Электронная структура и оптические спектры примесей в галогенидах типа А2ВХ4 и ВХ2. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 Oil - 8 ОПТ 1996

MinicTepcTBO oceiTu Украши Льв1вськнй державнин ун1верситет ¡меш 1вана Франка

На правах рукопису

БОЛЕСТА 1ван Михайлович

ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТА ОПТ11ЧН1 СПЕКТРИ ДОМ1ШОК В ГАЛОКДАХ ТИПУ А2ВХ4 ТА ВХ2

01.04.10 - Фпика нагпвпровцшикт та делектриюв

автореферат дисертаци на здобуття паукового ступеня доктора ф1зико-математичних наук

Лымв - 1996

Дисерташею е рукопис. Робота виконана у Льв|вському державному ушверситст! ¡мен! 1вана Франка Мнистерства осеки Украши

Офщшш опбненти: доктор ф;зико-математичних наук,

професор Блонський 1ван Васильевич, доктор ф1зико-математичних наук, професор Довгий Ярослав Остапович, доктор фЬико-математичннх наук, ст. наук. сп. Моцний Фед!р Васильевич. Провздна организация: Кшвський нашоналышй ушверситет

¡и. Тараса Шевченка Мипстерства освт! Украши.

Захист вщбудеться " 3. " ТС&^Ч* 1996 р. о .15 год. 30 хв. на засщанш Спешал1'зовано1 вченсм ради Д.04.04.08 при Львшському державному ушверситетимеш 1вана Франка за адресою: 290005 м. Лыив, вул. Драгоманова, 50.

3 дисерташею можна ознайомитися в б1бл!отещ Льшвського университету за адресою: 290005 м. Льв1в, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розюлаяий С£рм ЧЛ 1996 року

Вченнй секретар

Спешал¡зовано;' вменен ради,

доктор фЬико-математичних наук,

професор Блажиевський Л.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ АкгуалыПсть теми. Успшшин розвнток фундаментальних дослщжеиь фпики нашвпровщинкш то далектримв, розв'язашш багатьох прикладних задач пов'язаш в значп1й М1р1 з отриманпим та використанням нових кристал1чних сполук. И теоретичному планг нов1 кристали розглядаються як модельш при вивченш широкого кола нових явит, а '¿х практичне використашш обумовлюеться, в першу чергу, структурио-чутливими властивостями, на формувания яких впрпиалышй вплив мають дефекти кристашчно! гратки. ■

В остами роки поряд з традицшнимп модсльнпми об'ектамн ф1зикн кристал1в, таи1ми як лужногалоцци кристалл (АХ), галогенщи лужиоземельних метал1в (ВХ2), штеисивно досл)джуються кристали складних галогешдш системи АХ-ВХ2- Наибиаш вщомими сполуками вказано! системи (кр1м перовск«опод|биих крисшйв типу АВХз) е.кристали складу А2ВХ4, яга належать до шаруватих перовск!топод1бнпх структур 1 володтоть фазовимн переходами (ФП) р1зно1 ирироди, в т.ч. в сшвм1рно- та несшпмфио модульоваш фази з сегнетоелектричними, сегнетоеластичними, суперюнними та ш. властивостями. Дослдосешш перовсютоиод1бннх структур значно актишзувалися теля вщкритгя ВТНП в твердих розчинах на основ! 1л2Си04, що пояснюеться под1бшстю крисшпчно! структури крискийв системи АХ-ВХ2 та ВТНП-матер1ал1в. Тому кристали групп А2ВХ4 е хорошими модельними объектами для фундаментальних досладжень, а широю можлилоеп замкцешм структурних'одиниць роблять Ъс перспективннми для рнннх пракгичних застосуваиь..

Не дивлячись на ¡нтенсивш терретичш та експерименталыи досладження шаруватих кристал1в та структур на IX основ!, на сьогодш залишасться без остаточно'| вщповии багато питань. Одним з голонних нерозв'язамих е питання про легувашш та штеркалювання шаруватих

ъ

кристалш. При иьому штеркальоваш крнстали також предсташшють зпачшш ¡нтерес для фупдамепталышх i прпкладипх дослщжень,'оскиьки пол од поп, прницнпово новпмн шшстшюстямн (в т.ч. 13ТНП), не хлрактерпимн окремо взятим матриш та штсркалянту.

На час постановки дисертацмшо!' роботп системапгий дослшжсшш електронноУ структура дом ¡шок та лрояв структурных ФП п ¡х ошичппх спектрах не проводилися.. В шаруватих кристалах типу ВХ2 елекгропна структура та спсктри домшюк достатньо пошю дослщжеш и леговапих кристалах, особлипосп електронно! структури домпшэк, локалпованих у ван-дер-Ваальсових щшинах шаруватмх кристашв та i'x зворотний вплив на властиeocTi матриш практично не досл)джувалися.

Мета тц зардяция роботи. Оснонна мета роботн полягала.у вивчешн електронно! структур» та оптичних спектр'т власних та дом'никових nci irpin в кристала;; типу А2ВХ4 , зокрема в тетраметиламошй тетрахлормапгапат! [N(CH3)4]2MnCl4, етиламш тетрахлорманганал (NH3C2H5)2MnCl4, сполуках складу A2Cdl4 . (A=Cs, Rb, К) з iiecniriMipiimui та сегнетосластичними фазами i Ag2Cdl4 та Cu2Cdl4 з суперкишнми фазовими ' переходами, а також в гетерофазних .системах Me-Cdl2 (Me=Ag,Au,Cu) та ¡нтеркальованих металами шаруватих кристалах йодистого кадмпо. Bona включала в себе також розробку адекватних ф^знчних моделей для спису спостережуваних ефектш та процеав, придатних для розв'язання на ix ocnoBi задач фундаментального та прикладного характеру в nuiyai пошуку, прогнозування та огримання нових матер1алш. Досягненни uiei мети внмагяло розв'язання таких задач:

1. Влечения прнроди та оптичних спекчр!в власних i дефектних центр« в кристалах (N(CH3)4]2MnCl4 та (NH3C2Hs)2MnCl4 та встановлення мехашзму випромниовально! рекомбшацц в них сполуках.

2. Пстаноилспня характеру зопноТ а руктурн рпнмх ш>д|и|лкацш Сз2Сс114 . Внимсинн прпродн домннконнх центров в крнсталах ,А2Сс114 (А-'Сл.КЬ.К). Дослщження тсмпературпо!" залежпосп парамстрт люмпгеснентпих цсптрш в рппих фазах крнсгалт та п окол! температур структурннх ФП.

3. Установления характеру I причини змиш параметров люмшесцснтпих центр!» при ФП. РофоГжл па осиош отриманпх даннх оптико-люмшешеттюго метолу прогнозувпння та инвчемия никроструктури фаз та ФП п крнсталах.

4. Отрммлпмя об'еммпх 1 и.-ппкиних смолук типу А2ВХ4' (A=Ag, Си) з суперюнннми ФП. Структурой, м!кроско1пч!п та оптико-люмЫссцентш дослщження супсрюниого '!>П в Лg2Cd[4.

5. Штчення елсктронннх та юнпнх прсщссш, як! пропкаюгь в гетерофазппх системах Ме-ОЛ2 (Me=Ag,Лu,Cu) та ¡мтеркапьованих мсталамн шаруиатих крнсталах йодистого кадмио.

6. 1'озрахупок та дослщження елсктрониоГ структур« центр1в, упюрюпаннх атомами, локалозувашши у ван-дер-Ваальсових щшинях шаруватнх крнспиив.

7. Встаповлення характеру змт локхчышх! нелокалышх властивостей шярунатпх крнсталт, обумоплепнх штеркальопаннми в гратку атомами, вивчення IX концентращнних та темиературних залежностей.

Постанлегн завдання пнрипувалися внкорпсташтм:

- лмкроскош'пшх, м1крореитгеноснектралы1пх та рентгенофазових дослшжемь крнсгалш; сиектралыю-кшешчнпх методик вмпрювання параметров центрт люмшсспенцн в температурному диапазон! ¡снування ФП; елсктронио-мокроскошчних та електропографочних досл1джень структурн в температурному дтпазот 29(1-360 К.; 1абсорбцШних, люмжесненших, фотоелектрнчнпх, нелшШно-оптнчних, п'сзооитнчннх,

дилатометричних та мехашчних дослщжень природи локальних цеитрш та властивостей гратки ¡нтеркальованих кристал!в; самоузгоджених розрахунюв електронно1 структури кр и стал ¡в та локальних ueinpin.

Наукова новизна роботи полягае в отриманш та узагальненш нових результате комплексних дослщжень електронно! струтсгури та спектров локальних ueHTpia в деяких кристалах груии А2ВХ4, в гетерофазннх системах Me'-Cdl2 (Me=Ag,Äu,Си) та «нтеркальованих металами шаруватих кристалах йодистого кадм1Ю. .

Встановлеио причини i xapaicrep 3Min парамстрш дом!шкових центов при фазових переходах та перетвореннях, заиропоновапо иехатзми, ям описують cfpyKTypni змпш , що реал!зуються в дослщжуваних об'ектах. Bei результата для дослщжуваних матер1ал1в отримаш вперше i тому мають самостШне наукове значения, вони також поглиблюють та доповшоготь знания про ф!зичш ефекти та явиша, що нротжають у дослщжуваних кристалах та системах. "■■■..

В ц1лому в робоп отримано та узагальнено результата дослщжень з проблеми вивчения фазових переходов та перетворень в Marcpiajiax методами люм1несцентно1 спектроскопн дом!щкових цснтр1в.

Положения, шо виносяться па захист.

1. Природа смут поглинання, люмшесценцм та мехашзм -св1чення в кристалах [N(CH3)4]2MnCl4 та (NH3C2H5)2MnCl4, загальж закономерного повёдшки параметр)в neinpis люмнесцешш в цнх кристалах при ФП.

2. Характер зонноГ структура ромб1Чно! (tnn-K2S04) та моноклшно! . (тип Sr2GeS4 ) модиф1кашй крнепшв Cs2Cdl4.

3. Природа домщжових uem-pie в кристалах Cs2Cdl4-Mn та його струкгурних аналогах Rb2Cdl4 -Mn, K2Cdl4-Mn та Cs2Hgl4-Mn: ¡они Мп2+ в цих кристалах замшують ¡они Cd2+ та Cs+ (Rb+, К+ ), формуючи центрн типу [Мп2+14- ]2- (G-центри) та [Mu2+CsV"Csl+ (11-ц?нтри)

шлпоылно. Асошйопаппи характер входжепия Мп2+с5 - та Ми^ Сс! -юшв в гратку крпсталт шо обумонлюс рсзонпнсну передачу еиергм вщ О-

до К-пентрш п момоюшиий ссгнстоеллстмчнШ та неешмнршй фазах кристалш. .

4. Результата екснернменталышх дослщжень та мехашзми аномально!' чемнерптурно! залежпосп та глобального лшкипчиого гистерезису спсктрально-кшетичних параметр!» в- та К-нетр1в в рпмпх кристалографпних фазах криаалт С^СМЦ та при температурах ФП. Характер та мехашзм структурпнх змш в крнсталах С^2С<114 при фазовому перехол1 тииу(5-К2504 ->

5. Методика отримання за кр!!стал1чна структура масивннх та шпвкових матер1алп; Лg2CdI4) С112Г1И4, результат. електроиограф1ЧНИХ, електро1П1о-м1Кроско111ЧШ1х та оппжолюмшесцентних доелчджень > модель ФП А82С(114 в суперюитш стаи.

6. Експерименталын дослщження фазових перетвореиь та мехажзм твердофазннх х1м!Чних реакцШ, що пропклють .в гетерофазних сштлочуглиимх системах А^-СсНэ .

. 7. Електронна структура 1 природа локалышх центр ¡в в тгеркальова-ннх мегалами (Ag.Au,Си,С<1) крнсталах СсП]. Результат дослщжень та мехашзм аномально! концентрацшно! залежност! локальних та нелокалышх власти посте ¡1 матриц! в иггеркальованпх кадьнем кристалах Сс112.

Каукова 1 практична шиимзь роботи визначаеться актуалыпетю дослщжуваних об'ектт для науки, те.\1 икч то технолог)!. ДоЫдження електрошю! структуры та мехашзму внпромшюваннп локальних центр ¡и сшченнн, характеру та причин !х змшн при ФП рпно! природ!I та ц з;чежност1 вщ реально! макроструктура фаз, внвченпя електронних та ¡онних пронсЫн, як1 втбупаються в крнсталах 1 приводить до фазоутворення, появи фоточуглипосп та йнипх ноних иластивостей граткн, мають пршщипове

значения для ф|зики кристалла I безносередньо пов'язаш з проблемою пропюзуищш» та створення ноннх матерйалш I модиф|кувапня Ух властивостсй. Основш результата диссртацшно!' робота в своУй сукупност! вщкривають новий напрямик: люмшссцентНа спектроскошя фазових переходш та перетворень в крнсталах.

Отримаш результата дошолили сформуваш метод прогнозуванни та внвченмя фазових переходйв та перетворень, я кии дозволяс вмявлятн тоню детал» структурннх з.чйн.

Результата досшджень оптико-люмшесцептних властивоетей крнсталш А2ВХ4 . систем Ме-С(И2 то ¡нтеркальованих металамц кристалла Сй12 мають важлирс значения при оцшках перспективности практичного використання даннх материииа. Запропоновано фоточутлив! материии на основ1 йодистого кадмио, захищеж авторськнм свщоцтвом.

Роботи, хдо проведен! в облает) синтезу та впрошування,' дають можлив1сть огрнмувати кристалиип та гшвков! матер)а>ш з властивостями, корисними для £х практичного застосування. .

Оеобиегнй вцссок авторе в рмр&бку шдашшшг шшрядо?. Дисерташйна робота е наслщком б!лыл як десятир^чних дослшжень, яю проводились на кафедр! раа1оелектроши .о штершозиаостча Льш'вського держушверситету. Основш результата отримаш при внконанш науковнх проектт та тем, шуковим кершником яких був автор:

"Оптичн! сиектри та електронна' структура локальних центрш та ультрадпсперсних фаз в шаруватих крнсталах" (2.2/210 "Центр") державного фонду фундаме1Ш»льних дослщжень ДКНТ Украши, номер держреестраци 01.93^41398; "ЛюмшесценцЫ домшжових центр!в в крнсталах типу А2ВХ4 3 несп!вм1риими фазами" (7.1.6/075) науково-техтчно! программ ДКНТ Украиш 7.1.6 "Оптичн! властивост! феропав при фазових переходах" лр1оритетного напрямку 7.1 "МатерЦггш електрошю! техшки", номер

держреестрацн 01.93\'041156; "Електрошн та ¡ошм процеси в спшгочуглнвнх гетеросистемах та супер101нках на основ! гплогс1ИД1н" Мннстерстпа освгги Укра'йш, номер дсржрскстрацн 01.93У041396.

Веч експернменталмн результлти та (¡лзпши моде.п процест, то приведен» в работ«, отркмаш та чапрононопан! автором особисто або за його безпосерсдньою участю. 0 робот! частконо використаж результат», викладен! о кяп/шлата.кШ дисертакн Ю.МФзргдлн, як! отримаш при безпосереднШ участ! автора, ню був наукопим кср1Гишком роСоти. Положения, ям пнносяться на захист та писнопки диссртацК належать автору.

АпроЯтЫ робот. Оскопи I положения 1 результат» днеерташйно! роботи лопошлалмсп I обгопорювалися на:

ВсесоюшШ конференци "Физика и применение контакта "металл-полупроводник", Кн'|н, 1987 р.; 8 БсесоюзниЧ конференци по взаемодн оптпчното иипромнновапни з рс'1овино1о, Леншград, 14-18 березня 1988 р.; 5 Всесоюзна-! парад! "Па;шщнш гстерогсшч проЦеси", Кемерово, 28-31 травня 1990 р.; I Ралянсько-Польському симпозиум! по фпиш сетсто-слектрнк'т та споршнених матер!алн1, Львш, 4-8 червня 1990 р.; 5 Всесоюзн!» школ!-ссмптр! по фпиш сегнетоеластнкт, Ужгород, 16-22 березня 1991 р.; 12 М|Жкародн|Г« конфереинн "Дефект« о д|'слектркчних штер!алах (1С01М-92),Н1меччина, Нордюрхен, 16-22 серпня 1992 р.; Украпкько-французькому симпозиум! "Коиденсованнй стан: наука I внробництво", Льв!в, 20-27 лютого 1993 р.; 3 М|ЖИароднм1 коиференци з финки та тешки тонких нл1вок, 1пано-Франк1вськ, 3-10 травня 1993 р.; Юо1лейн1й науков!й конференци, присвячетй 40-р1ЧЧю ф1зичного факультету,"Лыий, 27-28 травня 1993 р.; 8 М|жнародннТ парад! по фероелектрнках (1МР-8), США, Мериеня, 8-13 серпня 1993 р.; 7 €профпичнШ конференци "Дефект» в д1електр||чннх матер1алах " (ЕУЯОЭ1М-94), Франщя, Л1он, 5-8 линия 1994 р.; М|жнарод1пй школ1-конференцп "Передов! диепдейш технологи', Львш, 28

серпня-4 вересня 1994 р.; Укражсько-иольсмай та схщноевроиейськш школ! по сегнетослектриках та фазових переходах, Ужгород, 18-24 версспя 1994р.; 1 М|Жнароднш науково-техшчшй конференцм "Матер1ало-знавство алмазопод|бш1х та халькогымдних наншнропшпшив", Черишш, 4-6 жовтпя-1994 р.; М!жнародшй конференци по люмшесцеици, Роая, Москва, 22-24 листопада 1994 р.; Мгжнародтн наукош'й конференци, прнсвячешй 1.Пултю, Укра'ша, Льв1в, 24-27 траимя 1995 р.; 6 Мйжпароджй конференци "Рад1ац|Й1и гетерогенш процеси", Роси, Кемерово, 28 трания-2 черппя 1995 р.; 10 Ферф|ЛО!!Ському симпроз|ум1 по спектроскопи крнсгсипв, актпвооапих перехшними та рщкоземслышми металамн, Роая, Санкт-Петербург, 2-7 лппня 1995 р.; 8 Свроиейськш нарад1 по ферселектриках, Голанд1я, Нщжмеген, 4-8 линия 1995 р.

Структура I обеяг диссртанн. Дисертащя складаеться з пстуиу, шести роздшв, виснопюв та списку лггератури. Робота мктип. 338 сторшок, в т.ч. 100 рисунюв, 20 таблиць та список 'лггератури з 258 посплань.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

П першому роздш приводиться короткий л|'тературннй огляд структура та фазових переход!в.в крнсталах групп А2ВХ4. Обгрунтонусться вивчення ФП п них крнсталах методом люмшесцентпо! спектроскопи ДОМ1ШКОШ1Х цыгпмп. Показано, ию серед багатьох можливих домниок -люмшёсцентннх зондш - найб1чыи пошю умоолм методу залови! ьняють ¡они марганто. Серед кристал!» груни А2ВХ4 ¡снують сполуки складу А^МпХф в яких ¡они марганцю як структурж елемеитн гратки одночасно виступають центрами власного сучения крнстал|в. Тому для становления люмшесцентного методу дослщжсно.онтичш та люмшесцентш властнвосп крнепиив [ЬКСНз^^МпСЦ (ТМА-Мп), в' яких Ф1Т достатньо повно вивчеш багатьмд методами. В подальшому отримаш методики дослщження ФП застосовувалися до крнстал1в (МНзС2Н5)2МпС14 для яких структурж

дослш.ження ФП не проводшшся. Дослщжепо сиектри поглмпання та

люмшесценин ТМЛ-Мп в дкшаннм 200-1100 им. Показано, то смут

поппшания в облает! 240-480 им иоп'язаш i переходами м!Ж рншямн

5 2+

електронно! конф'и-урацп 3d ¡она Mn в крискчичному nojii cnMeTpii'Td,

а логлннання в области >.<240 им поп'язаие i:i смугою переносу заряду.

Лшерпреташл cneKTpiu п моделях кристал)чного поля (КП) та методу

молекулярннх орбпалей (ММО) cbimiiti. про суттеву стушнь коналеитност! 2+

зв'язмв. Mn- -Clj (i=1...4). Показано, що центрами власного свшення

TMA-Mn е тетраедрично коорднноваш комплекси [МпСЦ], а люмшесценцш

4 4 6 6 2+

кристал!в иов'язуеться ¡з переходами Tj( G) -> А|( S) в ioiiax Мп теля

коливно! релаксаци незалежно шд довжнни хвши збуджуючого светла.

Приведен! леталын дослшження температурннх залежностей

параметр!в них nempin: спектрального положения максимум1В смут.

лгомшесценцп та збудження люмшесцеици (hvM(T)), часу шслясв'шення

(т(Т)), п!Пширинп (Н(Т)) та вщносно! ¡нтенсивност1 спуг (1(Т)). Показано,

що у вказаних залежностях рееструються аномала прп температурах ФП, а

особливо pi3Ki змии! фжсуються при температур! ФП I роду Tj15172 К. 1з

характеру змиш пара'метр1в [МпСЦЬцептрт випливае, що при цьому ФП

сутгево деформуються тетраедрично коорднноваш комплекси [МпСЦ].

1нтерпретац1я cneicrpiB в моде;н КП дозволяе прогнозувати ймошрний

мсхашзм дисторсн [МиСЦ] -комплексе, який приводоть до змиш парамеф1в 2+ •

cneicrpiB КП ¡она Мп : збьтьшсння силн криепшчного поля A=10Dq при

T<Tj на 422 см * обумошпоеться ростом ефективного pa/jiycy id-opGiTa.'ieü „ 2+ „

Мп , якин може реалюуватися тшьки через неодннакове зроотання

2+ - - 2+ шддален Мп -Clj при одночастй змии кут!в C1 -Mn -CI в тетраедрь В

рамках цього механ1зму взасмопротилежн1 змиш т(Т) та ЦТ) пояснюються

зменшенням величинп матричного елемеиту вектора електрнчного моменту

Dmn инаслщок зменшення перекривання хвнльопих функшй основного та

збудженого станш центру люмшесценци. 1з експерименталышх значень х(Т)

-29

до 1 шсли ФП при Т2=172 К встаноалено, шо ДОтп =1.2 10 Клхм, якому

2+ -

вшповщають ефектавш змши В1ддалей Ма ДглО.ОЗ нм.

Встановлено, що в кристалах (ЫН^С^Г^^МпС^ власнимп центрами

е октаедршто координоваш комплекса [МпС^] а ФП I роду з деформашею

2+

октасдричного оточення юну Мп вщбуваеться при 220...230 К.

Аналп результате показуе, що р!ЗК| стрибкопод1бш змши парамегр1п центр1в люмшесценца пов'язаш безпосередньо з перебудовою кристалограф1чно1 структура ценгрш св1чення, а тому служать шдикаторами. ФП I роду, я и супроводжуються перебудовою гратки в окол! локалиапи люминесцентного зонду. При цьому шформашя про структурш змши вщносигься безпосередньо до локально! облает! крнсталу, а .поширення и на весь криСтал вимагае певногобережност». Ытенснвшсть.свгчгння, кр>м змши структури центру, "вщчувае" та кож структурш змши в подальших координашйних сферах. Тому при аналЫ 1(Т) доц1пьно окремо анал1зувати причини виугр1шнього (т1ВН) та зошишнього ((Т130ВН), вщносно центру св1чення), квантових виходш. Якшо змжа г|ш( обумоплеш перебудовою структури центра, то зм1ии Лзовн воображаюсь вгошв умов поширення св1тла в крист&ш поза центром 1 можуть бути пов'язаш з ефектамн розсшння свггла на структурних неоднорщностях (домена, солпона), френксл1вським вщбиванням, ефектамн . иерепоглинання та повного внутршнього вщбивання, тощо.

Другий роздал робота присвячений теоретичним розрахункам зонно! структур» р!зних кристшичних модиф!кащй Сз2С<314. При вирощуванщ кристал!в з розплаву отримуеться модифадцш типу р -К^С^ (тип А) ромб!чн01 сингонн (пр.гр. Рппш), а при кристшизаци С&2Сс114 з водних розчшпв формуеться структура типу $^0684 моноклшно! сингони (тип В, np-.rp.P2i/rn). МЬк цими модиф1кащями 1снують ФП: спонтанний ФП типу

Л'В вшбувасться при ватрамуватй крпсталт па aonhpva inoponiiii ФП В—> Л рсал!зуеться ара nporpini крнсталш до температур Т>420К.

В крнсталах CsjCdl^ типу П в дмаазои! 77...420 К ФП не рееструються, а модаф'жтЛя типу А волод)е ФП при Tj=332 К (I роду), Тс=259 К (I роду), Т| = 183 К (It роду) та такою поел¡дошпетго фаз: параелектрична фаза (np.rp.Pnma) при T>Tj, necnitiMipiia фаза з модуляшею 'структура вздовж псспдогексагоmvii.noi oci a* (q=0,26a*) в д1апазОш Т(...ТС, ссгнетоеласти.чна (СЕл) фаза моноклншо? Сайгона (пр.гр. P2j/n) в обдаст! ТС...Т|, та iaina СЕл фаза триклшноТ сингонн (пр.гр. Р1) при T<Tj.

Розрлхуиок зоааог структура обох модифжацмЧ пмконаио методом ЛКЛО з вакорастанням aanincMaipiraioro методу Xapicoiia. Встлновлено, то в обох модафкашях зони провщност] формуються s-станами незЬо та si р-стапамн кадмйо, а вяленпн зона утворюють сильно пбрадизоваш s- та р-станм Поду. Максамальпе .значения eaeprii валентно! зона CsjCdl^ знаходаться о Т-точц| (для кристал|д типу А) та п Х- i Z- точках для кристал!в типу В. НайнмжчшЧ маимум зон провщност! cnocrepiraeTbcn в Е-точш для обох модафЫацК!. В aifi же област'| k-простору спостер^гаеться максимальна дпсперстя s-craaie кадмао, ЯК1 формують дно зона прошдносп. 3 шлю ваплпвле, iuo край фундаментального поглинання CsjCdl^ може бута пов'язанай з непрямими переходами, енерги яких стан'овлять 3,56 та 3,52 еВ ш'дповщно для A- i В- модафкяцпЧ. Розрахован! значения Eg в Г-точн1 для цнх моднфжацШ стаиовлять 3,59 та 3,60 еВ. Ш результата добре узгоджуються з екперпмеатальнами данами Eg, отримапими при BiiMipioBaiiiii спектрш поминания та фотопрошдност! Cs2Cdf4. (тип В): EgeKC=3,60...3,6S еВ.

Встаноплено як-iciio под1бнай характер розрахованнх густи стажв обох модиф|каца Cs2CdI4. Цнм красталам властипе розщеплення зони провщносп на шдзонн, як! роздшеш забороненнмн значениями снергШ. У

иалснтни'! зон| заборонена цдлпна м1ж е- 1 р- станами йоду е характерною

Т1лькн для крнспинв тину А I практично зннкас в структурному тши О.

Ямсно прапильнии характер розрахованого розподшу густпнн сташв

пщтверджуеться доопдженнями фОтоелектронннх спектрш С^СсП^ (тип В).

3 поршняпня скспсрнменталышх та розраховаиих кривих густин сташв

випливае, що три обласп з писокою густпною синив при Е<7еВ обумовлеш

5р-Сс1, та бв-Сй-станами, а слектронш стали при Е>10 сВ почодять п

5б- та 5р-орб1талей йоду. Отримане з них спсктрт значения £^=3,5 ...3,6 еВ

також добре узгоджуеться ¡з розраховапим та пнзпаченпмп шшими методами

значениями шнрнни заборонено! зопи.

В третьому роздш внвчаеться ФП в кристалах С52Сс11^ та його

структурних аналогах (Г^СсНф Ь^СсНф з внкористапням

2+

люмшесцсптних зон/ив, утворсних ¡омами марганшо. 1онн Мп (дат ЕПР)

в цих кристалах обумовлюють лшшкнепня двох смуг свечения э

максимумами в зелешй (Хм=541нм) та червонш (Хм=700'нм при Т=1()0 1С)

областях спектру. Короткохвильовс свйчення та смути його збудження в

облает! 300...500 им пов'язуються з переходами м1ж рмшими слектронно!' 5 2+ "

конф1гураш'1 3с1 ¡ону Мп. в пол! Л1ганд1в I з симетр1сю Т(|, а параметри

2+ -

Рака сгидчать про сутгеву долю ковалентносп зв'язк1в Мп -I . 3 цього

випливае, що ¡они Мп^+разом з найближчим оточепням формують 2+2-

цеитри типу [Мп 14" ] (О-цснтри), ям обумошшюгь свЫення С52Сс11^ в

2+

зеленш облает! спектру. Домшков! центри 'иод1б>1()Т природи ¡они Мп утворюють також в кристалах Ш^СШф К^СШ^ та С^Нц^ . В дослщжуваному ряд! кристал!в О-цснтри мають р!зпе зовшшньосферове оточення з боку катюшв Л+, то обумовлюе внеокоенергетичний зеув спектральних парамстр»в та змеишения параметр!» КП: В 1 Так! зм'нш пояснюкугься зменшенням вкладу зовншпи.осферового оточення у сумарне

2(- , ■ розщсплення р1в)ио ¡оиу Мп внаслшок зыльшенн? вщдалеи А -шн-

Мп^+-10н" в ряд1 А^= .

Лю.мшесцешля Сз-)С<Л4 в червожй области спектру пов'язана з

" ..... >4 2+

центром, що формуеться в кристалах при локалгзаци юна Мп в пщгратш

+ 3 5

Сб . В такому крнсталографшпому положенш внаслшок ер с! пбридизацц

випливас можлшпсть виннкнення дев'яти двохелектронних ковалентннх

2+

зв'язмв Мп-1, а для компенсацм надлишкового заряду ¡ону Мп с5 у склад

центру входить накапал цез1Ю V Под1бн! дповузлов1 центри типу

[Мп^+дУ д]+(А=С5, КЬ, К, Я-центри) ¡они (Мп^+ утворюють також в

кристалах 11Ь2Сс114 (Нум=1,890 еВ), К2Сс114 (Ьм=1,638 еВ) та Сз2Н814 (Ьу

м=],860 еВ). Однак, на шдмшу вщ Сз2Сс114, штенсишнсть св1чення И-

пептрш в них кристалах е незначною (в гюр1мш1пп п сшчениям б-цеитрш,

1К/1С<6,1) 1 зменшуеться в приведеному више ряд1 кpиcтaлiв.

1нтерпретац[я св1чення С$2С(114-Мп в зелешй облает! спектру в модел1

КП передбачае високоенергетичне зм1щення спектральних параметр1в 2+ - 2-

[Мп I 4] -центр!в внаслщок зменшення сили КП: Оч(Т)~(1-паТ)

(п=4...5,' а- коефпцент лМйного розширення) при пщвищенш темнератури.

Однак, дослщжепня вказують на незмшшеть Иум(Т) О-цешрш в дчапазош

100...400К, що евщчить про вщсутш'сть (або дуже малу) змшу геометричннх

розм1р1в та симетри домипковнх комплекеш в Сз2Сс114 навггь при

температурах ФП I роду. Для К-центтнв складна залежшеть Ьум(Т)

пояснюеться взаемним змш(ешшм компонент, ки прнводять до змшн

частота локального коливання осцилятора.

Дошпджено температур!!! залежное™ штенсишгостеи в- та К-ценгр1в '

12 о

С52С<Л4-Мп при впутр1шньоцешровому (1(^10 фотон/см'с) та м!Жзонному

18 2 (1ця10 фотон/см с) збуджеши

криспипв. При таких умовах решпзуються випадки слабкого та сильного збуджешш, при яких1 жтенсишлсть

збуджуючого сштла е, вщпоЫдпо, iienuioio та бшьшою пи» концентра»!! 17 -3

донишковнх ioniB (N»10 см ).

У внпадку BiiyTpiueiiTpoiioro збудження рееструеться

взаемопротнлойшП х1д кривпх 1(Т) G- та R- центр!в та пстерезнс

штенсипностей у моноклншш СЕл та necnioMipiiifi фазах. Та кий хщ крнвнх

пояснюеться ¡снуваниям пронесу передач! etiepriV -збудження вщ G- до R-

центрш. Ошнеиа ефектившсть t| цього процесу, а велик! значения п в окол!

2+

Тс (ti»0,8) свщчать про асощйований характер входження Mn Cs та

2+ ■ . ■ w 2+ Мп Cd IOHW У грятку: юнн Мп локал!зуються у перипи

2+ - 2-

координацШшй сфер! [Mn I 4) -пентрш.

Яюсно подШш залежност! I(T) G- та R- ueurpia рееструються в кристалах Rb2Cdl4, на ociioni якнх пропюзуеться ФП в цнх кристалах при Tj=3B4 К, Тс «=291 К та Tj =216 К.

У внпадку м1Жзонного збудження в залежностях 1(Т) i (Т) G- i R-центр1в рееструеться глобальний лштшчниЯ пстерезнс (ГДГ) штеисивносп та часу п1слясв(чення G-центрш. Його ¡снування пов'язуеться з формуванням разного взаемного положенля G- та R- ueurpia в гратш залежно вщ знаку змши температури dT/dt, а отжё 1 мехашчних напружень при iiarpisaHHi та охолодженн1 кристшпв.

Показано, що при ФП типу А-»В в Cs2C-dI4-Mtv KpiM нахилу тетраедрт та змщення ix центра мае додатково вщбуваеться.: дистория тетраедричних груп [M11I4] (а отже i [Cd^]), механ1зм я ко! е аналогшним, спостережуваному в кристалах ТМА-Мп.

В четвертому роздМ робота приведен! результата вивчення ФП в супсрюнний стан сполук AjCdl4 (A=Au, Си) методами оптичнох спеюроскопн, люмшесценци, електронографи та електронноУ MiKpocKoniü. Кристали AgiCdl^ отрнмувались твердофазним синтезом при температур! на 20,..Э0 К нижчШ вщ перитектично'!. Синтезований таким чином Ag2CdI^

палежнть до тетрагонально! сшпонн (а=0,634 нм, с~ 1.268 пм), а Сл^СсН^ полол к: грагкою куСпчиоУ сингопи (а=0.605 им). Дос.пщжеж спектри дифузшпого мдбипання них снолук, з якпх ¡то розрахоиапих функциях Гурспнча-Кубслки-Мункп шпиачено шприпи заборонених зон: Eg=3)0 еВ для Аг^СЛ^ та еВ для О^Сс)!^ при Т-290 К. При дос/пджеиш

температурннх залежностен елекгропроншпосп шеишшх зразкш А^СЧНд исгановлено стрибкоподШне зросганиясгв 5...7 раз о /напазош 310...350 К залежпо шл режиму нимцлонапияо(Т)(як1; поп'язуеться з ФП (нс'Г сполуки в суперюпнпн (СО стан. Для Си2Сс1|_| н льпшзош температур 290...450 К не пняплено аномально! повепшкн о(Т).

Оеоблипосзз ФП А^Сс! Ц п С1 сган олтико-люмшесцеитиими методами дослЬжунались на топкоплткоппх зразках. Показано, що при Т~290 К структура. плнюк належнть до гексагонально! еннгонн 3 параметрами а=0,458 нм, с=0,753 им. (ир. тр. Гб/тпнн). При. Т^ЗЗО К структура плнюк ночинае змнноватнся: зннкають Л1мГ1 з великим с!/п та вин.нкають ЛМШ 110В01 структур!!. Ц| ЗМПШ ПОВН1СТЮ заюнчуються при Т=380К, а быьнлеть лини ново!' фашг Лв2С<114 - ¡ндексуеться в ку&чнШ еннгонн з параметром гратки а=0,505 нм, пр. гр. РтЗт.

Ктетнка ФП Лg2CtII4 однозначно внзначаеться швидюстю зм1ни температури, ¡¡ого можна "заморознти" на будь-якШ стядн стаб1п1зац1сю температурн- в дкишош 330...380 К. При насгуиному ол-подженш Аз2С(.11^ вщ дов!ЛЫЮ1 темнеразури з областз 330...380 К спостер1гаегься вщновлення «нхщно! структурн, прогр1В плшок до пищнх температур приводить до необоротносп ФП. Встаноплено, що подчини ФП в /\g2CdI4 ¡ндукуеться електронним променем електронофафа, при досягненш ним гранично«

5 2 '

¡нтенсивиосп, яка вщпотдпе густши струму )К(,=2х 10 А/м ¡"переключения" структур!« плнюк 13 гексагонально! в кубгшу (1 навпяки) вшбуваеться протягом 2...3 с теля збшьшения (змёншемня) густили струму ] вшносно

jjq,. Вплив електронного onpoMineiiim на* ФП пояснюсться перенормуванням eiiepri'i утворення пар Френкеля при досягненш iiemioi гранично! концентраш! вшмшх nociin. Встановлено, що у випадку Ag2Cdl4 електрон-юнна взаемод!я понижуе температуру ФП в CI стан на 35...40 К.

Показано, що кожна з фаз Ag2Cdfy характернзуеться властивою '¡й морфолопею, якд змшюеться при 3Mini температура та густини струму електронного променя, под!бно до крисгашчно! структури.

Структур!ii дослщження Ag2Cdl4 вказують на ¡снуиання двох ФП при Tj=330 К' та Tj—380 К в результат! яких структура n.iinoK змшюетьея i>i;i гексагонально! до куб1чно!,' проходячи через чрсжйжпу фазу, яка iciiy с в д|апазош Tj...T2.

Встановлено, що в Ag2Cdl4 тстраедрично координооаш ¡они

Ай+обумовлюють смути поглинання при 422 нм i люмшесценци при 428 им,

10 9

як! пов'язаш з елсктрошшми переходами 4d '<-> 4d 5s. Перехщ Ag2Cdl4 в CI стан-при Т|=330К супроводжуеться зникненням mix смуг, одночасно виникае суцшьне поглинання шивок в облает! 397...415 нм. Змша оптнчно! гусини в шй облает! становить D=0,4 при HarpiBamii Ag2Cdl4 вщ 330 до ПОК., при наступному охолодженш рееструеться пстерезис залежност| D(T). Показано, що в Ag2Cdfy ¡снують дефектш центри, локамзоваш в гм'дгратш иоду, яи обумовлюють довгохвильове сшчсння шивок (Хм=590нм). Спектральне положения .максимуму nic'i смути змйщуеться до 700 нм шеля термообробки шинок при Т>370К.

Температурш змши оптичного поглинання та люмшесценци добре корелюють ¡з результатами структурних доелдаень i пояснюються моделлю двох послщовних ФП в Ag2Cci'4 при Tj=330K та Т2=380 К, причому ФП при Tj е супер1онним (плавлеши пщгрзтки Ag+), а ФП при Т2 е першого роду, при якому рештуеться перебудова пщгратки юшв йоду та кадмпо.

Виявлено високу чугшшсть оптичних параметров Ag2CdI4 до УФ-

опромшення, запропонований мехашзм фотостимульованнх 3MiH.

В п'ятому pomii вивчаються електрошп та ioinii пронеси, ям

протжають в гетерофазних системах "метал-I innтппрошлник", сформованих

на основ! йодистого кадмпо. Описуеться методика отримання гетеросистем

Me-Cd^ (Me=Ag,Au,Cu), результатн имкрорентгеноспектральних та

MiKpocKoni4inix дослщжеш,, як! показують неоднорщшсть розподшу металу

на noBepxiii Cd^, особливо у випадку гетеросистем Ag-Cd^.

■ loiiïtï пронеси в гетсросистемах пов'язаш, в першу чергу з дифуэ1ею

атом ¡в металу в матришо Cdl2- Дослшжено часов! залежност! опору шпвок

металу в темной та при опромжешп светлом з енерпею квантш hv > Eg

Cdl2. В часових залежностях R(t) рееструються. обласн з лннйною

1/2

залежшстю в координатах 4R/Rg ~ t , а шнидмсть в!дносно'1 змши опору

-7 -1 -3-1

AR/IKq 'зростае вщ 10 с до 10 с при УФ- опромшенн!.

Запропонована модель, яка поясшое процеси темновоТ дифузи та вплив на них лижзонпого oripoMineiiii». В шй модел! блокування процесу темново!

днфузн поясшосться iciiynaniWM статичних дипол1в, утворених

+

лока.'пзонпнимп на глнбоких pimwx елекгронами, та юиами Ag . УФ-опромшення приводить до вившьнення зв'язаних у дипол! юн1в Ag+ та •збшьшення ïx дрейфово! швидкосп руху пиасл!док кулошвсько'! взаемодЦ з електронами, генсрованими випромйпованням вглибин! вщ hoBepxni кристхчу.

Проведении рентгенофа^овий анагнз (РФА) гетеросистем Ag-Cd^, результатн якого вказують па протжання твердофазних х!м1чних pearaiffi (ТХР) з утворениям тетрагонально! (у-фаза) та гексагонально! (р-фаза) фаз Ag2CdI4. Запропонована модель, яка оиисуе спостережуваш фазов! перетворення в гетерофазних системах Ag-Cd^. Вона передрачае дифуз!ю атом ¡в металу в матрицю Cdl2 вздовж пан-дер-Ваальсовнх щ1лин,

ппорядкуване Ух розмппсния у гратш та "виникнення" хинчпого зв'язку кнж атомами та оточуючими Ух атомами йоду.

Фазов! перетворсння в Лg-CdI2 рсеструються та кож в оптичних

характеристиках: поява смут поглипання при 422 им та люмшесценци при

428 им в гстеросистемах сшдчать про утворенпя сполуки А£2С<!1ф Кр|м

того, в спектрах гетеросистем Ag-CdI2 рееструеться додаткове довгохвильове

си1чення з максимумом при _680 им, яке збуджуеться свалом з облает!

власпого поглинаипя Cdl2 та у домииковш смуя при 435 им. По'цбш

довгохвильов! смуги внпромвповапня виникають також в гетеросистемах А.и-

CdI2 (Лм=700 нм)'та Cu-CdI2. (Хм=650 им). Довгохвильова люмшссценшя

Me-CdI2 спостерцаеться в /йапазош температур 200...350 К, а в залежностях

1(Т) рсеструються максимум« при 225 та 250 К в Лg-CdI2 та 250 \ 270 К в

Au-CdI2. Запропоновапа модель пептрт, як1 обумоплюють . евмення

гетероструктур Ме-Сс112 у довгохвильов1й облает! спектру. Ашимз оптичпих

характеристик ^^c-CdÍ2 та кристалУв Сл!^, легоплних Ан та Си з

• розплаву, змша. нел'иййно-оптичнпх властивостси гетеросистем (в

пор1ВНям1<1 п С^^) вказують, ию центрами св1чення с комлекси типу + - 3-

[Ме ] . Вони виникають при л о кал ¡за цУ атом!в металу в тетрапорожнннах ван-дер-Ваальсових имлнн та виникненш х1м!чного зв'язку атолпп Ме з оточуючими Ух галогенами. Розрахована електронна структура [Ме+1п ) (п=4,6) комплексов. Показано, що атоми Ме в такому кристалограф1чному положешп обумавлююгь л окал ы 11 стани гид дном зони провщность Запропоноваиа модель електронних переход)в, яка поясшое виникнення довгохвильового сычеиня гетеросистем, домшжових смуг поглинання, люмшесценци та фотопровщнос-п.

Встановдено, що п!д Д1СЮ УФ-опромшення нггенсившсть довгохвильовогб' внпромииовання гетеросистем Ag-CdI2 зменшуеться. Прн витримувашп опромнгеннх гетеросистем при 290 К протягом -5...7 год, або

при короткотрипадому ( ! « 10 хв) ¡х шдгкиц при Т > 400 К, ппенсишпсть сшчення вщновлюеться. Пронес тасшпя та вшноплення люмшесценци сностер1гает1>ся при баготократних (п=7...10) циклах . "УФ-опромшеиня-в1лпал".

Запропонопана модель, яка поясиюе часов! мм ¡ни штепсивносп св1чеипя Ай-СЛт при УФ-опрошиешп, дослижено температурш залежносп

«о ^

парамегр'в ню!' модели перетину захоплеипя процесу гасшня Б, та ефективиост! зникнення центрш сшчення р. Щ величиии приймають максимальш значения при Т=310...320 К, в шй же темпера гуршй обласп контраст (в люмшесцентному сети) М1ж опромшеними та неопромшеними дшянками гетеросистем становить 0,8...0,9, що дозволяе здМснювати тзуал1зашю поля УФ-опромшення.

В шостому роздш! на приклад! систем СЛ^-Сс): вивчаеться

* — »

електрониа структура, змпш локальних I иелокалышх властивостей СУ12 при нггеркалюванш кристалле атомами Система Сй^-С^ вибиралась внходячн з того, то надстехюметричш атоми С<3| з найбшыпою ймоВ1ри!Стю локайзуватнмуться у ван-дер-Ваальсовнх вдшннах незалежио вад способу отримувания штеркальован'их систем (т.т. п1д час росту кристал!в та /або ¿х шсляростопо! обробки), вони не вноситимуть додаткових ефесттв, пов'язаних ¡з змшою ым1чного складу (напр., фазоутворення, яке спостериасться в Ag-CdI2), розмфиим фактором, не1зоелектронтстк> домники та ш. Для дослщжень була отримана сер1я крнсгалт Сд12 -Cd¡i в яких концеитрашя змппоналась вщ ю'^до 10*' см"'', а та кож

спещально нелегований кристал з одше! партн сировишг в одинакових умовах.

Дослщження С-параметру кристал1ЧН01 гратки вказують на р^зке збшьшення роз'мфу елемеигарно! ком|рки при Ыса^ М^са!"3*!0'8"1"3'

Истановлено, що в спектрах прглинаооня та люмшесцеооци -Cdj виникають додатков1 смути з максимумами при 395 i 680 им вщповщно. Логлинання та свочення в цих смугах зростае з ростом концентрашо в межах до N^cdj, при Nqj^ N^cdi ц' смути зникають.

Надстехоометрично атомп Cdj роишорюють область спектральное чутлиаост! Cdlj -Cdj до 460 нм, ш» фон! пкоо видшяеться максимум при 420...430 нм. Величина фоточутливосто в дом iui кош ft облает« також зростае при рост« концентраци Cdj в межах до N^cjj, а при Ncdi5" N^Cdi докишкова фоточутлив1сть пропадае.

Pier Ncdj в межах до N^cdi обумовлюе зростання компонент х 123= XJ4 тензора нелШйно! спрнйиятливостз в д!апазош 100...300 К, та всличини Г41 тензора електрооптичних коефодентш. При Ncdi> N^Cdi величине« Х14 та T4i стрибком зменшуються i приймають значения, характерш для чистих кристалов.

Наивность атом«в Cdj в rpaxui Cdlj приводить до полви максимумов в залежносп компонента ем(Т) тензора Д1електричнш поникливост« при 208, 238, 256 та 265-275 К. PiCT Nq}; спричиняс зростання к^ при 238 та 256 К, одночасно спостер«гветься ix зм1шення до 240 та 260 К. При Ncdj- N^Cdj аномали в залежиостях Ещ (Т) зникають.

3 лриведених результатов випливас поява (чи змша) hoboix влаетнвостей Cdlj-Cdj, як1 мають локальний (домшкове поглинаиия i л«ом«несценцш, фотопроводшсть) та нелокального (нелпййно-олтичш характеристики, бц,, розм!р елементарно! ком!рки) характер. Bei ¡ндуковаш властиuocTt Cdlj -Cdj 1снують при Ncjj< N^cdi ' 31ШКШОТЬ при большой концентрашях. Запропонована модель, яка пояснюе кон^штрацШну эалежн1сть шоастивостей Cdl2-Cdj. Бона передбачае локалозацою нпдетехоометричних атомов Cdj в ркта та /чи тетрапорожнииах ван-дер-Ваальс!вських шЪоин та виникнения х!м1чиого зв'язку мйс Cdj-атомами та

гратковпми юиамп ¡'юлу. В результат! утпорююгься [С(1|1п]-комплскси

(п=4,6), лк1 обумоплюпатимуть нояпу докалышх стшим п заборонешй 30iii

Cdl2 та персрозполш електроппоУ густиии нп.чслЬ'кж зменшенкя • пан-дер-

Вапльсшсько! компонент xiMi'inoro зп'язку. Pier коипсцтрапГ! Cdj (п межах ft!

до N Qij) супроводжуетьсл ростом числа [Cdjl^-комлсксш, i, ошпопшно,

вслпчмнп домипкопого поглнпаппя, люмшсснспшУ та фотопровдаюсл. В

цьому иипадку (тобто при NQjpN'^^jj) домшуючою с пзасмодш атом1в Cdj

1 f рагкошгмк атомами иоду. т.т. s- Cdj-p-I тлемод'я. Зннкпснкя

¡плуколлппх атомами Cdj власптостей Cdt2 -Cdj при NQjj> N (зд

пояспюси.ся змпюю характеру изасмодп атомов Cdj п rpaTui Ctllj. PiCT Nqjj

ирнводнтимс до зменшення itwvuwi г м1ж hiimii (r=(N(^tjj) Тому при о

г<гкр—70 А перспажаючою стае s-Cdj-s-Cdj взаемод!я. Змша характеру взасмодп прнподпшме до "зПпкнепия" комплексов та появн кшглмегалишпх включемь атом in (Cdj)m (m>2), спектроскогпчним доказом ¡снувапня якнх служить пояпа додатково! смуги послабления евггла з максимумом при .800 им. Запропонована модель шдтвсрджуеться розрахункамн конкентрлшинпх зялежпостей штеграл)в перскрнвання V Sp i V ss, як! служать Mipoio s-p та s-s взасмодШ.

При штерпретадш конпентрацшних'залежностей властпвостей Cdb -' Cdj можпа використатн помяття промжиого та сильного легування. 1з cneKTpin поглинашш розраховаш Бортський рад!ус (ад) та pariiyc дебаепського скрлпупання го я обласл 260...290 К. Проаншпзовано причини 3MiiiH ас, а отже i змшу параметру локалпаип p=r0/ag: в1д 0,5 (Т=290 К) до 1,5 (Т=260 К), то в казус па перехщ вш пром>жного (0<Ысщаб3<1) до сильного (NcdiaG^>') лсгуиапня.

Зменшення вап-дер-Ваалылвсько! компонент- Х!м1чного зв'язку в Cd^-Cdj (при Ncdj<NC(iirp) «¡дтверджено досладженнями концентрацМних залежпостей частот ЯКР при 290 К, температурннх залежностей

пружних констант Еху, компонента тензора спонтанно! деформаци иху та п'езоелектрично! константн 1*2222п л'апазош 4,2...77 К. У температурних задежностях вказаних величин випикають аномалн в облает! 35.„70 К, яы евщчать про ¡снувания певно! посЛ!довносп фазовнх переход!п в С<Н2 -С^ при Иод < п цьому темепратурному д1аназаш.

Основ»! результата та писцовки.

1. !дентнф!ковано генезис смуг поглинамня у видим!!! та ближнШ УФ-областях спектра в кристалах (Ы(СНз)4]2МпС14 та (1ЧНзС2Н5)2МпС14. , Показано, що смуги поглинання обумовлеш переходами м'|Ж р!внямн електронио!'.конф!гураци ЗсЙопа в пол! тетрасдрично! та октаедрично! симетрп вшповшно. Параметри Рака вшповщних смуг евщчать Про значку, ступшь ковалентност! зв'язку центрального ¡она та Л1ганд!в.

2. Показано, що власними центрами люмшесценци в кристалах [М(СНз)4)2МпС14 та (КНзС2Н5)2МпС14 е тетраедрично та октаедрично координоваш комплекси [МпС14] та {МпС1(,1, як1 одночасно е структурними фрагментами гратки. В кристалах [[^(СНз^^МпС^ дефектен центри св1чення пов'язаш з ¡снуванням включень мжрофазн МпС^-*

3. Запропоноваш модель як! опнеують характер змшн спектрального положения ¡нтенсивност! та часу гнслясвшення кристамв при ФП. Показано, що р!зк1 зм!ни Иу(Т), 1(Т) та т('Г) пов'язан! безпосередньо з перебудовою центра св!чення при ФП, а вщносно слаби аномал!'! цих параМетр!в. при шших температурах обумовлеш зшною зовншшьосферового огочення центра люмшесценци. Запропоновано експрес-метод прогнозуваНня ¡снування ФП та доменио'1 структури за зм!ною характеру розсЫння свала при охолодженш чи нагр!ванн[ кр11стал1в.

4. • Встановлено, що . при ФП в окол! Т2=172 К в кристалах-[Ы(СНз)4)2МпС14 вщбуваеться деформаЫя тетраедр!в [МпСЦ]. В кристалах

(ЫНзС2Ы5>2МпС|4 фП 1 РОДУ, при якому вщбуваеться деформащя октаедра [МпС1б1, рееструсться в облает! 220-230 К.

5. Проведено розрахунок 30111101 структури 1 спектра густини сташв С$2С(114 в ршнпх фазах. Показано, що зона провщност] в крнсталах формуеться в-станами аезио та е- та р-станами кадмпо. Валентну зону утворюють сильно пбридизоваш в- та р-стани йоду. Максимальне значения енергп валентно! зони знаходит'ься в Х- та г-точках Бршюена для кристал'ш типу В 1 в Т-то'пи для Сэ2Сс114 типу А. Енергетичний мннмум зони провщност! для обох модифжашй знаходиться в Г-точщ зони Бршюена, де спостернаеться максимальна дисперая з-ринпн- Сй, як! утворюють зони провщносп. III р1вш е сильно локализован^ що е характерним для сполук зг злачною долею юнност!. Край фундаментального поглинання СзтСсЩ може бути пов'язаний з непрямнми переходами, енергтя яких становить 3,52 еВ для кристалш типу В 1 3,56 еВ для кристал'ш типу А (ширина заборонено! тцшини в Г-точш становить 3,60 еВ 1 3,59 еВ вщповщно).

6. Встановлено, що ¡они Мп в А2ССИ4 (А=Сз,КЬ,К) утворюють центри типу [Мп2+1-4]2- (С-центри) та (Я-цептри), ям обумоилюють св1чення крнсталт у зелешй та червошй областях спектра. В температурних залежностях параметр1в цих '. центр!в спостер!гаються особливосп в рпних фазах та в окол1 температур ФП, на основ! яких прогнозуеться 1снування ФП в КЬгСаЦ при Т;=384 К, Гс =291 К та Т1=216 К з послщовшстю фаз: параелектрична при Т>Т1 , несптм!рна в д1апазош Т}-Тс га сегнетоеластичш фази в облает! Тс-Т) та при Т<Т1 . Показано асоцШований характер входження Мп^+с^ - та Мп2+с3 -юшв в гратку Сз2С<114 , який обумовлюе резонансний мехашзм передач! енерга. вщ О- до 11-центр1в в моноклшшй С Ел та нествм1ршй фазах кристалу.

7. Дослужено параметри терм1чного пстерезису (ТГ) ¡нтенсивносп св!чення у СЕл на несшвм1ршй фазах С52СЛ4 та глобального динаммного .

пстерезису штеисииносп та часу шслясшчення при лазерному збуджсиш кристали». Встановлсно, що ТГ обумовлеиий гпншнгом солггонно? структур» на неоднорццюстях кристал^чао? гратки, змша яко! "зашзнюеться" по .вщиошснню до зм!1П1 температура сГГ/с11. Глобальппй данамшннн пстерезнс обумовлюеться неоднакопим взаемним положениям в- та Я- центр ¡в в гратш эалежно вщ знака змпш температур», а ¡того параметра суттево залежать вш швидкост! змнш температура.

8. Встановлсно, що при ФП в Сб2Сс114-Мп типу [1-К2$04->$пСс$4 вщбуваеться дисторс!я тстраедричних труп [МпЦ].

9. Розррблена методика синтезу суперюнннх материтлш складу Ав2С«Л4, Си2Сс114 та отримання шпвковах зразмв Аг2Сс)14 . Показано, що об'емш зразки Аз2Сс114 належать до тетрагонально?, а С112ССИ4 - до куб1чно! сингона. Показано, що структура шпво.к Ая2Сй14 . е гексагональною при Т<Т1 =330 К 1 кубпною при Т>Т2=380 К, а в дштзош Т1-Т2 прогнозуеться формування несп1вм!рно? структур« Ag2Cdl4:

10. Методами електронографи, електропно! микроскоп)? та оптико-люмшесцентними дослщженнямм вивчено' особливост! ФП Ag2Cdl4 в суперюнний стан, який ¡ндукуеться температурою та електронним пучком з густиною струму .¡>]Кр=2х 10^А/м^'. Запропонована модель ФП, яка поясшое зм1иу структура та оптико-люмшесцентпих параметр1в Ag2Cdl4 . Вона передбачае ¡снування двох послщовних ФП: низькотемпературний ФП при Т1=330 К е суперюнним, при якому "плавиться" пщгратка ¡ошв Ай^, а високотемпературний при Т2=380 К с ФП 1 роау, при якому вщбуваеться перебудова пщгратки ¡ОИ1В йоду та, ймов!рно, кадмт.

11. В гетеросистемах Ag-CdI2 прсткають твердофазш х1м1чш реакци, ню приводять до утворення сполуки складу АвгСёЦ . Запропоновано механЬм ТХР.

12. Виявлсно та встаноплено природу додаткових смуг поглинаиня та винромипования гстсросистем Ме-Сс112 (Ме=А§,Аи.Си). Показано, то вони пов'язанГ з центрами типу 1Мс+1~4|3-, якг утпорююгься внасл!ДОК штеркалювання С012 та пннпкнспня х1м1чного зв'язку М1Ж локал!зопаннми у вап-дер-Вяальсопих нилинах атомами (юнамн) металу та граткопнми ¡омами Гюду. Страховано елсктронну структуру таких центр!а п залежноеп в!д х1м1чно| природи домпнок та кристалогра(|ймного положения '¡х у гратцк

13. Встановлено мутлив1сть оптичпнх парамстр!В гстсросистем Ав-С(112 до УФ-опримн1С11ня. Запропонована модель, яка пояснюе цей сфект та огшсуе сксперкмепгалмго спостерсжувлш змши. Показано, що под!бн! ефектн сгюстсрнаюи.ся також в пл'шковнх зразках Ад-С(М2 , шо може бути корисннм для шзуплпацм поля УФ-опромшення. Запропоновано фоточутлнвий матер1ал на основ! Лg-C(II2, захнтений пвторським свшоцтвом.

14. Виянлено та дослшжеио аномальиу коицснтрашйпу поведшку ф|знчннх властивостей снстемн Сс1|2-Сф . Запропоновано модель, яка описуе коицентрашйну залежшсть та пояспюе спостережуван! експернменгалып результат. Модель передбачае локалпацмо иадстехюметрнчиих атом1в Сс^ у плн-дер-Ваальсових талинах шаруватнх крнстшпв та Ух взлемодЫ з фатковнми атомами йоду та М1Ж собою. При цьому аномальна . концситрашйна залежшсть фпичпих властивостей пов'язуеться з переходом , шд 8-С(1|-р-[-взаемолГ| до 5-Сс1[-8-0}| -взаемодК внасл!док зменшення вшдал1 м'|ж надстехюмстричннми атомами С<1{ при рост» Кс<)(- Утворенкя у випадку

я-С«1|-р-1-взаемодм {С(1|1п!-комплекс1в обуйоплюе внннкнення додаткових смуг поглннанпя, люмшесценцн та фоточутливоеп С<П2-С<3[, а- 1снувания «¡мучного зв'язку приводить до псрерозподму електронно! густини т тому проявляеться в нелнпйно-оптнчннх характеристиках, ^ д1електричн1й спрнйнятливосп, частотах ЯКР Ц71, пружннх, п'сзооптичних та струюурних

характеристиках снстсмн Cdl2-Cd2 Проведено теорстн'нм розрахунки запропоновано! модел!, як! гпдтверджують Vi осношц положения.

Виявлсмо аиомальиу темпсратурну залежмсть параметрш системи Cd(2-Cdj при NcdjiN'P, яка пояснюеться змшою фононного спектра та пояедшкою електрошки ншсистсми Cdlj-Cdj .

Ocimofii результат!« диссрташ! викладси! пнаступим* сгяплч:

1. Широкозонные слоистые кристаллы и их физические свойства /А-БЛыскович, Н.К.Глосковская, И.М.Болеста, В.Е.Гоичарук, В.Д.Бондарь, Н.В.Бялнк-ЛъвовЯнща школа.-1982-148с.

2. Болеста И.М., Фургала Ю.М., Свелсба С.А. Люминесценция и фазовые переходы в кристаллах • [N(CH3)4|2MnCl4 // Ж. прикл. : спектроскопии,- 1991.- Т.55, N 6,- С.1007-1009.

3. Болеста И.М., Фургала Ю.М., Спслеба С.А. Оптико-люминесцентные исследования фазовых- переходов в кристаллах lN<CH3)4J2MnCl4 // Изв. РАН. Сер. физ.- 1992.- Т.56, вып. 10,- С.79-82.

4. Болеет И.М., Фургала Ю.М. Люминесценция Ми -центров и фазовые переходы в кристаллах Cs2Cdl4 // Физ. тверд, тела,- 1991.- Т.ЗЗ, N 7.- С. 1962-19'»5.

5. Болеста I.M., Фургала К>,М. Люмжесценшя Mn -neiiTpia та фазовй переходи в крцеталах Cs2Qdl4 i Rb2Cdl4 // Укр. ф!з. ж.- 1991.- Т.31, N 11.-С. 1654-1658.

6. Bolesta I., Furgala Yu. Luminesccnce of Impurity Centres and Phase Transitions in Cs2Cdl4, Rb2Cdl4 and Cs2Hgl4 Single Crystals // Proc. of the 12 Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials.- Singapore, New Jersey: World Scientific. Co., 1993 -V.1.- P.639-641.

7. Болеста И.М., Лыскович А.Б. Электрон-фоноиное взаимодействие в кристаллах галошных соединений кадмия, активированных марганцем // Укр. физ. ж,- 1978,-Т.23, N 5 -С.858-860.

S. Botesta I., Furgala Yn. Luminescence Studies PT in Mn-Doped CsiCdM and Rb2Cdl4 Single Сгуш1$//Fem>e!ectrics.-1992.-V.130.-P.309-314. •

9. Botesta I., Furgala Yu. Temperature Dependences of Luminescence Parameter of Cs2Cdl4-Mn Single Crystals // Pbys. Stat. Sol.(a).- 1994.- V.142.-P.245-251.

10. Болеста 1.М., ''Футей O.B. Реитгепо- i електронофпичш дослщження Ag2C<ll4 // Bicii. Jh.iiin. ун-ту. Сер. фп. Фп. конденс. систем,-Jlbiiin, 1991,- Вип.24.- С.56-60.

11. Болеста И.М., Футей А.В. Получение и рентгено-элекгронографнческос исследование Ag2Cdl4 // Изв. All СССР. Неорган, материалы.- 1991,- Т.27, N 11.- С.2406-2<М)9.

12. Болеста И.М., Футер А. В. Электронографическне и электронномикросконическне исследования фазовых переходов в тонких пленках Ag2Cdl4 // Физ. тверд, тела,- 1992 - Т 34, N 9 - С.2717-2720.

13. Botesta 1., Kovalisko V., Savitsky 1., Futey A. Study of Superionie Phase Transition in Ag2Cdl4 Thin Fiims//FerroeIectrics.-1994.-V.159,N 1-4.- P. 13-18.

14. Болеста И.М., Футей A.B., Савицкий И .В., Ковалнско В.И. Фазовый переход и оптические свойства тонких пленок супернопнка Ae2Cdl4 // Кристаллография.- 1991.- Т.36, N 6.- С.1542-1546.

15. Болеста И.М., Глосковская U.K. Политипизм и люминесцентные свойства йодистого кадмия // Укр. физ. ж,- 1978.- Т.23, N 4.- С.691-693.

• 16. Болеста И.М., Лыскович А,Б., Турчак P.M. Оптические свойства смешанных политипных модификаций йодистого кадмия.// Укр. физ. ж,-1984.- Т.29, N 4,- С.604-606.

17. • Болеста I.M., Ковал¡ско В.1., Футей О.В. Фотостимулюнаш перетяорення в Ag2Cdl4 // Bicti. Льв|в. ун-ту. Сер. ф1з.. Твердотшьна електрошка.-Лымв, 1990.-.Вип.23,-С.94-97.

18. Болеста И.М., Гальчннскнй A.B., Футеи A.B. Фазообразопаине о гетероетруктурах Ag-Cdl2 // Неорган, материалы.- 1994 - Т.ЗО, N 8.- С. 10921094.

19. Болеста И.М., Ковалиско В.И., Кемппык В.И. и пр. Оптические свойства системы Cdl2 -Ag // Укр. физ. ж - 1987,- Т.32, N 1.- С.20-22.

20. Болеста И.М., Кравчук U.M., Лыскович А.Б. Оптические свойства активированных кристаллов йодистого кадмия // Укр. физ. ж.- 1980,- Т.26, N 1,- С.39-42.

21. Болеста И.М., Лыскович А.Б. Междузонные переходы и люминесценция кристаллов йодистого кадмия // Физическая электроника. Респ. медоед. нпуч',-техи. сб.- Львов: Вшца шк., 1977.- Вып.14.- С.33-38.

22. Bolesta I.M., Kityk I.V., Kovalisko V.l., Syriiu O.G. The Luminescence of Metal-Cadmium Iodide Heterostructures // Phys. Stat. Sol (a).- 1995 - V.147.-P.K53-KS6.

23. Болеста И.М., Китык И.В., Ковалиско В.И. Люминесценция и нелинейно-оптические свойства гетероструктур Me-Cdl2 (Me=Ag, Au) // Физ. тверд, тела - 1994.- Т.36, N 12.- С.3537-3541.

24. Болеста 1.М. Електронш та ioHHi процеси в Ag-Cdl2 // Шсзп. Льв1в. ун-ту. Сер. фи. Фп. матер1алозпавство.- Льшв, 1989.-Вип.22.- С.56-59.

25. Болеста 1.М., Кггпк I.D., Ковалкко B.I., Турчак P.M. ЛюмЫесценщя кристалт Cdl2 -Cd // Укр. фЬ. ж.- 1994.- Т.39, N 11,12.- С. 1084-1088,

26. Болеста И.М., Гальчинский A.B., Китык И.В. Фоточувствительность кристаллов Cdl2-Cd // Физ. тверд, тела - 1995,- Т.37, N 5.- С. 1536-1540.

27. Болеста И.М., Котик И.В. Нелинейно-оптические эффекты в кристаллах Cdl2-Cd // Физ. тверд, тела - 1994,- Т.36, N 6.- С. 1632-1635.

28. Болеет;» I.M., Kîthk I.B., Турчак P.M. Спектроскошчний прояв конф1гурашйних взаемод|й в систем!'Cdl2-Cd // Укр. ф1э. ж.- 1994,- Т.39, N 7,-С.796-798.

29. Bolesta I., Kityk I., Kovalisko V., Turchak R. Electronic Structure and Optical Spectra of Overstoichiometric Cadmium Atoms in Cdl2 Crystals // Radiation Effects and Defects in Solids.- 1995.- V.137.- P.95-98. .

30. Bolesta I., Kityk I. Filipecki J., Zount H. Low-Temperature. Anomalies in the Cdl2-Cd Crystalline System//Phys. Stat. Sol.(b).-1995.-V.189.- P.357-362.

31. Bolesta I., Furg'ala Y., Kityk I. Effect of Phase Transitions in Luminiscence Characteristics of [N(CH3)4)2MnCl4 Crystals // Phase Transitions.- 1995.-V.5.-P. 156-166.

32. Bolesta I., Furgala V. Interaction of Impurity Centers in Cs2Cdl4-Mn Crystals // Radiation Effects and Defects in Solids.- 1995.- V.135.- P.61-64. •

33. Bolesta I., Kityk I., Furgala Y., Velgosh S.. Electronic Structure of Intrinsic and Impurity Mn-Centers in A2BX4 Crystals with P-K2SO4 Type Structure // Radiation Effects arid Defects in Solids.- 1995.- V.134.- P.65-68.

34. A.c. 1326064 СССР. Способ изготовления светочувствительного материала / А.БЛыскович, БАБеликович И.М.Болеста, Р.М.Турчак.

Б. H. N 45 - 1987.

Bolesta I.M. Electronic structure and optical spectra of impurities in Л2ВХ4 and BX2 types of haloitles.

Thesis of search of the scientific degree of doctor of phisical and mathematical sciences, speciality 01.04.10 - the physics of semiconductors and insulators. f.Franko Lviv State university, Lviv, 1996.

Defends 33 scientific papers and 1 author certificat containing the results of optical, luminescence and structural investigations of the A2BX4- and ВХг-types crystals. The general behaviour of parameters of local centres at phase transitions, phase transformations and phisical models of structural changes are considered with talcing into account experimental investigation of 8 crystals of A2BX4 type with ferroelastics, incommensurates and supcrionics phases, heterocompositions of Me-Cdl2 (Me=Ag, Au, Cu) type and intercalated with metals Cdl2 crystals.

Болеста И.М. Электронная структура и оптические спектры примесей в галогенидах типа А2ВХ4 и ВХг-

Диссертация па соискание учёной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Львовский государственный университет им. И.Франко, Львов, 1996.

Защищаются 33 научные работы и 1 авторское свидетельства, которые содержат результаты оптико-люминесцентных и структурных исследований Кристаллов типа А2ВХ4 и ВХг- На примере 8 соединении типа. А2ВХ4 с фазовыми переходами в сегне'тоэластнческис, несоразмерные и суперионные фазы, ннтеркапированных металами кристаллах Cdh и гетеросистем Ме-Cdl2 (Me=Ag, Au, Си) рассматриваются закономерности поведения параметров локальных центров и физические модели структурных превращений, реализуемых в исследуемых кристаллах при фазовых переходах и превращениях.

Ключом слова: доминкош нептрм, люмжешеншя, фаюгч переходи, ¡нтеркалыжип крнстали, cvncpiotiiii кристали, клерофазш систем»."

Шдпнсано до друку 15.07.56.Фориат 60х8^Д6.Пап1р друк. tel. Друк офсет.Уиовн.друк.арк.2,3.Уцовн.фарб.в1дб.2,3.06л.-вид. арк.2,5. Тираж 100. Заиовлсшня 17?.

Ua¿iuaio-o.;}coT¡<a лабораюр1я ЛьШвсхкого доржун1вврси«о*у lu. 1.Фрашсь, 2906С2 ЛыДв, вул.Уи1вврсмхетська, I.