Электронная структура, термодинамические свойства и фазовые переходы мотта полупроводниковых кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕВИНСКИЙ Антон Федорович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ МОТТА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02. 00. 04 (ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Брестском государственном университете

Научный консультант: академик АН Беларуси, доктор физико-

математических наук, профессор СИРОТА H.H.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ЖЕРНОВ А.П.

доктор химических наук, профессор ЛЕВИН A.A.

доктор физико-математических наук, профессор ФЕРАНЧУК И.Д.

Ведущая организация: Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники

Защита диссертации состоится " " ^А-'/тг^Щ^сЛ_1996г.

в ^ на заседании диссертационного совета Д063'.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу: Москва, М.Пироговская, 1.

Автореферат разослан 1996г.

V

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 063.41.06 доктор

химических наук ^ /) КУЗЬМИЧЕВА Г.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие возможностей ЭВМ сделало реальным проведение численных квантовомеханических расчетов физико-химических свойств кристаллов из первых принципов (аЬ тгИо-расчеты). Возросший интерес к реализации на ЭВМ расчетов энергии связи, термодинамических свойств, а также фазовых равновесий обусловлен возможностью получения надежных данных, необходимых при решении многих задач физического материаловедения.

Полуэмпирические методы расчета характеристик кристаллов, использующие надежно установленные опытные данные, сравнительно просто могут быть реализованы на ЭВМ и дают, как правило, численные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Однако пределы применимости данных подходов определяются наличием соответствующих опытных данных. В отличие от полуэмпирических методов наиболее полно задачу получения физико-химических свойств кристаллов можно решить при реализации на ЭВМ аЬ гпШо-расчетов, которые отличаются универсальностью и общностью. Такие схемы расчетов применимы для получения надежных данных о свойствах кристаллов, экспериментальное измерение которых затруднено, а также для численного моделирования с целью создания новых материалов с заданными свойствами [1] и решения задач физической химии [2]. С созданием аппарата зонных представлений пространственных групп [3] стало возможным установить взаимосвязь между делокализованными блоховски-ми функциями электронов в кристалле и фактически существующей локализацией электронной плотности на отдельных связях и атомах. Данное обстоятельство открывает возможности использования методов зонной теории для решения задач квантовой химии твердого тела [4, 5].

Расчеты из первых принципов зонной структуры идеальных полупроводников проводятся в настоящее время в основном с целью устано-

вления как качественных, так и количественных зависимостей между электронным строением кристалла, его химическим составом и энергией связи, а также частотами нормальных колебаний атомов в кристаллической решетке. При этом имеет важное значение получение количественных данных о зависимости ширины запрещенной зоны от давления и температуры, т.к. эти характеристики дают возможность определить ряд параметров фазовых переходов полупроводник—металл [6].

Одним из основных подходов при расчетах электронного строения кристаллов является приближение функционала плотности. В рамках данного подхода проведены вычисления из первых принципов в основном состоянии зонной структуры, энергии связи и отдельных частот нормальных колебаний атомов в кристаллической решетке наиболее простых металлов и полупроводников. Представляет интерес развитие данного научного направления с целью получения численных данных о зависимости от давления и температуры термодинамических характеристик полупроводниковых кристаллов, включая ширину запрещенной зоны. Для решения такого рода задач необходимо проведение последовательного расчета зонной структуры, энергии связи, фононного спектра, параметров электрон-фононного взаимодействия. Развитие методов аЬ гшйо-расчетов характеристик электрон-фононного взаимодействия является актуальным в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости, т.к. для понимания механизма данного явления необходимо знание надежных данных о вкладе электрон-фононного взаимодействия в образование сверхпроводящей фазы.

В настоящее время отсутствуют работы, в которых в рамках одного подхода решалась бы задача определения замкнутого комплекса зонных, упругих, термодинамических, включая электрон-фононное взаимодействие, свойств полупроводниковых кристаллов из первых принципов.

Данная тема является составной частью Белорусской республиканской программы фундаментальных исследований "Физические пробле-

мы создания новых полупроводников, сверхпроводящих, сегнетоэлек-трических, магнитных и сверхтвердых материалов", утвержденной Постановлением Президиума АН Беларуси.

Цель работы заключается в развитии теории функционала плотности в направлении получения количественных данных о параметрах электрон-фононного взаимодействия из первых принципов и разработка практической методики расчета замкнутого комплекса зонных, упругих и термодинамических характеристик полупроводниковых кристаллов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

1. Расчет зонной структуры, распределения электронов по импульсам, энергии связи и упругих свойств на примере кремния.

2. Получение численных данных о влиянии величины обменно-корреля-ционного потенциала в локальном приближении на значение энергетических зазоров, энергии связи, модуля всестороннего сжатия и комптоновских профилей кремния.

3. Разработка методики вычисления из первых принципов фононного спектра и реализация данного метода на примере кремния.

4. Вычисление зависимости от давления ширины запрещенной зоны и давления металлизации при фазовых переходах Мотта полупроводник—металл для фосфидов алюминия, галлия и индия.

5. Расчет спектральной функции электрон-фононного взаимодействия и потенциалов междолинного рассеяния элехстронов проводимости кремния.

6. Использование полученных фононного спектра и констант электрон-фононного взаимодействия для расчета температурной зависимости термодинамических функций и ширины запрещенной зоны кремния.

7. Применение реализованных методов для расчета распределения электронной плотности и зонной структуры висмутата бария ВаВЮз высокотемпературного сверхпроводника ВаКВгъОс,-

Объекты исследования. Разработка методики расчета физико-химических свойств полупроводниковых кристаллов проводилась на примере кремния со структурой алмаза и фосфидов галлия, алюминия и индия со структурой сфалерита. Такой выбор обусловлен тем, что данные полупроводники являются наиболее изученными как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении кристаллами. Это дает возможность использовать их как объекты для разработки новых подходов и установления новых закономерностей в деле изучения электронного строения в зависимости от положения составных элементов в периодической системе Д.И. Менделеева, фононных спектров и термодинамических свойств исследуемых веществ.

Висмутат бария ВаВЮз согласно экспериментальным данным имеет запрещенную зону ~2эВ. С ростом содержания калия в системе Ba\-xKxBiOz при х=0.4 происходит фазовый переход в металлическое состояние. При этом для х=0Л наблюдается максимальная критическая температура Т™ах= 30 К перехода системы Ва\-хКхВЮч в сверхпроводящее состояние. Вопросы, связанные с механизмом фазовых превращений полупроводник—металл и металл—сверхпроводник с ростом содержания калия в данной системе, остаются открытыми. Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые проведен комплексный расчет из первых принципов зонной структуры,энергии связи, фононного спектра, давления металлизации при фазовых переходах Мотта, характеристик электрон-фононно-го взаимодействия, а также температурной зависимости термодинамических функций на примере кремния и фосфидов AIP, GaP и InP. Тем самым разработана практическая методика применения функционала локальной плотности для исследования диаграмм фазового равновесия, а также физических явлений, связанных с электрон-фононным взаимодействием.

2. Разработан и реализован метод расчета фононных спектров из пер-

вых принципов. Отличительной особенностью данного подхода является универсальность и переносимость, т.к. для вычисления частот нормальных колебаний и гистограмм фононных состояний необходимы по существу только решения уравнения Кона-Шема для кристалла и теоретико-групповой анализ частот нормальных колебаний.

3. Впервые вычислен вклад нелокальной части ионного псевдопотенциала в величину потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах. Показана недостаточность приближения локальных модельных псевдопотенциалов для определения констант электрон-фононного взаимодействия.

4. Из первых принципов вычислен вклад электрон-фононного взаимодействия в величину температурной зависимости ширины запрещенной зоны. Установлено, что определяющим вкладом в данную зависимость является вклад Дебая-Валлера.

5. Впервые теоретически получена линейная зависимость между температурным ходом решеточной энтальпии и ширины запрещенной зоны. Показано, что основной вклад в установление такой корреляции вносит электрон-фононное взаимодействие.

Практическая и научная значимость

1. В данной работе получило дальнейшее развитие научное направление в квантовой теории твердого тела — функционал локальной плотности. А именно, показана принципиальная возможность использования данного приближения для получения количественных данных о характеристиках электрон-фононного взаимодействия в полупроводниковых кристаллах.

2. Разработанная методика расчета физико-химических свойств кристаллов из первых принципов может быть использована для получения численных результатов о параметрах фазовых переходов Мотта и термодинамических свойств полупроводников, а также для численного моделирования с целью создания полупроводниковых материалов

с заданными свойствами.

3. Предложенный метод определения характеристик электрон-фононно-го взаимодействия может быть реализован в качестве начального приближения при вычислении спектральной функции электрон-фо-нонного взаимодействия и критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние для высокотемпературных сверхпроводников.

На защиту выносятся следующие результаты

1. Данные расчетов потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах в кремнии, выявившие возможности теории функционала плотности в деле получения из первых принципов надежных численных данных о параметрах электрон-фононного взаимодействия в полупроводниковых кристаллах.

2. Новый способ расчета фононных спектров. Отличительной особенностью данного способа является то, что в нем сохранены преимущества метода вмороженных фононов и метода жестких ионов Борна-Кармана.

3. Фазовый переход фосфида галлия при давлении 260 кбар в металлическое состояние обусловлен структурным фазовым превращением из состояния с пространственной группой Т| в состояние с пространственной группой Од.

4. Результаты вычислений температурной зависимости ширины запрещенной зоны кремния, выявившие, что определяющий вклад в данную зависимость вносит поправка Дебая-Валлера.

5. Результаты расчета электронной структуры сверхпроводника ВаКВ{2Ов и висмута бария ВаВЮз, позволившие выявить существенное увеличение плотности электронных состояний на уровне Ферми с ростом содержания калия в системе Ва\-ХКХВЮ^. Личный вклад соискателя.

Автором диссертации самостоятельно проведена постановка задачи

исследования и сделан выбор объектов, на примере которых поставленная цель была достигнута. Весь программный комплекс составлен и отлажен автором диссертации. Вместе с тем, данная работа является продолжением кандидатской диссертации соискателя, научным руководителем которой был академик АН Беларуси H.H.Сирота. В докторской диссертации получили дальнейшее развитие основные идеи и методы, предложенные H.H.Сиротой.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), на Ленинградском симпозиуме по фононным спектрам (Ленинград, 1991), на координационном совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1988), на Общероссийском научном семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" (Москва, 1987, май 1995, декабрь 1995), на семинарах кафедры физики твердого тела и кафедры теоретической физики Белорусского государственного университета (Минск, 1994, 1996), на научном семинаре Института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси (Минск, 1996), на научном семинаре Института общей и неорганической химии РАН (Москва, 1996).

Опубликованность результатов диссертации

Основные результаты научных исследований опубликованы следующим образом:

— 22 статьи в научных журналах;

— 1 статья в сборнике;

— 8 тезисов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и четырех приложений. Работа содержит 211 страниц машинописного текста, 37 рисунков, 18 таблиц. Список использованных источников включает 186 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель исследования. Сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан краткий литературный обзор существующих методов расчета электронной структуры кристаллов из первых принципов. А именно, рассмотрены достоинства и недостатки двух научных направлений в современной теории твердого тела: теории функционала плотности, использующей представления о делокализованных электронах и модели Хаббарда, которая является основной рабочей моделью при изучении сильно коррелированных систем. Теория функционала плотности основана на теореме Хоэнберга-Кона [7]: свойства неоднородной системы взаимодействующих электронов в основном состоянии определяются распределением электронной плотности. Полная энергия многоэлектронной системы в заданном внешнем поле запишется следующим образом:

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из данной формулы при помощи стандартной вариационной процедуры можно получить одноэлектронное уравнение Кона-Шема:

~ (к + с)2 - £п (1)1 спГк (с) + ^у(к + с,к + с') сп1 (с') = о,

с'

(2)

где у(к + С, к + ^ ) — фурье-компоненты эффективного одноэлек-тронного псевдопотенциала, к — волновой вектор в приведенной зоне Бриллюэна, С — вектор обратной решетки, — коэффициенты

в разложении псевдоволновой функции по плоским волнам:

*п,*(г) = Пк + Щг] . (3)

а

Экранированный эффективный псевдопотенциал у{к + С, к + представляет собой сумму ионного, кулоновского и обменно-корреляци-онного потенциалов:

У(к + С,к + в) = У1оп(к + С,к + в') + УИ{С-в') + Ухс(в -в'). (4)

Далее в данной главе сделан анализ используемых приближений для обменно-корреляционного потенциала. Отмечено, что локальное приближение, использующее модель однородного газа, дает в целом результаты, хорошо согласующиеся с опытными данными даже для сильно неоднородных систем. С целью исследования зависимости различных физико-химических величин от значения обменно-корреляционного потенциала в настоящей работе данный потенциал использовался в форме Слетера:

1/3

(5)

Ухс{г) = -1.5ае2 ^р(г)

где а является подгоночным параметром.

Для расчета ионной компоненты кристаллического потенциала (4) были использованы нелокальные сохраняющие норму псевдопотенциалы, основным достоинством которых является следующее:

1) для валентных состояний псевдопотенциальный гамильтониан воспроизводит собственные значения истинного гамильтониана;

2) за пределами остова псевдоволновая функция совпадает с истинной волновой функцией;

Отмечено, что при организации самосогласованной процедуры решения уравнения (2) имеет важное значение выбор начальных компонент потенциала (4) и методов численного интегрирования при преобразованиях Фурье.

Рассчитанная деформационная электронная плотность валентных электронов кремния достаточно хорошо согласуется с опытными данными.

Для классификации одноэлектронных состояний симметризованные комбинации плоских волн строились при помощи неприводимых проективных представлений точечных групп волновых векторов.

Проведен анализ эффективности функционала локальной плотности для расчета зонной структуры полупроводников. В результате проведенных расчетов величина прямого (Г25 — Г'15) и непрямого (Г^г, — Л™1") переходов получились заниженными до 20% по сравнению с опытными данными. При варьировании величины а в формуле (5) от 0.8 до 1.0 было получено, что величина вышеуказанных энергетических зазоров слабо зависит от величины обменно-корреляционного потенциала. Оставаясь в рамках локального приближения для Ухс, невозможно получить хорошее согласие с опытом для ширины запрещенной зоны. Сделан вывод, что основная причина возникновения данной проблемы состоит в том, что теорема Хоэнберга-Кона сформулирована только для основного состояния многоэлектронной системы.

. В завершение главы приводится расчет распределения валентных электронов кремния по импульсам и комптоновского профиля в зависимости от значения обменно-корреляционного потенциала. Показана достаточно большая чувствительность комптоновских профилей к выбору потенциала Ухс.

Во второй главе сделан краткий литературный обзор микроскопических методов расчета фононных спектров кристаллов. На основе анализа существующих подходов исследования динамики кристаллической решетки предложен новый метод расчета фононных спектров из первых принципов. Суть его состоит в объединении метода вмороженных фононов и метода жестких ионов Борна-Кармана. А именно, в начале в рамках подхода вмороженных фононов рассчитываются частоты нормальных колебаний в наиболее симметричных точках зоны Бриллюэна. Затем, используя модель жестких ионов Борна-Кармана, путем привязки к вычисленным ранее частотам определяются силовые постоянные данной модели. Преимущества такого метода состоят в том, что он сохраняет высокую точность (0.2 ТГц) метода вмороженных фононов и дает возможность вычислять векторы поляризации и частоты фононов для произвольного волнового вектора без особо больших вычислительных трудностей (размерность динамической матрицы Борна для кремния 6x6).

В отличие от существующих в литературе расчетов [8] в данной работе полная энергия кристалла в основном состоянии вычислялась с использованием одноэлектронных энергий [9]:

= ^ - Е + ^с(ё)] р{Щ+

Е МО)р(ё) + П0^ехс{С)р{С) +Е'.

вФо ,.а

Здесь 7Eu, — энергия Маделунга точечного иона 5г4+, которая рассчитывалась по методу Эвальда, ехс ^G^ — плотность обменно-корреляци-онной энергии. Компонента Е' обусловлена наличием в локальной части псевдопотенциала иона 5г4+ т.н. "отталкивающей" компоненты. Использование энергий в (6) дает те преимущества, что нет необходимости отдельно вычислять вклад нелокальной части ионного псевдопотенциала, требующей большой затраты машинного времени. Вместе с тем, энергия Etot в (6), строго говоря, не является функционалом псевдозарядовой плотности i т-к- величины еп (j^s^j при итерационном процессе самосогласования вычисляются непосредственно для значений полученных на предыдущей итерации, а значения в (6) суть компоненты плотности, полученные после расчета т.е. p^G'j = pout(G^j. С целью устранения данной неточности в формулу (6) вводятся согласно [9] потенциалы V'H ^G^J и Vxc ^G^, полученные для (Г (g) .

Энергию связи в расчете на один атом можно определить как разность энергии Etot в (6) и энергии ионизации четырех внешних 3s23p2 электронов атома кремния

U = Еш - Е0 . (7)

Проведен анализ точности энергии связи в зависимости от числа спецточек в зоне Бриллюэна и числа плоских волн в разложении (3).

Энергия связи, равновесное значение постоянной решетки а0 и модуль всестороннего сжатия В рассчитаны в зависимости от значения обменно-корреляционного потенциала (5). Показано, что энергия связи U существенно зависит от потенциала Vxc, а именно, для кремния изменяется от -2.56 эВ/атом до -10.04 эВ/атом (f/eXp=-4.63 эВ/атом) при варьировании параметра а от 0.8 до 1.0. При этом значении а0

и В для данных пределов изменения значения а находятся достаточно точно близко к экспериментальным значениям. Этот принципиально важный результат дает основание при вычислении частот нормальных колебаний методом вмороженных фононов ограничиться, в частности, слетеровским («=1) обменно-корреляционным потенциалом.

В таблице 1 представлены результаты расчета коэффициента жесткости для нормального колебания кремния, соответствующего центру зоны Бриллюэна. Как видно, из данной таблицы при формировании фононной моды происходит достаточно тонкая компенсация отдельных вкладов в энергию связи. Следует отметить, что одно из преимуществ методов расчета фононных спектров из первых принципов состоит в том, что они дают возможность оценить и наиболее полно понять механизм формирования частот нормальных колебаний.

Завершающая часть главы посвящена реализации предложенного метода расчета фононных спектров на примере кремния.

Вычислена температурная зависимость теплоемкости.

В третьей главе рассчитана зависимость ширины запрещенной зоны от давления на примере фосфидов алюминия, галлия и индия. В отличие от существующих в литературе работ, зависимость ширины запрещенной зоны (Х1 ,с — Г^у) рассчитывалась непосредственно для энергий и е^Г^у), полученных непосредственно при помощи уравнения Дайсона. В данном уравнении эффекты обмена и корреляции учитываются при помощи нелокального массового оператора Ехс(г,гу,е). Методом теории возмущений можно рассчитать [11] поправки к одно-электронным энергиям Кона-Шема:

МЦ + (п,Щхс-Ухс\п,к) , (8)

где |тг,&) — собственные функции (3). В таблице 2 представлены величины Межзонных переходов фосфида галлия, рассчитанные в приближении локальной плотности и с учетом поправок (8) в сравнении

Таблица 1 Значения компонент коэффициента жесткости к (эВ/А2) для нормального колебания, соответствующего центру зоны Бриллюэна

~—-—_______ Источники Компоненты коэффициента"" ____^ Данная работа Расчет И Эксперимент [10]

Квз = д2 ^ Е со(к3)ап(к3) /ди2 J К„ = 92 < 1 Е р{с) | /ди2 Кс = <э2 —П0 Е УиЩр(с) /ди> с .1 Ке = КВ5 + Кн + К'хс + кхс КЕ„ = д2[уЕи + Е']/ди2 Км = д^Еш/диА^ ЦТ Гц) 99 19.26 -41.01 32.27 -25.35 -14.83 43.08 28.25 15.64 26.64 15.16 15.53

все производные вычислялись в точке равновесия и = О

Таблица2 Энергии (эВ) межзонных переходов йаР

Источники Переходы Данная работа (приближение локальной плотности) Расчет [12] Эксперимент См. [13] Поправки Данная работа (с учетом поправок)

Г1,с — Г15,„ 1.98 2.05 2.77 0.77 2.75

Г15,с — Г15,„ 5.14 4.26 4.9

Г15,с — Г:,« 14.37 12.37 13.2

хис — Г15,и 1.85 1.84 2.38 0.66 2.51

XI,С — -^5,и 4.66 4.42 5.1

с существующими расчетными и опытными данными. Как видно из данного сравнения, расчет энергий одноэлектронных возбуждений дал хорошее согласие с опытом для прямого и непрямого переходов. Величина запрещенной зоны Ед вычислялась в зависимости от давления. При этом значение давления определялось при помощи полуэмпирического уравнения Мурнагана. В процессе сжатия до давления 260 кбар ширина запрещенной зоны, в частности, фосфида галлия со структурой цинковой обманки уменьшается линейным образом. Рассчитанный барический коэффициент dEg/dP=—2.6 эВ/Мбар хорошо согласуется опытным значением dE%xp/dP=-2A эВ/Мбар.

Согласно экспериментальным данным [14] GaP переходит в металлическую фазу при давлении Ргп=311 кбар. Вместе с тем, результаты других экспериментальных и теоретических данных [15-17] дают основание полагать, что для GaP ближайшим с ростом давления энергетически выгодным состоянием является состояние со структурой каменной соли {NaCl}. На рис. 1 представлены зависимости Ef"ts (а/а0) и Ef0°ct (а/а0), где а0 — равновесное рассчитанное значение постоянной решетки фосфида галлия для структуры {ZnS}. Как видно из рисунка при а/ао=0.939 GaP переходит в состояние со структурой {NaCl}. Значение деформации а/ао=0.939 соответствует давление Рт=260 кбар. Расчет зонной структуры GaP для структуры {iVaC/} показал, что валентная зона и зона проводимости перекрываются, т.е. при Рт=260 кбар переходит в металлическое состояние. В таблице 3 находятся значения постоянных решеток, относительного изменения объема и давления Рт, полученные в данной работе в сравнении с литературными данными.

С целью исследования зависимости электронной структуры и барического коэффициента от химического состава полупроводника аналогичные расчеты были проведены для фосфидов алюминия и индия. Было показано, что наложенное давление уменьшает ширину запрещенной зоны AIP и увеличивает величину запрещенной зоны InP.

-Еш (эВ/ваР)

240.75

. {N0 С1}

241.00 -

Рис. 1. Зависимости Е^(а/а0) и Е^'(а/а0)

ТаблицаЗ

Значения постоянной решетки, относительно изменения объема

для равновесных состояний 5} и {Лга С/} и давление фазового перехода фосфида галлия в металлическое состояние

Источники «о (А) ДП Рт (кбар)

{гпБ} {.ИаС1} П

Данная работа 5.427 5.101 0.170 260

Расчет [17] 5.340 4.978 217

Расчет [16] 0.155

Эксперимент [15] 5.449 0.175*) 215 -г- 253*^

Эксперимент [14] 310

переход в металлическое состояние со структурой {/3 — 5п}

В четвертой главе на основании использования полученной электронной структуры и фононного спектра проведен последовательный расчет температурной зависимости ширины запрещенной зоны кремния, а также потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах. В отличие от существующих вычислений [18, 19], проведенных в рамках эмпирического псевдопотенциала, в данной работе реализован последовательный расчет вышеуказанных характеристик из первых принципов.

В таблице 4 представлены полученные деформационные потенциалы междолинного рассеяния в сравнении с существующими расчетными и экспериментальными данными. Вклад нелокальной части ионного псевдопотенциала достаточно большой. Это говорит о том, что использование локального псевдопотенциала при вычислении параметров электрон-фононного взаимодействия явно недостаточно.

Изменение значений одноэлектронных энергий вследствие электрон-фононного взаимодействия запишется следующим образом [18]:

[*(*. *)] = + АЕй + *Т*,П • (9)

где х) — смещение х-того атома £-той ячейки. Здесь первое слагаемое обусловлено вкладом Дебая-Валлера, — собственно энергетическая поправка, Г^ — компонента, определяющая время жизни полярона. При этом температурный сдвиг одноэлектронных энергий можно вычислить [18, 19] при помощи вариационной производной 5(АЕ-ц п) по функции распределения фононов (Т) Бозе-Эйн-штейна

_ МАЕ- ) Г П

(10)

^•(г) + \

где суммирование ведется по волновым векторам (/ фононов и по номерам фононных ветвей j.

. Таблица4

Дефомационные потенциала (эВ/А) междолинного рассеяния электронов проводимости кремния

Потенциал междолинного рассеяния Данная работа Расчет [19] Эксперимент [20]

Локальный псевдопотенциал (Д V} = 0) Нелокальный псевдопотенциал Г» -Ь'/ос .

4.18 3.35 20 4.32 3.0

П[Зг(ЬА)] 1.54 1.70 10 2.69 2.5

£>[5г(ГО)] 6.82 6.05 11 5.27 4.0

я

ю

В результате проведенных расчетов было получено, что, в отличие от существующих расчетов [21, 23], в величину (10) определяющий вклад дает слагаемое Дебая-Валлера.

На рисунке 2 находится полученный в результате первопринципных расчетов вклад электрон-фононного взаимодействия в ширину запрещенной зоны кремния. Расхождение с опытом объясняется тем, что вклад электрон-фононного взаимодействия в величину АЕд(Т) является не единственным. Определенную роль играют также эффекты экситон-фононного взаимодействия. Учет вклада теплового расширения кристалла существенных поправок для АЕд(Т) не дал. На рисунке 3 представлена рассчитанная зависимость между температурным ходом запрещенной зоны кремния и решеточной энтальпии

АН(Т)=К\АЕд{Т)\ . (11)

Как было отмечено ранее [24], опытные значения АН(Т) линейно зависят от \АЕд(Т) |. В результате проведенных расчетов было установлено, что именно электрон-фононное взаимодействие является определяющим при установлении наблюдаемой экспериментально корреляции (11).

В пятой главе проведен расчет электронного энергетического спектра распределения электронной плотности и гистограмм плотности электронных состояний для висмутата бария ВаВЮз, а также высокотемпературного сверхпроводника ВаКВ^О^ в основном состоянии. Вычисления были проведены при помощи ранее реализованной на примере кремния методики расчета зонной структуры. Отличительной особенностью является использование смешанного базиса, т.к. элементарная ячейка, в частности, ВаКВ^Оъ содержит десять атомов, что в конечном счете приводит к переполнению базиса (3).

Результаты расчетов зонной структуры BaKBi206 показали, что данный кристалл является в нормальном состоянии металлом, что согласуется с опытными данными.

100 200 Т(К) 300

Рис. 2. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны кремния

1 — данная работа

2 — расчет [21]

3 — эксперимент [22]

4 -— расчет [23]

-Д£г(мэВ)

Рис. 3 Зависимость ДЯ(Т) = К |Д.ЕЭ(Т)|

1 — данная работа

2 — эксперимент

Вычисленная зонная структура ВаВЮз со структурой перовскита дает металлическое состояние для данного кристалла. Следует отметить, что основные черты зонной структуры ВаВЮз кубической модификации воспроизводятся во всех существующих литературных расчетах.

Как было отмечено ранее, реальные образцы ВаВЮз являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны ~2 эВ. Причина расхождения теоретических и опытных данных состоит по всей видимости в том, что ВаВЮз со структурой перовскита является неустойчивым относительно поворота и наклона октаэдра ВЮв.

Расчет гистограммы плотности электронных состояний для ВаВЮз и ВаКВггОе показал, что с ростом содержания калия в системе Ва\-хКхВЮз от а:=0 до £=0.5 плотность электронных состояний на уровне Ферми увеличивается в 1.5 раза.

В завершение главы показана возможность использования реализо-

г;.

ванной методики расчета спектральной функции электрон-фононного взаимодействия на примере кремния непосредственно для получения данной функции для высокотемпературных сверхпроводников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В настоящей работе в рамках функционала локальной плотности впервые проведен квантовомеханический расчет замкнутого комплекса физико-химических свойств кристаллов, включающего вычисление зонной структуры, энергии связи, упругих констант, фононного спектра, термодинамических функций, а также характеристик электрон-фононного взаимодействия. При этом получена практическая методика количественного определения параметров электрон-фононного взаимодействия без привлечения эмпирических данных для кристаллических

веществ, включая высокотемпературные сверхпроводники. Рассчитана зонная структура фосфида галлия полупроводниковой и металлической фазы высокого давления. Разработан новый метод определения фононного спектра кристаллов, дающий возможность получения температурной зависимости термодинамических функций из первых принципов. Детально проанализированы и существенно уточнены методы квантовомеханических расчетов параметров электрон-фононного взаимодействия. Показана возможность использования данных методов для расчета вклада электрон-фононного взаимодействия в высокотемпературных сверхпроводниках.

На основе анализа полученных результатов исследования, приведенных в диссертации, можно сделать следующие выводы:

1. Получило дальнейшее развитие научное направление в квантовой химии твердого тела — метод функционала плотности. А именно, показана возможность использования данного подхода для решения ряда задач физической химии: получение из первых принципов термодинамических характеристик полупроводниковых кристаллов, а также зависимости от давления и температуры такого важного термодинамического параметра, как ширина запрещенной зоны. Это открывает возможности реализации предложенной методики для исследования механизмов фазовых переходов Мотта при помощи микроскопических квантовомеханических расчетов.

2. Рассчитанная зонная структура полупроводников кремния, а также и фосфидов алюминия и индия в приближении функционала локальной плотности, показала расхождение величин прямого и непрямого переходов с опытом в пределах от 10% до 30%. Показано, что использование существующих в литературе обменно-корреляционных потенциалов в локальном приближении принципиального решения проблемы диэлектрической щели не дает. Учет сильно нелокальной компоненты массового оператора в уравнении Дайсона, обусловленной экранированным

обменом, в рамках теории возмущений дает возможность получить реальные значения одноэлектронных возбужденных состояний в зоне проводимости полупроводников.

3. Полученное на основании использования решений уравнения Кона-Шема распределение валентных электронов по импульсам показало существенное отличие функции распределения от функции, рассчитанной в приближении свободных электронов. Для Р— Рр функция распределения имеет характерный для ферми-жидкости скачок. При этом для Т=0 в области значений импульсов Р>РГ функция распределения по импульсам остается отличной от нуля.

4. Установлено, что энергия связи, комптоновские профили и распределение электронов по импульсам достаточно сильно зависят от значения обменно-корреЛяционного потенциала в локальном приближении.

5. Наложенное давление обуславливает уменьшение ширины запрещенной зоны фосфидов алюминия и галлия. Для фосфида индия с ростом давления ширина запрещенной зоны увеличивается. Ширина запрещенной зоны изменяется пропорционально увеличению давления. При сохранении кристаллической структуры фосфид галлия должен перейти в металлическое состояние при давлении Рт=600 кбар. Рассчитанный в данной работе переход йаР при Рт=260 кбар в металлическое состояние обусловлен структурным фазовым превращением из состояния с пространственной группой в состояние с пространственной группой 0\.

6. Предложен новый способ расчета фононных спектров. Отличительной особенностью данного способа является то, что в нем сохранены преимущества метода вмороженных фононов (высокая точность, универсальность и переносимость при расчете отдельных частот нормальных колебаний) и метода жестких ионов Борна-Кармана (небольшая размерность динамической матрицы, возможность определять частоту и вектор поляризации фонона для любого вектора зоны Бриллюэна).

7. Внесенное уточнение расчета параметров электрон-фононного взаимодействия, основанное на последовательном учете нелокальной части ионного псевдопотенциала, дало для кремния существенный вклад (~20%) в окончательное значение потенциала междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах. При расчете из первых принципов спектральной функции электрон-фононного взаимодействия установлено, что наибольший вклад в величину данного взаимодействия для одноэлектронных состояний, соответствующих верху валентной зоны, вносят низкочастотные фононы. Установлено, что определяющий вклад в температурную зависимость ширины запрещенной зоны кремния вносит поправка Дебая-Валлера.

8. Впервые при помощи микроскопических расчетов получена линейная зависимость между температурным ходом решеточной энтальпии и ширины запрещенной зоны. Основной вклад в установление такой корреляции вносит электрон-фононное взаимодействие.

9. Впервые из первых принципов рассчитана зонная структура и распределение электронной плотности сверхпроводника BaKBio 0$. Показано, что в нормальном состоянии соединение BaKBÎ20e является металлом. Сравнительный анализ с зонной структурой ВаВЮз показал, что увеличение калия в системе Bai_xKxBiOz для £=0.5 приводит к существенному увеличению плотности электронных состояний на уровне Ферми.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Sirota N.N., Revinsky A.F. Refinement of wave functions of valence electrons of diamond using experimental Compton profiles // Krist. und Teclin. — 1976. — Vol. 11, JV26. — P. 659-662.

2. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Расчет зонной структуры алмаза ме-

тодом МО JIKAO по волновым функциям, уточненным по данным комптоновского рассеяния // Доклады АН БССР. — 1979. — Т. 23, №7. — С. 592-595.

3. Сирота H.H., Ревицский А.Ф. Расчет магнитной восприимчивости алмаза по данным комптоновского рассеяния // Доклады АН БССР. — 1979. — Т. 23, №6. — С. 511-514.

4. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Расчет энергии связи и модуля всестороннего сжатия алмаза // Becui АН БССР. Сер. ф1з.-мат. навук. — 1979. — 6. — С. 108-112.

5. Сирота H.H., Ревинский А.Ф, Использование комптоновского рассеяния рентгеновских лучей для расчета упругих констант и фононного спектра алмаза // Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей для исследования материалов. Тез. докл. — Звенигород, 1979. — С. 23.

6. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Энергия атомизации, упругие константы, магнитные и термодинамические свойства алмаза // Всесоюзная конференция "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение". — Москва, 1979. — С. 79.

7. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Магнитная восприимчивость кубического нитрида бора, рассчитанная по уточненным волновым функциям // Весщ.АН БССР. Сер. ф1з.-мат. навук. 1981. — Ml. — С. 59-64.

8. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Зонная структура кубического нитрида бора и алмаза по данным комптоновского рассеяния рентгеновских лучей // Becqi АН БССР. Сер. ф1з.-мат. навук. — 1981. — ЛГЧ. — С. 75-79.

9.. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Определение упругих модулей кубического нитрида бора по уточненным волновым функциям // Becui АН БССР. Сер. ф1з.-мат. навук. — 1981. — ЛА6. — С. 64-67.

10. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Распределение плотности зарядов,

энергия связи и модуль всестороннего сжатия кубического BN по данным комптоновского рассеяния рентгеновских лучей // Доклады АН БССР. — 1981. — Т. 25, Я0-5. — С. 409-412.

11. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Силовые постоянные кубического нитрида бора и алмаза, рассчитанные по уточненным волновым функциям // Весщ АН БССР. Сер. ф!з.-мат. навук. — 1982. — МЧ. — С. 58-62.

12. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. О фононном спектре кубического нитрида бора // Весщ АН БССР. Сер. ф1з.-мат. навук. — 1982. — ЛАб. — С. 115-116.

13. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Квантопомеханический расчет зонной структуры кубического нитрида бора и алмаза методом МО JIKAO по уточненным волновым функциям // Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела. Тез. докл. — Ленинград, 1982.

14. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Термодинамические свойства алмаза и кубического нитрида бора по данным комптоновских профилей // Всесоюзная конференция "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение". — Москва, 1983. — С. 203.

15. Ревинский А.Ф. Использование метода функционала плотности для расчета энергии связи и упругих свойств полупроводниковых соединений А3 В5 // Вторая Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела. Тез. докл. — Рига, 1985. — С. 52.

16. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Квантовомеханический расчет энергии связи,зонной структуры и магнитных свойств в зависимости от межатомных расстояний на примере алмаза и кубического нитрида бора // Вторая Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела. Тез. докл. — Рига, 1985. — С. 94.

17. Ревинский А.Ф. Использование матрицы плотности для расчета энергии связи на примере алмаза // Всесоюзное совещание "Хими-

ческая связь,электронная, структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов". Тез. докл. — Калинин, 1985. — С. 9.

18. Сирота H.H., Ревинский А.Ф. Энергия связи, зонная структура и магнитные свойства полупроводниковых соединений Л3В5, рассчитанных в приближении функционала плотности // Всесоюзное совещание "Химическая связь,электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов". Тез. докл. — Калинин, 1985. — С. 18.

19. Ревинский А.Ф. Самосогласованный расчет зонной структуры фосфида галлия // Доклады АН БССР. — 1991. — Т. 35, Л/Ч2. — С. 1081-1084.

20.. Ревинский А.Ф. Самосогласованный псевдопотенциальный расчет зонной структуры и распределения электронной плотности кремния Ц Becni АНБ. Сер. Ф1з.-мат. навук. — 1992. — JVS2. — С. 47-51.

21. Ревинский А.Ф. Самосогласованный расчет энергии связи и модуля всестороннего сжатия кремния // Изв. вузов. Физика. — 1994. —

С. 123-125.

22. Ревинский А.Ф. Расчет фононного спектра и теплоемкости кремния из первых принципов // Вестник БГУ. Сер. 1. — 1994. — Af-2. — С. 33-36.

23. Ревинский А.Ф. Квантовомеханический расчет зависимости от давления ширины запрещенной зоны фосфида галлия // Доклады АНБ. — 1994. — Т. 38, — С. 54-56.

24. Ревинский А.Ф. Самосогласованный расчет комптоновского профиля . и распределения электронов кремния по импульсам // Весщ АНБ.

Сер. ф!з.-мат. навук. — 1995. — МЗ. — С. 88-90.

25. Ревинский А.Ф. Эффект нелокальности псевдопотенциала при расчете параметров междолинного рассеяния на фононах в кремнии // ФТТ. (С.-Петербург). — 1995. — Т. 37, ЛМ — С. 2841-2844.

26. Ревинский А.Ф. О приближении функционала локальной плотности для расчета комптоновских профилей // Изв. вузов. Физика. — 1996. — Afn. — С. 76-79.

27. Ревинский А.Ф. Самосогласованный расчет распределения электронной плотности в оксидах семейства перовскитов // Свойства сегне-тоэлектриков. Материалы научно-практического Республиканского семинара. —. Минск. 1996. — С. 53-55.

28. Ревинский А.Ф. Расчет из первых принципов потенциалов междолин-' ного рассеяния электронов на фононах // Весщ АНБ. Сер. ф!з.-мат. навук. — 1996. — МП. С. 49-52.

29. Ревинский А.Ф. Корреляция между температурными зависимостями ширины запрещенной зоны и энтальпии кристалла // Вестник БГУ. Сер. 1. — 1996. — — С. 27-31.

30. Ревинский А.Ф. Расчет из первых принципов фононного вклада в температурную зависимость ширины запрещенной зоны // Изв. вузов. Физика. — 1996. — Aß8. — С. 3-5.

31. Ревинский А.Ф. Расчет из первых принципов спектральной функции электрон-фононного взаимодействия // Весщ АНБ. Сер. фЬ.-мат. навук. — 1996. — Af4.

32. Ревиский А.Ф. Об электронной структуре высокотемпературного сверхпроводника Ba\-xKxBiOz // Вестник БГУ. Сер. 1. — 1996. — МЗ.

Цитированная литература:

1. Фистуль В.И. Новые материалы. Состояние, проблемы перспективы. М., МИСИС. — 1995.

2. Глазов В.М. Основы физической химии. М., Высшая школа. —1981.

3. Эварестов P.A., Смирнов В.П. Симметрия локализованных орбита-лей и молекулярные модели кристаллов // Современные проблемы квантовой химии. — JL, Наука, 1987. — С. 111-144

4. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердого тела. М., Химия. 1974.

5. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. — М., Высшая школа. — 1989.

6. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М., Наука. — 1979.

7. Hoenberg P., Kohn W. Inhomogenous electron gas // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 136, M38. — P. B864-B872.

8. Yin M.T., Cohen M.L. Theory of lattice-dinamical properties of solids: application to Si and Ge // Phys. Rev.: B. — 1982. — Vol. 26, Мб. — P. 3259-3272.

9. ' Chelikowsky J.R., Louie S.G. First-principles linear combination of atom' ic orbitals method for the cohesive and structural properties of solids:

applications to diamond // Phys. Rev.: B. — 1984. — Vol. 29, .A/°6. ' — P. 3470-3481.

10. Dolling G. Inelastic scattering of neutrons in solids and liquids. IAEA. Vienna. 1963. — Vol. 2. P. 37.

11. Hybertsen M.S., Louie S.G. Electron con-elation in semiconductors and insulators: band gaps and quasi-particle energies // Phys. Rev.: B. — 1986. — Vol. 34, M8. — P. 5390-5413.

12. Wang C.S., Klein B.M. First-principles electronic structure of Si, Ge, GaP, GaAs, ZnS and ZnSe. 1. Self-consistent energy bauds, charge densities and effective masses // Phys. Rev.: B.— 1981. — Vol. 24, Af°6. — P. 3393-3416.

13. Цидильковский Й.М. Зонная структура полупроводников. М.: Наука, 1978. — 328 с.

14. Бабушкин А.Н. Электропроводность и термо-э.д.с. фосфида галлия при давлении до 50 ГПа // ФТТ. — 1992. — Т. 34, ЛГЧ. — С. 1301-1303.

15. Chelikowsky J.R. High-pressure phase transitions in diamond and zinc-blende semiconductors // Phys. Rev.: B. — 1987. — Vol. 35, A/^3. —

P. 1174-1180.

16. Zhang S.B., Cohen M.L. High-pressure phases of A3B5 zincblende semiconductors // Phys. Rev.: B. — 1987. — Vol. 35, — P. 7604-7610.

17. Froyen S., Cohen M.L. Structural properties of A3B5 zinc-blende semiconductors under pressure // Phys. Rev.: B. — 1983. — Vol. 28, M~6. — P. 3258-3265.

18. Gopalan S., Lautenschlager P., Cardona M. Temperature dependence of the shifts and breadenings of the critical points in GaAs // Phys. Rev.: B. — 1987. — Vol. 35, Mil. — P. 5577-5584.

19. Palomo A., Verges J. A. Generalized Wannier function as a way to study the electron-phonon interaction in silicon // Phys. Rev.: B. — Vol. 30, M-A. — P. 2104-2111.

20. Jacoboni C., Reggini L. Bulk hot-electron properties of cubic semiconductors // Adv. Phys. — 1979. — Vol. 28, A/"a4. — P. 493-553.

21. Lautenschlager P., Allen P.B., Cardona M. Temperature dependence of band gaps in Si and Ge // Phys. Rev.: B. — 1985. — Vol. 31, MH. — P. 2163-2171. !

22. Bludau W., Onton A. Temperature dependence of the band gap of silicon // J. Appl. Phys. — 1974. — Vol. 45, MH. — P. 1846-1848.

23. Klenner M., Falter C., Ludwig W. Temperature dependence of band gaps in Si and Ge in the quasi-ion model // Ann. Phys. — 1992. — Vol. 1, M-l. — p. 34-38.

24. Sirota N.N. Heats of formation and temperatures and heats of fusion of compounds A3B5 / Semiconductors and semimetalls. — Vol. 4. — Ed. by Willrdson P.K., Beer A.C. — 1968. — Acad. Press. — New York, — P. 15-162.

1996,Bpty, 2 t. 100 3X3., 3. N» 254.