Электрон-фононное взаимодействие в смешанной электронной конфигурации 4fn-15d редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

003407643

На правах рукописи

Соловьев Олег Валерьевич

ЭЛЕКТРОН-ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИИ 4/"~15й РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.02 - Теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ДЕК 2009

Казань - 2009

003487649

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Малкин Борис Залманович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Анатолий Елиферьевич (Уральский госуниверситет им. A.M. Горького)

доктор физико-математических наук, профессор Садыков Эдгар Камилович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им.

Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 24 декабря 2009 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета Д.212.081.15 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., профессор (sf/1^ Еремин М. В.

1/л

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Спектроскопия смешанных электронных конфигураций 4/"~'5¡1 начала складываться в середине ХХ-го века, что явилось естественным этапом в развитии спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Большая часть термов смешанных конфигураций может наблюдаться лишь в

ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра, где число прозрачных основ ограничено, что обусловливает экспериментальные трудности изучения смешанных конфигураций. Интерпретация оптических 4/"-4/"~'5с1 спектров осложняется тем, что большая часть интенсивности приходится на электронно-колебательные полосы, как следствие взаимодействия 5с1 электрона с колебаниями решетки.

В настоящее время проявляется значительный интерес к твердотельным материалам с оптической активностью в УФ и ВУФ областях спектра, связанный с тремя важными применениями, ставшими особенно актуальными в последние годы: лазеры УФ и ВУФ диапазона, быстрые сцинтилляторы, люминофоры. Получены экспериментальные данные по 4/"-4/"_15£/ спектрам поглощения и люминесценции для большинства РЗ ионов в различных кристаллических решетках (см., например, [1]). Предложен метод расчета, позволяющий успешно воспроизводить энергии и интенсивности 4/" - 4/"ч5с! переходов в примесных двух- и трехвалентных РЗ ионах [2,3].

Моделирование электронно-колебательных полос в 4/"-4/"_15с/ спектрах в литературе по существу не проводилось, полосы аппроксимировались гауссовыми кривыми с произвольно варьируемыми характеристиками [1,3]. В настоящем исследовании была поставлена задача восполнить указанный пробел.

Сравнение результатов вычислений 4/"-4/"-|5с1 спектров РЗ ионов с данными измерений стимулировало постановку еще одной задачи: получить

формулы, позволяющие вычислять электронно-колебательные полосы в

спектрах поглощения и люминесценции примесных центров в кристаллах при

нарушении «кондоновского» приближения.

Цели работы:

- получить аналитические выражения для формы электронно-колебательных полос в оптических спектрах примесных центров в кристаллах при низких температурах в случае нарушения «кондоновского» приближения;

- разработать методику вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/"ч5й? переходов в примесных РЗ ионах, внедренных в диэлектрический кристалл;

- выполнить расчеты электронно-колебательных 4/"-4/"~'5</ спектров кристаллов УУр4:Се3+, Ь1УР4:Ьи31, СаР2:Тт2+ и выяснить основные механизмы формирования этих спектров из сопоставления результатов вычислений с данными измерений.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1. В работе впервые получены аналитические выражения для форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения.

2. Доказано свойство: если оптический переход запрещен в «кондоновском» приближении по симметрии, то «некондоновские» форм-функции поглощения и люминесценции зеркально симметричны, и в них отсутствуют бесфононные линии.

3. Разработана методика вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/""'5с! переходов в примесных РЗ ионах, основанная на использовании реального спектра колебаний кристаллической решетки и модели обменных зарядов.

4. Впервые выполнен расчет тонкой структуры спектров поглощения (возбуждения) и люминесценции, обусловленных 4/"-4/"~!5<1 переходами ионов Се3+ и Ьи3+ в кристалле 1ЛУР4, иона Тт2+ в кристалле СаР2. Получено

объяснение того, что в спектре поглощения кристалла Ь1УР4:Се3+ бесфононная линия наблюдается только в полосе, отвечающей переходу на основной 5с/ уровень: этот переход имеет наименьший параметр Хуана-Рис среди всех 4/-5с/ переходов в ионе Се3+. Получено объяснение того, что в измеренных спектрах возбуждения и люминесценции кристалла ЫУР4:Ьи3+ на переходах с участием нижних состояний возбужденной конфигурации иона Ьи3+ отсутствуют бесфононные линии: показано, что эти переходы запрещены по симметрии, так что бесфононные линии в спектрах отсутствуют в согласии с положением 2.

Научная и практическая значимость работы. Построенная теория электронно-колебательных оптических спектров примесных центров при нарушении «кондоновского» приближения и разработанная методика расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/"_15(I переходов в примесных РЗ ионах открывают возможность корректной интерпретации 4/"-4/"_15с/ спектров РЗ ионов, необходимой для прогнозирования характеристик перспективных лазеров и сцинтилляторов в ВУФ области спектра электромагнитного излучения. Основные результаты работы были получены при выполнении проектов РНП 2.1.1.7348 и 2.1.1/2985 Министерства образования и науки Российской Федерации и 09-02-00930 РФФИ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит вывод аналитических выражений для производящих функций и форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения, а также их теоретико-групповой анализ, включая формулировку условий наблюдения в спектре бесфононной линии. Автору принадлежат все результаты расчетов, изложенные в диссертации, за следующими исключениями: расчет полного закона дисперсии фононов и функций Грина кристаллической решетки 1лУР4 проведен Сайкиным С.К.; расчет уровней энергии и волновых функций иона Тт2+

проведен автором с использованием компьютерной программы, написанной Малышевым А.Ю.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на международной конференции «Фундаментальные проблемы физики»,' Казань, 2005; международной конференции «Symposium on the Jahn-Teller effect», Триест, Италия, 28-31.08.2006; итоговых конференциях по научно-исследовательской деятельности Казанского государственного университета за 2006 и 2007 гг.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях (в том числе в журналах Physical Review В, Journal of Luminescence, Journal of Molecular Structure) и 2 тезисах конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений А и Б, списка работ автора по теме диссертации, списка цитируемой литературы, включающего 56 наименований. Работа изложена на 134 страницах, содержит 32 рисунка и 7 таблиц.

Основное содержание диссертации

Во введении обосновываются актуальность диссертационной работы, ее научная и практическая значимость, формулируются цели исследования и положения, выносимые на защиту.

В обзорной первой главе описывается принятая в диссертации модель примесно-колебательной системы, излагаются основы теории электронно-колебательных оптических спектров примесных центров [4].

Рассматриваемый гамильтониан примесно-колебательной системы представляет собой сумму трех слагаемых: гамильтониана Не оптических электронов примесного парамагнитного центра, включающего энергию взаимодействия электронов со статическим кристаллическим полем; гамильтониана #„й колебательной подсистемы в гармоническом приближении (совокупность нормальных координат будем обозначать q)\ гамильтониана

Нш электронно-колебательного взаимодействия, линейного по нормальным координатам колебательной подсистемы. Собственные значения Е° и собственные функции | п° > гамильтониана Не считаются известными. Используется адиабатическое приближение; для вырожденных электронных состояний учитывается взаимодействие только с колебаниями, операторы взаимодействия с которыми имеют на этих состояниях нулевые матрицы либо матрицы, пропорциональные единичной. Частотный эффект не учитывается.

Рассматривается поглощение и излучение света примесно-колебательной системой на переходе между электронными состояниями а -о- Ь. С точностью до множителей, медленно меняющихся с частотой света О, зависимость интенсивности поглощения (люминесценции) от О. определяется форм-функцией [4], представляющей собой линейную комбинацию сил линий переходов между состояниями примесно-колебательной системы. Электронно-колебательным взаимодействием в нижнем по энергии состоянии а пренебрегается (это приближение с хорошей точностью выполняется в случае межконфигурационных переходов 4/" -4/""'5¿/). Уравнение для электронной подсистемы решается в первом порядке по возмущению - гамильтониану Нш. Динамическое возмущение < Ь° \ Нм | Ъ0 > энергии электронного состояния Ь обозначим 5Еь{ц). В «кондоновском» приближении рассматривается статическая электронная волновая функция состояния Ь, например, |6>=|6°>. Тогда «кондоновская» производящая функция оптического перехода [4], представляющая собой преобразование Фурье форм-функции, может быть записана в виде

где с1 - проекция электрического дипольного момента примесного центра на направление поляризации фотона (приводимые ниже выражения можно легко обобщить на случай мультипольного излучения), =< я01 с1\ Ь° >, и

нормированная «кондоновская» производящая функция ^(г) есть

= |А/4И(ехр(±/а>0-1)^®)), (2)

Величина = (Е° ^Мь(со~)глс1о) есть частота бесфононного перехода.

Здесь и далее верхние знаки берутся для поглощения, нижние - для люминесценции. Интегралы от распределений частоты берутся в пределах от нуля до +со (при необходимости можно расширить области определения подынтегральных распределений частоты, продолжая их нулевой функцией), знак мнимой части следует относить к опережающей функции Грина для операторов нормальных координат колебательной подсистемы, матричные элементы электронных операторов выносятся за знак мнимой части.

Для записи форм-функций в диссертации используется формализм операторов свертки. Для функции определенной при положительных

значениях аргумента, введем операторы и р^, которые при действии на

произвольную функцию 9(у) дают ее свертки с :

р\ Щу)] = ^£,{х)Э(у± х)с1х. По определению будем считать, что р;' = р\,.

о

Тогда можно записать формулу для нормированных «кондоновских» форм-функций поглощения и люминесценции [4] в следующем виде

^°£;(£2) = 2;гехр(-р1/4(©)Ж») ехр(р^) [¿(П-ОЛ- (4)

Величина |Мь(со)е1а) есть параметр Хуана-Рис перехода. В «кондоновском»

приближении форм-функции поглощения и люминесценции зеркально симметричны относительно частоты бесфононного перехода С1ко.

Если интенсивность перехода а^Ь в «кондоновском» приближении мала (|с/°6|~0), то «кондоновское» приближение неприменимо, и необходимо рассматривать динамическую волновую функцию электронного состояния Ь. Введем динамическое возмущение волновой функции состояния Ъ

Производящие функции и форм-функции для этого случая маркируем индексом 1. В работе [4] приведены 0-й и 1-й моменты ^"'''(П) и показано,

что нарушается зеркальная симметрии полос поглощения и люминесценции.

Во второй главе строится теория электронно-колебательных оптических спектров примесных центров при нарушении «кондоновского» приближения и предлагается методика полуфеноменологического микроскопического расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/""'5(/ переходов в примесных РЗ ионах, внедренных в диэлектрический кристалл.

Обозначим 8с1аЬ{д) =<а° \ с! | <56(<7)>. Введем распределения

Полученные в диссертации выражения для «некондоновских» производящих функций поглощения /]4№)(0 и люминесценции /¿„''""'(О могут быть записаны в виде

¡Т» = Л"»{К - ± К(«)ехр(+/®/)^)-

к

а выражения для соответствующих форм-функций - в виде

^$(£2)= - \<рЛ^со±р1аЬ |2 + р}аЬ ) (В)

Асимметрия поглощения и люминесценции заключается в смене знака перед оператором р1 . Форма «некондоновской» полосы оказывается

чаЬ

зависящей от основного электронного состояния а, несмотря на то, что взаимодействие с колебаниями в состоянии а не учитывается. «Кондоновская»

форм-функция перехода входит в (8) с весом |<з?°4 - |^>а4(гу)й?гу| . Это

единственное слагаемое (8), в котором сохраняется бесфононная линия. В прочих слагаемых бесфононная линия сворачивается со спектральными распределениями /„,,(&>) и <раЬ{о>) (от свертки с бесфононной линией в основном появляется колебательная структура, отличающая форму этих слагаемых от гауссовой). Единственное слагаемое в (8), содержащее распределение /й4(®), симметрично входит в спектры поглощения и люминесценции.

Выделим симметризованные смещения атомов кристаллической решетки, преобразующиеся по неприводимым представлениям точечной группы симметрии гамильтониана Не. Рассмотрим распределение <раЬ{ы) (6). Ввиду адиабатического приближения, оператор 5ЕЬ(д) содержит только полносимметричные смещения решетки. В силу диагональности мнимых частей кристаллических функций Грина по индексам неприводимых представлений оператор ¿>с/„ь(<?) также содержит только полносимметричные смещения решетки. Следовательно, сумма по состояниям с в (5) ограничена состояниями той же симметрии, что и состояние Ь. Для перехода а <-> Ь, запрещенного в «кондоновском» приближении по симметрии, получим = О, <рл{а>У=0, так что (8) сведется к р}^ [^»(П)]. Отсюда следует,

что «некондоновские» форм-функции поглощения и люминесценции запрещенного по симметрии перехода зеркально симметричны, и в них отсутствуют бесфононные линии (это свойство может служить качественным критерием для интерпретации экспериментальных данных). Разрешается такой

переход взаимодействием с неполносимметричными адиабатическими колебаниями решетки.

Перечислим основные этапы предлагаемой методики расчета 4/"-4/"~'5^ спектров примесных РЗ ионов, внедренных в диэлектрический кристалл. Энергетический спектр конфигураций 4/" и 4/"_15с1 - совокупность величин £„° и | п > - вычисляется с использованием численной диагонализации матрицы эффективного параметризованного гамильтониана примесного иона Яг, включающего электростатическое взаимодействие между электронами, спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие электронов с кристаллическим полем решетки. Параметры Не варьируются с целью согласования с экспериментальными данными, либо используются значения, приведенные в литературе. Параметры кристаллического поля и параметры электронно-колебательного взаимодействия для 5с! электрона вычисляются согласованно с использованием модели обменных зарядов [5]. Используется «кластерное» приближение, учитывается только модуляция действующего на 5б/ электрон кристаллического поля колебаниями ближайших соседей примесного центра. Вычисляются полный закон дисперсии возбуждений невозмущенной кристаллической решетки и мнимые части решеточных функций Грина. Вычисляемые по формулам (4) и (8) огибающие оптических спектров сворачиваются с распределениями Лоренца и Гаусса для учета, соответственно, однородного и неоднородного уширения.

В третьей главе проводится расчет оптических 4/-5с{ спектров кристалла Ь(УР4:Се3+. Примесные трехвалентные РЗ ионы замещают в кристалле 1ЛУР4 ионы У3+ в узлах с симметрией 54. Возбужденная электронная конфигурация иона Се3+ в кристаллическом поле с симметриеи ¿"4 расщепляется на пять крамерсовых дублетов, переходам на которые из основного 4/ уровня отвечают пять полос в спектре 4/->5с! поглощения кристалла иУР4:Се3+ [3]. Вычислены следующие значения параметров Хуана-

Рис для этих переходов: 2.92, 17.4, 5.98, 5.97 и 16.44, в порядке возрастания энергии. Таким образом, в диссертации получено объяснение экспериментально наблюдаемого факта - только в спектре перехода на основной 5б/ уровень с относительно слабым электрон-фононным взаимодействием наблюдается тонкая структура [3]. На рис. 1 сравниваются результаты расчета спектра этого перехода и соответствующая полоса измеренного в работе [6] спектра 4/-5о? возбуждения кристалла иСс1р4:Се3+ (0.05%), обладающего той же структурой, что и кристалл 1лУР4:Се3+. Для основного 5с1 уровня иона Се3+ адиабатическое приближение выполняется с высокой точностью, и результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментом. На рис. 2 сравниваются вычисленный в диссертации и измеренный в работе [7] спектры 5</-»4/ люминесценции кристалла [дУР4:Се3+. На рисунке обозначены идентифицированные пики эксперимен-

Рис. 1. Вычисленный спектр поглощения кристалла ЫУр4:Се3+, отвечающий

переходу на основной 5й уровень иона Се3*, при нулевой температуре (1). Однофононная составляющая вычисленного спектра с уменьшенной в 2.5 раза интенсивностью (3). Спектр 4/-5с/ возбуждения кристалла Ь10<Зр4:Се^'+ (0.05%) при температуре 10 К [6] (2, сдвинут по оси абсцисс). Стрелками показаны три наиболее интенсивных максимума в колебательной структуре полосы.

бесфононная линия

33.2 33.4 33.6 33.8 34.0 34.2 34.4 34.6 Энергия (103 см"1)

тального спектра люминесценции. Символами «а, Ь, с» на рис. 2 отмечены максимумы колебательной структуры полос (ср. рис. 1). Три интенсивных пика экспериментального спектра не объясняются колебательной структурой полос и, следовательно, обусловлены бесфононными переходами на подуровни конфигурации 4/. Бесфононные линии на рис. 2 обозначены /», где / -номер 4/ уровня в порядке возрастания энергии. Таким образом, в диссертации определены энергии трех возбужденных уровней локализованного на ионе Се3+ 4/ электрона (514, 2222 и 2320 см"1), которые уточняют значения, приведенные в [7].

Длина волны (им)

Рис. 2. Вычищенный при нулевой температуре (1) и измеренный при температуре 10 К [7] (2) спектры Ьс1 4/ люминесценции кристалла 1_лУр4:Се3+ (1%).

В четвертой главе проводится расчет оптических 4/и-4/ь5^ спектров кристалла ЫУР4:Ьи3+. В диссертации дается объяснение отсутствию бесфононных линий в измеренных спектрах возбуждения и люминесценции кристалла 1лУР4:Ьи3+ [б], обусловленных переходами между основным электронным состоянием 4/|4 иона Ьи3+ и нижними состояниями возбужденной конфигурации 4/|35 (I (вычисленные в диссертации и

измеренные [6] спектры сравниваются на рис. 3). Как следует из проведенных вычислений, эти переходы запрещены по симметрии, так что в соответствующих электронно-колебательных спектрах бесфононные линии должны отсутствовать по доказанному во второй главе свойству. Из развитой во второй главе теории также следует, что спектры поглощения и люминесценции в данном случае должны быть симметричными. Измеренные в работе [6] спектры возбуждения и люминесценции не являются симметричными. Следует, однако, отметить, что спектры поглощения и возбуждения могут различаться.

Рис. 3. 1 и 2 - измеренный при температуре 8 К [6] и вычисленный при нулевой температуре спектры 4/'!5<^—>4/и люминесценции кристалла иУР^Ьи3* 3 и 4 - фрагменты измеренного при температуре 12 К [6] и вычисленного при нулевой температуре спектров 4/14 -4/|35</ возбуждения кристалла 1ЛУР4:1,и3+, отвечающие запрещенным переходам.

В пятой главе проводится расчет оптических 4/13 - 4/п5с1 спектров кристалла СаР2:Тт2+. Ионы Тш2+ замещают в кристалле СаР2 ионы Са2+ в узлах с симметрией Показано, что измеренный в диапазоне 14000 - 34000 см"1

спектр поглощения кристалла СаР2:Тт2+ [8] обусловлен переходами на 4/125с1

80,2 80,4 80,6 80,8 81,0 81,2 81,4 81,6 Энергия (10' см"1)

состояния, происходящие в основном от ег терма 5с1 электрона; параметры Хуана-Рис этих переходов принимают значения порядка 1.

15000 20000 25000 30000 35000

Энергия (см')

Рис. 4. Спектры 4/" 4 fn5d поглощения кристалла CaFi.Tm2*: вычисленные при нулевой температуре (I - вычисленные релаксационные ширины, 2 — релаксационная ширина положена равной 250 см"1) и измеренный (3) при температуре 10 К [8].

Для согласования вычисленного в диссертации и измеренного в работе [8] спектров 4/13 -> 4f'25d поглощения кристалла CaF2:Tm2+ требуется свернуть вычисленную огибающую полосы поглощения с распределением Лоренца шириной порядка 250 см"1 - см. рис. 4. Вычисленные в диссертации значения релаксационных ширин, пропорциональные вероятностям однофононных безызлучательных переходов [5] из состояний возбужденной конфигурации на нижележащие уровни, оказались в среднем значительно меньше 250 см"', что указывает на необходимость учета многофононной релаксации и взаимодействия с кеадтбатическими колебаниями для

согласования с данными измерений. Полосам в измеренном спектре поглощения поставлены в соответствие термы ег), где 25+1 - термы

конфигурации 4/12 (см. рис. 4).

Переходы между основным уровнем конфигурации 4/13 иона Тш21" и нижними уровнями конфигурации 4/п5с1 запрещены по спину и имеют малую интенсивность. Вычисленная по формуле (8) огибающая оптического спектра на этих переходах имеет форму, близкую к «кондоновской». На рис. 5 сравниваются измеренный в [8] и вычисленный в диссертации спектры 4/|25с/—> 4/'3 люминесценции кристалла СаР2:Тт2+. Наблюдаемая в спектре люминесценции [8] колебательная полоса отвечает переходу с рождением одного фонона.

12 14 16 18 20

1 1 1 1 и* 1 1 I I 1(1

Энергия (103 см"1)

Рис. 5. Спектры 4/'25с/ —> 4/'3 люминесценции кристалла СаР2:Тт2+, измеренный (1) при температуре 10 К [8] и вычисленный (2) при нулевой температуре. Спектры разнесены по оси ординат. Стрелкой указан уровень вычисленной бесфононной линии.

Основные результаты работы

1. Получены аналитические выражения для форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения.

2. Доказано свойство: если оптический переход запрещен в «кондоновском» приближении по симметрии, то «некондоновские» форм-функции

поглощения и люминесценции зеркально симметричны, и в них отсутствуют бесфононные линии.

3. Разработана методика вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/" - 4/"~15я' переходов в примесных РЗ ионах. Впервые проведен микроскопический расчет электронно-колебательных оптических спектров 4/° - 4/""' 5d переходов на примере кристаллов LiYF4:Ce3+, LiYF4:Lu3+, CaF2:Tm2+. Результаты выполненных расчетов оптических спектров хорошо согласуются с данными измерений. Полученные из сравнения с экспериментом значения феноменологических параметров модели обменных зарядов различаются для трех исследованных кристаллов лишь незначительно.

4. Получено объяснение того, что в спектре поглощения кристалла LiYF4:Ce3+ бесфононная линия наблюдается только в полосе, отвечающей переходу на основной 5d уровень. Вычислениями воспроизведены колебательные максимумы указанной полосы. На основе интерпретации тонкой структуры спектра люминесценции кристалла LiYF4:Ce3+ определены энергии трех возбужденных уровней локализованного на ионе Се3+ 4/ электрона.

5. Получено объяснение того, что в измеренных спектрах возбуждения и люминесценции кристалла LiYF4:Lu3" на переходах с участием нижних состояний возбужденной конфигурации иона Lu3+ отсутствуют бесфононные линии.

6. Идентифицированы полосы в измеренном спектре поглощения кристалла CaF2:Tm2+. Показано, что форма полосы люминесценции кристалла CaF2:Tm2+ при низких температурах близка к «кондоновской», вычислениями воспроизведена тонкая структура полосы.

Список работ автора по теме диссертации

1. Soiovyev, O.V. Electron-phonon interaction in the 4f125d electronic configuration of the Tm2+ ion in CaF2 / O.V. Soiovyev // Magn. Resonance in Solids. EJ. - 2009. - Vol. 11. - P. 14-19.

2. Vacuum-ultraviolet 5d-4f luminescence of Gd3+ and Lu3+ ions in fluoride matrices IM. Kirm, G. Stiyganyuk, S. Vielhauer, G. Zimmerer, V.N. Makhov, B.Z. Malkin, O.V. Solovyev, R.Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75. - P. 075111(1-13).

3. Theoretical studies of electron-vibrational 4f"-4f"'5d spectra in LiYF4:RE3+ crystals / B.Z. Malkin, O.V. Solovyev, A.Yu. Malishev, S.K. Saikin // J. Lumin. - 2007. - Vol. 125. - P. 175183.

4. Solovyev, O.V. Modeling of electron-vibrational 4f-4f_15d spectra in LiYF4: RE3+ crystals / O.V. Solovyev, B.Z. Malkin /IS. Mol. Struct. - 2007. - Vol. 838. -P. 176-181.

5. Соловьев, O.B. Электронно-колебательные полосы в 4fn-4i"',5d спектрах / O.B. Соловьев // Сборник статей итоговой научно-образовательной конференции студентов КГУ за 2005 год. - Казань, 2005. - С. 46-48.

6. Соловьев, О.В. Моделирование электронно-колебательных полос спектра 4f-4f"'5d в кристалле LiYF4:Re3+ / О.В. Соловьев, Б.З. Малкин // Сборник материалов Итоговой конференции по НИР КГУ за 2006 г. Образование и наука, ч. 1. Естественные науки. -Казань, 2007. - С. 6.

7. Электронно-колебательные межконфигурационные спектры поглощения и излучения редкоземельных ионов в кристалле LiYF4 / Е.З. Малкин, О.В. Соловьев, А.Ю. Малышев, С.К. Сайкин // Тезисы докладов международной конференции «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005. - КГУ, 2005. - С. 31.

Цитируемая литература

[1] 4f-»4f'J5d transitions of the light lanthanides: Experiment and theory / L. van Pieterson, M.F. Reid, R.T. Wegh, S. Sovema, A. Meijerink // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 045113(1-16).

[2] Еремин, M.B. 4{""^-конфигурации ионов в кристаллах: II Спектр 4f14-4fl35d иона Yb2+ 1 M.B. Еремин 11 Оптика и спектроскопия. - 1970. - Т. 29. - С. 100-108.

[3] Spectroscopy and calculations for 4f°—>4f_15d transitions of lanthanide ions in LiYF4 / M.F. Reid, L. van Pieterson, R.T. Wegh, A. Meijerink H Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62, № 22. -P. 14744-14749.

[4] Перлин, Ю.Е. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов / Ю.Е. Перлин, Б.С. Цукерблат. - Кишинев: Штиинца, 1974. - 368 с.

[5] Malkin, B.Z. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earth ionic paramagnets / B.Z. Malkin // Spectroscopy of Solids Containing Rare-Earth Ions / Eds. A. A. Kaplyanskii, R.M. Macfarlane. - Amsterdam: North-Holland, 1987. - P. 13^49.

[6] Vacuum-ultraviolet 5d-4f luminescence of Gd3+ and Lu3+ ions in fluoride matrices / M. Kirm, G. Stryganyuk, S. Vielhauer, G. Zimmerer, V.N. Makhov, B.Z. Malkin, O.V. Solovyev, R_Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75. - P. 075111(1-13).

[7] 4f-'5d-4f emission of Ce3+, Pr3+, Nd3+, Er3+ and Tm3+ in LiYF4 and YP04 / P.S. Peijzel, P. Vergeer, A. Meijerink, M.F. Reid, L.A. Boatner, G.W. Burdick // Phys. Rev. B. - 2005. -Vol. 71.-P. 045116(1-9).

[8] 4f-4f and 4f-5d excited states and luminescence properties of Tmz+-doped CaF2, СаСЬ, SrCb and BaClz / J. Grimm, O.S. Wenger, K.W. Kramer, H.U. Gudel // J. Lumin. - 2006. - Vol. 126.-P. 590-596.

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского государственного университета Тираж ПО экз. Заказ 81/11

420008, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: 233-73-59, 292-65-60

Введение.

Глава 1. Теория электронно-колебательных оптических спектров обзор литературы).

§1.1. Модель примесно-колебательной системы.

§1.2. Адиабатическое приближение.

§1.3. Производящая функция оптического перехода в кондоновском» приближении.

§1.4. Производящая функция безызлучательного перехода.

§1.5. «Некондоновские» эффекты в теории оптических переходов

Глава 2. Моделирование электронно-колебательных оптических спектров примесных парамагнитных ионов.

§2.1. Производящая функция оптического перехода при нарушении кондоновского» приближения.

§2.2. Вычисление формы «некондоновской» полосы оптического перехода.

§2.3. Теоретико-групповой анализ свойств «некондоновской» полосы оптического перехода.

§2.4. Расчет оптических 4/" -4/"ч5б/ спектров.

Глава 3. Оптические спектры кристалла 1лУГ4:Се

§3.1. Структура кристалла 1л УГ4.

§3.2. Экспериментальные данные (обзор литературы).

§3.3. Расчет оптических 4/-5с1 спектров иона Се в кристалле

ЬГГР4.

§3.4. Обсуждение результатов.

Глава 4. Оптические спектры кристалла 1ЛУР4:Ьи3+.

§4.1. Экспериментальные данные (обзор литературы).

§4.2. Расчет оптических 4/14 -4/135(I спектров иона Ьи3+ в кристалле

ПУ¥4.

§4.3. Обсуждение результатов.

Глава 5. Оптические спектры кристалла СаР2:Тт2+.

§5.1. Экспериментальные данные (обзор литературы).

§5.2. Расчет оптических 4/13 -4/п5с1 спектров иона Тш2+ в кристалле СаР2.

§5.3. Обсуждение результатов.

Актуальность темы исследования.

Спектроскопия смешанных электронных конфигураций 4/"15й начала складываться в середине ХХ-го века, что явилось естественным этапом в развитии спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Большая часть термов смешанных 4/"~'5с/ конфигураций может наблюдаться лишь в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра, где число прозрачных основ ограничено, что обусловливает экспериментальные трудности изучения смешанных конфигураций. Интерпретация спектров 4/"-4/"ч5й переходов осложняется тем, что большая часть интенсивности приходится на электронно-колебательные полосы, как следствие взаимодействия 5с1 электрона, с колебаниями решетки.

Характерной чертой энергетических схем двухвалентных РЗ ионов является относительно низкое расположение термов смешанных конфигураций, как следствие слабой связи 5с1 электрона с остовом иона. Систематические исследования спектров 4/"-4/"15£/ переходов двухвалентных РЗ ионов начались на рубеже 50-х и 60-х годов прошлого столетия [1-3].

Термы смешанных конфигураций трехвалентных РЗ ионов располагаются значительно выше, чем у двухвалентных ионов. К примеру, нижние уровни конфигурации 4/"15с/ ионов Ос13+ и Ьи3+ находятся в области энергий около 80000 см"1 [4]. Для наблюдения межконфигурационных 4/"-4/"15 й переходов в примесных трехвалентных РЗ ионах необходимо использовать кристаллы с очень широкой щелью между зоной проводимости и валентной зоной.

В настоящее время проявляется значительный интерес к твердотельным материалам с оптической активностью в УФ и ВУФ областях спектра, связанный с тремя важными применениями, ставшими особенно актуальными в последние годы: лазеры УФ и ВУФ диапазона, быстрые сцинтилляторы, люминофоры. За последние полтора десятилетия были получены экспериментальные данные по 4/" - 4/""15с1 спектрам поглощения и люминесценции для всех трехвалентных РЗ ионов (кроме радиоактивного Рш ) в различных кристаллических решетках (см., например, [5-7]).

В работах [8, 9] был предложен метод расчета, позволявший успешно воспроизводить энергии и интенсивности 4/"-4/"~15 с! переходов в примесных двухвалентных РЗ ионах. В серии работ [6, 7, 10] был выполнен расчет энергий и интенсивностей 4/"-4/"15с! переходов для большинства примесных трехвалентных РЗ ионов в нескольких матрицах. Было показано, что можно получить удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, если включить в эффективный параметризованный гамильтониан примесного центра ряд стандартных слагаемых.

Моделирование электронно-колебательных полос в 4/"-4/"ч5й? спектрах в литературе по существу не проводилось, полосы аппроксимировались гауссовыми кривыми с произвольно варьируемыми характеристиками [5—7, 10-12].

В настоящем исследовании была поставлена задача восполнить указанный пробел: разработать и апробировать методику полуфеноменологического микроскопического расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/"~'5</ переходов в примесных РЗ ионах с использованием реального спектра колебаний кристаллической решетки. Основой для методики расчета послужила модель обменных зарядов [13], позволяющая находить аналитическую зависимость параметров кристаллического поля, действующего на электроны РЗ иона, от координат ионов решетки, и, следовательно, проводить согласованное вычисление параметров кристаллического поля и параметров электронно-колебательного взаимодействия. Оптические спектры вычислялись при нулевой температуре в адиабатическом приближении (только в адиабатическом приближении 4 можно учесть взаимодействие с кристаллическими колебаниями с дисперсией). Стандартным приближением, используемым при вычислении формы электронно-колебательных оптических спектров, является «кондоновское» приближение, в котором электронная волновая функция примесного центра считается независящей от колебательных координат.

Расчет оптических спектров проводился в настоящей работе для РЗ ионов с наименьшим числом состояний в основной конфигурации 4/": Се3+ (4/1), Ьи3+ (4/14), Тш2+ (4/13). В 2006 г. в лаборатории НАБУЪАВ в Гамбурге были впервые проведены измерения 4/ы-4/135б/ спектров кристалла 1лУР4:Ьи3+. Оказалось, что спектры на 4/14-4/135й переходах с участием основного состояния возбужденной конфигурации имеют малую интенсивность (переходы запрещены), и в них отсутствует бесфононная линия. Последнее свойство не воспроизводится в «кондоновском» приближении, утрачивающем силу для запрещенных переходов. Таким образом, результаты измерений стимулировали постановку еще одной задачи: получить формулы, позволяющие вычислять электронно-колебательные полосы в спектрах поглощения и люминесценции при нарушении «кондоновского» приближения. Подчеркнем, что в литературе оценивались моменты форм-функции оптического перехода при нарушении «кондоновского» приближения, однако аналитическое выражение для формы электронно-колебательной полосы в литературе отсутствует. Построенная в работе теория «некондоновских» спектров на основе рассмотрения линейной зависимости электронной волновой функции примесного центра от колебательных координат имеет самостоятельное научное значение.

Результаты выполненных расчетов оптических спектров хорошо согласуются с данными измерений.

Цели работы: получить аналитические выражения для формы электронно-колебательных полос в оптических спектрах примесных центров в кристаллах при низких температурах в случае нарушения «кондоновского» приближения; > разработать методику вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/" -4/"~х5с1 переходов в примесных РЗ ионах, внедренных в диэлектрический кристалл; выполнить расчеты электронно-колебательных 4/"-4/"~'5й? спектров кристаллов 1лУР4:Се3+, 1ЛУР4:Ьи3+, СаР2:Тш2+ и выяснить основные механизмы формирования этих спектров из сопоставления результатов вычислений с данными измерений.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1) В работе впервые получены аналитические выражения для форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения.

2) Доказано свойство: если оптический переход запрещен в «кондоновском» приближении по симметрии, то «некондоновские» форм-функции поглощения и люминесценции зеркально симметричны, и в них отсутствуют бесфононные линии.

3) Разработана методика вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/"~15г/ переходов в примесных РЗ ионах, основанная на использовании реального спектра колебаний кристаллической решетки и модели обменных зарядов.

4) Впервые выполнен расчет тонкой структуры спектров поглощения (возбуждения) и люминесценции, обусловленных 4/"-4/л15с/ переходами ионов Се3+ и Ьи3+ в кристалле 1лУР4, иона Тш2+ в кристалле СаР2. Получено объяснение того, что в спектре поглощения кристалла ЫУТ^Се бесфононная линия наблюдается только в полосе, отвечающей переходу на основной 5с? уровень: этот переход имеет наименьший параметр Хуана-Рис 6 среди всех 4/-5с/ переходов в ионе Се . Получено объяснение того, что в

34* измеренных спектрах возбуждения и люминесценции кристалла ЫУТ^гЬи на переходах с участием нижних состояний возбужденной конфигурации иона Ьи3+ отсутствуют бесфононные линии: показано, что эти переходы запрещены по симметрии, так что бесфононные линии в спектрах отсутствуют в согласии с положением 2).

Научная и практическая значимость работы.

Построенная теория электронно-колебательных оптических спектров примесных центров при нарушении «кондоновского» приближения и разработанная методика расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/л15 с! переходов в примесных РЗ ионах открывают возможность корректной интерпретации 4/"-4/"15^ спектров РЗ ионов, необходимой для прогнозирования характеристик перспективных лазеров и сцинтилляторов в ВУФ области спектра электромагнитного излучения.

Основные результаты работы были получены при выполнении проектов РНП 2.1.1.7348 и 2.1.1/2985 Министерства образования и науки Российской Федерации и 09-02-00930 РФФИ.

Личный вклад автора.

Автору принадлежит вывод аналитических выражений для производящих функций и форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения, а также их теоретико-групповой анализ, включая формулировку условий наблюдения в спектре бесфононной линии. Автору принадлежат все результаты расчетов, изложенные в диссертации, за следующими исключениями:

- расчет полного закона дисперсии фононов и функций Грина кристаллической решетки ЫУР4 проведен Сайкиным С.К.; sy i

- расчет уровней энергии и волновых функций иона Тш проведен автором с использованием компьютерной программы, написанной Малышевым А.Ю.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в докладах на: международной конференции «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005; международной конференции «Symposium on the Jahn-Teller effect», Триест, Италия, 28-31.08.2006;

- итоговых конференциях по научно-исследовательской деятельности Казанского государственного университета за 2006 и 2007 гг.

Публикации:

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях (в том числе в журналах Physical Review В, Journal of Luminescence, Journal of Molecular Structure) и 2 тезисах конференций.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений А и Б, списка работ автора по теме диссертации, списка цитируемой литературы, включающего 56 наименований. Работа изложена на 134 страницах, содержит 32 рисунка и 7 таблиц.

Основные результаты работы: 1) Для форм-функций поглощения и люминесценции оптических центров в кристаллах при нулевой температуре в случае нарушения «кондоновского» приближения получены аналитические выражения в виде операторов свертки, действующих на нормированные «кондоновские» форм-функции. Выяснен физический смысл распределений, фигурирующих в операторах свертки.

2) Доказано свойство: если оптический переход запрещен в «кондоновском» приближении по симметрии, то «некондоновские» форм-функции поглощения и люминесценции зеркально симметричны, и в них отсутствуют бесфононные линии. Сформулированы условия, при которых может наблюдаться электронно-колебательная полоса, соответствующая запрещенному электронному переходу.

3) Разработана методика вычисления электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных, 4/"-4/"-15й переходов в примесных РЗ ионах, внедренных в диэлектрический кристалл, в адиабатическом приближении. Методика основана на использовании реального спектра колебаний кристаллической решетки и согласованном вычислении параметров кристаллического поля и параметров электронно-колебательного взаимодействия для 5(1 электрона с использованием модели обменных зарядов. Впервые проведен микроскопический расчет электронно-колебательных оптических спектров 4/"-4/"ч5^ переходов на примере кристаллов ХлУТ^Се , ЫУТ^Ьи , СаР2:Тш . Полученные для трех исследованных кристаллов значения феноменологических параметров модели обменных зарядов различаются лишь незначительно.

4) Вычисленные спектры 4/ - 5с! поглощения и люминесценции кристалла 1лУТ4:Се3+ при нулевой температуре хорошо согласуются с экспериментальными данными. Получено объяснение того, что только в полосе спектра поглощения, отвечающей переходу на основной 5с1 уровень, наблюдается тонкая структура. Вычислениями воспроизведены колебательные максимумы указанной полосы. На основе интерпретации о . тонкой структуры спектра люминесценции кристалла 1лУТ4:Се определены

-у | энергии трех возбужденных уровней локализованного на ионе Се 4/ электрона.

5) Вычисленные спектры 4/м-4/135в. возбуждения и люминесценции

21 кристалла ХлУБ^Ьи при нулевой температуре удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, идентифицированы

121 максимумы экспериментального спектра возбуждения. Получено объяснение того, что в измеренных спектрах возбуждения и люминесценции на переходах между основной конфигурацией 4/14 иона Ьи и двумя нижними состояниями возбужденной конфигурации отсутствуют бесфононные линии: показано, что эти переходы запрещены по симметрии, так что бесфононные линии в спектрах отсутствуют в согласии со свойством 2). 6) Вычисленные спектры 4/13-4/125с/ поглощения и люминесценции кристалла СаР2:Тт при нулевой температуре хорошо согласуются с экспериментальными данными. Измеренным полосам в спектре поглощения поставлены в соответствие термы где 25+1- терм конфигурации

4/12. Показана необходимость учета неадиабатических эффектов для согласования результатов расчета с данными измерений. Показано, что форма полосы люминесценции кристалла СаР2:Тт2+ при низких температурах близка к «кондоновской», вычислениями воспроизведена тонкая структура полосы.

Автор выражает глубокую благодарность Борису Залмановичу Малкину за руководство работой. Автор также благодарен Анатолию Максимовичу Леушину за предоставленную литературу.

Заключение

В диссертации в рамках адиабатического приближения построена теория электронно-колебательных оптических спектров примесных центров при нулевой температуре при нарушении «кондоновского» приближения. Построенная теория позволяет проводить микроскопический расчет оптических спектров на переходах, слаборазрешенных или запрещенных в «кондоновском» приближении, открывает возможность корректной интерпретации 4/" -4/"~15с1 спектров РЗ ионов, необходимой для прогнозирования характеристик перспективных лазеров и сцинтилляторов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра электромагнитного излучения. В дальнейшем было бы интересно развить построенную теорию, рассмотрев случай произвольной температуры.

Разработана методика полуфеноменологического микроскопического расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/"-4/"~'5й? переходов в примесных РЗ ионах, внедренных в диэлектрический кристалл с широкой щелью между зоной проводимости и валентной зоной. На основе расчета формы электронно-колебательных полос впервые идентифицированы компоненты тонкой структуры спектров 4/" - 4/"15с1 поглощения (возбуждения) и люминесценции кристаллов 1ЛУР4:Се3+, 1лУР4:Ьи3+, СаР2:Тш2+.

1. Феофилов, П. П. Поглощение и люминесценция двухвалентных ионов редких земель в кристаллах искусственного и природного флюорита / П. П. Феофилов // Оптика и спектроскопия. - 1956. - Т. 1. - С. 992-999.

2. Феофилов, П. П. Спектры двухвалентных ионов редких земель в кристаллах щелочноземельных фторидов: I Самарий / П. П. Феофилов, А. А. Каплянский // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12. - С. 493500.

3. Каплянский, А. А. Спектры двухвалентных ионов редких земель в кристаллах щелочноземельных фторидов: II Европий и иттербий / А. А. Каплянский, П. П. Феофилов // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 13.-С. 235-241.

4. Еремин, M. В. 4Г"^-конфигурации ионов в кристаллах / М. В. Еремин // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 26. - С. 578-586.

5. Еремин, М. В. 4Г"15с1-конфигурации ионов в кристаллах: II Спектр 4f14-4f135d иона Yb2+ / М. В. Еремин // Оптика и спектроскопия. — 1970. — Т. 29.-С. 100-108.

6. Spectroscopy and calculations for 4in-^-4fn'15d transitions of lanthanide ions in LiYF4 / M. F. Reid, L. van Pieterson, R. T. Wegh, A. Meijerink // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62, № 22. - P. 14744-14749.

7. Malkin, B. Z. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earth ionic paramagnets / B. Z. Malkin // Spectroscopy of Solids Containing Rare-Earth Ions / Eds. A. A. Kaplyanskii, R. M. Macfarlane. Amsterdam: North-Holland, 1987.-P. 13-49.

8. Перлин, Ю. E. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов / Ю. Е. Перлин, Б. С. Цукерблат. Кишинев: Штиинца, 1974. - 368 с.

9. Борн, М. Динамическая теория кристаллических решеток / М. Борн, X. Кунь. М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

10. Кубо, Р. Применение метода производящей функции к излучательным и безызлучательным переходам локализованных электронов в кристаллах / Р. Кубо, Ю. Тоедзава // Проблемы физики полупроводников. -М.: ИЛ, 1952. С. 442-465.

11. Лэкс, М. Принцип Франка-Кондона и его применение к кристаллам / М. Лэкс // Проблемы физики полупроводников. М.: ИЛ, 1952. - С. 407-423.

12. Feynman, R. P. An operator calculus having applications in quantum electrodynamics / R. P. Feynman // Phys. Rev. 1951. - Vol. 84. - P. 108128.

13. Риккейзен, Г. К теории теплового захвата электронов в полупроводниках / Г. Риккейзен // Рекомбинация носителей тока в полупроводниках. -М.: ИЛ, 1959. С. 69-93.

14. Перлин, Ю. Е. Современные методы теории многофононных процессов / Ю. Е. Перлин // УФН. 1963. - Т. LXXX. - С. 553-595.

15. Кунь, X. Теория оптических и безызлучательных переходов в F-центрах / X. Кунь, А. Рис // Проблемы физики полупроводников. — М.: ИЛ, 1952. С. 389^106.

16. Пекар, С. И. Теория F-центров / С. И. Пекар // ЖЭТФ. 1950. - Т. 20. -С. 510-522.

17. Computational formulas for symmetry-forbidden vibronic spectra and their application to n p* transition in neat acetone / Y. J. Shiu, M. Hayashi, A. M. Mebel, Y.-T. Chen, S. H. Lin // Journal of Chemical Physics. - 2001. -Vol. 115.-P. 4080-4094.

18. Бетгер, X. Принципы динамической теории решетки / X. Бетгер. — М.: «Мир», 1986.-382 с.

19. Reid, М. F. Trends in parameters for the 4f<->4f'5d spectra of lanthanide ions in crystals / M. F. Reid, L. van Pieterson, A. Meijerink // J. All. Compd. 2002. - Vol. 344. - P. 240-245.

20. Garcia, D. Crystal-field parameters in rare-earth compounds: extended charge contribution / D. Garcia, M. Faucher // Phys. Rev. B. 1984. — Vol. 30.-P. 1703-1707.

21. Vishwamittar, P. S. P. Interpretation of the crystal field parameters in a rare-earth substituted LiYF4 crystal / P. S. P. Vishwamittar // J. Phys. C. 1974 -Vol. 7, №7.-P. 1337-1343.

22. Koster, G. F. Properties of the thirty-two point groups / G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler, H. Statz. — Cambridge, Massachusetts: M.I.T.Press, 1963.-104 p.

23. Lattice dynamics of fluoride scheelites: II Inelastic neutron scattering in LiYF4 and modelazation / S. Salaun, A. Bulou, M. Rousseau, B. Hennion, J. Y. Gesland // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. - P. 6957-6968.о I

24. The electron spin resonance and optical spectra of Ce in LiYF4 / T. Yosida, M. Yamaga, D. Lee, T. P. J. Han, H. G. Gallagher, B. Henderson // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. - P. 3733-3739.

25. Fluoresence of Ce3+ in LiReF4 (Re = Gd,Yb) / J. W. M. Verweij, C. Pedrini, D. Bouttet, C. Dujardin, H. Lautesse, B. Moine // Optical Materials. 1995. -Vol. 4.-P. 575-582.

26. Cowan, R. D. The Theory of Atomic Structure and Spectra / R. D. Cowan. -Berkeley: University of California Press, 1981. 430 p.

27. Shannon, R. D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halids and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallogr. A. 1976. - Vol. 32. - P. 751-767.

28. Старостин, Н. В. Интерконфигурационные 4f-5d переходы в трехвалентных редкоземельных активаторных центрах / Н. В. Старостин // Спектроскопия кристаллов. М., 1975. - С. 12-24.

29. Clementi, Е. Atomic negative ions / Е. Clementi, A. D. McLean // Phys. Rev. A. 1964.-Vol. 133, № 2A.-P. 419-423.-> I

30. Optical and scintillation properties of Ce doped LiYp4 and LiLuF4 crystals / С. M. Combes, P. Dorenbos, C. W. E. van Eijk, C. Pedrini, H. W. Den Hartog, J. Y. Gesland, P. A. Rodnyi // Journal of Luminescence. 1997. -Vol. 71.-P. 65-70.

31. Берсукер, И. Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И. Б. Берсукер, В. 3. Полингер. М.: Наука, 1983. - 336 с.

32. Малкин, Б. 3. Кристаллическое поле и электрон-фононное взаимодействие в ионных редкоземельных парамагнетиках: Дис.докт. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Б. 3. Малкин. Казань, 1983. - 319 с.

33. Sharp, J. Optical properties and energy transfer in

34. YF4: NdJ\ Yh^ / J. Sharp, J. E. Miller // J. Appl. Phys. 1970. - Vol. 41. - P. 4718-4722.

35. Sugar, J. Fourth spectrum of Lutetium / J. Sugar, V. Kaufman // J. Opt. Soc. Am. 1972. - Vol. 62, № 4. - P. 562-570.

36. Электронная структура ионов редких земель. Хартри-Фоковские расчеты 4fn"15d конфигурации ионов

37. TR2+ / Н. В. Старостин, П. Ф. Груздев, Е. П. Пашнина, В. А. Ганин // Спектроскопия кристаллов. -М., 1975,-С. 216-221.

38. Duan, С.-К. General calculation of 4f-5d transition rates for rare-earth ions using many-body perturbation theory / C.-K. Duan, M. F. Reid // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122. - P. 094714(1-5).

39. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.2 / А. Абрагам, Б. Блини. -М.: Мир. 1973.-351 с.

40. Elcombe, М. М. The lattice dynamics of calcium fluoride / M. M. Elcombe, A. W. Pryor // J. Phys. C. 1970. - Vol. 3. - P. 492-499.

41. Игнатьев, И. В. Новые параметры моделей динамики решетки кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 / И. В. Игнатьев // ФТТ. 1990. - Т. 32. -С.2698-2704.

42. Kiss, Z. J. Energy levels of divalent thulium in CaF2 / Z. J. Kiss // Phys. Rev. 1962. - Vol. 127. - P. 718-724.

43. Dieke, G. H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals / G. H. Dieke. New York: Wiley, 1968. - 358 p.

44. Малкин, Б. 3. Теория спин-решеточной релаксации Кронига Ван-Флека и расчет ширины бесфононных линий в оптических спектрах парамагнитных кристаллов / Б. 3. Малкин // Парамагнитный резонанс.- Казань: Каз. ун-т, 1968. Т. 4. - С. 3-28.

45. Manthey, W. J. Crystal field and site symmetry of trivalent cerium ions in CaF2: the C4v and СзУ centers with interstitial-fluoride charge compensator / W. J. Manthey // Phys. Rev. B. 1973. - Vol. 8. - P. 4986-4098.

46. Calculations for 4f-5d excitation spectra of C4v site-selective F~ charge-compensated CaF2:Pr and CaF2:Ce / T. Chen, C.-K. Duan, S. Xia, M. Yin // Journal of Luminescence. 2007. - Vol. 122-123. - P. 51-54.