Электронная, атомная структуры и адсорбционные свойства медьсодержащих нанокомпозитов и одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ШМАТКО Валентина Анатольевна

ЭЛЕКТРОННАЯ, АТОМНАЯ СТРУКТУРЫ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ И ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

О 4 СЕН 2014

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Ростов-на-Дону 2014

005552196

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Яловега Галина Эдуардовна

Официальные оппоненты: кандидат физико-математических наук, доцент

Русакова Елизавета Борисовна

доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 03 октября 2014 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ по адресу: Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на сайте http://hub.sfedu.ru/diss/announcements/actions/edit/8ae97e22-c793-4697-91f4-3324353c0dlb/

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 (e-mail: gal-geg@rambler.ru') по почте по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан « 2Л » августа 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 при ЮФУ ГегузинаГ.А.

Актуальность темы

Одним из приоритетных направлений развития науки является создание и исследование функциональных наноматериалов с заданными свойствами, что подтверждается непрерывно растущим числом публикаций в этой области. С точки зрения фундаментальной науки большой интерес представляют определение электронной и атомной структуры наноматериалов и выявление закономерностей взаимосвязи структурных характеристик и их физических и химических свойств. С другой стороны, необычные свойства наноматериалов делают их привлекательными для прикладного использования: они востребованы в различных областях микроэлектроники, микротехники и наноэлектроники, сенсорике.

Нанокомпозитные материалы состава БЮгСиО* применяются в качестве газочувствительного материала при создании сенсорных устройств. Изучение влияния параметров синтеза на изменение атомной и электронной структуры, морфологии поверхности в комплексе с исследованием газочувствительных характеристик материала, позволяет получить ценную информацию для синтеза материалов с необходимыми свойствами.

Высокая удельная поверхность и чувствительность к сорбированным молекулам газа одностенных углеродных трубок, делает возможным применение одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в качестве активных центров нанокомпозитных матриц газочувствительных материалов. Определение особенностей образования химической связи между молекулами газов и стенкой ОУНТ позволяет определить перспективность их использования в качестве газочувствительных материалов. Изменение локальной атомной и электронной структуры функционализированных фтором и водородом таких нанотрубок дает информацию о механизмах взаимодействия с газами, обладающими различной реакционной способностью.

Известно, что заселенность и плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми и в валентной зоне определяет физико-химические

3

свойства материалов, поэтому исследования изменений локальной и электронной структуры сорбирующих материалов при изменении параметров синтеза и сорбции газов являются актуальными. Кроме того, функционализация позволяет изменять свойства УНТ для специальных применений. В частности, фторирование повышает реакционную способность нанотрубок, а гидрирование позволяет изучить способность ОУНТ к хранению и транспортировке водорода. Таким образом, изучение механизмов функционализации позволяет прогнозировать изменение сорбционных свойств.

Достоверность получаемых результатов в большой степени определяется методами исследования, применяемыми для решения поставленных задач. При исследовании материалов, обладающих сорбционными свойствами к газам, высокую информативность показывают рентгеноспектральные методы с высоким разрешением. В частности, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) и рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) с применением источников синхротронного излучения позволяют получить информацию об особенностях локальной атомной и электронной структуры с высокой точностью. Для более полной картины необходимо проведение комплементарных экспериментальных и теоретических исследований.

Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению взаимосвязей атомной, электронной структуры и адсорбционных свойств наноматериалов с использованием рентгеноспектральных методов на основе синхротронного излучения и методов квантово-химического моделирования, является актуальной для физики конденсированного состояния и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.

Объекты исследования:

- порошковые и тонкопленочные медьсодержащие композитные наноматериалы БЮ2СиОх, полученные при различных параметрах синтеза;

- одностенные углеродные нанотрубки, функционализированные фтором и водородом.

Цель работы: Определение химического состояния меди и выявление закономерностей влияния условий синтеза на электронное строение и газочувствительные свойства нанокомпозитов БЮ2СиОх; выявление закономерностей формирования С-Р, С-Н связей и изменение электронной и атомной структуры функционализированных ОУНТ.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Регистрация и анализ рентгеновских спектров поглощения за /,2>3-краем меди порошковых медьсодержащих нанокомпозитов 8Ю2СиОх.

• Регистрация и анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров 2рСи и спектров рентгеновского поглощения за АГ-краем меди тонкопленочных медьсодержащих нанокомпозитов 8Ю2СиОх.

• Оценка заряда на атоме меди в тонкопленочных медьсодержащих нанокомпозитах ЗЮ2СиОх с различными концентрациями меди.

• Многомасштабное моделирование механизмов функционализации ОУНТ атомами фтора и водорода методами теории функционала электронной плотности.

• Регистрация и теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за АТ-краем углерода ОУНТ, функционализированных водородом.

• Теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за А'-краем углерода ОУНТ, функционализированных фтором.

• Выявление изменений атомной и электронной структуры ОУНТ при функционализации атомами фтора и водорода.

Научная новизна определяется тем, что впервые

^ зарегистрированы экспериментальные ХАИББ спектры за ¿2,з-краями меди для порошковых нанокомпозитов состава БЮгСиОх, и ХРБ, ХАЫЕЗ спектры за

ЛГ-краем меди медьсодержащих нанокомпозитных пленок 8Ю2СиОх с различной концентрацией меди; ^ обнаружено, что при концентрации меди 5% в исходном золь-гель растворе, формируются активные сорбирующие центры с преобладающим содержанием оксида меди СиО ; ^ определено, что при изменении концентрации от 1 до 5 % значение заряда на атоме меди увеличивается, что коррелирует с газочувсвительностью материала; ^ зарегистрированы рентгеновские ХР5, ХАЫЕЗ спектры за АГ-краем углерода гидрированных ОУНТ;

проведена теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за А"-краем углерода фторированных и гидрированных ОУНТ;

^ установлено, что функционализация ОУНТ атомами фтора и водорода происходит с образованием С-Р (фторированные ОУНТ), С-Н (гидрированные ОУНТ) связей на поверхности трубки; показано, что атомы фтора присоединяются с внутренней и внешней стороны поверхности ОУНТ, с внешней стороны - атомы фтора присоединяются к соседним атомам углерода в бензольном кольце; ^ показано, что атомы водорода присоединяются как к соседним атомам углерода, так и к атомам углерода, расположенным в противоположных узлах бензольного кольца с внешней стороны поверхности трубки; ^ определено, что функционализация ОУНТ приводит к изменению гибридизации валентных электронных состояний атомов углерода от ¡р2 к 5/Л

Положения, выносимые на защиту:

1. На поверхности нанокомпозитов 5Ю2СиОх при концентрации меди 5% в исходном золь-гель растворе формируются активные сорбирующие центры с максимальной площадью и преобладающим содержанием оксида СиО, а при изменении концентрации от 1 до 5 % величина заряда на атоме меди увеличивается, что коррелирует с газочувсвительностью материала.

2. При функционализации одностенных углеродных нанотрубок с диаметром ~1.5 нм и содержанием фтора -35 масс.% наблюдается образование связи С-Р в результате присоединения атомов фтора к поверхности трубки с внешней и внутренней стороны: на внешней поверхности трубки атомы фтора присоединяются к соседним атомам углерода в бензольном кольце, фторирование углеродных нанослоев приводит к образованию локализованных заполненных р-состояний фтора у вершины валентной зоны.

3. В результате гидрирования одностенных углеродных нанотрубок с диаметром -1.5 нм и содержанием водорода 5.3 масс.%, атомы водорода присоединяются как к соседним атомам углерода, так и к атомам углерода, расположенным в противоположных узлах бензольного кольца с внешней стороны поверхности трубки с образованием ковалентной связи С-Н.

Практическая значимость

Новые результаты и выводы, полученные в диссертации, расширяют научную информацию о фундаментальных свойствах наноструктурированных газочувствительных материалов, которая может быть использована при выборе условий синтеза новых подобных наноматериалов с заданными структурой и свойствами для их применения в газосенсорике и наноэлектронике.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

диссертации обусловлена тем, что экспериментальные результаты получены на современном высокоточном оборудовании синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия) и хорошо воспроизводимы. Для теоретических исследований выбраны многократно апробированные методы и современные программные комплексы: метод конечных разностей (FDMNES), метод полного многократного рассеяния (FEFF), метод минимизации энергии на основе теории функционала электронной плотности (ADF). Кроме того, полученные результаты согласуются с описанными в литературе экспериментальными и расчетными данными.

Личный вклад автора. Выбор темы исследования, постановка задачи, формулировка научных положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем, д-ром физ. - мат. наук Яловега Г.Э. При непосредственном участии автора были измерены экспериментальные рентгеновские фотоэлектронные спектры Си 2р, рентгеновские спектры поглощения за К- и ¿2,з-краями меди для нанокомпозитных материалов состава Si02Cu0x, а также спектры поглощения за АТ-краем углерода гидрированных ОУНТ при различных температурах термического отжига и рентгеновские фотоэлектронные спектры гидрированных ОУНТ. Лично автором проведены обработка полученных экспериментальных спектров, расчеты всех теоретических спектров поглощения за АГ-краем углерода чистых и фторированных и гидрированных ОУНТ, а также расчеты моделирования возможных механизмов присоединения атомов фтора и водорода к ОУНТ.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на следующих всероссийских и международных научных конференциях:21 International Conference on X-ray an Dinner-Shell Processes (Paris, 2008); XVII -XVIII Международной конф. по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2008,2010); The 14 International Conference on X-ray

Absorption Fine Structure (Italy, 2009); Международная науч.-техн. конф. «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 37 International Conference on Vacuum Ultra Violet and X-ray Physics (Vancouver, Canada, 2010); I и П Международная науч. конф. «Наноструктурные материалы» (Киев, Украина, 2010; Санкт-Петербург, 2012); VIII Национальная конф. РСНЭ - НБИК, (Москва, 2011); Всероссийская молодежная науч. школа «Актуальные проблемы физики» (Таганрог, 2012); Международная науч.-техн. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012); The 15 International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Beijing, China, 2012); International Conference Advanced carbon nanostructures (Sant-Petersburg, July, 2013); 38 International Conference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics (Hefei, China, 2013); Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-21) (Новосибирск, 2013); International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications (Taiwan, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ и 24 тезисах докладов всероссийских и международных конференций. Список основных публикаций автора, снабженных литерой А, приводится в конце диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает в себя 37 рисунков, 3 таблицы, список используемой литературы включает 120 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и основные задачи исследований, указаны объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объёме диссертации.

Первый раздел посвящен описанию используемых в работе экспериментальных и теоретических методов исследования атомной и электронной структуры веществ. Описаны основы методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Приводится описание теоретических методов анализа рентгеновских спектров поглощения и метода моделирования на основе теории функционала электронной плотности. Дано краткое описание программных комплексов FEFF, FDMNES, ADF.

Во втором разделе приведены результаты исследований морфологии поверхности, структуры, состава и свойств медьсодержащих нанокомпозитных материалов Si02Cu0x. В начале раздела приведен обзор современного состояния исследований структуры и свойств нанокомпозитов на основе оксидов металлов, показана актуальность применения таких материалов в газочувствительных элементах. Далее приведена обоснованность выбора рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в качестве методов исследования, описаны состав и параметры синтеза нанокомпозитов, дано краткое описание устройства и принципа работы сенсора на основе исследуемых материалов.

Медьсодержащие нанокомпозитные материалы Si02Cu0x были получены по золь-гель технологии из водно-спиртового раствора этилового эфира ортокремнеевой кислоты с добавлением Cu(NO)2 [1]. В процессе синтеза варьировалась концентрация меди (1%, 3%, 5%, 7%, 10%), температура отжига порошковых нанокомпозитов, вводилась модифицирующая добавка Sn(OH)2.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения и рентгеновские фотоэлектронные спектры исследуемых нанокомпозитов были зарегистрированы с использованием оборудования синхротронного центра BESSY (Берлин, Германия) [АЗ-А6].

Энергия, эВ

а б

Рисунок 1 - Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ¿?,з краем меди в порошковых нанокомпозитных материалах Si02Cu0x, прошедших термическую обработку при различных температурах (а) и результаты компонентного анализа экспериментального спектра образца, прошедшего термическую обработку 700°С (б)

Экспериментальные спектры XANES за ¿2,з краями меди были зарегистрированы для порошковых нанокомпозитных материалов Si02Cu0x (рис. 1, а), полученных при различной температуре отжига (150 - 700°С). Форма и энергетическое положение белых линий (особенности A,F) показали формировании фазы СиО во всех образцах и наличие примесной фазы металлической Си в зависимости от температуры отжига (особенностей В-Е). Проведенный программным комплексом Fitlt компонентный анализ экспериментальных спектров (см. рис. 1, б) показал, что при температуре отжига 700°С соотношение фаз СиО и металлической Си составляет ~ 9/1. Для получения тонкопленочных образцов была использована температура отжига 500°С, с целью исключения образования металлической фазы меди, отрицательно влияющего на газочувствительные свойства образцов.

L

Для исследования валентного состояния меди в тонкопленочных нанокомпозитных образцах 8Ю2СиОх были зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры 2р Си [АЗ,А5,А6]. Присутствие сателлитных структур в спектрах образцов с различной концентрацией и модифицирующей добавкой (рис. 2) позволяет говорить о наличии в образцах двухвалентной меди [2]. Энергия связи основных линий спектров составляла -933.0 эВ (пик А) и -954.0 эВ (пик С) для Си 2р3/2 и Си 2рт,соответственно. В то же время, основные максимумы показывают сдвиг энергии связи относительно чистого СиО и широкие пики с плечами в низкоэнергетической области, которые могут свидетельствовать о наличие нескольких оксидных состояний в исследуемых образцах, в частности одновалентного оксида меди, что подтверждается данными рентгеновской дифракции [А6].

Результаты исследования пленочных материалов 8Ю2СиОх методом рентгеновской спектроскопии поглощения за ^Г-краем меди подтверждают, что основным валентным состоянием меди во все образцах является Си+2.

Сателлитная структура спектров РФЭС была использована для оценки зарядового распределения на атоме меди в основном состоянии [3]. Результаты проведенных сравнительных оценок зарядов на атоме меди в нанокомпозитных материалах 8Ю2СиОх показали, что увеличение концентрации меди и добавление модифицирующей добавки 8п(ОН)4 приводит к увеличению заряда на атоме меди (см. рис. 2, б).

СиО Си20 Си

А

О С

в

I

(I

Си 5%+Бп

А

937

965 960 955 950 945 940 935 930

0.0 0,2 0.4 0,6 0.8 1,0 Заряд на атоме меди

Энергия связи, эВ

а

б

Рисунок 2 - Экспериментальные РФЭ спектры тонкопленочных нанокомпозитных материалов 8Ю2СиОх с концентрацией меди 1 и 5 %, образец с модифицирующей добавкой гидроксида олова 8п(ОН)4, содержащий 5 % Си в сопоставлении со спектрами реперных образцов - а

При адсорбции молекулы газа координируются на катион металла, который играет роль центра Льюиса, на поверхности протекают кислотно-основные реакции. Увеличение заряда на атоме меди увеличивает силу электростатического взаимодействия с молекулами газа и повышает степень адсорбции газов на поверхности. По данным атомно-силовой микроскопии [А5] морфология поверхности становится более развитой с увеличением содержания двухвалентного оксида меди от 1 масс.% до 7 масс.%. Изображения растровой электронной микроскопии пленки с 5% содержанием меди показывает формирование кристаллитов в форме цветков на поверхности пленки. Такие цветко-образные агломераты увеличивают площадь полной поверхности и играют роль адсорбирующих центров. Однако, при увеличении концентрации меди до 10 масс.%, поверхность становится более сглаженной, количество центров адсорбции уменьшается.

и сравнительная оценка заряда на атоме меди - б

Третий раздел посвящен рентгеноспектральным и квантово-химическим исследованиям чистых и функционализированных фтором и водородом ОУНТ. В начале раздела представлен обзор современных исследований по изучению структуры и свойств нанотрубок различными методами. Обсуждены преимущества рентгеноспектральных методов в исследовании углеродных наноматериалов. Кратко описан процесс получения объектов исследования, их параметры. Образцы исследования получены в работах Крестинина A.B. [4] и Мелетова К.П. [5] с соавторами.

Анализ особенностей формирования рентгеновских спектров поглощения в ближней к краю области углеродных структур в зависимости от вида гибридизации электронных состояний атома углерода. На примере спектров поглощения высоко-ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) показана природа поляризационной зависимости XANES спектров в случае атомов углерода с sp2 гибридизацией. На основе сравнительного анализа методов расчета теоретических спектров поглощения, на примере алмаза и графита, для теоретического анализа спектров поглощения был выбран метод конечных разностей в полном потенциале. Приведена отладка методики теоретического анализа спектров XANES за А^-краем углерода для ОУНТ с различными хиральностями и размерами рассчитываемого кластера.

На следующем этапе было проведено исследование изменений локальной атомной и электронной структур в результате функционализации ОУНТ водородом и фтором. Представлены результаты геометрической оптимизации с использованием квантово-химических расчетов функционализированных ОУНТ, теоретической интерпретации экспериментальных спектров рентгеновского поглощения, исследований электронной структуры. Экспериментальные XANES спектры за Ä^-краем углерода в одностенных чистых и фторированных углеродных трубках были зарегистрированы на Российско-Германском канале синхротронного излучения электронного накопителя BESSY II (Берлин, Германия) с использованием оборудования станции Mustang [4].

14

Энергия, эВ

Рисунок 3 - Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем углерода фторированных и гидрированных ОУНТ в сопоставлении со спектрами чистой ОУНТ, графита, алмаза Функционализация ОУНТ ведет к изменениям в форме и энергетическом положении спектральных особенностей (рис. 3) экспериментального спектра XANES. Они проявляются в резком уменьшении л-резонанса (особенность А), формировании E-F зоны, характерной для спектра алмаза, где углерод находится в состоянии sp3 гибридизации, появлении новых особенностей в области между лист резонансами.

Известно, что атомы фтора не располагаются на поверхности случайным образом, а самоорганизуются при повышении температуры до 250°, в ряды, близко упакованные, образуя преимущественно ковалентные связи C-F. В работах [6 - 8] предложены две изомерные структуры, образующиеся при присоединении фтора соседним атомам углерода гексагонового кольца (1,2) или присоединение фтора к атомам углерода, расположенных в противоположных узлах гексагона (1,4). Сопоставление расчетов проведенных методами молекулярной механики (ММ+) [9], полуэмпирическими методами AMI и CNDO [6], показали взаимоисключающие результаты.

В диссертации моделирование возможных механизмов функционализации ОУНТ проводилось на основе теории функционала электронной плотности (ОРТ) в рамках программного комплекса АОР [А7]. При расчетах использовался трехпараметрический гибридный функционал Беке и обменно-корреляционный функционал Ли, Янга, Пара с описанием корреляций между электронами на основе обобщённого градиентного приближения (ОвА). Атомные орбитали описывались базисным набором Т22Р и однокомпонентным регулярным приближением нулевого порядка гСЖА. Основные рассмотренные в диссертации модели фторирования приведены на рисунке 4.

Образование химической связи С-Р между атомами фтора и атомами углерода стенки трубки приводит к изменению координации атомов углерода с треугольной, в чистых ОУНТ, на близкую к тетраэдрической во фторированных («выходу» атомов углерода из графеновой плоскости) с длиной связи С-Р ~ 1.4 А. Для всех моделей функционализации были рассчитаны теоретические спектры рентгеновского поглощения за А^-краем углерода (см. рис. 4).

Для модели присоединения атомов фтора с внешней стороны поверхности трубки теоретические спектры были рассчитаны для случаев, когда атомы фтора присоединяются к атомам углерода в позициях 1,4 и 1,2 (см. рис. 4). Сопоставление экспериментального и теоретических спектров позволило сделать вывод, что наиболее вероятным способом фторирования ОУНТ является модель присоединения атомов фтора к боковой поверхности трубки с внешней и внутренней стороны.

Рисунок 4 -Модели фторирования ОУНТ используемые при расчете теоретических спектров поглощения (а) и сопоставление теоретических, рассчитанных для различных моделей и экспериментального ХАЫЕБ спектра фторированной нанотрубки, вид гексагонового кольца с нумерацией атомов, поясняющей нумерацию изомерных структур 1,2- или 1,4 (б)

Изменения электронной структуры углеродных нанослоев при фторировании были исследованы на примере одного слоя графитовой плоскости. Расчёты полных и парциальных плотностей электронных состояний для чистого слоя графита и для слоя графита с присоединенными атомами фтора показали, что при адсорбции атомов фтора на графитовый слой происходит уменьшение щели ВЗМО - НСМО за счет формирования локализованных 2р орбиталей фтора у потолка валентной зоны, вблизи уровня Ферми.

Tota» DOS

3

слой графите

Е,

-20

10

Энергия, еВ

а

б

Рисунок 5 - Рассчитанные полные плотности электронных состояний плоскости графитовой плоскости и фторированной плоскости графита - (а) и демонстрация вклада в формирование плотностей состояний фторированного

Экспериментальные спектры чистых и гидрированных ОУНТ были получены с использованием оборудования станции Mustang Российско-германского канала вывода синхротронного излучения (BESSY, Берлин) [Al, А4]. Приведена методика получения спектров рентгеновского поглощения за К- краем углерода и фотоэлектронных спектров чистых и гидрированных ОУНТ. Для изучения процессов дегидрирования были зарегистрированы экспериментальные спектры рентгеновского поглощения при различных температурах термического отжига (рис. 7), которые показали, что температура дегидрирования выше температуры гидрирования. В спектрах поглощения гидрированных трубок (см. рис. 7) наблюдается резкое уменьшение интенсивности пика л-резонанса (пик А), ассоциируемого со свободными Jt состояниями, по сравнению со спектром чистой ОУНТ, появление новых хорошо разрешенных энергетически дополнительных особенностей В*2 (288,8 эВ) и B*¡ (287,3 эВ), формирование высокоэнергетичной а зоны E*-F*.

графитового слоя орбиталей атомов углерода и фтора (б)

Энергия. »В

Рисунок 6 - Экспериментальные спектры поглощения заАГ-краем углерода Н-ОУНТ при различных температурах отжига

Проведенные квантово-химические расчеты показали, что при присоединении атомов водорода углерод выходит из графеновой плоскости и длина связи С-Н ~ 1.1 А. На основе проведенных расчетов были построены модели для расчета теоретических спектров поглощения: по ассоциации с двумя изомерными структурами наиболее вероятными при химической адсорбции атомов фтора на позициях 1,4 (модель а) или 1,2 (модель б) гексагонового кольца; наиболее стабильная модель присоединения водорода к позиции 2,3 (модель в); кроме того построена комбинированные модель, в которой гидрирование идет по смешанному типу (модель г), одно кольцо атомов водорода, связанны с атомами углерода в позициях 1,4, в следующем кольце атомы водорода присоединяются к атомам углерода в позициях 2,3.

Модель а

.СО.

лул

Модель в

Модель б

•V,

хох

Модель г

хо.

ЛЧУт

290 300

Энергия, сВ

Рисунок 7 —Модели присоединения атомов водорода к стенке трубки - слева и справа - теоретические спектры, рассчитанные для моделей гидрирования

0 10 20 Энергия, отн. ед.

б

Поглощающий атом С не связан с Н В*

0 10 20 Энергия, отн.ед.

а

Экспериме>

Поглощающий атом С связан с Н

Е* Г Эксперимент

Рисунок 8 - Теоретические поляризованные спектры поглощения, рассчитанные для модели г, когда поглощающий атом связан (а) и не связан (б) с атомом водорода, в сопоставлении с экспериментальными спектрами поглощения гидрированных нанотрубок

Теоретические спектры были рассчитаны для двух случаев: поглощающий атом связан с водородом и поглощающий атом не связан с водородом, полученные спектры суммировались с соответствующими весами. Сопоставление теоретических спектров с экспериментальным спектром гидрированных ОУНТ показало, что достаточно хорошее согласие с экспериментом достигается для комбинированной модели. Поляризованные спектры ХАЫЕБ (рис. 9), рассчитанные для данной модели, воспроизвели все основные спектральные особенности экспериментального спектра. Спектры показывают сильную зависимость интенсивности пиков А, В1*и В2* от угла падения рентгеновского пучка.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. Впервые получены экспериментальные ХАМЕБ спектры за ¿2,з- краями меди для порошковых нанокомпозитных материалов состава 8Ю2СиОх; ХР8 и ХАЫЕБ за К- краем меди спектры медьсодержащих нанокомпозитных пленок 8Ю2СиОх.

2. Основной фазой меди в порошковых нанокомпозитных материалах состава 8Ю2СиОх, прошедших термическую обработку при 150-500°С является оксид меди двухвалентный.

3. При температуре отжига 700°С в порошковых нанокомпозитных материалах наряду с фазой СиО образуется фаза металлической меди. Соотношение двух фаз можно оценить как ~ 1/9 (металл/оксид СиО, соответственно).

4. Валентное состояние меди в нанокомпозитных пленках состава 8Ю2СиОх, прошедших термическую обработку при 500°С составляет 2+.Заряд на атоме меди увеличивается при увеличении концентрации меди в нанокомпозитных пленках 8Ю2СиОхи достигает своего максимального значения в случае образца, имеющего в своем составе модифицирующую добавку 8п(ОН)2.

5. Впервые зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры и спектры рентгеновского поглощения за АГ-краем углерода гидрированных ОУНТ с содержанием водорода 5.3 масс.%,

6. Проведена теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за А>краем углерода функционализированных (фторированных и гидрированных) ОУНТ.

7. Функционализация приводит к изменению гибридизации валентных электронных состояний атомов углерода от sp2 к sp3 Происходит «вытягивание» атомов углерода, связанных с фтором или водородом из графеновой плоскости.

8. Функционализация ОУНТ фтором происходит с образованием C-F связи, длина которой составляет ~ 1.4 Á, на боковой поверхности трубки. Атомы фтора присоединяются к стенке трубки как с внешней так и с внутренней стороны, с внешней стороны атомы фтора присоединяются к соседним атомам углерода.

9. Механизм гидрирования ОУНТ происходит путем присоединения атомов водорода как к соседним атомам углерода, так и к атомам углерода в противоположных узлах бензолного кольцас внешней стороны стенки трубки, длина С-Н связи составляет ~ 1.1 А.

10. При фторировании углеродных нанослоев у вершины валентной зоны наблюдается образование новых заполненных локализаванных состояний, сформированных 2р и 2s орбиталями фтора.

Список цитированной литературы.

1. Plugotarenco N.K., Korolev A.N., Petrov V.V., Nazarova T.N. Preparation of Sols from Water-Alcohol Solutions of Tetraethyl Orthosilicate and SnCl4 and the Effect of Sol Composition on the Surface Morphology of Sol-Gel Films//Inorganic Materials. - 2007. - T. 43. -P.1010-1014.

2. Гуревич, С. А. Исследование химического состояния меди в композитных пленках CU/SÍO2 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ С.А. Гуревич, Т.А. Зарайская, С.Г. Конников, В.М. Микушин, С.Ю. Никонов, А. А. Ситникова, С.Е. Сысоев, В.В. Хоренко, В.В. Шнитов, Ю.С. Гордеев // ФТТ. - 1997. - Т.39. - Вып.10. - Р. 1889-1894.

22

3. Ведринский, Р.В. Электронная релаксация и химические сдвиги рентгеноэлектронных спектров / Р.В. Ведринский, С.А. Просандеев, Ю.А. Тетерин// Теоретическая и экспериментальная химия. - 1980. - Т. 16. - №.5. - С. 620-625.

4. Крестинин, А.В. Получение и характеризация фторированных однослойных углеродных нанотрубок / А.В. Крестинин, А.П. Харитонов, Ю.М. Шульга, О.М. Жигалина, Е.И. Кнерельман, М. Dubois, М.М. Бржезинская, А.С. Виноградов, А.Б. Преображенский, Г.И. Зверева, М.Б. Кислов, В.М. Мартыненко, И.И. Коробов, Г.И. Давыдова, В.Г. Жигалина, Н.А. Киселев // Российские нанотехнологии. - 2009. -Т.4. - Вып. 1-2. -С.115-131.

5. Meletov, К.Р. Isotopic and isomeric effects in high-pressure hydrogenated fullerenes studied byRaman spectroscopy / K.P. Meletov, S. Assimopoulos, I. Tsilika, I.O. Bashkin, V.I. Kulakov, S.S. Khasanov, G.A. Kourouklis // Chem. Phys. - 2001. - V.263. - P.379-388.

6. Kelly, K.F. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of single-walled nanotubes: an STM study K.F.Kelly, I.W.Chiang, E.T.Mickelson, R.H.Hauge, J.L.Margrave, X.Wang, G.E.Scuseria, C.Radloff, N.J.Halas. Chem. Phys. Lett. - 1999. - V.313. - P.445-450.

7. Бреславская, H.H. Стерео специфичность фторирования нанотрубок CnFk (n = 160-165, k = 1-18) / H.H. Бреславская, П.Н.Дьячков // Журнал неорганической химии. - 2000. - V.45. - Р. 1830-1837.

8. Khabashesku, Valery N Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions / Valery N Khabashesku; W Edward Billups; John L Margrave //Accounts of chemical research. - 2002. - V.35. - P.1087-1095.

9. Chiang , I.W. Novel Chemistry of Elemental Carbon: Graphite, Fullerenes and Nanotubes, Ph. D. Thesis, Rice University, Houston, 1999

Основные публикации автора

Al. Brzhezinskaya, M. Electronic structure of hydrogenated carbon nanotubes studied by core level spectroscopy /М. Brzhezinskaya, V. Shmatko G. Yalovega, A. Krestinin, I. Bashkin, E. Bogoslavskaja// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2014. A2. Myasoedova, T.N. CuOx films for N02 detection: Microstructural characterization /T.N. Myasoedova, G.E. Yalovega, N.K. Plugotarenko, M. Brzhezinskaya, V.V. Petrov, T.A. Moiseeva, V.A. Shmatko // Applied Mechanics and Materials. - 2014. - V. 481. - P.133-136.

A3. Myasoedova,T.N. Properties of Si02 CuOx Films for Nitrogen Dioxide Detection / T.N. Myasoedova, G.E. Yalovega, V.V. Petrov, O.V. Zabluda, V.A. Shmatko, A.O. Funik // Advanced Materials Research. -2014,- V. 834-836,- P.112-116.

A4. Brzhezinskaya, M. Hydrogenated carbon nanotubes: X-ray absorption spectroscopy and ab initio simulation analysis / M. Brzhezinskaya, G.Yalovega, V.A. Shmatko, A. Klyushin, E. Bogoslavskaya, A. Krestinin, Bashkin I. // Journal of Physics: Conference Series. -2013. - V.430. P. 012025 (4).

A5. Назарова,Т.Н. Исследование физико-химических и электрофизических свойств материалов состава Si02Cu0x / Т.Н. Назарова, В.В. Петров, О.В. Заблуда, Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, В.А. Смирнов, Н.И. Сербу // Известия ЮФУ. Технические науки.-2011,- № 1(114). - С.103-107.

А6. Яловега, Г.Э. Исследование фазового состава нанокомпозитного материала Si02Cu0x, методами рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной спектроскопии /Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, Т.Н. Назарова, В.В. Петров, О.В. Заблуда // Материалы электронной техники. Известия вузов. - 2010. - №4. - С. 31-36.

А7. Brzhezinskaya, М.М. Local and electronic structure of fluorinated single-walled carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis / M.M. Brzhezinskaya, G.E. Yalovega, V.A. Shmatko, A.S. Vinogradov, A.V. Krestinin // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. - 190 - P. 012135(4).

Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках проектной части государственного задания Ks 11.2432.2014/К

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л. Заказ № 3466. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88