Электронно-микроскопические исследование взаимодействия тонких пленок металлических стекол с кремнием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ордена трудового красного знамени институт физической химии

российской академии наук

? Г Б ОД

На правах рукописи

Л И Ф ш И ц Владимир Огашрович

УДК 621.382

ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ С КРЕМНИЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

Н.В.Рожанский

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Б.С.Бокштейн

доктор физико-математических наук М.Н.Филиппов

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН

Защита диссертации состоится 1 декабря 1994г. в 11 часов 30 минут на заседании специализированного Совета Д 002.95.03 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, дом 31, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Автореферат разослан "_" _ 1994г.

Справки по телефону 955-46-41

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук

Н.П.ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Двойные сплавы переходных металлов типа благородный металл - тугоплавкий металл представляют собой новый класс аморфных сплавов. Они обладают высокой температурной стабильностью (температура кристаллизации Ткр до 900°С) и широкой областью существования аморфного состояния. Их получают в виде пленок распылением в вакууме.

Одно из возможных применений таких аморфных сплавов -барьерные слои между полупроводниковым материалом и токопроводящей металлизацией, особенно в интегральных схемах высокой степени интеграции с мелкозалегающими р-п переходами, т.к. в них алюминий (стандартная металлизация) при технологических отжигах проникает на всю глубину перехода и разрушает его.

Взаимодействие с подложкой кремния слоев чистых металлов изучено достаточно полно, так как в результате этого взаимодействия образуются силициды металлов, являющиеся на сегодня важным элементом технологии микроэлектроники.

Однако взаимодействие с подложкой кремния двойных аморфных сплавов переходных металлов изучалось гораздо меньше и не так подробно, как пленок чистых компонентов, и при этом совершенно не использовались возможности, даваемые таким мощным методом исследования, как просвечивающая электронная микроскопия, которая может дать информацию о природе и последовательности образующихся при взаимодействии фаз, структуре и морфологии растущих кристаллов, кинетике процессов роста и фазообразования, причем на микроуровне, что может привести к пониманию механизма взаимодействия аморфных металлических сплавов с подложкой кремния.

- г -

Целью работы являлось исследование взаимодействия пленок сплавов систем Рй-У?, Рй-Та и с подложкой - монокристаллом

кремния: определение температуры взаимодействия сплава с подложкой, идентификация образующихся фаз и анализ их морфологии, механизма и кинетики фазообразования, связи между кинетикой роста образующихся фаз и их морфологией и с топохимическими процессами на границе раздела пленка - подложка.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные Ткр тонких пленок сплавов систем Рс1-№, Рй-Та и разных составов в свободном состоянии и на инертной подложке.

2. Идентифицированы фазы, сформировавшиеся в результате взаимодействия пленки с подложкой Б!, определены морфология и структурное соотношение с подложкой образующихся кристаллов силицидов.

3. Обнаружен эффект аномально большого растворения Ра в кристаллах И при кристаллизации аморфных сплавов системы Рй-№, находящийся в противоречии с равновесной фазовой диаграммой.

4. Сделан вывод о том, что в процессе взаимодействия заметную роль играет уровень напряжений в пленке и тончайший слой естественного окисла кремния на границе раздела (для сплавов N1-№), влияние которых на начальных стадиях процессов в пленке визуализируется на изображении по образованию характерных экстинкционных розеток.

5. Исследованы эффекты, связанные как с поведением отдельных эпитаксиальных островков силицида палладия или никеля при отжиге, так и с поведением ансамбля островков.

6. Сделан вывод о том, что в отсутствие тормозящего действия естественного окисла аморфные сплавы разных систем с Ткр>600°С взаимодействуют с кремнием одинаковым образом.

7. Предложена модель взаимодействия аморфного сплава с высокой Ткр (>600°0) с монокристаллической подложкой кремния.

Практическая ценность. Результаты исследований могут быть использованы при создании диффузионных барьеров на основе аморфных пленок сплавов металл-металл.

Обнаруженные эффекты и модель взаимодействия позволяют предложить две независимые серии экспериментов для получения коэффициента диффузии благородного компонента в сплаве и параметров релаксационных процессов в тонкой аморфной пленке.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. XII Международном Конгрессе по электронной микроскопии, США, Сиэтл, 1990;

Z. XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии, Суздаль, 1990;

3. 49-м ежегодном собрании Американского общества электронной микроскопии, США, Сан-Хосе, 1991;

4. X Европейском конгрессе по электронной микроскопии, Испания, Гранада, 1992.

5. Конференции по тонким пленкам TATF/HVITF-94, Германия, Дрезден, 1994.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников. Общий объем работы составляет 134 страницы, содержащие 3 таблицы и 39 рисунков. В список использованных источников входят 150 работ отечественных и зарубежных авторов.

- н -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен литературный обзор по теме "Фазообразование и диффузия в тонких пленках и аморфные сплавы металл-металл". Презде всего, рассмотрены требования, предъявляемые к тонким пленкам, которые должны играть роль диффузионного барьера. На основе многочисленных литературных данных показано, что в тонких пленках при температурах изготовления и эксплуатации интегральных схем, с учетом материалов, претендующих на роль диффузионных барьеров, и характерных размеров зерен в тонких пленках, диффузия идет практически только по границам зерен. Исходя из этого, примерно десять лет назад было предложено использовать в качестве диффузионных барьеров аморфные сплавы типа металл-металл, однородные в диффузионном отношении. Так как кристаллизация сплава сопровождается появлением границ зерен, в качестве первого критерия устойчивости диффузионного барьера была выбрана его температура кристаллизации.

Так как взаимодействие с кремнием любого металла, который может быть компонентом аморфного сплава, приводит к образованию силицидов, рассмотрены условия образования силицидов переходных металлов. Реально количество металлов ограничивается тем, что исходя из соображений электрофизики контакта с кремнием (образующегося силицида) и необходимости получения сплава с высокой температурой кристаллизации сплав должен состоять из благородного и тугоплавкого металлов, где под благородным понимается металл VIII группы, а под тугоплавким - металлы IVA, VA и VIA групп. Реально это сплавы типа (Со, Ni, Pd, Pt) - (Ti, Nb, Ta, Mo, W). Металлы этих групп сильно отличаются друг от друга с точки зрения взаимодействия с кремнием (таблица 1):

Таблица 1

Сравнительная оценка силицидов благородных (и полублагородных) и тугоплавких металлов

¡ j Í Металлы ¡

¡ Свойства i Металлы VIII группы| IVA, VA, VIA групп

I-1-1--—-i

IКристаллическая стру-¡Отсутствует корреля-1Одинаковая для метал) ;ктура силицида |ция с атомным номе- ¡лов в одной группе; |

i )ром или группой (изменяется с атомным!

i ; I номером металла j

¡Температура образова-j 200-s-600°C | >600°С |

!НИЯ I ( I

J Преимущественный ; i Металл(М) ! 1 Кремний(Si) I í

.диффузант ¡ i

¡Межатомные расстояния; i %-М < %-si 1 j %-М > %-Si ¡

°М-М < DSi-Si i %-M > DSi-Si 1

Для интересующих нас вопросов необходимо указать прежде всего на принципиальное различие этих двух групп металлов - так называемую "температуру реакции" тонкой пленки металла с подложкой Б1. Конечно, протекание реакции определяется кинетическими соображениями, однако термин "температура реакции" широко используется в литературе. Здесь имеется в виду такая температура, после отжига при которой системы металл-кремний в течение некоторого времени (обычно десятки минут, иногда час-два) появляются первые признаки образования продуктов реакции, фиксируемые тем методом, который принят в данной работе. Принципиальное различие между двумя рассматриваемыми группами металлов состоит в том, что пленки тугоплавких металлов начинают взаимодействовать с кремнием при температуре 600-650°С, причем это значение не слишком чувствительно к методике проведения экспериментов. Для благородных же и полублагородных металлов указать температуру взаимодействия достаточно сложно, так как она очень сильно зависит от условий проведения процесса напыления, в

основном от чистоты подложки и ее температуры, причем если второй параметр контролируется довольно часто или, по крайней мере, указываются пределы его изменения, то чистота подложки (наличие и свойства слоя естественного окисла на поверхности кремния) обычно никак специально не контролируется. Именно поэтому для этих металлов указан такой большой диапазон температур реакции с Б!. Известно, что слой ЗЮ2 является диффузионным барьером для атомов металлов этой группы, хотя и в разной степени. Также он является барьером для диффузии атомов Б1. Соответственно можно сказать, что чем чище подложка, тем ниже фиксируемая температура реакции пленки металла с подложкой. Реально реакция начинается либо при образовании разрывов (проколов) в слое 3102 за счет процессов в вышележащей пленке металла или сплава, либо за счет диффузии атомов кремния. В частности, для Ре1 температура реакции никогда не превышает 200°С, а для Со и N1 эта температура может быть существенно выше.

За последние 10 лет было опубликовано около 40 работ по исследованию температур кристаллизации и областей аморфности двойных. сплавов тугоплавкий - благородный и их взаимодействию с подложкой кремния. Исходно эти сплавы представляли собой либо аморфный сплав, либо поликристаллическую пленку, либо мелкие кристаллы в аморфной матрице. Предполагалось, что до температуры кристаллизации аморфные пленки не будут взаимодействовать с кремнием и металлизацией, поэтому температура кристаллизации была выбрана в качестве критерия сохранения пленкой барьерных свойств. Довольно скоро было обнаружено явление так называемого "реакционного разделения фаз". Оказалось, что после отжига и прохождения реакций благородный компонент сконцентрирован в виде силицида в поверхностных слоях кремния, а пленка состоит в

основнои из тугоплавкого элемента или его силицида.

Остается пока открытым вопрос о том, является ли температура кристаллизации аморфного сплава критерием отсутствия реакции между пленкой и подложкой и/или сохранения пленкой барьерных свойств. В некоторых работах установлено, что взаимодействие пленки с подложкой начинается при температуре ниже температуры кристаллизации сплава и не приводит к немедленной кристаллизации пленки.

На основе анализа литературных данных было выдвинуто предположение (J.W.Mayer), что взаимодействие аморфной пленки с высокой температурой кристаллизации (>650°С) с подложкой начинается при температуре реакции с кремнием чистого тугоплавкого компонента.

Суммируя данные этих работ, необходимо сказать, что практически ни в одной работе не проводились исследования морфологии границы раздела и образующихся фаз, тем более исследования процессов в пленке и при взаимодействии пленки с подложкой, методом просвечивающей электронной микроскопии, хотя однажды и обратили внимание на то, что, по данным СОРР (спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния), реакция между сплавом Hi43Ta57 и Si приводит, по-видимому, к латерально неоднородному слою силицида никеля. Основными же методами исследования взаимодействия пленок аморфных сплавов с кремнием являются СОРР, ОЭС (Оже-злектронная спектроскопия) и РДМУ (рентгеновская дифракция под малыми углами). Все эти метода существенно не локальны, а получают интегральную информацию с площадей по крайней мере в десятые доли квадратного миллиметра. Таким образом неявно предполагается латеральная однородность всех растущих слоев силицидов. Кроме того, чувствительность методов не

позволяет обнаруживать саше начальные стадии взаимодействия. Далее, СОРР и ОЭС не являются структурными методами, а РДМУ часто "не видит" фазы, которые растут в эпитаксиальном соответствии с кремнием, так как их наиболее интенсивные линии совпадают с пиками кремния, которые как минимум на два порядка сильнее. Все это резко ограничивает ценность проведенных исследований, так как механизм взаимодействия на микроуровне остается невыясненным.

Во второй главе рассматриваются методы исследования, использованные в данной работе, и методика проведения экспериментов. Напыление пленок (толщиной 10-250 нм) на пластины Si[0013 проводилось методом магнетронного напыления на промышленном оборудовании со стандартной методикой подготовки поверхности кремниевых пластин. Часть пластин непосредственно перед напылением поверхность подвергалась травлению ионным пучком с энергией 3 кэВ, приводившему к снятию слоя естественного окисла с одновременной аморфизацией поверхностного слоя кремния. Часть образцов напылялась методом лазерного напыления с обработкой поверхности уже в камере ионным пучком с энергией 300-400 эВ, приводившему к снятию оставшегося слоя естественного окисла без аморфизации поверхности.

Исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе PHILIPS ЕИ-400Т с приставкой для работы в режиме сканирующей и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии. Микроскоп позволяет работать в режиме микродифракции и дифракции в сходящемся пучке в зонде диаметром до 5 нм. Микроскоп снабжен энергодисперсиошшм рентгеновским спектрометром и ЭВМ для обработки спектров LINK-860, позволяющим получать химический состав в зонде диаметром до 2 нм (все элементы, начиная с Na). Исследования напряжений в пленках проводились методом

рентгеновской дифракции, что давало кривизну подложки и позволяло вычислять напряжения в пленке.

Исследования проводились как на обычных пленарных образцах, полученных химическим утонением кремниевой подложки (нагрев in-situ и исследования ex-situ отожженных образцов), так и на образцах поперечных срезов. При этом на пленарных образцах, нагреваемых in-situ, проводилось одновременное наблюдение и сравнение процессов в свободной пленке и в пленке не кремниевой подложке с разрешением до 5 нм. Образцы поперечных срезов дают информацию о последовательности залегания слоев, их толщинах, структуре и взаимном расположении.

Для построения профилей концентрации по глубине пленки использовался метод ОЭС с профилированием на установке ESCALAB-5 фирмы VG Scientific (все элементы, начиная с Li).

В третьей главе приведены результаты исследований кристаллизации и взаимодействия с кремнием сплавов систем Pd-W, Pd-Ta и Ni-Nb.

Сплавы системы Pd-W на кремнии и SIOq.

Сплав состава Pdgow10 исх°да° состоит из мелких зерен твердого раствора V? в Pd и начинает взаимодействовать с кремнием при температуре примерно 200°С. Реакция идет до полного исчезновения пленки и приводит к образованию сплошного слоя силицида палладия PdgSi, зерна которого растут на Si эпитаксиально в двух эквивалентных ориентировках. На поверхности (001) кремния имеется два эквивалентных направления типа <110>, перпендикулярных друг другу, параллельно которым направлены оси <210> и <001> PdgSi:

<210>Р<^ = 5 « <"0>Si* <001>PdgSi = 5 I <110>Si

Пленки сплава Рс^И^ представляли собой аморфную матрицу с включениями мелких зерен вольфрама, а пленки - чисто

аморфную фазу. Реакция этих пленок с подложкой начиналась при температуре более 500°С (но существенно меньше 600°С температуры образования силицида тугоплавкого металла) и приводила к образованию в кремнии островков силицида палладия, растущих в том же эпитаксиальном соответствии, но не образующих сплошного слоя. Дальнейший нагрев приводит к образованию дисилицида вольфрама. При этом в пленке остается до 10 ат% палладия, растворенного в зернах вольфрама. Кристаллизация же пленок на инертной подложке приводит к тому, что весь

палладий растворяется в зернах 1» в противоречии с равновесной фазовой диаграммой.

Сплавы системы Рй-Та на кремнии и 510^.

В основном изучение проводилось на сплаве состава Рй^Та^, имеющего в этой системе наибольшую температуру кристаллизации, более 800°С. Однако наш сплав закристаллизовался только после отжига при 900°С в течение одного часа в зерна Рсйа и р-Та в соответствии с равновесной фазовой диаграммой ф-Та часто образуется вместо Та при наличии небольшого количества примесей). Анализ внутренних напряжений показал их очень высокий уровень после напыления и резкое уменьшение при отжиге пленки. За некоторым исключением реакция с кремнием начинается при температуре примерно 600°С (температура образования силицида тугоплавкого металла) и приводит к образованию в матрице 51 у границы раздела островков силицида палладия с характерным размером 100 нм, растущих в том же эпитаксиальном соответствии. Островки имеют строго прямоугольную форму с осями вдоль направлений типа <110> В1 (а и с решетки РсЗ^Б!). Было обнаружено,

что в процессе реакции некоторые островки начинают растворяться с образованием на их месте пор в кремнии; некоторые островки при растворении двигаются вдоль границы раздела с образованием полых каналов. Детальное исследование соотношения кристаллографических осей решеток силицида палладия и кремния и длин сторон островков Рс^Б!, а также наблюдение растворяющихся островков позволило разделить все островки силицида палладия на три группы (рис.1):

1.Так называемые "правильные" островки -те, которые вытянуты вдоль кристаллографической оси с решетки Рй^БЗ.; для них соотношение длин сторон вдоль осей с=<001>ра2£^ и а=<210>р(322^ составляет = 1.5. Таких островков 80-95% от всего количества островков.

2.Так называемые "неправильные" островки - те, у которых обратное соотношение длин сторон, то есть сЬЛЬ < 1.

О СХ

3.Так называемые "отрицательные" островки - те, которые образовались на начальной стадии реакции, а затем растворились с образованием пор в матрице Кроме того, островки, которые находятся непосредственно в процессе растворения, естественно назвать "частично отрицательными".

1Кристалло-графич.оси Типы островков {

Правильные!Неправильные!отрицательные!Отрицательные 1

; а А : ; с , ; > < * 1 п 1 1 ; 1 ! 1 ! ! ! 1 1 \ 1 ! !;;;;;;;! • п -1 { 1 | I ! ! ;;!!!! ! Ь ! 1 ! ! | ! ! !

{ ! ' ! '

; ! 5 ! •-* с 1 Г"......-1 - 1 ,........ п ! , ... ( ~ - . 1

М 1 й

>-1 : '-1 1-!-1 | 1-1 | 1 1 1 1

Рис.18.

Схема различных типов островков. Объяснение штриховки дано ниже. Ориентировка отрицательного островка неопределенна.

Исследования ансамбля островков показало, что их плотность

о _р

остается неизменной (N=2 >10 см ), независимо от температуры и времени отжига. Несмотря на растворение части островков, суммарная занятая ими площадь постоянно растет, причем после выхода на температуру происходит резкое увеличение площади островков с последующей ее практически стабилизацией, т.е. явно на диффузию влияют релаксационные процессы в пленке. Островки занимают очень небольшую часть площади, порядка 2+6%. Эксперимент на образцах, обработанных ионным пучком со стороны пленки после образования островков,показал, что в отсутствие аморфной пленки растворения островков не происходит,в то время как на соседних участках, где пленка сохранилась, происходили все описанные выше процессы. Исследования экстинкционных контуров на островках позволило измерять толщины отдельных островков, и было получено, что они не зависят от измерений островка в плане. Средняя толщина островка (12 нм) на порядок меньше его длины и ширины.

Эпитаксиальное соответствие решеток кремния и силицида палладия позволило наблюдать изображения картин муара и дислокаций на изображениях островков в матрице Б1. При этом расчет периодов муара и изображений дислокаций позволял определить ориентировку кристалла силицида. Было получено, что изображения в виде полос формируются только вдоль кристаллографической оси а решетки РсЬ,Б1, хотя период картин муара и изображений дислокаций в перпендикулярном направлении позволил бы их наблюдать, если бы они были. Их отсутствие говорит о сжатии островка в кремниевой матрице вдоль оси с с соответствувдим расширением вдоль оси а до полного выравнивания периодов решеток Б! и Рс^Б!.. Полосы идут вдоль правильного и поперек неправильного островка, что изображено на рис.1. Анализ

частично отрицательных островков показал, что они до растворения были, по-видимому, неправильными.

Плешей сплава Н140КЬб0.

Напыление пленок этого сплава проводилось тремя описанными выше способами.

После обычного напыления между пленкой и подложкой остался очень тонкий слой естественного окисла, на проницаемость которого сильно влияет деформация пленки. Реакция протекает следующим образом: при температуре около 700°С (что примерно на 100°С вше температуры образования силицида тугоплавкого металла) начинается первичная кристаллизация пленки. При этом происходит сильный локальный изгиб пленки на подложке, что видно по появлению картин характерных экстинкционкых розеток, в центрах которых находятся зародыши кристаллов силицидов никеля и ниобия. На образцах поперечных срезов видно, что эти зародыш находятся в пленке, а не в подложке. На чистой пленке кристаллизация приводит к появлению четырех колец-гало, соответствующих ыежплоскостным расстояниям карбида ниобия. При дальнейшем повышении температуры чистая пленка кристаллизуется в смесь зерен ШэС и ц-фазы (Ш^МЬ^), а в пленке на кремнии постепенно исчезает характерная картина экстинкционных розеток и на их месте формируются кластеры зерен силицидов. В дальнейшем либо структура пленка/кластеры/подложка стабилизируется, либо начинается рост в кремнии эпитакси-альных островков силицида никеля двух типов - и N131^-2 -

и последующая кристаллизация пленки в силицид ниобия. Островки первого типа представляют из себя в плане прямоугольник со сторонами вдоль направлений типа <110>Б1, ограненный плоскостями типа (111)51 (решетки 31 и МБ12 практически идентичны). Такая правильная форма позволяет точно оценить пошедшее но формирование

островков количество никеля - 5-6% от всего никеля, содержавшегося в пленке. Островки второго типа гораздо крупнее, их гораздо больше, они имеют совершенно неправильную случайную форму и сильно сдвойникованы. Качественно можно сказать, что на образование островков NlSig-2 пошло во много раз больше никеля, чем на NIS^-I • Разница между двумя режимами роста островков чисто количественная и заключается в скорости диффузии атомов никеля к растущим зернам силицида - при медленном подходе образуются островки типа NiSig-1, медленно растущие по плоскостям типа (111), а при быстром на этих гранях зарождаются двойники и образуются островки типа NiSi2-2.

Таким образом видно, что взаимодействие с кремнием инициируется процессами первичной кристаллизации в пленке и приводит к образованию в подложке эпитаксиальных островков NiSi^, двух типов.

На образцах второго типа пленка естественного окисла стравлена жестким ионным пучком; при этом происходит аморфизация поверхности кремния. В этом случае реакция с кремнием начинается при температуре около 600°С (т.е. при температуре образования силицида тугоплавкого металла) и не вызвана процессами в пленке. В подложке образуются разориентированные кристаллы HiSi^ при диффузии атомов никеля из аморфной пленки, и только при дальнейшем повышении температуры происходит кристаллизация пленки с образованием силицида ниобия.

Третий тип образцов подвергался мягкому ионному травлению поверхности непосредственно перед напылением, поэтому сплав осаждался на чистую неаморфизованную поверхность кремния. Результаты отжиг такой системы приводят к следующим выводам: 1. Реакция начинается при температуре примерно 600°С; это же

значение характерно и для пленок М1-№> на аморфизованной поверхности Б1, и для пленок Р(1-Та/Б1; 2. Реакция не связана с процессами в аморфной пленке: релаксацией и/или первичной кристаллизацией; 3. Реакция приводит к зарождению и росту в матрице Б1 эпитаксиальных кристаллов N1512 правильной формы, подобно кристаллам Н1Б12-1. При этом рост кристаллов достаточно медленный, как в случае образования кристаллов N1512-1 из пленки Щ-ЫЬ или в случае роста кристаллов силицида палладия Рс^Б! из пленки Р<3-Та. Очень ваяно то, что в отличие от случая образования кристаллов типа N1512-1, здесь диффузия атомов N1 в подложку идет из аморфной пленки, как и диффузия Рй в системе Рй-Та/Б1. Кристаллизация же пленки заметна только при 700°С по образованию характерных экстннкциоиных контуров и распаду аморфного гало на дифракционной картине. 4. В процессе реакции некоторые образовавшиеся кристаллы М1Б12 начинают растворяться, как и в случае растворения островков Рс^Б! при реакции пленок системы Рй-Та, с подложкой кремния. Однако существенным отличием является то, что на этих образцах ни разу не наблюдалось движения островков в процессе растворения с образованием каналов, как в случае системы Рй-Та/51.

В четвертой главе на основе полученных данных построена модель взаимодействия аморфных сплавов благородный металл -тугоплавкий металл с монокристаллической подложкой кремния, учитывающая происходящие при отжиге релаксационные процессы в самой аморфной пленке.

Для начала оценим толщину диффузионной зоны X (рис.2а) на начальной стадии образования островков Рй2Б1. Возьмем следующие данные: Б/Б0 = 4% - доля площади, занятой островками;

й = 12 кы - средняя толщина островков;

C1 = 30ат% Pd - исходная концентрация палладия в сплаве;

Cg = 15ат% Рй - концентрационная граница области аморфности.

Тогда, считая падение концентрации от С1 до Cg линейно зависящим от расстояния, получим, что Х&12 нм, то есть это величина, очень существенная для пленки толщиной 12 нм, и совершенно незаметная для пленки толщиной 250 нм.

| ^

I j

\i

« d

Pd-Ta r i Si

Х^

а б

Рис.2.

Предполагаемый профиль концентрации благородного компонента в пленке при реакции при реакции пленки аморфного сплава (благородный металл - тугоплавкий металл) с монокристаллической кремниевой подложкой:

а - 1,2 диффузия в аморфном состоянии, 3,4 начало кристаллизации пленки; С1 - исходная концентрация благородного компонента в пленке, С^ - граница области аморфности со стороны тугоплавкого компонента;

б - предполагаемая кинетика изменения толщины диффузионной зоны X

Исходя из всего предыдущего, была построена модель взаимодействия в системе тонкая пленка аморфного металлического

сплава благородный металл - тугоплавкий металл с монокристаллической подложкой Si. Ограничения модели: 1 .Благородный компонент сплава - Со, Ni, Pd или Pt, образующие с Si эпитаксиальные силициды.

¿.Температура кристаллизации сплава существенно вше 600°С. 3.Меаду кремнием и сплавом нет пленки естественного окисла (крайне существенно для сплавов N1 и Со).

Мы предполагаем, что в аморфных пленках (вообще) коэффициенты диффузии зависят от времени за счет их зависимости от протекания релаксационных процессов в пленке. Вообще по диффузии в аморфных сплавах работ очень мало, но было найдено, что прохождение релаксации резко снижает коэффициент диффузии (на порядки) и коэффициент диффузии зависит от времени. Соответственно мы предполагаем, что коэффициент диффузии благородного компонента в сплаве может быть описан следующим образом:

D = DQ + В-ехр(- t/t),

где D. - коэффициент диффузии в срелаксировавшей пленке, имеющий

• Ed

Аррениусовскую зависимость от температуры DQ = DQ -ехр(- );

В - константа, характеризующая добавочный член в коэффициент

диффузии, исчезающий по мере протекания релаксации;

т, - характерное время релаксации, зависящее от температуры по Ег

формуле х = A-exp(-jgr-), где А - константа, а Ег - энергия активации релаксации.

В данном случае константы А, В и Ег определяют некую "замороженную" структуру пленки после напыления.

Сам процесс взаимодействия начинается с образования зародышей эпитаксиального силицида в матрице Si на границе с пленкой. Как мы видели, количество этих зародышей не зависит от времени и определяется "замороженной" структурой пленки и/или

сравнительно быстрой диффузией атомов Рй по границе пленка-подложка. В пользу важной роли последнего механизма говорит и опыт со сравнением хода реакции в областях образца, где пленка осталась после травления ионами Аг, и где она была полностью стравлена (см. выше).

Диффузия приводит к формированию в пленке . профиля концентрации, последовательные изменения которого показаны на рис.2а.

Временная зависимость ХШ может быть получена из решения уравнения диффузии ^ = —в предположении постоянного градиента концентрации в диффузионной зоне:

X2 = гт + 2Вт:-И - ехр(-г/т)3

Эта зависимость Еместе с классической диффузионной

р

зависимостью X = представлена на рис.26.

Кристаллизация пленки начинается в момент, когда на концентрационном профиле около границы раздела кремний-пленка появляется ступенька при С=С2.

Предполагается, что поведение ансамбля островков является общим явлением для всех подобных сплавов, то есть появление островков, их рост к растворение некоторых из них.

Эта модель качественно объясняет различия в поведении пленок, напыленных в несколько разных условиях. Также видно, что температура кристаллизации пленки зависит от ее толщины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые обнаружено, что начальная стадия взаимодействия аморфных сплавов благородный-тугоплавкий с подложкой £1 заключается в росте в кремниевой матрице островков эпитаксиальных силицидов благородного компонента сплава с характерным размером 100 нм.

2. Впервые показано, что формирование силицида благородного

металла на границе пленка-подложка может быть обеспечено при сохранении аморфности пленки.

3. Впервые показано, что на разных аморфных сплавах (Pd-Ta и N1-Nb) ансамбли островков при отжиге ведут себя похожим образом-количество островков не меняется при росте объема силицидной фазы.

4. Исследованы эпитаксия, морфология, соотношение с решеткой кремния и поведение при отжиге островков силицидов на системах Pd-W, Pd-Ta и Ni-Nb.

5. На примере сплава Ni^QNbgQ показано, что кинетика, температура взаимодействия с подложкой и кристаллографическое соотношение с ней образующихся островков NiSi,, существенно зависит от структуры границы раздела пленка-подложка.

6. Разработаны £ независимые методики экспериментов по измерению коэффициента диффузии благородного компонента в аморфной пленке и параметров релаксационных процессов в ней - по объему островков и по движению фронта кристаллизации в пленке.

?. Предложена модель взаимодействия в системе тонкая пленка аморфного металлического сплава благородный металл - тугоплавкий металл с монокристаллической подложкой Si.

Основные результаты диссертации были изложены в следующих публикациях:

ь Рожанский Н.В., Барг А.И., Лифшиц В.О. Фазовое расслоение и силицидообразование в пленках аморфных сплавов Ni-Nb и Pd-W на кремнии. // Тезисы докладов XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. Суздаль.-1990.-С.101+102. 2. N.Rozhanski, V.Lifshits "Phase separation and silicide formation in the iilms ot Pd-W alloys on Si". Proc.oi XII-th

Int. Congr.for Electron Microscopy, Seattle -1990. -V.4. -P.662+663.

3. N.Rozhanski, V.Lifshits "Stress relaxation and the formation of silicides in the process oi the crystallization of Ni-Nb films on Si". Proc. of the 49-th Annual Meeting of the Electron Microscopy Society of America, San-Jose. -1991. -P.888+889.

4. N.V.Rozhanski, V.O.Lifshits "TEM study of the reaction of thin films of amorphous Pd-Ta alloys with silicon". Proc.of X Europ. Cong, on Electron Microscopy, Granada. -1992. -V.2. -P.321+322.

5. N.V.Rozhanski, V.O.Lifshits "Phase separation and formation of silicides in thin films of Pd-W alloys on Si" // Phys. Stat. Sol.(a) -1991.-V.125.-P.237+244.

6. N.V.Rozhanskii, V.O.Lifshits, A.G.Aklmov "TEM study of the formation of silicides- in the reaction of Ni-Nb films with Si". // Phys. Stat. Sol.(a) -1992.-V.133.-P.95+105.

7. N.V.Rozhanskii, V.O.Lifshits, A.G.Akimov "TEM study of the growth of PdgSi islands from Pd-Ta films on Si". Phil. Mag.A. -1992.-V.66.-N.2.-P.307+318.