Электронно-ионные процессы в поликристаллических и аморфных оксидных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005045176

На правах рукописи

СЕКУШИН НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ОКСИДНЫХ

МАТЕРИАЛАХ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

3 1 МАЙ 2012

Санкт-Петербу рг-2012

005045176

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете и в Институте химии Коми научного центра УрО РАН

Научный консультант — д-р физ.-мат. наук, профессор физического ф-та СПбГУ

Цыганенке Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты: Яфясов Адиль Маликович, д-р физ.-мат. наук,

профессор физического ф-та СПбГУ,

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

(г. Новосибирск)

Совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская 1, конференц-зал НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ

Березин Владимир Михайлович, д-р. физ.-мат. наук, профессор Южно-Уральского гос. университета, г. Челябинск,

Ванин Александр Иванович, д-р. физ.-мат. наук, доцент

Псковского гос. ^

университета, г. Псков.

Защита состоится '7*/ " ^ЮН 3:

2012 г. в

11 часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аю-уальность работы. В связи с развитием микроэлектроники и нанотехнологии существует потребность в новых функциональных материалах, на основе которых могут быть разработаны технические изделия с улучшенными характеристиками. В последние годы в науке и промышленности возник интерес к неорганическим материалам, обладающим смешанной электронно-ионной проводимостью, к поликристаллическим полупроводникам, к радиопрозрачным и радиопоглощающим материалам. Эти материалы могут быть синтезированы из оксидов по керамической технологии. Функциональная оксидная керамика может быть получена и непосредственно из природного сырья, что на порядок снижает стоимость этого материала. Особый интерес представляют соединения с проводимостью по кислороду. На их основе разработаны датчики кислорода, кислородные насосы. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, сохраняющие свою работоспособность в течение длительного времени.

К материалам рассматриваемого типа относятся и электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют оксиды переходных элементов: \\Ю3, МоОэ, У205 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств, однако они показали низкую надежность.

Одним из основных методов исследования электрических свойств материалов является импеданс-спектроскопия (ИС). Достоинством этого метода является его высокая чувствительность и доступность, связанная с относительно низкой стоимостью оборудования. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретацией получаемых данных. Ряд специалистов высказывали мнение об определенном тупике в области построения электрических моделей исследуемых объектов. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.

Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

1. Разработка методов анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов с целью извлечения более полной информации о физических процессах в объекте исследования и адекватного моделирования электрических свойств образцов, л

/

2. Синтез, исследование структуры и электрических свойств материалов на основе оксидов М& А1, И, Ре, Си, №>, Мо, W, В1 в частотном диапазоне 0,1 Гц - 1 МГц при температурах от 300 до 1000 К и радиочастотных свойств в диапазоне частот 8-26 ГГц.

3. Исследование интеркаляционного процесса в электрохромных пленках \У03 с целью поиска общих закономерностей влияния интеркаляции на низкочастотные

электрические свойства образцов.

4. Теоретическое исследование влияния нелинейных процессов на импеданс

образцов.

5. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок \УОэ и МоОэ при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

6. Исследование механических напряжений и старения электронно-ионных проводников.

7. Изучение действия сильных электрических полей на электропроводящие

керамические материалы.

Научная новизна работы заключается в том, что был решен ряд задач теоретического характера, касающихся построения электрических моделей образцов в виде эквивалентных схем (ЭС). Эти задачи возникли в связи с тем, что у значительного числа материалов смоделировать электрические свойства ранее не удавалось.

Впервые построена теория дискретных резисторно (Я) - конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев соответствия экспериментальных данных ЛС-моделн.

Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде Ссг-диаграмм (зависимость емкости С от проводимости ст при варьировании частоты). Показаны полезные свойства Сст-диаграмм по сравнению с традиционно

используемым годографом импеданса.

Впервые из природного железо-титанового сырья синтезированы поликристаллические полупроводники с доминирующей фазой ферропсевдобрукита и ульвошпинели. При обработке результатов исследования электрических свойств этих материалов с помощью разработанного автором двухчастотного критерия обнаружен присутствие в низкочастотной части импеданса индуктивной составляющей 1 предложено объяснение этого эффекта процессами на межзеренных границах (МЗГ)-

Впервые проведено визуальное исследование интеркаляции в планарны системах А1-\Ю3-А1 и обнаружены разрывы в распределении центров окраски (ЦО) виде продольных и поперечных щелей. Предложена физическая модель, согласи которой формирование щелей объяснено действием магнитного поля.

Впервые методами изотерм адсорбции и инфракрасной спектроскопи исследована пористость и адсорбционные свойства поверхности электрохромны аморфных пленок \У03 и МоОэ. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовы

молекул оценена кислотность адсорбционных центров на поверхности этих оксидов. Показано, что нарастание кислотности идет в очередности ЗЮ2 - Мо03-

Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках \У03 и МоОз было использовано анодное окисление алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания \¥03 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.

Построена новая математическая модель начальной стадии интеркаляции, адекватно описывающая процесс электроокрашивания \УОэ. Показано, что наблюдаемая емкость образца на низких частотах может быть отрицательной.

Впервые показано теоретически, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект может приводить к регистрации с помощью ЯС1 моста либо емкости, либо индуктивности в зависимости от вида гистерезиса.

Для моделирования электрических свойств материалов, у которых наблюдается несоответствие электрических свойств ЯС-модели, впервые предложен ЯСЬ-двухполюсник, теоретический анализ свойств которого показал, что он имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С(со) и ст(а>). Использование в эквивалентных схемах такого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.

При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допнрованных медью и магнием, впервые определено распределение ионов магния и меди по подрешеткам висмута и ниобия.

Впервые обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности гидратированной корундовой керамики под действием пропускания электрического тока. Это явление позволяет регулировать электрическое сопротивление образца.

Достоверность полученных результатов. В теоретическом направлении все результаты являются достоверными, поскольку приведены подробные выводы всех математических формул. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается исследованиями тех или иных явлений разными методами. Например, распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия в структуре пирохлора определялось из данных термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, из сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотностей. При обработке данных учитывали существенные различия между подрешетками ниобия и висмута (бездефектность первой и дефектность второй), а также физико-химические свойства катионов меди и магния. Достоверность данных импеданс-спектроскопии подтверждалась измерениями метрологически поверенными приборами двух типов: цифровым анализатором отклика г-ЮООР и мостом переменного тока МТ4090.

Практическая ценность работы

1. Разработаны новые методы анализа экспериментальных данных, получении методом импеданс-спектроскопии, что позволяет получать дополнительна информацию об электрофизических процессах в объекте.

2. Разработан метод регулирования электропроводности корундовой керамист предназначенной для снятия статического электричества с волокнистых материалов текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.

3. Исследование прохождения СВЧ электромагнитного излучения чере конструкционную корундовую керамику позволило рекомендовать этот материал дл использования в качестве активной среды мазеров. Было также предложено из этог материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.

4. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья, могут быт использованы для изготовления СВЧ поглощающих экранов, снижающк электромагнитное загрязнение окружающей среды.

5. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных плено \У03 и Мо03 позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.

По результатам работы получено 7 патентов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы составили содержали около 100 публикаций в журналах, в сборниках статей и докладов конференций, в сборниках тезисов конференций, в препринтах, в описаниях патентов, в статьях, депонированных в ВИНИТИ.

Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физик; окисных пленок» (Петрозаводск, 1982), на Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нано технологии» (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки - 2004» и «1МТЕ1ШАТ1С - 2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007»

(Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); на совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка Московской обл. (14-16 июня 2010 г.); на 18 международной конференции по ионике твердого тела 3-8 июля 2011 г (Варшава, Польша); на международном минералогическом семинаре 17-19 мая 2011 г (Сыктывкар, республика Коми).

Материалы диссертации докладывались также на нескольких региональных конференциях: преподавателей и сотрудников Сыктывкарского лесного института «Февральские чтения» в 2005 - 2008 годах, на международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005), на 15 российском совещании по экспериментальной минерологии (Сыктывкар, 2005) и других.

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1987 по 2011 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний - титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний - алюминиевого (шпинельного) (№ гос. регистрации 01.970.000112); «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и d-элементов» (№ гос. регистрации 01.2.00102728) по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые материалы». Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009-1.1-121-051—030).

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию теоретические расчеты выполнены полностью лично автором. Исследования тонких пленок проделаны полностью автором. Синтез керамических материалов, их рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Пийр И.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута частично осуществлялся студентами химико-биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр

6

И.В. и Жук Н.А. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко А.А. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.

Защищаемые положения

1. Обоснование удобства представления данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Сст-диаграмм).

2. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной компоненты Щ в

импедансе образца.

3. Механизм переноса зарядов в поликристаллических полупроводниках: ферропсевдобруките, ульвошпинели и в ниобатах висмута, допированных Си и

4. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных пленках \УОэ при пропускании электрического тока.

5. Механизм возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок ЧУОз, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

6. Механизм образования пространственно-периодических отслоений пленки

БЮХ от подложки (деформационных структур).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах машинописного текста, разбита на 7 глав. Первые две главы посвящены обзору литературы и теории импеданс-спектроскопии. В 3 и 4 главах приведены экспериментальные результаты и обсуждения по ряду поликристаллических материалов, синтезированных из природного сырья (боксита, лейкоксен-ильменитового концентрата, лейкоксена) и конструкционной корундовой керамики. 5 глава посвящена исследованию электрохромного эффекта в планарной системе А1-\VO3-Al с применением телеметрического метода. По результатам наблюдений за электроокрашиванием оксида вольфрама была предложена математическая модель интеркаляционного процесса. В 6 главе приведены результаты исследования пористости, влияния паров воды на протонодонорные свойств поверхности, на механические напряжения и ИК-спектры оксидов Мо и Бь В 7 главе представлены результаты исследования твердых растворов меди и магния в ниобатах висмута со структурой пирохлора. Диссертация содержит 110 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 307 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В главе 1 анализируются основные проблемы, возникающие при исследовании электрических свойств поликристаллических и аморфных материалов, имеющих развитую поверхность за счет пористости и смешанную электронно-ионную проводимость. Приведен литературный обзор по практическому использованию

7

электронно-ионных проводников, по основным методам исследования таких материалов. Для изучения электрических свойств используют импеданс-спектроскопию (ИС), которая выгодно отличается от других методов тем, что обладает высокой чувствительностью и относительно низкой стоимостью оборудования. В настоящее время этот метод во многих случаях является безальтернативным. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых методом ИС данных. Обзор литературных источников по исследованию функциональных материалов методом ИС показал, что в ряде случаев типовые эквивалентные схемы не позволяют точно смоделировать электрические свойства образцов. Некоторые авторы высказывались даже о «кризисном состоянии ИС». В этой связи возник интерес к единственному способу визуального наблюдения за электрическими процессами в оксидном материале, а именно, к электрохромному эффект в аморфных пленках W03. Таким образом, на основании литературного обзора был сделан вывод о необходимости разработки методов более глубокого анализа экспериментальных данных, учета эффектов, которые ранее считались несущественными. Это требует дальнейшего развития теории ИС, которая позволила бы получать более полную информацию об электрофизических процессах в материале. В заключительной части главы 1 сделан краткий обзор по методам исследования, использованным при выполнении диссертационной работы: рентгеноструктурному анализу, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и другим, общим числом около 10.

В главе 2 приведена теория ЛС-двухполюсников. Интерес к этой теории обусловлен тем, что были обнаружены материалы, электрические свойства которых не удалось точно смоделировать резисторно(/?)-конденсаторными(С) эквивалентными схемами (ЭС). Впервые получено общее выражение для операторной проводимости Y{p) и операторного сопротивления Zip) ЛС-двухполюсника любой степени сложности (р - комплексная переменная, входящая в преобразование Лапласа). Эти величины были нами названы, соответственно, функцией проводимости (ФП) и функцией сопротивления (ФС). При анализе ФП и ФС были решены три задачи. Первая задача заключалась в следующем. Пусть мы имеем линейное дифференциальное уравнение или систему таких уравнений, связывающих ток и напряжение на образце. Необходимо найти критерий, указывающий на осуществимость трансформации данной математической модели в RC эквивалентную схему. Было найдено решение этой задачи. Прежде всего, необходимо с помощью преобразования Лапласа преобразовать систему уравнений в ФП. Затем необходимо на комплексной плоскости переменной Лапласа р найти положение нулей и полюсов ФП. Необходимым и достаточным условием построения эквивалентной /?С-схемы является, во-первых, нахождение всех нулей и полюсов на вещественной оси (Re р) в левой полуплоскости комплексной

8

плоскости, и, во-вторых, нули и полюсы должны чередоваться. Другими словами, два нуля или два полюса не могут находиться рядом. Первой от начала координат особой точкой является ноль, а наиболее удаленной от начала координат особой точкой может быть как ноль, так и полюс. Было показано, что ДС-двухполюсники могут быть 4 типов, что отражено в таблице 1.

Таблица 1. Расположение нулей и полюсов ФП ДС-двухполюсника

Тип ДС-двухполюсника Расположение первого нуля Тип последней особой точки

1.(СМ*0, оь*0) 2. (Со=0, 0Ь*О) 3.(Сос*0, сг0 = 0) 4. (С„ = 0, оь = 0) ри<0 ри< 0 р„= 0 р,г= 0 ноль полюс ноль полюс

В первом столбце таблицы 1 отражен схемный признак ДС-двухполюсника -это присутствие (или отсутствие) геометрической емкости Сх и сквозной проводимости <т0. В двух случаях первый ноль попадает в начало координат (ри=0).

Вторая задача, решенная в рамках разработанной теории ДС-двухполюсников, заключалась в нахождении признаков ДС-системы по данным ИС. Было показано, что для графического представления и анализа данных ИС вместо традиционно используемого годографа импеданса более удобны зависимости действительной емкости Си от действительной проводимости ст,„ где подстрочный индекс и означает, что измерения выполнены по параллельной схеме замещения. Этот вид диаграмм мы назвали Сст-диаграммами. Проведено сравнение Ссг-диаграмм с годографом импеданса для различных дискретных и непрерывных электрохимических элементов. Было показано, что при отсутствии релаксационного процесса состояние образца на Сс-плоскости отображается в виде точки. Для этого же образца годограф импеданса будет иметь вид идеальной полуокружности. Если имеется один релаксационный процесс, то Ссг-диаграмма для всего частотного диапазона будет представлять собой отрезок прямой линии (рис. 1а). Эквивалентная схема такого процесса изображена на рис. 16 (монорелаксационная цепь МЦ). Годограф импеданса МЦ имеет вид двух гладко состыкованных полуокружностей. На рис. 1в приведена Ссг-диаграмма системы с двумя релаксационными процессами. В этом случае годограф имеет вид трех гладко состыкованных полуокружностей (рис. 1г).

Обнаружены следующие положительные свойства Ссг-диаграмма. Во-первых, из этих кривых можно оценить значения параметров ЭС, что показано на рис. 1а для МЦ. Во вторых, для построения Ссг-диаграмм требуется значительно меньшее количество экспериментальных точек, поскольку эти кривые не имеют резких

изломов. В третьих, при повышении температуры образца его Ссг-диаграмма смещается целиком в правую часть Ссг-плоскости. Это позволяет на одном графике размещать 10 и более кривых. При использовании годографа импеданса кривые, построенные для разных температур, накладываются друг на друга. Поэтому более трех годографов на одном графике разместить невозможно.

Рис. 1. а) Возможные типы Сст-диаграмм монорелаксационной цепи (б) со следующими значениями емкость С «, и проводимость ст0: 1 - С„=0 и <то=0; 2 - С„Х) и ст„>0; 3 - С«<0 и а„>0; 4 -С„>0 и сто<0. Ссг-диаграмма (в) и годографы импеданса (г) /?С-системы с двумя релаксационными процессами. Отношения постоянных времени релаксации ti/t2 = 4/350.

По Сет-диаграммам достаточно легко заметить присутствие индуктивной составляющей в импедансе образца. Во-первых, возникают частотные области, в которых емкость имеет отрицательный знак. Вместе с тем, присутствие индуктивности можно заметить задолго до инверсии знака емкости по выпуклости Сст-диаграммы. Для ÄC-систем Ссг-диаграмма имеет вид вогнутой кривой, у которой вторая производная d2Cujdal> 0. Присутствие индуктивной составляющей

приводит к появлению выпуклых участков, на которых d1Cujdcj1u < 0. Была доказана теорема, согласно которой у RC-систем при повышении частоты Сц монотонно падает, а„ — монотонно растет. Отсюда следует, что если на зависимостях Си(ш) или <ju(cd) имеется локальный экстремум, то такой импеданс-спектр нельзя точно смоделировать RC эквивалентной схемой. Следует отметить, что такие тонкости достаточно сложно заметить по кривым годографа импеданса.

Пусть Ссг-диаграмма по внешнему виду полностью соответствует RC- системе, то есть является вогнутой, нет инверсии знака емкости, нет локальных экстремумов емкости и проводимости. Но даже в этом случае при аппроксимации экспериментальных данных RC- эквивалентной схемой может быть получено у одной из емкостей отрицательное значение. Анализ этой ситуации позволил сформулировать два критерия, показывающих соответствие данных ИС ÄC-модели.

Математический вывод критерий осуществлен с помощью рис. 1(а и б), на котором изображена монорелаксационная цепь (МЦ) и её возможные Ссг-диаграммы. МЦ можно рассматривать в качестве эквивалентной схемы образца для узкого диапазона частот. При этом геометрическая емкость С„ выполняет функцию поправки со стороны высоких частот, а сквозная проводимость а„ является поправкой со стороны низких частот. Если эти поправки положительны, то исследуемую систему можно моделировать ЛС двухполюсником.

Поскольку для МЦ С<т-диаграмма представляет собой отрезок прямой линии, то такой геометрический объект можно охарактеризовать 4 параметрами, например, координатами начальной точки (ю=0) и конечной точки (ш=со). Отсюда следует, что необходимо провести измерение импеданса на двух достаточно близких частотах: ах и а>г (о>1 < (Иг). Пусть для параллельной схемы замещения получены следующие величины: С,„, аХи - для низкой частоты и С2и, сг2и - для высокой частоты. Этих данных достаточно для определения на Сет-плоскости координат крайних точек. Расчеты показали, что С„> 0, если будет выполняться следующее неравенство: г (С,Ц-С2Ц)(Ш22С2Ц-Й;,2С1Ц)

и л •

<т0 > 0 при соблюдении второго неравенства:

(1)

Критерии (1) и (2) можно представить в дифференциальной форме:

(2)

>х >Х (3)

с1а (¡0) \ йсо ) ' ¿0) <1а )

Критерии (3) позволяют определять принадлежность к ДС-системе тех объектов, для которых известны частотные зависимости емкости и проводимости в виде аналитических выражений. В частности, таким способом было показано, что все электрохимические элементы с распределенными параметрами (импедансы Варбурга и Геришера, конечный диффузионный импеданс, элементы постоянной фазы) являются ЛС-системами. Критерий (1) был нами назван «двухчастотным критерием присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки».

Третья задача, решенная в рамках теории ЯС-двухполюсников, заключалась в следующем. Предположим, с помощью критериев установлено, что данные ИС не соответствуют ЯС-модели. Тогда возникает вопрос, а нельзя ли повысить точность формальной эквивалентной схемы введением в неё электрохимических элементов с распределенными параметрами: импеданса Варбурга (№), элементов постоянной

фазы (CPE), конечного диффузионного импеданса (BW) и других. Было показано, что в пределах заданного частотного диапазона каждый из перечисленных элементов можно моделировать относительно простым ЛС-двухполюсником (рис 2а). О точности моделирования можно судить по рис. 26, где сопоставлены теоретические частотные характеристики BW, с аналогичными характеристиками эквивалентной схемы, изображенной на рис. 2а.

Рис. 2. а) Эквивалентная схема с тремя релаксаторами С,а, (/ = 1, 2, 3). б) Зависимости

емкости от квадратного корня частоты (левая ось): \-BW\2- ЭС. Зависимости

проводимости от л: (правая ось): 3 - В\У\ 4 - ЭС.

Таким образом, в электрохимической элементной базе отсутствуют элементы, задерживающие ток по фазе по отношению к напряжению. Следовательно, если такие процессы обнаружены, то для их моделирования имеется единственный элемент — это индуктивность Ь. Отсюда была сформулирована одна из целей диссертации — это поиск электрофизических механизмов, которые задерживают ток по фазе. Такие процессы были названы индуктивными процессами.

В последнем разделе главы 2 теоретическим методом исследован импеданс элемента, имеющего гистерезис на вольтамперной характеристике (ВАХ). На рис. 3 приведена диаграмма прохождение гармонического сигнала через такой элемент, из которой следует, что «центр тяжести» полуволны на выходе смещается в сторону больших углов. Спектр выходного сигнала состоит из гармоник с кратными частотами. Однако в измерителях импеданса регистрируют только первую гармонику, принимая её за выходной сигнал. Таким образом, в представленном на рис. 3 случае будет зарегистрирован индуктивный процесс. В Приложении 4 диссертации показано, что тангенс фазового угла первой гармоники тока <р пропорционален площади гистерезнсной петли независимо от её формы. Кроме этого, знак (р зависит от направления обхода гистерезисной петли. »р<0 при обходе петли против часовой стрелки (индуктивный процесс) и <р>0 при обходе петли по часовой стрелке (емкостной процесс). Таким образом, фазовые сдвиги тока могут возникать и без накопления энергии в виде электрического или магнитного поля.

Рис. 3. Диаграммы прохождения синусоидального сигнала х = а%ту/ через нелинейный элемент с гистерезисом (у/= 0)1):у- выходной сигнал (ток); о>- частота; / - время.

В главе 3 приведены результаты исследования двух типов поликристаллических материалов, полученных из природного железо-титанового сырья. Практический интерес к этим материалам связан с тем, что они являются эффективными поглотителями электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. Методом низкочастотной ИС было обнаружено, что данные материалы не являются ДС-системами, что вызвало также и теоретический интерес.

Первый материал был синтезирован из ильменит-лейкоксенового концентрата (ИЛК) Пижемского титанового месторождения (Республика Коми). Результаты рентгенофлуоресцентного и рентгенодифракционного анализов ИЛК выявили присутствие в нем (в мол. %): рутила (32), анатаза (3), кварца (30) и ильменита (35). Предварительно измельчённый и гомогенизированный ИЛК смешивался с модифицирующими добавками: М§0 в количестве 6 мае. % и М§з(В03)2 - 0.5 мае. %. Компактированные методом холодного прессования брикеты ИЛК обжигали в вакуумной электропечи СШВЭ-1-2,5/25-И2 при непрерывном режиме нагрева до 1200 °С со скоростью 300 град/час и продолжительностью выдержки при максимальной температуре 1 час. Термическую обработку ИЛК сопровождает ряд химических и фазовых превращений. Одним из основных процессов является высокотемпературное взаимодействие ильменита (РеТЮ3) и рутила (ТЮ2), которое при эквимолярном соотношении реагентов приводит к формированию ферропсевдобрукита (РеТ1205). Последующее исследование химического и фазового состава показало, что полученная керамика состоит из полупроводниковых ферропсевдобрукитовых зерен и диэлектрической силикатной фазы. Поэтому этот материал мы назвали поликристаллическим ферропсевдобрукитом (ФПБ).

13

Исследование электрических свойств проводилось с применением автоматического моста МТ4090, работающего на 6 частотах (кГц): 0,1; 0,12; 1; 10; 100; 200 и анализатора отклика (импедансметра) г-1000Р (диапазон частот от 0,1 Гц до 1 МГц). Температурный режим в рабочем объеме поддерживался с помощью программатора «Варта ТП703». На рис. 4 приведены Ссг-диаграммы, измеренные в температурном интервале 310 - 620°С.

а) б)

Рис. 4. а) Содиаграммы свежеприготовленного ФПБ при температурах от 310°С до 620°С. б) Ссг-диаграммы, измеренные при температуре 380°С для свежеприготовленного ФПБ (1) и после хранения на воздухе в течение 72 часов (2) и 144 часов (3). Измерения проводились на частотах (кГц): 0,1 (а); 0,12 (Ь); 1 (с); 10 (с!) и 100 (е).

Представленные на рис. 4 данные явно указывают на несоответствие электрических свойств ФПБ ЛС-модели. Во-первых, наблюдается очень сильная дисперсия емкости при очень слабой дисперсии проводимости. Во-вторых, на рис. 46 (кривая 1) наблюдается локальный минимум проводимости на частоте 1 кГц. Этот же экстремум был обнаружен и на Сет-диаграммах, измеренных при температурах 360 и 400°С. После хранения на воздухе минимум пропадает.

В связи с вышесказанным был проведен подсчет параметра а, входящего в двухчастотный критерий (1). На рис. 5 приведены зависимости а от температуры.

Из рис. 5 сделан следующий вывод. При построении эквивалентной схемы ФПБ в неё необходимо ввести помимо резисторов и конденсаторов также элемент, обеспечивающий задержку тока по фазе, то есть индуктивность (£,)• Второй материал был синтезирован из ильменита Кусинского месторождения Челябинской области. Этот минерал представляет собой твердый раствор ильменита и магнетита: РеТЮз/Те304, а также присутствует алюмосиликатная фаза А12(0Н)481205. Синтез проводили в вакууме при температуре 1400°С в течение 1 часа. Изучение химического и фазового состава полученных образцов показало, что

доминирует фаза ульвошпинели Ре2ТЮ4. Поэтому данный материал мы назвали поликристаллической ульвошринелью (УШ).

Рис. 5. Результаты расчета параметра а (погрешность около 30 %) у свежеприготовленного (А) и выдержанного на воздухе 72 часа (В) образца ФПБ в интервала температур от 25 до 620 °С по измерениям емкости и проводимости на частотах 100 и 120 Гц: 1 - значения а; 2 - аппроксимация прямой линией, построенной по методу наименьших квадратов.

По результатам исследования электрических свойств УШ методом ИС был сделан точно такой же вывод, что и в случае с ФПБ. Этот материал также не является ДС-системой, то есть его импеданс содержит индуктивную составляющую. При хранении на воздухе как емкостная, так и индуктивная составляющие постепенно уменьшаются. В конечном итоге обнаружение индуктивной компоненты с помощью двухчастотного критерия становится невозможным.

Для объяснения необычного поведения ФПБ и УШ в низкочастотных переменных электрических полях было проведено дополнительное исследование. На рис. 6 приведены электронно-микроскопический изображения скола ФПБ (а) и аншлифа этого же материала (б). На снимках видны кристаллические зерна ФПБ размером около 5 мкм, между ними темная масса — это стеклообразная силикатная среда. Внутри стекла наблюдаются нанокристаллы кварца размером около 100 нм (рис. 66). На аншлифе видны многочисленные контакты между зернами. Поэтому для объяснения электрических свойств ФПБ и УШ была привлечена зонная модель межзеренной границы (МЗГ) которая ранее была использована для описании электрических свойств бикристалла кремния [1] (рис. 7).

Электроны 0 захвачены ловушками, находящимися на поверхности раздела. Отрицательный заряд ловушек скомпенсирован положительно заряженными донорами Ф в области пространственного заряда. Высота барьера на МЗГ зависит от напряжения смещения и. Это связано с известным эффектом Пула-Френкеля [2],

а) б)

Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки ФПБ керамики: а) скол и б) аншлиф.

согласно которому внешнее электрическое поле ускоряет эмиссию электронов из ^ ловушек. Вследствие этого средняя «населенность» ловушек на МЗГ в присутствии поляризующего поля и уменьшается. Следовательно, уменьшается заряд МЗГ, что

приводит к снижению потенциального барьера.

>

Рис. 7. Зонная диаграмма заряженной МЗГ в полупроводнике л-типа (слева) и эквивалентная схема МЗГ (справа). ЕР - уровень Ферми; Ес - дно зоны проводимости; Еу -верхний край валентной зоны; е - элементарный заряд; еср - потенциальный барьер; и -напряжение смещения, приложенное к МЗГ; .¡и- ток термоэлектронной эмиссии (зависит от высоты потенциального барьера).

Скорость эмиссии электронов из ловушек имеет конечную величину. Это связано с тем, что волновые функции ловушек практически не перекрываются, что делает невозможным туннелирование электронов с одного квантового состояния на другое. Поэтому эмиссия из ловушек осуществляется по прыжковому механизму в результате флуктуации энергии электронов. Этот процесс можно охарактеризовать временем оседлой жизни электрона т. Таким образом, при ступенчатом изменении напряжения смещения на величину Ди высота потенциального барьера на МЗГ будет достаточно медленно уменьшаться, пока не примет свое равновесное значение. Такой барьер можно назвать «запаздывающим барьером». Поскольку высота барьера модулирует ток у'(е, то этот ток будет отставать по фазе о г

16

переменного напряжения и. В диссертационной работе показано, что в самом простом случае «задерживающий барьер» можно охарактеризовать операторным адмиттансом вида:

(4)

1 + гр

где К - константа с размерностью проводимости; р - переменная Лапласа.

Формула (4) полностью соответствует операторному адмиттансу двухполюсника, который состоит из последовательно соединенных резистора Д, и

т-к- к-±-

индуктивности £ (рис. 7). В этом случае д » щ ■

В импедансе МЗГ также присутствует емкостная составляющая, связанная с объемными зарядами, которые нейтрализуют отрицательный заряд МЗГ. При воздействии на МЗГ переменным напряжением возникают токи связанных зарядов (или токи смещения), которые приводят к изменению протяженности области пространственных зарядов. Этот процесс следует моделировать последовательно соединенными емкостью С и резистором Л2(РИС- 7).

Последний процесс, который необходимо учесть в эквивалентной схеме - это сквозная (низкочастотная) проводимость. При постоянном напряжении смещения через МЗГ будет проходить постоянный ток термоэлектронной эмиссии, который можно учесть в эквивалентной схеме введением резистора Яъ (рис. 7).

Частотно зависимая часть эквивалентной схемы МЗГ состоит из элементов Ь, С, Я] и Л2. Этот двухполюсник был нами назван индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ). В приложении 3 диссертации приведено теоретическое исследование частотных свойств этого элемента. ИЕЦ можно охарактеризовать двумя постоянными времени: г, = Я2С; т2 =1//?,. Было показано, что если в качестве параметров ИЕЦ взять следующие две безразмерные величины: р = Я1/Я2, Р = г, /г2, то состояние ИЕЦ можно отобразить на /^плоскости в виде точки. При моделировании МЗГ с помощью ИЕЦ параметры эквивалентной схемы могут зависеть от температуры и напряжения смещения, так как МЗГ является нелинейным объектом. При изменении внешних факторов отображающая ИЕЦ точка будет перемещаться по /^плоскости. При этом возникает траектория, в компактной форме описывающая процессы, происходящие в образце.

В главе 4 представлены результаты исследования электрических свойств корундовой керамики, синтезированной как из чистых веществ, так и из природного боксита. Было установлено, что присутствие примесей и режим обжига сильно влияют на электрические свойства получаемого материала. При вакуумном обжиге природного боксита была получена электропроводящая корундовая керамика (ЭКК),

которая может быть востребована в текстильной или целлюлозно-бумажной промышленности, поскольку способна снимать статическое электричество. Рентгенофазовый анализ показал, что в ЭКК преобладает корунд (80 масс. %). Пористость составляет 4 %. Керамика имеет черный цвет, что характерно для оксидов, обожженных в вакууме. Такие образцы имеют значительный дефицит по кислороду, что приводит к высокой подвижности ионов кислорода.

На образцах ЭКК был обнаружен эффект мягкого пробоя в электрическом поле с напряженностью более 30 В/мм. В результате пропускания электрического тока проводимость керамики необратимо увеличивается на 1 - 2 порядка. Явление наблюдали на образцах в виде таблеток диаметром 12.5 и толщиной 3 4 мм На обе стороны таблеток были нанесены серебряные электроды. Мягкий пробой проходит быстрее, если ЭКК подвергнуть гидратации за счет её хранения в парах воды в течение суток. После подключения постоянного напряжения 100 В через образец, находящийся на воздухе, начинает проходить электрический ток, величина которого нарастает приблизительно по экспоненциальному закону (рис 8а, кривая 1).

60 50 40 30 20 10

/,мА

Igl.liA.

0 -1 /l-V*

IB

1 2 3 4 5 Время, мин

а)

-0.5

0,5

б)

l.o lg и, в

Рис. 8. а) Кинетика тока через образец ЭКК при входном напряжении 100В в адиабатическом (1) и изотермическом при 100°С (2) режимах, б) вольтамперные характеристики ЭКК до (1) и после (2) пропускания электрического тока через образец.

Пропускание тока приводит к разогреву образца до 200 - 300°С. Описанный процесс, если в него не вмешаться, завершается разрушением образца. Для того, чтобы исключить перегрев образца, аналогичные опыты проводили в термостатном режиме при 100 °С. В качестве термостатной жидкости использовали трансформаторное масло. В этом случае при подключении напряжения 100 В ток через образец нарастает практически по линейному закону и через 4 мин достигает насыщения (рис. 8а, кривая 2). Измерение проводимости после остывания образца показало что сопротивление уменьшилось на 1 - 2 порядка по сравнению с исходным образцом.

18

На рис. 86 приведены вольтамперные характеристики образцов, измеренные до и после обработки их электрическим током. Если у исходного образца (рис. 86, кривая 1) наблюдается большое число изломов (обозначены кружками с указанием

напряжения), то после обработки электрическим током ВАХ сглаживается (кривая 2),

у

причем / я и 2, что совпадает с известной формулой Ленгмюра и характерно для ВАХ электровакуумных приборов с нагреваемым катодом при небольших напряжениях между катодом и анодом.

На основании полученных данных был сделан следующий вывод. Инжектированные с катода электроны захватываются ловушками, а двигающиеся навстречу протоны или кислородные вакансии нейтрализуют отрицательный объемный заряд. В конечном итоге формируются проводящие каналы, в которых отсутствуют свободные ловушки, что позволяет электронам беспрепятственно перемещаться по образцу.

Были проведены также электрофизические исследования конструкционной диэлектрической корундовой керамики (ДКК), разработанной для средств индивидуальной защиты (СИБ) и используемой также в технических изделиях. Этот материала состоит из аморфной части и зерен корунда размером менее 1 мкм, а также хорошо пропускает свет. Проведенное исследование имело своей целью поиск радиопрозрачных экранов для защиты от динамических, статических и температурных воздействий радиолокационных антенн. Измерения были проведены как на низких частотах (0,1 - 200 кГц), так и в СВЧ-диапазоне (8 - 26 ГГц). Для измерения коэффициентов пропускания и отражения был использован измеритель коэффициента стоячей волны панорамный Р2-60. В СВЧ-спектре керамики было обнаружено несколько узких полос пропускания, которые объяснены присутствием в структуре корунда магнитно-активных ядер, спины которых способны поглощать и испускать кванты энергии. Из этих исследований был сделан вывод о возможности использования ДКК в качестве активной среды мазеров, а также изготавливать из этого материала узкополосные СВЧ-фильтры. Энергия активации проводимости ДКК составляет 0,69±0,01 эВ. Эта же величина для ЭКК равна 0,4±0,1 эВ.

В главе 5 представ/лены результаты исследования интеркаляционного процессов в элекгрохромных аморфных пленках \\Ю3. Одной из целей этого исследования была разработка математической модели интеркаляционного процесса, поскольку из литературных источников известно, что интеркаляция влияет на импеданс материалов. Исследование проводилось визуальным методом на планарной система А1-\У03-А1 Экспериментальная установка позволяла изменять влажность внешней среды, а также оказывать воздействие на образец магнитным полем.

Аморфные пленки >ЛЮ3 получали термическим напылением в вакууме из молибденовой лодочки. В качестве подложек были использованы стандартные предметные стекла размером 25 х 75 мм, на которые сначала напыляли алюминиевые

электроды с зазором между катодом и анодом 1,6 мм, а затем поверх них -пленку \У03 до толщины ~1 мкм. На одной подложке размещали 12 ячеек. Алюминиевые электроды имели толщину -0,1 мкм - это минимальная толщина непрозрачной пленки. Также изучалось влияние дефектов в слое WOз на электроокрашивание в пленарной системе. На рис. 9 (а и Ь) пунктирными линиями показаны царапины, сделанные острой иглой, благодаря чему два правых катода отсечены от остальной части ячейки. Кроме этого присутствуют два дефекта, также сделанные иглой. Следует обратить также внимание на обесцвечивание анода. Было показано, что при пропускании тока на аноде идет окисление алюминия в соответствии с формулой: 2А1 + ЗН20 = А1203 + 6Н" + бе", где е" - электрон, а Н+ - протон, ответственный за появление центров окраски.

(а)

^о, мСм/м

(В)

а, мСм/м //

У

л

30 25 20 15 10 5 0

0,00 0,01 0,02 0,03

Рис. 9. Последовательные стадии электроокрашивания \У03 при наличии дефектов в пленке (катод сверху): а) - начало процесса; б) - завершение процесса, в) - зависимость средней удельной проводимости а (1) и /рт (2) НхУ/03 от х Вертикальная стрелка А указывает момент замыкания окраской промежутка между катодом и анодом.

Таким образом, один окисленный атом алюминия порождает три протона. Было проведено подробное исследование анодного окисления А1 с использованием телекамеры и компьютерной обработки изображений. Установлено, что в исходном состоянии пленка \\Ю3 является протонным проводником с нулевой электронной составляющей тока. Пленки МоОэ и БЮ* приобретают протонную проводимость при принудительной гидратации за счет обдува влажным воздухом. При замыкании окраской в \У03 промежутка между электродами появляется электронная составляющая проводимости, а протонная падает в 2 - 3 раза.

По количеству окисленного алюминия можно оценить число образовавшихся центров окраски, структуру которых записывают в виде Н"ЛУ03е". При электроокрашивании образуется водородо-вольфрамовая бронза Н,\Ш3> обладающая электронной проводимостью по объему и протонной по порам. По результатам исследования анодного окисления А1 была получена зависимость электропроводности НХ\\Ю3 от параметра х (рис. 9в).

Из рис. 9 следует, что протоны образуются не только на аноде, но и присутствуют в самой пленке. Благодаря этому окраска возникает и на двух правых катодах, хотя электрическая цепь в этом случае разорвана.

3 2 1

Рис. 10. Последовательные стадии элекхроокрашивания \У03 из нескольких катодов. Слева приведен о распределение оптической плотности вдоль срезов, показанных на фотографиях.

На рис. 10 слев01 приведены фотографии последовательных стадий электроокрашивания планарной системы с 5 катодами. Линиями обозначены срезы, вдоль котороых с помощью специальной программы была определена оптическая плотность. Слева приведены полученные зависимости, смещенные для наглядности ао вертикали. Следует отметить, что сужение щели прекращается, как только области с ненулевым градиентом плотности окраски приходят в соприкосновение. Если после образования щелей включить магнитное поле, то спустя несколько минут можно наблюдать мебольшое смещение всех щелей. Установлено, что при выключении тока неоднородное распределение центров окраски постепенно исчезает благодаря их ди ффузии.

Была предложена физическая модель, объясняющая всю совокупность экспериментальных данных, представленных на рис. 10. Стабильность продольной щели обеспечивает магнитное поле, которое возникает благодаря вихревым токам на краях щели. Вихревые токи возникают из-за градиента проводимости на границе Н^03—\У03. При этом циркуляции тока на разных сторонах щели имеют противо-А В

Рис. 11. Разрез образца перпендикулярно продольной щели: 1 - пленка \¥03; 2 - подложка; 3 - силовые линии магнитного поля; А и В - переходные области между Нх\У03 и \\Ю3; - сила Лоренца.

положные направления. Вследствие этого возникает торроидальное магнитное поле, как это показано на рис. 11.

При сближении пограничных областей магнитные поля от противоположных циркуляции складываются, что приводит к значительному усилению магнитной индукции В. На движущиеся вдоль щели заряды действует сила Лоренца: Г/ = Я\У х В], где ^ и V- величина заряда и его скорость; В - магнитная индукция. Вектор силы Лоренца показан на рис. 11. Магнитное поле выталкивает из щели как электроны (кружки с минусом), так и протоны (кружки с плюсом). При включении внешнего магнитного поля происходит ослабление поля с одной стороны щели и усиление поля с другой стороны. В результате этого щель начинает смещаться в сторону сильного поля.

В экспериментах с планарной системой А1-\\Ю3-А1 были обнаружены также и поперечные разрывы в окраске (рис. 12).

' !* 0,2 0,4 0,6 у, мм

Рис. 12. Фотоснимок поперечных щелей (катод справа). Отрезком прямой линии обозначен анализируемый срез. В правой части приведено распределение оптической плотности вдоль среза.

Анализ фотоснимков поперечных щелей показал, что эти объекты являются частью пилообразных волн оптической плотности, которые перемещаются от катода к аноду. Неоднородное распределение центров окраски порождает неоднородное распределение зарядов в оксидной пленке, которое удерживается магнитным полем. Было показано, что в гребне волны магнитное поле затягивает заряды обоих знаков к центру, а в районе щели - выталкивает. Таким образом, в электронно-ионных проводниках движение зарядов носит не обязательно ламинарный характер. При огибании зарядами диэлектрических включений могут возникнуть турбулентности в виде вихрей, которые могут породить достаточно сильные локальные магнитные поля, что может привести к появлению индуктивной компоненты в импедансе образца.

В последнем разделе главы 5 проведено теоретическое исследование влияния интеркаляции на емкость и проводимость образца. Для начальной стадии интеркаляционного процесса получены следующие соотношения:

С0ксга)2 С0(ксг)2

и со2+к2<т2' " а>2+кV (5)

где ст — катионная проводимость; со — частота; С0 и к — константы.

Следует обратить внимание на отрицательное значение эффективной емкости. В главе 7 соотношения (5) были экспериментально подтверждены по результатам исследования импеданса твердых растворов меди и магния в ниобатах висмута.

В главе 6 проведено исследование причин возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок \У03 и Мо03. Методом микровзвешивания в вакууме были получены изотермы адсорбции паров бензола, толуола и воды пленками, напыленными под различными углами. Из изотерм адсорбции бензола рассчитывали величины удельной поверхности исследуемых пленок и распределение объема пор по их радиусам. При увеличении угла а между нормалью к подложке и молекулярным пучком порисггость пленок \\Ю3 возрастает от 20% у нормально напыленных (а=0°) до 60% у косонапыленных пленок (а=60°). При этом происходит увеличение среднего размера пор, и если нормально напыленные пленки являются микропористыми, то косонапыленные пленки мезопористые. Одновременно возрастает удельная поверхность, измеренная по капиллярному испарению бензола, достигая у косонапыленных пленок 40 м2/г для \\Ю3 и 60 м2/г для Мо03.

При адсорбции и десорбции паров воды в исследуемых пористых пленках вочникглот сильные механические напряжения (МН), способные оторвать пленку от подложки. У косонапыленных пленок МН анизотропны. Нами было проведено исследование МН у аморфных пленок "№0;) методом консоли. По результатам этих исследований был сделан вывод о том, что при больших углах напыления образуются вытянутые поры, имеющие прей мущественную ориентацию в плоскости напыления. Было также отмечено, что косонапыленные пленки \\Ю3 более стойки к действию паров воды и имеют значительно меньшие внутренние МН.

Были изучены также косонапыленные аморфные пленки БЮХ (х~1,5), МН в которых значительно усиливаются при адсорбции паров воды. Это приводят к обр?*зованию геометрически правильных зигзагообразных отслоений пленки от подложки. На рис. 13 приведены фотоснимки этих геометрических структур, вытянутых в продольном направлении (в плоскости напыления).

Мы провели детальное исследование геометрического строения структур, изображенных на рис. 13. Была впервые определена способность пленки БЮХ к набуханию в разных направлениях. Оказалось, что в продольном направлении пленка увеличивается в размере пр и поглощении воды на 30%, а в поперечном — на 3%. При этом МН в поперечном направлении в 2-3 раза больше, чем в продольном. Из анализа геометрического строен) « структур был сделан вывод, что в поперечном направлении пленка дер-/кит форму, то есть является жесткой, тогда как в продольном

направлении пленка ведет себя как мягкая оболочка, не сохраняя форму и образуя складки (рис. 13 А). Обнаруженная анизотропия механических свойств косонапыленных пленок БЮ* была объяснена их «балочным» строением.

Рис. результате

Наличие значительной пористости у пленок МоОэ и \Ю3 приводит к активной адсорбции ими паров воды, и других полярных молекул. Адсорбционные свойства поверхности были изучены методом ИК-спектроскопии с использованием в качестве тестовых молекул >Ш3, М)3, 02, СО [3].

На рис. 22а представлены ИК-спектры СО, адсорбированного на поверхности \*Ю3 при 77 К. В спектре свеженапыленной пленки (кривая 1) на высокочастотном склоне сильной полосы с максимумом при 2143 см"1 видны два плеча при 2200 и 2165 см"1. После гидратации высокочастотное плечо не наблюдается, а полоса 2165 см"1 увеличивается по интенсивности. При повышении температуры образца сначала исчезает полоса физически адсорбированных молекул СО 2143 см"1, а затем более высокочастотные полосы. В области валентных колебаний ОН спектра гидратированного образца \\Ю3 (рис. 226) присутствует широкая полоса поглощения с плечом при 3645 см"1. При адсорбции СО и 02 это плечо исчезает и появляются новые полосы соответственно при 3450 и 3600 см"1. Весь адсорбированный оксид углерода, как и кислород, может быть удален вакуумированием при 77 К. В спектре пленок Мо03 при адсорбции СО наблюдаются аналогичные изменения, но сдвиги частот как адсорбата, так и поверхностных ОН-групп несколько меньше.

Плечо при 2200см"1 принадлежит молекулам СО, адсорбированным на электроноакцепторных (апротонных) кислотных центрах, тогда как полосу 2165 см"1 следует приписать колебаниям молекул, адсорбированных на ОН-группах, частота которых в результате возмущения смещается от 3645 к 3450 см"1. Изменение частоты колебания СО при адсорбции по отношению к частоте свободной молекулы (2143 см"1) характеризует силу кислотного центра [4]. В случае протонодонорных центров ДУсо = 22 см"1, что значительно больше аналогичной величины для групп БиОН поверхности кремнезема (17 см"1). Для МоОэ сдвиг частоты колебаний СО

13. Фотоснимки пространственно-периодических структур, возникающих в анизотропного набухания пленок 8ЮХ.

2200 2150 2100 см'1 3600 3200 2800 см"1

а) б)

Рис. 14. ИК-спектр косонапыленной (а=60°) пленки WOз при 77 К. а. Полосы СО, адсорбированного на свеженалыленной (1) и гидратированной (2) пленке, б. Область валентных колебаний ОН после гидратации (1); адсорбции 02 (2); и СО (3).

составляет 20 см'1. Возмущение ОН-групп молекулами СО приводит к сдвигу полосы поглощения 3645 см-1 на 195 см "', а при адсорбции 02 сдвиг составляет 45 см"1. В спектре МоОэ величины сдвигов составляют соответственно 140 и 35 см-1. Величина сдвига частоты колебаний ОН под воздействием адсорбатов также характеризует кислотность ОН-групп, и наблюдаемые значения сдвигов также указывает на крайне высокую кислотность ОН-групп поверхности пленок УЮ3 и Мо03, большую, чем для групп 8¡-ОН поверхности кремнезема (АуОН = 95 см"1 при адсорбции СО [4]). На это же указываюд результаты тестирования поверхности молекулами ЫН3 и ЫБ3, адсорбция которых сопровождается переносом протона на молекулы основания.

Таким образом., поверхность \У03 обладает весьма высокой протонодонорной способностью, превышающей протонодонорную способность поверхности кремнезема и МоОэ, При термовакуумной обработке образца наряду с уменьшением интенсивности широкой полосы падает также и интенсивность плеча 3645 см"1. Это свидетельствует о, том, что поверхностные ОН-группы, ответственные за полосу 3645 см , весьма нестабильны и легко разрушаются при десорбции молекулярной воды с образованием апротонных кислотных центров, существование которых на поверхности овеженапыленного \\Ю3 приводит к тому, что первая порция молекул Н20 адсорбируется диссоциативно. При капиллярной конденсации паров воды благодаря высокой протонодонорной способности ОН-групп поверхности \\Ю3 и Мо03 поры оказываются заполненными протонным электролитом, что объясняет способность пленок электроокрашиваться без электролитов. Таким образом, ИК-слектральные данные дают ответ на вопрос, почему именно аморфный \\Ю3 является наиболее эффективным электрохромным материалом.

Старение пленок \У03 и Мо03 проявляется в быстром падении их протонной проводимости. Исходя из всей совокупности экспериментальных данных, был сделан

вывод о том, что поры под воздействием паров воды залечиваются, а молекулы воды из капиллярно-конденсированного переходят в более прочно связанное состояние.

Глава 7 посвящена синтезу и исследованию структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных магнием и медью и имеющих следующую химическую формулу: В12?^уСи)(М)208+х+7, где 1< х+у < 3. В таблице 2 приведен список исследованных соединений и результаты рентгенофазового анализа (5Ытас1ги ХМ>-6000).

Таблица 2. Список исследованных соединений.

№ п/п Соединение x+y Cu (x) Mg(y) Доминирующая фаза пирохлор (%)

1 Bi2MgNb209_5 1 0 1 100

2 В ¡2 Mg0.96CU0.04Nb2OM 1 0,04 0,96 100

3 Bi2 Mg0.9iCu0.(»Nb2C>9.5 1 0,09 0,91 100

4 Bi2 Mgo.75Cuo.25Nb2Ow 1 0,25 0,75 100

5 Bi2 Mgo,7Cuo.3Nb209^ 1 0,3 0,7 100

6 Bi2 Mgo.5Cuo.5Nb2O.wi 1 0,5 0,5 100

7 Bi2 Mgo,2Cuo.8Nb209_5 1 0,8 0,2 86

8 Bi2 Mgi.5Cuo.5Nb201o-6 2 0,5 1,5 100

9 Bi2 MgCuNb2O)0-6 2 1 1 100

10 BÍ2Mg0,5Cu1.5Nb2O,0-5 2 1,5 0,5 100

11 Bi2Mg2CuNb20| i.« 3 1 2 90

12 Bi2Mg1.5CuI.5Nb2011^ 3 1,5 1,5 90

13 Bi2MgCu2Nb20,,^ 3 2 1 90

Несмотря на значительный разброс в содержании примесей меди и магния, рентгенограммы для всех однофазных образцов были идентичны. С помощью базы данных было установлено, что данные соединения имеют структуру кубического пирохлора с постоянной решетки 1,056 — 1,062 нм. Постоянная решетки незначительно возрастала по мере увеличения содержания Си.

В процессе исследования данных соединений были решены три задачи.

Первая связяна с разработкой методики, позволяющей находить распределение катионов меди и магния по подрешеткам ниобия и висмута. Как известно, в структуре пирохлора подрешетка № является бездефектной. Эта подрешетка определяет устойчивость всей структуры. В то же время подрешетка В1 может иметь как анионные (кислородные), так и катионные вакансии. Замещение В1+3 на Си+2 или Мд+2 приводит к удалению из подрешетки висмута части атомов кислорода. Вследствие этого образуются кислородные вакансии, по которым осуществляется перенос анионов кислорода. Было высказано предположение, что при попадании катионов меди в дефектную висмутовую подрешетку возможно появление катионной проводимости с носителем заряда Си2+. Нам удалось решить эту

26

экспериментальную задачу с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиометрии (ТГ).

Температура (°С) ДСК (мВт/мг)

Время (мин)

Рис.. 15. Кривые термической гравиметрия (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрия (ДСК) твердых растворов В!2М;»о75Сио,251ч'Ь201о-5, полученные при измерении в режиме; «нагревание - охлаждение».

Показанный на рис. 15 эндотермический пик при 980°С был объяснен следующим известным процессом: 2СиО 1053 с > Си20 +1/2 02. Было также установлено, что при охлаждении (от ЮОО°С) при температуре ~980°С наблюдается экзотермический процесс, сопровождающийся увеличением массы до исходного уровня (правая часть рис. 15). Таким, образом, наблюдаемый эффект является полностью обратимым. Площадь эндотермического пика и изменение при этом массы образца коррелируют с содержанием меди в твердом растворе. Это указывает на правильность выдвинутой модели. Энтальпия процесса Си2+—>Си+ равна: АН=75,5 кДж/моль. Отсюда можно определить количество образовавшихся молекул кислорода. Эту же величину можно рассчитать по убыли массы из кривой ТГ. С другой стороны, восстановление двухвалентной меди до одновалентной возможно только в подрешетке В'|. Таким об>разом, было определено распределение меди по подрешеткам. Для приведенных на рис. 15 данных расчеты дали следующие значения. Доля одновалентной меди составила 54% по убыли массы и 52% по энтальпии. Таким образом, мед'о распределяется в равных долях по подрешеткам висмута и ниобия.

Дополнительную информацию можно также получить из различия в массе ионов меди и магния. С этой целью производилось определение рентгенографической и пикнометрической плотностей и последующий расчет теоретической плотности с учетом дефектности висмутовой подрешетки и различного распределения Си и по подрешеткам. В результате исследования методами ДСК, ТГ и пикнометрии было установлено, что твердые 'растворы с наибольшей проводимостью не имеют в

подрешетке В! катионных дефектов. Следовательно, исследуемые соединения не обладают проводимостью по катионам. Это же было подтверждено и прямыми измерениями (методом Тубанда). Таким образом, изучаемые соединения являются электронно-кислородными полупроводниками.

Вторая задача заключалась в исследовании зависимостей емкости образцов от температуры и частоты. Интерес к этой задаче был связан с тем, что у ряда соединений была получена колоколообразная зависимость емкости от температуры (рис. 16), измеренная на постоянной частоте.

Рис. 16. Аппроксимация температурной зависимости емкости В^М^Сио^О, на частоте 1 кГц: А -функцией Гаусса; Б - функцией (6). 1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимирующая линия.

На рис. 16А показано, что форма пика близка к функции Гаусса, отличаясь от неё плечом на высокочастотном склоне. Нам удалось найти более точное математическое выражение для формы пика, основываясь на моделировании процесса индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ):

где С — емкость ИЕЦ; —О. - отрицательная емкость, отвечающая за индуктивный процесс; Т0 — константа, по физическому смыслу соответствует температуре «размораживания» электрофизического процесса; к\И к2 — константы, отличающиеся приблизительно в 2 раза (к\ < к2); со - частота, на которой производятся измерения емкости; Т - температура. Ниже температуры размораживания оба слагаемых в (6) равны нулю. Из рис. 16Б видно, что полученная таким образом функция достаточно точно соответствует экспериментальным данным.

В главе 3 было показано, что ИЕЦ можно использовать для моделирования электрических свойств МЗГ. Колоколообразные зависимости Си(Т), согласно

300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, К

300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, К

(6)

литературным данным, наблюдаются также у сегнетоэлектриков. Однако нами не было найдено никаких экспериментальных доказательств присутствия сегнетоэлектричества у исследуемых образцов. Не была обнаружена петля гистерезиса на зависимостях «поляризуемость — напряженность электрического поля», на крипых ДСК не был обнаружен скачок теплоемкости, связанный с фазовым переходом второго рода из сегнето в параэлектрическое состояние. Кроме этого, кубическая структура изучаемых соединений также предполагает отсутствие сегнетоэлектрического эффекта. Таким образом, было высказано предположение, что холоколообразный характер функции Сц(7) связан со свойствами МЗГ. В работе [1] описана методика исследования распределения ловушек по энергиям на МЗГ на основе температурных зависимостей емкости МЗГ. Можно предположить, что колоколообразный вид Си(7) свидетельствует о том, что на МЗГ присутствует всего один тип ловушек.

На ряде других твердых растворов зависимости Си(7) носят более сложный характер. Анализ формы этих кривых показал, что они с весьма высокой точностью раскладываются натри функции. Гаусса. На рис. 17 приведены примеры разложения на функции Гаусса экспериментально полученных температурных зависимостей емкости для образца 10 из табл. 2. Тонкую структуру зависимостей Си(Т) можно объяснить тем, что на МЗГ присутствуют три типа ловушек с существенно отличающейся энергией и «временем оседлой жизни». При повышении температуры «премя оседлой жизни» электронов на этих ловушках быстро уменьшается от оо до 0, что приводит к появлению максимума на функции Си(Т).

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 Температура, К Температура, К

Рис. 17. Температурные зависимости емкости BbMgo.sCu^NbzO, на частоте 120 Гц (слева) и 1 кГц (справа): 1 - экспериментально измеренные величины (точки); 2 - аппроксимация экспериментальной кривой суммой трех функций Гаусса (3, 4, 5).

Третья задача заключалась в изучении влияние интеркаляционного процесса на емкость и проводимость Bi2Mg0,5Cu0 5Nb20M с целью экспериментальной проверки соотношения (5). При исследовании методом ИС всех соединений из табл.

2 были отобраны те импеданс-спектры, у которых наблюдается инверсия мнимой части импеданса на низких частотах. На рис. 18 приведены экспериментальные данные ИС для В^Мд^Сио^МэгО?«, полученные при температуре 300°С при различных поляризующих потенциалах.

С (мкФ)

Z' (Ом) -to

Частота, Гц

0,5

1.0

1,5

Рис. 18. Годограф импеданса Bi2MgO 5Cu0.5Nb2O9.5, измеренный при частотах от 0,1 Гц до 1 МГц (а) и зависимость емкости Си от частоты в интервале от 0,1 до 2 Гц (б) при поляризующем потенциале (мВ): 0(1); 500 (2), 1000 (3) и 1500 (4).

Низкочастотная отрицательная емкость наблюдается при температурах выше 300°С и только при наличии смещения на электроде. Аналогичные свойства были обнаружены также у образца 10 из табл. 2. Было показано, что кривые 2 - 4 на рис. 186 с удовлетворительной точностью совпадают с теоретической зависимостью (5).

Выводы

1. Разработаны новые подходы к обработке данных импеданс-спектроскопии. Для графического представления данных впервые предложены диаграммы в виде зависимостей емкости от проводимости (Ссг-диаграммы). Показаны преимущества этих диаграмм по сравнению с годографом импеданса.

2. Получен двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе образца, который позволяет отличать ЛС-систему от ДС£-системы.

3. Синтезирован ряд поликристаллических полупроводниковых материалов, в низкочастотной части импеданса которых с помощью разработанного критерия обнаружена индуктивная компонента. Показано, что фактором, ограничивающим ток через образец, являются межзеренные границы (МЗГ)- Построена линейная модель МЗГ в виде эквивалентной RCL-схемы.

4. Показано, что появление реактивной составляющей в импедансе образца может быть вызвано присутствием гистерезиса на вольтамперной характеристике, приводящем к сдвигу фазы между напряжением и первой гармоникой тока.

5. Изучено распределение меди и магния по подрешеткам висмута и ииобия в твердых растворах Bi2MgyCuxNb2Oio-s методами синхронного термического анализа (ДСК и ТГ) и пикнометрии. Установлено, что у большинства исследованных

30

соединений подрешетка висмута не имеет дефектов, что доказывает невозможность переноса катионов в этих материалах.

6. Обнаружен эффект плавного повышения электропроводности электропроводящей корундовой керамики при пропускании через нее электрического тока, объясненный формированием проводящих каналов в объеме материала.

7. В области частот 8-26 ГГц спектра пропускания диэлектрической корундовой керамики обнаружены окна прозрачности. Этот эффект может быть использован для создания узкополосных СВЧ фильтров.

8. При исследовании электрохромного эффекта в планарной системе A1-W03-А1 обнаружены разрывы (щели) в окрашенной фазе. Неоднородное распределение центров окраски объяснено действием магнитного поля, которое возникает благодаря вихревым токам на краях щели.

9. Показано, что аморфные пленки W03 и МоОэ являются протонными проводниками благодаря адсорбированным молекулам воды. Величина протонной проводимости этих оксидов оценена по скорости окисления тонкопленочного алюминиевого анода. Электроокрашенные пленки обладают как протонной, так и электронной проводимостью.

10. Исследование адсорбционных свойств W03 и М0О3 методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии с применением тестовых молекул СО и аммиака позволило связать протонную проводимость оксидов с высокой протонодонорной способностью поверхностных гидроксильных групп.

11. Изучено влияние паров воды на механические напряжения в аморфных •лленках W03, Мо03 и SiO*. Обнаружены пространственно-периодические отслоения косонапыленных пленок SiOx от положки, вызванные анизотропным набуханием пленок в парах воды.

Цитированная литература

1. Ю.Вернер., Электронные свойства межзеренных границ. //Поликристаллические полупро зодники. Физические свойства и применение. - М.: Мир, 1989. - С. 116-144.

2. .5 .Frenkel. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semiconductors. // Phys. Rev. - 1938. - Vol. 54, № 8. - P. 647-648.

3. А.А.Цыганенко. Кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах. // Приборы и техника эксперимента. - 1980 - № 1. — С..!55—256.

4. Т.А.Родионова, А.А.Цыганенко, В.Н. Филимонов Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. //Адсорбция и адсорбенты. Вып. 10. - Киев: Наукова думка. - 1982. - С. 33-42.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов;

1. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. ИК-спектроскопия воды, сорбированной аморфными пористыми пленками \У03 // Коллоидный журнал. — 1987 - Т. 49, № 2. -С. 370-372.

2. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. Исследование свойств поверхности аморфных пленок \\Ю3 и МоОэ методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61, № 1. - С. 159-164.

3. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков. Электропроводящая корундовая керамика. // Неорганические материалы. — 1994. — Т. 30, № 8. — С. 1095-1097.

4. Н.А.Секушин, С.НЛолмачев. Анизотропное набухание в парах воды косонапыленных пленок БЮ/БЮг // Коллоидный журнал. - 2001. - Т. 63, № 3. - С. 426-429.

5. Н.А.Секушин. Моделирование электрических свойств ВГМздгзСио^МЬОз со смешанной электронно — ионной проводимостью // Неорганические материалы. —

2008. - Т. 44, № 7. - С. 860-866.

6. Н.А.Секушин, А.П.Карманов. Разработка новых подходов к описанию кинетики полихронного типа // Лесной журнал. - 2008, № 4. - С. 120-131.

7. Н.А.Секушин. Универсальная эквивалентная схема электрохимической ячейки // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 3. - С. 372-377.

8. Н.А.Секушин. Эквивалентная схема импеданса Варбурга // Электрохимия. —

2009. - Т. 45, № 7. - С. 889-894.

9. Н.А.Секушин. Способ представления экспериментальных данных по импеданс-спектроскопии//Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 11. —С. 1403-1408.

10. Н.А.Секушин. Электрохромизм аморфных пленок \\Ю3 в условиях дефицита протонов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 12. - С. 1448-1453.

11. Н.А.Секушин. Моделирование конечного диффузионного импеданса ЯС — двухполюсником // Электрохимия - 2010. - Т. 46, № 1. — С. 121-125.

12. Н.А.Секушин. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, №3.-С. 362-370.

13. В.Э.Грасс, Н.А.Секушин, Б.А.Голдин. Термохимические превращения иль-менит-лейкоксенового концентрата // Стекло и керамика. -2010, —№ 2.— С. 15-18.

14. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова, Ю.И.Рябков. Композиционные материалы на основе железо-титанового минерального сырья для поглощения высокочастотного электромагнитного излучения // Огнеупоры и техническая керамика. - 2010. - № 1 - 2. - С. 36-40.

15. Б.А.Голдин, В.Э.Грасс, П.В.Истомин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков Разработка наноструктурированных керамических композитов // Известия Коми научного центраУрОРАН,-2010.-№ 1.-С. 16-23.

16. Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова Проблемы радиопрозрачности и радиопоглощения керамических и композиционных материалов со структурой корунда (сравнительный анализ) // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2010. - № 3. - С. 66-68.

17. Н.А.Секушин. Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот // Известия Коми научного центра УрО РАН. — 2010. - № 4. -С. 22-27.

18. Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова, А.М.Асхабов. Нелинейные эффекты в корунде и ильмените в высокочастотных электромагнитных полях // Доклады Академии Наук. - 2011. - Т. 436, № 1. - С. 72-74.

19. Н.А.Секушин, И.В.Пийр. Синтез, crpyicrypa и релаксационные процессы в ионно-проводящей керамике Bi2Mgi.xCuxNb209 // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 6. - С. 757-765.

20. Н.А.Секушин. Импеданс электрохимической ячейки, имеющей гистерезисы на вольтамперной характеристике // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 12. - С. 1471-1477.

21. И.В.Пийр, Н.А.Секушин, В.А.Белый. Распределение атомов меди и магния по катионным позициям в твердых растворах Bi2Mgi.xCuxNb209^ со структурой пирохлора // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2011. - № 4(8). - С. 19-23.

Монография и патенты:

А.И.Гаврилюк, Н.А.Секушин Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. - Л.: Наука, 1990. - 104 с.

2. НА .Секушин. Теория ÄCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. - Сыктывкар : Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. - 209 с.

3. Пат. 2005114 РФ, МПК С 04 В 35/10. Способ изготовления электропроводящего керамического материала / Б. А. Голдин, Ю. И. Рябков, Н. А. Секушин. - № 5016385 '33; заявл. 30.07.91; приоритет 30.07.91; опубл. 30.12.93, Бюл. № 47-48.-С. 36.

4. Пат. 2055625 РФ, МПК А 63 Н 11/18, Н 02 N 2/00. Пьезокерамическое устрой ство перемещения / Н. А. Секушин. -№5024036/12; заявл. 27.01.92; приоритет 27.01 .92; опубл. 10.03.96, Бюл. № 7. - С. 175.

5. Пат. 2082693 РФ, МПК С 04 В 35/46. Способ получения оксидтитановой \ерамики / Б.А. Голдин, П.В.Истомин, Ю.И. Рябков, H.A. Секушин, Г.П.1Пвейкин. -№ 95056107; заявл. 20.12.93; приоритет 20.12.93; опубл. 27.06.97, Бюл. № 18. - С. 132.

6. Пат. 2075529 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ обогащения лейкоксенового концентрата / Б.А. Голдин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, H.A. Секушин, Г.П.Швейкин. —№ 93052282/02; заявл.18.11.93; приор. 18.11.93; опубл. 20.03.97, Бюл. №8.-С. 184.

7. Пат. 2086690 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ переработки лейкоксенового концентрата / Б.А.Голдин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков, H.A. Секушин, Г.П. Швейкин. -№4017676/02; заявл. 11.05.94; приор. 11.05.94; опубл. 10.08.97, Бюл. № 22.-4 с.

8. Пат. 2175767 РФ, МПК G 01 N 30/92. Тонкослойная хроматографическая пластина и способ ее изготовления / Н. А. Секушин. - № 2000112857/28; заявл. 23.05.2000; приоритет 23.05.2000; опубл. 10.11.2001, Бюл. № - С. 4.

9. Пат. 2363770 РФ, МПК С 23 С 28/00, Н 01 Q 1/00. Двухслойная монолитная радиопрозрачная пластина/ Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков,- № 2007123518/02; заявл.22.06.2007; приор.22.06.2007; опуб. 10.08.2009, Бюл. № 22.-С. 4.

Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК

1. Н.А.Секушин. Влияние гидратации на макроструктуру косонапыленных аморфных пленок триоксида вольфрама // Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК (Труды Коми науч. центра УрО АН СССР). - 1991 г. — № 121.-С. 52-59.

2. Н.А.Секушин, П.В.Истомин, Е.У.Ипатова. Исследование продуктов конденсации паров при карбо - и металлотермическом восстановлении лейкоксена // Керамические материалы на основе титан - и алюминий содержащего сырья Республики Коми (Труды Коми науч. центра УрО РАН № 139). - Сыктывкар, 1994. -С. 61-69.

3. Н.А.Секушин. Керамические материалы с нетрадиционным комплексом электрофизических свойств на основе сырьевых ресурсов Республики Коми // Проблемы создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья (Оперативно-информационные материалы президиума Коми научного центра УрО РАН). - Сыктывкар, 1994. - С. 60-67.

4. Н.А.Секушин, В.Н.Секушин, С.Н.Толмачев. Исследование электрохромного эффекта в планарных структурах A1-W03-A1 методом компьютерной телеметрии // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 4. - Сыктывкар, 2002.-С. 115-123.

5. Н.А.Секушин, Н.А.Жук, А.Л.Пименов, И.В.Пийр. Синтез и электрофизические свойства твердых растворов Bi5Nb3_x(Cu, Ni, Сг)хО]5_у (х=0 - 0,3) // Международная школа - конф. «Физико-химические основы нанотехнологии» 13-15 дек. 2005 г. - Ставрополь, Россия, 2005 - С. 94-99.

6. Н.А.Секушин, А.П.Карманов. Полихронная кинетика (теория, моделирование и анализ экспериментальных результатов) // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 6. - Сыктывкар, 2006. - С. 79-92.

7. Н.А.Секушин. Электрические свойства и эквивалентная схема ионного проводника Bi2Mg0 5Cu0 5Nb209 // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 6. - Сыктывкар, 2006. - С. 93-104.

8. Н.А.Секушин. Исследование RCL - двухполюсника с помощью моментов функции распределения емкостной плотности // Труды Сыктывкарского лесного инта. Т. 8. - Сыктывкар, 2009. - С. 73-81.

9. Н.А.Секушин. Проблема моделирования конечного элемента постоянной фазы ÄC-двухполюсником // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Т. 8. — Сыктывкар, 2009. - С. 82-91.

10. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков. Разработка конструкционных радиопрозрачных материалов с коэффициентом пропускания больше единицы // Ежегодник ин-та химии Коми НЦ УрО РАН 2009. - Сыктывкар, 2010. - С. 54-60.

\

\

Заказ № <5 Тираж 100.

Редакционно-издательский отдел Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

Введение.

Глава 1. Обзор методов и основные направления исследования электроно-ионных процессов в оксидных материалах.

1.1. Электронная и ионная проводимость оксидных материалов, интеркаляция и электрохромизм.

1.2. Методы исследования, использованные при выполнении диссертационной работы.

1.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

1.2.2. Импеданс-спектроскопия.

1.2.3. Инфракрасная спектроскопия.

1.2.4. Методы исследования ионной проводимости.

Глава 2. Новые подходы к обработке результатов измерений и моделированию электрических свойств материалов теоретическая часть).

2.1. Теория ЯС-двухполюсников.

2.1.1. Операторный адмиттанса КС-двухполюсника любой степени сложности.

2.1.2. Представление операторных адмиттанса и импеданса в виде суммы простых дробей.

2.1.3. Свойства ЯС-двухполюсников.

2.2. Сст-диаграммы.

2.2.1. Сравнение С (^диаграмм с годографом импеданса.

2.2.2. Свойства Ссг-диаграмм дискретных ЯС-двухполюсников.

2.2.3. Са-диаграммы ЯС- элементов с распределенными параметрами.

2.2.4. Са-диаграммы элементов с индуктивностями.

2.3. Критерии соответствия экспериментальных данных С-модели.

2.3.1. Введение.

2.3.1. Признаки необходимости корректировки RC-модели.

2.3.2. Двухчастотные критерии соответствия экспериментальных данных RC-модели.

2.4. Построение эквивалентной схемы в виде модели Максвелла.

2.5. Импеданс системы, имеющей гистерезис на вольтамперной характеристике.

Глава 3. Поликристаллические материалы на основе ильменитсодержащего минерального сырья

3.1. Общие сведения об ильмените и продуктах его термохимической конверсии.

3.2. Поликристаллический ферропсевдобрукит (ФПБ).

3.3. Поликристаллическая ульвошпинель (УШ).

3.4. Предполагаемый механизм появления индуктивной компоненты в импедансе поликристаллических ФПБ и УШ.

Глава 4. Электрические свойства корундовой керамики.

4.1. Диэлектрическая корундовая керамика (ДКК).

4.1.1. Введение.

4.1.2. Экспериментальная часть.

4.1.3. Результаты исследования ДКК в СВЧ- диапазоне

4.1.4. Защитный экран с коэффициентом пропускания больше

4.1.5. Электрические свойства ДКК на низких частотах.

4.2. Электропроводящая корундовая керамика (ЭКК).

Глава 5. Электрохромизм WO3 в планарной системе AI-WO3-AI

5.1. Методика исследования электрохромизма пленок WO в планарной ячейке.

5.2. Исследование интеркаляционного процесса с помощью электроокрашивания WO3.

5.3. Исследование анодного окисления алюминия в планарной системе AI-WO3-AI.

В связи с развитием микроэлектроники и нанотехнологии существует потребность в новых функциональных материалах, на основе которых могут быть разработаны технические изделия с улучшенными характеристиками. В последние годы в науке и промышленности возник интерес к неорганическим материалам, обладающим смешанной электронно-ионной проводимостью, к поликристаллическим полупроводникам, к радиопрозрачным и радиопоглощающим материалам. Все эти материалы могут быть синтезированы из оксидов по керамической технологии. В ряде случаев функциональная оксидная керамика может быть получена непосредственно из природного сырья, что на порядок снижает стоимость этого материала. Особый интерес представляют соединения с проводимостью по кислороду. На их основе разработаны датчики кислорода, кислородные насосы. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, способные сохранять свою работоспособность в течение длительного времени.

К материалам рассматриваемого типа относятся и так называемые электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют некоторые оксиды переходных элементов: \Ю3, М0О3, У205 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать различные полезные устройства: индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств. Однако эти изделия показали низкую надежность.

Одним из основных методов исследования электрических свойств материалов является импеданс-спектроскопия (ИС). Достоинством этого метода является его высокая чувствительность и относительно низкая стоимость оборудования. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретацией получаемых данных. Что касается построения электрических моделей исследуемых объектов, то ряд специалистов высказывали мнение об определенном тупике в этом направлении. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.

Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

1. Разработка методов анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов с целью извлечения более полной информации о физических процессах в объекте исследования и построения более точных эквивалентных схем, моделирующих электрические свойства образцов.

2. Синтез, исследование структуры и электрических свойств материалов на основе оксидов М§, А1, 81, Тл, Бе, Си, 1МЪ, Мо, W, В1 в частотном диапазоне 0,1Гц - 1 МГц при температурах от 300 до 1000 К, радиочастотных свойств в диапазоне частот 8-26 ГГц.

3. Исследование интеркаляционного процесса в электрохромных пленках WOз с целью поиска общих закономерностей влияния интеркаляции на низкочастотные электрические свойства образцов.

4. Теоретическое исследование влияния различных нелинейных процессов на импеданс образцов.

5. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок и м0о3 при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

6. Исследование механических напряжений и старения электронно-ионных проводников.

7. Изучение действия сильных электрических полей на электропроводящие керамические материалы.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физика окисных пленок» (Петрозаводск, 1982); на Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989); на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 г.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нано технологии» (Кисловодск 2005," 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки - 2004» и «ПчГГЕ11МАТ1С -2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); на международной школеконференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005) и нескольких региональных конференциях.

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1987 по 2010 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (пшинельного): № гос. регистрации 01.970.000112; «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и ё-элементов»; № гос. регистрации 01.2.00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые материалы». Представляемая работа была поддержана грантами РФФИ: № 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния». Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт-Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009-1.1-121-051-030).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 монографии, 21 статья в журналах из утвержденного списка ВАК, 7 Патентов РФ на изобретения.

Личный вклад автора и благодарности. Все включенные в диссертацию теоретические данные получены полностью лично автором. В экспериментальной части исследования тонких оксидных пленок проделаны полностью автором. Что касается керамических материалов, то их синтез, рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств, моделирование и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута проводили студенты химико-биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр И.В. и Жук H.A. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко A.A. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.

Научная новизна работы. Был решен ряд задач теоретического характера, касающихся построения электрических моделей образцов в виде эквивалентных схем (ЭС). Эти задачи возникли в связи с тем, что у значительного числа материалов не удалось точно смоделировать электрические свойства с помощью стандартных ЭС.

Впервые построена теория дискретных резисторно (.R) - конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев соответствия экспериментальных данных RC-модели.

Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде С<7-диаграмм (а - проводимость), показано их преимущества по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса (зависимостью мнимой части импеданса от вещественной части).

Впервые из природного железо-титанового сырья синтезированы поликристаллические полупроводники с доминирующей фазой ферропсевдобрукита и ульвошпинели. При обработке результатов исследования электрических свойств этих материалов с помощью разработанного автором двухчастотного критерия впервые обнаружено присутствие в низкочастотной части импеданса индуктивной составляющей. Обнаруженный эффект объяснен процессами на межзеренных границах (МЗГ).

Впервые проведено визуальное исследование интеркаляции в планарных системах А1-\\ГОз-А1. Благодаря тому, что интеркалянт в электрохромных пленках WOз имеет синюю окраску, удалось впервые обнаружить разрывы в распределении центров окраски (ЦО) в виде продольных и поперечных щелей. Предложена физическая модель, согласно которой формирование щелей объяснено действием магнитного поля.

Впервые методами изотерм адсорбции и инфракрасной спектроскопии исследована пористость и адсорбционные свойства поверхности электрохромных аморфных пленок \Юз и м0о3. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовых молекул была оценена кислотность адсорбционных центров на поверхности этих оксидов. Показано, что нарастание кислотности идет в следующей очередности БЮг - м0о3 - \Юз.

Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках ^\\Юз и м0о3 было использовано анодное окисление алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания \\Ю3 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.

Впервые благодаря визуальному наблюдению за электроокрашиванием \\Ю3 была построена математическая модель начальной стадии интеркаляционного процесса. Было показано, что вследствие интеркаляции емкость образца на низких частотах может приобретать отрицательный знак.

Впервые теоретическим методом показано, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармонию! тока по отношению к напряжению. Этот эффект может приводить к регистрации с помощью ЯСЬ моста либо емкости, либо индуктивности в зависимости от вида гистерезиса.

Для моделирования электрических свойств материалов, у которых наблюдается несоответствие их электрических свойств /?С-модели, был впервые предложен 7?С£-двухполюсник, названный индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ). Выполненный теоретический анализ свойств этого двухполюсника показал, что данный элемент имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С(со) и а(оо). Использование в эквивалентных схемах этого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.

При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые определено распределение ионов магния и меди по подрешеткам висмута и ниобия.

При пропускании электрического тока через гидратированную корундовую керамику впервые был обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности образца на 1 - 2 порядка. Это явление позволяет регулировать электрическое сопротивление материала.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и её новизну.

1. Обоснование удобства представления экспериментальных данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Ссг-диаграмм).

2. Двухчастотный критерий присутствия в реактивной части комплексного сопротивления индуктивной компоненты.

3. Теория импеданса системы, имеющей гистерезис на вольтамперной характеристике.

4. Теория импеданса системы, у которой под воздействием электрического потенциала на электроде идет интеркаляционный процесс.

5. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных аморфных пленках WOз при пропускании электрического тока.

6. Механизм возникновения высокой протонной проводимости в гидратированных аморфных пленках \\Юз, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

7. Распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия в твердых растворах В12М§1.хСихМЬ20ю-§.

Практическая ценность работы

1. В результате проделанной работы по теории импеданс-спектроскопии выработаны новые методы анализа экспериментальных данных, позволяющие получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.

2. Разработана технология получения электропроводящей корундовой керамики. Показана возможность регулирования электропроводности этого материала в широких пределах за счет воздействия электрическим током.

3. Исследование взаимодействия конструкционной корундовой керамики со сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением показало, что этот материал может быть использован в качестве активной среды для мазеров. Было также предложено из этого материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.

4. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных пленок позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.

5. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья, как показали исследования, являются хорошими поглотителями электромагнитного излучения. Это позволяет использовать их для защиты персонала от воздействия СВЧ излучения путем изготовления либо экранов, либо корпусов приборов, являющихся источниками электромагнитных полей.

Основные результаты работы могут быть использованы:

- для дальнейшего развития теории электрохимического импеданса;

- для разработки и производства новых конструкционных с регулируемой электропроводностью оксидных материалов, как из чистых веществ, так и из природного сырья;,

- для разработки функциональных СВЧ-материалов на основе корундовой керамики и железо-титанового природного сырья;

- для разработки электрохромных устройств отображения информации;

- в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах по радиоэлектронике, физике полупроводников, электрохимии.

7.7. Выводы

1. Твердые растворы меди и магния в ниобате висмута со структурой пирохлора являются смешанными электронно-ионными полупроводниками и-типа с носителями заряда электронами и анионами О . Проводимость по кислороду проявляется только при температуре свыше 300 - 400°С и зависит от состава образцов.

2. Реактивная составляющая проводимости данных материалов содержит как емкостную, так и индуктивную компоненты. Индуктивность наиболее явно проявляется на низких частотах. Выявленные особенности электрических свойств данных материалов объяснены процессами на межзеренных границах.

3. При медленно изменяющихся потенциалах на электродах у некоторых соединений обнаружен интеркаляционный процесс, приводящий к образованию нового состояния материала в прикатодной области. Это явление зарегистрировано по появлению отрицательной емкости в области крайне низких частот (менее 2 Гц).

4. По результатам исследования температурных зависимостей емкости образцов сделан вывод о том, что на межзеренных границах могут присутствовать до трех типов ловушек, различающихся по энергии и «времени оседлой жизни».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работы получены следующие новые результаты.

1. Разработаны новые подходы к обработке данных импеданс-спектроскопии. Для графического представления данных впервые предложены диаграммы в виде зависимостей емкости от проводимости (Ссг-диаграммы). Показаны преимущества этих диаграмм по сравнению с годографом импеданса.

2. Получен двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе образца, который позволяет отличать ЛС-систему от /?СХ-системы. Благодаря этому значительно расширились исследовательские возможности импеданс-спектроскопии.

3. Синтезирован ряд поликристаллических полупроводниковых материалов, в низкочастотной части импеданса которых с помощью разработанного критерия обнаружена индуктивная компонента. Показано, что фактором, ограничивающим ток через образец, являются межзеренные границы (МЗГ). Построена линейная»модель МЗГ в виде эквивалентной ЯСЬ-схемы.

4. Показано, что появление реактивной составляющей в импедансе образца может быть вызвано присутствием гистерезиса на вольтамперной характеристике, приводящем к сдвигу фазы между напряжением и первой гармоникой тока. В зависимости от вида гистерезиса фаза первой гармоники может быть как опережающей, так и отстающей. В соответствии с этим при измерениях реактивной части комплексного сопротивления образца мостовым методом может быть зарегистрирована либо емкость, либо индуктивность. Впервые показано, что во всех случаях тангенс фазового угла тока пропорционален площади гистерезисной петли.

5. Изучено распределение меди и магния по подрешеткам висмута и ииобия в твердых растворах В 121^уСих]ЧЬ201 о-§ методами синхронного термического анализа (ДСК и ТГ) и пикнометрии. Установлено, что у большинства исследованных соединений подрешетка висмута не имеет дефектов, что доказывает невозможность переноса катионов в этих материалах.

6. Обнаружен эффект плавного повышения электропроводности электропроводящей корундовой керамики при пропускании через нее электрического тока, объясненный формированием проводящих каналов в объеме материала.

7. В области частот 8-26 ГГц спектра пропускания диэлектрической корундовой керамики обнаружены окна прозрачности. Этот эффект может быть использован для создания узкополосных СВЧ фильтров.

8. При исследовании электрохромного эффекта в планарной системе А1-\\Ю3-А1 обнаружены разрывы (щели) в окрашенной фазе. Неоднородное распределение центров окраски объяснено действием магнитного поля, которое возникает благодаря вихревым токам на краях щели. Установлено, что электроокрашивание Д¥Оз идет в две стадии: в начале центры окраски образуются на поверхности пор (быстрый процесс), а затем - в объеме материала (медленный процесс).

9. Показано, что аморфные пленки >У03 и м0о3 являются протонными проводниками благодаря адсорбированным молекулам воды. Величина протонной проводимости этих оксидов оценена по скорости окисления тонкопленочного алюминиевого анода. Электроокрашенные пленки обладают как протонной, так и электронной проводимостью.

10. Исследование адсорбционных свойств и м0о3 методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии с применением тестовых молекул СО и аммиака позволило связать протонную проводимость оксидов с высокой протонодонорной способностью поверхностных гидроксильных групп.

11. Изучено влияние паров воды на механические напряжения в аморфных пленках WOз, м0о3 и 8ЮХ. Обнаружены пространственно-периодические отслоения косонапыленных пленок 8ЮХ от положки, вызванные анизотропным набуханием пленок в парах воды.

12. Впервые выполнен расчет импеданса электронно-ионного проводника с учетом интеркаляционного процесса. Показано, что при частотах порядка 1 Гц и менее может быть зарегистрирована отрицательная емкость. Этот эффект был обнаружен в твердых растворах В12М£о 5Сио.5№)209.

1. Rapp, М. C-axis conductivity and intrinsic Josephson effects in УВа2Си307.г Text. / M. Rapp, A. Murk, R. Semerad, W. Prusseit // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, № 5. - P. 928-931.

2. Куликовский, А. Г. Магнитная гидродинамика Текст. / А. Г. Куликовский, Г. А. Любимов. М.: Физматгиз, 1962. - 248 с.

3. Моффат, Г. Возбуждение магнитного поля в проводящей среде Текст. / Г. Моффат. М.: Мир, 1980. - 340 с.

4. Андерсон, Э. Ударные волны в магнитной гидродинамике Текст. / Э. Андерсон. М.: Атомиздат, 1968. - 272 с.

5. Пашова, А. Водородная энергетика: обзор Текст. / А. Пашова // Новая энергетика. 2003. - № 1. - С. 36-38.

6. Коротеев, А. С. Перспективы использования водорода в транспортных средствах Текст. / А. С. Коротеев, В. В. Миронов, В. А. Смоляров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - № 1- С. 5 - 13.

7. Фатеев, В. Н. Топливные элементы Текст. / В. Н. Фатеев // Энергия. -1998.-№6. -С. 11-22.

8. Малышенко, С. П. Аккумулирование водорода Текст. / С. П. Малышенко, О. В. Назарова // Атомно-водородная энергетика и технология. 1988.-№8.-С. 155-202.

9. Alberti, G. All solid state hydrogen sensors based on pellicular a-zirconium phosphate as a protonic conductor Text. / G. Alberti, R. Palombari // Solid State Ionics. 1989. - V. 35. - P. 153-156.

10. Kumar, R. Development of solid-state hydrogen sensors Text. / R. Kumar, D. Fray // Sensors and Actuators. 1988. - V. 15. - P. 185-191.

11. Haile, S.M. Fuel cell materials and components Text. / S. M. Haile // Acta Materialia. 2003. - V. 51. - P. 5981-6000.

12. Arico, A. S. CO and CO/H2 electrooxidation on carbon supported Pt-Ru catalyst in phosphotungstic acid (H3PWi204o) electrolyte Text. / A. S. Arico, E.

13. Modica, I. Ferrara, V. Antonucci // J. Appl. Electrochemistry. 1998. - V. 28. - P. 881-887.

14. Giordano, N. Oxygen reduction kinetics in phosphotungstic acid at low temperature Text. / N. Giordano, A. S. Arico, S. Hocevar, P. Staiti, P. L. Antonucci, V. Antonucci // Electrochimica Acta. 1993. - V. 38. - P. 1733-1741.

15. Tsai, Y. T. Study of protonic diffusion in hydrogen uranil phosphate using a pulsed field gradient method Text. / Y. T. Tsai, W. P. Halperin, D. H. Whitmore // J. Solid State Chem. 1983. - V. 50, № 3. - P. 263-272.

16. England, W. A. Fast proton conduction in inorganic ion-exchange compounds Text. / W. A. England, M. G. Gross, A. Hamnet, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough // Solid State Ionics. 1980. -V. 4, № 3. - P. 231-249.

17. England, W. A. NMR study of proton transport in crystalline antimonic acid Text. / W. A. England, R. С. T. Slade // Solid State Commun. 1980. - V. 33, № 9. -P 997-999.

18. Slade, R. С. T. NMR study of proton transport in the inorganic ion-exchange compounds Text. / R. С. T. Slade, M. G. Gross, W. A. England // Solid State Ionics. 1982. - V. 6, № 3. - P 225-230.

19. Байков, Ю. M. Самоорганизующаяся микрогетерогенность и высокая протонная проводимость твердой эвтектики гидроксидов калия и натрия Текст. / Ю. М. Байков, В. М. Егоров // Письма ЖТФ. 2008. - Т. 34, № 12. -С. 12-20.

20. Anders, Н. Electronic structure and optical properties of WO3, LiWC>3, NaW03 / H. Anders // Phys.Rev. B. 1996. - V. 54, №.4. - P. 2436-2445.

21. Юхневич, Г. В. Ионы гидроксония в гетерополикислотах Текст. / Г. В. Юхневич // Журн. неорг. химии. 1961. - Т. 6, № 1. - С. 231-236.

22. Кабанов, В. Я. Исследование состояния воды в желтой вольфрамовой кислоте методом ИК-спектроскопии и ЯМР Текст. / В. Я. Кабанов, В. Ф. Чуваев // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 5. - С. 1317-1318.

23. Deremieux-Morin, С. Wide-bond proton NMR study of a new hydrate W031/3H20 in the powder form Text. / C. Deremieux-Morin, L. C. De Menorval, B. Gerand И J. Solid State Chem. 1982. - V. 45, № 2. - P. 193-199.

24. Фролов, M. В. Неравновесное разделение зарядов при десорбции молекул воды с поверхности капиллярно-пористых систем Текст. / М. В. Фролов // Коллоидн. ж. 1982. - Т. 44, № 1. - С. 172-176.

25. Коростелева, А. И. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации Текст. / А. И. Коростелева, JI. С. Леонова, А. Е. Укше // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 10. - С. 13491353.

26. Li, Y. М. Proton conductivity of phosphoric acid derivative of fullerene Text. / Y. M. Li, K. Hinokuma // Solid State Ionics. 2002. - V. 150, № 3^1. - P. 309-315.

27. Miurphy, E. J. Electrical conduction in textile Text. / E. J. Miurphy, A. C. Walker // J. Phys. Chem. -1928. V. 32, № 12. - P. 1761-1786.

28. Писарева, А. В. Влияние влажности воздуха на протонную проводимость некоторых аминобензолсульфокислот Текст. / А. В. Писарева, Р. В. Писарева, Ю. А. Добровольский // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 6. -С.656-658.

29. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг. М. : Мир, 1970. - 407 с.

30. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей Текст. / А. Адамсон. -М. : Мир, 1979.-568 с.

31. Дубинин, М. М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов Текст. / М. М. Дубинин // Современная теория капиллярности. Ленинград: Химия, 1980. - С. 101-125.

32. Дубинин, М. М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов Текст. / М. М. Дубинин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№3.-С. 510-515.

33. Дерягин, Б. В. Поверхностные силы и расклинивающее давление Текст. / Б. В. Дерягин // Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М. : Мир.- 1973.-С. 548-552.

34. Вовси, А. И. Механические напряжения в осажденных в вакууме пленках СоТе Текст. / А. И. Вовси, Л. П. Страхов, О. А. Яковук // ФТТ. -1972. Т. 14, № 5. - С. 1460-1463.

35. Кемибелл, Д.С. Механические свойства тонких пленок // Технология тонких пленок. Справочник. Т.2 Текст. / Д. С. Кемибелл. М.: Советское радио, 1977.-С. 246-304.

36. Неймарк, И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение Текст. / И. Е. Неймарк, Р. Ю. Шейнфайн. Киев: Наукова думка, 1973. - 200 с.

37. Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел Текст. / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга. М. : Наука, 1973. - 279 с.

38. Йелон, А. Нестандартный пример эпитаксиального роста Текст. / А. Йелон, О.Фегели // Монокристаллические пленки. М. : Мир, 1966. - С. 357-370.

39. Мушаилов, Э. Синусоиды в металле Текст. / Э. Мушаилов // Наука и жизнь, 1988.-№ 11.-С. 81.

40. Добровольский, Ю. А. Новые протонопроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров Текст. / Ю. А. Добровольский, А. В. Писарев, А. С. Леонова, А. И. Карелин // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - № 12,- С. 36-41.

41. Русанов, A. JI. Электролитические протонопроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров Текст. / A. J1. Русанов, Д. Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 9. - С. 862877.

42. Anantaraman, А. V. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion Text. / A. V. Anantaraman, C. L. Gardner // J. Electroanalyttical Chemistry. 1996. - V. 414. - P. 115-120.

43. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела Текст. / С. Моррисон. М. : Мир, 1980. - 486 с.

44. Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах Текст. М. : Химия. -1981.-118 с.

45. Bergman, D. J. Physical Properties of Microscopically Inhomogeneous Media Text. / D. J. Bergman, D. Stroud // Solid St. Phys. 1992. - V. 46. - P. 147-269.

46. Sahimi, M. Flow phenomena in rocks: from continuum models to fractals, percolation, cellular automata, and simulated annealing Text. / M. Sahimi // Rev. Mod. Phys. 1993. - V. 65, № 4. - P. 1393-1534.

47. Sahimi, M. Non-linear and non-local Transport processes in heterogeneous media: from long range correlated percolation to fracture and materials breakdown Text. / M. Sahimi // Phys. Rep. - 1998. - V. 306. - P. 213395.

48. Isichenko, M. B. Percolation, statistical topography, and transport in random media Text. / M. B. Isichenko // Rev. Mod. Phys. 1992. - V. 64, № 4. -P. 961-1043.

49. Clerc, J. P. The electrical conductivity of binary disordered system, percolation clusters, fractals and related models Text. / J. P. Clerc, G. Giraud, J. M. Laugier, J. M. Luck // Advances in Physics. -1990. -V. 39. P. 191-309.

50. Nakayama, Т. Dynamical properties of fractal networks: Scaling, numerical simulation, and physical realization Text. / T. Nakayama, K. Yakubo, R. L. Orbach // Rev. Mod. Phys. -1994. V. 66, № 2. - P. 381-443.

51. Киркпатрик, С. Перколяция и проводимость. Теория и свойства неупорядоченных материалов Текст. / С. Киркпатрик. М. : Мир, 1977. -249 с.

52. Снарский, А. А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах: От теории среднего поля до перколяции Текст. / А. А. Снарский, И. В. Безсуднов, В. А. Севрюков. М : ЛКИ, 2007. - 304 с.

53. Last, В. J. Percolation theory and electrical conductivity Text. /В. J. Last, D. J. Thouless // Phys. Rev. Lett. 1971. - V.27, № 25. - P. 1719-1721.

54. Arcangelis, L. Anomalous voltage distribution of random resistor networks and a new model for the backbone at the percolation threshold Text. / L. de Arcangelis, S. Redner, A. Coniglio // Phys. Rev. B. 1985. - V.31, № 7. - P. 4725-4727.

55. Mandelbrot, В. B. Physical Properties of a New Fractal Model of Percolation Clusters Text. / В. B. Mandelbrot, J. A. Given // Phys. Rev. Lett. -1984. -V. 52, № 21. P.1853-1856.

56. Белл, P. Протон в химии Текст. / Р. Белл. М.: Мир, 1977. - 382 с.

57. Вихман, Э. Квантовая физика Текст. / Э. Вихман. М.: Наука, 1977. -416с.

58. Baikov,Y. М. Isotopic shift of the protonic heterojunction potential in novel palladium-hydroxide-proton-conductor heterostructures Text. / Y. M. Baikov // Solid State Ion. 2007. -V. 178, № 7-10. - P. 487-492.

59. Байков, Ю. M. Квантовый изотопный эффект на протонном гетеропереходе "раствор водорода в палладии-гидроксидный протонный проводник" Текст. / Ю. М. Байков // Письма ЖТФ. 2006. - Т. 32, № 19. - С. 58-65.

60. Baikov, Y. М. Solid-hydroxide-proton conductors in new electrochemical cells "hydrogenated metal-protonics Text. / Y. M. Baikov // Solid State Ionics. -2010.-V. 181, № 11-12. P.545-550.

61. Чуриков, А. В. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора Текст. / А. В. Чуриков, В. А. Зобенкова, К. И. Придатко // Электрохимия. 2004*. - Т. 40, № 1. С. 67-73.

62. Зобенкова, В. А. Интеркаляция лития в диоксид титана: исследование электрохимическими и фотоэлектрохимическими методами Текст. / В. А. Зобенкова, А. В. Чуриков // Электрохимическая энергетика. -2004.-Т. 4, № 1.С. 29-35.

63. Чуриков, А. В. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) Текст. / А. В. Чуриков, А. В. Иванищев, И. А. Иванищева, К. В. Запсис, И. М. Гамаюнова, В. О. Сычева // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 5, С. 574-586.

64. Байков, Ю. М. Новые ионные гетероструктуры "Неорганический протонный проводник-гидрируемый металл" Текст. / Ю. М. Байков // ЖТФ. 2008. - Т. 78, № 2. - С. 134-136.

65. Байков, Ю. М. Перенос протонов в электрохимически активных гетероструктурах "твердогидроксидный протонный проводник -гидрируемый металл" Текст. / Ю. М. Байков // Электрохимия. 2009. - Т. 45, №4.-С. 388-397.

66. Baikov, Y. М. New electrochemical cells with membrane-electrode-assembly generating protonic heterojunctions "inorganic proton conductor-hydrogenated metal" Text. / Y. M. Baikov, // J. Power Sources. 2009. - V. 193, № l.-C. 371-375.

67. Байков, Ю. M. Протонный гетеропереход в гетероструктуре "интерметаллид-дигидрат гидроксида калия-графит" Текст. / Ю. М. Байков, Б. Т. Мелех,; И. В. Коркин // Письма ЖТФ. 2010. - Т. 36, № 10. - С. 17-23.

68. Kompan, M. E. Spectroscopic evidence of a mixed valence charge compensation in the process of proton intercalation into ВаСеОз Text./ M. E. Kompan,; Y. M. Baikov, B.A.-T. Melekh, B. Z. Volchek // Solid State Ion. 2003. -V.-P. 162-163.

69. Torresi, R. M. On the use of the quadratic logistic differential equation for the interpretation of electrointercalation process Text. / R. M. Torresi, S. I. C. de Torresi, E. R. Gonzales // J. Electroanalytical Chem. 1999. - V. 461. - P. 161166.

70. Diard, J. P. Logistic differential equation. A general equation for electrointercalation processes? Text. / J. - P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella // J. Electroanalytical Chem. - 1999. - V. 475. - P. 190-192.

71. Плискин, В. А. Толщина и химический состав пленок Текст. / В. А. Плискин, С. Ж. Занин // Технология тонких пленок. Том 2. М. : Советское радио, 1977.-С. 176-245.

72. Пшибрам, К. Окраска и люминесценция минералов Текст. / К. Пшибрам. -М. : Иностранная литература, 1959. 458 с.

73. Deb, S. К. Optical properties and colour center formation in thin films of molybdenum trioxide Text. / S. K. Deb, J. A. Chopoopian // J. Appl. Phys. -1966. V. 37. -N. 13.-P. 4818-4826.

74. Yao, J. N. Enhancement of photochromism and electrochromism in Mo03/Au and MoOs/Pt thin films Text. / J. N. Yao, Y. A. Yang, В. H. Loo // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 1856-1860.

75. Deb, S. K. Optical and Photoelectrical properties and colour centres in thin films of tungsten oxide Text. / S. K. Deb // Phil. Mag. 1973. - V. 27, N. 4. -P. 801-822.

76. Wittwer, V. Disorder dependence and optical detection of the Anderson transition in amorphous HxW03 bronzes Text. / V. Wittwer, O. F. Schirmer, P. Schlotter // Solid State Comm. 1978. - V. 25. - P. 977-980.

77. Лусис, A. P. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах Текст. / А. Р. Лусис, Я. К. Клявинь, Я. Я. Клеперис // Электрохимия. 1982. -Т. 18, № 11. С. 1538-1541.

78. Гаврилюк, А. И. Электрхромизм в пленках V2O5 Текст. / А. И. Гаврилюк, Ф. А. Чудновский // Письма в ЖТФ. 1977. - Т. 3, № 4. - С. 174177.

79. Dinh, N. N. Electrochromic properties of Ti02 anatase thin films prepared by a dipping sol-gel method Text. / N. N. Dinh, N. Th. T. Oanh, P. D. Long, M. C. Bernard, A. Hugot-Le Goft // Thin Solid Films. 2003. - V.423, № 1. - P. 7076.

80. Гаврилюк, А. И. Фотохромизм в тонких слоях V2O5, полученных с помощью "золь-гель" технологии Текст. / А. И. Гаврилюк, Т. Г. Ланская // Письма в ЖТФ. 1994. - Т. 20, № 6.- С. 12-16.

81. Казакова, Е. Л. Модификация электрических и оптических свойств гидратированного пентаоксида ванадия при электромиграции протонов Текст. / Е. Л. Казакова, А. Л. Пергамент, Г. Б. Стефанович // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, № 20. - С. 35- 41.

82. Sayer, М. Impurity effect in tungsten Phosphate Glasses Text. / M. Sayer, G. F. Lynch // J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. - V. 6, № 24. - P. 3674-3688.

83. Евдокимова, Т. Ф. Электрохромные явления в вольфрамофосфатных стеклах Текст. / Т. Ф. Евдокимова, С. Л. Краевский, А. П. Прасолов, В. Ф. Солинов, Э. В. Шишменцова // Физ. и хим. стекла. 1978. - Т. 4, № 1. - С. 88-91.

84. Mansingh, A. DC conductivity of molybdenum Phosphate Glasses Text. / A. Mansingh, I. K. Vaid, R. P. Tandon // J. Phys. C., Solid State Phys. 1977. -V. 10.-P. 4061-4066.

85. Iordan, B. D. Transport Properties and the structure of Vanadium Phosphate Glasses Text. / B. D. Iordan, C. Calvo // Can. J. Phys. 1977. - V. 55. -P. 436-441.

86. Полипович, В.А. Изменение оптических констант пленок WO3 и м0о3 при электро и фотохромном окрашивании Текст. / В. А. Полипович, Б. А. Будкевич, В. JL Малевич, И. М. Романов, И. А. Гесь // Докл. АН БССР. -1983. Т. 27, № 1. - С. 20-22.

87. Лусис, А. Р. Электрохромные зеркала твердотельные ионные устройства Текст. / А. Р. Лусис, Я. Я. Клеперис // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, № 10. С. 1450-1455.

88. Deb, S. K. A novel electrophotographic system Text. / S. K. Deb // Appl. Optics. Suppl. 3 on Electrophotography. 1969. - P. 192.

89. Shizukuish, M. Application of Amorphous Silicon to photoelectrochromic device Text. / M. Shizukuish, I. Shimizu, E. Inoue // Jap. J. Appl. Phys. 1981. -V. 20, №. 12. - P. 2359-2363.

90. Yamanaka, K. Light induced coloration in WO3 electrochromic devices Text. / K. Yamanaka // Jap. J. Appl. Phys. 1982. - V. 21, №. 7. - P. 1108-1114.

91. Green, M. A thin film electrochromic display based on the tungsten bronzes Text. / M. Green, W. C. Smith, J. A. Weiner // Thin Solid Films. 1976. -V. 38, № l.-P. 89-100.

92. Green, M. Solid State Electrochromic cells: the M-(3-alumina / W03 system Text. / M. Green, K. S. Kang'// Thin Solid Films. 1977. - V. 40. - P. L19-L21.

93. Shimuzu, I. Solid-state electrochromic device consisting of amorphous WO3 and Cr203 Text. /1. Shimuzu, M. Shizukuishi, E. Inoue // J. Appl. Phys. -1979. V. 50. - P. 4027^1032.

94. Randin, J. P. Ion-containing polymers as semisolid electrolytes in WO3-based electrochromic devices Text. / J. P. Randin // J. Electrochem. Soc. 1982. -V. 129, №6.-P. 1215-1220.

95. Yamanaka, К. New counter-electrodes made of iron compound-graphite mixture for WO3 / liquid electrolyte electrochromic devices Text. / K. Yamanaka // Jap. J. Appl. Phys. 1982. - V. 21, № 6. - P. 926-929.

96. Morita, H. Electrochromic memory degradation in W03-LiClC>4 / PC cells Text. / H. Morita // Jap. J. Appl. Phys. 1982. - V. 21, № 4. - P. 655-658.

97. Shizukuishi, M. Electrochromic display device based on amorphous W03 and solid proton conductor Text. / M. Shizukuishi, E. Kaga, I. Shimuzu, I. Kokedo, E. Inoue // Jap. J. Appl. Phys. 1981. - V. 20, № 3. - P. 581-586.

98. Shimuzu, I. Coloration process in solid-state electrochromic device Text. /1. Shimuzu, M. Shizukuishi, E. Inoue // Jap. J. Appl. Phys. 1981. - V. 20, № 3. - P. 575-579.

99. Yoshimuza, T. Electrochromism in a thin-film device using Li2W04 as an Li-electrolyte Text. / T. Yoshimuza, M. Watanabe, Y. Koike, K. Kiyota, M. Tanaka // Jap. J. Appl. Phys. 1983. - V. 22, № 1. - P. 152-156.

100. Sato, Y. Improvement in open-circuit memory, current efficiency and response speed of an amorphous WO3 solid-state electrochromic device Text. / Y. Sato, R. Fujiwara, I. Shimuzu, E. Inoue // Jap. J. Appl. Phys. 1982. - V. 21, № 11.-P. 1642-1646.

101. Фаунен, Б. В. Электрохромные дисплеи на основе WO3 Текст. / Б. В. Фаунен, Р. Кренделл // Дисплеи. М. : Мир, 1982. - С. 228-266.

102. Randin, J. P. Chemical and electrochemical stability of WO3 electrochromic films in liquid electrolytes Text. / J. P. Randin // J. Electron. Materials. 1978. - V. 7, № 1. - P. 47-63.

103. Arnoldussen, Т. C. A model for electrochromic tungstic oxide microstructure and degradation Text. / Т. C. Arnoldussen // J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science and Technology. 1981. - V. 128, № l.-P. 117-123.

104. Нейман, А. Необычные транспортные явления в монофазных икомпозитных объектах на основе Ме() {WOA} (ZMe > 2) Текст. / А. Нейман, Н.г

105. Пестерева, А. Карапетян, D. Edwards, S. Adams, Y. Zhow, H. Ф. Уваров // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела / Труды 10 международного совещания Московская обл., Черноголовка, 14-16 июня 2010 г. с. 63.

106. Johnson, Т. Н. The Reflection of Hydrogen Atoms from Crystals: Intensity Measurements of the Specularly Reflected Beam Text. / Т. H. Johnson // J. Franklin Inst. 1929. - V. 207. - P. 629-631.

107. Клеперис, Я. Я. Исследование диффузии водорода в палладии с помощью электрохромного эффекта Текст. / Я. Я. Клеперис, С. Я. Такерис, А. Р. Лусис // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Физ. и техн. Наук. 1983. - № 4. - С. 122-124.

108. Гаврилюк, А.И. Фотоинжекция водорода в триоксиде вольфрама Текст. / А. И. Гаврилюк. Автореферат диссертации на соискание уч. степени к. ф.-м. н. - Л, 1983. - 16 с.

109. Гаврилюк, А. И. Механизм образования центров окраски при фотоинжекции водорода в наноразмерных пленках МоОэ Текст. / А. И. Гаврилюк, М. М. Афанасьев // Письма в ЖТФ. 2009. - Т. 35, № 7. - С. 6269.

110. Гаврилюк, А. И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена Текст. / А. И. Гаврилюк, Н. А. Секушин. Л. : Наука, 1990. - 104 с.

111. Гаврилюк, А. И. Определение величины силы осциллятора оптического перехода для центров окраски в тонких пленках W03 Текст. / А. И. Гаврилюк, Г. М. Гусинский, Т. Г. Ланская // Письма в ЖТФ. 1994. - Т. 20, № 7.-С. 77-81.

112. Тутов, Е. А. Электронные процессы в гетероструктуре a-WOs при электро и фотохромизме / Е. А. Тутов, В. И. Кукуев // ЖТФ. 1995. - Т. 65, №7.-С. 117-124.

113. Тутов, Е. А. Детектирование диоксида азота аморфным пленками триоксида вольфрама Текст. / Е. А. Тутов, С. В. Рябцев, А. Ю. Андрюков // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26, № 3. - С. 38-43.

114. Tong, М. W03 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 Text. / M. Tong, G. Dai // J. Materials Science. 2001. -V. 36.-P. 2535-2538.

115. Чеботин, В. H. Электрохимия твердых электролитов Текст. / В. Н. Чеботин, М. В. Перфильев. М. : Химия, 1978. - 312 с.

116. Укше, Е. А. Твердые электролиты Текст. / Е. А. Укше, Н. Г. Букун. -М. : Наука, 1977.-175 с.

117. Гуревич, Ю. Я. Твердые электролиты Текст. / Ю. Я. Гуревич. М. : Наука, 1986.- 173 с.

118. Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. Т. 1 Текст. / А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин. СПб. : Изд-во СПбГУ, 2000. - 616 с.

119. Березин, В. М. Суперионные полупроводниковые халькогениды Текст. / В. М. Березин, Г. П. Вяткин. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. -135 с.

120. Уваров, Н. Ф. Композиционные твердые электролиты Текст. / Н. Ф. Уваров. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН, 2008. - 258 с.

121. Пущаровский, Д. Ю. Рентгенография минералов Текст. / Д. Ю. Пущаровский. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 2000. - 296 с.

122. Лисовайн, В. И. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов Текст. / В. И. Лисойван, С. А. Громилов. Новосибирск : Наука, 1989.-243 с.

123. Smith, D. К. The Powder Diffraction File: Past, Present, and Future Text. / D. K. Smith, R. Jenkins // J. Res. Natl. Stand. Technol. 1996. - V. 101. № 3. - P. 259-271.

124. Kraus, W. Powder Cell a program for the representation of crystal structures and calculation of the X-ray powder patterns Text. / W. Kraus, G. Nolze // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301 - 303.

125. Кузнецов, В. А. Измерения в электронике: Справочник Текст. / В. А. Кузнецов, В. А. Долгов, В. М. Каневских и др. / Под ред. В. А. Кузнецова. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 512 с.

126. Стойнов, 3. Б. Электрохимический импеданс Текст. / 3. Б. Стойнов, Б. М. Графов, Б. С. Саввова-Стойнова, В. В. Елкин. М. : Наука, 1991.-336 с.

127. Сорокин, Н. И. Импеданс системы А§|Кристалл Ndo.95Sro.o5F2.95|Ag Текст. / Н. И. Сорокин // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 8. - С. 1005-1009.

128. Awan, S. A. Conductivity and dielectric properties of silicon nitride thin films prepared by RF magnetron sputtering using nitrogen gas Текст. / S. A. Awan, R. D. Gould // Thin Solid Films, 2003. - V. 423, № 2 .- P. 267-272.

129. Nobuyuki, Y. Electrochemical properties of W03-x(H20). Complex Plane Analysis of the film on Sn02 Text. / Y. Nobuyuki, F. Masatake, K. Sigeo // J. Electrochem. Soc. 1984. -V. 131, №. 11. - P. 2600 - 2605.

130. Духин, С. С. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах Текст. / С. С. Духин, В. Н. Шилов. Киев: Наукова Думка, 1972. - 207 с.

131. Гайлиш В. А., Дьяконов М. Н., Кузнецов В. П., Харитонов Е. В. Ионисторы электрохимические твердотельные элементы Текст. / В. А.

132. Гайлиш, М. Н. Дьяконов, В. П. Кузнецов, Е. В. Харитонов // Электронная промышленность. 1975. - Т. 44, № 8. - С. 42-44.

133. Одынец, JI. JI. Импеданс системы металл окисел - электролит с объемно-пористым анодом Текст. / JI. JI. Одынец, JI. А. Прохорова, С. С. Чекмасова // Электронная техника. Сер. 5. - 1974. - № 1. - С. 27-36.

134. Гуриков, О. В. Определение диэлектрической проницаемости поверхностной фазы льда на границе раздела лед водный электролит Текст. / О. В. Гуриков, Э. М. Савельева, Н. Ф. Бондаренко // Журн. физ. химии. -1978. - Т. 52, № 3. - С. 738-740.

135. Графов, Б.М. Электрохимические цепи переменного тока Текст. / < Б.М.Графов, Е.А.Укше. М.: Наука, 1973. - 128 с.

136. Barsoukov, Е. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Application Text. / E. Barsoukov, J. R. Macdonald. Wiley - Interscience, 2005. - 606 c.

137. Букун, H. Г. Импеданс твердоэлектролитных систем (обзор) Текст. / Н. Г. Букун, А. Е. Укше // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 1. - С. 13-27.

138. Елкин, В. В. Импеданс фарадеевского процесса с частичным переносом заряда Текст. / В. В. Елкин // Электрохимия. Т. 45, № 1.-е. 6268.

139. Слуйтерс, Я. X. Заметки о применении метода импеданса в исследованиях механизма электродных реакций Текст. / Я. X. Слуйтерс // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 1. - С. 28-31.

140. Churikov, А. V. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution Text. / A. V. Churikov, E. S. Nimon, A .L. Lvov // Electrochimica Acta.- 1997. V. 42, № 2. - P. 179-189.

141. Чуриков, А. В. Импеданс границы литий-неводный раствор Текст. / А. В. Чуриков, A. JI. Львов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 662668.

142. Чуриков, А. В. Температурная зависимость параметров импеданса границы литий / неводный раствор Текст. / А. В. Чуриков // Электрохимия. -2001. Т. 37, № 4. - С. 496^199.

143. Иванищев, А. В. Импедансная спектроскопия литий-углеродных электродов Текст. / А. В. Иванищев, А. В. Чуриков, И. А. Иванищева, К. В. Запсис, И. М. Гамаюнова // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 5. - С. 553-568.

144. Чуриков, А. В. Спектроскопия импеданса пленочных литий -оловянных электродов Текст. / А. В. Чуриков, К. И. Придатко, А. В. Иванищев, И. А. Иванищева, И. М. Гамаюнова, К. В. Запсис, В. О. Сычева // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 5, С. 594-601.

145. Графов, Б. М. Импеданс идеально поляризуемого электрода в твердом электролите Текст. / Б. М. Графов, Е. А. Укше // Электрохимия. -1974. Т. 10, № 12. - С. 1875-1882.

146. Укше, Е. А. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердыми электролитами Текст. / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 2. - С.168-175.

147. Укше, А. Е.Зарядовая нелинейность границы металл/суперионный проводник Текст. / А. Е. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1989. - Т. 25, №2.-С. 174-177.

148. Укше, Е. А. Развитие модели адсорбционной релаксации двойного слоя в суперионных проводниках Текст. / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1990.-Т. 26,№ 10.-С. 1373-1381.

149. Батавин, В. В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур Текст. / В. В. Батавин, Ю. А. Концевой, Ю. В. Федорович. М. : Радио и связь, 1985. - 264 с.

150. Левшина, Е. С. Электрические измерения физических величин. Измерительные преобразователи Текст. / Е. С. Левшина, П. В. Новицкий. -Л. : Энергоатомиздат, 1983. 320 с.

151. Стриха, В. И. Теоретические основы работы контакта металл -полупроводник Текст. / В. И. Стриха. Киев: Наукова думка, 1974. - 264 с.

152. Блатер, Г. Электрические свойства межзеренных границ в присутствии глубоких объемных ловушек Текст. / Г. Блатер, Ф. Грютер // Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / под. ред. Г. Харбеке. М. : Мир, 1989. - С. 175-200.

153. Вернер, Ю. Электронные свойства межзеренных границ Текст. / Ю. Вернер // Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / под. ред. Г. Харбеке. М.: Мир, 1989. - С. 116-144.

154. Харитонов, Е. В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой Текст. / Е. В. Харитонов. М. : Радио и связь, 1983. - 128 с.

155. Свами, М. Графы, сети и алгоритмы Текст. / М. Свами, К. М. Тхуласираман. М. : Мир, 1984. -455 с.

156. Абрахаме, Дж. Анализ цепей методом графЪв Текст. / Дж. Абрахаме, Дж. Каверли. М.: Мир, 1967. - 176 с.

157. Молчанов, А. П. Курс электротехники и радиотехники Текст. / А. П. Молчанов, П. Н. Занадворов. М.*: Наука, 1976. - 480 с.

158. Свешников, А. Г. Теория функции комплексной переменной Текст. / А. Г. Свешников, А. Н. Тихонов. М. : Наука, 1970. - 304 с.

159. Orazem, М. Е. Electrochemical Impedance Spectroscopy Text. / M. E. Orazem, В. Tribollet. -Wiley, 2008. 533 p.

160. Либерман, Ф. Я. Электроника на железнодорожном транспорте Текст. / Ф. Я. Либерман. М. : Транспорт, 1987. - 288 с.

161. Изъюров, Г. И. Расчет электронных схем. Примеры и задачи. Текст. / Г. И. Изъюров, Г. В. Королев, В. А. Терехов, М. А. Ожогин, В. Н. Серов. М. : Высшая школа, 1987. - 335 с.

162. Квасков, В. Б. Полупроводниковые приборы с биполярной проводимостью. Текст. / В. Б. Квасков. М. : Энергоатомиздат, 1988. - 128 с.

163. Бограчев, Д. А. Генерации эдс во вращающейся электрохимической ячейке Текст. / Д. А. Бограчев, А. Д. Давыдов // Электрохимия. 2008. - Т. 44, №8.-С. 1029-1034.

164. Укше, А. Е. Баро-эдс иодистого серебра как обратимого водородного электрода Текст. / А. Е. Укше, Е. JI. Маклакова // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 11. - С. 1479-1484.

165. Гуревич, Ю. Я. Эффект неравновесного объемного истощения в униполярных проводниках с двумя сортами подвижных носителей Текст. / Ю. Я. Гуревич, Ю. И. Харкац // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 11. - С. 1418-1426.

166. Михайлова, А. М. Вольт-Амперные характеристики серебряного электрода в твердых электролитах Текст. / А. М. Михайлова // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 11. - С. 1505-1509.

167. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия Текст. / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Церлина. М.: Химия-КолосС, 2006. - 670 с.

168. Bogotsky, V. S. Fundamentals of Electrochemistry. Second Edition Text. / V. S. Bogotsky. Wiley - Interscience, 2006. 722 p.

169. Ragoisha, G. A. Potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy Text. / G. A. Ragoisha, A. S. Bondarenko / Electrochimica Acta. -2005. V. 50. - P. 1553 - 1563.

170. Grimnes, S. Bioimpedance and bioelectricity basics Text. / S. Grimnes, O. G. Martinsen. Academic Press, 2000. - 360 p.

171. Джонсон, P. Механические фильтры в электронике Текст. / Р. Джонсон. М. : Мир, 1986. - 406 с.

172. Малов, В. В. Пьезорезонансные датчики Текст. / В. В. Малов. М. : Энергоиздат, 1989. - 272 с.

173. Парселл, Э. Электричество и магнетизм Текст. / Э. Парселл. М. : Наука, 1971.-447 с.

174. Беллами, J1. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / JI. Беллами. М. : Иностранная литература, 1963. - 590 с.

175. Накамото, К. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул Текст. / К. Накамото. М. : Мир, 1966. - 411 с.

176. Литл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул Текст. / Л. Литл. М. : Мир, 1969. - 514 с.

177. Филимонов, В. Н. Исследование электронно-акцепторных кислотных центров окисных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии Текст. / В. Н. Филимонов, Ю. Н. Лопатин, Д. А. Сухов // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, № 2. - С. 458-461.

178. Tenabe, К. A new hypothesis regarding the surface acidity of binary metal oxides Text. / K. Tenabe, T. Sumiyoshi, K. Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa // Bull. Chem. Soc. Jap. 1974. - V. 47, № 5. - P. 1064-1067.

179. Голованова, Г. Ф. Природа протонодонорных центров на поверхности окислов SÍO2 и А12Оз Текст. / Г. Ф. Голованова, В. И. Квливидзе, В. Ф. Киселев // Связанная вода в дисперсных системах. Вып. 4. -М. : МГУ, 1977. С. 178-209.

180. Цыганенко, А. А. Кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах Текст. / А. А. Цыганенко // Приборы и техника эксперимента. 1980. - № 1. - С. 255-256.

181. Цыганенко, А. А. Исследование протонодонорной способности гидроксильных групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии

182. Текст. / А. А. Цыганенко, А. В. Хоменя, В. Н. Филимонов // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 4. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 86-91.

183. Цыганенко, А. А. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии Текст. / А. А. Цыганенко, Д. В. Поздняков, В. Н. Филимонов // Успехи фотоники. Вып. 5. -Ленинград: ЛГУ, 1975. С. 150-177.

184. Филимонов, В. Н. Инфракрасная спектроскопия адсорбированных молекул и строение поверхностных соединений на окислах металлов Текст. / В. Н. Филимонов // Спектроскопия фотопревращений в молекулах. -Ленинград: Наука, 1977. С. 213-228.

185. Радионова, Т. А. Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии Текст. / Т. А. Радионова, А. А. Цыганенко, В. Н. Филимонов // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 10. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 33-42.

186. Цыганенко, А. А. Исследование взаимодействия БОз с функциональными группами поверхности 8Ю2 методом ИК-спектроскопии Текст. / А. А. Цыганенко, Е. А. Трусов // Коллоидный журнал. 1978. - Т. 40, № 7.-С. 1029-1033.

187. Цыганенко, А. А. Исследование деформационных колебаний ОН-групп поверхности 8Ю2 по спектрам составных частот Текст. / А. А. Цыганенко // Ж. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 12. - С. 2330-2332.

188. Цыганенко, А. А. ИК-спектр аммиака, адсорбированного на группах 8ьОН поверхности кремнезема Текст. / А. А. Цыганенко, М. А. Бабаева // Оптика и спектроскопия. 1983. - Т. 54, № 6 . - С. 1117-1120.

189. Цыганенко, А. А. ИК-спектр гидроксильных групп поверхности оксида кремния Текст. / А. А. Цыганенко, К. С. Смирнов, Е. П. Смирнов, А.

190. Ю. Павлов // Химия, физика и технология поверхности. Вып. 1. Киев: Наукова думка, 1993. - С. 65-75.

191. Bulanin, К. М. IR study of ozone adsorption on Si02 Text. / К. M. Bulanin, A. A. Alexeev, D. S. Bystrov, J. C. Lavalley, A. A. Tsyganenko // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 12. - P. 5100-5103.

192. Павлов, А. Ю. Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Аммиак на диоксиде кремния. Текст. / А. Ю. Павлов, А. А. Цыганенко // Оптика и спектроскопия. 1994. - Т. 77, № 1. - С. 28-35.

193. Павлов, А. Ю. Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Пиридин на диоксиде кремния Текст. / А. Ю. Павлов, А. А. Цыганенко // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т. 82, № 1. - С. 26-32.

194. Mariey, L. Low temperature FTIR spectroscopic study of ozone interaction with phenol adsorbed on silica and ceria Text. / L. Mariey, J. Lamotte, J. C. Lavalley, N. M. Tsyganenko, A. A. Tsyganenko // Catalysis Letters. 1996. -V. 41.-P. 209-211.

195. Manoilova, О. V. Low temperature IR study of ozone interaction with ethylene adsorbed on silica Text. / О. V. Manoilova, J. C. Lavalley, N. M. Tsyganenko, A. A. Tsyganenko // Langmuir. 1998. - V. 14, № 20. - P. 58135820.

196. Groff, R. P. An infrared study of methanol and ammonia adsorption on molybdenum trioxide Text. / R. P. Groff// J. Catalysis. 1984. - V. 86, № 1. - P. 215-218.

197. Секушин, H. А. Исследование свойств поверхности аморфных пленок W03 и МоОз методом инфракрасной спектоскопии Текст. / Н. А. Секушин, А. А. Цыганенко // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61, № 1. - С. 159-164.

198. Wagner, J. В. Electrical Conductivity Measurement on Cuprous Halides Text. / J. B. Wagner, C. Wagner // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26. - P. 15971602.

199. Jshikawa, T. Electronic and Ionic conduction in Cu2^Se, Cu2sS, Cu2 §(Se,S) Text. / T. Jshikawa, S. Miyatani // J. Phys. Soc. Japan. 1977. - V. 42, № l.-P. 159-167.

200. Wagner, C. Investigation on silver sulfide Text. / C. Wagner // J. Chem. Phys. 1953.-V. 21, № 10.-P, 1819-1824.

201. Епифанов, Г. И. Физика твердого тела Текст. / Г. И. Епифанов. -М. : Высшая школа, 1977. 288 с.

202. Лысов, В. Ф. Практикум по физике полупроводников Текст. / В. Ф. Лысов. М. : Просвящение, 1976. - 207 с.

203. Бесекерский, В. А., Теория систем автоматического регулирования Текст. / В. А. Бесекерский, Е. П. Попов. М. : Наука, 1975. - 768 с.

204. Филипс, Ч. Системы управления с обратной связью Текст. / Ч. Филипс, Р. Харбор. М. : Лаборатория Базовых Знаний, 2001. - 615 с.

205. Ерофеев, А. А. Теория автоматического управления Текст. / А. А. Ерофеев. СПб. : Политехника, 2003. - 302 с.

206. Голубничий, Н. И. Беседы по автоматике Текст. / Н. И. Голубничий, Г. Ф. Зайцев, М. А. Иващенко, П. И. Чинаев, H. М. Чумаков. -Киев : Техшка, 1971 232 с.

207. Бессонов, Л. А. Теоретические основы электротехники. Электрические цепи. Текст. / Л. А. Бессонов. М. : Гардарики, 2002. - 638 с.

208. Манаев, Е. И. Основы радиоэлектроники Текст. / Е. И. Манаев. -М. : Радио и связь, 1985. 504 с.

209. Дёч, Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z-преобразования Текст. / Г. Дёч. М. : Наука, 1971. - 288 с.

210. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров Текст. / Г. Корн, Т. Корн. М. : Наука, 1973. - 832 с.

211. Эммануэль, H. М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров Текст. / H. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко. М. : Наука, 1988.-368 с.

212. Секушин, Н. А. Разработка новых подходов к описанию кинетики полихронного типа Текст. / Н. А. Секушин, А. П. Карманов // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 2008. - № 4. - С. 120-131.

213. Секушин, Н. А. Полихронная кинетика (теория, моделирование и анализ экспериментальных результатов) Текст. / Н. А. Секушин, А. П. Карманов // Труды Сыктывкарского лесного института. Т. 6. - Сыктывкар: СЛИ, 2006.-С. 79-92.

214. Гнеденков, С. В. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса зарядов. Текст. / С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов // Вестник ДВО РАН. 2006. - № 5. - С. 6-16.

215. Гнеденков, С. В. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура / электролит (обзор) Текст. / С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, В. И. Сергиенко // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 3. - С. 235-250.

216. Орешкин, П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков Текст. / П. Т. Орешкин. М. : Высшая школа, 1977. - 448 с.

217. Секушин, Н. А. Теория iiCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. Текст. / Н. А. Секушин. -Сыктывкар : Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. 209 с.

218. Завьялов, Ю. С. Методы сплайн функций Текст. / Ю. С. Завьялов, Б. И. Квасов, В. А. Мирошниченко. - М. : Наука, 1980. - 352 с.

219. Boukamp, В. А. Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics Text. / В. A. Boukamp, Н. J. M.Bouwmeester // Solid State Ionics. 2003. -№ 157.-P. 29-33.

220. Шкерин, С. H. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, Ог / О Катодная поляризация Текст. / С. Н. Шкерин, М. В. Перфильев // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 12.- С. 1468-1473.

221. Шкерин, С. Н. Кинетика реакции на модельном электроде в системе1. О

222. Pt, О2 / О Низкотемпературная анодная поляризация Текст. / С. Н. Шкерин, М. В. Перфильев // Электрохимия. 1992. - Т. 28, №11.- С. 1352-1357.

223. Фрумкин, А. Н. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод раствор переменным током Текст. / Фрумкин А. Н. Мелик-Гайказян В. И. // ДАН СССР. - 1951. - Т. 77, № 5. - С. 855-858.

224. Эршлер, Б. В. Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов Текст. / Б. В. Эршлер // Журнал физ. химии. -1948. Т. 22, № 6. - С. 683-695.

225. Randies, J. Е. В. Kinetics of rapid electrode reactions Text. / J. E. B. Randies // Discuss. Faraday Soc. 1947. - V. 1. - P. 11-19.

226. Randies, J. E. Kinetics of rapid electrode reactions. III. Electron exchange reactions Text. / J. E. Randies, K.W. Somerton // Trans. Farad. Soc. -1952.-V. 48.-P. 937-950.

227. Графов, Б. M. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса Текст. / Б. М. Графов, Э. В. Пекар // Электрохимия. 1970. - Т.6, № 4. - С. 547-556.

228. Графов, Б. М. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. II. Электрохимическая реакция с адсорбцией промежуточного продукта Текст. / Б. М. Графов, Э. В. Пекар // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 1. - С. 8-13.

229. Вяселев, М. Р. Оптимальный синтез многозвенных неоднородных резистивно-емкостных цепей, моделирующих обобщенный импеданс Варбурга Текст. / М. Р. Вяселев, Д. В. Глебов // Электрохимия. 2005. - Т. 41, №2.-С. 219-223.

230. Гаранин, В. К. Ильменит из кемберлитов Текст. / В. К. Гаранин, Г. П. Кудрявцева, Л. Т. Сошкина. М. : Изд-во МГУ, 1984. - 240 с.

231. Полканов, Ю. А. Ильменит // Типоморфизм минералов: Справочник Текст. / Ю. А. Полканов, В. К. Абулевич. М. : Недра, 1989. - С. 169-182.

232. Игнатьев, В. Д. Лейкоксен Тимана: минералогия и проблемы технологии Текст. / В. Д. Игнатьев, И. Н. Бурцев. СПб. : Наука, 1997. - 215 с.

233. Vaughan, D. J. Major transition-metal oxide minerals: their electronic structures and the interpretation of mineralogical properties Text. / D. J. Vaughan, J. A. Tossell // Canad. Mineralogist. 1978. - V. 16, № 2. - P. 159-168.

234. Ginley, D. S. Photoelectrolysis of water using iron titanate anodes Text. / D. S. Ginley, M. A. Butler // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48, N 5. - P. 2019-2021.

235. Wort, M. J. X-ray diffraction and magnetic studies of altered ilmenite and pseudorutile Text. / M. J. Wort, M. P. Jones // Miner. Mag. 1980. - V. 43. -P. 659-663.

236. Францессон, E. В. Петрология кимберлитов Текст. / E. В. Францессон. М. : Недра, 1968. - 200 с.

237. Князев, Г. И. Термоэлектрические свойства ильменитов как поисково-оценочный критерий месторождений алмазов Текст. / Г. И. Князев, И. Т. Козлов // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217, № 6. - С. 1401-1404.

238. Соседко, Т. А. Новые данные о динамике фазовых превращений ильменитов разного состава при нагревании на воздухе Текст. / Т. А. Соседко, В. К. Касатов // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 250, №3. С. 712-715.

239. Salvi, S. V. Dielectric Hysteresis in Fe2Ti05 on Substitution of Titanium by Tin Text. / S. V. Salvi, A. H. Karande, M. A. Madare, S. S. Gurav // Ferroelectrics. 2005. - V. 323, № 1. - P. 97-106.

240. Madare, М. A. Magnetic behaviour of "lithiated" Fe2TiOs Text. / M. A. Madare, S. V. Salvi // Turk. J. Phys. 2005. - V. 29, № 1. - P. 25-31.

241. Шаскольская, M. П. Кристаллография Текст. / M. П. Шаскольская.- М.: Высшая школа, 1975. 391с.

242. Глэнг, Р. Вакуумное испарение. // Технология тонких пленок. Справочник. Т. 1. Текст. / Р. Глэнг. М.: Сов. радио, 1977. - С. 9 - 174.

243. Belsky, A. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design Text. / A. Belsky, M. Hellenbrandt, V. L. Karen, P. Luksch // Acta Cryst. B. 2002. - V. 58,N. 3,- P. 364-369.

244. Navrotsky, A. Thermodynamics of formation of some compounds with the pseudobrookite structure and of the Fe2Ti05-Ti305 solid solution series Text. / A. Navrotsky // Am. Mineral. 1975. - V. 60, № 3-4. - P. 249-256.

245. Teller, R. G. The chemistry of the thermal decomposition of pseudobrookite ferrous titanium oxides Text. / R. G. Teller, M. R. Antonio, A. E. Grau, M. Gueguin, E. Kostiner // J. Solid State Chem. 1990. - V. 88, №2. - P. 351-367.

246. Eriksson, G. Measurement and thermodynamic evaluation of phase equilibria in the Fe-Ti-O system Text. / G. Eriksson, A. D. Pelton, E. Woermann, A. Ender // Berich. Bunsen. Gesell. 1996. - V. 100. - P. 1839-1849.

247. Pesl, J. High-temperature phase relations and thermodynamics in the iron-titanium-oxygen system Text. / J. Pesl, R. H. Eri? // Metall. Mater. Trans. B.- 1999. V. 30B, № 8. - P. 695-705.

248. Горошков, Б. И. Элементы радиоэлектронных устройств: Справочник Текст. / Б. И. Горошков. М. : Радио и связь, 1988. - 176 с.

249. Попильский, Р. Я. О формировании беспористой структуры поликристаллического корунда Текст. / Р. Я. Попильский, Ю. Ф. Панкратов, H. М. Койфман // ДАН СССР. 1964. - Т. 155, № 2. - С. 326-329.

250. Pohland, H. H. Aluminum oxide. Production, properties, application Text. / H. H. Pohland. Verlag moderne industrie. - 1999. - 70 p.

251. Гуртовник, И. Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков Текст. / И. Г. Гуртовник, В. И. Соколов, H. Н. Трофимов, С. Г. Шалгунов. -М. : Мир, 2002. 368 с.

252. Павинский, Ю. Е. Кварцевая керамика Текст. / Ю. Е. Павинский, А. Г. Ромашин. М. : Металлургия, 1974. - 264 с.

253. Шнейдерман, Я. А. Новые материалы антенных обтекателей самолетов, ракет и космических летательных аппаратов Текст. / Я. А. Шнейдерман. Зарубежная радиоэлектроника. - 1971. - № 7. - С. 79-113.

254. Шнейдерман, Я. А. Новые материалы антенных обтекателей самолетов, ракет и космических летательных аппаратов Текст. / Я. А. Шнейдерман. Зарубежная радиоэлектроника. - 1976. - № 3. - С. 97-117.

255. Суздальцев, Е. И. Материалы с регулируемой диэлектрической проницаемостью на основе стеклокерамики литийалюмосиликатного состава Текст. / Е. И. Суздальцев, Т. И. Рожкова // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. - № 5. - С. 19 - 22.

256. Суздальцев, Е. И. Исследования по получению стеклокерамики ß-сподуменового состава с регулируемой диэлектрической проницаемостью Текст. / Е. И. Суздальцев // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 5.-С. 15-18.

257. Бутиков, Е. И. Оптика Текст. / Е. И. Бутиков. М. : Высшая школа, 1986. - 512 с.

258. Симмонс, Д. Г. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки // Технология тонких пленок. Справочник. Т. 2. Текст. / Д. Г. Симмонс. М.: Сов. радио, 1977. - С. 345-399.

259. Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах Текст. / Н. Мотт, Э. Дэвис. М. : Мир, 1982. - 658 с.

260. Сван, Т. Форматы файлов Windows Текст. / Т. Сван. М.: Бином, 1995.-286 с.

261. Скоков, И. В. Многолучевые интерферометры в измерительной технике Текст. / И. В. Скоков. М.: Машиностроение, 1989. - 256 с.

262. Порай-Кошиц, М. А. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена Текст. / М. А. Порай-Кошиц, Л. О. Атовмян. М. : Наука, 1974. - 231 с.

263. Харгиттаи, М. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе Текст. / М. Харгиттаи, И. Харгиттаи. М. : Мир, 1976. -248 с.

264. Сивухин, Д. В. Общий курс физики. Том 1. Механика. Текст. / Д. В. Сивухин. М. : Наука. - 1974. - 519 с.

265. Плискин, У. А. Тонкие стекловидные пленки // Физика тонких пленок. Том 4. Текст. / У. А. Плискин, Д. Р. Керр, Дж. А. Перри. М.: Мир. -1970.-С. 303-386.

266. Герштенберг, Д. Тонкопленочные конденсаторы // Технология тонких пленок. Справочник. Т. 2. Текст. / Д. Герштенберг. М.: Сов. радио, 1977.-С. 623-665.

267. Теребушко, О. И. Основы теории упругости и пластичности Текст. / О. И. Теребушко. М. : Наука. - 1984. -319 с.

268. Мальцев, А. А. Высокотемпературная молекулярная спектроскопия. ИК-спектры труднолетучих соединений Текст. / А. А. Мальцев // Колебательные спектры в неорганической химии. М. : Наука, 1971.-С. 65-88.

269. Харитонов, Ю. Я. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений вольфрама Текст. / Ю. Я. Харитонов, Ю. А. Буслаев, А. А. Кузнецов, Ю. Г. Подзолко, JI. В. Трофимова / Изв. АН СССР. Сер. неорг. мат. 1966. - Т. 2, № 3. - С. 321-326.

270. Ramans, G. M. Structure of tungstic acids and amorphous and crystalline WO3 thin films Text. / G. M. Ramans, J. V. Gabrusenoks, A. A. Veispals // Phys. Status. Solidi. 1982. - A74, № 1. - P. K41-k44.

271. Юхневич, Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды Текст. / Г. В. Юхневич. М. : Наука, 1973. - 208 с.'

272. Юхневич, Г. В. Определение гидроксильных групп в силикатных минералах методом ИК-спектроскопии Текст. / Г. В. Юхневич // Геохимия. -1963.-№6.-С. 581-585.

273. Егоров, О. В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами Текст. / О. В. Егоров. -М.: Атомиздат, 1975. 198 с.

274. Keve, Е. Т. The crystal structure of triclinic p-BiNb04 Text. / E. T. Keve, A. C. Skapski // J. Sol. State. Chem. 1973. - V. 8. - P. 159-165.

275. Keve, E. T. The structure of triclinic BiNb04 and BiTa04 Text. / E. T. Keve, A. C. Skapski // Chem. Comm. 1967. - P. 281-283.

276. Subramanian, M. A. Crystal structure of the low temperature form of bismuth niobium oxide Text. / M. A. Subramanian, J. C. Calabrese // Mat. Res. Bull. 1993. - V. 28. - P. 523-529.

277. Miida, R. Modulated structure in a fluorite-type fast-ion-conductor Д-(Bi203)i.x(Nb205)x Text. / R. Miida, M. Tanaka // Jap. J. Appl. Phys. 1990. - V. 29.-P. 1132-1138.

278. Castro, A. The new oxygen-deficient fluorite Bi3Nb07: synthesis, electrical behavior and structural approach Text. / A. Castro, E. Aguado, J. M. Rojo, P. Herrero, R. Enjalbert, J. Galy // Mat. Research Bull. 1998. - V. 33. - P. 31-41.

279. Valant, M. Dielectric properties of the fluorite-like BI203-Nb205 solid solution and the tetragonal Bi3Nb07 Text. / M. Valant, D. Suvorov // J. Am. Ceram. Soc. 2003. - V. 86. - P. 939-944.

280. Исупов, В. А. Физические проблемы конденсаторных материалов со структурой типа пирохлора Текст. / В. А. Исупов // ЖТФ. 1997. - Т. 67, № 10. - С.47-50.

281. Cann, D. P. Dielectric properties of Bismuth Pyrochlores Text. // D. P Cann, C. A. Randall // Solid State Comm. 1996. - V. 100, № 7. - P. 529-534.

282. Zhou, W. Microstructures of some Bi-W-Nb-O phases Text. / W. Zhou // J. Sol. State Chem. 2002. - V. 163. - P.479^183.

283. Piir, I. V. Preparation and structural investigation of mixed bismuth niobates, containing transition metals Text. / I. V. Piir, D. A. Prikhodko, S. V. Ignatchenko, A. V. Schukariov // Solid State Ionics. 1997. - V. 101 - 103. - P. 1141-1146.

284. Селвуд, П. Магнетохимия Текст. / П. Селвуд. М. : Иностранная литература, 1958. - 460 с.

285. Смоленский, Г.А. Физика Сегнетоэлектрических Явлений Текст. / Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов. JL: Наука, 1985. - 396 с.

286. Wang, X. Structure, Phaze Transformation, and Dielectric Properties of Pyrochlores Containing Bismuth Text. / X. Wang, H. Wang, X. Yao //

287. Communications of the American Ceramic Society. 1997. - V. 80. -P.2745-2749.

288. Courtens, E. Vogel-Fulcher Scaling of the Susceptibility in a Mixed-Crystal Proton Glass Text. / E. Courtens // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 52, № 1. - P. 69-72.

289. Binder, K. Spinglasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open question Text. / K. Binder, A. P. Young // Review of Modern Physics. -1986. V. 58, № 4. - P. 801-976.

290. Хёрд К. M., Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах, Текст. // УФН. 1984. - Т. 142, № 2. - С. 331-352.

291. Hochli, U. T. Dynamics of Freezing Electric Dipoles Text. / U. T. Hochli // Phys. Rev. Lett. 1982. -V. 48, № 21. - P. 1494-1497.

292. Loidl, A. Frequency Depéndence of the Orientational Freezing in (KBr)i.^(KCN)^ Text. / A. Loidl, R. Feile, К. Knorr // Phys. Rev. Lett. 1982. -V. 48, № 18.-P. 1263-1266.