава последних, эти взаимосвязи могут не подчиняться классическому приближению Гельмгольца -Смолуховского при диаметрах единичного канала пористой структуры в единицы микрон и меньше.

4. Выявлены ограничивающие факторы, влияющие на работу микронасоса, в том числе, возможность разряда ионов водорода на катоде и восстановления ионов меди в слое катионита, а также изменение объемов слоев катионита при переходе в различные ионные формы, с учетом влияния указанных факторов разработана оптимальная конструкция микронасоса.

5. Разработана математическая модель массопереноса в системе катионит (катеониты) - ионообменные мембраны — электроды первого рода, проведены численные эксперименты, подтверждающие возможность определения протяженности фронтов ионного обмена и их влияния на длительность электрохимических циклов. На основе результатов лабораторных и численных экспериментов построены графические зависимости для выбора рациональных условий перекачивания растворов различного состава.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Бастрыкина, Наталья Сергеевна, Москва

1. Золотов Ю.А.Аналитические схемы на чипемикроприборы)//Аналитическая химия. 1996. Т. 51. - №4. - С. 357-358.

2. Золотов Ю.А. Микрофлюидные системы как основа аналитических приборов нового типа//Научное приборостроение. 2007. Т. 17. - №2. - С. 3-4.

3. Морсанов Е.И., Зимин В.Н., Амеличев В.В., Годовицын И.В., Логинова К.А., Борзенко А.Г., Золотов Ю.А. Микрофлюидная система для сорбционного концентрирования и разделения//Научное приборостроение. -2005. Т. 15. №2.-С. 21-26.

4. Тупик А.Н., Рудницкая Г.Е., Лукашенко Т.А. Электрокинетические потоки в микрофлюидных устройствах//Научное приборостроение. 2007. Т. 17. -№2. - С. 40-45.

5. Zengerle R., Richter М., Brosinger F., Richter A, Sandmaier H. Performance simulation of microminiaturized membrane pumps//Technical Digest. International Conference on Solid-State Sensor and Actuator Workshop. 1993. - P. 106-109.

6. Zengerle R., Kluge S., Richter M. and Richter A. A bi-directionalsilicon micropump// Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems Workshop (MEMS). -1995.-P. 19-24.

7. Соколов Л.В. Сенсорные твердотельные микроприборы и микросистемы на основе MEMS технологии//Зарубежная электронная техника. - 1999. №1. -С. 93-116.

8. Соколов Л.В. Твердотельные микроприборы и микросистемы с интегрированными микромеханическими структурами//3арубежная электронная техника. 1998.- №2. - С. 62-79.

9. Микромеханические приборы: Учебное пособие/Распопов В.Я. Тульский госуниверситет.: Тула, 2002. - 392 с.

10. URL: http:/www-bsac.eecs.berkeley.edu

11. Ohnstein Т., Fukiura Т., Ridley J., Bonne U. Micromachined silicon microvalve//Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems Workshop (MEMS). -1990.-P. 95-98.

12. Huff M.A., Gilbert J.R., Schmidt M.A. Flow characteristics of a pressure-balanced microvalve//Technical Digest. International Conference on Solid State Sensor and Actuators. - 1991. - P. 98-101.

13. Shikida M., Sato K. Characteristics of an electrostatically-driven gas valve under high-pressure conditions//Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems Workshop (MEMS). 1994. - P. 235-240.

14. Zdeblick M.J., Angell J.B. A microminiature electric-to-fluidic valve//Technical Digest. International Conference on Solid -State Sensor and Actuators. 1987. - P. 827-829.

15. Carlen E.T., Mastrangelo C.H. Electrothermally activated paraffin microactuators//Journal of Microelectromechanical Systems. 2002. - Vol.11. - P. 165 - 174.

16. Yang Y.J., Kim C.J. Testing of Bistable snapping actuator based on thermomechanical analysis//Technical Digest. International Conference on Solid -State Sensor and Actuators. 1995. - Vol.2. - P. 337-340.

17. VanLintel H.T.G, Van-de-Pol F.C.M and Bouwstra S. A Piezoelectric micropumpbased on micromachining of silicon//Sensors and Actuators. 1988. -№15.-P. 153-157.

18. Nakagawa S., Shoji S., Esahsi M. A microchemical analyzing system integrated on a silicon wafer//Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems Workshop (MEMS). 1990. - P. 89-94.

19. Лысенко И.Е. Проектирование сенсорных и актюаторных элементов элементов микросистемной техники. Таганрог.: ТРТУ, 2005. - 103 с.

20. Esashi М. Integrated microflow control systems//Sensors and Actuators. -1990. Vol. A21-A23. - P. 161-167.

21. Shoji S., Van der Schoot B.H., de Rooij N.F., Esashi M. Smallest dead volume microvalves for integrated chemical analyzing systems//Technical Digest. International Conferenceon Solid-State Sensors and Actuators. 1991. - P. 10521055.

22. Smits J.G. Piezoelectric micropump with three valve working peristaltically//Sensors and Actuators. 1990. - Vol. A21-A23. - P. 203-206.

23. Ramsey R.S. and Ramsey J.M., Generating Electrospray from Microchip Devices Using Electroosmotic Pumping//Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 69. -P. 1174-1178.

24. Bousse L., Minalla A. Optimization of sample injection components in electrokinetic microfluid system//Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems Workshop (MEMS). 1993. - P.254-259.

25. Jen C.P., Lin Y.C. Desing and simulation of bi-directional microfluid driving systems//Journal of Micromechanics and Microengineering. 2002. - Vol. 17. -P.l 15-121.

26. I.M., Karger B.L. Multiple open-channel electroosmotic pumping system for microfluidic sample handling//Analytical Chemistry. 2002. - Vol. 74. - №24. - P. 6259-6268.

27. Studer V., Pepin A., Chen Y., Ajdari A. An integrated AC electorkinetic pump in microfluidic loop for fast and tunable flow control//The Analyst. 2004. - Vol. 129. -№10. -P.944-949.

28. Xuan X., Li D. Analysis of electrokinetic flow in microfluidic networks//Joumal of Micromechanics and Microengineering. 2004. - Vol. 14. -№2. - P. 290-298.

29. Pittman J.L., Henry C.S., Gilman S.D. Experimental studies of electroosmotic flow dynamics in microfabricated devices during current monitoring experiments// Analytical Chemistry. 2003. - Vol. 75. - № 3. - P. 361.

30. Debesset S., Hayden C.J., Dalton C., Eijkel J.C.T., Manz A. An AC electroosmotic micropump for circular chromatographic applications//Lab on chip: Miniaturisation for Chemistry and Biology. 2004. - Vol. 4. - №4. - P. 396-400.

31. Washizu M. Electrostatic actuation of liquid droplets for microreactor applications//IEEE Transactions on Industry Applications 1998. - Vol. 34. - P. 732-737.

32. Химическая энциклопедия/Под ред. Зефирова Н.С., М.:Большая российская энциклопедия. 1998. 783 с.

33. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур/Пригожин И., Кондепуди Д. М.: Мир, 2002. 461с.

34. URL: http://www.oglibrary.ru/data/demo/2248/22480005.html

35. URL: http://www.studs.ru/chembd/3104.php

36. URL: http://www.xumuk.rU/encyklopedia/2/5302.html

37. Духин С.С. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах/Духин С.С., Шилов В.Н. Киев.: Наукова Думка, 1972. 207с.

38. URL: http://xumuk.ru/encyklopedia/1173.html

39. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

40. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978.-368 с.

41. Григоров О.Н. Электрокинетические свойства капиллярных систем/ Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. и др. M.-JL: АН СССР, 1956.-356 с.

42. URL: http://bse.chemport.ru/elektrokineticheskieyavleniya.shtml

43. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев.: Наукова Думка, 1975. 246 с.

44. Шейдеггер А.Е. Физика течения жидкостей через пористые среды. М.: Госхимиздат. I960. 249 с.

45. Burgreen D. and Nackache F.R. Electrolcinetic Flow in Ultrafine Capillary

46. Slits//The Journal of Physical Chemistry. 1964. -Vol. 68. - № 5. - P. 1084-1091.4 8. URL: http ://www3. interscience .wiley. com/cgi-bin/abstract/109867102/ ABSTRACT

47. Григоров O.H. Электрокинетические явления. JI.: ЛГУ, 1973. 199с.

48. URL: http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2003.htm

49. Тихомолова К.П. Электроосмос. Л.: ХИМИЯ, 1989. 248с.

50. URL: http://www.sashabakhru.com/mems2001.pdf

51. URL: http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/researchpages/siliconeo pumps.html

52. URL: http://www.cpeo.org/techtree/ttdescript/elctro.htm

53. Manz A, Effenhauser C.S., Burggraf N, Harrison D.J, Seiler K, Fluri K. Electroosmotic pumping and electrophoretic separations for miniaturized chemical analysis systems//Journal of Micromechanics and Microengineering. 1994. - Vol. 4. - P. 257- 265.

54. Chen Chuan-Hua, Santiago J. A Planar Electroosmotic Micropump//Journal Electromechanical Systems. 2002. - Vol. 11. - № 6. - P. 672- 683

55. Studer V., Pepin A., Chen Y., Ajdari A. Fabrication of microfluidic devices for AC electrokinetik fluid pumping//Microelectronic Engineering. -2002. Vol. 6162. - P. 915-920.

56. URL: http://www.freepatentsonline.com/6881039.html

57. Geschke O., Klank H., Telleman P. Microsystem Engineering of Lab-on-a-chip Devices. Weinheim.: Willey-VCH Verlag GmbH& Co.KGaA, 2004. P. 46-50.

58. US Patent/Electrolcinetic pump. № 6770183 Bl. - 03.08.2004.

59. URL: http://www.ca.sandia.gov/microfluidics/research/elecpumps.php

60. Chen L. X., Li L. X., Wang X. L., Wang H. L., Guan Y. F. Electrokinetic pumping system based on nanochannel membrane for liquid delivery//Chinese Chemical Letters. 2007. - Vol. 18. - № 3. - P. 352-354.

61. URL: http://www2.mic.dtu.dk/researcli/mifts/research/EKpumps.htm

62. Patent JP/Electroosmosis pump and liquid feeding device. -№2006/306757. 12.03.2006.

63. URL:http://www.unige.ch/cyberdocuments/unine/theses2002/LinderV/theseb ody.html

64. US Patent/Method for eliminating gas blocking in electrokinetic pumping systems. 6287440 Bl. - 11.09.2001.

65. Moini M, Cao P., Bard A,J. Huidroquinone as a buffer additive for suppression of bubbles formed by electrochemical oxidation//Analytical Chemistry. 1999. -Vol. 71. - P. 1658-1661.

66. URL:http://www2.mic.dfe.dk/research/mifts/research/bubbles.htm

67. Cao P., Moini M. A novel sheathless interface for capillary electrophoresis/electrospray ionization mass spectrometry using an in-capillary electrode//Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 1997. - Vol. 8. - P. 561-564.

68. Takamura Y, Onoda H., Inokuchi H., Adachi S., Oki A., Horiike Y. Low-voltage electroosmosis pump for stand-alone microfluidcs devices//Electrophoresis. 2003. - Vol. 24. - P. 185-192.

69. Oki A., Takamura Y., Fukasawa Т., Ogawa H., Ito Y., Ichiki Т., Horike Y. Study on elemental technologies for creation of healthcare chip fabricated on polyethylene terephthalate plate//IEICE TRANSACTIONS on Electronics. 2001. -Vol. E84. - P. 1801-1806.

70. Old A., Ogawa H., Takamura Y., Horike Y. Biochip Which Examines Hepatic Function by Employing Colorimetric Method//Japanese Journal of Applied Physics. 2003. - Vol 42. - P. L42-L345.

71. Oki A., Adachi A., Takamura Y., Ishihara K., Ogawa H., Ito Y., Ichiki Т., Horiike Y. Electroosmosis injection of blood serum into biocompatible microcapillary chip fabricated on quartz plate//Electrophoresis. 2001. Vol. 22. -P. 341-347.

72. US Patent/Electroosmotic pump and fluid diapenser including same. -3923426.-02.12.1975.

73. Новые проблемы современной электрохимии/Под ред. Дж. Бокриса. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 462 с.

74. Gittens G.J., Watts R.E., Some experimental studies of electrodeionisation through resin packed beds/United Kingdom Atomic Energy Authority Research Report, 1964.

75. Spiegler K.S., Corryell C.D. Electromigration in a cation exchange resin. II. Detailed analysis of two -component systems//The Journal of Physical Chemistry. -1952. Vol. 56. - №1. - P. 106-113.

76. Горшков В.И., Шабанов A.A., Панченков Г.М. Электрохроматографическое разделение на катионите//Журнал Физической Химии. 1960. - Т. 34. - №11. с. 2530-2533.

77. Шабанов А.А., Горшков В.И., Панченков Г.М. Электрохроматографическое разделение на катионите II. Расчет скоростей движения зон//Журнал Физической Химии. 1962. - Т. 36. - С. 1694-1697.

78. Pauley J.L. Prediction of cation-exchange equilibria//Journal American Chemical Society. 1954. - Vol. 76. - P. 1422.

79. Шабанов A.A., Горшков В.И., Панченков Г.М. Электропроводность сульфокатионита СДВ-3 в водно-спиртовых и водно-ацетонных растворах//Журнал Физической Химии. 1962. - Т. 36. - №10. - С. 2148-2152.

80. Гнусин Н.П Электрохимия ионитов/Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Новосибирск.: Нука, 1972. - 200 с.

81. Сигодина А.Б., Николаев Н.И., Туницкий Н.Н. Кинетика ионного обмена на сульфокатионитах//Успехи химии. 1964. Т. 33. - №4. - С. 439-461.

82. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов/Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д.- Киев.: Наукова Думка, 1972. 180с.

83. Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П., Бармашенко И.Б., Мазанко А.Ф. Электрохимическая регенерация ионообменных колонок в условиях поперечной циркуляции равновесного раствора//Электрохимия. 1970. - Т. 6.- №1. - С. 139-142.

84. Волжинский А.И. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов/Волжинский А.И., Константинов В.А. JL: Химия, 1990. - 240 с.

85. Исаев Н.И, Пестушко Н.Н. Влияние содержания дивинилбензола на регенерацию катионита КУ-2//Журнал Физической Химии. 1971. - Т. 45. -№1. - С. 172-173.

86. Мелешко В.П., Исаев Н.И., Пестушко Н.Н., Деревянко JI.K., Цыгурова Л.И., Борисовский И.В. Электрохимическая регенерация смешанных солевых форм анионита АВ-17//Журнал Физической Химии. 1971. - Т. 45. - №2. - С. 178.

87. Мелешко В.П. Ионный обмен и хроматография/Мелешко В.П., Исаев Н.И., Шапошник В.А., Пестушко Н.Н., Золотарева Р.И., Борисовский И.В., Цыгурова Л.И. Воронеж.: Изд-во ВГУ, 1971. - 101 с.

88. Пестушко Н.Н. Исследование закономерностей электрохимической регенерации катионита КУ-2 и анионита АВ-17: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж. 1971. 117 с.

89. Гельферих Ф. Иониты. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 490 с.

90. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Мигашин В.А. Электрохимическая регенерация ионообменных систем//Теоретическая и экспериментальная химия. 1973. - Т.9. - №5. - С. 697-701.

91. Nunes S.P., Peinemann K.-V. Membrane technology in the chemical Industry. Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto.: WILEY-VCH, 2001. - 297 c.

92. Патент РФ/Способ изготовления поликапиллярной жесткой волоконно-оптической структуры или элемента и устройство для управления рентгеновскими и другими видами излучения. №2096353. - 20.11.1997.

93. Технические условия/Мембраны ионитовые. ТУ 002.118-88.

94. Салдадзе К. М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / Салдадзе К. М., Пашков А. В., Титов B.C. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

95. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир,1967.- 432 с.

96. Ионообменная технология/Под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. М.: Металлуригздат, 1959. - 660 с.

97. Сенявин М.М., Теоретические основы деминерализации пресных вод / Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н. Комарова И.В., Смагин В.Н., Ярошевский Д.А., Галкина Н.К., Никашина В.А. М.: Наука, 1975. - 326 с.

98. Сусленникова В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / Сусленникова В.М., Киселева Е.К. JL: Химия, 1978. - 184 с.

99. Бастрыкина Н.С., Воронов А.А., Хамизов Р.Х. Электрокинетический микронасос с использованием сорбционно-мембранной микросистемы//Ш Всероссийская конференция «ФАГРАН-2006». 2006. - С.682-685.

100. Патент РФ/Электрокинетический микронасос. №2300024. - 27.05.2007.

101. Бастрыкина Н.С., Хамизов Р.Х., Воронов А.А., Кумахов М.А., Никитина С.В., Матвеева О.А. Сорбционно-мембранный электрокинетический микронасос//Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. Вып.1. - С. 11-27.

102. Бастрыкина Н.С., Воронов А. А. Области применения электрокинетической сорбционно-мембранной микрофлюидной системы// Российская конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». 2007. - С.37-38.