Электронная структура и химическая связь в сложных тетрагональных кристаллах А23 В52 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?ГБ ОД 1 3 Ш

На правах рукописи

ЖУРАВЛЕВА Людмила Викторовна

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СЛОЖНЫХ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ А32В*

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена на кафедре общей физики Кемеровского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

-доктор физико - математи1 ских наук, профессор Полыгалов Юрий Иванови1

-доктор физико - математи ских наук, профессор Михайлов Михаил Михаш вич

-кандидат физико - матема ческих наук, доцент Басалаев Юрий Михайловн

Томский государственный университет

Защита состоится « 7 » апреля 2000 г. в Ю00 часов на заседании Дг сертационного Совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственно университете по адресу: 650099; г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского г сударственного университета.

Автореферат разослан «3 » марта 2000 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 064.17.01. доктор-химических наук, доцент , / СечкаревБ.Л

Г522.2-ЦО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди новых материалов, необходимых для 'довлетворения все возрастающих потребностей техники, большое ¡нимание исследователей привлекает группа кристаллов А2В5 - фосфиды, арсениды, антимониды цинка и кадмия, обладающих сложной :ристаллической структурой.

Кристаллы группы А2В5 в силу оригинального сочетания их физиче-ких и физико - химических свойств являются весьма интересными для фактических применений. Исследования физических и физико - хи-шческих свойств этих кристаллов проводятся во многих научных цен-рах - как в России (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН), так и в ближнем Украина, Молдова) и дальнем зарубежье (Польша, Япония, Канада, ЛИА). К настоящему времени разработаны физико - химические осно-ы получения фосфидов, арсенидов, антимонидов кадмия и цинка в иде объемных монокристаллов, тонких слоев и пленок; проведены омплсксные исследования оптических, электрических, фото- и термо-лектрических, физико - механических характеристик и на этой основе щределены перспективные направления их практического примене-[ия. На базе кристаллов А2В5 организовано серийное производство оп-ических деталей, приемников тепловых потоков, измерительных лектропреобразователей и др. Группа кристаллов А3В* (тетрагональ-[ые СёзАзг, 2пзАз2, 2пзРг, СёзР2) также нашла практическое примене-[ие. Из тонких пленок СёзАБг изготовляются высокочувствительные ¡атчики Холла, магнеторезисторы. гп(С<1)зР2 и гп(Сё)3А82 использу-этся в качестве технологической лигатуры для создания электронно -[ырочных переходов при производстве приборов из 1пР,. ваАв и их ге-ероструктур. Хп3Р2 является перспективным материалом для исполь-ования в оптоэлектронике (для изготовления широкополосных фото-[етекторов, индикаторов поляризации света) и в солнечной энергетике (ля солнечных ячеек.

Сложный состав, технологические трудности получения совершен-гых монокристаллов упомянутых выше материалов приводят к значи-ельным экспериментальным трудностям по установлению таких зундаментальных характеристик, необходимых для прогнозирования [X физико - химических свойств, как энергетическая зонная структура ЗС), химическая связь. Это обстоятельство обусловливает актуаль-

ность и ценность детальных теоретических исследований ЗС, оптиче ских свойств и характера химической связи.

Целью работы явилось:

- реализация (в виде пакета программ на языке Фортран) метод эмпирического псевдопотенциала для расчета энергетическо зонной структуры, плотности электронных состояний, поляри зационпо - зависимых зона - зонных переходов, электронно плотности и связанных с ней параметров химической связи применении к тетрагональным кристаллам сложного состав А3В2 при учете их реальной кристаллической структуры и спи - орбитального взаимодействия (СОВ);

- обнаружение, и исследование неизвестных ранее особенносте энергетической зонной структуры, плотности электронных со стояний, поляризационно - зависимых зона - зонных перехо дов, химической связи для интерпретации имеющихся экспе риментальных данных и предсказания новых свойств тетрагс нальных кристаллов А3В*.

Научную новизну представленных в работе исследований составля ют:

- впервые вычисленные в реальной геометрии кристаллическо: решетки энергетические электронные спектры, распределени заряда валентных электронов и связанные с ними параметр] химической связи, поляризационно - зависимые характеристи ки оптических переходов, плотность электронных состояни тетрагональных кристаллов А3В2 с учетом спин - орбитальног взаимодействия.

- обнаруженные особенности распределения валентного заряда : характера химической связи в 7п(Сс1)зА82 и гп(Сё)зР2;

- обнаруженные особенности влияния спин - орбитальног взаимодействия и отклонений реальной структуры тетрагс нальных кристаллов от флюоритного приближения на уровн: валентной полосы и зоны проводимости;

" обнаруженные особенности формирования экспериментальны структур оптических спектров на основе вычисленных поляри зационных зависимостей зона - зонных переходов в тетраго нальных кристаллахАзВ^;

- установленная природа края поглощения в 7п(Сс1)зА52 2п(С<1)зР2.

Научная ценность и практическая значимость работы заключается в следующем:

- предсказанные нами специфические особенности энергетической зонной структуры, поляризационно - зависимых оптических переходов, химической связи представляют теоретическую основу для прогнозирования физико - химических свойств кристаллов А^В^;

- опыт расчета (методика, пакеты программ) электронной структуры, плотности электронных состояний, поляризационной зависимости зона - зонных переходов, распределения заряда валентных электронов в кристаллах А3В!;, имеющих высокосимметричный флюоритный аналог, может быть использован для расчета фундаментальных характеристик других кристаллов со сверхрешеточной структурой.

Защищаемые положения:

- в кристаллах А3В2, имеющих сверхрешеточную структуру (над флюорйтной структурой), существенным для расчета их фундаментальных характеристик (зонная структура, распределение электронной плотности и др.) и последующей интерпретации экспериментальных данных является учет реальной геометрии кристаллической решетки и спин - орбитального взаимодействия;

- СсЬАзг, 2пзАз2, СбзРг являются прямозонными полупроводниками; 2пзРг - либо непрямозонный, либо псевдопрямозонный полупроводник со сложной структурой электронного спектра в окрестности запрещенной щели;

- катион - анионные связи в СсЬАзг, СсЬРг, 2п3Р2 носят ионно - ковалентный характер на фоне достаточно большого однородно распределенного заряда с небольшим ковалентным связыванием в катионных и анионных плоскостях (Ъщ1?г и СёзРг) и в катионных плоскостях (СёзАБг и ХпзАэг).

Личный вклад автора. Все расчетные результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором; обсуждение и интерпретация результатов проведено им совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и-обсуждались на 3 - 4 Российской университетско - академической на-

учно - практической конференциях (г. Ижевск, 1997 г., 1999 г.), 5 Все российской научной конференции студентов - физиков и молодых уче ных ВНКСФ - 5 (г. Екатеринбург, 1999 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 8 работаз перечень которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четь рех глав, выводов, списка литературы и содержит 195 страниц, 25 р* сунков, 23 таблицы и приложения на 87 страницах. Список литератур: содержит 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов иссл« дования, сформулированы задачи работы, ее научная новизна и пра! тическая значимость, описана структура работы.

В первой главе дан аналитический обзор экспериментальных и тес ретических исследований энергетической зонной структуры тетрап нальных кристаллов группы АзВ* (СёзАвг, Тщкъг, 2.щРг, С(УР2)-

Экспериментальные исследования зонной структуры тетрагонал) ных кристаллов А3В* - СёзАвг, ZnзAs2, ZnзP2, СёзРг проводились ра: личными методами как на краю, так и в глубине собственного поглс щения. В обзоре отмечается противоречивость зонных моделей в окр< стности запрещенной щели, предложенных различными авторами дл интерпретации экспериментальных данных по гп3А52, 2п3Р2, и, в ос< бенности, для Сс^Авг. До сих пор нет достаточно убедительных эксш риментальных свидетельств по природе края поглощения в 2пзРг. Б< лее ясная экспериментальная картина по природе края поглощенв (прямозонный характер) имеет место для С(1зР2, 2пзАзг. Что касаетс Сс1зА82, к настоящему времени общепринятой является модель инве] тированной (типа ЩТе) зонной структуры (отрицательная запреще! ная щель Ее). До наших работ теоретические исследования энергетич( ской зонной структуры тетрагональных СсЬАвг, 7пзАз2, ZnзP2, Сс131 ограничивались теоретике - групповыми соображениями и расчето ЗС с применением упрощенных высокосимметричных гипотетически решеток, моделирующих реальную. Наши расчеты ЗС, поляризациони - зависимых зона - зонных переходов, плотности электронных состоз ний, распределения заряда валентных электронов с учетом реально геометрии кристаллической решетки являются первыми.

Во второй главе изложена техника расчета энергетической зоннс структуры, плотности электронных состояний, оптических матричнь: элементов, характеризующих поляризационно - зависимые оптичесю

переходы, распределения заряда валентных электронов для тетрагональных полупроводников А^В^ на основе копцепции эмпирического псевдопотенциала. В технике расчета ЗС предусмотрена возможность учета спин - орбитального взаимодействия в модели Вейсца. Для расчета ЗС тетрагональных полупроводников А^ использован метод модельного гамильтониана #„, применявшийся ранее для расчета зонной структуры композиционных сверхрешеток и квантовых проволок. В этом методе гамильтониан исходного кристалла Н разбивается на основную часть #0 и возмущение АН. Гамильтониап Я0 соответствует некоторой высокосимметричной гипотетической кристаллической решетке, являющейся ближайшим аналогом исходной. В сравнительно простом базисе из собственных функций Н0 решения зонного

уравнения с псевдогамильтонианом Н исходного кристалла представляется в виде разложения:

(1)

где д - волновой вектор из первой зоны Бриллюэна исходного кристалла, к, - волновой вектор из ЗБ гипотетической (модельной) решетки, такой, что является вектором обратной решетки реального кристалла; п- и 5- зонный и спиновый индексы соответственно. В результате, собственные функции 1Р(</,г) и собственные значения Е® псевдогамильтониана Н исходного кристалла находятся решением следующей системы линейных однородных уравнений:

п л

где ¡л - зонный индекс; Ет{к1) - собственные значения псевдогамиль-гониана Н0 модельного кристалла. Изложена соответствующая техника расчета, позволяющая производить расчет ЗС соответствующего реального кристалла в выбранном энергетическом интервале в произвольной точке зоны Бриллюэна (ЗБ).

Представлена техника расчета оптических матричных элементов в эазисе собственных функций модельного гамильтониана Я0.

Для нахождения плотности электронных состояний и распределения заряда валентных электронов в тетрагональных кристаллах С(1(2п)3А52 я С(1(7п)зРг изложена соответствующая методика вычислений.

В третьей главе представлены результаты расчета ЗС в актуальных точках зоны Бриллюэна, поляризационио - зависимых оптических мат-

ричных элементов, отвечающих прямым зона - зонным перехода! плотности электронных состояний тетрагональных кристаллов А^В,.

Фрагменты элементарных ячеек 2п(С(1)зА82, 7п(Сё)зР2, а также ь зоны Бриллюэна представлены на рисунках 1-4. В элементарной яче1 ке 2п(Сё)зА82 (пр.гр.С^) содержится 48 атомов 2п(С<1) и 32 атома А В элементарной ячейке 2п(Сс1)зР2 (пр.гр.лД) содержится 16 атомов Р 24 атома Еп(Сё). Флюоритный аналог (модельный кристал. гп(Сс1)зА82 и 7п(Сс1)зР2 может быть получен, если в катионных плосю стях все атомные позиции, в том числе вакантные, заполнить псевд( атомами Сс1*(2п*), содержащими во внешней оболочке в среднем 3, электрона.

В результате расчета ЗС подтверждены экспериментальные даннь о прямозонном характере края поглощения С<1зАб2 (инвертирование ЗС), ХпзАбт и СсЬРт и (предпочтительно) непрямом характере края п< глощения в 2пзРг.

В таблице 1 представлены энергетические зазоры Дсг1? между гла ными и дополнительными экстремумами зон исследуемых кристалл< в окрестности запрещенной щели. Вычисленные зонные параметр (ширина запрещенной зоны Ег, кристаллическое расщепление Акр, ст - орбитальное расщепление Асо) представлены в таблице 2.

Исследовано влияние отклонений реальной геометрии от флюори ной на относительное расположение уровней их валентной полосы зоны проводимости (при учете спин - орбитального взаимодействия случае 2п(Сс1)зА82) и их генезис из флюоритного аналога. Наиболыш влияние эти факторы оказывают на ЗС со сложным устройством в лентной и зоны проводимости (СсЬАвг, Еп^Рг, СёзРг). Так в случ СсЬАэг, = 0,2эВ, а --0,09эВ. Спин - орбитальное взаимодейс вне (СОВ) существенно влияет на структуру валентной Р-полос СёзАзг и Хпъкъг, приводя к заметному понижению Ег (на величи1 >0,1 эВ), изменению характера смешивания состояний флюоритно аналога.

На основе рассчитанных поляризационно - зависимых сил осцилл торов для прямых зона - зонных переходов проведена интерпретац: структур оптических спектров 2п(Сс1)зА82 и гп(Сс1)зР2 в глубине со ственного поглощения. За исключением некоторых деталей, подтве ждена существовавшая ранее интерпретация неполяризованных стру тур оптических спектров на основе модели зон в флюоритном прибл

жении. Предсказана возможность наблюдения поляризованных структур как на краю, так и в глубине фундаментального поглощения.

Вычислена плотность я(Е) электронных состояний для тетрагональных кристаллов 2п(Са)3А82 и гп(Сс1)зР2. На рис.5 представлены экспериментальные и рассчитанные нами кривые л(Е). Видно, что в области р- полосы теоретические кривые и(Е), в основном, воспроизводят экспериментальные структуры плотности электронных состояний.

Таблица 1.

Вычисленные энергетические зазоры (в эВ) между главными и дополнительными экстремумами зон 2п(СфзА82 и 2п(Сс1)зР2 в окрестности задрещен-ной щели.__

А" г-5/ Cd3As2 Zn3As2 А" Cd3P2 Z1I3P2

Асг-г 1,34 1,69 Ar_z 1,24 0,18

А г-л 1,27 0,44

Ar-z 1,60 2,15 Аг_х 1,52 0,47

Аг-х 1,61 2,27 Аг-* 2,58 1,59

Аг-л/ 2,18 0,89

\У Аг-х 0,13 0,22 0,02 -0,05

0,09 0,14

Аг-/> 0,15 0,26 A^r-z 0,01 0,17

A^z 0,24 0,38 AU 0,29 0,39

Аг-я 0,60 0,93

Таблица 2.

Вычисленные (в эВ) ширина запрещенной зоны, кристаллическое расщепление, спин - орбитальное расщеплсние в ~2п(Сс})з Дя2 и 7д(С(1)3Р2. _

Cd3As2 Zn3As2 Cd3P2 Zii3P2

Eg -0,09 1,05 0,63 1,27(псевдопрямой переход) 1,22 (непрямой переход)

Akp 0,005 0,035 0,2 0,4

Ас.о 0,34 0,33 - -

В четвертой главе приведены результаты расчета распределения р(г) электронной плотности в Cd3As2, Zn3As2, Z113P2, Cd3P2. Соответствующие карты распределения электронной плотности построены в представительных плоскостях (рисунки 6-11). Построены также карты

парциальных вкладов в плотность валентного заряда от электронов и р - подзон валентной полосы.

Из расчета следует, что катион - анионные связи в С(1зАз2, 2пзАз2 2пзРг, СёзРг носят ионно - ковалентный характер па фоне достаточнс большого однородно распределенного заряда. В СсЬАэг и 2пзАб2 стабилизации катионов в катионных плоскостях способствует попадающий в центр квадрата (по углам которого расположены три катиона у вакантная позиция - рисунок 8) небольшой ковалентный заряд от анионов в соседних плоскостях.

У -о- о с в в у

о о %'Л ЁЯ ^

о о о 3 о о О о о о о о

,е

• в в в

о о

о о о з о о о о о о о о

¿-................-о------ Р в в в

Рисунок 1. Фрагмент элементарной ячейки СёзАэг (0<г<с/4);

♦-Аз; О-Сё; О - вакантная позиция.

В анионных плоскостях Сс1зР2 и 2п3Р2 одного типа имеется ковалентный заряд в центре квадрата, в углах которого расположены соседние анионы (рисунок 10).

В катионных плоскостях Сс1зР2 и 2п3Р2 так же, как и в случае Сс1(2п)3Аз2, в центр квадрата (в углах которого расположены два катиона и две вакантные позиции) попадает небольшой ковалентный заряд от соседних анионных плоскостей (рисунок 11).

По картам распределения плотности заряда валентных электронов нами проведена оценка разностей зарядов на анионах и катионах в С(1(гп)зА82 и С<1(2п)зР2 (таблица 3).

Из таблицы 3 видно, что наша оценка разностей катионных и анионных зарядов находится в соответствии с оценками ионности по шкале Левина и Сюше. Нашими расчетами подтверждается также и более высокая ионность катион - анионных связей в С<1(2п)3Р2 по сравнению с са(2п)3Аз2.

Рисунок 2. Фрагмент элементарной ячейки СсЦгпЭзРг © - атомы Р; О -вакантная позиция; - 0 - атомы 7,п (Сс1) для различных позиций

Рисунок 3. Зона Бриллюэна С(1(2п)зА52

Рисунок 4. 1/16 часть зоны Бриллюэна СЛ{1п)}р2-

Отв. ея.

-]-1-1-г

С»1}А52

9

-13 "II -9 -7 -5 -1 -1 )

Е, эВ

-и И -9 -7 -! -3 -1 1

Е,эВ

Е.эВ

Рисунок 5. Плотность электронных состояний л(Е) в А^В,: сплошная линия - теория, точечная - эксперимент.

Таблица 3.

Разности зарядов катионов и анионов, ионности/; по шкале Левина и X по шкале Сюше катион - анионных связей в Сс1(2п)3А82 и С(1(2п)3Р2.

СсЬАБг Сс13Р2 2Щ?2

л - - 0,16 0,17

X 0,32 0,27 0,52 0,55

А(3 (в ед.заряда электрона) 1,30 2,00

Рисунок 6 (вверху). Электронная плотность в С<13Аз2; (плоскость х=у; 0<г<с/4).

Рисунок 7 (слева). Электронная плотность в Сс^АБг (плоскость 0<х,у<а; ~0)

Рисунок 8. Плотность валентного заряда Сс^Рг в плоскости х=-у (0

Рисунок 9. Плотность валентного заряда СсЬРг в плоскости г=-у (0<г<с*).

Рисунок 10. Плотность валентного заряда СёзРг в плоскости г=0 (0<х,><я*).

Рисунок 11. Плотность валентного заряда Сс1зР2 в плоскости г=с*/4 (0<х,)^<а*).

В заключении намечены возможные перспективы дальнейших И1 следований, в разделе выводы кратко суммированы результаты раб< ты.

В приложениях приведены энергии уровней валентной полосы и з( ны проводимости СсЬР2 и 2пзРг в окрестности запрещенной щели представлен вклад состояний флюоритного аналога в блоховские а стояния электрона Сё(2п)зРг; энергетические положения структур эю периментальных оптических спектров вместе с вычисленными эне] гиями зона - зонных переходов, их поляризационными зависимостям и генезисом (при переходе от флюоритного аналога к реальной кр] сталлической структуре СёзАБо, гпзАвг, 2п3Р2, СёзР2); карты распред< ления валентного заряда в тетрагональных кристаллах А,В:|.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В настоящей работе показано, что численное моделирование энерг тической зонной структуры, распределения плотности валентного з ряда с использованием концепции эмпирического псевдопотенциа} позволяет получать результаты, объясняющие многие экспериментал ные данные и предсказывающие некоторые новые особенности эле тронных спектров, химической связи группы тетрагональных криста лов А3В2, обладающих сверхрешеточной структурой (над флюори ной).

В частности установлены:

- влияние спин - орбитального взаимодействия на ЗС С(1зАб2 2п3АЗ2;

- строение валентной полосы и краев зон в тетрагональных кр сталлах 2п(Сс1)зА82, гп(Сс1)зР2;

- генезис зона - зонных переходов, ответственных за особенн сти оптических спектров, их поляризационную зависимость;

- распределение заряда валентных электронов в актуальш плоскостях элементарной ячейки исследованных кристалле его связь с характером химической связи.

ВЫВОДЫ

I. Учет реальной кристаллической структуры и спин - орбитального взаимодействия в тетрагональных кристаллах А3В2 является существенным для детального анализа теоретических зонных моделей (относительного расположения экстремумов зон в окрестности запрещенной щели, их симметрии и др.); для интерпретации особенностей оптических поляризованных спектров как на краю, гак и в глубине фундаментального поглощения; для численного моделирования распределения электронной плотности.

Катион - анионные связи в 2п(Сё)зА.Ч2 и Zn(Cd))p2 имеют ионно -ковалентный характер с большей ионностью в 2п(С<1)зР2, чем в 2п(Сс1)зА52 (в фосфидах и арсенидах она примерно одинакова). Имеет место небольшое ковалентное связывание в катионных и анионных плоскостях (2п3Р2 и СсЬР2) и в катионных плоскостях (СёзАз2 и гпзАБг).

. СёзАвг, 2пзАз2, С(13Р2 являются прямозонными полупроводниками с близкорасположенными конкурирующими максимумами валентной полосы.

. 2пзР2 - предпочтительно непрямозонный полупроводник. Экспериментально наблюдаемые в коротковолновой области структуры края поглощения 2пзР2 при 1,59 и 1,62 эВ связаны с прямыми переходами из кристаллически расщепленного Г¡¡(Р^,) - состояния валентной полосы в Г,с(£) - состояние зоны проводимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура Cd3As2 // Извес тия вузов. Физика. 1998, №2, С.127 (Полный текст Деп. ВИНИТИ > 1491-В-97, 24с.)

2. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И., Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С // Сб.: Тез. Докл. третьей Российской универ.-академ. Науч.-практ конф. Ижевск: Изд.-во Удм. Ун-та, 1997 г., С.116

3. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура Zn3As2 // Извес тия вузов. Физика. 1999, №4, С.76 (Полный текст Деп. ВИНИТИ i 3642-В-98, 23с.)

4. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура и распределе ние электронной плотности в Cd3As2 и Zn3As2 // Сб.: Тез. Пято Всероссийская научной конференция студентов - физиков и моле дых ученых ВНКСФ - 5, Екатеринбург, Изд-во «Лавка», 1999 г С.122-124

5. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура, оптически свойства и химическая связь в тетрагональных полупроводника А2В5 // Сб.: Тез. Докл. четвертой Российской универ.-академ. Науч практ. конф. Ижевск: Изд.-во Удм. Ун-та, 1999 г., С. 150

6. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура и спектры о: ражения Zn3As2 // Сб.: Тез. Докл. четвертой Российской универ академ. Науч.-практ. конф. Ижевск: Изд.-во Удм. Ун-та, 1999 г С.153

7. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Распределение заряда валентнк электронов, плотность электронных состояний и химическая свя: в Cd3As2 и Zn3As2. // Известия вузов. Физика. 1999, №11, С.96 (По; ный текст Деп. ВИНИТИ № 397 В-99, 38с.)

8. Журавлева Л.В., Полыгалов Ю.И. Зонная структура, распределен! заряда валентных электронов.плотность электронных состояний химическая связь в Cd3P2 и Zn3P2. // Известия вузов. Физика. 200 № 2, С. 124 (Полный текст Деп. ВИНИТИ № 3183 В-99, 78с.)

ВВЕДЕНИЕ.

Научная ценность и практическая значимость.

Основные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы.

Содержание работы.

ГЛАВА 1.

1.1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ А32В52.

1.1.1. Cd3As2.

2.Zn3As2.

1.1.3. Zn3P2.

1.1.4. Cd3P2.

1.1.5. Заключительные замечания.

ГЛАВА 2.

2.1. МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ЗОННОГО СПЕКТРА КРИСТАЛЛОВ СО СВЕРХРЕШЕТОЧНОЙ СТРУКТУРОЙ В БАЗИСЕ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ МОДЕЛЬНОГО ПСЕВДОГАМИЛЬТОНИАНА

2.2. УЧЕТ СПИН - ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

2.3. ПРИМЕНЕНИЕ К КРИСТАЛЛАМ ТИПА А^В*.

2.3.1. Кристаллическая структура 2п(Сс1)3А82.

2.3.2. Кристаллическая структура 2п(С<1)3Р2.

2.4. ПОСТРОЕНИЕ МАТРИЦЫ ПСЕВДОГАМИЛЬТОНИАНА И РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.4.1. 2п(С<1)зАБ2.

2.4.2. са(гп)3р2.

2.5. МЕТОД РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ ЗАРЯДА ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ СО СВЕРХРЕШЕТОЧНОЙ СТРУКТУРОЙ.

2.5.1. Общая схема расчета.

2.5.2. Применение к кристаллам 2п(СсГ)зА82, 2п(Сс1)зР2.

2.6. МЕТОД РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ РАЗЛОЖЕНИЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН В СИММЕТРИЗОВАННЫЕ РЯДЫ ФУРЬЕ.

ГЛАВА 3.

3.1. ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ПЛОТНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ, ОПТИЧЕСКИЕ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ.

3.1.1. СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН В 2п(С<1)зАБ2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ ВБЛИЗИ КРАЯ ПОГЛОЩЕНИЯ.

3.1.1.1. са3А82.

3.1.1.2. гпзАвг.

3.1.2. СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН В 2п(Сё)3Р2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ ВБЛИЗИ КРАЯ ПОГЛОЩЕНИЯ.

3.1.3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕЖДУЗОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В гп(С$)3Аз2 И 2п(С<1)ЗР2 В ГЛУБИНЕ СОБСТВЕННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И СПЕКТРЫ ОТРАЖЕНИЯ.

3.1.3.1. СазАвг.

3.1.3.2. гпзАвг.

3.1.3.3.1п3?2.

3.1.3.4. са3р2.

3.1.4. СТРОЕНИЕ ВАЛЕНТНОЙ ПОЛОСЫ 2п(Сё)3А82 И 2п(С(1)зР2. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И СОПОСТАВЛЕНИЕ С ВЫЧИСЛЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ СОСТОЯНИЙ.

3.1.4.1. Zn(Cd)3As2.

3.1.4.2. Cd(Zn)3P2.

ГЛАВА 4.

4.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ФОСФИДАХ И АРСЕНИДАХ ЦИНКА И КАДМИЯ.

4.1.1. Плотность заряда валентных электронов и характер химической связи в Zn(Cd)3As2.

4.1.2. Плотность заряда валентных электронов и характер химической связи в Zn(Cd)3P2.

Среди новых материалов, необходимых для удовлетворения все возрастающих потребностей техники, большое внимание исследователей привлекает группа кристаллов А В - фосфиды, ар-сениды, антимониды цинка и кадмия, обладающих сложной кристаллической структурой.

Сложный состав, технологические трудности получения совершенных монокристаллов упомянутых выше материалов приводят к значительным экспериментальным трудностям по установлению таких фундаментальных характеристик, как энергетическая зонная структура (ЗС), химическая связь. Это обстоятельство обусловливает ценность детальных теоретических исследований ЗС, характера химической связи, необходимых для прогнозирования свойств изучаемых материалов.

В настоящей работе представлены результаты наших исследований по теории энергетической зонной структуры, оптических свойств и химической связи группы тетрагональных кристаллов А3В2 : Сё3А82, 2п3Аз2, 2п3Р2, Сс13Р2.

Разработанная теория позволила провести интерпретацию результатов экспериментальных исследований ЗС, оптических свойств названных материалов, дать новые представления о характере их химической связи.

О 5

Полупроводники группы

А В являются весьма интересными для практических применений. Исследования физических и физико-химических свойств этих полупроводников проводятся во многих научных центрах - как в России (ИОНХ им. Н.С. Кур-накова РАН), так и в ближнем (Украина, Молдова) и дальнем зарубежье (Польша, Япония, Канада, США). К настоящему времени разработаны физико - химические основы получения фосфидов, арсенидов, антимонидов кадмия и цинка в виде объемных монокристаллов, тонких слоев и пленок; проведены комплексные исследования оптических, электрических, фото- и термоэлектрических, физико - механических характеристик и на этой основе определены перспективные направления их практического применения [1,2,3,4]. Создано промышленное оборудование и организовано серийное производство материалов на базе полупроводников А2В5 для оптических деталей, приемников тепловых потоков, измерительных электропреобразователей и различной технологической лигатуры [2]. Группа полупроводников А3В2 (тетрагональные Сё3Аз2, Zn3As2, 2п3Р2, Сс^Рг) также нашла практическое применение. Из тонких пленок Сё3А82 изготовляются высокочувствительные датчики Холла, магнеторези-сторы [1,3]. 2п(Сс1)зР2 и 2п(Сс1)3А82 используются в качестве технологической лигатуры для создания электронно-дырочных переходов при производстве приборов из 1пР, ОаАэ и их гетеро-структур [3]. На основе Сё3Рг, легированного Те, изготовлен л полупроводниковый лазер (порог генерации у = 0,5а/см ; мощность излучения = 5Вт; длина волны излучения X = 2,12мкм; рабочая температура 4,2 200К) [1,3]). Zn^2 является перспективным материалом для использования в оптоэлектронике (для изготовления широкополосных фотодетекторов, индикаторов поляризации света) и в солнечной энергетике в качестве солнечной ячейки [4].

Физические основы, на которых базируются созданные и предсказанные приборы и устройства на основе различных полупроводниковых материалов, заложены в особенностях энергетической зонной структуры, химической связи. Вышеизложенное позволяет сформулировать цель настоящей работы:

- реализация (в виде пакета программ на языке Фортран) метода эмпирического псевдопотенциала для расчета энергетической зонной структуры, плотности электронных состояний, поляризационно-зависимых зона - зонных переходов, электронной плотности и связанных с ней параметров химической связи в применении к тетрагональным полупроводникам А3В* при учете их реальной кристаллической структуры и спин -орбитального взаимодействия (СОВ);

- обнаружение и исследование неизвестных ранее особенностей энергетической зонной структуры, плотности электронных состояний, поляризационно - зависимых зона - зонных переходов, химической связи с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и предсказания новых свойств тетрагональных полупроводников А3В2.

Научную новизну представленных в работе исследований составляют:

- впервые вычисленные в реальной геометрии кристаллической решетки энергетические электронные спектры, распределение заряда валентных электронов и связанные с ними параметры химической связи, поляризационно - зависимые характеристики оптических переходов, плотность электронных состояний тетрагональных полупроводников А3В* с учетом спин -орбитального взаимодействия.

- обнаруженные особенности формирования экспериментальных структур оптических спектров на основе вычисленных поляризационных зависимостей зона - зонных переходов в тетрагональных кристаллах А3В2;

- обнаруженные особенности влияния спин - орбитального взаимодействия и отклонений реальной структуры тетрагональных полупроводников от флюоритного приближения на уровни валентной полосы и зоны проводимости;

- обнаруженные особенности распределения валентного заряда и характера химической связи в 2п(С<1)зА82 и 2п(Сс1)зР2;

- установленная природа края поглощения в 2п(Сс1)зА82 и гп(С(1)зР2.

Научная ценность и практическая значимость

- предсказанные нами специфические особенности энергетической зонной структуры, поляризационно-зависимых оптических переходов, химической связи представляют теоретическую основу для прогнозирования физико-химических свойств полупроводников А3В2;

- опыт расчета (методика, пакеты программ) электронной структуры, плотности электронных состояний, поляризационной зависимости зона - зонных переходов, распределения заряда валентных электронов в кристаллах А3В2, имеющих высокосимметричный флюоритный аналог, может быть использован для расчета фундаментальных характеристик других кристаллов со сверхрешеточной структурой.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В кристаллах А^В52, имеющих сверхрешеточную структуру (над флюоритной), существенным для расчета их фундаментальных характеристик (зонная структура, распределение электронной плотности и др.) и последующей интерпретации экспериментальных данных является учет реальной геометрии кристаллической решетки и спин - орбитального взаимодействия.

2. С(13Аз2, 2п3Аз2, Сс13Р2 являются прямозонными полупроводниками; 2п3Р2 - либо непрямозонный, либо псевдопрямо-зонный полупроводник со сложной структурой электронного спектра в окрестности запрещенной щели.

3. Катион - анионные связи в 2п3Аз2, Сс13А82, Сс13Р2, 2п3Р2 носят ионно - ковалентный характер на фоне достаточно большого однородно распределенного заряда с небольшим ковалентным связыванием в катионных и анионных плоскостях (2п3Р2 и Сс13Р2) и в катионных плоскостях (Сс13А82 и ЪпъАъг).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 3 - 4 Российской университетско - академической научно-практической конференциях (г.Ижевск, 1997г., 1999г.), 5 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых ВНКСФ-5 (г. Екатеринбург, 1999г.) и изложены в четырех статьях и четырех тезисах докладов на научных конференциях.

Содержание работы

Диссертационная работа, помимо введения, содержит четыре главы, заключение, выводы, приложения и список литературы.

В первой главе дан аналитический обзор экспериментальных и теоретических исследований энергетической зонной структуры тетрагональных кристаллов группы А3В* (Сс13Аз2, гп3Аз2, 2п3Р2, Сс13Р2).

Экспериментальные исследования зонной структуры тетрагональных кристаллов А3В2 - Сс13А82, 2п3Аз2, Zn3P2, Сс13Р2 проводились различными методами как на краю, так и в глубине собственного поглощения. В обзоре отмечается противоречивость зонных моделей в окрестности запрещенной щели, предложенных различными авторами для интерпретации экспериментальных данных по ЪпъА$2, 2пзР2 и, в особенности, для Сс13А82. До сих пор нет достаточно убедительных экспериментальных свидетельств по природе края поглощения в 2п3Р2. Более ясная экспериментальная картина по природе края поглощения (прямозонный характер) имеет место для Сс13Р2, 2п3Аз2. Что касается СёзАз2, к настоящему времени общепринятой является модель инвертированной (типа ЩТе) зонной структуры (отрицательная запрещенная щель Её). До работ нашей группы [5,6,7,8,9,10] теоретические исследования энергетической зонной структуры тетрагональных Сс^Авг, 2п3Аз2, 2п3Р2, Сс13Р2 ограничивались теоретико - групповыми соображениями и расчетом ЗС с применением упрощенных высокосимметричных гипотетических решеток, моделирующих реальную. Расчеты нашей группы [5,6,7,8,9,10] ЗС, поляризационно - зависимых зона - зонных переходов, плотности электронных состояний, распределения заряда валентных электронов с учетом реальной геометрии кристаллической решетки являются первыми.

Во второй главе изложена техника расчета энергетической зонной структуры, плотности электронных состояний, оптических матричных элементов, характеризующих поляризационно-зависимые оптические переходы, распределения заряда валентных электронов для тетрагональных полупроводников А3В2 на основе концепции эмпирического псевдопотенциала [11]. В технике расчета ЗС предусмотрена возможность учета спин - орбитального взаимодействия. Для расчета ЗС тетрагональных полупроводников А3В2 использован метод модельного гамильтониаи л на Я0, применявшийся ранее для расчета зонной структуры композиционных сверхрешеток и квантовых проволок [12,13,14]. В этом методе гамильтониан исходного кристалла Я разбивается на основную часть Н0 и возмущение АН. Гамильтониан Н0 соответствует некоторой высокосимметричной гипотетической кристаллической решетке, являющейся ближайшим аналогом исходной. Изложена соответствующая техника расчета, позволяющая производить расчет ЗС реального кристалла в выбранном энергетическом интервале в произвольной точке зоны Бриллю-эна (ЗБ).

Представлена техника расчета оптических матричных элементов в базисе собственных функций модельного гамильтониана Н0.

Для нахождения плотности электронных состояний и распределения заряда валентных электронов в тетрагональных кристаллах Сё(2п)3А82 и Сс1(2п)зР2 изложена соответствующая методика вычислений (выбор специальных точек ЗБ и техника интегрирования по ЗБ применительно к упомянутым кристаллам).

В третьей главе представлены результаты расчета ЗС в актуальных точках зоны Бриллюэна, поляризационно - зависимых оптических матричных элементов, отвечающих прямым зона -зонным переходам, плотности электронных состояний тетрагональных кристаллов А3В2. Исследовано влияние отклонений реальной геометрии от идеальной на относительное расположение уровней их валентной полосы и зоны проводимости. Проведена интерпретация оптических спектров упомянутых выше кристаллов на краю фундаментального поглощения. Подтверждены экспериментальные данные о прямозонном характере края поглощения Сс13Аз2 (инвертированная ЗС), гп3Аз2 и Сс13Р2 и непрямозонном (либо псевдопрямозонном) характере края поглощения в гп3р2.

На основе рассчитанных поляризационно-зависимых сил осцилляторов для прямых зона - зонных переходов проведена интерпретация экспериментальных спектров отражения в глубине собственного поглощения. За исключением некоторых деталей, подтверждена существовавшая ранее интерпретация непо-ляризованных структур на основе модели ЗС в флюоритном приближении. Предсказана возможность наблюдения поляризованных структур на краю поглощения, связанных с прямыми переходами из зоны тяжелых дырок (1 поляризация), легких дырок (// поляризация) в Г(^) - зону проводимости.

Вычислена плотность и(Е) электронных состояний для тетрагональных кристаллов А3В2. Проведено сопоставление теоретических кривых п{Е) с экспериментальными.

В четвертой главе приведены результаты расчета распределения р(г) заряда валентных электронов в Сс13А82, 2п3А82, гпзРг, С<ЗзР2. Соответствующие карты распределения электронной плотности построены в представительных плоскостях. Построены также карты р5гР(г) парциальных вкладов в плотность валентного заряда от электронов 8 - и р - подзон валентной полосы. Из расчета следует, что катион - анионные связи в Сс1зАз2, 2п3Аз2, Znз^2, С<13Р2 носят ионно - ковалентный характер на фоне достаточно большого однородного распределения заряда. В СёзАз2 и 2п3Аз2 стабилизации катионов в катионных плоскостях способствует попадающий в центр квадрата (по углам которого расположены три катиона и вакантная позиция) небольшой ковалентный заряд от анионов в соседних плоскостях. В анионных плоскостях Сс13Р2 и 2п3Р2 одного типа имеется ковалентный заряд в центре квадрата, в углах которого расположены соседние

13 анионы. В катионных плоскостях Сс1зР2 и 2пзР2 так же, как и в случае Сс1(2п)зА82, в центр квадрата (в углах которого расположены два катиона и две вакантные позиции) попадает небольшой ковалентный заряд от соседних анионных плоскостей.

В заключении намечены возможные перспективы дальнейших исследований, в разделе выводы кратко суммированы результаты работы. В приложениях приведены энергии уровней валентной полосы и зоны проводимости Сс1зР2 и 2пзР2 в окрестности запрещенной щели и представлен вклад состояний флюорит-ного аналога в блоховские состояния электрона Сё(2п)3Р2; энергетические положения структур экспериментальных оптических спектров вместе с вычисленными энергиями зона - зонных переходов, их поляризационными зависимостями и генезисом (при переходе от флюоритного аналога к реальной кристаллической структуре СёзАвг, 2пзАб2, 2п3Р2, Сс1зР2); карты распределения валентного заряда в тетрагональных кристаллах А3В2.

ВЫВОДЫ

1. Учет реальной кристаллической структуры и спин - орбитального взаимодействия в тетрагональных кристаллах А3В2 является существенным для детального анализа теоретических зонных моделей (относительного расположения экстремумов зон в окрестности запрещенной щели, их симметрии и др.); для интерпретации особенностей оптических поляризованных спектров как на краю, так и в глубине фундаментального поглощения; для численного моделирования распределения электронной плотности.

2. Катион - анионные связи в 2п(Сс1)зА82 и 2п(Сс1)3Р2 имеют ионно - ковалентный характер с большей ионностью в 2п(С(1)зР2, чем в 2п(Сс1)зА82 (в фосфидах и арсенидах она примерно одинакова). Имеет место небольшое ковалентное связывание в катионных и анионных плоскостях (2п3Р2 и Сё3Р2) и в катионных плоскостях (Сё3Аз2 и 2п3Аз2).

3. Сё3Аз2, 2п3Аз2, Сс13Р2 являются прямозонными полупроводниками с близкорасположенными конкурирующими максимумами валентной полосы.

4. 2п3Р2 - предпочтительно непрямозонный полупроводник. Экспериментально наблюдаемые в коротковолновой области структуры края поглощения 2пзР2 при 1,59 и 1,62 эВ связаны с прямыми переходами из кристаллически расщепленного Г[¡(Рху2) - состояния валентной полосы в Г,с(5) - состояние зоны проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе показано, что численное моделирование энергетической зонной структуры, распределения плотности валентного заряда с использованием концепции эмпирического псевдопотенциала позволяет получать результаты, объясняющие многие экспериментальные данные и предсказывающие некоторые новые особенности электронных спектров, химической связи группы тетрагональных полупроводников А3В2, обладающих сверхрешеточной структурой (над флюоритной).

В частности установлены: -влияние спин - орбитального взаимодействия на ЗС СёзАэг и гп3А82;

-строение валентной полосы и краев зон в тетрагональных полупроводниках гп(Сй)3А52, 2п(Сс1)зР2; -генезис зона - зонных переходов, ответственных за особенности оптических спектров, их поляризационную зависимость;

-распределение заряда валентных электронов в актуальных плоскостях элементарной ячейки исследованных кристаллов, его связь с характером химической связи.

Дальнейшие теоретические исследования физических и физико-химических свойств кристаллов А3В2 представляются перспективными в следующих направлениях:

-применение первопринципных методов для расчета электронной плотности, энергии кристаллической решетки;

-расчет динамики решетки;

-исследование сверхрешеточных композиционных структур на основе соответствующих композитов;

-исследование кинетических свойств;

-исследования влияния на положение энергетических уровней элементарных деформаций (гидростатическое, двуосное сжатие (растяжение)), температурных изменений.

1. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринберг Я.Х., Соболев В.В. ПолупроводНи-ковые соединения группы А2В5.-М.:Наука, 1978.-256 с.

2. Лазарев В.Б., Анатычук Л.И., Ащеулов А.А., Боднарук В.И., Дендюк Г.В.,

3. Ильин В.И., Конотопальцева Л.И., Кременев О.Г., Маевский B.C., Марен-кин С.Ф., Порваткин В.А., Раренко И.М., Шевченко В .Я. Физико химия полупроводниковых соединений группы А2В5.-Воронеж.:Изд-во ВГУ, 1987.-С.1-2.

4. Маренкин С.Ф. Соединения цинка и кадмия с фосфором, мышьяком, сурьмой и эвтектические композиции на их основе как новые полупроводниковые материалы для электронной техники. Автореферат диссертации на соискние уч.степени д.х.н. М.:Д988.-44 с.

5. Misiewicz J., Bryja L., Jezierski К., Szatkowski J., MirowskaN., Gumienny Z.and Placzek-Popko E. Zn3P2 a new material for optoelectronic devices. // Microelectronics Journal.- 1994.-V.25.-№ 5.-P.XXIII-XXVIII.

6. Полыгалов Ю.И., Поплавной A.C., Тупицын B.E. Зонная структура и оптические свойства дифосфидов цинка и кадмия в области края поглощения. // Физика твердого тела (сб. научных трудов).-Кемерово, 1996.-10 с.

7. Полыгалов Ю.И., Поплавной А.С., Тупицын В.Е. Зонная структура и оптические свойства дифосфида цинка и кадмия в области края поглощения. // ФТП.-1996.-Т.30.-Вып.6.-С. 961-967.

8. Полыгалов Ю.И., Журавлева Л.В. Зонная структура Cd3As2. // Изв.вузов.

9. Физика.-1998.-№2.-С. 127 (Деп.ВИНИТИ, № 1491 В-97 от 07.05.97, 24 е.).

10. Полыгалов Ю.И., Журавлева Л.В. Зонная структура Zn3As2. // Изв.вузов.

11. Физика.-1999.-№4.-С.76 (Деп.ВИНИТИ, № 3642 В-98 от 11.12.98, 23 е.).

12. Полыгалов Ю.И., Журавлева Л.В. Зонная структура, плотность электронныхсостояний и распределение заряда валентных электронов в Cd3As2 и Zn3As2. //Изв.вузов. Физика.-1999.-№ 11.-С.96 (Деп.ВИНИТИ, № 397 В-99 от 08.02.99,38 с.).

13. Полыгалов Ю.И., Журавлева Л.В. Зонная структура, распределение зарядавалентных электронов, плотность электронных состояний и химическая связь в Cd3P2 и Zn3P2. //Изв.вузов. Физика.-2000.-№2.-С. 124 (Деп.ВИНИТИ, № В-99 от 00.12.99, 79 е.).

14. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала.-М.: Мир, 1973.557 с.

15. Gell M.A., Ninno D., Jaros M., Herbert D.C. Zone folding, morphogenesis ofcharge densities, and the role of periodicity in GaAs-AlxGai.xAs (001) superlatives. // Phys.Rev.B.-1986.-V.34.- № 4.-P.2416-2427.

16. Полыгалов Ю.И., Поплавной A.C. Зонная структура короткопериодичных001. сверхрешеток (AlAs)n(GaAs)n. // ФТП.-1990.-Т.24.- № 2.-С.328-333.

17. Polygalov Yu.I., Poplavnoi A.S. Electronic structure of InAs/AlGaSb quantumwires. // Phes.Low-Dim.Struct.-1995.-V.l/2.-P.271-276.

18. Rosenberg J. and Harman T.C. //J.Appl.Phys.-1959.-V.30.-P. 1621-1622.

19. Turner W.J., Fischler A.S., Reese W.E. Physical properties of several II Vsemiconductors. // Phys.Rev.-1961.-V.121.- № 3.-P.759-767.

20. Hruby A., Petrova L. Preparation of Cd3As2 and CdAs2 crystals by transport reaction in the vapor phase. // Czech.J.Phys.-l971.-V.B21.- № 8.-P.890-895.

21. Iwami M., Matsunami H., Tanaka T. Galvanomagnetic effects in single crystallsof Cd3As2. // J.Phys.Soc.JaP.-1971.-V.31.- № 3.-P.768-775.

22. Rosenman I. Effet Shubnikov de Haas Dans Cd3As2 : Forme de la Surface de

23. Fermi et modelle non parabolique de la Bande de Conduction. // J.Phys.Chem. Solids.-1969.-V.30.-P.1385-1402.

24. Kane E. Band structure of Indium Antimonide. // J.Phys.Chem.Solids.-1957.1. Y.1.-P.249.

25. Blom F.A.P., Schrama J.Th. On the conduction band structure and the scatteringmechanism in Cd3As2. //Phys.Lett.-1969.-V.a30.-P.245-246.

26. Armitage D. and Goldsmid H.J. Non-parabolic conduction band in Cd3As2. //

27. Phys. Lett.-1968.-V.28A.- № 2.-P.149-150.

28. SexerN. //Phys.Stat.Sol.-1967.-V.21.-P.225-234.

29. Heidemenakis E.D., Balkanski M., Palik E.D. and Tavernier J. // Proc. 8th1.t.Conf. of Physics of Semiconductors, Kyoto (Tokyo: Physical Society of Japan, 1966).-P. 188-192.

30. Zdanowicz L. Some optical properties of thin evaporated Cd3As2 films. // Phys. Stat.Sol.-1967.-V.20.-P.473-480.

31. Burnstein E. // Phys.Rev.-1954.-V.93.-P.632-633.

32. Ballentyne D.W.G. and Lovett D.R. // J.Phys.D:Appl.Phys.-1968.-V.l.-P.585592.

33. Lovett D.R. Hall effect in quenched samples of Cd3As2 .// Phys.Lett.-1969.1. V.30A.- № 2.-P.90-91.

34. Шевченко В.Я, Гончаренко Г.И., Дворянкин В.Ф. и Гашизаде Ф.М. Термоэдс в арсениде кадмия. // ФТП.-1969.-Т.З.-Вып.6.-С.916-918.

35. Goncharenko G.I. and Shevchenko V.Ya. On the Structure of the Coduction

36. Band of Cd3As2. // Phys.Stat.Sol.-1970.-V.41.-P.Kl 17-K121.

37. Гончаренко Г.И., Елинсон М.И., Ковалев В.И., Шевченко В.Я. Определение эффективной массы электронов в арсениде кадмия. // ФТП.-1971.-Т.5.-Вып.8.-С. 1635-1639.

38. Radautsan S.I., Arushanov Е.К. and G.P.Chuiko. The conduction band of Cadmium Arsenide. // Phys.Stat.Sol.(a).-1973.-V.20.-P.221-226.

39. Iwami M., Matsunami H. and Tanaka T. Galvanomagnetic Effects in Single

40. Crystalls of Cadmium Arsenide. // J.Phys.Soc.Jap.-1971.-V.31.- № 3.-P.768-775.

41. Arushanov E.K. and G.P.Chuiko. The magnetic Field Dependence Coefficientsof Cadmium Arsenide Single Crystals. // Phys.Stat.Sol.(a).-1973.-V.17.-K175-K178.

42. Cisowski J., Zdanowicz W. Electrical properties of Cd3As2 under high pressure.

43. Acta Phys.Pol.-1973 .-V.a43(2).-P.295-299.

44. Cisowski J. and Bodnar J. On the Electron mobility in Cd3As2 at 4.2 K. // Phys.

45. Stat.Sol.(a).-1975.-V.28.-P.K49-K51.

46. Rogers L.M., Jenkins R.M. and Crocker A.J. Transport and optical properties ofthe Cd3xZnxAs2 alloy system. //J.Phys. D: Appl.Phys.-1971.-V.4.-P.793-809.

47. Radoff P.L. and Bishop S.G. Temperature dependence of the optical transmiision edge in Cd3(AsxP!.x)2 alloys. // Phys.rev.B.-1972.-V.5.-P.442-448.

48. Heidemenakis E.D., Balkanski M, Palik E.D. and Tavernier J. // J.Phys.Soc.JaP.1. Suppl.-1966.-V.21.-P.189.

49. Wagner R.J., Palik E.D, Swiggard E.M. // Phys.Lett.-1969.-V.A30.-P.175-176.

50. Цидильковский М.И. Электроны и дырки в полупроводниках. Энергетический спектр и динамика.-М.:Наука, 1972.-640 с.

51. Aubin M.J., Caron L.G. and Jay-Gerin J.P. Band structure of cadmium arsenideat room temperature. // Phys.Rev.B.-1977.-V.15.- № 8.-P.3872-3878.

52. Caron L.G., Jay-Gerin J.P. and Aubin M.J. Energy band structure of cadmiumarsenide at low temperatures and the dependence of the direct gap on the temperature and pressure. //Phys.Rev.B.-1977.-V.15.- № 8.-P.3879-3887.

53. Jay-Gerin J.P., Aubin M.J. and Caron L.G. Thermoelectric power and transverse

54. Nernst-Ettingshausen coefficient of Cd3As2 at 300 K. // Phys.Rev.B.-1977.-V.15.- № 8.-P.4542-4545.

55. Blom F.A.P. and Gelten M.J. Temperature dependence of electron concemtration in cadmium arsenide. //Phys.Rev.B.-1979.-V.19.- №.8.-P.2411-2413.

56. Gelten M.J., Van Es C.M., Blom F.A.P., Jongeleen J.W.F. Optical verification ofthe valence band structure of cadmium arsenide. // Sol.St.Commun.-1980.-V.33.-P.833-836.

57. Соболев В.В., Сырбу Н.Н., Зюбина Т.А., Угай Я.А. Структура энергетических зон арсенида кадмия и арсенида цинка. // ФТП.-1976.-Т.5.-Вып.2.-С.327.

58. Zivitz М. and Stevenson J.R. Optical properties of the Cd3As2 Cd3P2 semiconductor alloy system. //Phys.Rev.B.-1974.-V.10.-№ 2.-P.2457-2468.

59. Karnicka-Moscicka K., Kisiel A. and Zdanowicz L. Fundumental reflectivityspectra of monocrystalline and polycrystalline bulk Cd3As2. // Sol.St.Commun.-1982.-V.44.- № 3.-P.373-377.

60. Hupfer A., Hirsch D. and Schultze S. Photoemission on ^B^ Semiconductor

61. Material Cd3As2, Zn3As2, Cd3P2, Zn3P2 Crystals and Thin Films. // Phys. Stat. Sol.(b).-1989.-V. 152.-P.505-517.

62. Кудрявцева H.B., Тихонова JI.В. Законы дисперсии в кристаллах тетрагональной симметрии, образующих решетку Tgv. // Изв.вузов. Физика.-1967.-№ 7.-С.102.

63. Lin-Chung P.J. Energy-band Structures of Cd3As2 and Zn3As2.11 Phys.Rev.1969.-V.188.- № 3.-P.1272-1280.

64. Dowgiallo-Plenkiewicz B. and Plenkiewicz P. Energy band structure of Cd3As2.

65. Material Science.-1979.- № 1-2.-P.51-57.

66. Dowgiallo-Plenkiewicz B. and Plenkiewicz P. Inverted Band Structure of

67. Cd3As2. // Phys.Stat.Sol.(b).-1979.-V.94.-P.K57-K59.

68. Sieranski K., Szatkowski J. and Misiewcz J. Semiempirical tight-binding structure of II3V2 semiconductors: Cd3P2, Zn3P2, Cd3As2 and Zn3As2. // Phys.Rev. B.-1994.-V.50.- № 11.-P.7331-7337.

69. Trzebiatowski W., Pigon K., Rozycka J. // Bull.Acad.Pol.Sci.Ser.Sci.Chim.1960.-V.8.-P. 197-200.

70. Pigon K. // Bull.Acad.Pol.Sci.Ser.Sci.Chim.-1961 .-V. 11 .-P.751-760.

71. Silvey G.A. //J.Appl.Phys.-1958.-V.29.-P.226-227.

72. Pawlikowski J.M., Becla P. Electrical properties of thin Zn3As2 films evaporatedin a vacuum. //Acta Phys.Pol.-1975.-V.A47.- № 1.-P.121.

73. Wagner R.J., Palic E.D., Swiggard E.M. // J.Phys.Chem.Sol.Suppl.-1971.-V.l.1. P.471.

74. Zdanowicz W., Pawlikowski J.M. // Acta Phys.Pol.-1970.-V.A38.-P.l 1.

75. Pawlikowsski J.M., Borkowska T. Absorption coefficient of the Zn3As2 thinfilms. // Opt.Appl.-1974.-V.4.- № 1.-P.31.

76. Misiewicz J., Pawlikowski J.M. optical band-gap of Zn3As2. // Sol.St.Commun.1979.-V.32.-P.687-690.

77. Sujak-Cyrul B., Kolodka B., Misiewicz J. and Pawlikowski J.M. // J. Phys.

78. Chem. Sol.-1982.-V.43.-P. 1045.

79. Sujak-Cyrul B. // Acta Phys. Polon.-1987.-V.A71.-P.397.

80. Aubin M.J., Cloutier J.P. Thermoreflectance of Cd3xZnxAs2 alloys. // Can.J.

81. Phys.-1975.-V.53.- № 17.-P.1642.

82. Iwami M., Fujishima К., Kawabe К. Magnetoresistance effects in p- Zn3As2 single crystals. //J.Phys.SocJap.-1976.-V.41.- № 2.-P.521.

83. Szatkowski J. and Sieranski K. Electrical conductivity of Zn3As2. // J. Phys.

84. Chem. Sol.-1990.-V.51.- № 1 .-P.249-251.

85. Чукичев M.B., Пищиков Д.И., Хакимов К., Хухрянский М.Ю., Маренкин

86. С.Ф. Катодолюминесценция монокристаллов Zn3As2, ZnAs2. // Тезисы докладов VII всесоюзного координационного совещания "Материаловедение полупроводниковых соединений группы AnBv.-Воронеж, 1987.-С.30.

87. Sieranski К., Szatkowski J.- Universal tight-binding model for II V semiconducting compounds. // Sol.St.Commun.-1992.-V.83.- № 9.-P.717-719.

88. Sieranski K. and Szatkowski J. Tight-binding model for Zn3As2 valence bands. //

89. Phys.Stat.Sol.(b).-1992.-V. 173.-P.K25-K28.

90. Sieranski K., Szatkowski J. and Misiewcz J. Semiempirical tight-binding structure of II3V2 semiconductors: Cd3P2, Zn3P2, Cd3As2 and Zn3As2. // Phys.Rev.

91. B.-1994.-V.50.- № 11.-P.7331-7337.

92. Pawlikowski J.M. Band structure and properties of Zn3P2 promising new infrared material. // Infrared Physics.-1981 .-V.21 .-P. 181 -187.

93. Lagrenaudie J. // J.Chem.Phys.-1953.-V.50.-P.543.

94. JuzaR., Bar K. // Z.anorg. and allgem.Chem.-1956.-V.283.-P.230.

95. Zdanowicz W., Henkie Z. // Bull.Acad.Pol.Sci.Ser.Sci.Chim.-1964.-V.12.-P.729.

96. Шевченко В.Я., Бабарина JI.Р., Козлов С.Е., Лазарев В.Б. Электрическиесвойства Zn3P2. // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы.-1975.-Т. 11.-№ 9.1. C.1719.

97. Hurali K.R., Rao D.R. Electrical conductivity of Zn3P2. // Proc.Nucl.Phys. Solid

98. State Phys.Symp.-1978.-V.21.-P.217.

99. Catalano O., Hall R.B. Defect determinated conductivity in Zn3P2. // J. Phys.

100. Chem. Solids.-1980.-V.41.- № 6.-P.635.

101. Fagen E.A. Optical properties of zinc phosphide. // J.Appl.Phys.-1979.-V.50.1. Ш0.-Р.6505.

102. Zdanowicz L, Zdanowicz M, Petelenz D, Kloc K. Some optical properties of

103. Zn3P2. // Acta Phys.Pol.-1980.-V.A57.- № 2.-P.159.

104. Pawlikowski J.M, Misiewicz J., Mirowska N. Direct and indirect optical transitions inZn3P2. //J.Phys.Chem.Solids.- 1979.-V.40.- № 12.-P.1027.

105. Pawlikowski J.M, Mirowska N, Becla P. and Krolicki F. // Solid St. Electron.1980.-V.23.-P.755.

106. Misiewicz J. and Gaj J.A. // Proc.Int.SymP. on Physics and Chemistry of II-V

107. Compounds.-Mogilany, 1980.-P. 163.

108. Misiewicz J, Bryja L, Jezierski K, Szatkowski J, Mirowska N, Gumienny Z.and Placzek-Popko E. Zn3P2 a new material for optoelectronic devices. // Microelectronics Journal.-1994.-V.25.- № 5.-P.XXIII-XXVIII.

109. Полыгалов Ю.И, Поплавной A.C, Тупицын B.E. Зонная структура и оптические свойства дифосфида цинка и кадмия в области края поглощения. // ФТП.-1996.-Т.30.-Вып.6.-С.961-967.

110. Nelson Art. J. and Kazmerski L.L. Valence-band electronic structure of Zn3P2 asas a function of annealing as studied by synchrotron radiation photoemission. // J.Appl,Phys.-1990.-V.67.- № 3.-P.1393-1396.

111. Misiewicz J, Wrobel J, Sujak-Cyrul B. and Krolicki F. Reflectivity of Zn3As2and Zn3P2 in the 0.24-1.2jli wave range. // Opt.Appl.-1980.-V.10.-P.75.

112. Misiewicz J, Wrobel J. and Jezierski K. // J.Phys.C.:Solid State Phys.-1984.1. V.17.-P.3091.

113. Кудрявцева H.B, Тихонова JI.В. Законы дисперсии в кристаллах, образующих решетку rgv. // Изв.вузов. Физика.-1971 .-№ 11 .-С.93.

114. Sieranski К. and Szatkowski J. Tight-binding model for Zn3P2 valence bands. //

115. Sol.St.Commun.-1993.-V.88.- № 8.-P.663-666.

116. Radautsan S.J., Arushanov E.K., Naterpov A.N., Marushyak L.S. Density-ofstates effective electron mass in Cd3P2 // Phys.Stat.Sol.-1973.-V.A19.-P.K71-K73.

117. Zdanowicz W., Wojakowski A. // Phys.Stat.Sol.-1965.-V.8.-P.569-575.

118. Haacke G., Castellion G.A. //J.Appl.Phys.-1964.-V.35.-P.2484-2487.

119. Heller M.W., Babishkin J., Radoff P.L. Shubnikov-de-Haas oscillations in

120. Cd3P2. // Phys.Lett.-1971.-V.A36.-P.363-364.

121. Radautsan S .J., Arushanov E.K., Naterpov A.N. Nonparabolisity of the coduc-tion band of Cd3P2. // Phys.Stat.Sol.-1974.-V.A23.-№l.-P.K59.

122. Arushanov E.K., Lashkul A.V., Mashets D.V., Naterpov A.N., Radautsan S.I., Sologub V.V. Shubnikov-de-haas oscillations in Cd3P2. // Phys.Stat.Sol.(b).-1980.-V.102.- № 2.-P.K121.

123. Bishop S.G., Moore W.J., SwiggardE.M. // Appl.Phys.Lett.-1969.-V.15.-P.12-14.

124. Bishop S.G., Moore W.J., Swiggard E.M. // Appl.Phys.Lett.-1970.-V.16.-P.459.

125. Bishop S.G., Moore W.J., Swiggard E.M. Photocoductivity and Photoluminescence in Cd3P2. // Proc.Photoconduct.Conf. З-rd.-Stanford, 1969.-P.205-209.

126. SwiggardE.M. //J.Phys.Chem.Sol.Suppl.-1971.-V.l.-P.471.

127. Gelten M.J., Van Lieshout A., Van Es С., Blom F.A.P. Optical properties of Cd3P2. // J.Phys. C.-1978.-V.11.- № 1.-P.227.

128. Кулюк JI.JI., Лукьянова JI.H., Натепров А.Н., Радауцан С.И., Штанов А.А. Рекомбинационное излучение в твердых растворах Cd3(AsxPi„x)2. // V Всесоюзное координационное совещание по полупроводниковым соединениям А2В5. Душанбе, 1982.-С. 115.

129. Домашевская Э.П., Терехов В.А., Маршакова JI.H. Роль d-состояний металлов в формировании валентной зоны фосфидов кадмия. // ФТТ.-1978.-Т.20.-Вып.9.-С.2675.

130. Phyllips J., Kleinman L. New method for calculating wave functions in crystals and molecules. // Phys. Rev.-1959.-V.l 16.-P.287-299.

131. AntoncicE., Approximate for mulation of orthogonolized plane-wave method. // J.Phys.Chem.Sol.-1959.-V. 10.-P. 314-318.

132. Cohen M., Heine V. Cancellation of kinetic and potential energy in atoms, molecules and solids. // Phys. Rev.-1961.-V.122.-P. 1821-1826.

133. Austin B.J., Heine V., Sham L.J. General theory of pseudopotentials. // Phys. Rev.-1962.-V.127.-P.276-288.

134. Поплавной A.C. К теории псевдопотенциала. // Изв.вузов СССР. Физика.-1966.-№ 1.-С.180-181.

135. Poplavnoi A.S. On the theory of pseudopotential. // Phys. Stat. Sol.-1969.-V.33.- № 2.-P.541-546.

136. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов.-М.:Мир, 1968.

137. Gorynova N.A., Poplavnoi A.S., Polygalov Yu.I., Chaldyshev V.A. Energy band structure of ternary diamond-type A2B4C52 semiconductors. // Phys. Stat. Sol.-1970.-V.39.- № 1.-P.9-17.

138. Тупицын B.E., Полыгалов Ю.И., Поплавной A.C., Ратнер A.M. Энергетическая зонная структура тетрагонального CdP2. // ФТП.-1981.-Т.15.-№ 12.-С.2422-2424.

139. Baldereschi A. Mean-value point in the Brillouin zone. // Phys.Rev.B.-1973.-V.7.- № 12.-P.5212-5215.

140. Басалаев Ю.М., Золотарев M.JI., Полыгалов Ю.И., Поплавной A.C. Заряды на связях и структурные особенности кристаллов А2В4С52. // ЖСХ.-1991.-Т.32.- № 4.-С.98-101.

141. Полыгалов Ю.И., Поплавной А.С. Распределение заряда валентных электронов и химическая связь в тетрагональных ZnP2 и CdP2. // Изв.вузов. Физика.-1990.-№ 6.-С.124. (Деп.ВИНИТИ, 27.02.90, per. № 1443-В90,36 е.).

142. Joannopoulos J.D., Cohen M.L. Electronic charge densities for ZnS in wurtzite and zincblende structures. // J. Phys. C: Solid State Phys.-1973.-V.6.-P. 15721585.

143. Gell M.A., Ninno D., Taros M., Herbert D.C. Zone folding, morphogenesis of charge densities, and the role of periodicity in GaAs-AlxGaixAs(001) superlat-tices. // Phys. Rev.B.-1986.-V.34.- № 4.-P.2416-2427.

144. Polygalov Yu. I., Poplavnoi A.S. Electronic structure of InAs/AlGaSb Quantum wires. // Phys. Low Dim. Struct.-1995.-V.12.-P.271-276.

145. Xia B.J. Pseudopotential approach to long-period narrow-gap superlattices. // Phys. Rev.B.-1989.-V.39.- №5.-P.3310-3316.

146. Weisz G. Band structure and Fermi surface of white tin. // Phys.Rev.-1966.-V.149.- № 2.-P.504-518.

147. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир, 1972.

148. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул.-М.гМир, 1972.380 с.

149. Streigmann G.A., Goodyear J. The crystal structure of Cd3As2. // Acta Cryst.-1968.-V.B24.-Part 8.-P. 1062-1067.

150. Ковалев O.B. Неприводимые представления пространственных групп.-Киев. :Изд-во АН УССР, 1961.-154 с.

151. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копред-ставления федоровских групп.- М.: Наука, 1986.-367 с.

152. Stakelberg М., Paulus R. Untersuchungen an den phospiden und arseniden des zinks und cadmiums. Das Zn3As2 Gitter. // Z.Phvs.Chem.-1935.-28B.-P.427-460.

153. Полыгалов Ю.И., Басалаев Ю.М., Золотареёв M.JI., Поплавной A.C. // Изв. вузов. Физика.-1987.-№ 7351.- В87.-71 с. (Деп. ВИНИТИ 17.10.87).

154. Золотарев M.JI., Поплавной А.С. Новый метод вычисления плотности электронных состояний в кристаллах. // ФТП.-Т.17.- №6.-С.1143-1145.

155. Каваляускас Ю.Ф., Вуль С.П., Шилейка А.Ю. Спектры электроотражения в CdSnAs2. // ФТП.-1971 .-Т.5.-№ 11, С.2209-2211.

156. Walter J.P., Cohen M.L. Pseudopotential calculations of electronic change densities in seven semiconductors. //Phys. Rev.B.-1971.-V.4.- №6.-P.1877-1892.

157. Басалаев Ю.М., Золотарев M.JI., Полыгалов Ю.И., Поплавной А.С. Зонная структура, оптические свойства и распределение заряда валентных электронов в CdSiAs2. // ФТП.-1990.-Т.24.- №5.-С.916-920.

158. Adhypak S.V. and Nigavekar A.S. Determihation of ionicity in zinc phosphide and zinc arsenide by X-ray absorption method. // J.Phys.Chem.Solids.-1978.-V.39.-P.171-173.

159. Levine B.F. Band sasceptibilities and ionicities in complex crystal structure. // J.Chem.Phys.-1973.-V.59.- № 3.-P.1463-1486.

160. Wycoff R.W. Crystal Structure.-V.2.-New York.:Interscience, 1964.

161. Сюше Ж.П. Физическая химия полупроводников.-М.: Изд-во. Металлургия, 1969.-224 с.