Электронная структура и свойства сильно коррелированных систем со спиновым кроссовером тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ СО СПИНОВЫМ КРОССОВЕРОМ.

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск-2011

2 4 0.:3 23?1

4856158

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: профессор, доктор физико-математических наук

Овчинников С.Г.

Официальные оппоненты: профессор, доктор физико-математических наук

Вальков В.В.,

профессор, доктор физико-математических наук Иванова Н.Б,

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

г. Москва

Защита состоится » И/С. и ч1(Л/С ¿-х 2011 г. в / 7 час. на заседании диссертационного совета д 003^055.02 при Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок 50, строение № 38 Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан «/и^» ¿^/'-С^З^Ь^ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук у^. '/ Втюрин А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Кобальт-оксидные соединения на основе ЬаСоОз уже более полувека привлекают к себе внимание исследователей как материалы с разнообразными и уникальными физическими свойствами, среди которых выделяются гигантское магнетосопротивление, аномальное поведение магнитной восприимчивости, термоэдс, тепловое расширение кристаллической решетки, а также переходы металл - диэлектрик. Многообразие нетривиальных физических эффектов проявляется в соединениях этого ряда при изо- и иновалентном замещении редкоземельного элемента. Изучение и объяснение свойств кобальтитов как систем с сильными электронными корреляциями яелястся одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред. Сложные оксиды кобальта проявляют тесную взаимосвязь между структурными, магнитными и транспортными свойствами.

В последнее время рост интереса к оксидам кобальта обусловлен также перспективами их практического применения. Соединения на основе ЬпСоОз, где Ьп обозначает лантан (Ьа) или лантаноид (Сс!, Но, Ей, и т.д.), могут быть использованы в качестве элементов твердотельных источников питания ($ОРСв), катализаторов, газовых сенсорах. Значительная термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах редкоземельных металлов, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам.

Несмотря на полувековую историю изучения кобальт-оксидных соединений, вопросы о природе и степени устойчивости, как основного, так и вышележащих электронных состояний и в настоящее время остаются предметом дискуссий. Во многих случаях спиновое состояние иона кобальта изменяется с температурой и давлением. Этот переход сопровождается изменением транспортных, структурных и магнитных свойств.

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных проблемам магнитной восприимчивости и переходу диэлектрик - металл в ЬаСоОз, следует признать отсутствие консенсуса, как в теоретических, так и в

экспериментальных работах. Это означает необходимость дальнейших исследований. В данной работе предлагается теоретическое описание этого перехода с учетом сильных электронных корреляций (СЭК), играющих важную роль в формировании различных свойств оксидов переходных металлов. Традиционные одноэлектронные подходы оказываются не в состоянии описать многие из них, к тому же все более понятным становится то, что для описания этих свойств необходимо принять во внимание орбитальные, спиновые, зарядовые и решеточные степени свободы.

Целью данной работы явилось:

1. Развитие обобщенного метода сильной связи для расчета электронной структуры оксидов переходных металлов при наличии кроссоверов многоэлектронных термов.

2. Рассчитать электронную структуру ЬаСо03 в рамках метода иЭА+СГВ с полным учетом электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности.

3. Описать механизм спинового кроссовера и перехода диэлектрик -металл в ЬаСо03.

4. Проанализировать поведение зонной структуры ЬаСо03 при наличии сильного магнитного поля, обуславливающего кроссовер низко- и высокоспинового термов.

Научная новизна:

1. Рассчитана температурная зависимость электронной структуры ЬаСоОз. Показано возникновение внутрищелевых состояний при конечной температуре внутри запрещенной зоны.

2. В рамках единого подхода удалось описать магнитные и электронные свойства ЬаСо03.

3. Для сколь угодно малых температур получен переход диэлектрик -металл с ростом магнитного поля.

Научная и практическая ценность. Предложен способ построения собственных волновых функций многоэлектронных термов иона переходного

металла в кристаллическом поле с учетом полного гамильтониана электрон-электронного взаимодействия, ковалентности и спин-орбитального взаимодействия. Сконструированный многоэлектронный базис позволяет рассматривать реальные многоорбитальные системы с различными взаимодействиями и возможными спиновыми кроссоверами при изменении внешних условий с помощью обобщенной многозонной модели Хаббарда и применять к их исследованию многие методы, развитые для модели Хаббарда, в частности, обобщенный метод сильной связи для расчета зонной структуры квазичастиц.

Получена рекуррентная формула для вычисления матричных элементов оператора кулоновского взаимодействия между многоэлектронными состояниям и с учетом эффектов ковалентности.

Достоверность полученных результатов достигнута применением адекватной и реалистичной обобщенной модели Хаббарда, построенной на базисе состояний многоэлектронных термов d"~[, d" и d"*1 конфигураций, использованием хорошо развитого математического аппарата теории кристаллического поля и теории поля лигандов, а так же хорошим согласием теоретически рассчитанных и экспериментальных данных.

Положения, вносимые на защиту;

1. Метод построения м ногоэлектронных состояний Ме06 кластера с учетом сильных корреляций, ковалентности и спин-орбигального взаимодействия.

2. Продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации промежуточноспинового состояния d'" иона за счет эффектов ковалентности.

3. Рассчитана электронная структура LaCoOj методом LDA+GTB.

4. Объяснены аномалии магнитных свойств и переход диэлектрик -металл в 1.аСо03.

5. Предсказаны большое магнитосопротивление и переход диэлектрик -металл в LaCoOj в сильном магнитном поле.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на международных конференциях: "XXXI Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2006»" (Кыштым-2006), "XXXIII Международная зимняя школа физиков - теоретиков «Коуровка-2010»" (Новоуральск-2010), на всероссийских конференциях: "Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ»" (Уфа-2007), "VII Сибирский семинар по высокотемпературной сверхпроводимости и смежным проблемам «Окно»" (Новосибирск-2009), "XXXVII Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «НКСФ»" (Красноярск-2008), "VIII Сибирский семинар по высокотемпературной сверхпроводимости и смежным проблемам «Окно»" (Красноярск-2010), а также докладывались на научных семинарах Института Физики СО РАН и ФИАН.

Публикации: Основные результаты диссертации изложены в 6 печатных работах, из них 5 статей в центральных рецензируемых журналах и 1 работа в трудах международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 109 страницах, содержит 29 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации. Отмечено многообразие свойств и уникальность исследуемого соединения и соединений на его основе.

Первая глава является введение в проблему электронной структуры перовскитных редкоземельных кобальтитов. В ней приводится обзор основных сведений, и содержатся различные экспериментальные данные. Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию используемого метода расчета электронной структуры [1, 2], сочетающего технику Х-операторов Хаббарда и построение собственных многоэлектронных волновых функций \4е06-кластера (Ме - переходный металл). Приведено краткое изложение теории

кристаллического поля [3-5], содержащей необходимый математический аппарат. Во втором параграфе первой главы сформулированы цели и задачи работы. Остальные главы представляют собой оригинальные результаты.

Во второй главе изложен метод построения собственных многоэлекгронных состояний Ме06-кластера с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности. Комплекс МеОб описывается как смесь состояний ионных ¿Л'(5Г) и ковалентных с я дырками в анионной подсистеме ¿АЧДЛЯ(5Г), Л = 1,2,...,10-// или и С(5.'г;)С(^Г'2){$,Г1}й(5,Г3)Й(54Г4)ЙГ2}5Г, где т + ЫХ, п+к = Я. Такая запись означает, что 1+п электронов на -орбитали формируют состояние 5,т;, т + к электронов на 11г -орбитали составляют в свою очередь и формируют Г,, точно также состояния лигандов рЦЯ,Г,) и Й(5'4Г4) объединяются в 52Г2, наконец 5,1", и 52Г2 формируют полную волновую функцию 5Г. Схема сильного кристаллического поля выбрана нами потому, что она позволяет естественно подойти к проблеме ковалентности, поскольку в кристаллах перемешиваются одноэлектронные волновые функции одинаковой точечной симметрии иона и его лигандов. Символы ра и рг обозначают дырку на групповых кислородных орбиталях ее - и симметрии.

-л _ 4-я -к _ 6-к

Ро > Р. ~ Рг ■

Для построения операторов Хаббарда необходимо знание собственных волновых функций для каждой из рассматриваемой электронной конфигурации ¿".Волновая функция ¡Г5,Ш/,.), преобразующуюся по строке М представления Г, имеющую полный спин 5 и проекцию спина м5 может быть записана в виде:

|Г,5,Г25\ Г6' Л/М5) = £ (Г,Г2М,М2|ГЛ/) £ (ЗДМ5|Л/5, |.Ш5)|ГД М,МЛ|Г252 МгМ3г).

Коэффициенты (Г,Г2А/,М2|ПМ) в правой части приводят прямое произведение ЛГ| х дг= к квазидиагональному виду и аналогичны по смыслу

коэффициентам векторного сложения. Их называют коэффициентами Клебша -Гордана точечных групп [6]. Дп и Дг' - матрицы представлений Г1 и Г2. Здесь также введены - коэффициенты Клебша - Гордана для

спиновой части волновой функции [7].

Спин-орбитальное взаимодействие рассматривается в формализме фиктивного орбитального момента [8]. При записи собственных функций фиктивного орбитального момента кубического терма (Т, или Тг) используем выражение

X, У, 7. - базисные многоэлектронные волновые функции кубического триплетного терма Т, или т2. Тогда выражение для волновых функций различных мультиплетов можно записать в следующем виде

где волновые функции |5Г,за счет ковапентности даются суперпозицией волновых функций конфигураций о?'у(5Г) и сГ"" ¿,!(5Г).

Рассмотрим более детально форму волновой функции кубического терма (орбитального триплета, происходящего из 5£> терма) для иона Со3+ в октаэдрическом окружении. Под действием спин-орбиталыгой связи орбитальный триплет с его пятикратным вырождением по спину (5=2) расщепляется на триплет, квинтет и септет, как показано на рис. 3. Триплет является самым нижним уровнем.

Для основного уровня .7 = 1 волновые функции состояний с 7г ~ ±1 и 7г = 0 определяются формулами векторного сложения:

(1)

(2)

+Щ %Ь=1,12 =+1,5 = 2,^ =-1)+^|5ГгЛ=1,4=-1,5 = 2>5г =+1)'

15Г2 7 = = ±1} = 5ГгГ = иг = ±1,5 = 2,52 = 0)-

-Д) %1 = 1,1г = 0,5 = 2 = ±1} + %1 = 1,1г =+1,5 = 2,5г =±2)'

где компоненты в правой части равны I % I = 1,4,5 = 2,5,) = с,

+с2 Ч |[Г25л2(Ч)]

Для примера возьмем Гг=0 и ^=0. Тогда, используя выражение (1), получим

|5Гг1 = 1,Гг=0,5, = 2,5'г=0) =

с, му^адхлидауд++

ЧХ; - ¿ХАКЛЧХт - Ъ

+- ]+°)+

Индексы и обозначают строю! неприводимых представлений ег и /2 соответственно.

Коэффициенты С,, С2 и С, определяются диагонализацией матрицы гамильтониана для 5Г2? -терма, в базисе р,, <?2, р,:

Сконструированный многоэлектронный базис может использоваться для расчета электронной структуры оксидов переходных металлов, реальных многоорбитальных систем с различными взаимодействиями, в которых имеются кроссоверы многоэлектронных термов с различными спинами. Третья глава посвящена спиновым кроссоверам для ¿/''-ионов. Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезвычайно разнообразна, и очень многие ее вопросы в данный момент не решены до конца. Одним из наиболее важных вопросов является так называемая проблема спинового состояния ионов Со3+ [9]. Так в ЬаСоОз многочисленные и самые современные исследования до сих пор не дали однозначного свидетельства в

пользу реализации или НБ-состояния в промежуточной области температур 100—500АГ. В третьей главе приведено краткое описание состояния проблемы и сравнение различных результатов. Продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации промежуточно-спинового состояния с/6 иона. В расчете находятся собственные значения и волновые функции состояний ЬБ, 1Б и И Б (многоэлектронных термов Зт; и % соответственно) конфигурации с!'', представленной в виде суперпозиции <}" +с1'1. Схема уровней сильно зависит от параметров гамильтониана, однако существует область, для которой получена последовательность ЬБ-К-НБ кроссоверов (рис. 1).

27.

26. |

►

26.

0

Кристаллическое поле Од. эВ

Рис. 1. Стабилизация К-состояния при учете ковалентности для иона Со3+ в СоОб-октаэдре.

Необходима отметить, что полученная схема уровней (рис. 1) может рассматриваться как результат более последовательных вычислений с явным учетом эффектов ковалентности и сильных электронных корреляций, однако вряд ли соответствует действительности в ЬаСо03, поскольку противоречит результатам ЭПР [10, 11]. Величина §-фактора (§=3,4) соответствует высокоспиновому состоянию. Иными словами отмеченная область параметров, при которых удается стабилизировать промежуточноспиновое состояние не соответствует таковым в ЬаСо03.

Второй параграф третьей главы посвящен магнитному переходу в магнетите Ре304, индуцированному давлением. В совместной с нами работе [12]

В,за

группой ученых из синхротронного центра Аргонской национальной лаборатории были проделаны XMCD (synchrotron - based x-ray magnetic circular dichroism) измерения при различных давлениях и температурах для исследования магнитных свойств магнетита. XMCD измерения обнаружили магнитный переход в районе 12-16ГПа.

Мы рассмотрели несколько возможных вариантов объяснения магнитного перехода, и пришли к выводу о смене спинового состояния (высокоспинового HS и промежуточноспиногвого IS) иона Fe2+, находящегося в октаэдрическом окружении. Это предположение подтверждено независимыми XES (x-ray emission spectroscopy) измерениями и нашими теоретическими кластерными вычислениями. Рассчитанная схема уровней представлена на рис.2.

10 ¡5 20 Pressure (ОГ'а)

Рис. 2. Схема о!6 + сТГ конфигурации иона Ре2+ в (а) высокоспиновом состоянии (Ш 5=2), (Ь) нромежуточноспиновом (Ш 5=1) и (с) низкоспиновом (Ь5 5=0). (А) энергетическая схема уровней.

Здесь при Р = 0 основным является высокоспиновое Ш состояние, а при увеличении давления до 15 ГПа происходит кроссовер Ш -18. Расчеты для 1-е3+

в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении показали, что высокоспиновый терм Ж иона Ре3 4 остается стабильным вплоть до 50 ГПа.

В четвертой главе предложен механизм перехода диэлектрик - металл, наблюдаемого в ЬаСо03 в области температуры от 500 до 600АГ. Для этого методом Ы)А+СТВ [2], представляющим реализацию идей Хаббарда для многоэлектронных и многоорбитальных систем, была рассчитана электронная структура ЬаСоОз при конечных температурах. На рис. 3 приведен необходимый набор низкоэнергетических термов сГ (« = 5,6,7) конфигураций иона кобальта в октаэдрическом поле. Положение многоэлектронных термов конфигурации с16 (N,=6 на рисунке) соответствует работе [11].

n,=.5 n,=6 n,=7

Рис. 3. Набор низкоэнергетических термов для ¿/'У', Л^=5,6,7 электронных

конфигураций в кристаллическом поле. При Т = 0К заселен только основной низкоспиновый синглет 'А, =6). Фермиевские возбуждения, формирующие дно зоны проводимости и потолок валентной зоны обозначены сплошными линиями. Пунктирными линиями отмечены переходы, ответственные за формирование внутршцелевых состояний с ростом температуры. Их спектральный вес определяется заселенностью возбужденного высокоспинового состояния конфигурации й''. В скобочках указаны величины энергий термов относительно нижнего для каждой конфигурации в единицах эВ, при этом для каждого из трех подпространств гильбертова пространства выбрано свое начало отсчета энергии.

При температуре равной нулю заселен только основной терм низкоспиновый синглет '/!,, поэтому ненулевой вклад имеют только те переходы (возбуждения), которые показаны сплошными линиями на рис. 3 (остальные переходы запрещены правилом отбора по спину и проекции спина). Их фактор заполнения равен единице. Переходы ¿"'л, ~>с/!27"2.7 = 1/2,7 = 3/2 с энергиями = и С\2 = Е(с!\ ,Л1)-Е(с1\%,7 = 3/2) формируют

валентную зону, а переходы ^'/},->£гЕ, пс = £(</',2я)-£'(<Л,л1) - зону проводимости см. рис. 4.

0.41-1-.-,-----1-

т=ок

03- .

0.2 - / |

-1 -0.6 0 0.5 1 1.5 2

0.6 ■ | Т»100К-

11 а!

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

° -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

Е, еУ

Рис. 4. Плотность состояний для трех характерных значений температуры. При Т- 0К, ЬаСоОз - диэлектрик с шириной щели Я »1,5аВ. При Т -100А" - рост внутршцелевых состояний, а при Т = 600АГ зонная структура уже имеет металлический тип. Пунктирной линией показано положение химического потенциала.

Энергии переходов определяют положение центров зон. Валентная зона является полностью заполненной, а химический потенциал лежит в щели

А т=ок /V

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5

А Т»100К-

шириной ЕЙ «1,5 эВ. Очевидно, что зоны ПП2 и Ос являются аналогами нижней (ЬНВ) и верхней (ЦНВ) Хаббардовских подзон в модели Хаббарда.

С повышением температуры квазичастичный спектр . претерпевает существенные изменения. Увеличивается термическая заселенность подуровней 3 = 1 и 3 = 2 % -терма и. как следствие, появляются вклады от всевозможных переходов, не запрещенных правилом отбора по спину и проекции спина. Переходы с!6%3 = 1,3 = 2показанные пунктирными линиями на рис. 3, с энергией = и

г^2 = £(</6>5гг,,у = 2)-£(</5,44) ответственны за появление внутрищелевых состояний (величина возбуждений Ц", и П'Г2 больше Оп и П12, но меньше Пс) и уменьшение диэлектрической щели. Результаты самосогласованного расчета зонной структуры и положения химического потенциала ц (пунктирная линия) для температур Т = 100А' и Г = 600А' представлены на рис. 4.

Спектральный вес и ширина внутрищелевой зоны пропорциональны заселенности подуровней 3 = 1 и 3-2 высокоспинового состояния. При т = 100к ЬаСоОз все еще сохраняются диэлектрические свойства, ширина щели составляет немногим более 0,2 эВ. Повышение температуры до ГИ(Г»600АГ приводит к тому, что зоны, образованные ^ %3 = \,3 -2->^ьА1, (¡65Т23-\,3 = 2->¿7 47',у = 1/2,7 = 3/2,У = 5/2 и ¿5,д ->й?7:£ переходами, начинают перекрываться и диэлектрическая щель исчезает вовсе, см. рис. 5 (а), ЬаСо03 приобретает металлические свойства.

Предполагая, что подвижность носителей заряда слабо зависит от температуры, а концентрация при Т < Т,,1Т определяется активационным возбуждением через щель Ег, для определения удельной электрической

проводимости а воспользуемся классической формулой из теории полупроводников

<7 = ег0ехр(-£о/йг').

Здесь к - постоянная Больцмана, - энергия активации проводимости. Попытаемся с ее помощью описать, насколько это возможно, экспериментально

известное поведение электрического сопротивления ЬаСо03. Важно отметить то, что в нашем случае величина щели есть функция температуры, см. рис. 5 (а). Значение сг0 взято из эксперимента при 7 = 800ЛГ.

Результаты вычислений и экспериментальные данные [13] для сравнения

Рис. 5. (а) Зависимость ширины диэлектрической щели Ее от температуры. Е^ = О при Т = Тал^5ЮК. (б) Температурная зависимость сопротивления. Сплошной линией представлены экспериментальные данные [13], пушаирной - полученные теоретически.

Как видно, теоретическая кривая описывает общую закономерность, вклад в сопротивление обусловленный температурной зависимостью концентрации носителей заряда, исключая особенность при Т^-ЗООК. Это отклонение обусловлено дополнительными механизмами рассеяния и взаимодействиями. Так, коэффициент теплового расширения имеет схожую особенность в том же температурном диапазоне [14], а температура Дебая для ЬаСоОз составляет ЗООАГ, поэтому спин-фононное и электрон-фононное взаимодействия ответственны за наличие расхождения.

Исследована перестройка зонной структуры в ЬаСо03 во внешнем магнитном поле. Под воздействием внешнего магнитного поля трехкратно вырожденный уровень ] = 1 и пятикратно вырожденный уровень 2 = 2 терма % конфигурации й'" расщепятся, как показано на рис. 6. При критическом

значении магнитного поля Вс«65 Тл [10] происходит кроссовер между основным низкоспиновым орбитальным синглетом 'д и подуровнем с эффективным угловым моментом У = 1 и проекцией = 1.

Рис. 6. Энергия низко лежащих состояний иона Со3+ в магнитном поле.

Пересечение уровней индуцирует магнитный переход, обнаруженный авторами [15] при измерении намагниченности ЬаСо03. Величина критического поля соответствует точке перехода. Расщепление уровней в магнитном поле приведет к перераспределению их термической заселенности и, следовательно, к перераспределению спектрального веса квазичастичных возбуждений, образованных переходами из состояний с различной проекцией углового моме1гга т}^-0,± 1 и тиг = 0,±Ъ+2. Магнитное поле приводит к снятию вырождения многоэлектронных состояний, поэтому при расчете в схеме СТВ расщепление уровней учитывается для всех рассматриваемых </""', ¿Г и сГ " конфигураций. В отличие от внешнего или химического давления магнитное поле приводит к уменьшению энергии перехода синглет-триплет и увеличивает скорость активации внутрищелевых состояний в зонном спектре с ростом температуры.

Особый интерес представляет переход диэлектрик - метал с изменением магнитного поля для сколь угодно малых температур. При температуре Г = 0 и

магнитном поле меньше критического значения В < Вс заселен только основной терм низкоспиновый синглет 'Л,. Зонная структура, образованная переходами (возбуждениями) дм валентной зоны ^'Л,-^5 % 7 = 1/2,7 = 3/2 и ¿"л,-^'2£ для зоны проводимости (сплошные линии на рис. 3), имеет диэлектрическую щель (рис. 4). Однако при В>ВС основным становится высокоспиновое состояние % 7 = 1, т^ =1^ (рис. 6). В результате меняется схема формирования хаббардовских фермионов. Квазичастичные переходы % 7 = 1,тм = 1 й" % 7 = 1/2,7 = 3/2,7 = 5/2 и аналогичные для £ (%),

формируют зону проводимости и валентную зону соответственно. Переходы с!6 % 3 = \ти1 =1 6Л,, формирующие внутрищелевые состояния, имеют наибольший спектральный вес, а зонная структура принимает металлический тип (рис. 7)

2 1.5 1

О -0.5 -1

вмхеямхх(?

Рис. 7. Квазичастичный спектр при Т = О К и магнитном поле В> Вс. Пунктирной линией показано положение химического потенциала.

Поле меньше критического Вс 65 Тл уменьшает диэлектрическую щель в ЬаСоОз, сдвигая характерную температуру перехода 7;,;Т из состояния с диэлектрическими в состояние с металлическими свойствами в область

...

.'.1_________

меньших значений и приводит к отрицательному магнитосопротивлению, достигающего по модулю максимального значения при г = 300-500£ (рис. 8).

О 100 200 300 400 600 600 700 Т. К

Рис. 8. Температурная зависимость магнитосопротивления

Д/?/р = (/э(й)-р(0))//?(0) для различных значений магнитного поля.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы. В приложении приведена рекуррентная формула для вычисления матричных элементов скалярного оператора кулоновского взаимодействия между многоэлектронными состояниями четырехподоболочечной конфигурации e'gt"gplpxJ~v""*") (М- общее число электронов в системе), возникающей при учете ковалентных эффектов. В пределе п-О при полном числе электронов в системе М-1+т, соотношение принимает вид рекуррентного соотношения для двухподоболочечного случая e'gt"g [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1. Предложен способ построения собственных волновых функций многоэлектронных термов иона переходного металла в кристаллическом поле с учетом полного гамильтониана электрон-электронного взаимодействия, ковалентности и спин-орбитального взаимодействия. Получена рекуррентная формула для вычисления матричных элементов

оператора кулоновского взаимодействия между многоэлектронными состояниями с учетом эффектов ковалентности. Процедура построения и расчета была продемонстрирована на примере 5Г2г-терма для конфигурации с? иона переходного металла в октаэдрическом поле. Показан механизм возникновения магнитной анизотропии в Б-ионах (Р'е3\ Мп2+) за счет ковалентного подмешивания в основное состояние состояний с конфигурацией и ненулевым орбитальным моментом {I - дырка иа лигандах).

2. Продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации промежуточно-спинового состояния </' иона. Показано, что спиновый кроссовер термов с Б=2 и 8=1 индуцирует новый магнитный переход под давлением в окрестности 15/77а в монокристаллах Ре304, обнаруженный методом рентгеновского кругового дихроизма.

3. Методом ЬОЛ+ОТВ рассчитана электронная структура ЬаСо03. Показано возникновение внутрищелевых состояний при конечной температуре внутри запрещенной зоны. Спектральный вес этих состояний растет пропорционально степени заполнения возбужденных состояний иона Со3+.

4. Заполнение возбужденных высокоспиновых состояний иона Со3+ приводит к максимуму восприимчивости Кюри при Т-ШК и одновременно приводит к сужению диэлектрической щели, которая обращается в нуль при Т ~ 600К. Переход в металлическое состояние дает дополнительный пик в восприимчивости за счет появления дополнительной намагниченности от электронов проводимости.

5. Показано, что внешнее магнитное поле уменьшает диэлектрическую щель в ЬаСоОз и приводит к минимуму магнетосопротивления при Т = 300 + 500К. Спиновый кроссовер в поле Вс»65 Тл обуславливает переход диэлектрик - металл с ростом магнитного поля.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Стабилизация состояния с промежуточным спином за счет коваленггности и особенности магнитной восприимчивости в LaCoO). // ЖЭТФ.-2007.-Т. 131, в. З.-С. 485-493.

2. Y. Ding, D. Haskel, S.G. Ovchinnikov, Yu-C. Tseng, Yu.S. Orlov, J.C. Lang, and Ho-kwang Mao, Novel Pressure-Induced Magnetic Transition in Magnetite (Fe3 04). //Phys.Rev. Lett.-2008,-V. 100. - P. 045508(1-4).

3. Ю.С. Орлов, С.Г. Овчинников, Построение многоэлекгронного базиса для моттовских диэлектриков с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбигального взаимодействия и коваленгности. // ЖЭТФ. - 2009. -Т. 136, в. 2(8).-С. 377-392.

4. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, И.А. Некрасов, З.В. Пчелкииа, Электронная структура, магнитные свойства и механизм перехода диэлектрик - металл в LaCoOj с учетом сильных электронных корреляций.//ЖЭТФ.-2011,- Т. 139, в. 1.-С. 162-174.

5. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Магнигосопротивление и переход диэлектрик - металл в 1лСоОз, индуцированный сильным магнитным полем. // Письма в ЖЭТФ. - 2010. - Т. 92. в. 9. - С. 678 - 682.

6. Ю.С. Орлов, С.Г. Овчинников, Электронная структура LaCoO, при конечных температурах с учетом сильных электронных корреляций и спинового кроссовера с ростом температуры. // Тезисы XXXIII Международной зимней школы фюиков-теоретиков «Коуровка-2010» Новоуральск-22-27февраля 2010.-С. 128.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. S.G. Ovchinnikov and I.S. Sandalov The band structure of strong-correlated electrons in La2.xSrxCu04 and YBa2Cu,0,^ //PhysicaC.-1989.-V.161.-P.607-617.

2. M.M. Koishunov, V.A. Gavrichkov, S.G. Ovchinnikov et al. Hybrid LDA and generalized tight-binding method for electronic structure calculations of strongly correlated electron systems // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72.-P. 165104(1-13).

3. Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И., Мень А.Н., Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф., Никифоров А.Е. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой. -Москва: Наука, 1969.

4. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. - М.: Наука, 1977.

5. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.П. Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. - М.: Наука, 1976.

6. Е.Р. Wigner In "Quantum Theory of Angular Momentum". - N.Y. - London: Acad. Press, 1965.-87 p.

7. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц Квантовая механика. - Москва: Физматгиз, 1963.

8. А. Абрагам, Б. Блини Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. - Москва: Мир, 1972.

9. Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, М.М. Коршунов и др. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочения в кобальтитах // УФН. -2009.-Т. 179.-С. 837-860.

10. S. Noguchi, S. Kawamata, К. Okuda et al. Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCo03 // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 66. - P. 094404(1-5).

11. Z. Ropka, R.J. Radwanski 5D term origin of the excited triplet in LaCo03 // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. -P. 172401(1-4).

12. Y. Ding, D. Haskel, S.G. Ovchinnikov et al. Novel Pressure-Induced Magnetic Transition in Magnetite (Fe304) // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 100. - P. 045508(1-4).

13. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, and Y. Tokura Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 53. - P. R2926-R2929.

14. K. Asai, O. Yokokura, N. Nishimori et al. Neutron-scattering study of the spinstate transition and magnetic correlations in LaCo03 (x=0 and 0.08) // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50. - P. 3025-3032.

15. K. Sato, A. Matsuo, K. Kindo et al. Field Induced Spin-State Transition in LaCo03 // J. Phys. Soc. Jpn. - 2009. - V. 78. - P. 093702(1-4).

16. Y. Tanabe and S. Sugano On the Absorption Spectra of Complex Ions. I (II) // J. Phys. Soc. Jap. - 1954. - V. 9. - P. 753-766 (766-779).

Подписано в печать 24.01.2011 Формат 60x85/16. у.-и. л. 1. Усл. печ. л. 1. Тираж 70. Заказ № /4 .

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН.

Введение.

Глава I. Проблема электронной структуры перовскитных редкоземельных кобальтитов.

1.1. Тематика ЬаСоОз.

1.2. Постановка задачи.

1.3. Представление Лемана и обобщенный метод сильной связи.

1.4. Одноэлектронная зонная структура ЬаСоОз и параметры многозонного гамильтониана.

1.5. Теория кристаллического поля.

Глава II. Построение многоэлектронных состояний МеОб-кластера с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности.

2.1. Модель МеОб кластера с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности.

2.2. Спин-орбитальное взаимодействие.

2.3. Магнитная анизотропия Б-ионов.

Глава III. Спиновые кроссоверы для с!6 ионов.

3.1. Проблема промежуточноспинового состояния ЬаСоОз.

3.2. Магнитный переход в магнетите Ре304 индуцированный давлением.

Глава IV. Электронная структура, магнитные свойства и механизм перехода диэлектрик — металл в ЬаСоОз с учетом сильных электронных корреляций.

4.1. Электронная структура ЬаСоОз при конечных температурах.

4.2. Температурная зависимость электропроводности.

4.3. Температурная зависимость среднего магнитного момента.

4.4. Магнитная восприимчивость.

4.5. Переход диэлектрик — металл в магнитном поле.

Результаты работы и выводы.

Кобальт-оксидные соединения на основе ЬаСоОз уже более полувека привлекают к себе внимание исследователей как материалы с разнообразными и уникальными физическими свойствами [1], среди которых выделяются гигантское магнетосопротивление [2, 3], аномальное поведение магнитной восприимчивости [4], термоэдс [5], тепловое расширение кристаллической решетки [б], а также переходы металл — диэлектрик [7 — 9]. Многообразие нетривиальных физических эффектов проявляется в соединениях этого ряда при изо- и иновалентном замещении редкоземельного элемента: высокотемпературный ферромагнетизм [10], различные типы магнитного, орбитального и зарядового упорядочения [11], электронное разделение фаз [12], эффекты памяти [13], каскад магнитных переходов [14], образование гигантских поляронов [15], структурные фазовые переходы [16]. Изучение и объяснение свойств кобальтитов как систем с сильными электронными корреляциями является одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред. Сложные оксиды кобальта проявляют тесную взаимосвязь между структурными, магнитными и транспортными свойствами, поэтому вариация межатомных расстояний и углов различными методами (например, "внутреннее" давление за счет химического замещения или внешнее высокое давление) часто приводит к существенному изменению магнитных и транспортных свойств [17].

В последнее время рост интереса к оксидам кобальта обусловлен также перспективами их практического применения. Соединения на основе ЬпСоОз, где Ьп обозначает лантан (Ьа) или лантаноид (Ос1, Но, Ей, Бт и т.д.), могут быть использованы в качестве элементов твердотельных источников питания (ЭОРСэ) [18, 19], катализаторов, газовых сенсорах. Значительная термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах редкоземельных металлов, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам [20]. В оксидах кобальта очень ярко проявляется взаимосвязь спиновых и орбитальных степеней свободы. Большое спин-орбитальное взаимодействие считается возможной причиной гигантской магнитострикции [21] и значительных термоэлектрических эффектов [22, 23].

С точки зрения фундаментальной физики соединения на основе ЬаСоОз являются модельными материалами для выяснения роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и орбитального упорядочения в формировании электронных состояний. Несмотря на полувековую историю изучения кобальт-оксидных соединений, вопросы о природе и степени устойчивости как основного, так и вышележащих электронных состояний и в настоящее время остаются предметом дискуссий.

Уникальные особенности оксидов кобальта, содержащих ионы Со3+, по сравнению с оксидами других переходных металлов, связаны с их необычной электронной конфигурацией, для которой энергия расщепления основного состояния в кристаллическом электрическом поле может быть сравнима с энергией внутриатомного обменного взаимодействия.

Обычно электронное состояние иона переходного металла является фиксированным, т.е. полное спиновое квантовое число, а также число электронов на Зё-орбиталях имеют определенные значения. В рассматриваемых оксидах ион кобальта может иметь не только различную валентность, но и различные спиновые состояния при фиксированной валентности. Во многих случаях спиновое состояние иона кобальта изменяется с температурой и давлением. Этот переход сопровождается изменением транспортных, структурных и магнитных свойств. Природа ионного состояния и его влияние на физические свойства - основная проблема при изучении оксидов кобальта.

Характерные для окислов 3(¿-элементов эффекты сильных электронных корреляций, безусловно, имеют место и в кобальтитах, и это дополнительно усложняет теорию и обогащает физику явлений.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Стабилизация состояния с промежуточным спином за счет ковалентности и особенности магнитной восприимчивости в LaCo03. // ЖЭТФ.-2007.-Т. 131, в. З.-С. 485 - 493.

2. У. Ding, D. Haskel, S.G. Ovchinnikov, Yu-C. Tseng, Yu.S. Orlov, J.C. Lang, and Ho-kwang Mao, Novel Pressure-Induced Magnetic Transition in Magnetite (Fe304). // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 100. - P. 045508(1-4).

3. Ю.С. Орлов, С.Г. Овчинников, Построение многоэлектронного базиса для моттовских диэлектриков с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности. // ЖЭТФ. - 2009. -Т. 136, в. 2(8).-С. 377-392.

4. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, И.А. Некрасов, З.В. Пчелкина, Электронная структура, магнитные свойства и механизм перехода диэлектрик - металл в LaCo03 с учетом сильных электронных корреляций.//ЖЭТФ.-2011.-Т. 139, в. 1.-С. 162- 174.

5. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Магнитосопротивление и переход диэлектрик - металл в LaCo03, индуцированный сильным магнитным полем. // Письма в ЖЭТФ. - 2010. - Т. 92, в. 9. - С. 678 - 682.

1. Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, М.М. Коршунов и др. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочения в кобальтитах // УФН. -2009.-Т. 179.-С. 837-860.

2. G. Briceno, Н. Chang, X. Sun et al. A Class of Cobalt Oxide Magnetoresistance Materials Discovered with Combinatorial Synthesis // Science. 1995. - V. 270. - P. 273-275.

3. A.A. Taskin, A.N. Lavrov, and Y. Ando Ising-Like Spin Anisotropy and Competing Antiferromagnetic-Ferromagnetic Orders in GdBaCo205 5 Single Crystals // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 90. - P. 227201(1- 4).

4. C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns et al. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 020402(R)(1- 4).

5. A. Maignan, V. Caignaert, B. Raveau, D. Khomskii, and G. Sawatzky Thermoelectric Power of HoBaCo205.5: Possible Evidence of the Spin Blockade in Cobaltites // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. - P. 026401(1- 4).

6. M. Kriener, M. Braden, D. Sneff, O. Zabara, T. Lorenz // J. Phys.: Cond. Matter. -2006. V. l.-P. 0605721.

7. M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. 1998. -V. 70.-P. 1040-1263.

8. J. Baier, S. Jodlauk, M. Kriener et al. Spin-state transition and metal-insulator transition in La,xEuxCo03 // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 014443(1-10).

9. Y. Tokura, Y. Okimoto, S. Yamaguchi et al. Thermally induced insulator-metal transition in LaCo03: A view based on the Mott transition // Phys. Rev. B. 1998. -V. 58.-P. R1699-R1702.

10. W. Kobayashi, S. Ishiwata, I. Terasaki et al. Room-temperature ferromagnetism in Sr1-xYxCo03-6 // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 104408(1-5).

11. Y. Morimoto, M. Takeo, X.J. Liu et al. Metal-insulator transition due to charge ordering in R1/2Ba1/2Co03 // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - P. R13334-R13337.

12. D. Phelan, Despina Louca, S. Rosenkranz et al. Nanomagnetic Droplets and Implications to Orbital Ordering in LaixSrxCo03 // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. -P. 027201(1-4).

13. V.P.S. Awana, J. Nakamura, M. Karppinen et al. Glass component induced hysteresis/memory effect in magnetoresistance of Pro.9Sro.1CoO2.99 // J. Magn. Magn. Mater. 2002. - V. 250. - P. 6-11.

14. Н.Б. Иванова, H.B. Казак, C.R. Michel и др. Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCo03 // ФТТ. 2007. - Т. 49. - С. 1427-1435.

15. A. Podlesnyak, М. Russina, A. Furrer et al. Spin-State Polarons in Lightly-Hole-Doped LaCo03 // Phys. Rev. Lett. 2008. - V. 101. - P. 247603(1- 4).

16. J.B. Goodenough Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. - V. 67. - P.l 915-1993.

17. M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough Magnetic and transport properties of the system LaixSrxCo03-d (0 <x < 0.5) // J. Solid State Chem. 1995. - V. 118. - P. 323-336.

18. Perovskite oxides for solid oxide fuel cells. / Ed. by Ishihara T. — US.: Springer, 2009.-296 p.

19. Y. Takeda, H. Ueno, N. Imanishi et al. GdixSrxCo03 for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State Ion. 1996. - V. 86-88. - P. 1187-1190.

20. S. Maekawa, T. Tohyama, S.E. Barnes et al. Physics of transition metal oxides. -N.Y.: Springer, 2004. 331 p.

21. H. Szymezak From almost zero magnetostriction to giant magnetostrictive effects: recent results // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 200. - P. 425-438.

22. Z. Jirak, J. Hejtmanek, K. Knizek, and M. Veverka Electrical resistivity and thermopower measurements of the hole- and electron-doped cobaltites LnCo03 // Phys. Rev. B. 2008. - V. 78. - P. 014432(1-8).

23. A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando Origin of the large thermoelectric power in oxygen-variable RBaCo205+x (R=Gd,Nd) // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 121101(R)(l-4).

24. G. Demazeau, M. Pouchard, and P. Hagenmuller Sur de nouveaux composes oxygenes du cobalt + ||| derives de la perovskite // J. Solid State Chem. 1974. - V. 9.-P. 202-209.

25. T. Vogt, J.A. Hriljac, N.C. Hyatt, and P. Woodward Pressure-induced intermediate-to-low spin state transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. -P. 140401(R)(l-4).

26. K. Knizek, Z. Jiräk, J. Hejtmänek, et al. Structural anomalies associated with electronic and spin transitions in LnCo03 // Eur. Phys. J. B. 2005. - V. 47. - P. 213-220.

27. R.R. Heikes, R.C. Miller, and R. Mazelsky Magnetic and electrical anomalies in LaCo03 // Physica. 1964. - V. 30. - P. 1600-1608.

28. V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao Mössbauer Studies of the High-Spin-Low-Spin Equilibria and the Localized-Collective Electron Transition in LaCo03 //Phys. Rev. B. 1972.- V. 6.-P. 1021-1032.

29. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, and Y. Tokura Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53. - P. R2926-R2929.

30. M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.T. Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, and S. Uchida Electronic structure and spin-state transition of LaCo03 //Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 16124-16130.

31. G. Thornton, F.C. Morrison, S. Partington et al. The rare earth cobaltates: localised or collective electron behaviour? // J. Phys. C. 1988. - V. 21. - P. 2871.

32. K. Asai, P. Gehring, H. Chou, and G. Shirane Temperature-induced magnetism in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - P. 10982-10985.

33. R. Lengsdorf, M. Ait-Tahar, S.S. Saxena, M. Ellerby, D.I. Khomskii, H. Micklitz, T. Lorenz, and M.M. Abd-Elmeguid Pressure-induced insulating state in (La,Sr)Co03 // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69. - P. 140403(R)(l-4).

34. G. Vanko, J.P. Rueff, A. Mattila et al. Temperature- and pressure-induced spinstate transitions in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 024424(1-9).

35. M. Tachibana, T. Yoshida, H. Kawaji et al. Evolution of electronic states in RCo03 (R=rare earth): Heat capacity measurements // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - P. 094402.

36. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, and Y. Tokura Bandwidth dependence of insulator-metal transitions in perovskite cobalt oxides // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. R11022-R11025.

37. M.W. Haverkort, Ph.D. thesis, Universität zu Köln, 2005.

38. С.Г. Овчинников Влияние спиновых кроссоверов на переход Мотта-Хаббарда при высоких давлениях // ЖЭТФ. 2008. - Т. 134. - С. 172-178.

39. S.G. Ovchinnikov and LS. Sandalov The band structure of strong-correlated electrons in La2.xSrxCu04 and YBa2Cu307-y // Physica C. 1989. - V. 161. - P. 607617.

40. M.M. Korshunov, V.A. Gavrichkov, S.G. Ovchinnikov et al. Hybrid LDA and generalized tight-binding method for electronic structure calculations of strongly correlated electron systems // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 165104(1-13).

41. B.B. Вальков, С.Г. Овчинников Квазичастицы в сильно коррелированных системах. Новосибирск: СО РАН, 2001.

42. Lehmann Н. Uber Eigenschaften fon Ausbreitungsfunktionen und Renormierungskonstanten Quantesierten Felder // Nuovo Cimento. 1954. - V. 11.— P. 342.

43. A.A. Абрикосов, Л.П. Горьков, И.Е. Дзялошинский Методы квантовой теории поля в статистической физике. Москва: Физматгиз, 1962.

44. Д.Н. Зубарев Двухвременные функции Грина в статистической физики // УФН.- 1960.-Т. 71.-С. 71-116.

45. P.O. Зайцев Диаграммная техника и газовое приближение в модели Хаббарда // ЖЭТФ. 1976. - Т. 70. - С. 1100-1111.

46. S.G. Ovchinnikov Generalized Tight-Binding Method for SCES as a Perturbative Realization of the Exact Lehmann Representation. // ACTA Physica Polonica B. 2003. - V. 34. - N. 2. - P. 431-434.

47. Ю.А. Изюмов, М.И. Кацнельсон, Ю.Н. Скрябин Магнетизм коллективизированных электронов. Москва: Физматгиз, 1994.

48. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, H.A. Некрасов, З.В. Пчелкина, Электронная структура, магнитные свойства и механизм перехода диэлектрик металл в LaCo03 с учетом сильных электронных корреляций. // ЖЭТФ. - 2011. - Т. 139. -С. 162- 174.

49. О. К. Andersen and О. Jepsen Explicit, First-Principles Tight-Binding Theory // Phys. Rev. Lett.- 1984. V. 53. - P. 2571-2574.

50. P.G. Radaelly and S.W. Cheong Structural phenomena associated with the spinstate transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 094408(1-9).

51. V.I. Anisimov, D.E. Kondakov, A.V. Kozhevnikov et al. Full orbital calculation scheme for materials with strongly correlated electrons // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71.-P. 125119(1-16).

52. Вонсовский C.B., Грум-Гржимайло C.B., Черепанов В.И., Мень А.Н., Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф., Никифоров А.Е. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой. — Москва: Наука, 1969.

53. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. М.: Наука, 1977.

54. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.П. Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976.

55. Н. Bethe Termaufspaltung in Kristallen // Ann. d. Phys. 1929. - V. 3. - P. 133208.

56. E.P. Wigner In "Quantum Theory of Angular Momentum". N.Y. - London: Acad. Press, 1965.-87 p.

57. Д.Т. Свиридов, Ю.Ф. Смирнов, B.E. Троицкий Проблема конфигураций dN7 Яэлектронов в кристаллическом поле. Конфигурации d и d в кубическом поле // Кристаллография. 1964. - Т. 9. - С. 807-815.

58. J.S. Griffith The theory of Transition-Metal Ions. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1961.

59. J.S. Griffith The Irreducible tensor Method for Molecular Symmetry Groups. — New Jersey: Englewood Cliffs., 1962.

60. А.П. Юцис, И.Б. Левинсон, В.В. Ванагас Математический аппарат теории момента количества движения в квантовой механике. — Вильнюс: Гос. изд-во полит, и научн. лит. ЛитССР, 1960.

61. А.П. Юцис, А.А. Бандзайтис Теория момента количества движения в квантовой механике. — Вильнюс: Минтис, 1965.

62. P.J. Redmond An explicit formula for the calculation of fractional parentage coefficients // Proc. R. Soc. 1954. - V. A222. - №1148. - P. 84-93.

63. Д.Т. Свиридов, Докт. дис., Ин-т кристаллографии АН СССР, Моска (1973).

64. Д.Т. Свиридов, Ю.Ф. Смирнов Формализм квазиспина в теории сильного кристаллического поля // ДАН СССР. 1968. - Т. 180. - С. 843-846.

65. Д.Т. Свиридов, Канд. диссертация, Москва (1964)

66. Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов Проблема конфигураций dN в кристаллическом поле. Построение волновых функций сложных конфигураций // Кристаллография. 1966. - Т. 11. - С. 375-380.

67. N.M. Plakida, V.Yu. Yushanhai, and I.V. Stasyuk On the role of kinematic and exchange interactions in superconducting pairing of electrons in the Hubbard model // Physica C. 1989. - V. 160. - P. 80-88.

68. B.A. Гавричков, С.Г. Овчинников, Л.Е. Якимов Роль орбитального упорядочения в формировании недопированных манганитов LaMn03 в режиме сильных электронных корреляций // ЖЭТФ. — 2006. Т. 129. - С. 1103-1117.

69. И.Б. Берсукер Строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1971.

70. М.Е. Дяткина Основы теории молекулярных орбиталей. Москва: Наука, 1975.

71. К. Бальхаузен Введение в теорию поля лигандов. Москва: Мир, 1964.

72. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Квантовая механика. Москва: Физматгиз, 1963.

73. J.C. Slater and G.F. Koster Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 1498-1524.

74. А. Абрагам, Б. Блини Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Москва: Мир, 1972.

75. А.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. Москва: Наука, 1985.

76. К. Yosida and М. Tachiki On the Origin of the Magnetic Anisotropy Energy of Ferrites // Progr. Theor. Phys. 1957. - V. 17. - № 3. - P. 331-359.

77. W.P. Wolf Effect of Crystalline Electric Fields on Ferromagnetic Anisotropy // Phys. Rev.-1957.-V. 108.-P. 1152-1157.

78. J.C. Slonczewski Origin of Magnetic Anisotropy in Cobalt-Substituted Magnetite//Phys. Rev.- 1958.-V. 110.-P. 1341-1348.

79. M. Tachiki Origin of the Magnetic Anisotropy Energy of Cobalt Ferrite // Progr. Theor. Phys. 1960. -V. 23. - P. 1055-1072.

80. O.A. Баюков, А.Ф. Савицкий Магнитная анизотропия S ионов в кубических ферримагнетиках на примере Fe3+ в ферритах лития. Препринт ИФ СОР АН № 558 Ф. - Красноярск, 1989.

81. J.B. Goodenough An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals LaixSrxCo03 //J. Phys. Chem. Solids. 1958. - V. 6. - P. 287297.

82. K. Asai, A. Yoneda, O. Yokokura et al. Two Spin-State Transitions in LaCoO 3 // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. - V. 67. - P. 290-296.

83. T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori et al. Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 4257-4266.

84. S. Stolen, F. Gronvold, H. Brinks et al. Energetics of the spin transition in LaCo03 //Phys. Rev. B. 1997. -V. 55. - P. 14103-14106.

85. K. Asai, O. Yokokura, M. Suzuki et al. Pressure Dependence of the 100 K SpinState Transition in LaCo03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1997. - V. 66. - P. 967-970.

86. R.F. Klie, J.C. Zheng, Y. Zhu et al. Direct Measurement of the Low-Temperature Spin-State Transition in LaCo03 // Phys. Rev. Lett. 2007. - V. 99. -P. 047203(1-4).

87. L.V. Nomerovanaya, A.A. Maknev, S.V. Streltov et al., The in uence of the1. Ol

88. Co spin state on the optical properties of the LaCo03 and HoCo03 // J. Phys. Cond. Matt. -2004. V. 16.-P. 5129-5136.

89. G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev et al. Evidence for orbital ordering in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 224423(1-5)

90. D. Phelan, J. Yu, and D. Louca Jahn-Teller spin polarons in perovskite cobaltites // Phys. Rev. B. 2008. - V. 78. - P. 094108(1-5).

91. N. Sundaram, Y. Jiang, I.E. Anderson et al. Local Structure of LaixSrxCo03 Determined from EXAFS and Neutron Pair Distribution Function Studies // Phys. Rev. Lett. -2009. V. 102.-P. 026401(1-4).

92. R.J. Radwanski and Z. Ropka Magnetism and electronic structure of LaMn03 and LaCo03 II Physica B. 2000. - V. 281-282. - P. 507-509.

93. S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda et al. Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 094404(1-5).

94. M.W. Haverkort, Z. Hu, J.C. Cezar et al. Spin State Transition in LaCo03 Studied Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Magnetic Circular Dichroism // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 97. - P. 176405(1-4).

95. A. Podlesnyak, K. Conder, E. Pomjakushina, A. Mirmelstein, P. Allenspach, and D. I. Khomskii Effect of light Sr doping on the spin-state transition in LaCo03 // J. Magn. Magn. Mater. 2007. - V. 310. - P. 1552.

96. M.A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I.V. Solovyev et al. Intermediate-spin state and properties of LaCo03 // Phys. Rev. B. 199*6. - V. 54. - P. 5309-5316.

97. S.W. Biernacki Temperature-induced spin-state transitions in LaCo03: A two-level model // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 184420(1-6).

98. Z. Ropka, R.J. Radwanski 5D term origin of the excited triplet in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 172401(1-4).

99. R.H. Potze, G.A. Sawatzky, and M. Abbate Possibility for an intermediate-spin ground state in the charge-transfer material SrCo03 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. -P. 11501-11506.

100. E.C. Житлухина, K.B. Ламонова, C.M. Орел, Ю.Г. Пашкевич Эволюция спинового состояния 3d-HOHa в пирамидальном комплексе // ФНТ. 2005. - Т. 31.-С. 1266-1276.

101. Z. Ни, Н. Wu, M.W. Haverkort et al. Different Look at the Spin State of Co3+ Ions in a C0O5 Pyramidal Coordination // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 92. - P. 207402(1-4).

102. L. Craco and E. Muller-Hartmann Dynamical correlations across the spin-state transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - P. 045130(1-7).

103. E.J.W. Verwey Electronic Conduction of Magnetite (Fe304) and its Transition Point at Low Temperatures // Nature (London). 1939. - V. 144. - P. 327-328.

104. J. Garcia and G. Subias The Verwey transition a new perspective // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - P. R145-R178.

105. G. Kh. Rozenberg, G. R. Hearne, and M. P. Pasternak Nature of the Verwey transition in magnetite (Fe304) to pressures of 16 GPa // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53.-P. 6482-6487.

106. S. Todo, N. Takeshita, T. Kanehara et al. Metallization of magnetite (Fe304) under high pressure // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89. - P. 7347(1-3).

107. E.R. Morris and Q.Williams Electrical resistivity of Fe304 to 48 GPa: Compression-induced changes in electron hopping at mantle pressures // J. Geophys. Res.-1997.-V. 102.-P. 18,139-18,148.

108. M.P. Pasternak, W.M. Xu, G.Kh. Rozenberg, et al. Pressure-induced coordination crossover in magnetite; the breakdown of the Verwey-Mott localization hypothesis // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - V. 265. - P. L107-L112.

109. G.Kh. Rozenberg, Y. Amiel, W.M. Xu et al. Structural characterization of temperature- and pressure-induced inverse <-» normal spinel transformation in magnetite // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - P. 020102(1-4).

110. G.D. Gatta, I. Kantor, T.B. Ballaran et al. Effect of non-hydrostatic conditions on the elastic behaviour of magnetite: an in situ single-crystal X-ray diffraction study, Phys. Chem. Miner. 2007. - V. 34. - P. 627-635.

111. Y. Ding, D. Haskel, S.G. Ovchinnikov et al. Novel Pressure-Induced Magnetic Transition in Magnetite (Fe304) // Phys. Rev. Lett.-2008. V. 100. - P. 045508(1-4).

112. E. Duman, M. Acet, E.F. Wassermann et al. Magnetic Instabilities in Fe3C Cementite Particles Observed with Fe K-Edge X-Ray Circular Dichroism under Pressure // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 94. - P. 075502(1-4).

113. E. Goering, S. Gold, M. Lafkioti, and G. Schutz Vanishing Fe 3d orbital moments in single-crystalline magnetite // Europhys. Lett. 2006. - V. 73. - P. 97.

114. A. Yanase and K. Siratori Band Structure in the High Temperature Phase of Fe304 // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. - V. 53. - P. 312-317.

115. Z. Zhang and S. Satpathy Electron states, magnetism, and the Verwey transition in magnetite // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44. - P. 13319-13331.

116. V. N. Antonov, B.N. Harmon, and A. N. Yaresko Electronic structure and x-ray magnetic circular dichroism in Fe304 and Mn-, Co-, or Ni-substituted Fe304 // Phys. Rev. B.-2003.-V. 67.-P. 024417(1-14).

117. H.K. Mao, T. Takahashi, W. Bassett et al. Isothermal Compression of Magnetite to 320 kbar and Pressure-Induced Phase Transformation // J. Geophys. Res. 1974. - V. 79. - P. 1165-1170.

118. Y. Fei, D.J. Frost, H.K. Mao et al. In situ structure determination of the high-pressure phase of Fe304 // Am. Mineral. 1999. - V. 84. - P. 203-206.

119. J.-F. Lin, V.V. Struzhkin, S.D. Jacobsen et al. Spin transition of iron in magnesiowüstite in the Earth's lower mantle // Nature (London). 2005. - V. 436. -P. 377-380.

120. L.S. Dubrovinsky, N.A. Dubrovinskaia, C. McCammon et al. The structure of the metallic high-pressure Fe304 polymorph: experimental and theoretical study // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. -V. 15. P. 7697-7706.

121. J.-P. Rueff, C.-C. Kao, V.V. Struzhkin et al. Pressure-Induced High-Spin to Low-Spin Transition in FeS Evidenced by X-Ray Emission Spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - P. 3284-3287.

122. J. Badro, G. Fiquet, F. Guyot et al. Iron Partitioning in Earth's Mantle: Toward a Deep Lower Mantle Discontinuity // Science. 2003. - V. 300. - P. 789-791.

123. J. Badro, J.-P. Rueff, G. Vanko et al. Electronic Transitions in Perovskite: Possible Nonconvecting Layers in the Lower Mantle // Science. 2004. - V. 305. -P. 383-386.

124. Ю.С. Орлов, С.Г. Овчинников Построение многоэлектронного базиса для моттовских диэлектриков с учетом сильных электронных корреляций, спин-орбитального взаимодействия и ковалентности // ЖЭТФ. — 2009. Т. 136. - С. 377-392.

125. R.J. Radwanski and Z. Ropka Strongly-correlated crystal-field approach to 3d oxides the orbital magnetism in 3d-ion compounds // arXiv:cond-mat/0404713vl

126. K. Asai, O. Yokokura, N. Nishimori et al. Neutron-scattering study of the spinstate transition and magnetic correlations in LaixSrxCo03 (x=0 and 0.08) // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 3025-3032.

127. M.J.R. Hoch, S. Nellutla, J. van Toi et al. Diamagnetic to paramagnetic transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 214421(1-7).

128. M.A. Senaris-Rodriguez and J.B. Goodenough LaCo03 Revisited // J. Solid State Chem. 1995. - V. 116. - P. 224-231.

129. H. Ашкрофт, H. Мермин Физика твердого тела, т.2. Мир: Москва, 1979.

130. К. Sato, A. Matsuo, К. Kindo et al., Field Induced Spin-State Transition in LaCo03 // J. Phys. Soc. Jpn. 2009. - V. 78. - P. 093702(1-4).

131. И.М.Лифшиц Об аномалиях электронных характеристик металлов в области больших давлений // ЖЭТФ. 1960. - Т. 38. - С. 1569-1576.